KR101441998B1 - 중합성 조성물, 차광성 컬러필터, 흑색 경화성 조성물, 고체촬상소자용 차광성 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체촬상소자 - Google Patents

중합성 조성물, 차광성 컬러필터, 흑색 경화성 조성물, 고체촬상소자용 차광성 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체촬상소자 Download PDF

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Abstract

적어도 1개의 불포화 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지와 티탄블랙을 함유하는 티탄블랙 분산물, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물. 티탄블랙, 중량 평균 분자량 2,000 이상 20,000 미만 또는 2만∼10만의 알칼리 가용성 수지, 용제, 광중합 개시제, 및 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 함유하는 흑색 경화성 조성물. 이 중합성 조성물 또는 흑색 경화성 조성물을 이용하여 형성된 착색 영역을 갖는 차광성 컬러필터, 및 이 차광성 컬러필터를 구비한 고체촬상소자.
중합성 조성물, 차광성 컬러필터, 흑색 경화성 조성물, 고체촬상소자

Description

중합성 조성물, 차광성 컬러필터, 흑색 경화성 조성물, 고체촬상소자용 차광성 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체촬상소자{POLYMERIZABLE COMPOSITION, LIGHT SHIELDING COLOR FILTER, BLACK CURABLE COMPOSITION, LIGHT SHIELDING COLOR FILTER FOR SOLID-STATE IMAGING DEVICE, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND SOLID-STATE IMAGING DEVICE}
본 발명은 중합성 조성물, 차광성 컬러필터, 흑색 경화성 조성물, 고체촬상소자용 차광성 컬러필터 및 그 제조 방법, 및 고체촬상소자에 관한 것이다.
액정표시장치에 이용되는 컬러필터에는 착색 화소간의 광을 차폐하고, 콘트라스트를 향상시키는 등의 목적으로 블랙 매트릭스라고 불리는 차광성 컬러필터가 구비되어 있다. 또한 고체촬상소자에 있어서도 노이즈 발생 방지, 화질의 향상 등을 목적으로 해서 차광막이 설치된다.
액정표시장치용의 블랙 매트릭스나 고체촬상소자용의 차광성 컬러필터를 형성하기 위한 조성물로서는 카본블랙이나 티탄블랙 등의 흑색 색재를 함유하는 흑색 경화성 조성물이 알려져 있다(예를 들면 일본 특허 공개 평 10-246955호 공보, 일본 특허 공개 평 9-54431호 공보, 일본 특허 공개 평 10-46042호 공보, 일본 특허 공개 2006-36750호 공보, 일본 특허 공개 2007-115921호 공보 참조).
액정표시장치용 블랙 매트릭스란 주로 가시역에 있어서의 차광성이 요구되는 것에 대해, 고체촬상소자용 차광성 컬러필터는 가시역에 있어서의 차광성에 추가해서 적외역에 있어서의 차광성도 구비할 필요가 있다.
또한 차세대의 고체촬상소자용 차광성 컬러필터는 차광성의 향상과 박막화의 양립이 요구되고 있다. 이들을 양립시키기 위해서는 흑색 경화성 조성물 중의 흑색 색재의 함유량을 증가시킬 필요성이 있다.
그러나, 고체촬상소자용 차광성 컬러필터로서 상기 종래의 흑색 경화성 조성물 중의 흑색 색재의 함유량을 증가시키면, 기판 상에 상기 흑색 경화성 조성물을 도포해서 흑색 경화성 조성물층을 형성하고, 원하는 패턴을 얻기 위해서 화상형태로 노광했을 때에 광을 차광해 버린다. 그 때문에 통상, 화상형성에 이용되는 광원의 광도 흑색 경화성 조성물층의 저부까지 투과되기 어려워 흑색 경화성 조성물의 경화가 불충분하게 된다는 문제가 있었다.
흑색 경화성 조성물의 경화가 불충분함으로써, 흑색 경화성 조성물층의 표면이 현상시에 씻겨지거나, 또는, 노광한 후의 현상시에 현상부의 현상이 불충분하기 때문에, 미노광부의 흑색 경화성 조성물의 잔사가 발생되므로 패턴형상이 악화되는 문제가 있었다.
고체촬상소자용 차광성 컬러필터로서 가시영역의 차광성과 함께 800∼1300㎚의 적외영역의 파장의 광도 노이즈 발생 방지를 위해서 차광할 필요가 있다. 종래 액정표시장치 등의 블랙 매트릭스에서 사용되고 있는 카본블랙 등의 흑색 안료를 사용한 감광성 수지 조성물을 이용하여, 고체촬상소자용 차광성 컬러필터를 형성한 경우, 적외영역의 차광은 불충분하며, 적외영역의 차광의 요구를 만족시키고자 하면 카본 함유량을 높게 하거나, 차광성 컬러필터의 흑색층을 두껍게 할 필요가 있었다.
카본블랙을 이용하여 자외선 등의 노광에 의해 경화시키고자 하면, 300∼500㎚ 영역의 파장의 투과성이 현저하게 낮아 경화가 곤란하며, 상기 요구를 만족시키는 것이 얻어지지 않았다. 티탄블랙은 카본블랙보다 적외영역의 차광성이 높고, 300∼500㎚의 파장의 투과성은 카본블랙보다 높지만 투과성은 불충분하고, 결과적으로 경화가 불충분해서 감도가 낮아진다.
또한 고체촬상소자용의 차광성 컬러필터는 차광성의 향상과 박막화의 양립이 요구되고 있다. 이들을 양립시키기 위해서는 흑색 색재의 함유량을 증가시킬 필요성이 있다. 높은 차광성을 얻기 위해서 티탄블랙의 함유량을 늘리면, 노광광의 투과성이 저하되므로 차광성 컬러필터의 광조사면에서는 경화가 진행되지만, 기판 근방에서는 경화가 진행되기 어려워 기판과의 밀착성이 악화된다는 문제가 발생하고, 이 문제를 방지하기 위해서 노광량을 크게 하면, 생산성이 떨어지거나, 또는 희망의 패턴보다 사이즈가 커지거나, 직사각형으로 되지 않고 테이퍼상의 패턴으로 되어서 미세 패턴의 설계에 곤란한 문제를 발생시켰다.
액정표시장치용 블랙 매트릭스로서는 주로 가시역에 있어서의 차광성이 요구되는 것에 대해, 차광성 컬러필터로서는 가시역에 있어서의 차광성에 추가해서 적외역에 있어서의 차광성도 구비할 필요가 있다.
또한 액정표시장치용 블랙 매트릭스에 대해서는 미세화가 요구되고 있는 한편, 고체촬상소자용 차광성 컬러필터(특히, 지지체의 수광소자 형성면에 대해서 반대측의 면(이하, 「이면」이라고도 함)을 차광하기 위한 차광성 컬러필터)에 대해서는 액정표시장치용 블랙 매트릭스보다 넓은 면적을 균일하게 차광하는 성능이 요구되고 있다.
그러나, 고체촬상소자용 차광성 컬러필터로서 상기 종래의 감광성 조성물을 이용하여 넓은 면적의 차광성 컬러필터를 형성하면, 차광성 컬러필터 주변부에 중앙부보다 막두께가 얇아지는 영역(스텝)이 생겨 차광성 컬러필터 주변부의 차광능이 낮아지는 경우가 있다.
또한 높은 차광성을 얻기 위해서 흑색 색재의 함유량을 늘리면 차광성 컬러필터 주변부에 잔사가 발생되기 쉬워져 감도도 저하된다는 문제를 갖고 있었다. 또한 감도를 향상시키기 위해서, 광개시제량을 늘리면 보존 안정성이 저하되어 버린다는 문제를 갖고 있었다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로서, 이하의 목적을 달성하는 것을 하나의 과제로 한다.
즉 본 발명의 제 1 관점은, 주변부에 있어서의 차광능의 저하가 억제되고, 경화 감도가 높고, 미노광부에 있어서의 잔사가 억제되고, 고정밀한 차광막 패턴을 형성할 수 있는 중합성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 본 발명의 제 1 관점은, 주변부에 있어서의 차광능의 저하가 억제되고 또한 감도가 높은 차광성 컬러필터를 제공하는 것, 및 주변부에 있어서의 차광능의 저하가 억제된 차광성 컬러필터를 구비하는 고체촬상소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명의 제 2 관점은, 저노광량으로도 고감도로 경화되고, 현상부의 잔사가 억제되고, 또한 패턴형상이 개량된 고체촬상소자용 차광성 컬러필터를 형성할 수 있는 흑색 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 넓은 파장영역에 있어서의 차광성이 우수한 고체촬상소자용 차광성 컬러필터 및 그 제조 방법, 및 고체촬상소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 3 관점은, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
즉 본 발명의 제 3 관점은, 자외영역부터 적외영역까지의 넓은 범위에서의 차광성을 갖고, 기판 밀착성이 양호하며, 감도가 높고, 고정밀한 패턴을 형성할 수 있는 고체촬상소자용 차광성 컬러필터의 형성에 유용한 흑색 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명의 제 3 관점의 또 다른 목적은, 상기 제 3 관점의 흑색 경화성 조성물을 사용함으로써 미세하며, 또한, 자외영역부터 적외영역까지의 넓은 범위에서의 차광성을 달성한 착색 패턴을 갖는 고체촬상소자용 차광성 컬러필터, 및 이것을 구비한 노이즈 발생이 방지되고, 화질이 향상된 고체촬상소자를 제공하는 것에 있다.
상기 제 1 관점에 있어서의 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> (A1)적어도 1개의 불포화 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지와, 티탄블랙을 함유하는 티탄블랙 분산물, (B1)중합성 화합물, 및 (C1)광중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물이다.
<2> <1>에 있어서, 상기 (C1)광중합 개시제는 옥심 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물이다.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 중합성 조성물의 전고형분에 대한 티탄블랙의 함유량은 40질량% 이상 80질량% 이하인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물이다.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 있어서, 차광성 컬러필터의 형성에 이용되는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물이다.
<5> 지지체 상에 <4>에 기재된 중합성 조성물을 이용하여 형성된 착색 영역을 갖는 차광성 컬러필터이다.
<6> <5>에 기재된 차광성 컬러필터를 구비한 고체촬상소자이다.
제 1 관점에 있어서 「차광성 컬러필터」란 티탄블랙 분산물, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 적어도 포함하는 중합성 조성물을 노광하고, 현상해서 얻어진 차광성 패턴을 말한다. 제 1 관점에 있어서의 「차광성 컬러필터」의 색은 흑색, 회색 등의 무채색이어도 좋고, 유채색의 색미가 혼합된 흑색, 회색 등이어도 좋다.
또, 「차광성 컬러필터」는 티탄블랙 분산물, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 적어도 포함하는 중합성 조성물을 노광하고, 현상해서 얻어진 것이므로, 차광막 또는 차광성 필터로 바꿔 말해도 좋다.
상기 제 2 관점에 있어서의 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<7> (A2)티탄블랙, (B2)중량 평균 분자량이 2,000 이상 20,000 미만인 알칼리 가용성 수지, (C2)용제, (D2)광중합 개시제, 및 (E2)에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 함유하는 흑색 경화성 조성물이다.
<8> <7>에 있어서, 상기 (B2)중량 평균 분자량이 2,000 이상 20,000 미만인 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량/수평균 분자량(분자량 분포)은 3.0 미만인 흑색 경화성 조성물이다.
<9> <7> 또는 <8>에 있어서, 상기 (B2)중량 평균 분자량이 2,000 이상 20,000 미만인 알칼리 가용성 수지의 산가는 50mgKOH/g∼200mgKOH/g인 흑색 경화성 조성물이다.
<10> <7> 내지 <9> 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (D2)광중합 개시제는 옥심계 광중합 개시제를 함유하는 흑색 경화성 조성물이다.
<11> <7> 내지 <10> 중 어느 한 항에 있어서, 상기 옥심계 광중합 개시제의 함유량은 전고형분 중 3질량%∼20질량%인 흑색 경화성 조성물이다.
<12> <7>∼<11> 중 어느 한 항에 기재된 흑색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 마스크를 통해 노광하고, 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 갖는 고체 촬상소자용 차광성 컬러필터의 제조 방법이다.
<13> <7>∼<11> 중 어느 한 항에 기재된 흑색 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 패턴을 갖는 고체촬상소자용 차광성 컬러필터이다.
<14> 상기 고체촬상소자용 차광성 컬러필터를 구비한 고체촬상소자이다.
또, 제 2 관점에 있어서, 「차광성 컬러필터」란 흑색 색재, 광중합성 화합물, 수지, 광중합 개시제 및 용제를 적어도 포함하는 감광성 수지 조성물을 노광하고, 현상해서 얻어진 차광성 패턴을 말한다. 제 2 관점에 있어서의 「차광성 컬러필터」의 색은 흑색, 회색 등의 무채색이어도 좋고, 유채색의 색미가 혼합된 흑색, 회색 등이어도 좋다.
또한 「차광성 컬러필터」는 흑색 색재, 광중합성 화합물, 수지, 광중합 개시제 및 용제를 적어도 포함하는 감광성 수지 조성물을 노광하고, 현상해서 얻어진 것이므로, 차광막 또는 차광성 필터로 바꿔 말해도 좋다.
상기 제 3 관점에 있어서의 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<15> (A3)티탄블랙, (B3)중량 평균 분자량이 2만 이상 10만 이하의 범위인 알칼리 가용성 수지, (C3)용제, (D3)광중합 개시제, 및 (E3)에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물을 포함하는 흑색 경화성 조성물.
<16> <15>에 있어서, 상기 (B3)알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량/수평균 분자량은 1.1∼3.0의 범위인 흑색 경화성 조성물.
<17> <15> 또는 <16>에 있어서, 상기 (B3)알칼리 가용성 수지의 산가가 50∼ 200mgKOH/g의 범위인 흑색 경화성 조성물.
<18> <15> 내지 <17> 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B3)알칼리 가용성 수지중의 잔존 모노머 함유량이 10질량% 이하인 흑색 경화성 조성물.
<19> <15> 내지 <18> 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (D3)광중합 개시제는 하기 일반식(3)의 옥심계 광중합 개시제인 흑색 경화성 조성물.
Figure 112009024397772-pat00001
상기 일반식(3) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 1∼5의 정수이다.
<20> <15> 내지 <19> 중 어느 한 항에 기재된 흑색 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 고체촬상소자용 차광성 컬러필터.
<21> <15> 내지 <19> 중 어느 한 항에 기재된 흑색 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 고체촬상소자용 반사 방지막.
<22> <15> 내지 <19> 중 어느 한 항에 기재된 흑색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하는 공정, 마스크를 통해 노광하는 공정, 및 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 갖는 고체촬상소자용 차광성 컬러필터의 제조 방법.
<23> <20>에 기재된 고체촬상소자용 차광성 컬러필터를 구비한 고체촬상소 자.
제 3 관점에 있어서 「차광성 컬러필터」란 (A3) 티탄블랙, (B3) 중량 평균 분자량이 2만∼10만의 범위인 알칼리 가용성 수지, (C3) 용제, (D3) 광중합 개시제, 및 (E3) 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물을 적어도 포함하는 흑색 경화성 조성물을 노광하고 현상해서 얻어진 차광성 패턴을 말한다. 제 3 실시형태에 있어서의 「차광성 컬러필터」의 색은 흑색, 회색 등의 무채색이어도 좋고, 유채색의 색미가 혼합된 흑색, 회색 등이어도 좋다.
또한, 「차광성 컬러필터」는 (A3) 티탄블랙, (B3) 중량 평균 분자량이 2만∼10만의 범위인 알칼리 가용성 수지, (C3) 용제, (D3) 광중합 개시제, 및 (E3) 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물을 적어도 포함하는 흑색 경화성 조성물을 노광하고 현상해서 얻어진 것이므로, 차광막 또는 차광성 필터로 바꿔말해도 좋다.
(발명의 효과)
본 발명의 제 1 관점에 의하면, 감도가 높고, 미노광부에 있어서의 잔사가 억제되고, 보존 안정성이 양호한 중합성 조성물을 제공할 수 있다.
또한 제 1 관점에 의하면, 주변부에 있어서의 차광능의 저하가 억제되고, 경화 감도가 높고, 미노광부에 있어서의 잔사가 억제된 고정밀한 차광막 패턴을 형성할 수 있는 중합성 조성물을 제공할 수 있다.
또 제 1 관점에 의하면, 주변부에 있어서의 차광능의 저하가 억제된 차광성 컬러필터를 제공하는 것, 및 주변부에 있어서의 차광능의 저하가 억제된 차광성 컬 러필터를 구비하는 고체촬상소자를 제공할 수 있다.
또한 제 2 관점에 의하면, 저노광량으로도 고감도로 경화되고, 현상부의 잔사가 억제되고, 또한 패턴형상이 개량된 고체촬상소자용 차광성 컬러필터를 형성할 수 있는 흑색 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 넓은 파장영역에 있어서의 차광성이 우수한 고체촬상소자용 차광성 컬러필터 및 그 제조 방법, 및 고체촬상소자를 제공할 수 있다.
또한 제 3 관점에 의하면, 자외영역부터 적외영역까지의 넓은 범위에서의 차광성을 갖고, 기판 밀착성이 양호하며, 감도가 높고, 고정밀한 패턴을 형성할 수 있는 고체촬상소자용 차광성 컬러필터의 형성에 유용한 흑색 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 제 3 관점의 흑색 경화성 조성물을 사용함으로써 미세하고, 또한, 자외영역부터 적외영역까지의 넓은 범위에서의 차광성을 달성한 착색 패턴을 갖는 고체촬상소자용 차광성 컬러필터, 및 이것을 구비한 노이즈 발생이 방지되어화질이 향상된 고체촬상소자를 제공할 수 있는 것이다.
이하, 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않는 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면 「알킬기」라는 표기는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다. 또 아크 릴기와 메타크릴기를 합하여 (메타)아크릴기라고 총칭한다.
본 발명의 제 1 실시형태의 중합성 조성물은 (A1)적어도 1개의 불포화 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지(a1)와, 티탄블랙(a2)을 포함하는 티탄블랙 분산물, (B1)중합성 화합물, 및 (C1)광중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물이다. 이하, 중합성 조성물에 포함되는 각 성분에 대해서 설명한다.
<중합성 조성물>
[(A1)티탄블랙 분산물]
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의 (A1)티탄블랙 분산물이란 적어도 1개의 불포화 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지와, 색재로서의 티탄블랙을 함유하는 조성물로서, 티탄블랙이 적절한 액체중에 분산되어 이루어지는 분산물이다.
중합성 조성물은 미리 조정된 티탄블랙 분산물로서 티탄블랙을 함유으로써 티탄블랙의 분산성 및 분산 안정성이 향상된다.
