DE2064079C2 - Photopolymerisierbares Gemisch - Google Patents

Description

worin

X einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2

bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylen-

rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ri Alkyl mit 1 - 3 C-Atomen, R, oder CH₂R₄, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und H, CH₃ oder CH₂R₊,

R₄ 0-CO-CR₅ = CH₂, R₅ H oder CH₃ und
π und m gleiche oder verschiedene Zahlen von 0 bis 20

bedeuten, wobei R₄ in mindestens einem der Reste Ri, R₂ und R₃ vertreten ist, und ein in wäßrigem Alkali lösliches oder quellbares Bindemittel enthält 2. Photopotymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 gemäß Anspruch 1 enthält, worin

X einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen

bedeutet

3. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 enthält, worin R₅ ein Methylrest ist

4. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 enthält, worin

X ein Rest mit mindestens einer seitenständigen Methylgruppe

ist.

5. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als feste photopolymerisierbare Schicht auf einem Träger aus Kupfer vorliegt

6. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Obertragbare feste photopolymerisierbare Schicht auf einem Träger aus Kunststoffolie vorliegt

Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Gemisch, das in flüssiger Form oder als feste Schicht auf so einem Schichtträger vorliegt und als wesentliche Bestandteile mindestens ein polymeres Bindemittel, mindestens eine polymerisierbare Verbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält

Photopolymerisierbare Kopiermaterialien, wie sie heute in der Reproduktionstechnik Einsatz finden, enthalten photopolymerisierbare Verbindungen, z. B. Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, besonders die der Acrylsäure, mit mehrwertigen aliphatischen Alkoholen. Beispiele sind die folgenden Monomeren; so

Hexandiol-( 1,6)-diacry lat, Triäthylenglykoldiacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Diglycerindiacrylat, Trimethylolpropantriacrylal, Pentaerythrittetraacrylat und Dipentaerythrithexaacrylat

Die bisher verwendeten Monomeren besitzen entweder eine störend hohe Flüchtigkeit, wie Triäthylenglykoldiacrylat, Trimethyloläthantriacrylat, Trimethylolpropantriacryht, oder sie sind bei Zimmertemperatur fest, wie Pentaerythrittetraacrylat, und kristallisieren in der Fotopolymerschicht aus, wodurch sich eine Reihe bekannter Mängel einstellen. Andere Monomere besitzen zwar genügend niedrige Dampfdrucke und flüssigviskosen Charakter, z.B. Polyäthylenglykoldiacrylat und Pentaerythrittriacrylat, diese Monomeren sind jedoch in allgemeinen nur auf besonders veredelten Metallträgem, z. B. auf besonders aufgerauhtem und gegebenenfalls anodisiertem Aluminium verwendbar, da auf anderen metallischen Trägern die Haftung zu schlecht ist.

Dieser Nachteil fällt besonders bei Trägern aus Kupfer ins Gewicht und wenn die Schicht mit wflOrig-alkalischen Lösungen entwickelt werden soll, d. h. wenn in wäßrigem Alkali lösliche oder quellbare Bindemittel verwendet werden. Praktisch alle bisher für

Photopolymerschtchten vorgeschlagenen Acryl- und Methacrylsäureester ergeben in Kombination mit wäßrig-alkalisch entwickelbaren Bindemitteln keine ausreichende Haftung auf Kupfer, Zu diesen Bindemitteln gehören z. B. die sonst häufig verwendeten Mischpolymerisate aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure mit Säurezahlen Ober 150.

Aus der DE-OS 19 51578 sind mehrfach ungesättigte Verbindungen bekannt, die in Kombination mit bestimmten Polythiolen lichtvernetzbare Kopiennassen ι ο ergeben. Diese ungesättigten Verbindungen können Urethangruppen, Polyätheranteile und endständige Doppelbindungen enthalten. Diese Doppelbindungen können jedoch nicht in Konjugation zu polaren Doppelbindungen, z. B. zu Carbonylgruppen stehen, so daß sie zu einer photoinitiierten Kettenpolymerisation wenig geeignet sind. Die Verbindungen erfordern bei ihrer Anwendung die Kombination mit Thiolen, die den lichtempfindlichen Massen einen unangenehmen Geruch verleihen. ■

Aus der DE-OS ¹A 47 929 sind photcpolymerisierbare Kopiermaterialien für die Herstellung von Reliefdruckformen bekannt, die Polyamide als Bindemittel, polymerisierbare Verbindungen, die u. a. Urethangruppen im Molekül enthalten können, und Photoinitiatoren enthalten. Diese Materialien massen wegen der Natur ihrer Bindemittel mit Lösungen entwickelt werden, die mindestens zum Oberwiegenden Teil aus organischen Lösungsmitteln bestehen. Eine Entwicklung mit wäßrigalkalischen Lösungen ist nicht möglich. Auch treten bei der Entwicklung von Reliefdruckformen keine Haftungsprobleme gegenüber dem Schichtträger auf, weil mindestens in den feineren Bildbereichen die Relieftiefe nicht bis zur Trägeroberfläche reicht.

In der älteren Patentenmeldung DE-AS 2} 15 373 wird ein lichtempfindliches Gemisch vorgeschlagen, das einen Photoinitiator und eine polymerisierbare Polyurethanverbindung enthält, die endständige Estergruppen einer ungesättigten Carbonsäure undr Einheiten von bestimmten Polyhydroxyverbindungen mit jeweils mindestens 5 Ätherbindungen enthält Das Gemisch enthält kein polymeres Bindemittel, kann aber zusätzlich niedermolekulare Monomere enthalten. Es ist deshalb flüssig oder hochviskos und darum nicht zur Herstellung fester vorgefertigter Kopierschichten geeignet Aufgabe dieser älteren Erfindung ist es, Gummidruckplatten, eine bestimmte Form von Relief-Hochdruckplatten mit kautschukelastischen gehärteten Bildteilen, bereitzustellen. Eine besondere Haftung der Bildschicht an einem Schichtträger, insbesondere aus Metall, wird dort nicht angestrebt und ist auch nicht erforderlich.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues photopo-Iymerisierbares Gemisch der eingangs angegebenen Gattung vorzuschlagen, mit dem man wäßrig-alkalisch entwickelbare Kopierschichten herstellen kann, die nach der Belichtung auf metallischen Schichtträgern, insbesondere auf Kupfer, besser haften als bekannte photopolymerisierbare Schichten.

