DE2443665A1 - Photovernetzbare formmasse fuer die herstellung von waessrig-alkalisch entwickelbaren druckformen - Google Patents
Photovernetzbare formmasse fuer die herstellung von waessrig-alkalisch entwickelbaren druckformenInfo
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Description
BASF Aktiengssallsch&ft
Unser Zeichen: O.Z. 30 8ll W/lSo 67OO Ludwigshafen, den 11.9-1974
Photovernetzbare Formmasse für die Herstellung von wässrig-alkalisch entwickelbaren
Druckformen
Die Erfindung betrifft flüssige photovernetzbare Formmassen
für die Herstellung von mit wässrig alkalischen Lösungen entwickelbaren Reliefdruckformen auf der Basis einer Photoinitiator
enthaltenden Mischung eines speziellen ungesättigten Polyurethans und eines photopolymerisierbaren olefinisch
ungesättigten Monomeren sowie daraus hergestellte Druckplatten.
Flüssige, photovernetzbare Formmassen für die Herstellung
von mit wässrigen Systemen entwickelbaren Reliefdruckformen
auf der Basis einer Photoinitiator enthaltenden PoIymeren-Monomeren-Mischung
sind an sich bekannt. So beschreibt die deutsche Auslegeschrift 1 522 362 Mischungen von photopolymerisierbaren
Monomeren mit ungesättigten Polyesterharzen, die im Molekül mehrere benachbarte Qxyalkylengruppen
enthalten. Die genannten Systeme befriedigen jedoch in der Praxis nicht, u. a. wegen der erforderlichen Nachhärtung
und der nicht sehr hohen Härte der aus ihnen hergestellten Reliefdruckplatten. Aus der deutschen Offenlegungsschrift
2 0^0 370 sind flüssige photopolymerisierbare Harzmassen
für die Herstellung von Druckplatten bekannt, die neben Monomeren ungesättigte Polyesterharze aus Glykolen, ungesättigten
und gesättigten Dicarbonsäuren sowie aromatischen Carbonsäuren mit drei oder mehr Carboxylgruppen enthalten.
Die daraus hergestellten Druckplatten zeigen zwar eine gute Härte, lassen jedoch bezüglich ihrer Lagerstabilität und
Belichtungsempfindlichkeit noch Wünsche offen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, photovernetzbare
Formmassen für die Herstellung von mit Wasser oder wässrig-alkalischen Lösungen entwickelbaren Relief-
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druckformen auf der Basis einer Photoinitiator enthaltenden
Polymer-Monomer-Mischung zu finden, die sich bei Raumtemperatur gut verarbeiten lassen, eine gute Lichtempfindlichkeit
aufweisen, so daß ein Nachhärten der belichteten Platten nicht erforderlich ist, eine gute Auswaschbarkeit nichtbelichteter
Schichtbestandteile mit wässrigen bzw. wässrigalkalischen Lösungsmitteln zulassen sowie Druckplatten mit
guter Härte geben. Dabei sollten möglichst die Eigenschaften der Systeme je nach besonderen Anforderungen in einem
bestimmten Umfang variiert werden können.