〔흑색 경화성 조성물〕
본 발명의 제 2 실시형태의 흑색 경화성 조성물은 (A2)티탄블랙, (B2)중량 평균 분자량이 2,000 이상 20,000 미만인 알칼리 가용성 수지, (C2)용제, (D2)광중합 개시제, 및 (E2)에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 함유한다.
제 2 실시형태의 흑색 경화성 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라, (F)증감제, (G)공증감제를 함유해도 좋고, 그 밖의 첨가제를 더 함유해도 좋다.
본 발명의 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물은 (A3)티탄블랙, (B3)중량 평균 분자량이 2만 이상 10만 이하의 범위인 알칼리 가용성 수지, (C3)용제, (D3)광중합 개시제, 및 (E3)에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물을 포함한다.
<(a2)티탄블랙, (A2)티탄블랙 및 (A3)티탄블랙>
우선, (a2), (A2) 또는 (A3)의 티탄블랙에 대해서 설명한다. 본 발명의 (a2), (A2) 또는 (A3)의 티탄블랙이란 티탄 원자를 갖는 흑색 입자를 말한다. 이하의 티탄블랙에 관한 설명은 특별히 언급하지 않는 한 제 1∼제 3 실시형태에 공통되는 설명이다. 티탄블랙은 바람직하게는 저차 산화티탄이나 산질화 티탄 등이다. 상기 티탄블랙은 티탄블랙의 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라 티탄블랙의 입자 표면을 수식 가공하는 것이 가능하다. 수식 가공으로서는 예를 들면 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알류미늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄이며, 티탄블랙의 입자 표면을 피복하는 것을 들 수 있다. 또한 일본 특허 공개 2007-302836호 공보에 나타내어지는 발수성 물질을 사용한 티탄블랙의 입자 표면의 수식 가공도 가능하다.
또한 제 2 또는 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물에는 소망으로 하는 파장의 광의 차광성을 제어하는 목적으로, 기존의 적색, 청색, 녹색, 황색, 시안, 마젠타, 바이올렛, 오렌지 등의 유채색의 안료 또는 카본블랙, 산화철, 산화망간, 그래파이트 등의 다른 흑색 안료, 또는, 염료 등의 착색제를 첨가하는 것도 가능하다.
또한 제 2 또는 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물은 티탄블랙의 분산성, 착색성 등을 조정하는 목적으로, Cu, Fe, Mn, V, Ni 등의 복합 산화물, 산화코발 트, 산화철, 카본블랙, 아닐린블랙 등의 흑색 안료를 1종 또는 2종 이상의 조합으로 함유해도 좋다. 이 경우, 제 2 또는 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물에 함유되는 안료의 50질량% 이상을 티탄블랙이 차지하는 것이 바람직하다.
병용하는 안료는 티탄블랙과, 병용하는 안료의 총합 100질량부에 대하여 병용하는 안료를 2질량부∼50질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 병용하는 안료가 2질량부∼30질량부인 것이 보다 바람직하고, 병용하는 안료가 2질량부∼10질량부인 것이 가장 바람직하다. 흑색 안료가 이 범위내이면 차광성이 높아 바람직하다.
또 흑색 안료중에서 흑색 안료 100질량부에 대하여 티탄블랙의 함유량은 30∼100질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼100질량부의 범위이다. 더욱 바람직하게는 75∼100질량부의 범위이다. 티탄블랙이 이 범위내이면 가시영역부터 적외영역까지의 넓은 범위의 파장을 차광할 수 있다.
제 1∼제 3 실시형태에 있어서, 상기 티탄블랙은 시판품을 사용할 수 있고, 티탄블랙의 시판품의 예로서는 미츠비시 마테리알사제 티탄블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 아코카세이(주) 티랙(Tilack)D 등을 들 수 있다.
또한 상기 티탄블랙은 제조된 것을 사용할 수도 있다. 티탄블랙의 제조 방법으로서는 2산화티탄과 금속 티탄의 혼합체를 환원 분위기에서 가열하여 환원하는 방법(일본 특허 공개 소49-5432호 공보), 사염화 티탄의 고온 가수분해에서 얻어진 초미세 2산화티탄을 수소를 포함하는 환원 분위기중에서 환원하는 방법(일본 특허 공개 소57-205322호 공보), 2산화티탄 또는 수산화티탄을 암모니아 존재하에서 고 온 환원하는 방법(일본 특허 공개 소 60-65069호 공보, 일본 특허 공개 소 61-201610호 공보), 2산화티탄 또는 수산화티탄에 바나듐 화합물을 부착시키고, 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법(일본 특허 공개 소 61-201610호 공보) 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
제 1 실시형태의 중합성 조성물중에 첨가하는 티탄블랙 분산물의 함유량은 중합성 조성물 중의 티탄블랙의 고형분 환산의 함유량이 30질량% 이상 94질량% 이하가 되도록 조정된다. 중합성 조성물중의 티탄블랙의 함유량은 보다 바람직하게는 40질량% 이상 92질량% 이하의 범위이며, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상 80질량% 이하의 범위이다.
상기 범위로 함으로써 중합성 조성물의 경화성이 양호하게 되고, 또한 균일한 막을 형성할 수 있다. 또한 티탄블랙을 고농도로 함유하는 점에서 충분한 차광성이 얻어지고, 상기 티탄블랙 분산물을 함유하는 중합성 조성물을 차광성 컬러필터의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 (A2) 또는 (A3)의 티탄블랙의 함유량은 차광성의 관점으로부터 제 2 또는 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물의 전고형분 질량에 대하여 30질량%∼90질량%인 것이 바람직하고, 40질량%∼70질량%인 것이 보다 바람직하다.
제 1 실시형태에 있어서, 티탄블랙의 입자의 평균 1차 입자지름은 특별히 제한은 없지만, 분산성, 착색성의 관점으로부터 3㎚ 이상 2000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상 500㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이상 100㎚ 이하이다.
제 2 실시형태에 있어서 티탄블랙의 입자의 평균 1차 입자지름은 특별히 제한은 없지만, 티탄블랙의 분산성, 착색성의 관점으로부터 3㎚∼2000㎚인 것이 바람직하고, 10㎚∼500㎚인 것이 더욱 바람직하다.
제 3 실시형태에 있어서는 티탄블랙의 입자의 평균 1차 입자지름은 특별히 제한은 없지만, 분산성, 차광성의 관점으로부터 3∼300㎚인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼150㎚이다.
제 1, 제 2 및 제 3 실시형태에 있어서, 티탄블랙의 비표면적은 특별히 한정은 없지만, 티탄블랙의 입자 표면을 발수성 물질로 표면처리한 후에 BET법으로 측정한 값이 통상 5㎡/g∼150㎡/g정도이며, 20㎡/g∼100㎡/g정도인 것이 바람직하다.
제 2 및 제 3 실시형태에서 티탄블랙은 흑색 경화성 조성물로 하기 전에 티탄블랙 분산 조성물로 하는 것이 바람직한 형태이다. 티탄블랙 분산 조성물은 상술한 티탄블랙 입자 이외에 카본블랙 등의 흑색 안료, 또는 상술한 병용 안료를 분산제 및 용제 등과 분산시켜 조제함으로써 얻어진다.
분산제로서는 후술하는 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 또 안료 가공시에 첨가해서 안료 피복형의 분산제로서 사용해도 좋고, 비드밀 등의 분산기로 티탄블랙 등의 안료를 분산할 때에 분산제로서 첨가해서 사용해도 좋다.
제 2 및 제 3 실시형태에 있어서, 분산 조성물의 조제 형태는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 안료와 분산제와 용제를, 세로틀 또는 가로틀의 샌드 그라인더, 핀 밀, 슬릿 밀, 초음파 분산기 등을 이용하여 0.01∼1㎜의 입경의 유리, 지르코니아 등으로 된 비드로 미분산 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.
비드 분산을 행하기 전에 2개 롤, 3개 롤, 볼 밀, 트론 밀, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출기 등을 이용하여, 강한 전단력을 부여하면서 혼련 분산 처리를 행하는 것도 가능하다.
또, 혼련, 분산에 관한 상세한 것은 T. C. Patton저 "Paint Flow and Pigment Dispersion"(1964년 John Wiley and Sons사간) 등에 기재되어 있다.
제 1 실시형태의 중합성 조성물에 포함되는 티탄블랙 분산물 중에는 티탄블랙의 분산성을 조정할 목적으로 분산제(이하, 「안료 분산제」라고 부르는 경우가 있다)가 함유되는 것이 바람직하다. 또한 상술한 티탄블랙의 분산성을 향상시키는 관점으로부터, 제 2 또는 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물에는 안료 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 이하, 안료 분산제에 대해서 상세하게 설명한다. 이후의 안료 분산제에 관한 설명은 특별히 언급하지 않는 한 제 1∼제 3 실시형태에 공통되는 설명이다.
-안료 분산제-
제 1 실시형태의 티탄블랙 분산물 또는 제 2 또는 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물에 사용할 수 있는 안료 분산제로서는 고분자 분산제〔예를 들면 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물〕, 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프 트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
고분자 분산제는 안료 및 소망에 따라 병용하는 후술의 안료의 표면에 흡착되어 재응집을 방지하도록 작용하는 것이라고 추측된다. 그 때문에 안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다.
한편, 안료 유도체는 안료 표면을 개질시킴으로써 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.
제 1, 제 2 또는 제 3 실시형태에 사용할 수 있는 안료 분산제의 구체예로서는 BYK Chemie사제 「Disperbyk-101(폴리아미드아민 인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA사제 「EFKA4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, 아지노모토 팬테크노사제 「아지스파PB821, PB822」, 교에이사 카가쿠사제「플로렌 TG-710(우레탄올리고머)」, 「폴리플로우 No.50E, No.300(아크릴계 공중합체)」, 구스모토 카세이사제「디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오사제 「데모르 RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게노르 L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「에마르겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)」, 루브리졸사제 「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, 닛코우 케미칼사제「니콜 T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」등을 들 수 있다.
이들 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 제 1 실시형태에 있어서는, 특히, 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합해서 사용하는 것이 경시에서의 분산액의 점도 변화 억제의 관점으로부터 바람직하다. 제 2 또는 제 3 실시형태에 있어서도, 특히, 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
제 2 실시형태의 흑색 경화성 조성물은 (A2)티탄블랙을 상기 고분자 분산제를 이용하여 얻어지는 티탄블랙 분산액으로서 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 티탄블랙 분산액을 조제함에 있어서는, 티탄블랙 100질량부에 대하여 상기 고분자 분산제 5질량부∼200질량부, 보다 바람직하게는 10질량부∼100질량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 고분자 분산제가 5질량부 이상이면 티탄블랙의 표면성상을 충분히 개질시킬 수 있고, 200질량부 이하이면, 차광성 또는 착색성 등이라는 본래적으로 요구되는 티탄블랙의 특성을 손상시키지 않는다.
제 3 실시형태에서의 분산제의 첨가량은 티탄블랙을 함유하는 전안료에 대하여 고형분으로 3∼100질량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 5∼100질량%가 보 다 바람직하고, 5∼50질량%가 특히 바람직하다. 분산제의 양이 상기 범위내이면 충분한 안료분산 효과가 얻어진다. 단, 분산제의 최적 첨가량은 티탄블랙의 사이즈, 병용하는 안료의 종류, 사이즈, 용제의 종류 등의 조합 등에 따라 적당하게 조정된다.
분산제가 5질량% 미만이면 티탄블랙의 표면성상을 충분하게 개질시키는 것이 곤란하게 될 우려가 있고, 한편 100질량%를 초과하면 티탄블랙과 함께 분산 배합되는 폴리머의 양이 많아지고, 차광성 내지 착색성 등이라는 본래적으로 요구되는 티탄블랙의 특성을 손상시킬 우려가 있기 때문이다.
제 2 또는 제 3 실시형태의 분산 조성물에 사용할 수 있는 용제 종류는 후술하는 흑색 경화성 조성물에 사용할 수 있는 용제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 분산 조성물에 사용하는 용제의 양은 분산 방법에 따라 적당하게 조정할 수 있다.
또한 제 1 실시형태의 (A1)티탄블랙 분산물에는 분산성, 착색성 등을 조정할 목적으로 Cu, Fe, Mn, V, Ni 등의 복합 산화물, 산화코발트, 산화철, 카본블랙, 아닐린블랙, 산화망간, 그래파이트 등의 흑색 안료를 1종 또는 2종 이상을 조합해서 함유해도 좋다. 이 경우, 총안료에 있어서의 티탄블랙의 함유 비율은 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이다.
또한 제 1 실시형태의 (A1)티탄블랙 분산물에는 소망으로 하는 파장의 차광성을 제어하는 목적으로 기존의 적색, 청색, 녹색, 황색, 시안, 마젠타, 바이올렛, 오렌지 등의 안료, 또는 염료 등의 공지의 착색제를 첨가하는 것도 가능하다.
제 1 실시형태에 있어서, 티탄블랙과, 소망에 의해 병용되는 다른 안료의 총안료 100질량부에 대하여, 병용 안료의 함유량은 2질량부 이상 50질량부 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 병용 안료가 2질량부 이상 30질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 병용 안료가 2질량부 이상 10질량부 이하이다.
제 1 실시형태에 따른 티탄블랙 분산물의 조제에 있어서는, 티탄블랙 100질량부에 대하여, 티탄블랙 분산물에 포함되는 폴리머 성분을 5질량부 이상 200질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이상 100질량부 이하 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리머 성분이 5질량부 이상이면 흑색 색재의 표면성상을 보다 양호하게 유지할 수 있고, 폴리머 성분이 200질량부 이하이면 차광성이나 착색성 등이라는 본래적으로 요구되는 흑색 색재의 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또 구체적으로는, 고분자 분산제를 사용하는 경우이면, 그 사용량으로서는 안료(티탄블랙을 함유하는 총안료) 100질량부에 대하여 5질량부 이상 100질량부 이하의 범위가 바람직하고, 10질량부 이상 80질량부 이하의 범위가 보다 바람직하다.
또한 안료 유도체를 사용하는 경우이면, 그 사용량으로서는 안료 100질량부에 대하여 1질량부 이상 30질량부 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3질량부 이상 20질량부 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이상 15질량부 이하의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
-(a1)적어도 1개의 불포화 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지-
제 1 실시형태의 중합성 조성물에 있어서의 티탄블랙 분산물에는 상기 티탄 블랙과 함께 적어도 1개의 불포화 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지(이하, 「알칼리 가용성 수지(T)」라고도 함)가 함유되어 있다. 즉, 티탄블랙 분산물에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 티탄블랙의 분산 수지로서 기능하고 있다. 제 1 실시형태에 있어서의 중합성 조성물의 티탄블랙 분산물은 상기 티탄블랙과 함께 티탄블랙의 분산 수지로서 기능하는 알칼리 가용성 수지(T)를 함유함으로써 티탄블랙의 분산에 불가결의 고분자 분산제 자체가 알칼리 가용성과 경화성의 쌍방을 갖게 되므로, 결과적으로 중합성 조성물의, 특히 노광부의 경화성과 미노광부의 알칼리 현상성의 쌍방이 향상된다.
제 1 실시형태에서 사용되는 알칼리 가용성 수지(T)는 그 구조에 있어서, 비화상부 제거성 등의 여러가지 성능을 향상시키기 위해서, 수지가 알칼리 가용이 되기 위한 산기와 적어도 1개의 불포화 이중결합을 갖는다. 그 불포화 이중결합을 포함하는 구조로서는 바람직한 구체적인 형태로서 측쇄에 하기 부분구조(a)∼부분구조(c)로 나타내어지는 기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것을 들 수 있다. 알칼리성 수용액에 가용이며, 네가티브형 화상기록재료의 바인더 수지로서 사용되는 이 수지는 측쇄에 부분구조(a)∼부분구조(c)로 나타내어지는 기로부터 선택되는 적어도 1종을 가지면 좋다. 당연히, 이러한 기를 복수 종류 갖고 있어도 좋고, 이들 모두를 동시에 갖고 있어도 좋다.
이하, 부분구조(a)∼부분구조(c)로 나타내어지는 측쇄에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112009024397772-pat00002
부분구조(a)∼부분구조(c) 중, R4∼R6, R10∼R12, R16∼R20은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. X, Z는 각각 독립적으로 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R22)-를 나타내고, R22는 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Y는 산소원자, 유황원자, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 -N(R23)-을 나타내고, R23은 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Figure 112009024397772-pat00003
상기 부분구조(a)에 있어서, R4∼R6은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내지만, R4로서는 바람직하게는 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 라디칼 반응성이 높은 점에서 수소원자 및 메틸기가 바람직하다. 또한 R5, R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 알킬술포닐기, 치환 또는 비치환된 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 라디칼 반응성이 높은 점에서, 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기가 바람직하다.
X는 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R22)-를 나타내고, R22는 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 여기에서, R22는 치환 또는 비치환된 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 라디칼 반응성이 높은 점에서 수소원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 바람직하다.
여기에서, 도입할 수 있는 치환기로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 아미드기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등을 들 수 있다.
Figure 112009024397772-pat00004
상기 부분구조(b)에 있어서, R10으로서는 바람직하게는 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 라디칼 반응성이 높은 점에서 수소원자, 메틸기가 바람직하다. R11, R12는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 알킬술포닐기, 치환 또는 비치환된 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 라디칼 반응성이 높은 점에서 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기가 바람직하다.
여기에서, 도입할 수 있는 치환기로서는 부분구조(a)의 설명에 있어서 열거한 기와 동일한 기가 예시된다. 또한 Y는 산소원자, 유황원자, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 -N(R23)-을 나타낸다. R23은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, 치환 또는 비치환된 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 라디칼 반응성이 높은 점에서 수소원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 바람직하다.
Figure 112009024397772-pat00005
상기 부분구조(c)에 있어서, R16∼R20은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내지만, R16∼R20은 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 알킬술포닐기, 치환 또는 비치환된 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기가 바람직하다.
도입할 수 있는 치환기로서는 부분구조(a)의 설명에 있어서 열거한 기와 동일한 기가 예시된다. 또한 Z는 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R22)-를 나타낸다. R22는 부분구조(a)에 있어서의 R22의 경우와 동일하며, 바람직한 예도 같다.