Gegenstand der Erfindung ist ein photopolymerisierbares Gemisch, das mindestens ein polymeres Bindemittel, mindestens ein Polyurethan als polymerisierbare Verbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält Das erfindungsgemäße Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß es als polymerisierbare Verbindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I

I'

R₂-C-CH₂-(O-CH₂-CH^-O-CO-Nh-X-NH-CO-O-R₃

R.

-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-C-R₂

X einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Arytenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,

Ri Alkyl mit 1 - 3 C-Atomen, R₄ oder CH₂R₄,

Rj und R3 gleich oder verschieden sind und H, CH₃ oder CH₂R₄,

R₄ 0-CO-CRj-CH₂,

R₃ H oder CHj und

η und m gleiche oder verschiedene Zahlen von O bis 20

bedeuten, wobei R₄ in mindestens einem der Reste Ri, R2 und Rj vertreten ist und als Bindemittel eine in wäßrigem Alkali lösliche oder quellbare Verbindung enthält

Vorzugsweise werden solche polymerisierbaren Verbindungen gewählt in denen X ein gesättigter Kohlenwasseratoffrest ist der geradkettig, verzweigt oder alicyclisch sein bzw. aus derartigen Anteilen zusammengesetzt sein kann. Vor allem werden längere aliphatische bzw. cycloaliphatische Reste, d.h. solche mit etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt da diese Verbindungen leicht zugänglich sind und Schichten mit besonders guten mechanischen Eigenschaften ergeben.

Die erfindungsgemäßen Gemische ergeben nach der Belichtung gehärtete Schichtteile, die vorzüglich auf Metallträgern aller Art insbesondere auch auf Kupfer, haften, während die unbelichteten Schichtteile leicht und sauber mit wäßrig-alkalischen Entwicklerlösungen entfernt werden können. Eine besonders gute Haftung zeigen Kopierschichten aus Monomeren, in denen der Rest X mindestens eine, bevorzugt mehrere seitenständige Methylgruppen enthält. Entsprechende Vorteile zeigen auch die Methacrylate gegenüber den Acrylaten, insbesondere bei der Haftung auf Kupferträgern.

Die erfindiingsgemäß verwendeten Monomeren sind hochviskose, weitgehend farblose Produkte. Sie werden in an sich bekannter Weise aus Diisocyanaten und

Acryl- oder Methacrylsäurepartialestern mehrwertiger Alkohole hergestellt. Die hierbei verwendeten Partialester, die mindestens eine, aber vorzugsweise auch nicht mehr als eine freie Hydroxygruppe enthalten, sind größtenteils selbst als Photomonomere bekannt und geeignet

■«
Beispiele für derartige Partialester sind

Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypi'opylacrylat (n oder iso), Hydroxyäthylmethacrylat,

2-Hydroxy-butyImethacrylat,

^Hydroxybutylmsthacrylat,

Trimethyloläthandiacrylat, Trimethylolproparidimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -trimethacrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat, Triäthylenglykolmonomethacrylat, Hexaäthylenglykolmonomethacrylatund

weitere Polyäthylenglykolmonomethacrylate
mit bis zu etwa 20 Oxyäthyleneinheiten.

Ebenfalls geeignet sind die bekannten Umrvjtzungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Äthylenoxid, mit z.B. Trimethylolpropandimethacrylat Pentaerythrittriacrylat und Trimethyloläthandimethacrylat mit etwa 1 bis 15 Oxyalkyleneinheiten (vgl. DE-AS 12 67 547).

Die als Reaktionsteilnehmer verwendeten Diisocyanate sind ebenfalls bekannt oder analog zu bekannten Verbindungen herzustellen. Beispiele sind

Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat Butylen-13-düsocyanat, Hexamethylendiisocyanat,

2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat,

2,4-Dimethyl-6-äthyI-octamethylendiisocyanat

Cyclohexylendiisocyanat, Cyclopentylendüsocyanat

1,4-D^:. •isocyanatomethyl-cyclohexan,

1 ß-Di-isocyanatoäthyl-cyclohexan,

Toluylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat und Cumol-2,4-diisocyanat

Die Lhnsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt. Im altgemeinen werden der einfacheren Herstellung wegen die symmetrischen Dkxethane, die aus 1 Mol Diisocyanat und 2 Mol einer Hydroxyverbindung erhalten werden, bevorzugt Es können aber ebenso gut auch die gemischten Vertreter, in denen die Reste an beiden Urethangruppierungen verschieden sind, verwendet werden. Für die Herstellung lichtempfindlicher Gemische kann es sogar von Vorteil sein, wenn das Monomere ein zwar reproduzierbares, aber uneinheitliches Gemisch aus verschiedenen Bestandteilen ist da sich damit erfahrungsgemäß besonders homogene, nicht kristallisierende Kopierschichten herstellen lassen.