Es wurde nun gefunden, daß photovernetzbare Formmassen für
die Herstellung von mit wässrig-alkalischen Lösungen entwickelbaren Reliefdruckformen auf der Basis einer Photoinitiator
enthaltenden Mischung eines ungesättigten Polyurethans (P) und mindestens eines weitgehend verträglichen
photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren (M) weitgehend diese Eigenschaftsanforderungen erfüllen,
wenn das ungesättigte Polyurethan P hergestellt wurde durch
a) Umsetzung von 20 bis 80 und bevorzugt 40 bis 60 # der
Hydroxylgruppen eines
löslichen olefinisch gesättigten Polyesters A aus mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 8,
bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen (A1) und Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen (A2), die zu mindestens 50 Molprozent
gesättigt aliphatisch sind oder deren esterbildende Derivate, wobei der Polyester A eine Hydroxylzahl
von etwa 100 bis 3OO und insbesondere etwa I50 bis
250 aufweist,
mit einem Carbonsäureanjaydrld (B1) mit 4 bis 12 C-Atomen
zu einem Polyester B mit carboxylgruppenhaltigen Halbestergruppierungen,
b) anschließende Umsetzung zumindest eines Teils und bevorzugt 80 bis 100^ der restlichen Hydroxylgruppen des
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Polyesters B mit dem eine Isocyanatgruppe enthaltenden
Reaktionsprodukt R aus einem Diisocyanat (IS) mit 6 bis
3β und bevorzugt 6 bis 20 C-Atomen und einem Monoacrylat
oder Monomethacrylat eines aliphatischen Diols mit 2 bis 10 und bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen (DA), gegebenenfalls
in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines verträglichen Monomeren
und
und
c) gegebenenfalls Umsetzung eventueller restlicher NCO-Gruppen
mit einem Alkohol oder Amin
und/oder
d) gegebenenfalls Umsetzung zumindest eines Teils und bevorzugt
von 40 bis 100 % der freien Carboxylgruppen des
Reaktionsproduktes mit einer Base«
Gegenstand der Erfindung 1st ferner die Verwendung der vorstehend genannten photovernetzbaren Formmassen zur Herstellung
von Reliefdruckplatten durch bildmäßiges Belichten von Schichten derselben auf einem Träger mit aktinischem
Licht und Entfernen der mit wässrig-alkalischen Lösungen auswaschbaren unbelichteten Schichtteile.
Geeignete mehrwertige aliphatische Alkohole (A1) mit 2 bis
8 C-Atomen für die Herstellung der Polyester A skid insbesondere aliphatische Diöle und Gemische von Diolen mit Triolen,
deren Mengen vor allem von der gewünschten Hydroxylzahl des resultierenden Polyesters A bestimmt werden als
auch davon, daß der resultierende Polyester A gut löslich in organischen Lösungsmitteln sein soll. Beispiele geeigneter
mehrwertiger Alkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykole,
wie Propylenglykol-1,2, Butandiole, Hexandiole, wie
Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,1,1-Trimethylolpropan,
Glycerin oder Hexantriol-1,2,6 und insbesondere Propandiol-1,2, Diäthylenglykol und 1,1,1-Trimethylolpropan.
Geeignete Dicarbonsäuren (A2) mit 4 bis 8 C-Atomen sind z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure
oder Hexahydrophthalsäure. Bevorzugt sind Adipinsäure
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und Gemische von 50 bis 99 Molprozent Adipinsäure und 1 bis 50 Molprozent Phthalsäure, insbesondere 70 bis 95 Molprozent
Adipinsäure und 5 bis 30 Molprozent Phthalsäure.
Anstelle der Säuren lassen sich natürlich auch die esterbildenden Derivate, wie die Anhydride, Säurechloride oder
niederen Monoester der Säuren für die Polyesterherstellung verwenden.
Die Herstellung der Polyester A kann in üblicher Welse erfolgen.
Zum Beispiel werden die Säure bzw. Säuregemische mit den Polyalkoholen in einer inerten Atmosphäre nach
Maßgabe der Wasserabspaltung nach und nach auf 200 bis 22O0C zunächst unter Normalbedingungen, dann im Vakuum erhitzt.
Die Veresterung kann auch durch Mitverwendung eines Schleppmittels und Zusatz bekannter Veresterungskatalysatoren
durchgeführt werden.
Geeignete Carbonsäureanhydride (B1) für die Umsetzung a des
hydroxylgruppenhaltigen Polyesters A zum Polyester B mit carboxylgruppenhaltigen Halbestergruppen sind Glutarsäureanhydrid
und insbesondere Phthalsäureanhydrid. Die Umsetzung führt man zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von etwa
80 bis 13O0C und bevorzugt bei etwa 100 bis 12O0C durch,
wobei im allgemeinen ein noch flüssiges hochviskoses Reaktionsprodukt entsteht. Vorteilhaft ist die Hauptreaktion
unter allmählicher Zugabe des Carbonsäureanhydrids auszuführen und einige Stunden bei etwa 110 bis 12O0C nachreagieren
zu lassen. Der resultierende Polyester B mit carboxylgruppenhaltigen Halbestergruppierungen hat zweckmäßigerweise
eine Säurezahl von etwa 70 bis 120 und insbesondere 85 bis
110 und eine Hydroxylzahl von etwa 60 bis 90 und Insbesondere
von etwa 70 bis 85.