또한 제 1 실시형태의 중합성 조성물에 포함되는 티탄블랙 분산물에서 사용되는 알칼리 가용성 수지(T)는 그 구조에 있어서 수지자체의 알칼리 가용성, 즉, 비화상부 제거성 등의 여러가지 성능을 향상시키기 위해서 산기를 갖는다. 상기 알칼리 가용성 수지(T)는 산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 공중합체 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
상기 산기로서는 예를 들면 카르복실산, 술폰산, 인산기, 페놀성 수산기 등이 있고, 특히 바람직한 것은 카르복실산기이다. 이들을 1종 또는 1종 이상 사용할 수 있고, 이들 공중합 성분의 바람직하게 사용되는 함유량은 5몰% 이상 50몰% 이하이며, 특히 바람직하게는 알칼리수 현상에 의한 화상 강도 데미지 억제라는 관점으로부터 10몰% 이상 40몰% 이하이다.
또한, 제 1 실시형태에 따른 중합성 조성물에 포함되는 티탄블랙 분산물에 이용되는 알칼리 가용성 수지(T)는 화상강도 등의 여러가지 성능을 향상시키는 목적으로 제 1 실시형태의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 상기 특정의 관능기를 갖는 공중합 성분(구조단위), 산기(알칼리 가용성기)를 갖는 구조단위에 추가해서, 여러가지 기능을 갖는 다른 구조단위, 예를 들면 티탄블랙과 상호작용을 형성할 수 있는 관능기, 분산물에 이용되는 분산매와의 친화성을 갖는 관능기 등을 갖는 구조단위를 공중합 성분으로서 더 포함할 수 있다.
제 1 실시형태에 따른 알칼리 가용성 수지(T)에 공중합 가능한 공중합 성분으로서는 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 스티렌류, 아크릴로니트릴류, 메타크릴로니트릴류 등에서 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 알킬아크릴레이트(상기 알킬기의 탄소원자수는 1∼ 20의 것이 바람직하다) 등의 아크릴산 에스테르류, (구체적으로는, 예를 들면 벤질아크릴레이트, 4-비페닐아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 4-t-부틸페닐아크릴레이트, 4-클로로페닐아크릴레이트, 펜타클로로페닐아크릴레이트, 4-시아노벤질아크릴레이트, 시아노메틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 네오펜틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 페네틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 톨릴아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-아릴옥시에틸아크릴레이트, 프로파길아크릴레이트 등),
알킬메타크릴레이트(상기 알킬기의 탄소원자는 1∼20의 것이 바람직하다) 등의 메타크릴산 에스테르류(예를 들면 벤질메타크릴레이트, 4-비페닐메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 4-t-부틸페닐메타크릴레이트, 4-클로로페닐메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 4-시아노페닐메타크릴레이트, 시아노메틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 이소 프로필메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸메타크릴레이트, 2-나프틸메타크릴레이트, 네오펜틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 페네틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 톨릴메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트, 프로파길메타크릴레이트 등),
스티렌, 알킬스티렌 등의 스티렌류(예를 들면 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오르메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등), 알콕시스티렌(예를 들면 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등), 할로겐스티렌(예를 들면 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브롬스티렌, 디브롬스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브롬-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 중합성 화합물 중, 바람직하게 사용되는 것은 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 스티렌류이며, 특히 바람직하게 사용되는 것은 벤질메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 4-t-부틸페닐메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 4-시아노페닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타 크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸메타크릴레이트, 2-나프틸메타크릴레이트, 네오펜틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트,
아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 모르폴리닐아크릴아미드, 피페리딜아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-나프틸아크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-알릴아크릴아미드, 4-히드록시페닐아크릴아미드, 2-히드록시페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디이소프로필아크릴아미드, N,N-디-t-부틸아크릴아미드, N,N-디시클로헥실아크릴아미드, N,N-디페닐아크릴아미드, N,N-디히드록시에틸아크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드,
메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, 모르폴리닐메타크릴아미드, 피페리딜메타크릴아미드, N-t-부틸메타크릴아미드, N-시클로헥실메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-나프틸메타크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-히드록시에틸메타크릴아미드, N-알릴메타크릴아미드, 4-히드록시페닐메타크릴아미드, 2-히드록시페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디이소프로필메타크릴아미드, N,N-디-t-부틸메타크릴아미드, N,N-디시클로헥실메타크릴아미드, N,N-디페닐메타크릴아미드, N,N-디히드록시에틸메타크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드,
스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 시클로헥실스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브롬스티렌, 디브롬스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브롬-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등이다.
이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있고, 알칼리 가용성 수지(T) 중, 이들 공중합 성분의 바람직하게 사용되는 함유량은 0몰% 이상 90몰% 이하이며, 특히 바람직하게는 0몰% 이상 60몰% 이하이다. 함유량이 상기 범위에 있으면 충분한 패턴형성이 얻어진다.
이러한 고분자 화합물을 합성할 때에 사용되는 용매로서는 예를 들면 에틸렌디클로리드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합해도 좋다.
이러한 알칼리 가용성 수지(T)의 구체예로서는 이하의 예시 화합물 1∼예시 화합물 31을 들 수 있다.
Figure 112009024397772-pat00006
Figure 112009024397772-pat00007
Figure 112009024397772-pat00008
Figure 112009024397772-pat00009
Figure 112009024397772-pat00010
Figure 112009024397772-pat00011
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상기 알칼리 가용성 수지(T)는 중합성 및 알칼리 현상성의 점에서 하기 일반식(1)∼일반식(3)으로 나타내어지는 구조단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 구조단위와, 하기 일반식(4)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 수지인 것 이 바람직하다.
Figure 112009024397772-pat00013
Figure 112009024397772-pat00014
Figure 112009024397772-pat00015
Figure 112009024397772-pat00016
상기 일반식(1)∼(3)에 있어서, A1, A2, 및 A3은 각각 독립적으로 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R21)-을 나타내고, R21은 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다. G1, G2, 및 G3은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다. X 및 Z는 각각 독립적으로 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R22)-를 나타내고, R22는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다. Y는 산소원자, 유황원자, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 -N(R23)-을 나타내고, R23은 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다. R1∼R20은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다.
상기 일반식(1)에 있어서, R1∼R3은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내지만, 수소원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R1, R2는 수소원자가 바람직하고, R3은 수소원자, 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식(1)에 있어서의 R4∼R6은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내지만, R4로서는 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수소원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한 상기 일반식(1)에 있어서의 R5, R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알킬술포닐기, 치환 또는 비치환된 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기가 바람직하다.
여기에서, 치환될 시 치환기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 메틸기, 에틸기, 페닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)중, A1은 산소원자, 유황원자, 또는, -N(R21)-을 나타내고, X는 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R22)-를 나타낸다. 여기에서, R21, R22로서는 치환 또는 비치환된 알킬기를 들 수 있다.
상기 일반식(1)에 있어서의 G1은 2가의 유기기를 나타내지만, 치환 또는 비치환된 알킬렌기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 1이상 20이하의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 탄소수 3이상 20이하의 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기, 탄소수 6이상 20이하의 치환 또는 비치환된 방향족기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 치환 또는 비치환된 탄소수 1이상 10이하의 직쇄상 또는 분기 알킬렌기, 탄소수 3이상 10이하의 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기, 탄소수 6이상 12이하의 치환 또는 비치환된 방향족기가 강도, 현상성 등의 성능상 바람직하다.
여기에서, 상기 G1에 있어서의 치환기로서는 수산기, 및 수산기 이외의 수소원자가 결합된 헤테로원자를 갖는 치환기(예를 들면 아미노기, 티올기 및 카르복시기 등) 이외의 치환기를 바람직하게 들 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서의 일반식(1)로 나타내어지는 구조단위는 A1이 산소원자, 유황원자 또는 -N(R21)-이며, X가 산소원자, 유황원자 또는 -N(R22)-이며, G1이 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며, R1, R2가 수소원자이며, R3이 수소원자 또는 메틸기이며, R4가 수소원자 또는 알킬기이며, R5, R6이 각각 독립적으로 수소원자, 알콕시카르보닐기, 알킬기, 아릴기이며, R21, R22가 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(2)에 있어서, R7∼R9는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내지만, 수소원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 R7, R8은 수소원자가 바람직하고, R9는 수소원자, 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식(2)에 있어서의 R10∼R12는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내지만, 이 치환기로서는 구체적으로는 예를 들면 수소원자, 할로겐원자, 디알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알킬술포닐기, 치환 또는 비치환된 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기가 바람직하다.
여기에서, 치환될 시 치환기로서는 일반식(1)에 있어서 열거한 것이 마찬가지로 예시된다.
상기 일반식(2)에 있어서의 A2는 산소원자, 유황원자, 또는, -N(R21)-을 나타내고, 여기에서, R21로서는 수소원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2)에 있어서의 G2는 2가의 유기기를 나타내지만, 치환 또는 비치환된 알킬렌기인 것이 바람직하다. 바람직하게는 탄소수 1이상 20이하의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 탄소수 3이상 20이하의 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기, 탄소수 6이상 20이하의 치환 또는 비치환된 방향족기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 치환 또는 비치환된 탄소수 1이상 10이하의 직쇄상 또는 분기 알킬렌기, 탄소수 3이상 10이하의 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기, 탄소수 6이상 12이하의 치환 또는 비치환된 방향족기가 강도, 현상성 등의 성능상 바람직하다.
여기에서, 상기 G2에 있어서의 치환기로서는 수산기, 및 수산기 이외의 수소원자가 결합된 헤테로원자를 갖는 치환기(예를 들면 아미노기, 티올기 및 카르복시기 등) 이외의 치환기를 바람직하게 들 수 있다.
상기 일반식(2)에 있어서의 G2가 수산기 이외의 수소원자가 결합한 헤테로원자를 갖는 치환기를 갖는 경우, 후술하는 개시제로서 오늄염 화합물을 병용함으로써, 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
상기 일반식(2)에 있어서의 Y는 산소원자, 유황원자, -N(R23)- 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기를 나타낸다. 여기에서, R23으로서는 수소원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 등을 들 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서의 일반식(2)로 나타내어지는 구조단위는 R10이 수소원자 또는 알킬기이며, R11, R12가 각각 독립적으로 수소원자, 알콕시카르보닐기, 알킬기 또는 아릴기이며, R7, R8이 수소원자이며, R9가 수소원자 또는 메틸기이며, A2가 산소원자, 유황원자 또는 -N(R21)-이며, G2가 치환 또는 비치환된 탄소수 1이상 10이하의 직쇄상 또는 분기 알킬렌기, 탄소수 3이상 10이하의 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기, 탄소수 6이상 12이하의 치환 또는 비치환된 방향족기이며, Y가 산소원자, 유황원자, -N(R23)- 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며, R21, R23이 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(3)에 있어서, R13∼R15는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내지만, 수소원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 R13, R14는 수소원자가 바람직하고, R15는 수소원자, 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식(3)에 있어서의 R16∼R20은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내지만, R16∼R20은 예를 들면 수소원자, 할로겐원자, 디알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알킬술포닐기, 치환 또는 비치환된 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기가 바람직하다. 도입할 수 있는 치환기로서는 일반식(1)에 있어서 열거한 것이 예시된다.
상기 일반식(3)에 있어서의 A3은 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R21)-을 나타내고, Z는 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R22)-를 나타낸다. R21, R22로서는 일반식(1)에 있어서의 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(3)에 있어서의 G3은 2가의 유기기를 나타내지만, 치환 또는 비치환된 알킬렌기가 바람직하다. 바람직하게는 탄소수 1이상 20이하의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 탄소수 3이상 20이하의 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기, 탄소수 6이상 20이하의 치환 또는 비치환된 방향족기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 치환 또는 비치환된 탄소수 1이상 10이하의 직쇄상 또는 분기 알킬렌기, 탄소수 3이상 10이하의 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기, 탄소수 6이상 12이하의 치환 또는 비치환된 방향족기가 강도, 현상성 등의 성능상, 바람직하다.
여기에서, 상기 G3에 있어서의 치환기로서는 수산기, 및 수산기 이외의 수소원자가 결합한 헤테로원자를 갖는 치환기(예를 들면 아미노기, 티올기 및 카르복시기 등) 이외의 치환기를 바람직하게 들 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서의 일반식(3)으로 나타내어지는 구조단위는 R13, R14가 수소원자이며, R15가 수소원자 또는 메틸기이며, R16∼R20이 수소원자, 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이며, A3이 산소원자, 유황원자 또는 -N(R21)-이며, Z가 산소원자, 유황원자 또는 -N(R22)-이며, R21, R22가 일반식(1)에 있어서의 것과 같은 것이며, G3이 치환 또는 비치환된 탄소수 1이상 10이하의 직쇄상 또는 분기 알킬렌기, 탄소수 3이상 10이하의 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6이상 12이하의 치환 또는 비치환된 방향족기인 것이 바람직하다.
제 1 실시형태에 있어서의 알칼리 가용성 수지(T)는 포스트 베이킹에 있어서의 열처짐 억제를 위해서 상기 일반식(1)∼(3)으로 나타내어지는 구조단위로부터 선택되는 적어도 1종의 구조단위를 일반식(4)로 나타내어지는 구조단위의 함유율의 1.5배 이상 함유하는 것이 바람직하다. 경화성의 관점으로부터 상기 일반식(1)∼(3)으로 나타내어지는 구조단위로부터 선택되는 적어도 1종의 구조단위를 일반식(4)로 나타내어지는 구조의 함유율의 2.0배 이상 함유하는 것이 보다 바람직하 고, 3.0배 이상 함유하는 것이 가장 바람직하다.
또한 경화성 향상 및 현상 잔사 저감의 관점으로부터, 상기 일반식(1)∼(3)으로 나타내어지는 구조단위로부터 선택되는 적어도 1종의 구조단위를 1분자중에 35몰% 이상 95몰% 미만의 범위에서 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 37몰% 이상 90몰% 미만이다. 더욱 바람직하게는 40몰% 이상 85몰% 미만의 범위이다. 그 중에서도 경화성의 관점에서 일반식(1)로 나타내어지는 구조단위를 40몰% 이상 85몰% 미만 함유하는 수지가 가장 바람직하다.
상기 일반식(1)∼(3)으로 나타내어지는 구조단위로부터 선택되는 적어도 1종의 구조단위를 갖는 고분자 화합물의 합성은 일본 특허 공개 2003-262958호 공보의 단락번호 [0027]∼[0057]에 기재된 합성 방법에 기초해서 행할 수 있다. 그 중에서도 동 공보중의 합성 방법 1)에 의해 행하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지(T)로서는 하기 합성법 (1) 또는 합성법 (2)에 의해 얻어지는 수지인 것이 바람직하다.
합성법 (1)
하기 일반식(5)로 나타내어지는 화합물을 공중합 성분의 하나로서 사용해서 합성한 중합체에 염기를 작용시켜서 프로톤을 인발하고, L을 탈리시켜, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 구조를 갖는 소망의 고분자 화합물을 얻는 방법.
Figure 112009024397772-pat00017
일반식(5) 중, L은 음이온성 탈리기를 나타내고, 바람직하게는 할로겐원자, 알킬 또는 아릴술포닐옥시기 등을 들 수 있다. R3∼R6, A1, G1, 및 X에 관해서는 상기 일반식(1)에 있어서의 경우와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
이탈반응을 생기시키기 위해서 사용하는 염기로서는 무기 화합물, 유기 화합물 중 어느 쪽을 사용해도 좋다. 또한 이 방법의 상세 및 바람직한 형태에 대해서는 일본 특허 공개 2003-262958호 공보의 단락번호 [0028]∼[0033]에 기재되어 있다.
바람직한 무기 화합물 염기로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있고, 유기 화합물 염기로서는 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드와 같은 금속 알콕시드, 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필에틸아민과 같은 유기 아민 화합물 등을 들 수 있다.
합성법(2)
하기 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물을 공중합 성분으로서 사용해서 합성한 중합체에 대하여, 염기처리에 의해 특정 관능기에 이탈반응을 생기시켜 X1을 제거하여 라디칼 반응성기를 얻는 방법.
Figure 112009024397772-pat00018
일반식(6) 중, A4는 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R27)-을 나타내고, A5는 산소원자, 유황원자, 또는 -NR28-을 나타내고, R24, R25, R26, R29, R30, 및 R31은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기를 나타내고, X1은 이탈반응에 의해 제거되는 기를 나타내고, G4는 유기 연결기를 나타낸다. n은 1∼10의 정수를 나타낸다.
제 1 실시형태에 있어서는 그 중에서도 A4는 산소원자인 것이 바람직하다. 또한 R24는 메틸기가 바람직하고, R25, R26, R29, R30은 수소원자가 바람직하고, R31은 메틸기 또는 수소원자가 바람직하다. 또한 X1은 브롬원자가 바람직하고, G4는 에틸렌기가 바람직하다.
상기 방법의 상세 및 바람직한 형태에 대해서는, 일본 특허 공개 2003-335814호 공보에 상세하게 기재되어 있다.
상기 합성법(2)에 의해 얻어지는 수지로서는 일본 특허 공개 2003-335814호 공보에 기재된 고분자 화합물, 구체적으로는, 예를 들면 (i)폴리비닐계 고분자 화합물, (ii)폴리우레탄계 고분자 화합물, (iii)폴리우레아계 고분자 화합물, (iv)폴리(우레탄-우레아)계 고분자 화합물, (v)폴리에스테르계 고분자 화합물, (vi)폴리아미드계 고분자 화합물, (vii)아세탈 변성 폴리비닐알콜계의 고분자 화합물, 및 이들 각각의 기재로부터 얻어지는 구체적인 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
상기 일반식(5)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 하기 화합물(M-1)∼ (M-12)를 들 수 있지만, 제 1 실시형태는 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009024397772-pat00019
Figure 112009024397772-pat00020
상기 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물로서는 하기 화합물(i-1)∼(i-50)을 들 수 있지만, 제 1 실시형태는 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009024397772-pat00021
Figure 112009024397772-pat00022
Figure 112009024397772-pat00023
Figure 112009024397772-pat00024
Figure 112009024397772-pat00025
Figure 112009024397772-pat00026
제 1 실시형태에 있어서의 알칼리 가용성 수지(T)는 하기 일반식(4)로 나타내어지는 구조단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112009024397772-pat00027
상기 일반식(4)중, RA는 수소 또는 탄소수 1이상 6이하의 알킬기, RB는 2가의 연결기이다.
상기 RA로서는 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 RB는 2가의 연결기이면 좋지만, 예를 들면 탄소수 1∼12의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, -U-RC-V-(단, U 및 V는 독립적으로 직접 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고, RC는 각각 치환 또는 비치환된 시클로헥실환, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다), 또는 -RD-X-RE-(단, RD 및 RE는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10이 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, X는 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카보네이트 결합, 우레아 결합 또는 이미드 결합을 나타낸다) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 RB가 탄소수 1∼6의 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
제 1 실시형태에 있어서의 알칼리 가용성 수지(T) 중, 상기 일반식(1)∼일반식(3)으로 나타내어지는 구조단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 구조단위와, 상기 일반식(4)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 수지의 구체적인 화합물예로서는 하기 표에 나타내는 예시 화합물 101∼121을 들 수 있다.