Die in dem erfindungsgemlßen Gemisch enthaltenen Diurethane sind zum Teil aus der US-Patentschrift 32 97 745 bekannt Eine Verwendbarkeit für die Herstellung photopolymerisierbarer Gemische ist dort nicht erwähnt

Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch kann außer PVotoinitiatoren, Bindemitteln und den beschriebenen polymerisierbaren Verbindungen noch eine Reihe weiterer Zusätze enthalten, z, B_f:

Inhibitoren zur Verhinderung der thermischen Polymerisation,
Wasserstoffdonatoren,
die sensitometrischen Eigenschaften derartiger Gemische modifizierende Stoffe,
Farbstoffe,

ι ο gefärbte und ungefärbte Pigmente,

Farbbildner,
Indikatoren und
Weichmacher.

is Diese Bestandteile sind zweckmäßig so auszuwählen, daß sie in dem für den Initiierungsvorgang wichtigen aktinischen Wellenlängenbereich möglichst wenig absorbieren.
Als Photoinitiatoren in dem erfindungsgemäßen Gemisch können eine Vielzahl von Substanzen Verwendung finden. Beispiele sind

Benzoin, Benzoinäther, Mehrkernchinone, z. B.

2-Äthyl-anthrachinon,
Acridinderivate, z. B.

9-PhenyI-acridin,
9-p-Methoxyphenyl-acridin,
9-Acetylamino-acridin,
Benz(a)acridin;
Phenazinderivate,z.B.

9,10-Dimethyl-benz(a)phenazin,
9-Methyl-benz(a)phenazin,
10-Methoxy-benz(a)phenazin;
Chinoxalinderivate, z. B.
6,4',4"-Trimethoxy-23-diphenyl-chinoxaIin,

4',4"-Dimethoxy-23-diphenyl-5-aza-chinoxalin
oder
Chinazolinderivate.

Das polymere, in wäßrig-alkalischen Lösungen lösliche oder quellbare Bindemittel kann z.B. die folgenden Gruppen enthalten: -CCX)H, -PO₃H₂, -SO3H, -SO₂NH₂ und -SO₂-NH-CO-. Als Beispiele hierfür und zugleich als bevorzugte Vertreter seien genannt: Maleinatharze, Polymerisate aus N-(p-

TolylsulfonylJ-carbaminsäure-^-meihacrylcyloxy)-äthylester und Mischpolymerisate dieser und ähnlicher Monomerer mit anderen Monomeren, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Mischpolymerisate und die in der DE-OS 20 64 080 beschriebenen Methacrylsäure-A IkyImethacrylat Mischpolymerisate.

Den erfindungsgemäßen Gemischen können tuch andere photopolymerisierbare Monomere in kleinerer Menge zugesetzt werden, wobei selbstverständlich im Auge zu behalten ist, daß durch diese die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Monomeren in der photopolymerisierbaren Masse erzielten, oben erläuterten Vorteile nicht zu stark herabgesetzt werden.

Das erfindup«;sgemäße photopolymerisierbare Gemisch kann gewerblich in Form einer Lösung oder Dispersion, 2. B. als sogenannter Kopierlack, verwertet werden, die vom Verbraucher seibsS rfuf einen individuellen Träger, z. B. zum Formteilatzen, für die Herstellung kopierter Schaltungen u. dgl, aufgebracht und nach dem Trocknen belichtet und entwickelt wird. Für die gleichen Zwecke kann das Gemisch auch als vorgefertigte übertragbare lichtempfindliche Schicht

auf metallischen Trägern verwendet. Vor allem ist es zur Anwendung auf Trägern aus Kupfer geeignet, wie sie z. B. zur Herstellung von kopierten Schaltungen, von Tiefdruckformen und von Mehrmetall-Offsetdruckfor-5 men verwendet werden. Die ausgezeichnete Haftung der belichteten Schichtteile bewährt sich bei diesen bevorzugten Anwendungsformen nicht nur während der Entwicklung, sondern auch während einer nachfolgenden Ätzung des Trägers, bei der die Schichten bei

ίο Verwendung geeigneter Bindemittel eine gute Ätzresistenz zeigen.

Die photopolymerisierbaren Gemische lassen sich besonders gut in der Form sogenannter Trockcnrcsistmaterialien, wie sie oben erwähnt wurden, einsetzen und

ti handhaben, da sie sich auch trocken zu gut haftenden Schichten auf Metallträger übertragen lassen. In diesem Fall sind als transparente Zwischenträgerfolien besonders Polyesterfolien geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern einzelne Äusfuh-

->o rungsformen des erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemischs. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind Prozentzahlen und Mengenverhältnisse in Gewichtseinheiten angegeben. Als Gewichtsteil (Gt.) ist t g zu setzen, wenn als Volumteil (Vt.) I ml gewählt

^wird· Beispiel I

Eine Lösung von

2& Gt. eines Terpolymerisats aus Methylmethacrylat, jo n-Hexylmethacrylat und Methacrylsäure

(25 : 125 : 30) itiit der Säurezhhl 202.
2.8 Gt. des unten beschriebenen Uinsetzungsproduk-

tes aus 2,2,4-TrimethyIhexamethylendiisocya-

nat und Hydroxyäthylmethacrylat.
D 0,12Gl 1,2-Benzacridin,
0,1 Gt Mercaptobenzthiazol,
0.25 Gt. Triäthylenglykoldiacetat.
0,04 Gt. Tri-[4-{3-Methyl-phenylamino)-phenyl}-

methylacetat

in 20 Vt Äthylenglykolmonoäthyläther wird durch Filtrieren von etwa auftretenden ungelösten Anteilen gereinigt Danach wird die Beschichtungslösung auf die unten angegebenen Träger aufgeschleudert Die erhal-

4i tenen Platten werden 2 Minuten bei 10O⁰C im Trockenschrank getrocknet, das Schichtgewicht beträgt zwischen 4 und 10 g/m².