Die restlichen Hydroxylgruppen des Polyesters B werden sodann mit dem eine Isocyanatgruppe enthaltenden Reaktionsprodukt R aus einem Diisocyanat (IS) mit 6 bis 36 C-Atomen
und einem Monoacrylat und/oder Monomethacrylat eines aliphatischen
Diols mit 2 bis 10 C-Atomen (DA) umgesetzt,
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zweckmäßigerweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und bevorzugt in Gegenwart eines mit NCO-Gruppen nicht
reagierenden photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten
Monomeren, das für die resultierenden Mischungen verwandt werden soll, z. B. in Gegenwart eines flüssigen
Acryl- oder Methacrylsäureester, wie n-Butylacrylat und
insbesondere Methylmethacrylat. Die Umsetzung des Polyesters B mit den NCO-Gruppen erfolgt vorteilhaft bei etwa
40 bis 900C und insbesondere bei 50 bis 700C.
Geeignete Diisocyanate (IS) sind organische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Tolüylendiisocyanat, 4,4'-DiIsocyanato-dipheny!methan,
Xylylendiisocyanat, 4,4!- Phenylcyclohexylmethandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat,
2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Biurete auf Basis von z. B. Hexamethylendiisocyanat sowie Gemische von
Diisocyanaten. Bevorzugt sind aliphatische Diisocyanate, worunter aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate
verstanden werden und insbesondere das Isophorondiisocyanat.
Beispiele sehr geeigneter Monoaerylate und Monomethacrylate
eines aliphatischen Diols mit 2 bis 1 0 und insbesondere 2 bis 4 C-Atomen (DA) sind Ä'thylenglykol-monoacrylat, Hydroxy
propy Iac ry la t und -methacrylat, Butandiol-1,4-monoacrylat
sowie Äthylenglykol-monomethacrylat. Auch Gemische solcher Hydroxy!verbindungen (DA) können für die Umsetzung
mit den Diisocyanaten eingesetzt werden.
Zur Herstellung des Reaktionsproduktes R werden das Diisocyanat
(IS) und (Meth)acrylat (DA) bevorzugt etwa im Verhältnis von etwa 0,7 bis 1 Mol IS zu 1 Mol DA umgesetzt,
bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren für die NCO-Reaktion mit Hydroxylgruppen, wie z. B. in Gegenwart von Dibutylzinndilaurat.
Obwohl in der bevorzugten AusfUhrungaform erst das Reaktionsprodukt R hergestellt und dann dieses mit den restlichen
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Hydroxylgruppen des Polyesters B umgesetzt wird, ist jedoch auch möglich, den Polyester B mit dem Diisocyanat (IS) und
dem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat (DA) gleichzeitig umzusetzen.
Bevorzugt enthält das resultierende ungesättigte Polyurethan praktisch keine NCO-Gruppen und kaum noch Hydroxylgruppen.
Sind jedoch noch NCO-Gruppen gegenwärtig, so ist es sehr zweckmäßig, diese durch Zugabe von Alkohol oder Amin, bevorzugt
Monoalkoholen mit 1 bis β C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Hydroxyäthyl(meth)-acrylat oder Monoaminen
mit 2 bis 8 C-Atomen umzusetzen.
Für manche Zwecke ist es auch von Vorteil, einen Teil der Carboxylgruppen oder alle Carboxylgruppen des resultierenden
ungesättigten Polyurethans durch Zugabe von Basen in die Salzform zu überführen, insbesondere wenn einfach mit
Leitungswasser entwickelbare Druckplatten aus den erfindungsgemäßen photovernetzbaren Formmassen hergestellt werden
sollen. Neben Alkalilaugen eignen sich als Basen besonders niedere primäre und sekundäre Amine und von diesen
bevorzugt solche, die mit Wasser mischbar sind, wie Diäthanolamin
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten neben den ungesättigten
Polyurethanen P mit Vorteil photopolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere in einer Menge von 5 bis zu
50 Gewichtsprozent und bevorzugt in einer Menge von I5 bis
#0 Gewichtsprozent. Wie oben angegeben, können diese Monomeren
auch bereits ganz oder teilweise dem Polyester B vor dessen Umsetzung mit dem Reaktionsprodukt R zur Verdünnung
des Reaktionsansatzes zugegeben werden. Bevorzugte Monomere sind flüssig bzw. als Gemische flüssig, so daß stets noch
flüssige Gemische in der Abmischung mit den ungesättigten Polyurethanen P resultieren.