Figure 112009024397772-pat00028
Figure 112009024397772-pat00029
Figure 112009024397772-pat00030
Figure 112009024397772-pat00031
Figure 112009024397772-pat00032
상기 알칼리 가용성 수지(T)의 산가는 5.0mgKOH/g 이상 110mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.5mgKOH/g 이상 75mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 6.0mgKOH/g 이상 70mgKOH/g 이하의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 110mgKOH/g 이하이면 현상시에 있어서의 패턴 박리가 억제되고, 또한 5.0mgKOH/g 이상이면 알칼리 현상성이 좋다.
제 1 실시형태에 있어서, 알칼리 가용성 수지(T)의 산가는, 예를 들면 수지분자중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또한 알칼리 가용성 수지(T)를 구성하는 산기를 함유하는 모노머 단위의 함유량을 변화시킴으로써 원하는 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서의 알칼리 가용성 수지(T)의 질량 평균 분자량은 현상시의 패턴 박리 억제와 현상성의 관점으로부터 10,000 이상 300,000 이하인 것이 바람직하고, 15,000 이상 200,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 20,000 이상 100,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25,000 이상 50,000 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 알칼리 가용성 수지(T)의 질량 평균 분자량은, 예를 들면 GPC에 의해 측정할 수 있다.
제 1 실시형태의 중합성 조성물의 전고형분중에 대한 알칼리 가용성 수지(T)의 함유량은 중합성 및 알칼리 현상성의 점에서 2질량% 이상 60질량% 이하가 바람직하지만, 패턴 박리 억제와 현상 잔사 억제의 양립의 관점으로부터 4질량% 이상 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 6질량% 이상 40질량% 이하가 더욱 바람직하다.
<(B2)중량 평균 분자량이 2000이상 20000미만인 알칼리 가용성 수지 및 (B3)중량 평균 분자량이 2만이상 10만이하의 범위인 알칼리 가용성 수지>
제 2 실시형태의 흑색 경화성 조성물은 (B2)중량 평균 분자량이 2000이상 20000미만의 알칼리 가용성 수지를 함유한다. 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물 은 (B3)중량 평균 분자량이 2만이상 10만이하인 알칼리 가용성 수지를 함유한다.
상기 중량 평균 분자량이 2000이상 20000미만인 알칼리 가용성 수지(이하, 「알칼리 가용성 수지(S)」라고도 함) 및 상기 중량 평균 분자량이 2만이상 10만이하인 알칼리 가용성 수지(이하, 「알칼리 가용성 수지(R)」라고도 함)로서는 선상 유기 고분자 중합체이며, 분자(바람직하게는 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자)중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기(예를 들면 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 히드록실기 등)을 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 이후의 알칼리 가용성 수지에 관한 설명은 특별히 언급하지 않는 한 제 2 실시형태와 제 3 실시형태와 공통되는 설명이다.
제 2 실시형태에 있어서의 (B2)중량 평균 분자량이 2000이상 20000미만인 알칼리 가용성 수지로서 보다 바람직한 것은 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허 공개 소 59-44615호, 일본 특허 공고 소 54-34327호, 일본 특허 공고 소 58-12577호, 일본 특허 공고 소 54-25957호, 일본 특허 공개 소 59-53836호, 일본 특허 공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등을 들 수 있다.
제 2 실시형태에 있어서의 (B2)중량 평균 분자량이 2000이상 20000미만인 알칼리 가용성 수지는 중량 평균 분자량이 2만미만인 것을 특징으로 하고 있다. 이것에 의해 본 발명의 흑색 경화성 조성물을 기판 상에 도포하고, 노광, 현상했을 때 에 현상부, 즉, 경화되지 않는 미노광부의 흑색 경화성 조성물이 전부 제거되지 않고 남는 흑색 경화성 조성물의 잔사가 억제되어 패턴형상이 개량된다.
제 3 실시형태의 알칼리 가용성 수지는 중량 평균 분자량이 2만∼10만의 범위인 것을 특징으로 하고 있다. 이것에 의해 기판 밀착성이 현저하게 향상된다.
이 원인은 불분명하지만, 이하와 같이 추측되고 있다. 즉, 알칼리 가용성 수지는 알칼리 가용성부(산기)에서 기판과 흡착되어 있다라고 생각된다. 그러나, 상술한 바와 같이, 티탄블랙을 함유하는 흑색 경화성 조성물은 기판 근방에서는 경화가 불충분하기 때문에, 분자량이 2만미만인 알칼리 가용성 수지는 기판 표면 부근에서는 차광성 컬러필터의 층내에서 얽힘이 작아 기판과 차광성 컬러필터층을 접착할 수 없다. 그 때문에 기판 밀착성이 나빠진다. 그러나, 중량 평균 분자량이 2만∼10만의 범위인 알칼리 가용성 수지는, 가령, 기판 근방의 경화 진행 상태가 불충분해도 긴 폴리머쇄를 갖고 있기 때문에, 차광층내에서 충분하게 얽힐 수 있어 기판과 차광막을 접착하는 것이 가능해지는 것이라고 생각된다. 또한, 분자량이 크면 폴리머쇄중에 많은 알칼리 가용성기를 가져 기판과 다점에서 흡착할 수 있다. 이 때문에, 기판 밀착성이 더욱 향상된다라고 생각된다.
제 2 실시형태에 있어서의 알칼리 가용성 수지(S) 또는 제 3 실시형태에 있어서의 알칼리 가용성 수지(R)의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC(겔여과 크로마토그래피)법에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 측정된 값을 말한다. GPC법에 사용하는 컬럼에 충전하는 겔은 방향족 화합물을 반복 단위로 갖는 겔이 바람직하고, 예를 들면 스티렌-디비닐벤젠 공중합체로 이루어지는 겔을 들 수 있다. 상기 컬럼은 2∼6 개 연결시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
이동층으로서 사용하는 용매(용리액)는 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, N-메틸피롤리디논 등의 아미드계 용매를 들 수 있지만, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매가 바람직하다. 측정은 용매의 유속이 0.1mL/min∼2mL/min의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 0.5mL/min∼1.5mL/min의 범위에서 행하는 것이 가장 바람직하다. 이 범위내에서 측정을 행함으로써 장치에 부하가 가해지지 않아 더욱 효율적으로 측정할 수 있다. 측정 온도는 10℃∼50℃에서 행하는 것이 바람직하고, 20℃∼40℃에서 행하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(S) 또는 (R)의 중량 평균 분자량은 보다 상세하게는 하기 조건으로 측정한 것이다.
장치:HLC-8220GPC〔토소(주)제〕
검출기:시차 굴절계(RI 검출기)
프리컬럼
TSKGUARDCOLUMN MP(XL) 6㎜×40㎜〔토소(주)제〕
샘플측 컬럼:이하 4개를 직결〔모두 토소(주)제〕
TSK-GEL Multipore-HXL-M 7.8㎜×300㎜
리퍼런스측 컬럼:샘플측 컬럼과 동일함
항온조 온도:40℃
이동층:테트라히드로푸란
샘플측 이동층 유량:1.0mL/분
리퍼런스측 이동층 유량:0.3mL/분
시료 농도:0.1질량%
시료 주입량:100μL
데이터 채취 시간:시료 주입후 16분∼46분
샘플링 피치:300msec
제 2 실시형태에 있어서는, 상술한 바와 같이, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량이 2만미만인 것에 의해 흑색 경화성 조성물의 잔사가 억제되고, 패턴형상이 개량된다.
상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 3000이상 1.5만이하인 것이 가장 바람직하다. 또한 이 범위인 것에 의해 기판에 스핀 도포할 때에 도포 불균일이 발생하기 어렵다.
제 2 실시형태에 있어서는, 상기 알칼리 가용성 수지는, 또한, 중량 평균 분자량/수평균 분자량(분자량 분포)〔이하, 「Mw/Mn」이라고도 함〕이 3.0미만인 것이 바람직하고, 2.5이하가 보다 바람직하고, 특히 2.0미만인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 Mw/Mn이 3.0미만인 것에 의해 알칼리 가용성 수지의 저분자성분(올리고머)이 적어지고, 제 2 실시형태의 흑색 경화성 조성물의 기판 밀착성이 향상된다. 중량 평균 분자량/수평균 분자량(분자량 분포)은 상술한 GPC법에 의해 측정할 수 있다.
제 3 실시형태의 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 2만∼10만의 범위가 바람직하고, 2.5만∼5만의 범위가 가장 바람직하다. 이 범위인 것에 의해 기 판 밀착성에 추가해서 경시 안정성이 양호하다.
제 3 실시형태의 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량/수평균 분자량(다분산도)은 1.1∼3.0의 범위인 것이 바람직하고, 특히 1.3∼2.0의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위인 것에 의해 저분자성분(올리고머)이 적어지고, 기판 밀착성이 더욱 향상된다. 중량 평균 분자량/수평균 분자량은 상술한 GPC법에 의해 측정할 수 있다.
제 2 및 제 3 실시형태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(S) 또는 (R)의 구체적인 구성 단위에 대해서는 일반식(α)로 나타내어지는 카르복실산기 함유 모노머 1종 이상과, 일반식(β)로 나타내어지는 모노머 1종 이상을 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
Figure 112009024397772-pat00033
일반식(α)중, R1α는 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. R2α는 -(COO)m-(R3α)n-CO2H를 나타낸다. R3α는 2가의 연결기를 나타낸다. m 및 n은 0 또는 1을 나타낸다.
Figure 112009024397772-pat00034
일반식(β)중, R1β는 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. R2β는 -CO2R3β, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기 또는 카르바모일기를 나타낸다. R3β는 치환 또는 무치환의 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(α)의 R1α에 있어서의 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬기가 더욱 바람직하다. 알킬기의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 등을 들 수 있다. R1α가 치환될 시 치환기로서는 공지의 치환기이면 특별히 제한되지 않지만, 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소수 1∼10의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등), 아실옥시기(바람직하게는 포르밀옥시기, 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐옥시기이며, 예를 들면 포르밀옥시, 아세틸옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시, p-메톡시페닐카르보닐옥시 등)를 들 수 있고, 특히 할로겐원자, 히드록실기가 특히 바람직하다.
R1α는 수소원자, 불소원자, 염소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기가 가장 바람직하다.
일반식(α)중, R2α는 -(COO)m-(R3α)n-CO2H를 나타낸다. R3α는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 알킬렌기(탄소수 1∼20의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬렌기가 가장 바람직하다. 알킬렌기의 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기 등을 들 수 있다), 시클로알킬렌기(탄소수 3∼30의 시클로알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌기가 가장 바람직하다. 시클로알킬렌기의 예로서는 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 에티닐렌기, 프로피닐렌기 등을 들 수 있다), 아릴렌기(탄소수 6∼30의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6∼20의 아릴렌기가 가장 바람직하다. 아릴렌기의 예로서는 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 디메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, 디에틸페닐렌기 등의 알킬페닐렌기; 시클로펜틸페닐렌기, 시클로헥실페닐렌기 등의 시클로알킬페닐렌기; 히드록시디페닐렌기, 플루오로디페닐렌기, 클로로디페닐렌기, 브로모디페닐렌기, 요오드디페닐렌기, 아세틸디페닐렌기 등의 디페닐렌기; 메틸나프탈렌기, 디메틸나프탈렌기, 에틸나프탈렌기, 디에틸나프탈렌기 등의 알킬나프탈렌기; 시클로펜틸나프탈렌기, 시클로헥실나프탈렌기 등의 시클로알킬나프탈 렌기; 디페닐기, 나프탈렌기, 플루오로페닐렌기, 클로로페닐렌기, 브로모페닐렌기, 요오드페닐렌기, 아세틸페닐렌기, 히드록시페닐렌기, 안트라세닐렌기 등을 들 수 있다), 또는 -R4α-OC(O)R5α-(R4α, 및 R5α는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 아릴렌기이며, R4α와 R5α는 동일해도 달라도 좋다)를 나타낸다.
R3α로서는 특히 에틸렌기, 프로필렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기가 가장 바람직하다.
m, 및 n은 0 또는 1을 나타낸다. 특히, m, 및 n이 0, 또는 m 및 n이 1인 것이 바람직하다.
일반식(β)에 있어서의 R1β는 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 할로겐원자를 나타낸다. R1β의 바람직한 범위는 일반식(α)에 있어서의 R1α의 바람직한 범위와 동일하다.
일반식(β)에 있어서의 R2β는 -CO2R3β, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 또는 카르바모일기를 나타낸다. R3β는 치환 또는 무치환 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기를 나타낸다. R3β에 있어서의 알킬기로서는 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬기가 더욱 바람직하다. 알킬기의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 등을 들 수 있다.
R3β에 있어서의 알킬기가 치환될 시 치환기로서는 할로겐원자, 히드록실기, 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴기이며, 예를 들면 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐, o-헥사데카노일아미노페닐), 헤테로환기(바람직하게는 5∼7원의 치환 또는 무치환, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족, 단환 또는 축환의 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는 환구성 원자가 탄소원자, 질소원자 및 유황원자로부터 선택되고, 또한 질소원자, 산소원자 및 유황원자 중 어느 하나의 헤테로원자를 적어도 1개 갖는 헤테로환기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 3∼30의 5 또는 6원의 방향족의 헤테로환기이다. 예를 들면 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미디닐, 2-벤조티아졸릴), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시), 폴리알킬렌옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 폴리알킬렌옥시기이며, 예를 들면 -O-(CH2CH2-O-)nZ(Z는 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 기, -O-(CH(CH3)CH2-O-)nZ(Z는 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 기, -O-(CH2CH(CH3)-O-)nZ(Z는 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 기가 예시된다.
R3β에 있어서의 시클로알킬기로서는 탄소수 3∼30의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼20의 시클로알킬기가 더욱 바람직하다. 시클로알킬기의 예로서는 시클로헥실, 시클로펜틸, 비시클로[1.2.2]헵탄-2-일, 비시클로[2.2.2]옥탄-3-일) 등을 들 수 있다. R3β에 있어서의 시클로알킬기가 치환될 시 치환기는 R3β에 있어서의 알킬기가 치환될 시 치환기와 동일하다.
R3β에 있어서의 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6∼20의 아릴기가 더욱 바람직하다. 아릴기의 예로서는 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐, o-헥사데카노일아미노페닐 등을 들 수 있다. R3β에 있어서의 아릴기가 치환될 시 치환기는 R3β에 있어서의 알킬기가 치환될 시 치환기와 동일하다.
R2β에 있어서의 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6∼20의 아릴기가 더욱 바람직하다. 아릴기의 예로서는 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐, o-헥사데카노일아미노페닐 등을 들 수 있다. R2β에 있어서의 아릴기가 치환될 시 치환기는 R3β에 있어서의 알킬기가 치환될 시 치환기와 동일하다.
R2β에 있어서의 헤테로환기로서는 탄소수 1∼30의 헤테로환기가 바람직하고, 탄소수 1∼20의 헤테로환기가 더욱 바람직하다. 헤테로환기의 예로서는 이미다졸, 피라졸, 피롤리돈, 피리딘 등을 들 수 있다. R2β에 있어서의 헤테로환기가 치환될 시 치환기는 R3β에 있어서의 알킬기가 치환될 시 치환기와 동일하다.
R2β에 있어서의 카르바모일기로서는 탄소수 1∼30의 카르바모일기가 바람직하고, 탄소수 1∼20의 카르바모일기가 더욱 바람직하다. 카르바모일기의 예로서는 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N,N-디-n-옥틸카르바모일, N-(메틸술포닐)카르바모일 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(S) 또는 (R)은 특히 (메타)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 바람직하다. 상기 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는 (메타)아크릴산 알킬, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 아릴, 스티렌, 비닐톨루엔, N-비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐이미다졸, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. 여기에서, 알킬기 및 아릴기의 수소원자는 상기 치환기로 치환 또는 비치환된다.
상기 알칼리 가용성 수지(S) 또는 (R)의 산가는 50mgKOH/g∼200mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 50mgKOH/g∼150mgKOH/g이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70mgKOH/g∼120mgKOH/g이다.
산가가 200이하이면, 특정 아크릴계 수지가 알칼리에 지나치게 용해되지 않고, 현상 적정범위(현상 래티튜드)를 적절하게 유지할 수 있다. 한편, 50이상이면 알칼리 가용성 수지(S) 또는 (R)이 알칼리에 충분히 용해되고, 현상에 시간이 지나치게 걸리지 않는다. 특히, 현상성·분산성의 관점으로부터 알칼리 가용성 수지(S) 또는 (R)의 산가가 70mgKOH/g∼120mgKOH/g인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(S) 또는 (R)의 산가를 상기 범위로 하기 위해서는 각 단량체의 공중합 비율을 적절하게 조정함으로써, 용이하게 행할 수 있다. 또한 알칼리 가용성 수지(S) 또는 (R)의 중량 평균 분자량의 범위를 상기 범위로 하기 위해서는 단량체의 공중합시에 중합 방법에 따른 연쇄 이동제를 적절량 사용함으로써 용이하게 행할 수 있다.
알칼리 가용성 수지(S) 또는 (R)은 라디칼 중합으로 제조하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합법으로 아크릴계 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등등의 중합조건은 상법과 동일하다.
라디칼 중합에서 사용하는 개시제는 시판되고 있는 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들면 아조계 개시제(예를 들면 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등), 과산화물(예를 들면 과산화벤조일, 과아세트산, 과산화수소, 과황산암모늄 등) 등을 들 수 있지만, 아조계 개시제가 가장 바람직하다. 반응온도는 개시제에 따라 다르지만, 40∼120℃가 제조 적성의 관점으로부터 바람직하다.
라디칼 중합에 있어서, 용매는 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 탄화수소계 용매(예를 들면 n-헥산, n-헵탄, n-데칸, 석유에테르 등), 방향족계 용매(예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등), 에스테르계 용매(예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 2-아세톡시-1-메톡시프로판 등), 알콜 용매(예 를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, n-옥탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등), 케톤 용매(예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸메틸케톤 등), 에테르계 용매(예를 들면 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등), 아미드계 용매(예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리디논 등), 유황 함유 용매(예를 들면 디메틸술폭시드, 술포란 등), 니트릴계 용매(예를 들면 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등), 물이 바람직하고, 특히 에스테르계 용매, 알콜계 용매, 케톤계 용매가 특히 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 혼합해서 사용해도 좋다. 사용하는 용매량은 모노머에 대하여 1∼10질량배량이 바람직하고, 2∼5질량배량이 가장 바람직하다.