Das verwendete Photomonomere wird wie folgt hergestellt:

so In einem Dreihalskolben mit Rührer. RückfluBkühler und Trockenrohr werden 6750 Vt trockenes Benzol, 1170Gt Hydroxyäthylmethacrylat 945 Gt Z2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat und 44 Gt Diäthylcyclohexylamin unter Zugabe von 45 Gt Kupferpulver 4 Stunden zu leichtem Sieden erhitzt Nach dem Abkühlen wird das Kupfer ai und die Benzollösung 2 χ mit je 1000 Vt gesättigter NaO-Lösung und 1 χ mit Wasser ausgeschüttelt Nun werden 10,5 Gt Hydrochinonmonomethyläther zur BenzoDösung gegeben und das Benzol in Einzelportionen im Rotationsvakuumverdampfer bei 50⁰C abgezogen.
Ausbeute: 1910 Gt = 90,5% d. Theorie.

CH₃
CH₂=CCOO-CH₂CH₂-OCONHCH₂-C-CH₂-CHCH₂CH₂NHCOO-CH₂CH₂-OCOC=CHi

auf einem Zwischenträger, z. B. einer Kunststoffolie, vorliegen und eingesetzt werden. Die Schicht kann in diesem Falle vom Anwender unter Druck und Erwärmen auf den gewünschten Träger kaschiert, dann belichtet und nach Abziehen des Zwischenträgers entwickelt werden. Das Gemisch kann auch als fertig vorsensibilisiertes lichtempfindliches Kopiermaterial z. B. für die Herstellung von Druckplatten für den Flach-, Hoch- oder Tiefdruck, in den Handel gebracht werüen.

Obwohl das erfimlungsgemäße photopolymerisicrbare Gemisch verhältnismäßig unempfindlich gegenüber Luftsauerstoff ist, ist es in vielen Fällen vorteilhaft, die photopolymerisierbare Schicht während der Lichtpolymerisation dem Einfluß des Luftsauerstoffes weitgehend zu entziehen. Im Fall der Anwendung in Form vorsensibilisierter Kopiermaterialien ist es empfehlenswert, einen geeigneten, für Sauerstoff wenig durchlässigen Deckfilm aufzubringen. Dieser kann selbsttragend sein und vor der Entwicklung der Kopierschicht abgezogen werden oder vorzugsweise aus einem Material bestehen, das sich in der Entwicklerflüssigkeit löst oder mindestens an den nicht gehärteten Stellen bei der Entwicklung entfernen läßt. Hierfür geeignete Materialien sind z. B. Wachse, Polyvinylalkohol, Polyphosphate und Zucker. Wenn das Gemisch als übertragbare Photoresistschicht auf einem Zwischenträger vorliegt, kann diese vorteilhaft auch auf der anderen Schichtseite mit einer dünnen, abziehbaren Schutzfolie, z. B. aus Polyäthylen, bedeckt sein.

Als Schichtträger für mit dem erfindungsgemäßen Gemisch hergestellte Kopiermaterialien sind beispielsweise Aluminium, Stahl, Zink, Kupfer und Kunststoff-Folie, z. B. aus Polyethylenterephthalat oder Celluloseacetat sowie Siebdruckträger, wie Perlongaze, geeignet. Die Trägeroberfläche kann chemisch oder mechanisch vorbehandelt werden, um die Haftung der Schicht richtig einzustellen bzw. das Reflexionsvermögen des Trägers im aktinischen Bereich der Kopierschicht herabzusetzen (Lichthofschutz).

Die Herstellung der lichtempfindlichen Materialien erfolgt in bekannter Weise. So kann man das photopolymerisierbare Gemisch in einem Lösungsmittel aufnehmen und die Lösung bzw. Dispersion durch Gießen, Sprühen. Tauchen. Antrag mit Walzen usw. auf den vorgesehenen Träger als Film antragen und anschließend antrocknen. Dicke Schichten (z. B. von 250 μ und darüber) kann man durch Extrudieren oder Verpressen als selbsttragende Folie herstellen, welche dann auf den Träger laminiert wird.

Die Kopierschichtcrt werden in bekannter Weise belichtet und entwickelt Als Entwickler sind wäßrig-alkalische Lösungen, z.B. von Alkaliphosphaten oder Alkalisilikaten, geeignet denen gegebenenfalls kleine Mengen an mischbaren organischen Lösungsmitteln zugesetzt werden können. Gewünschtenfalls können auch organische Lösungsmittel oder Gemische davon als Entwickler verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Gemisch läßt sich, wie oben erwähnt für die verschiedensten Anwendungsgebiete einsetzen. Mit besonderem Vorteil wird es zur Herstellung von Photoresist- bzw. Ätzschutzschichten

CH₃

CH₃

ίο

Das Produkt enthält 0,55 Gew.-% Stabilisator.

Analyse:
N, ber.: 5,95; gef.: 5,9.

Die Schicht wird mit einem Xenon-Kopiergerät von 8 kW im Abstand von 80 cm zwischen Lampe und Kopierrahmen I Minute unter einer kombinierten Ne*??.tivvorlage, bestehend aus einem 2!stufigen Halbton-'ü raukeil, dessen Dichteumfang 0,05-3,05 mit Dichteinkrementen von 0,15 beträgt, und 60er und 120er Strich- und Punktrastervorlagen, belichtet

Die belichtete Kopierschicht wird mit einem wäßrigalkalischen Entwickler entwickelt, der die folgende Zusammensetzung und den pH-Wert 11,3 besitzt:

lOOOGt. Wasser, 15Gt. Natriummetasilikatnonahy- i"> drat, 3 Gt. Polyglykol 6000, 0,6 Gt. Lävulinsäure, 0,3 Gt. Strontiumhydroxidoctahydrat. Die Platte wird mit dem Entwickler 30 bis 60 Sekunden überwischt und mit Wasser danach abgespult. Dann wird mit l%iger Phosphorsäure fixiert und abschließend mit schwarzer .w Fettfarbe eingefärbt.