Die Monomeren sollen ferner mit dem ungesättigten Polyurethan P weitgehend verträglich sein, um weitgehend homogene
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Formmassen zu erhalten. Sehr geeignete Monomere sind Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit
1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atomen im Alkoholrest, wie Ä'thylacrylat, Butylacrylat, Propyl- oder Methylmethacrylat.
Besonders bewährt hat sich Methylmethacrylat. Als Monomere eignen sich ferner hydroxylgruppenhaltige Monomere,
wie die als Komponenten DA für die Reaktionsprodukte R genannten,
sowie N-Viny!verbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon
oder die Polyacrylate oder Polymethacrylate von Polyolen, wie Butandiol-1,4-diacrylat oder 1,1,1-Trimethylolpropandiacrylat.
Geeignet sind ferner in kleineren Mengen Amide der (Meth)acrylsäure, wie Acrylamid oder N-Methylol(methacrylamid,
soweit die resultierenden Mischungen flüssig bleiben.
Vorteilhafte Monomere sind die isocyanatgruppenfreien Reaktionsprodukte
von organischen und bevorzugt aliphatischen Polyisocyanaten mit hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylaten,
wie Diol-mono(meth)acrylaten, z. B. den Reaktionsprodukten von 1 Mol Isophoron-diisocyanat mit 2 Molen Butandiol-1,4-monoacrylat
oder Propylenglykol-monoacrylat. Von besonderem Vorteil sind Formmassen, die 5 bis 20 Gewichtsprozent dieser
Monomeren, die auch bei der Produktion der ungesättigten Polyurethane P gleichzeitig im gleichen Reaktionsgefäß hergestellt
werden können, enthalten. Stets sollen die resultierenden Formmassen aber noch flüssig sein.
In bekannter Weise werden der Formmasse noch in üblichen
Mengen, d. h. in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, Photoinitiatoren bzw. Sensibilisatoren zugesetzt, z. B.
Benzoin oder Benzoinverbindungen, z. B. Benzoinmethylather,
o(-Methylolbenzoinmethyläther oder Benzoinisopropyläther.
Auch andere übliche Hilfsstoffe und Zusätze, wie Inhibitoren
der thermischen Polymerisation, z. B. Hydrochinon, Hydrochinonderivate,
Nitrophenole oder Salze des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins,
Weichmacher und/oder Farbstoffe können wahlweise, aber nicht notwendigerweise den erfindungsgemäßen
Formmassen für die Herstellung von Reliefdruckplatten zugegeben werden.
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Zur Herstellung von Laminaten für die Herstellung der Druckplatten
können die erfindungsgemäßen Formmassen in an sich
bekannter Weise, z. B. mit Rakel, auf dimensionsstabile Träger, wie Metallplatten oder Kunststoffolien schichtförmig
aufgetragen werden. In manchen Fällen empfiehlt sich die Anwendung
einer Haftschicht zwischen Träger und Formmasse, obwohl die erfindungsgemäßen Formmassen eine verbesserte Haftung
auf z. B-. Metallen aufweisen.
In bekannter Weise können die Schichten der Formmassen bildmäßig belichtet und danach die unbelichteten und somit unvernetzten
Schichtanteile entfernt werden, was zweckmäßig mit Hilfe eines wässrigen Entwicklers, z. B. einer wässrigalkalischen Lösung oder z. T. auch mit reinem Leitungswasser
erfolgen kann. Dabei hat es sich als sehr vorteilhaft erwiesen, der Entwicklerlösung in kleiner Menge ein Netzmittel,
z. B. A'thylenoxidanlagerungsprodukte von Alkylphenolen,
zuzusetzen. Es ist auch möglich, auf mechanischem Wege durch Abblasen und Auftragen saugfähiger Materialien die unvernetzten
Schichtanteile zu entfernen.