제 2 실시형태에 있어서는, 알칼리 가용성 수지는 중합후, 재침전에 의해 전부 중합되지 않고 남은 모노머나 올리고머 등의 저분자성분을 제거하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 잔류 저분자가 제거되고, 또한 흑색 경화성 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 재침전에 사용하는 용매로서는 폴리머(중합해서 얻은 알칼리 가용성 수지(S))를 용해시키지 않는 용매이면 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 물, 알콜계 용매, 탄화수소계 용매가 바람직하다. 재침전에 사용하는 용매는 중합용액에 대하여 1∼20질량배량 사용하는 것이 바람직하고, 2∼10질량배량 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
제 3 실시형태에 있어서는, 알칼리 가용성 수지는 수지중의 잔존 모노머 함유량이 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 질량% 이하가 가장 바람직하다. 이것에 의해 보존 안정성이 향상된다. 잔존 모노머 함유량을 저하시키는 방법으로서, (1)재침에 의한 정제, (2)라디칼 중합 개시제의 추가 첨가를 들 수 있지만, 특히 재침에 의한 정제가 잔존 모노머의 제거에 효과적이며 바람직하다. 재침을 행하는 경우, 사용하는 용매로서는 폴리머를 용해시키지 않는 용매이면 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 물, 알콜계 용매, 탄화수소계 용매가 바람직하다. 재침에 사용하는 용매는 중합용액에 대하여 1∼20질량배량 사용하는 것이 바람직하고, 2∼10질량배량 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 라디칼 중합 개시제를 추가 첨가하는 경우, 수지 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부가 바람직하고, 0,05∼5질량부가 가장 바람직하다.
제 2 및 제 3 실시형태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(S) 또는 (R)은 적하 중합법으로 제조하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 적절한 중량 평균 분자량, 분자량 분포로 조정할 수 있다(제 2 실시형태에 있어서는 흑색 경화성 조성물의 기판 밀착성이 향상된다). 또한, 알칼리 가용성 수지(S) 또는 (R)의 제조시에 중합의 폭주에 의한 급격한 발열을 억제할 수 있으므로 안정된 제조가 가능해진다.
상기 적하 중합법에 있어서의 모노머 용액의 적하 시간은 1∼24시간이 바람직하고, 2∼12시간이 가장 바람직하다. 적하 시간을 상기 범위로 함으로써 분자량을 제어하기 쉬워 생산성을 양호하게 할 수 있다.
제 2 또는 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물에 알칼리 가용성 수지(S) 또는 (R)을 첨가할 때의 첨가량으로서는 흑색 경화성 조성물의 전고형분의 5질량%∼90질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량%∼60질량%이다. 알칼리 가용성 수지(S) 또는 (R)의 량을 5질량% 이상으로 함으로써 막강도의 저하를 억제하고, 또한 90질량% 이하로 함으로써 산성성분의 양을 억제하고, 용해성을 컨트롤하기 쉬워지고, 또한 상대적으로 안료의 감소를 억제하므로 충분한 화상농도가 얻어진다. 특히, 광폭이며 대면적의 기판에의 도포에 바람직한 슬릿 도포에 대하여 득율이 높아 양호한 도막을 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 흑색 경화성 조성물의 가교효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 단독 또는 중합성기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지와 병용해도 좋고, 그러한 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는 아릴기, (메타)아크릴기, 아릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 폴리머 등이 유용하다.
중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지는 알칼리 현상액에 의한 현상이 가능하며, 또한 광경화성과 열경화성을 구비한 것이다.
이러한 특징을 갖는 「중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지」(중합성기 함유 알칼리 가용성 수지)의 예를 이하에 나타내지만, 상기 중합성기 함유 알칼리 가용성 수지는 COOH기, OH기 등의 알칼리 가용성기와, 탄소-탄소간 불포화결합을 갖는 기, 즉 중합성기가 포함되어 있으면 하기에 한정되지 않는다.
(1) 미리 이소시아네이트기와 OH기를 반응시켜 미반응의 이소시아네이트기를 1개 남기고, 또한 (메타)아크릴로일기를 적어도 1개 포함하는 화합물과 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 변성된 중합성기 함유 아크릴 수지,
(2) 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지와 분자내에 에폭시기 및 중합성 이중결합을 함께 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 중합성기 함유 아크릴 수지,
(3) 산펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지,
(4) OH기를 포함하는 아크릴 수지와 중합성 이중결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응시킨 중합성기 함유 아크릴 수지.
상기 중 특히 (1) 또는 (2)의 수지가 바람직하다.
구체예로서, OH기를 갖는 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트와, COOH기를 함유하는 예를 들면 메타크릴산과, 이들과 공중합 가능한 아크릴계 또는 비닐계 화합물 등의 모노머의 공중합체에 OH기에 대하여 반응성을 갖는 에폭시환과 탄소간 불포화 결합기를 갖는 화합물(예를 들면 글리시딜아크릴레이트 등의 화합물)을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 사용할 수 있다. OH기와의 반응에서는 에폭시환 이외에 산무수물, 이소시아네이트기, 아크릴로일기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 또한 일본 특허 공개 평 6-102669호 공보, 일본 특허 공개 평 6-1938호 공보에 기재된 에폭시환을 갖는 화합물에 아크릴산과 같은 불포화 카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 화합물에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 반응물도 사용할 수 있다. COOH기와 같은 알칼리 가용화기와 탄소간 불포화기를 아울러 갖는 화합물로서, 예를 들면 다이야날 NR시리즈(미쓰비시레이온(주)제);Photomer 6173(COOH기 함유 Polyurethane acrylic oligomer, Diamond Shamrock Co. Ltd., 제); 비스코트 R-264, KS 레지스트106(모두 오사카 유키 카가쿠고교(주)제); 사이크로마 P시리즈, 플라크셀 CF200시리즈(모두 다이셀 카가쿠고교(주)제); Ebecryl3800(다이셀유시비(주)제) 등을 들 수 있다.
(C)용제
제 2 또는 제 3 흑색 경화성 조성물은 (C2) 또는 (C3)의 용제로서 적어도 1종의 용제를 포함한다. 이하의 용제에 관한 설명은 제 2 및 제 3 실시형태와 공통된 설명이다. (C2) 또는 (C3)의 용제로서는 이하에 나타내어지는 유기용제로부터 선택되는 액체를 들 수 있고, 상술한 티탄블랙 분산액 등의 안료 분산액중에 포함되는 각 성분의 용해성이나, 경화성 조성물에 응용했을 경우의 도포성 등을 고려해서 선택되는 것이며, 이들 원하는 물성을 만족하면 기본적으로 특별히 한정되지 않지만, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.
용제의 구체예로서는 에스테르류, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메 틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등;
에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트(에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 에틸셀로솔브아세테이트(에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등이 바람직하다.
이들 중에서도, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등이 보다 바람직하다.
제 2 또는 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물에 있어서의 (C2) 또는 (C3)의 용제의 함유량으로서는 흑색 경화성 조성물의 전고형분 질량에 대하여 2질량%∼90질량%인 것이 바람직하고, 2질량%∼80질량%인 것이 보다 바람직하고, 5질량%∼70 질량%인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 상기 안료 분산액에 광중합 개시제, 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물을 더 첨가함으로써 해상성·색특성·도포성·현상성이 우수한 흑색 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
<(C1)광중합 개시제, (D2)광중합 개시제 및 (D3)광중합 개시제>
제 1 실시형태의 중합성 조성물은 (C1)광중합 개시제를 함유한다. 제 2 실시형태의 흑색 경화성 조성물은 (D2)광중합 개시제를 함유한다. 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물은 (D3)광중합 개시제를 함유한다.
제 1, 제 2 또는 제 3 실시형태의 광중합 개시제는 광에 의해 분해되고, 후기 (B1), (E2) 또는 (E3)에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물의 중합을 개시, 촉진시키는 화합물이며, 파장 300∼500㎚의 영역에 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 또한 광중합 개시제는 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다. 이하의 광중합 개시제에 대한 설명은 특별히 언급하지 않는 한 제 1∼제 3 실시형태에 공통된 설명이다.
(C1), (D2) 또는 (D3)의 광중합 개시제로서는 예를 들면 유기 할로겐화 화합물, 옥사디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 비이미다졸계 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물을 들 수 있다.
유기 할로겐 화화합물로서는 구체적으로는, 와카바야시 등, 「Bull Chem. Soc Japan」42, 2924(1969), 미국 특허 제 3,905,815호 명세서, 일본 특허 공고 소 46-4605호, 일본 특허 공개 소 48-36281호, 일본 특허 공개 소 55-32070호, 일본 특허 공개 소 60-239736호, 일본 특허 공개 소 61-169835호, 일본 특허 공개 소 61-169837호, 일본 특허 공개 소 62-58241호, 일본 특허 공개 소 62-212401호, 일본 특허 공개 소 63-70243호, 일본 특허 공개 소 63-298339호, M. P. Hutt "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1(No3), (1970)」 등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히, 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물, s-트리아진 화합물을 들 수 있다.
s-트리아진 화합물로서, 보다 바람직하게는 적어도 하나의 모노, 디, 또는 트리할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합한 s-트리아진 유도체, 구체적으로는, 예를 들면 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α, α, β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프 로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-나톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
옥사디아졸 화합물로서는 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
카르보닐 화합물로서는 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부틸로페논 등의 아세토페논 유도체, 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체, p-디메틸아미노벤조산 에틸, p-디에틸아미노벤조산 에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
케탈 화합물로서는 벤질메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸에틸아세탈 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로서는 m벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸o-벤조일벤조에이트 등을 들 수 있다.
아크리딘 화합물로서는 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 들 수 있다.
유기 과산화 화합물로서는 예를 들면 트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일퍼옥사이드, 과산화숙신산, 과산화벤조일, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥사이드피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테 트라-(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐디(t-부틸퍼옥시2수소2프탈레이트), 카르보닐디(t-헥실퍼옥시2수소2프탈레이트) 등을 들 수 있다.
아조 화합물로서는 예를 들면 일본 특허 공개 평 8-108621호 공보에 기재된 아조 화합물 등을 들 수 있다.
쿠마린 화합물로서는 예를 들면 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다.
아지드 화합물로서는 미국 특허 제 2848328호 명세서, 미국 특허 제 2 852379호 명세서 및 미국 특허 제 2940853호 명세서에 기재된 유기 아지드 화합물, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-에틸시클로헥사논(BAC-E) 등을 들 수 있다.
메탈로센 화합물로서는 일본 특허 공개 소 59-152396호 공보, 일본 특허 공개 소 61-151197호 공보, 일본 특허 공개 소 63-41484호 공보, 일본 특허 공개 평 2-249호 공보, 일본 특허 공개 평 2-4705호 공보, 일본 특허 공개 평 5-83588호 공보에 기재된 여러가지 티타노센 화합물, 예를 들면 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스- 2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 일본 특허 공개 평 1-304453호 공보, 일본 특허 공개 평 1-152109호 공보에 기재된 철-아렌 착체 등을 들 수 있다.
비이미다졸계 화합물로서는 예를 들면 헥사아릴비이미다졸 화합물(로핀다이머계 화합물) 등이 바람직하다.
헥사아릴비이미다졸 화합물로서는 예를 들면 일본 특허 공고 소 45-37377호 공보, 일본 특허 공고 소 44-86516호 공보에 기재된 로핀다이머류, 일본 특허 공고 평 6-29285호 공보, 미국 특허 제 3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 여러가지 화합물, 구체적으로는, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)) 4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.
유기 붕산염 화합물로서는 예를 들면 일본 특허 공개 소 62-143044호, 일본 특허 공개 소 62-150242호, 일본 특허 공개 평 9-188685호, 일본 특허 공개 평 9-188686호, 일본 특허 공개 평 9-188710호, 일본 특허 공개 2000-131837, 일본 특허 공개 2002-107916, 일본 특허 제 2764769호, 일본 특허 공개 2002-116539호 등의 각 공보, 및 Kunz, Martin "Rad Tech'98 Proceeding April 19-22, 1998, Chicago" 등에 기재되는 유기 붕산염, 일본 특허 공개 평 6-157623호 공보, 일본 특허 공개 평 6-175564호 공보, 일본 특허 공개 평 6-175561호 공보에 기재된 유기 붕소 술포늄 착체 또는 유기 붕소 옥소술포늄 착체, 일본 특허 공개 평 6-175554호 공보, 일본 특허 공개 평 6-175553호 공보에 기재된 유기 붕소 요오드늄 착체, 일본 특허 공개 평 9-188710호 공보에 기재된 유기 붕소 포스포늄 착체, 일본 특허 공개 평 6-348011호 공보, 일본 특허 공개 평 7-128785호 공보, 일본 특허 공개 평 7-140589호 공보, 일본 특허 공개 평 7-306527호 공보, 일본 특허 공개 평 7-292014호 공보 등의 유기 붕소 천이금속 배위착체 등을 구체예로서 들 수 있다.
디술폰 화합물로서는 일본 특허 공개 소 61-166544호 공보, 일본 특허 공개 2002-328465호 명세서 등에 기재되는 화합물 등을 들 수 있다.
옥심에스테르 화합물로서는 J.C.S.Perkin II（1979) 1653-1660), J.C.S. Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허 공개 2000-66385호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공표 2004-534797호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 옥심에스테르 화합물로 대표되는 옥심 개시제 중에서는 감도, 경시 안정성, 후가열시의 착색의 관점으로부터 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112009024397772-pat00035
상기 일반식(3)중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 1∼5의 정수이다.
상기 R로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 이하에 나타내는 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
R로 나타내어지는 1가의 비금속 원자단으로서는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알킬술피닐기, 치환 또는 비치환된 아릴술피닐기, 치환 또는 비치환된 알킬술포닐기, 치환 또는 비치환된 아릴술포닐기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 포스피노일기, 치환 또는 비치환된 복소환기, 치환 또는 비치환된 알킬티오카르보닐기, 치환 또는 비치환된 아릴티오카르보닐기, 치환 또는 비치환된 디알킬아미노카르보닐기, 치환 또는 비치환된 디알킬아미노티오카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 알킬기로서는 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 3-니트로페나실기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아즈레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 합타닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 프레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 알케닐기로서는 탄소수 2이상 10이하의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 알키닐기로서는 탄소수 2이상 10이하의 알키닐기가 바람직하고, 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기, 프로파르길기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 알킬술피닐기로서는 탄소수 1이상 20이하의 알킬술피닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 헥실술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 옥틸술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 데카노일술피닐기, 도데카노일술피닐기, 옥타데카노일술피닐기, 시아노메틸술피닐기, 메톡시메틸술피닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 아릴술피닐기로서는 탄소수 6이상 30이하의 아릴술피닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술피닐기, 1-나프틸술피닐기, 2-나프틸술피닐기, 2-클로로페닐술피닐기, 2-메틸페닐술피닐기, 2-메톡시페닐술피닐기, 2-부톡시페닐술피닐기, 3-클로로페닐술피닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술피닐기, 3-시아노페닐술피닐기, 3-니트로페닐술피닐기, 4-플루오로페닐술피닐기, 4-시아노페닐술피닐기, 4-메톡시페닐술피닐기, 4-메틸술파닐페닐술피닐기, 4-페닐술파닐페닐술피닐기, 4-디메틸아미노페닐술피닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 알킬술포닐기로서는 탄소수 1이상 20이하의 알킬술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데카노일술포닐기, 도데카노일술포닐기, 옥타데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기, 퍼플루오로알킬술포닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 아릴술포닐기로서는 탄소수 6이상 30이하의 아릴술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기, 2-메틸페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 2-부톡시페닐술포닐기, 3-클로로페닐술포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐기, 3-시아노페닐술포닐기, 3-니트로페닐술포닐기, 4-플루오로페닐술포닐기, 4-시아노페닐술포닐기, 4-메톡시페닐술포닐기, 4-메틸술파닐페닐술포닐기, 4-페닐술파닐페닐술포닐기, 4-디메틸아미노페닐술포닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 아실기로서는 탄소수 2이상 20이하의 아실기가 바람직하고, 예를 들면 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조 일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-메톡시벤조일기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2이상 20이하의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 아릴옥시카르보닐기로서는 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 4-메톡시페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 포스피노일기로서는 총탄소수 2이상 50이하의 포스피노일기가 바람직하고, 예를 들면 디메틸포스피노일기, 디에틸포스피노일기, 디프로필포스피노일기, 디페닐포스피노일기, 디메톡시포스피노일기, 디에톡시포스피노일기, 디벤조일포스피노일기, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)포스피노일기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 복소환기로서는 질소원자, 산소원자, 유황원자, 인원자를 포함하는 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다. 예를 들면 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리디닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리디닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹사닐릴기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페날사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이소퀴사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 키누크리디닐기, 모르폴리닐기, 티옥산토닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 알킬티오카르보닐기로서는 예를 들면 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기, 트리플루오로메틸티오카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 아릴티오카르보닐기로서는 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기, 4-메톡시페닐티오카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 디알킬아미노카르보닐기로서는 디메틸아미노카르보닐기, 디에틸아미노카르보닐기, 디프로필아미노카르보닐기, 디부틸아미노카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 디알킬아미노티오카르보닐기로서는 디메틸아미노티오카르보닐기, 디프로필아미노티오카르보닐기, 디부틸아미노티오카르보닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 고감도화의 점으로부터 R로서는 아실기가 보다 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오일기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.
상기 A로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 치환 또는 비치환된 탄소수 1이상 12이하의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로헥실렌, 치환 또는 비치환된 알키닐렌을 들 수 있다.
이들 기에 도입할 수 있는 치환기로서는 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기, 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기, 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기, 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 등 외에, 히드록시기, 카르복시기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모뉴밀기, 디메틸술포뉴밀기, 트리페닐페나실포스포뉴밀기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 A로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
상기 Ar로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6이상 30이하의 아릴기가 바람직하고, 또한 치환 또는 비치환 된다.
구체적으로는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아즈레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루올레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 프레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 감도를 높여 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.
상기 페닐기가 치환기를 갖고 있는 경우, 그 치환기로서는 예를 들면 불소원 자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기, 페닐티옥시기, p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기, 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기, 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기, 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 히드록시기, 카르복시기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모뉴밀기, 디메틸술포뉴밀기, 트리페닐페나실포스포뉴밀기 등을 들 수 있다.
일반식(3)에 있어서는, 상기 Ar과 인접하는 S로 형성되는 「SAr」의 구조가 이하에 나타내는 구조인 것이 감도의 점에서 바람직하다.