Als Trägermaterial wird verwendet:

a) mit Drahtbürsten mechanisch aufgerauhtes Aluminium, 2>

b) elektrolytisch aufgerauhtes und anodisiertes Aluminium mit 3 g Oxid/m²,

c) Chromblech,

d) Stahlblech,

e) Stahlblech, verzinnt.

Auf allen Trägermaterialien wird eine gute Haftung der Fotopolymerschicht erzielt. Die Aufentwicklung der Nichtbildsteilen ist sauber durchführbar, so daß selbst die feinen Lichtpunkte des 120er Rasters einwandfrei 3; abgebildet sind.

Die relative Lichtempfindlichkeit der wie oben belichteten Platten beträgt bei den Trägern a), c), d) und e) 5 bis 6 Keilstufen, bei dem stärker veredelten Träger b) 7 bis 8 Keilstufen.

Die so erhaltenen Druckplatten sind direkt für den Offsetdruck verwendbar.

Wie aus dem Beispiel hervorgeht, ist es nicht nötig, eine Sauerstoffbarriereschicht auf die Kopierschicht aufzubringen. Bringt man trotzdem eine Deckschicht aus Zucker, Methylcellulose und Saponin (2: t : 0.15) aus einer Lösung in 96.85 Gt. Wasser auf, dann erhält man im Durchschnitt zwei bis drei Keilstufen mehr.

Aufgrund der hohen Viskosität des verwendeten Monomeren besitzen die Kopierschichten mit und ohne Deckschicht nichtklebrige, griffeste Oberflächen. Die Entwicklerresistenz dieser Schichten ist sehr gut.

Die Flachdruckplatten liefern im Offsetdruck auf einer Dualithmaschine mehr als 100 000 einwandfreie Drucke. Die Lagerfähigkeit der Kopierschicht ist ausgezeichnet.

Beispiel 2 Eine Lösung von

2,8 Gt.

eines Mischpolymerisats aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure mit der Säurezahl 85 und dem mittleren Molekulargewicht 34 000,

2,8 Gt. des unten angegebenen Monomeren,

0,2 Gl 9-Phenyl-acridin.

0,03 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Triphenylmethanfarbstoffs,

0,25 Gt. Triäthylenglykoldiacetat

in 30 Vt Äthylenglykolmonoäthyläther wird filtriert und auf elektrolytisch aufgerauhtes und anodisiertes Aluminium mit 3 g Oxid/πι' in Schichtdicken von 4 bis 6 g/m² trocken aufgeschleudert. Die Belichtung, Entwicklung und Beurteilung der Druckplatte erfolgt wie in Beispiel 1. Bei einer Belichtungszeit von 1 Minute mit dem dort angegebenen Kopiergerät werden 7 bis 8 voll geschwärzte Keilstufen erhalten.

Als Monomeres wird das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol l.l^-Trimethyl-S-isocyanatomethyl-S-isocyanatocyclohexan und 2 Mol Hydroxyäthylmethacrylat verwendet Es wird analog zu dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt (N ber.: 5,8; ge..: 5,7.)

CH₂= CCOO-CH₂Ch₂-OCONHCH

CH,

NHCOO-CH₂CHj-OCOC =

CHj

CH₃ CH₃

Statt des genannten Fotomonomeren können auch g';iche Mengen dis Umsetzungsproduktes aus 1 Mol 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2 Mol Hydroxypropylmethacrylat (N ber.: 5,62%, gef.: 5,3%)

CH₃

CH₂= CCOO — CH₂CHjCH₂-OCONH — CH₂-C- CH₂CHCH₂CH₂NHCOO

CHj

CH₃

(CH₂),
OCOC = CH₂

CH₃

oder des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol 2,2,4-TrimethyIhexamethylendiisocyanat und 2 Mol Hydroxyäthylacrylat (N ber.: 6,34; gef.: 6,2)

CHj

CH₂=CHCOO-CH₂CH₂-OCONH-CH₂-C-CH₂-CHCH₂CH₂NH-COO-CH₂CH₂-OCO-Ch=CH₂

CHj

verwendet werden. Bei gleicher Belichtung und Entwicklung wie oben werden 6 bzw. 5 voll geschwärzte Keilstufen erhalten.

Brauchbare Druckformen werden auch bei Verwendung eines Monomeren erhalten, das durch Umsetzen von 1 Mol Äthylendiisocyanat mit 2 Mol Hydroxypropylmethacrylat erhalten worden ist.

CH₂=C-COO-CH₂CH₂CH₂-OCO-NH-CH₂CII₂-NH-COO-CH₂CH₂CH₂-OCO-C = CHj

1 I

CH₃ CH₃

Beispiel 3 Eine Lösung von

2,8 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Terpolymerisats. 2,8 Gt. des unten angegebenen Monomeren, 0,2 Gt. 9-Phenyl-acridin,
0,25 Gt. Diäthylenglykolmonohexyläther, 0,03 GL des in Beispiel 1 verwendeten Triphenylmethanfarbstoffs

CH₂=CH-COO-CH₂

I I

CH₂=CH-COO-CH₂-C-CH₂-OCONHCh₂-C

I I

CH₂=CH-COO-CH₂

in 30 Vt. Äthylenglykolmonoäthyläther wird filtriert und auf elektrolytisch aufgerauhtes und anodisiertes Aluminium mit 3 g Oxid/m² aufgeschleudert. Die Belichtung. Entwicklung und Beurteilung erfolgen wie in Beispiel I. Es werden 7 voll geschwärzte und insgesamt 9 erkennbare Keilstufen erhalten.

Das verwendete Monomere wird durch Umsetzen von 1 Mol 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat mit 2 Mol Pentaerythrittriacrylat in der in Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt. (N ber: 3.48. gef.: 3 2.)