Zum Belichten der photovernetzbaren Formmasse eignen sich
besonders UV-Lampen, wie Quecksilberdampflampen, Xenonlampen, Kohlenbogenlampen oder Leuchtstoffröhren.
Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen eine Reihe unerwarteter
vorteilhafter Eigenschaften für die Herstellung von Photopolymer-Rellefdruckplatten und insbesondere als Flüssigsysteme
für Zeltungsdruckplatten gegenüber bisher angewandten Systemen auf. So haben sie eine gute Lichtempfindlichkeit
bei gleichzeitig ausreichendem Be1ichtungsSpielraum. Meist
ist ein Nachbelichten zur Verbesserung der Härte der Schichtoberfläche nicht erforderlich. Belichtet man aber z. B. bei
Herstellung von Druckplatten für den Direktdruck bewußt nach, so können deutlich kürzere Nachbelichtungszeiten angewandt
werden. Bei guter Auswaschbarkeit der unvernetzten Anteile einer bildmäßig belichteten Schicht weisen die resultierenden
vernetzten Reliefteile eine deutlich geringere Wasserquell·
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barkeit (bei Lagerung in Wasser während 24 Stunden) auf.
Bei Mitverwendung kleinerer Mengen an Netzmittel resultieren beim Entwickeln klare Auswaschlösungen, was einen
großen verfahrenstechnischen Vorteil bei der Verarbeitung in den Druckereien darstellt. Eine Nachtrooknung der hergestellten
Reliefdruckplatten ist ebenfalls nicht erforderlich.
Aus den erfindungsgemäßen Formmassen durch Belichtung und Entwicklung hergestellte Reliefdruckplatten haben eine
hohe Härte bei verringerter Sprödigkeit und vergleichbar guten Dehnungs- und Zugfestigkeitseigenschaften. Im Drucksimulatortest
zeigt sich zudem, daß die Platten eine ausgezeichnete Auflagenfestigkeit und deutlich verbesserte
Kompressionswerte haben, Druckversuche zeigen ferner ein verbessertes Erholungsvermögen der aus den erfindungsgemäßen
Formmassen hergestellten Reliefdruckplatten.
Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht
anders angegeben, auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm.
1a) 2 500 Teile (9,5 Äquivalente) eines olefinisch gesättigten Polyesters aus Adipinsäure und einer kleineren Menge
an Phthalsäureanhydrid sowie Propylenglykol-1,2 und
einer kleineren Menge von 1,1,1-Trimethylolpropan mit
einer Hydroxylzahl von etwa 215 werden in einem mit
Rührer, Kühler und Thermometer ausgerüstetem Reaktionsgefäß auf etwa 1000C erwärmt. Portionsweise werden dann
762 Teile (5*15) Mole Phthalsäureanhydrid zugegeben, der Reaktionsansatz auf 1200C erwärmt und etwa 2 bis 3 Stunden
bei dieser Temperatur gehalten. Die Säurezahl des resultierenden Polyesters B beträgt etwa 95 (mg KOH/g
Substanz), die berechnete Hydroxylzahl 75 bis 80 (mg KOH/
g Substanz).
1b) Zu 1 110 Teilen (5 Molen) Isophorondiisocyanat in einem
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mit einer Zuflußvorrichtung, einem Rührer, einem Thermometer
und einem Kühler ausgerüsteten Reaktionsgefäß werden
2 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben, und der Ansatz wird auf 6O0C erwärmt. Danach werden 936 Teile (6,5 Mole)
Butandiol-1,4-monoacrylat innerhalb von etwa j5 Stunden
portionsweise zugegeben. Kurz danach beträgt der NCO-Gruppengehalt des Reaktionsproduktes R etwa 6,5 ^
(theoret. 7 %).