Figure 112009024397772-pat00036
상기 X로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 알킬술파닐기, 치환 또는 비치환된 아릴술파닐기, 치환 또는 비치환된 알킬술피닐기, 치환 또는 비치환된 아릴술피닐기, 치환 또는 비치환된 알킬술포닐기, 치환 또는 비치환된 아릴술포닐기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 카르바모일기, 치환 또는 비치환된 술파모일기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 포스피노일기, 치환 또는 비치환된 복소환기, 할로겐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 알킬기로서는 탄소수 1이상 30이하의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-에틸 펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 3-니트로페나실기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 아릴기로서는 탄소수 6이상 30이하의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아즈레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페나레닐기, 플루오로레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 프레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기 등이 있다.
치환 또는 비치환된 알케닐기로서는 탄소수 2이상 10이하의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 알키닐기로서는 탄소수 2이상 10이하의 알키닐기가 바람직하고, 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기, 프로파르길기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 알콕시기로서는 탄소수 1이상 30이하의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 옥타데실옥시기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-에틸헥실옥시카르보닐메틸옥시기, 아미노카르보닐메틸옥시기, N,N-디부틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-메틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-에틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-옥틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-메틸-N-벤질아미노카르보닐메틸옥시기, 벤질옥시기, 시아노메틸옥시기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 아릴옥시기로서는 탄소수 6이상 30이하의 아릴옥시기가 바람직하고, 예를 들면 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 2-클로로페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 2-메톡시페닐옥시기, 2-부톡시페닐옥시기, 3-클로로페닐옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시기, 3-시아노페닐옥시기, 3-니트로페닐옥시기, 4-플루오로페닐옥시기, 4-시아노페닐옥시기, 4-메톡시페닐옥시기, 4-디메틸아미노페닐옥시기, 4-메틸술파닐페닐옥시기, 4-페닐술파닐페닐옥시기 등이 있다.
치환 또는 비치환된 알킬티옥시기로서는 탄소수 1이상 30이하의 티오알콕시기가 바람직하고, 예를 들면 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, 프로필티옥시기, 이소프로필티옥시기, 부틸티옥시기, 이소부틸티옥시기, sec-부틸티옥시기, tert-부틸티옥시기, 펜틸티옥시기, 이소펜틸티옥시기, 헥실티옥시기, 헵틸티옥시기, 옥틸티옥시기, 2-에틸헥실티옥시기, 데실티옥시기, 도데실티옥시기, 옥타데실티옥시기, 벤질티옥시기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 아릴티옥시기로서는 탄소수 6이상 30이하의 아릴티옥시기가 바람직하고, 예를 들면 페닐티옥시기, 1-나프틸티옥시기, 2-나프틸티옥시기, 2-클로로페닐티옥시기, 2-메틸페닐티옥시기, 2-메톡시페닐티옥시기, 2-부톡시페닐티옥시기, 3-클로로페닐티옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐티옥시기, 3-시아노페닐티옥시기, 3-니트로페닐티옥시기, 4-플루오로페닐티옥시기, 4-시아노페닐티옥시기, 4-메톡시페닐티옥시기, 4-디메틸아미노페닐티옥시기, 4-메틸술파닐페닐티옥시기, 4-페닐술파닐페닐티옥시기 등이 있다.
치환 또는 비치환된 아실옥시기로서는 탄소수 2이상 20이하의 아실옥시기가 바람직하고, 예를 들면 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 트리플루오로메틸카르보닐옥시기, 벤조일옥시기, 1-나프틸카르보닐옥시기, 2-나프틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 알킬술파닐기로서는 탄소수 1이상 20이하의 알킬술파닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 프로필술파닐기, 이소프로필술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 시클로헥실술파닐기, 옥틸술파닐기, 2-에틸헥실술파닐기, 데카노일술파닐기, 도데카노일술파닐기, 옥타데카노일술파닐기, 시아노메틸술파닐기, 메톡시메틸술파닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 아릴술파닐기로서는 탄소수 6이상 30이하의 아릴술파닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술파닐기, 1-나프틸술파닐기, 2-나프틸술파닐기, 2-클로로페닐술파닐기, 2-메틸페닐술파닐기, 2-메톡시페닐술파닐기, 2-부톡시페닐술파닐기, 3-클로로페닐술파닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술파닐기, 3-시아노페닐술파닐기, 3-니트로페닐술파닐기, 4-플루오로페닐술파닐기, 4-시아노페닐술파닐기, 4-메톡시페닐술파닐기, 4-메틸술파닐페닐술파닐기, 4-페닐술파닐페닐술파닐기, 4-디메틸아미노페닐술파닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 알킬술피닐기로서는 탄소수 1이상 20이하의 알킬술피닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 헥실술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 옥틸술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 데카노일술피닐기, 도데카노일술피닐기, 옥타데카노일술피닐기, 시아노메틸술피닐기, 메톡시메틸술피닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 아릴술피닐기로서는 탄소수 6이상 30이하의 아릴술피닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술피닐기, 1-나프틸술피닐기, 2-나프틸술피닐기, 2-클로로페닐술피닐기, 2-메틸페닐술피닐기, 2-메톡시페닐술피닐기, 2-부톡시페닐술피닐기, 3-클로로페닐술피닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술피닐기, 3-시아노페닐술피닐기, 3-니트로페닐술피닐기, 4-플루오로페닐술피닐기, 4-시아노페닐술피닐기, 4-메톡시페닐술피닐기, 4-메틸술파닐페닐술피닐기, 4-페닐술파닐페닐술피닐기, 4-디메틸아미노페닐술피닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 알킬술포닐기로서는 탄소수 1이상 20이하의 알킬술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데카노일술포닐기, 도데카노일술포닐기, 옥타데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 아릴술포닐기로서는 탄소수 6이상 30이하의 아릴술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기, 2-메틸페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 2-부톡시페닐술포닐기, 3-클로로페닐술포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐기, 3-시아노페닐술포닐기, 3-니트로페닐술포닐기, 4-플루오로페닐술포닐기, 4-시아노페닐술포닐기, 4-메톡시페닐술포닐기, 4-메틸술파닐페닐술포닐기, 4-페닐술파닐페닐술포닐기, 4-디메틸아미노페닐술포닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 아실기로서는 탄소수 2이상 20이하의 아실기가 바람직하고, 예를 들면 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-메톡시벤조일기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2이상 20이하의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 4-메톡시페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 카르바모일기로서는 총탄소수 1이상 30이하의 카르바모일기가 바람직하고, 예를 들면 N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-부틸카르바모일기, N-헥실카르바모일기, N-시클로헥실카르바모일기, N-옥틸카르바모일기, N-데실카르바모일기, N-옥타데실카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-2-메틸페닐카르바모일기, N-2-클로로페닐카르바모일기, N-2-이소프로폭시페닐카르바모일기, N-2-(2-에틸헥실)페닐카르바모일기, N-3-클로로페닐카르바모일기, N-3-니트로페닐카르바모일기, N-3-시아노페닐카르바모일기, N-4-메톡시페닐카르바모일기, N-4-시아노페닐카르바모일기, N-4-메틸술파닐페닐카르바모일기, N-4-페닐술파닐페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N,N-디페닐카르바모일기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 술파모일기로서는 총탄소수 0이상 30이하의 술파모일기가 바람직하고, 예를 들면 술파모일기, N-알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-시클로헥실술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-2-에틸헥실술파모일기, N-데실술파모일기, N-옥타데실술파모일기, N-페닐술파모일기, N-2-메틸페닐술파모일기, N-2-클로로페닐술파모일기, N-2-메톡시페닐술파모일기, N-2-이소프로폭시페닐술파모일기, N-3-클로로페닐술파모일기, N-3-니트로페닐술파모일기, N-3-시아노페닐술파모일기, N-4-메톡시페닐술파모일기, N-4-시아노페닐술파모일기, N-4-디메틸아미노페닐술파모일기, N-4-메틸술파닐페닐술파모일기, N-4-페닐술파닐페닐술파모일기, N-메틸-N-페닐술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N,N-디부틸술파모일기, N,N-디페닐술파모일기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 아미노기로서는 총탄소수 0이상 50이하의 아미노기가 바람직하고, 예를 들면 -NH2, N-알킬아미노기, N-아릴아미노기, N-아실아미노기, N-술포닐아미노기, N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, N,N-디술포닐아미노기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N-부틸아미노기, N-tert-부틸아미노기, N-헥실아미노기, N-시클로헥실아미노기, N-옥틸아미노기, N-2-에틸헥실아미노기, N-데실아미노기, N-옥타데실아미노기, N-벤질아미노기, N-페닐아미노기, N-2-메틸페닐아미노기, N-2-클로로페닐아미노기, N-2-메톡시페닐아미노기, N-2-이소프로폭시페닐아미노기, N-2-(2-에틸헥실)페닐아미노기, N-3-클로로페닐아미노기, N-3-니트로페닐아미노기, N-3-시아노페닐아미노기, N-3-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메톡시페닐아미노기, N-4-시아노페닐아미노기, N-4-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메틸술파닐페닐아미노기, N-4-페닐술파닐페닐아미노기, N-4-디메틸아미노페닐아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, N,N-디아세틸아미노기, N,N-디벤조일아미노기, N,N-(디부틸카르보닐)아미노기, N,N-(디메틸술포닐)아미노기, N,N-(디에틸술포닐)아미노기, N,N-(디부틸술포닐)아미노기, N,N-(디페닐 술포닐)아미노기, 모르폴리노기, 3,5-디메틸모르폴리노기, 카르바졸기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 포스피노일기로서는 총탄소수 2이상 50이하의 포스피노일기가 바람직하고, 예를 들면 디메틸포스피노일기, 디에틸포스피노일기, 디프로필포스피노일기, 디페닐포스피노일기, 디메톡시포스피노일기, 디에톡시포스피노일기, 디벤조일포스피노일기, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)포스피노일기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 복소환기로서는 질소원자, 산소원자, 유황원자, 인원자를 포함하는 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다. 예를 들면 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리디닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리디닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹사닐릴기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페날사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이소퀴사졸릴기, 프라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누크리디닐기, 모르폴리닐기, 티옥산토닐기 등이 있다.
할로겐기로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등이 있다.
또한 상술한 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 알킬술파닐기, 치환 또는 비치환된 아릴술파닐기, 치환 또는 비치환된 알킬술피닐기, 치환 또는 비치환된 아릴술피닐기, 치환 또는 비치환된 알킬술포닐기, 치환 또는 비치환된 아릴술포닐기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 카르바모일기, 치환 또는 비치환된 술파모일기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 복소환기는 다른 치환기로 더 치환되거나 또는 비치환 된다.
그러한 치환기로서는 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기, 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기, 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기, 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 등 외에, 히드록시기, 카르복시기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모뉴밀기, 디메틸술포뉴밀기, 트리페닐페나실포스포뉴밀기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점으로부터 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 아미노기가 바람직하다.
또한 일반식(3)에 있어서의 n은 0∼5의 정수를 나타내지만, 0∼2의 정수가 바람직하다.
제 2 실시형태에 있어서는, 특히, 상기 일반식(3)에 있어서의 R로서는 예를 들면 탄소수 1∼20의 아실기, 탄소수 1∼20의 술포닐기, 탄소수 1∼20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1∼20의 카르바모일기, 탄소수 1∼20의 알킬기를 들 수 있고, 그 중에서도 기판 밀착성의 관점으로부터 탄소수 1∼20의 아실기가 바람직하고, 탄소수 1∼5의 아실기가 가장 바람직하다.
제 2 실시형태에 있어서는, 특히 상기 일반식(3)에 있어서의 X로서는 예를 들면 수소원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 아미노기를 들 수 있고, 그 중에서도 유기 용제에의 용해성의 관점으로부터 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬기가 보다 바람직하다.
제 2 실시형태에 있어서는, 특히 상기 일반식(3)에 있어서의 A로서는 예를 들면 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 들 수 있고, 그 중에서도 기판 밀착성의 관점으로부터 탄소수 1∼10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬렌기가 보다 바람 직하다.
제 3 실시형태에 있어서는, 특히 상기 일반식(3)에 있어서의 X로서는 탄소수 1∼10의 알킬기, 할로겐원자가 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬기가 가장 바람직하다. R은 탄소수 1∼20의 아실기가 바람직하고, 탄소수 1∼5의 아실기가 가장 바람직하다. A는 탄소수 1∼10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬렌기가 가장 바람직하다.
제 2 및 제 3 실시형태에 있어서는, 특히 상기 일반식(3)에 있어서의 Ar로서는 예를 들면 탄소수 6∼30의 아릴기를 들 수 있고, 기판 밀착성의 관점으로부터 탄소수는 6∼20이 바람직하고, 6∼10이 보다 바람직하다. 또한 상기 아릴기는 페닐기 또는 할로겐원자 함유 아릴기가 바람직하고, 할로겐원자 함유 아릴기가 가장 바람직하다.
n은 1∼3이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
옥심 화합물의 구체예로서는 하기 구체예를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
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일반식(3)으로 나타내어지는 옥심 화합물은 광에 의해 분해되고, 광중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진시키는 광중합 개시제로서의 기능을 갖는다. 특히, 상기 옥심 화합물은 365㎚나 405㎚의 광원이 우수한 감도를 갖는다.
감도, 경시 안정성, 후가열시의 착색의 관점으로부터 3-1, 3-2, 3-3, 3-4, 및 3-5가 바람직하고, 3-1, 3-2, 및 3-5가 보다 바람직하다.
오늄염 화합물로서는 예를 들면 S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387(1974), T.S.Bal et al, Polymer, 21,423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국 특허 제4,069,055호 명세서, 일본 특허 공개 평 4-365049호 등에 기재된 암모늄염, 미국 특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호의 각 명세서에 기재된 포스포늄염, 유럽 특허 제104,143호, 미국특허 제339,049호, 동 제410,201호의 각 명세서, 일본 특허 공개 평 2-150848호, 일본 특허 공개 평 2-296514호의 각 공보에 기재된 요오드늄염 등을 들 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 요오드늄염은 디아릴요오드늄염이며, 안정성의 관점으로부터 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등의 전자 공여성기로 2개 이상 치환되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 알콕시기가 3치환 이상, 가장 바람직하게는 4치환 이상 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 광에 의한 경화성이 양호한 기타 바람직한 디아릴요오드늄염의 형태로서 디아릴의 적어도 하나가 300nm 이상에 흡수를 갖는 크로머포어의 일부를 형성하고 있다. 또는 치환기로서 300nm 이상에 흡수를 갖는 관능기를 갖는 요오드늄염 등이 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 술포늄염으로서는 유럽 특허 제370,693호, 동 390,214호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국 특허 제4,933,377호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호, 독일국 특허 제 2,904,626호, 동 3,604,580호, 동 3,604,581호의 각 명세서에 기재된 술포늄염을 들 수 있고, 안정성의 감도점으로부터 바람직하게는 전자 흡인성기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 전자 흡인성기로서는 하멧값이 0보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 전자 흡인성기로서는 할로겐 원자, 카르복실산 등을 들 수 있다.
또한 그 밖의 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린, 안트아퀴논 구조를 갖고, 300㎚ 이상에 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다. 별도의 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염이 알릴옥시기, 아릴티오기를 치환기에 갖는 300㎚ 이상에 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다.
또한 오늄염 화합물로서는 J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, C.S.Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염 등을 들 수 있다.
아실포스핀(옥사이드) 화합물로서는 치바 스페셜티 케미컬즈사제의 일가큐아 819, 다로큐아 4265, 다로큐아 TPO 등을 들 수 있다.
(C1), (D2) 또는 (D3)광중합 개시제는 노광 감도의 관점으로부터 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸다이머, 오늄계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 트리할로메틸트리아진계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸다이머, 오늄계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물이며, 트리할로메틸트리아진계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸다이머, 벤조페논계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
특히, 흑색 경화성 조성물을 고체촬상소자의 컬러필터의 제작에 사용하는 경우에는 미세한 화소를 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있으므로, 경화성(제 3 실시형태의 경우에는 기판 밀착성도)과 함께 미세한 미노광부의 흑색 경화성 조성물이 잔사없이 현상되는 것이 중요하다. 이러한 관점으로부터는, (C1), (D2) 또는 (D3)의 광중합 개시제가 옥심 광중합 개시제를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
특히, 제 2 실시형태와 같이, (B2)중량 평균 분자량이 2000이상 20000미만인 알칼리 가용성 수지를 사용하는 경우에는 중량 평균 분자량이 2만이상인 알칼리 가용성 수지를 사용하는 경우와 비교해서 노광 감도가 저하되는 경향이 있다. 그러나, 옥심계 광중합 개시제를 사용함으로써, 노광 감도가 향상된다.
또한 고체촬상소자에 있어서 미세한 화소를 형성하는 경우, 경화용 노광에 스텝퍼 노광을 사용하지만, 이 노광기는 광중합 개시제에 포함되는 할로겐에 의해 손상될 우려가 있고, 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있으므로, 이들의 점을 고려하면, 고체촬상소자와 같은 미세 착색 패턴을 형성하기 위해서는 (C1), (D2) 또는 (D3)의 광중합 개시제로서의 옥심계 화합물의 사용이 가장 바람직하다고 할 수 있다.
제 1 실시형태의 중합성 조성물에 함유되는 (C1)광중합 개시제의 함유량은 중합성 조성물의 전고형분에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상 20질량% 이하이다. 이 범위에서, 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
제 2 또는 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물에 함유되는 광중합 개시제의 함유량은 경화성 조성물의 전고형분에 대하여 0.1∼50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30질량%, 특히 바람직하게는 1∼20질량%이다. 이 범위에서 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
광중합 개시제는 옥심계 광중합 개시제를 함유할 때에는 흑색 경화성 조성물의 전고형분에 대한 상기 옥심계 광중합 개시제의 함유량이 3질량%∼20질량%인 것이 바람직하고, 3질량%∼10질량%인 것이 보다 바람직하다.
<(B1)중합성 화합물, (E2)에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물 및 (E3)에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물>
제 1 실시형태의 중합성 조성물은 (B1)중합성 화합물(이하 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물이라고도 함)을 함유한다. 제 2 실시형태의 흑색 경화성 조성물은 (E2)에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물을 함유한다. 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물은 (E3)에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물을 함유한다. 이후의 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물에 관한 설명은 특별히 언급하지 않는 한 제 1∼제 3 실시형태에 공통되는 설명이다.
제 2 또는 제 3 실시형태에 사용되는 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물은 상기 수지 B2, B3 이외의 것이다. 제 1∼제 3 실시형태에서 이용되는 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가 중합성 화합물이며, 바람직하게는 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가 중합성 화합물이다. 예를 들면 말단 에틸렌성 불포화결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 상기 산업분야에 있어서 널리 알려지는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정없이 사용할 수 있다.