CH₃

CH,

CH₃ CH₂-OCO-CH = CH₂

I I

— CH₂CHCH₂CH₂NHCOO-CH₂-C-CH₂-COO-Ch = CH,

CH₂-OCO-CH = CH₂

Statt des soeben beschriebenen kann auch die gleiche Menge des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol 1,2.4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2 Mol Trimethyloläthandiacrylat (N ber.: 4,21, gef.: 4,2)

CH₂=CH-COO-CH₂ CH₃
CH₂=CH-COO-Ch₂-CCH₂OCONHCH₂-C

I I

CHj CH₃

CH,

CHj-OCO-CH = CH₂

-CH₂CHCH₂CH₂NHCOO-CH₂-C-CH₂-OCO-Ch = CH₂

CH₃

oder des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol !,!,S-Trimethyl-S-isocyanatornethyl-S-isocyanato-cyclohexan und 2 Mol Hydroxyäthylacrylat (N ber.: 6,17, gef.: 6,3)

CH₂=CH-COOCH₂CHjOCONHCH₂ NHCOOCH₂Ch₂OCO-CH = CH₂

CH3

verwendet werden. Bei gleicher Belichtung un«⁴· Entwicklung wie oben werden 10 bzw. 4 voll geschwärzte Keilstufen erhalten,

Beispiel 4

Eine für den Buchdruck geeignete Druckfolie wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

10 Gt. des in Beispiel I verwendeten Terpolymerisats, 6 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Monomeren, 1,0Gt. Triäthylenglykoldiacetat.
0.06 Gl. Benzoinisopropyläther.

Die Komponenten werden in 25 ml Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst, und die Lösung wird auf einen waagerecht gelagerten elektrolytisch aufgerauhten und eloxierten Aluminiumträger gegossen und gut trocknen

10

gelassen. Die trockene etwa 1 mm dicke Schicht wird unter einer kombinierten Strichraster-Schriftvorlage mit einem Röhrenbelichtungsgerät mit eng aneinanderliegenden Leuchtstoffröhren im Abstand von 5 cm 10 Mir.uten lang belichtet Entwickelt wird mit einem wäßrig-alkalischen Entwickler, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist Nach etwa 15 bis 20 Minuten lekhtem Reiben der belichteten Folie mit einem Pinsel im Entwicklerbad wird ein konturenschares Relief π!» einer Relieftiefe von 04 mm erhalten.

Statt des Photomonomeren können auch gleiche Mengen des in Beispiel 3 erwähnten Umsetzungspro· duktes aus l.l^-Trimethyl-B-isocyanatomethyl-S-isocyanato-cyclohexan und Hydroxyäthylacrylat des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat und 2 Mol Pentaerythrittrimethacrylat

CH,
CH₂=C-COO-CH₂

CH₃ CH₃ CH₃ CH₂-OCO-C = CH₂

CII= C-COO-CH₂CCH₂-OCONHCH₂CCH₂CHCh₂CH₂NHCOO- CH₂CCH₂-OCO-C = CH₂

CH₃ CH₂ CH₃

CH₂=C-COO
CH₃

CH₃

CH₂-OCO-C = CH₂ CH₃

oder des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol UJ-Trirncthyl-S-isocyanatomethyl-S-isocyanato-cyclohexan und 2 Mol Hydroxypropylmethacrylat verwendet werden.

CH₂=C-COO-(CH₂)J-OCONHCh₂ CH₃

NHCOO-(Ch₂)J-OCO-C =

CH₃

CH₃ CH₃

Die Platten werden wie oben beschrieben belichtet und entwickelt wobei Reliefs von etwa 0,5 mm Tiefe mit guter Reüefschärfe und guter Auflösung bis zu 56 Linien/cm erhalten werden.

Beispiel 5

Eine Hochdruckplatte wird durch Beschichtung einer Einstufen-Zinkätzplatte mit einer Ätzresistscbicht hergestellt Die Ätzrcristschicht hat folgende Zusammensetzung:

55

23 Gt des in Beispiel 1 verwendeten Terpolymerisats, 23 Gt des in Beispiel 1 verwendeten Monomeren, 0,1 Gt. 9-Phenyl-acridin,

0,1 Gt Polyoxyäthylensorbitanmonooleat 0,04 Gt des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs, 13,0 Gt Äthylenglykolmonoäthyläther

Die Lösung wird nach Filtration auf die Zinkplatte aufgeschleudert

Belichtet wird ip Minuten mil einer 5-fcW-Xerion-Punktlichtlampe unter einer Strichrastervorlage mit beigelegtem StufenkeiL Nach 1 Minute Entwickeln mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler wird ein einwandfreies Bild der Vorlage erhalten. Erhaltene Keilstufen: 6.

Zur Herstellung einer Hochdruckform wird die freigelegte Zinkoberfläche 5 Minu'en bei Raumtemperatur mit 6%iger Salpetersäure geätzt Parallelversuche mit einer Einstufen-Atzmaschine mit 6%iger Salpetersäure bei 27° C lieferten nach 30 Minuten ebenso wie oben Druckformen, die für den Buchdruck geeignet sind.

Beispiel 6 Eine Beschichtungslösung aus

23 Gt eines Mischpolymerisats aus Methyimethacrylat und Methacrylsäure mit der Säurezahl und dem mittleren Molekulargewicht 34 000,

23 Gt des in Beispiel 1 verwendeten Monomeren, 0,2Gt 9-Phenyl-acridin,

0,03 Gt des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs, 0,25 Gt Diäthyienglykolmonohexyiäther und 30,0Gt Äthyiengiykoinioüoäthyiäiher

wird auf eine Messing/ChFom-BimetallpIatte aufge-

schleudert und getrocknet Danach überzieht man die Kopierschicht mit einer 1-2 μπι starken Schutzschicht aus Polyvinylalkohol und beuchtet 30 Sekunden unter einer Positjworlage mit der in Beispiel 5 angegebenen Lichtquelle und entwickelt wje in Beispiel 1, Danach wird das freigelegte Chrom etwa 2 Minuten mit einer Lösung aus 17,4% CaCl₂, 35,3% ZnCI₂, 2,1% HCl und 45,2% Wasser weggeätzt und die gehärtete Photopolymerschicht mit Äthylenglykolmonoäthyläther/Aceton sntfernt Anschließend wird mit l%iger Phosphorsäure überwischt und mit Fettfarbe eingefärbt Die Bimetallplatte ist damit druckfertig.