1c) In einem mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgerüstetem Reaktionsgefaß werden zu 1 020 Teilen des gemäß 1b) hergestellten
Reaktionsproduktes R, das auf 6O0C erwärmt
wurde, portionsweise 1 875 Teile einer 8Obigen Lösung
des gemäß 1a) hergestellten Polyesters B in Methylmethacrylat unter Rühren zugegeben. Nach anschließendem
etwa 3stündigem Rühren bei 60°C beträgt der NCO-Gruppengehalt des resultierenden ungesättigten Polyurethans
weniger als 0,5 %. Das Polyurethan ist photovernetzbar
und sehr gut in Wasser dispergierbar und hat eine Säurezahl von etwa 40 (mg KOH/g Substanz).
2a) 2 500 Teile (9,5 Äquivalente) des in Beispiel 1a) angegebenen Polyesters A werden wie dort angegeben auf
etwa 900C erwärmt. Portionsweise werden dann 587 Teile
(5*15 Mole) Glutarsäureanhydrid zugegeben, und die Temperatur
wird dann auf 1000C erhöht. Nach etwa 2,5 Stunden
bei 100°C beträgt die Säurezahl des resultierenden Polyesters B etwa 100 (mg KOH/g Substanz), die berechnete
Hydroxylzahl 70 bis 75 (mg KOH/g Substanz).
2b) Die Herstellung des Reaktionsproduktes R erfolgt wie in
Beispiel 1b) angegeben.
2c) Die Umsetzung des Reaktionsproduktes R mit dem gemäß
2a) hergestellten Polyester B erfolgt entsprechend den Angaben in Beispiel 1c).
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3a) 1 250 Teile (3,68 Äquivalente) eines gesättigten Polyesters
aus Adipinsäure und einer kleineren Menge an Phthalsäureanhydrid sowie Propylenglykol-1,2 und 1,1,1-Trimethylolpropan
mit einer Hydroxylzahl von etwa 165 (mg KOH/g Substanz) werden wie in Beispiel 1a angegeben
mit 240 Teilen (1,62 Mole) Phthaüsäureanhydrid umgesetzt.
Die Säurezahl des resultierenden Polyesters B beträgt etwa 65 (mg KOH/g Substanz), die berechnete Hydroxylzahl 75
bis 80 (mg KOH/g Substanz).
3bc) Wie in Beispiel 1b angegeben wird ein Reaktionsprodukt R
hergestellt und dieses mit dem gemäß 3a) hergestellten ■ Polyester B- entsprechend den Angaben in Beispiel 1c)
zum ungesättigten Polyurethan umgesetzt. Das resultierende Produkt weist eine im Vergleich zum Produkt von
Beispiel 1 geringere Säurezahl (26) auf, ist jedoch noch immer in wässrig-alkalischer Lösung gut dispergierbar.
4a) Die Herstellung des Polyesters B erfolgt wie in Beispiel
1a) angegeben.
4b) Analog den Angaben in Beispiel 1b) werden 1 110 Teile (5 Mole) Isophorondiisocyanat mit 792 Teilen (5,5 Molen)
Butandiol-1,4-monoacrylat in Gegenwart von 2 Teilen Dibutylzinndilaurat
umgesetzt. Das resultierende Reaktionsprodukt R hat nach Zugabe der zweiten Reaktionskomponente
einen NCO-Gruppengehalt von etwa 9 % (theoret. 9,3 %).
4c) Durch allmähliche Zugabe von 912 Teilen des gemäß 4b) hergestellten Reaktionsproduktes R zu 2 040 Teilen des
Polyesters B (gemäß 4a)) in Form seiner 8C$igen Lösung in einem Gemisch von Methylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat
(Verhältnis 2:1) bei 6O0C wird analog den
Angaben in Beispiel Tc) ein ungesättigtes Polyurethan P
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hergestellt mit einem NCO-Gruppengehalt von weniger als
0,5 f.
5a) Die Herstellung des Polyesters B erfolgt entsprechend den Angaben in Beispiel 1a).