이들은, 예를 들면 모노머, 또는, 2량체, 3량체, 및 올리고머 등의 프레폴리머, 또는, 모노머와 프레폴리머의 혼합물, 또는, 모노머와 프레폴리머의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다.
모노머 및 그 공중합체의 예로서는 모노머로서, 불포화 카르복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나, 불포화 카르복실산을 알콜 화합물이나 아민 화합물과 공중합해서 얻은 공중합체의 에스테르류나 아미드류를 들 수 있다. 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다.
히드록시기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물, 및 상기 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다.
또한 이소시아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 또는 티올류의 부가 반응물도 바람직하며, 또한 할로겐기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 또는 티올류의 치환 반응물도 바람직하다.
또한 별도의 예로서, 상기 불포화 카르복실산을 불포화 포스폰산, 스티렌, 또는 비닐에테르 등으로 치환해서 얻은 화합물군을 (B1), (E2) 또는 (E3)에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물로서 사용하는 것도 가능하다.
지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로서 얻어지는 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴 레이트올리고머, 이소시아누르산 EO변성 트리아크릴레이트 등이 있다.
메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐〕디메틸메탄, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕디메틸메탄 등이 있다.
이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등이 있다.
그 밖의 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본 특허 공고 소 51-47334호 공보, 및 일본 특허 공개 소 57-196231호 공보의 각 공보에 기재된 지방족 알콜계 에스테르류나, 일본 특허 공개 소 59-5240호 공보, 일본 특허 공개 소 59-5241호 공보, 및 일본 특허 공개 평 2-226149호 공보의 각 공보에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허 공개 평 1-165613호 공보에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 바람직하게 사용된다. 또한 상술한 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, (E2) 또는 (E3)의 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물로서 산기를 함유하는 모노머도 사용할 수 있고, 예를 들면 (메타)아크릴산, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트숙신산 모노에스테르, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트숙신산 모노에스테르, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트말레산 모노에스테르, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트말레산 모노에스테르, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트프탈산 모노에스테르, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트프탈산 모노에스테르, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트테트라히드로프탈산 모노에스테르, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트테트라히드로프탈산 모노에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 펜타에리스리톨트리아크릴레이트숙신산 모노에스테르 등을 들 수 있다.
또한 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다. 그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허 공고 소 54-21726호에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하며, 그러한 구체예로서는 예를 들면 일본 특허 공고 소 48-41708호 공보에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(4)로 나타내어지는 화합물을 부가시켜서 얻어지는 1분자중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R10)COOCH2CH(R11)OH 일반식(4)
〔상기 일반식(4)중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타낸다.)
또한 일본 특허 공개 소 51-37193호 공보, 일본 특허 공고 평 2-32293호 공보, 일본 특허 공고 평 2-16765호 공보의 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소 58-49860호 공보, 일본 특허 공고 소 56-17654호 공보, 일본 특허 공고 소 62-39417호 공보, 일본 특허 공고 소 62-39418호 공보의 각 공보에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한 일본 특허 공개 소 63-277653호 공보, 일본 특허 공개 소 63-260909호 공보, 일본 특허 공개 평 1-105238호 공보의 각 공보에 기재되는 분자내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써는 감광 스피이드가 매우 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.
그 밖의 예로서는 일본 특허 공개 소 48-64183호 공보, 일본 특허 공고 소 49-43191호 공보, 일본 특허 공고 소 52-30490호 공보의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시(메타)아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한 일본 특허 공고 소 46-43946호 공보, 특허 공고 평 1-40337호 공보, 특허 공고 평 1-40336호 공보의 각 공보에 기재된 특정의 불포화 화합물이나, 일본 특허 공개 평 2-25493호 공보에 기재된 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한 어느 경우에는 일본 특허 공개 소 61-22048호 공보에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 바람직하게 사용된다. 또한 일본 접착 협회지 vol. 20, No.7, 300∼308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
이들 부가 중합성 화합물에 대해서 그 구조, 단독 사용인지, 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 것은 경화성 조성물의 성능설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면 다음과 같은 관점으로부터 선택된다.
감도의 점에서는 상기 부가 중합성 화합물은 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우 2관능 이상이 바람직하다. 또한 화상부 즉 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는 상기 부가 중합성 화합물은 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도 둘다를 조절하는 방법도 유효하다.
또한 제 1 실시형태에 있어서는 중합성 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면 광중합 개시제, 착색제(안료, 염료) 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나, 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 목적으로 특정의 구조를 선택할 수도 있다.
중합성 조성물 전고형분중, (B1)중합성 화합물의 함유량은 5질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상 80질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제 2 또는 제 3 실시형태에 있어서는 경화 감도의 관점으로부터 (메타)아크릴산 에스테르 구조를 2개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 3개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 4개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한 경화 감도, 및 미노광부의 현상성의 관점에서는 상기 부가 중합성 화합물은 EO 변성체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 경화 감도, 및 노광부 강도의 관점에서는 상기 부가 중합성 화합물은 우레탄 결합을 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.
또한 경화성 조성물중의 다른 성분(예를 들면 알칼리 가용성 수지(S) 또는 (R), 광중합 개시제, 안료)과의 상용성, 분산성에 대해서도 부가 중합 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나, 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한 기판 등과의 밀착성을 향상시키는 목적으로 특정의 구조를 선택할 수도 있다.
이상의 관점에서 (E2) 또는 (E3)에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물은 비스페놀A디아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트 EO 변성체, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 EO 변성체 등을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 또한 시판품으로서는 우레탄올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 파루프사제), DPHA-40H(니혼카야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이사제), UA-7200(신나카무라 카가쿠사제)이 바람직하다.
그 중에서도 비스페놀A디아크릴레이트 EO 변성체, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 EO 변성체 등이 시판품으로서는 DPHA-40H(니혼카야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이사제)이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (E2) 또는 (E3)의 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물의 함유량은 본 발명의 흑색 경화성 조성물의 전고형분 질량에 대하여 1질량%∼90질량%인 것이 바람직하고, 5질량%∼80질량%인 것이 보다 바람직하고, 10질량%∼70질량%인 것이 더욱 바람직하다.
특히, 제 2 또는 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물을 차광성 컬러필터의 패턴형성에 사용하는 경우, (E2) 또는 (E3)의 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물의 함유량은 흑색 경화성 조성물의 전고형분 질량에 대하여 5질량%∼50질량%인 것이 바람직하고, 7질량%∼40질량%인 것이 보다 바람직하고, 10질량%∼35질량%인 것이 더욱 바람직하다.
제 1 실시형태의 중합성 조성물은 필요에 따라 이하에 상세하게 설명하는 임의 성분을 더 함유해도 좋다. 마찬가지로 제 2 또는 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물도, 상기 (A2) 또는 (A3)티탄블랙, (B2) 또는 (B3)특정 알칼리 가용성 수지, (C2) 또는 (C3)용제, (D2) 또는 (D3)광중합 개시제, 및 (E2) 또는 (E3)에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물 외에, 필요에 따라 이하에 상세하게 설명하는 임의 성분을 더 함유해도 좋다.
이하, 제 1 실시형태의 중합성 조성물 또는 제 2 또는 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물이 함유할 수 있는 임의 성분에 관하여 설명한다.
-(F)증감제-
제 1 실시형태의 중합성 조성물은 라디칼 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로 증감제를 함유하고 있어도 좋다.
제 1 실시형태에 사용할 수 있는 증감제로서는 상기한 (B1)광중합 개시제에 대하여 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하다.
제 2 또는 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물은 라디칼 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로 증감제를 함유하고 있어도 좋다.
제 2 또는 제 3 실시형태에서 사용할 수 있는 증감제로서는 상기한 옥심계 광중합 개시제에 대하여 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하다.
제 1 실시형태의 중합성 조성물 또는 제 2 또는 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물에 이용되는 증감제로서는 이하에 열거하는 화합물류에 속하고 있고, 또한, 300㎚∼450㎚의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
즉 예를 들면 다핵 방향족류(예를 들면 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐류(예를 들면 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 티옥산톤류(이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 클로로티옥산톤), 시아닌류(예를 들면 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 프탈로시아닌류, 티아딘류(예를 들면 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면 스쿠알륨), 아크리딘오렌지, 쿠마린류(예를 들면 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화 합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티옥산톤, 미힐러케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물 및 흑색 경화성 조성물에 있어서의 증감제로서 보다 바람직한 예로서는 하기 일반식(e-1)∼(e-4)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009024397772-pat00050
상기 일반식(e-1)중, A1은 유황원자 또는 NR50을 나타내고, R50은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, L1은 인접하는 A1 및 인접 탄소원자와 공동해서 색소의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R51, R52는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, R51, R52는 서로 결합해서 색소의 산성핵을 형성해도 좋다. W는 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다.
Figure 112009024397772-pat00051
상기 일반식(e-2)중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, -L2-에 의한 결합을 통해 연결되어 있다. 여기에서 L2는 -O- 또는 -S-를 나타낸다. 또한 W는 식(e-1)에 나타낸 것과 동의이다.
Figure 112009024397772-pat00052
상기 일반식(e-3)중, A2는 유황원자 또는 NR59를 나타내고, L3은 인접하는 A2 및 탄소원자와 공동해서 색소의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R53, R54, R55, R56, R57 및 R58은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단의 기를 나타내고, R59는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Figure 112009024397772-pat00053
상기 일반식(e-4)중, A3, A4는 각각 독립적으로 -S- 또는 -NR62를 나타내고, R62는 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, L4, L5는 각각 독립적으로 인접하는 A3, A4 및 인접 탄소원자와 공동해서 색소의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R60, R61은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단을 나타내고, 또는 서로 결합해서 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성할 수 있다.
중합성 조성물 또는 흑색 경화성 조성물중에 있어서의 증감제의 함유량은 심부에의 광흡수 효율과 개시 분해 효율의 관점으로부터 고형분 환산으로 0.1∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼15질량%가 보다 바람직하다.
증감제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한 중합성 조성물 또는 흑색 경화성 조성물에 함유될 수 있는 바람직한 증감제로서는 상기 증감제 외에 하기 일반식(II)로 나타내어지는 화합물, 및 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
Figure 112009024397772-pat00054
상기 일반식(II)중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. n은 0∼5의 정수를 나타내고, n'은 0∼5의 정수를 나타내고, n 및 n'이 양쪽 모두 0이 되는 일은 없다. n이 2이상인 경우, 복수 존재하는 R11은 각각 동일해도 달라도 좋다. n'이 2이상인 경우, 복수 존재하는 R12는 각각 동일해도 달라도 좋다. 또, 일반식(II)에 있어서 이중결합에 의한 이성체에 대해서는 어느 한쪽에 한정되는 것은 아니다
상기 일반식(II)로 나타내어지는 화합물로서는 파장 365㎚에 있어서의 몰 흡광계수(ε)가 500㏖-1·L·cm-1 이상인 것이 바람직하고, 파장 365㎚에 있어서의 ε이 3000㏖-1·L·cm-1 이상인 것이 보다 바람직하고, 파장 365㎚에 있어서의 ε이 20000㏖-1·L·cm-1 이상인 것이 가장 바람직하다. 각 파장에서의 몰 흡광계수(ε)의 값이 상기 범위이면 광흡수 효율의 관점으로부터 감도 향상 효과가 높아 바람직하다.
상기 일반식(II)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예(II-1)∼(II-4)를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 본 명세서에 있어서는, 화학식은 간략 구조식에 의해 기재하는 경우도 있고, 특히 원소나 치환기의 명시가 없는 실선 등은 탄화수소기를 나타낸다.
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Figure 112009024397772-pat00056
상기 일반식(III)중, A는 치환 또는 비치환된 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, X2는 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R23)-을 나타내고, Y는 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R23)-을 나타낸다. R21, R22, 및 R23은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, A, R21, R22, 및 R23은 각각 서로 결합해서 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성해도 좋다.
상기 일반식(III)에 있어서, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타낸다. R21, R22 및 R23이 1가의 비금속원자를 나타내는 경우, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 방향족 복소환 잔기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 알킬티오기, 히드록실기, 할로겐원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물은 광중합 개시제의 분해 효율 향상의 관점으로부터 Y는 산소원자, 또는 -N(R23)-이 바람직하다. R23은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타낸다. 또한 Y는 -N(R23)-인 것이 가장 바람직하다.
이하, 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예(III-1)∼(III-12)를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한 산성핵과 염기성핵을 연결하는 2중 결합에 의한 이성체에 대해서는 명확하지 않고, 본 발명은 어느 한쪽의 이성체에 한정되는 것도 아니다.
Figure 112009024397772-pat00057
Figure 112009024397772-pat00058
-(G)공증감제-
제 1 실시형태의 중합성 조성물 또는 제 2 또는 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물은 (G)공증감제를 더 함유하는 것도 바람직하다.
제 1 실시형태에 있어서 공증감제는 (C1)광중합 개시제나 증감제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 향상시키거나, 또는, 산소에 의한 (B1)중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
제 2 또는 제 3 실시형태에 있어서, 공증감제는 (D2) 또는 (D3)광중합 개시제나 (F2) 또는 (F3)증감제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 향상시키거나, 또는, 산소에 의한 (E2) 또는 (E3)에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
제 1∼제 3 실시형태의 공증감제의 예로서는 아민류, 예를 들면 M. R. Sander들 저 「Journal of Polymer Society」 제10권 3173페이지(1972), 일본 특허 공고 소 44-20189호 공보, 일본 특허 공개 소 51-82102호 공보, 일본 특허 공개 소 52-134692호 공보, 일본 특허 공개 소 59-138205호 공보, 일본 특허 공개 소 60-84305호 공보, 일본 특허 공개 소 62-18537호 공보, 일본 특허 공개 소 64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.
공증감제의 다른 예로서는 티올 및 술피드류, 예를 들면 일본 특허 공개 소 53-702호 공보, 일본 특허 공고 소 55-500806호 공보, 일본 특허 공개 평 5-142772호 공보에 기재된 티올 화합물, 일본 특허 공개 소 56-75643호 공보의 디술피드 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한 공증감제의 다른 예로서는 아미노산 화합물(예, N-페닐글리신 등), 일본 특허 공고 소 48-42965호 공보에 기재된 유기 금속 화합물(예, 트리부틸주석아 세테이트 등), 일본 특허 공고 소 55-34414호 공보에 기재된 수소 공여체, 일본 특허 공개 평 6-308727호 공보에 기재된 유황 화합물(예, 트리티안 등) 등을 들 수 있다.
이들 공증감제의 함유량은 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점으로부터 제 1 실시형태의 중합성 조성물 또는 제 2 또는 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물의 전고형분의 질량에 대하여 0.1∼30질량%의 범위가 바람직하고, 1∼25질량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.5∼20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
<그 밖의 고분자>
제 2 또는 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물은 분산 안정성의 향상, 현상성 제어 등의 관점으로부터 다른 고분자재료〔예를 들면 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물〕, 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등의 분산제를 더 첨가할 수 있다. 이러한 다른 고분자재료는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
상술한 분산제 이외에 메타크릴산/메타크릴산 벤질, 바람직하게는 산가가 20∼150mgKOH인 메타크릴산/메타크릴산 벤질 등을 들 수 있다.
-중합 금지제-
제 1 실시형태에 있어서는, 중합성 조성물의 제조중 또는 보존중에 있어서 중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 불필요한 중합을 저지하기 위해서 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 제 2 또는 제 3 실시형태에 있어서도, 흑색 경화성 조성물의 제조중 또는 보존중에 있어서 중합 가능한 (E1 또는 E2) 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
제 1, 제 2 또는 제 3 실시형태에 사용할 수 있는 중합 금지제로서는 페놀계 수산기 함유 화합물, N-옥사이드 화합물류, 피페리딘1-옥실프리라디칼 화합물류, 피롤리딘1-옥실프리라디칼 화합물류, N-니트로소페닐히드록실아민류, 디아조늄 화합물류, 및 양이온 염료류, 술피드기 함유 화합물류, 니트로기 함유 화합물류, FeCl3, CuCl2 등의 천이금속 화합물류를 들 수 있다.
더욱 바람직한 형태로서는 이하와 같다.
페놀계 수산기 함유 화합물이 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 페놀 수지류, 및 크레졸 수지류로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
N-옥사이드 화합물류가 5,5-디메틸-1-피롤린N-옥사이드, 4-메틸모르폴린N-옥사이드, 피리딘N-옥사이드, 4-니트로피리딘N-옥사이드, 3-히드록시피리딘N-옥사이드, 피콜린산 N-옥사이드, 니코틴산 N-옥사이드, 및 이소니코틴산 N-옥사이드로 이 루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
피페리딘1-옥실프리라디칼 화합물류가 피페리딘1-옥실프리라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼, 4-말레이미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼, 및 4-포스포녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
피롤리딘1-옥실프리라디칼 화합물류가 3-카르복시프록실프리라디칼(3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘1-옥실프리라디칼)인 것이 바람직하다.
N-니트로소페닐히드록실아민류가 N-니트로소페닐히드록실아민 제1세륨염 및 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염으로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
디아조늄 화합물류가 4-디아조페닐디메틸아민의 황산수소염, 4-디아조디페닐아민의 테트라플루오로붕산염, 및 3-메톡시-4-디아조디페닐아민의 헥사플루오로인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
양이온 염료류가 크리스탈 바이올렛, 메틸 바이올렛, 에틸 바이올렛 및 빅토리아 퓨어 블루 BOH로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 중합 금지제를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다. 또 페놀계 중합 금지제로서는 하기 예시 화합물(P-1)∼(P-24)을 들 수 있다.
Figure 112009024397772-pat00059
Figure 112009024397772-pat00060
Figure 112009024397772-pat00061
Figure 112009024397772-pat00062
아민계 중합 금지제로서는 하기 예시 화합물(N-1)∼(N-7)을 들 수 있다.
Figure 112009024397772-pat00063
유황계 중합 금지제로서는 하기 예시 화합물(S-1)∼(S-5)를 들 수 있다.
Figure 112009024397772-pat00064
포스파이트계 중합 금지제로서는 하기 예시 화합물(R-1)∼(R-5)를 들 수 있다.
Figure 112009024397772-pat00065
또한, 이하에 나타내는 각 화합물도 또한 바람직한 중합 금지제로서 사용할 수 있다.
Figure 112009024397772-pat00066
상기 예시 화합물 중에서도, 바람직하게는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2, 2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)의 페놀계 수산기 함유 화합물, 피페리딘1-옥실프리라디칼 화합물류 또는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼, 4-말레이미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라 디칼, 및 4-포스포녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼의 피페리딘1-옥실프리라디칼 화합물, 또는 N-니트로소페닐히드록실아민 제1세륨염 및 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염의 N-니트로소페닐히드록실아민 화합물이며, 보다 바람직하게는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼, 4-말레이미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼, 및 4-포스포녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼의 피페리딘1-옥실프리라디칼 화합물, 또는 N-니트로소페닐히드록실아민 제1세륨염 및 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염의 N-니트로소페닐히드록실아민 화합물이며, 더욱 바람직하게는 N-니트로소페닐히드록실아민 제1세륨염 및 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염의 N-니트로소페닐히드록실아민 화합물이다.