16

Beispiel 8 Eine Lösung von

0,3 Gt

desinBejspjel | verwendeten Terpolyjnerisats,

des in ßeispiel 1 verwendeten Monomeren,

1,2-Benzacridin,

Triäthyienglykoldiacetat,

des in Beispiel 5 verwendeten Netanittels,

d i Biil 1 d Fbff

Beispiel 7

15

Eine für die Herstellung gedruckter Schaltungen, autotypischer Tiefdruckformen und für das Formteilätzen geeignete Photoresistlösung wird aus folgenden Bestandteilen hfrgesiellt:

2ß Gt eines Terpolymerisats aus Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Methacrylsäure (75:375 : 9Q) mit der Säurezahl 146,

£8 Gl des in Beispiel 1 verwendeten Monomeren,

0,2 Gt 9-Phenyl-acridin, ^:

0,25 GtTriäthylenglykoldiacetat,

0,03 Gt des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs,
30Vt Äthylenglykolmonoäthyläther. 30 tet

, p

0,12 Gt des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs

in 60 Vt Äthylenglykolmonoäthyläther wird auf biaxial verstreckte Polyäthylenterephthalatfolie von 25 μπι Stärke ·. aufgeschleudert; so daß nach. 2 Minuten Trocknen bei 1ÖO°C eine Schichtdicke von 10 μπι erhalten wird. Man erhält einen Trockenresistfüm von ausgezeichneter Flexibilität und bei Raumtemperatur klebefreier Oberfläche. Der Trockenresist wird mit einem handelsüblichen Laminiergerät bei 130°C auf eine mit 35 um starker Kupferfolie kaschierte Phenopiast-Schichtsioffpiatte aufkaschien, i Minute mit der in Beispiel 5 angegebenen Lichtquelle belichtet und nach dem Abziehen der Polyesterfolie wie in Beispiel 1 entwickelt Die Ätzreserve besitzt ähnlich gute Eigenschaften in bezug auf Entwicklerresistenz, Atzresistenz und Galvanoresistenz, wie sie in Beispiel 7 beschrieben wurden. Erhaltene Keilstufen: 8.

Auch hier wird eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit des lichtempfindlichen Trockenresistmaterials beobach-

Die Lösung wird durch Tauchen oder Auf schleudern zu Schichtdicken von 3 bis 10 μπι, vorzugsweise 5 μπι (trocken), auf eine mit einer 35 μπι starken Kupferfolie Eine Lösung von

kaschierte Platte aus Phenoplast-Schichtstoff aufgebracht und 2 Minuten bei 100⁰C getrocknet Es wird wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt Man erhält eine ausgezeichnet haftende Ätzreserve mit sehr guter Auflösung. Die Entwicklerresistenz ist so gut, daß bei der lOfachen Entwicklungszeit noch keinerlei Angriff des Entwicklers auf die Ätzreserve beobachtet werden kann. Die nach dem Entwickeln freigelegten Kupferoberflächen werden bei 42⁹C mit einer FeCb-Lösung von 42⁰Be geätzt Die Ätzzeit in einer handelsüblichen Sprühätzmaschine beträgt etwa 45 Sekunden. Die Ätzresistenz der Resistschicht ist ausgezeichnet Unter den beschriebenen Bedingungen werden 10 volle Keilstufen erhalten.

Die beschriebene Ätzschutzschicht zeigt neben den genannten guten Eigenschaften auch gute Galvanoresistenz in stark sauren (pH unterhalb 1) Metallbädern, z. B. im Glanzzinnbad, dem Blei/Zinn-Bad und einem Feinkornkupferplasticbad und einem Goldbad. Zu erwähnen ist femer die ausgezeichnete Lagerfähigkeit dieser Photoresistlösung, die noch durch Zusatz von ss radikalischen Inhibitoren verbessert werden kann.

Die oben beschriebene flüssige Photoresistlösung kann auch als Trockenresist verwendet werden, wenn man sie wie in Beispiel 8 verarbeitet. Als Trockenresist zeigt die genannte Mischung ähnlich gute Eigenschaf- μ ten.

Beispiel 9

2ß Gt des in Beispiel 1 verwendeten Terpolymerisats, 23 Gt des in Beispiel 1 verwendeten Monomeren,
0,5 Gt Diäthylenglykolmonohexyläther,
0,03 Gt des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs,
0,025 Gt 9-Phenyl-acridin

in 12 Vt Äthylenglykolmonoäthyläther wird auf Polyäthylenterephthalatfolie von 25 μπι Stärke so aufgeschleudert, daß nach dem Trocknen (8 Minuten Fön, 3 Minuten bei 100⁰C im Trockenschrank) eine Schichtdikke von 25 μπι erhalten wird. Die Trockenresistfolie wird wie in Beispiel 8 beschrieben auf eine mit Kupfer kaschierte Schichtstoffplatte aufkaschiert und belichtet. Man erhält nach 2 Minuten Entwickeln ein sauber aufentwickeltes Bild der Vorlage. Die Entwicklerresistenz und Ätzresistenz sowie alle in Beispiel 7 und 8 beschriebenen Eigenschaften sind ausgezeichnet Erhaltene Keilstufen: 8.

Diese Mischung kann auch zu höheren Schictitdicken (35, 60 und 120 μπι) verarbeitet und als Trockenresist verwendet werden.