5b) Die Herstellung des Reaktionsproduktes R erfolgt analog den Angaben in Beispiel 1b) durch Umsetzung von
1 110 Teilen (5 Molen) Isophorondiisocyanat mit 7I4
Teilen (5,5 Molen) Hydroxypropylacrylat in Gegenwart von 1,8 Teilen Dibutylzinndilaurat. Nach der Zugabe der
zweiten Reaktionskomponente betrug der NCO-Gruppengehalt etwa 12 % (theoret* 10,4 %), nach weiterem ^stündigem
Rühren des Ansatzes bei 6O0C etwa 10$.
5c) Durch portionsweise Zugabe von 2 040 Teilen des gemäß
5a) erhaltenen Polyesters B in Form der 80 $igen Lösung in Methylmethacrylat zu 912 Teilen des gemäß 5b) hergestellten
Reaktionsproduktes R bei 6O0C analog den Angaben
in Beispiel 1c) wird das ungesättigte Polyurethan P hergestellt.
1 000 Teile der Formmasse gemäß Beispiel 1c) werden mit 20 Teilen o<-Methylolbenzoinmethyläther und 2 Teilen Hydrochinon
abgemischt*j schichtförmig auf eine Trägerplatte aufgetragen,
und die Schicht wird unter Ausschluß von Luftsäuerstoff in
einer geeigneten Apparatur bildmäßig belichtet. Durch Photovernetzung werden die belichteten Schichtanteile unlöslich,
die unvernetzten Schichtanteile lassen sich mit einer 3^igen
wässrigen Natronlaugelösung in gut 2 Minuten auswaschen» Die resultierende Platte wird getrocknet und nachbelichtet«, Ein
thermisches Nachhärten entfällt. Die resultierende Platte hat eine Härte von etwa 80 Shore D und im Drucksimulatortest
eine Auflagenfestigkeit von über 500 000 Lastwechseln bei
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dreifacher Überlast (20 kp/cm ).Die Verformung liegt niedriger als bei handelsüblichen Druckplatten auf Basis von
Polyamid-Festsystemen. Von der Druckplatte können Matern in guter Qualität erhalten werden.
1 000 Teile der Formmasse gemäß Beispiel 1 werden mit 2 Teilen Hydrochinon sow'ie 20 Teilen (X -Methyl olbenzoinmethy lather
abgemischt, die im Polymeren enthaltenen freien Carboxylgruppen werden durch Zugabe von 60 Teilen Diäthanolamin neutralisiert.
Die Belichtung einer Schicht der Formmasse erfolgt wie in Beispiel 6. Die unbelichteten und unvernetzten
Anteile der Reliefdruckplatte lassen sich innerhalb von 1 bis 2 Minuten mit bloßem Leitungswasser auswaschen. Durch
den Neutralisationsvorgang werden die Belichtungseigenschaften (Empfindlichkeit) der Formmasse praktisch nicht geändert.
Die resultierende Druckplatte hat eine Härte von etwa 70 Shore D, eine Auflagenfestigkeit von über 3OO 000 und gute
Prägeeigenschaften.
1 000 Teile der gemäß Beispiel 5 hergestellten Formmasse werden
2 Teile Hydrochinon sowie 20 Teile Benzoinisopropyläther
zugemischt. Die Mischung wird wie in Beispiel 6 angegeben zu einer Reliefdruckplatte verarbeitet, die eine Härte von 75
Shore D und eine Auflagenfestigkeit von über 400 000 aufweist.
Die Formmasse zeichnet sich durch eine gute Auswaschbarkeit v unvernetzter Anteile mit wässrig-alkalischer Lösung
sowie sehr gute Prägeeigenschaften der resultierenden Druckplatten aus.
Eine erfindungsgemäße Formmasse gemäß Beispiel 1c) (nachstehend Beispiel 9 = E genannt ffintt einer handelsüblichen
flüssigen Formmasse für die Herstellung von Reliefdruckplatten
- 14 -
609813/0525
2U3665
- 1/- - O.Z. 30
auf Basis von Monomeren und ungesättigten Polyestern mit Polyäther-Segmenten in der MolekUlkette (Vergl.-versuch)
hinsichtlich der erforderlichen Belichtungszeiten verglichen.
Das Ergebnis zeigt Tabelle 1.