Bei Ersatz des Monomeren durch die gleiche Menge des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol 2^,4-Trimethyl-hexamethylendüsocyanat und 2 Mol Triäthylenglykolmonoacrylat erhält man einen Trockenresist mit ähnlich guten Eigenschaften. Erhaltene Keilstufen:9.

CH₃ CHj

CH₂-CHCOO-(CH₂CH₂O)J-CONHCH₂CCH₂CHCH₂CH₂NHCO-(OCHjCHa-OCOCH=CH₂

CH, 230 236/26

17 - 18

Ähnlich gute Eigenschaften werden mit Gemischen nach, Beispiel 6, 7 oder 8 erzielt, wenn man statt des dort verwendeten Monomeren gleiche Mengen der UmsetsungspFOduJrte aus Hexamethylendüsocyanat und Hydroxy« propylmethacrylat (N her.; 6,14%, gef,: 6,2%)

CH₂= C — COO — (CH₂)J -^- OCONH-(CH₂Xi-NHCOO-(CH₂)J — OCO -C = CH₂ CH₃ CH₃

aus 2^,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat und Hydroxypropylacrylat (N ber.: 5,88%, gef,: 5,8%)

CH₃ CH₃

CH₂=CHCOO—(CH₂)J-OCONHCH₂CCH₂CHCH₂Ch₂NHCOO-(CH₂)J—OCGCH=CH₂

CH₃

aus !,l^-Trimethyl-S-isocyanatomethyl-S-isocyanatocycIohexan und Pentaerythrittrimethacrylat (N ber.: 3,1%, gef.: 3,2%)

CH₃

CH₃ I

I CH₂-OCOC=CH₂

CH₂=CCOO-CH₂ I

I NHCOOCH₂-C-Ch₂-OCOC=CH₂ CH₂=C-COO-CH₂-C-CH₂-OCONHCh₂

CH₃

CH₃ y\ CH₂-OCOC=CH₂

CH₁=CCOO-CH₂ CH₃ CH₃ |

I CH₃

CH₃

oder aus Hexamethylendiisocyanat und Trimethylolpropandiacrylat (N ber.: 4,28%, gef.: 4,3%) verwendet.

CH₃-CH₂ CH₂-CH₃

CH₂=CH-COO-CH₂-C-CH₂-OCONH-(CH₂)S-NHCOO-CHi-C-CH₂OCO-CH-CH₂

I I

CH₂=CH-COO-CH₂ CH₂-OCO-CH-CH₂

Etwas schlechter lassen sich Kopierschichten entwickeln, die statt der genannten Monomeren das Umsetzungsprodukt aus Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropandiacrylat (N ber.: 4,26%, gef.: 4,3%) enthalten.

CH₃-CH₂ CH₂-CH₃

CH₂=CH-COO-CH₂-C-CH₂-OCONH—f -4—NHCOO-CH₂-CCH₂-OCO-Ch = CH₂ CH₁-CH-COO-CH₂ J CH₂-OCO-CH-CH₂

55 0,15Gl Triäthylenglykoldimethacrylat,

Beispiel 10 0,015 Gt Michlers Keton,

0,15Gt 4-Methoxyphenol Für die Herstellung einer gedruckten Schaltung wird,

wie im Beispiel 1 beschrieben, eine Pholoresistlösung in 50 Gt Methylethylketon auf eine 23 μπι dicke biaxial

ausfolgenden Bestandteilen: 60 verstreckte Polyesterfolie so aufgebracht und getrock

net, daß ein Schichtgewicht von ca. 30 g/m* erhalten

63Gt eines Terpolymerisats aus n-Hexylmethacry- wird

lat Styrol und Methacrylsäure 60:10:30, Diese so erhaltene Trockenresist-Folie wird wie in

SSurezahl 190, mittleres Molekulargewicht Beispiel 8 auf eine Kupferleiterplatte laminiert und wie

35 000, 65 folgt weiterverarbeitet:

5,6 Gt. des unten angegebenen Monomeren, Es wird etwa 14 Sekunden durch eine Testfilmvorlage

0,2 Gt. 9-Phenylacridin, mit einem handelsüblichen Belichtungsgerät belichtet.

0,035 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs, Dann wird 30 Sekunden mit einer 0,8%igen wäßrigen

Natriumhydroxidlösung in einem handelsüblichen Sprübentwicldungsgerät entwickelt, Es wird ein Resistbild von sehr guter Auflösung (Linienbreite 50 μτη) mit ausgezeichneter Haftung und guter Flexibilität erhalten. Bemerkenswert sind die Kombination von außerordentlich rascher schleierfreier Entwicklung mit ausgezeichneter Haftung der gehärteten Schichtbereiche sowie die hohe Lichtempfindlichkeit

Das verwendete Monomere wird wie folgt hergestellt: 1 Mo! ^+-Trimethyl-hexamethylendüsocyanat

wird mit 1 MoI PolyäibylenglykoImonometJiacrylat mit durchschnittlich Π Oxyäthyleneinheiten im Molekül (mittleres Molgewicht 570) in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt Das Pofyäthylenglykolmonomethacrylat wird in bekannter Weise durch Addition von Äthylenoxid an Hydroxyäthy Imethacrylat in Gegenwart eines Borfluorid-Ätherat-Katalysators hergestellt Das Produkt ist ein polymiprhomologes Gemisch mit dem angegebenen mittleren Molekukrge-ο wicht und wird als solches eingesetzt

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Photopolyraerisierbares Gemisch, das mindestens ein polymeres Bindemittel, mindestens ein Polyurethan als polymerisierbare Verbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als polymerisierbare Verbindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formell

R₂-C-CH₂-(O-CH₂-CH^-O-Co-NH-X-NH-CO-O
R

-(CH₂-CH₂-O)_n,-CH₂-C—R₁