Belichtungszeit - Vergleich
Beispiel 9 = | E | Vergleichs- versuch |
|
Schichtdicke (/um) |
500 - 600 | 500 | |
Vorbelichtung rück seitig (see) |
18 | 45 | |
Belichtungszeit (min) für |
|||
j5 <fi Raster | 4 | 9 | |
5 % Raster | 6 | ||
300 /um- Punkt | 2 | 2 |
Die erfindungsgemaßen Formmassen zeigen zudem eine gute
Auswaschbarkeit in wässrig-alkalischen Lösungen und keinen Bodensatz, während die Vergleichsproben bei etwa gleicher
Auswaschzeit einen klebrigen Bodensatz geben. Aus Vergleichs· proben hergestellte Reliefdruckplatten zeigen zudem eine
deutlich höhere Quellbarkeit in Wasser nach 24stündiger
Lagerung in Wasser als aus- den erfindungsgemäß hergestellte Reliefdruckplatten,,
- 15 8G9813/0S25
Claims (6)
- ο.ζ. 30 811Patentansprüche.j Photovernetzbare Formmasse für die Herstellung von mit wässrig-alkalischen Lösungen entwickelbaren Reliefdruckformen auf der Basis einer Photoinitiator enthaltenden Mischung eines ungesättigten Polyurethans (P) und mindestens eines weitgehend verträglichen photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren (M), dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyurethan (P) hergestellt wurde durcha) Umsetzung von 20 bis 80 fo der Hydroxylgruppen eines löslichen olefinisch gesättigten Polyesters A' aus mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 8 C-Atomen (A1) und Dicarbonsäuren mit 4 bis-8 C-Atomen (A2), die zu mindestens 50 Molprozent gesättigt aliphatisch sind, oder deren esterbildende Derivate, wobei der Polyester A' eine Hydroxylzahl von etwa 100 bis 3OO und insbesondere etwa 150 bis 250 aufweist, mit einem Carbonsäureanhydrid (B1) mit 4 bis 12 C-Atomen zu einem Polyester B mit carboxylgruppenhaltigen Halbestergruppierungen,b) anschließende Umsetzung zumindest eines Teils der restlichen Hydroxylgruppen des Polyesters B; mit dem eine Isocyanatgruppe enthaltendem Reaktionsprodukt 'R; aus einem Diisocyanat mit 6 bis J>6 C-Atomen und einem Monoacrylat oder Monomethacrylat eines aliphatischen Diols mit 2 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines verträglichen Monomeren undc) gegebenenfalls Umsetzung eventueller restlicher NCO-Gruppen mit einem Alkohol oder Amin und/oderd) gegebenenfalls Umsetzung zumindest eines Teils der freien Carboxylgruppen des Reaktionsproduktes mit einer Base.- 16 -609813/0525o.z. 30 8ii
- 2. Photovernetzbare Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyurethan (P) eine Säurezahl von etwa 20 bis 80 aufweist.
- 3. Photovernetzbare Formmasse gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des ungesättigten Polyurethans (P) an freien NCO-Gruppen praktisch gleich Null ist.
- 4. Photovernetzbare Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylzahl des ungesättigten Polyurethans (P) etwa 0 bis 6O beträgt .
- 5. Photovernetzbare Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben dem ungesättigten Polyurethan (P) in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsprozent der Gesamtformmasse und bevorzugt in einer Menge von I5 bis 40 Gewichtsprozent ein mit dem Polyurethan (P) weitgehend verträgliches Monomeres oder Monomerengemisch enthält.
- 6. Verwendung der photovernetzbaren Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Reliefdruckplatten durch bildmäßiges Belichten von Schichten mit aktinischem Licht und Entfernen der mit wässrig-alkalischen Lösungen auswaschbaren unbelichteten Schichtteile.BASF AktiengesellschaftLr6U9813/0525
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE3200703A1 (de) * | 1981-01-16 | 1982-08-26 | W.R. Grace & Co., 10036 New York, N.Y. | Urethanpolymeres, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
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FR2284621B1 (de) | 1980-04-11 |
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FR2284621A1 (fr) | 1976-04-09 |
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