제 2 또는 제 3 실시형태에 있어서는 특히, 바람직한 열중합 금지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세륨염 등을 들 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서 중합 금지제의 바람직한 첨가량으로서는 (C1)광중합 개시제 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.01질량부 이상 8질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상 5질량부 이하의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
상기 범위로 함으로써 비화상부에 있어서의 경화 반응 억제 및 화상부에 있어서의 경화 반응 촉진이 충분히 행해져서 화상 형성성 및 감도가 양호하게 된다.
제 2 및 제 3 실시형태에 있어서, 중합 금지제의 첨가량은 흑색 경화성 조성물의 전고형분 질량에 대하여 약 0.01질량%∼약 5질량%가 바람직하다. 또 필요에 따라, 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하고, 도포후의 건조의 과정에서 감광층의 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 흑색 경화성 조성물의 전고형분 질량에 대하여 약 0.5질량%∼약 10질량%가 바람직하다.
<그 밖의 첨가제>
또한, 제 2 또는 제 3 실시형태에 있어서는 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 무기 충전제나, 가소제 등의 공지의 첨가제, 기판 밀착성을 향상시킬 수 있는 기판 밀착제를 첨가해도 좋다.
[바인더 폴리머]
제 1 실시형태의 중합성 조성물에 있어서는, 피막 특성 향상 등의 목적으로 필요에 따라 바인더 폴리머를 더 사용할 수 있다. 바인더로서는 선상 유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 「선상 유기 폴리머」로서는 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는 수현상(水現像) 또는 약알칼리 수현상을 가능하게 하기 위해서, 물 또는 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 선상 유기 폴리머는 피막 형성제로서 뿐만 아니라, 물, 약알칼리수 또는 유기용제 현상제로서의 용도에 따라 선택 사용된다. 예를 들면 수가용성 유기 폴리머를 사용하면 수현상이 가능하게 된다. 이러한 선상 유기 폴리머로서는 측쇄에 카르복실산기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면 일본 특허 공개 소 59-44615호 공보, 일본 특허 공고 소 54-34327호 공보, 일본 특허 공고 소 58-12577호 공보, 일본 특허 공고 소 54-25957호 공보, 일본 특허 공개 소 54-92723호 공보, 일본 특허 공개 소 59-53836호 공보, 일본 특허 공개 소 59-71048호 공보에 기재되어 있는 것, 즉, 카르복실기를 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시킨 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시켜 산무수물 유닛을 가수분해 또는 하프 에스테르화 또는 하프 아미드화시킨 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노 카르복실산 및 산무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 4-카르복실스티렌 등을 들 수 있고, 산무수물을 갖는 모노머로서는 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한 마찬가지로 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 이밖에 수산기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.
제 1 실시형태에 있어서, 바인더 폴리머(예를 들면 알칼리 가용성 수지)로서 공중합체를 사용할 경우, 공중합시키는 화합물로서 앞서 열거한 모노머 이외의 다른 모노머를 사용할 수도 있다. 다른 모노머의 예로서는 하기 (1)∼(12)의 화합물을 들 수 있다.
(1)2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부 틸메타크릴레이트 등의 지방족 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르류, 및 메타크릴산 에스테르류.
(2)아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 벤질, 아크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-페닐비닐아크릴레이트, 1-프로페닐아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸아크릴레이트, 프로파르길아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트.
(3)메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 아밀, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 2-페닐비닐메타크릴레이트, 1-프로페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트, 프로파르길메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트.
(4)아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드, 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드.
(5)에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류.
(6)비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부틸레이트, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류.
(7)스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등의 스티렌류.
(8)메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류.
(9)에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류.
(10)N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
(11)말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.
(12)α위치에 헤테로원자가 결합된 메타크릴산계 모노머. 예를 들면 일본 특허 공개 2002-309057호 명세서, 일본 특허 공개 2002-311569호 명세서 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서, 측쇄에 알릴기나 비닐에스테르기와 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 수지 및 일본 특허 공개 2000-187322호 공보, 일본 특허 공개 2002-62698호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지나, 일본 특허 공개 2001-242612호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 막강도, 감도, 현상성의 밸런스가 우수하여 바람직하다.
또한 일본 특허 공고 평 7-12004호 공보, 일본 특허 공고 평 7-120041호 공보, 일본 특허 공고 평 7-120042호 공보, 일본 특허 공고 평 8-12424호 공보, 일본 특허 공개 소 63-287944호 공보, 일본 특허 공개 소 63-287947호 공보, 일본 특허 공개 평 1-271741호 공보, 일본 특허 공개 평 11-352691호 등에 기재되는 산기를 함유하는 우레탄계 바인더 폴리머나, 일본 특허 공개 2002-107918호 공보에 기재되는 산기와 이중결합을 측쇄에 갖는 우레탄계 바인더 폴리머는 매우 강도가 우수하므로, 내쇄성·저노광 적성의 점에서 유리하다.
또한 유럽 특허 993966, 유럽 특허 1204000, 일본 특허 공개 2001-318463호 공보 등에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐알콜계 바인더 폴리머는 막강도, 현상성의 밸런스가 우수하여 바람직하다.
또한 이 외에 수용성 선상 유기 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드 등이 유용하다. 또 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
제 1 실시형태의 중합성 조성물에서 사용할 수 있는 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량으로서는 바람직하게는 5,000이상이며, 더욱 바람직하게는 1만이상 30만이하의 범위이며, 수평균 분자량에 대해서는 바람직하게는 1,000이상이며, 더욱 바람직하게는 2,000이상 25만이하의 범위이다. 다분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)은 1이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1이상 10이하의 범위이다.
이들 바인더 폴리머는 랜덤 폴리머, 블럭 폴리머, 그래프트 폴리머 등 중 어느 것이어도 좋다.
제 1 실시형태에서 사용할 수 있는 바인더 폴리머는 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성할 때에 사용되는 용매로서는 예를 들면 테트라히드로푸란, 에틸렌클로리드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 디메틸술폭시드, 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종이상 혼합해서 사용된다.
제 1 실시형태의 중합성 조성물에 있어서 사용할 수 있는 바인더 폴리머를 합성할 때에 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는 아조계 개시제, 과산화물 개시제 등 공지의 화합물을 들 수 있다.
제 1 실시형태의 중합성 조성물 전고형분중, 바인더 폴리머의 함유량은 1질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이상 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 4질량% 이상 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[희석제]
제 1 실시형태의 중합성 조성물은 희석제로서 여러가지 유기용제를 사용해도 좋다.
여기에서 사용하는 유기용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 아세 트산 에틸, 에틸렌디클로라이드, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세틸아세톤, 시클로헥사논, 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티롤락톤, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등이 있다.
이들의 용매는 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 유기용제에 대한 고형분의 농도는 2∼60질량%인 것이 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
또한 제 1 실시형태의 중합성 조성물에 대해서는 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 무기 충전제나, 가소제, 감지화제 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 좋다.
또한, 제 1 실시형태의 중합성 조성물은 경화 감도가 높고, 미노광부에 있어서의 잔사가 억제된 고정밀한 차광막 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 차광성 컬러필터의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
-가소제-
제 1∼제 3 실시형태에 있어서, 가소제로서는 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 있다. 제 1 실시형태에서는 결합제를 사용했을 경우, 중합성 화합물과 바인더 폴리머의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하 첨가할 수 있다. 제 2 또는 제 3 실시형태에서는 결합제를 사용했을 경우, (E2) 또는 (E3)에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물과 결합제의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하 첨가할 수 있다.
-기판 밀착제(밀착 향상제)-
제 1 실시형태의 중합성 조성물에 있어서는, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키기 위해서 밀착 향상제를 첨가할 수 있다. 밀착 향상제로서는 실란계 커플링제, 티탄 커플링제 등을 들 수 있다. 제 2 또는 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물을 기판 등의 경질재료 표면에 적용할 경우에는 상기 경질재료 표면과의 밀착성을 향상시키기 위한 첨가제인 기판 밀착제를 첨가해도 좋다.
기판 밀착제(밀착 향상제)로서는 공지의 재료를 사용할 수 있지만, 특히 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.
제 1, 제 2, 또는 제 3 실시형태에 있어서의 실란계 커플링제로서는 예를 들면 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·염산염, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 아미노실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 옥타데실디메틸 [3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비스알릴트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 페닐트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, (아크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
그 중에서도 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 바람직하고, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 가장 바람직하다.
티타네이트계 커플링제로서는 예를 들면 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 트리이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
알루미늄계 커플링제로서는 예를 들면 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서는, 밀착 향상제의 첨가량은 중합성 조성물의 전고형분중 0.5질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하고, 0.7질량% 이상 20질량% 이하가 보다 바람직하다.
제 2 또는 제 3 실시형태에 있어서는, 기판 밀착제의 함유량은 미노광부에 현상 제거되지 않은 미경화의 흑색 경화성 조성물의 잔사가 남지 않도록 하는 관점으로부터, 본 발명의 흑색 경화성 조성물의 전고형분 질량에 대하여 0.1질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직 하고, 1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
<차광성 컬러필터>
제 1 실시형태의 차광성 컬러필터는 상술한 제 1 실시형태의 중합성 조성물을 이용하여 형성된 것이다. 제 1 실시형태의 중합성 조성물을 이용하여 형성된 차광성 컬러필터는 주변부에 중앙부보다 막두께가 얇아지는 영역(스텝)이 발생하는 현상을 억제할 수 있어 중앙부 및 주변부의 차광능을 향상시킬 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서 스텝이란 중합성 조성물을 도포, 노광, 현상해서 형성한 1변 200㎛ 정도 이상의 차광성 컬러필터중에 관찰되는 단차를 말한다. 차광성 컬러필터를 막면 상방으로부터 광학 현미경으로 관찰하면, 스텝이 차광성 컬러필터의 패턴 엣지와 거의 상사형의 선으로서 관찰되는 경우가 있다.
도 1은 차광성 컬러필터(10)중에 스텝이 생긴 모양을 모식적으로 나타낸 도면이다. 실선은 차광성 컬러필터의 패턴 엣지(1)를 나타내고, 파선은 스텝(2)을 나타낸다. 실제로는 파선은 실선으로서 관찰된다
차광성 컬러필터의 막두께는 스텝보다 외측의 영역(도 1중, 패턴 엣지(1)와 스텝(2)에 의해 끼워진 영역)에서는 스텝보다 내측의 영역(도 1중, 스텝(2)으로 둘러싸여진 영역)보다 얇게 되어 있다. 즉 스텝보다 외측의 영역(이하, 「스텝 영역」이라고도 함)에서는 차광능이 낮기 때문에, 고체촬상소자용 차광성 컬러필터로서 사용했을 때에 노이즈의 원인이 되는 등, 고체촬상소자의 성능에 악영향을 미친다.
또 제 1 실시형태의 중합성 조성물을 이용하여 차광성 컬러필터를 형성했을 때, 차광성 컬러필터 주변부에 중앙부보다 막두께가 얇아지는 영역(스텝 영역)을 발생시키는 현상을 억제할 수 있고, 주변부에 있어서의 차광능의 저하를 억제할 수 있다.
차광성 컬러필터의 막두께로서는 특별히 한정은 없지만, 제 1 실시형태에 의한 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점으로부터는 0.2㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이상 30㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.7㎛ 이상 20㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
차광성 컬러필터의 사이즈(1변의 길이)로서는 제 1 실시형태에 의한 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점으로부터는 0.5㎜ 이상 5㎜ 이하가 바람직하고, 0.7㎜ 이상 4㎜ 이하가 보다 바람직하고, 0.9㎜ 이상 3.5㎜ 이하가 더욱 바람직하다.
<차광성 컬러필터 및 그 제조 방법>
다음에 제 1 실시형태의 차광성 컬러필터 및 그 제조 방법에 대해서 설명한다.
제 1 실시형태의 차광성 컬러필터는 지지체 상에 제 1 실시형태의 중합성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 제 1 실시형태의 차광성 컬러필터에 대해서 그 제조 방법을 통해서 상세하게 설명한다.
제 1 실시형태의 차광성 컬러필터의 제조 방법은 지지체 상에 제 1 실시형태의 중합성 조성물을 도포해서 중합성 조성물층을 형성하는 공정(이하, 적당하게 「중합성 조성물층 형성 공정」이라고 약칭한다.)과, 상기 중합성 조성물층을 마스크를 통해 노광하는 공정(이하, 적당하게 「노광 공정」이라고 약칭한다.)과, 노광후 의 상기 중합성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정(이하, 적당하게 「현상 공정」이라고 약칭한다.)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로는, 제 1 실시형태의 중합성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해 지지체(기판) 상에 도포하고, 중합성 조성물층을 형성하고(중합성 조성물층 형성 공정), 소정의 마스크 패턴을 통해 노광해서 광조사된 도포막 부분만을 경화시키고(노광 공정), 현상액으로 현상함으로써(현상 공정), 화소로 이루어지는 패턴상 피막을 형성해서 제 1 실시형태의 차광성 컬러필터를 제조할 수 있다.
이하, 제 1 실시형태의 차광성 컬러필터의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 관하여 설명한다.
[중합성 조성물층 형성 공정]
중합성 조성물층 형성 공정에서는 지지체 상에 제 1 실시형태의 중합성 조성물을 도포해서 중합성 조성물층을 형성한다.
본 공정에 사용할 수 있는 지지체로서는 촬상소자 등에 사용되는 광전변환 소자기판, 예를 들면 실리콘 기판 등이나, 상보성 금속산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 기판은 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.
또한 이들 지지체 상에는 필요에 따라 상부 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판표면의 평탄화를 위해서 프라이머층을 형성해도 좋다.
지지체 상으로의 제 1 실시형태의 중합성 조성물의 도포방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
고체촬상소자용 컬러필터를 제조할 때에는 중합성 조성물의 도포막 두께로서는 해상도와 현상성의 관점으로부터 0.35㎛ 이상 1.5㎛ 이하가 바람직하고, 0.40㎛ 이상 1.0㎛ 이하가 보다 바람직하다.
지지체 상에 도포된 중합성 조성물은 통상 70℃ 이상 110℃ 이하에서 2분 이상 4분 이하 정도의 조건하에서 건조되어 중합성 조성물층이 형성된다.
〔노광 공정〕
노광 공정에서는 상기 중합성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 중합성 조성물층을 마스크를 통해 노광하여 광조사된 도포막 부분만을 경화시킨다.
노광은 방사선의 조사에 의해 행하는 것이 바람직하고, 노광시에 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용되고, 고압 수은등이 보다 바람직하다. 조사 강도는 5mJ 이상 1500mJ 이하가 바람직하고, 10mJ 이상 1000mJ 이하가 보다 바람직하고, 10mJ 이상 800mJ 이하가 가장 바람직하다.
〔현상 공정〕
노광 공정에 이어서 알칼리 현상 처리(현상 공정)을 행하여 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분을 알칼리 수용액에 용출시킨다. 이것에 의해 광경화된 부분만이 남는다.
현상액으로서는 하지의 회로 등에 데미지를 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃ 이상 30℃ 이하이며, 현상 시간은 20초 이상 90초 이하이다.
현상액에 사용하는 알칼리로서는 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성화합물을 농도가 0.001질량% 이상 10질량% 이하, 바람직하게는 0.01질량% 이상 1질량% 이하가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 사용된다. 또, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상후 순수로 세정(린스)한다.
또, 제 1 실시형태의 차광성 컬러필터의 제조 방법에 있어서는, 상술한 중합성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 좋다.
제 1 실시형태의 차광성 컬러필터는 제 1 실시형태의 중합성 조성물을 이용하고 있기 때문에, 형성된 착색 패턴이 지지체 기판과의 높은 밀착성을 나타내고, 경화된 조성물은 내현상성이 우수하므로 노광 감도가 우수하고, 노광부의 기판과의 밀착성이 양호하며, 또한, 원하는 단면형상을 부여하는 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다.
따라서, 액정표시소자나 CCD 등의 고체촬상소자에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 100만화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 등에 바람직하다. 즉, 제 1 실시형태의 차광성 컬러필터는 고체촬상소자에 적용되는 것이 바람직하다.
제 1 실시형태의 차광성 컬러필터는, 예를 들면 CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로 렌즈 사이에 배치되는 차광성 컬러필터로서 사용할 수 있다.
<고체촬상소자>
제 1 실시형태의 고체촬상소자는 상술한 제 1 실시형태의 차광성 컬러필터와, 필요에 따라 다른 색(3색 또는 4색)의 화소로 이루어지는 패턴상 피막을 갖는 컬러필터를 구비해서 구성된다.
제 1 실시형태의 고체촬상소자는 주변부에 있어서의 차광능의 저하가 억제된 제 1 실시형태의 차광성 컬러필터가 구비되어 있기 때문에, 노이즈를 저감시킬 수 있고, 색재현성을 향상시킬 수 있다.
제 1 실시형태의 고체촬상소자의 구성으로서는 제 1 실시형태의 차광성 컬러필터가 구비된 구성이며, 고체촬상소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 지지체 상에 고체촬상소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 수광소자를 갖고, 지지체의 수광 소자 형성면의 반대측의 면에 제 1 실시형태의 차광성 컬러필터가 구비된 구성 등을 들 수 있다.
〔제 2 실시형태의 고체촬상소자용 차광성 컬러필터, 및 그 제조 방법, 제 3 실시형태의 컬러필터 및 그 제조 방법〕
다음에 제 2 실시형태의 고체촬상소자용 차광성 컬러필터 및 그 제조 방법, 제 3 실시형태의 컬러필터 및 그 제조 방법에 관하여 설명한다.
제 2 실시형태의 고체촬상소자용 차광성 컬러필터는 제 2 실시형태의 흑색 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 패턴을 갖는다. 제 3 실시형태의 컬러필터는 지지체 상에 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 패턴을 갖는다.
이하, 제 2 실시형태의 고체촬상소자용 차광성 컬러필터 및 제 3 실시형태의 컬러필터에 대해서, 그 제조 방법(제 2 실시형태의 고체촬상소자용 차광성 컬러필터의 제조 방법 및 제 3 실시형태의 컬러필터의 제조 방법)을 통해서 상세하게 설명한다. 이후의 제조 방법에 관한 설명은 특별히 언급하지 않는 한 제 2와 제 3 실시형태에 공통된 설명이다.
제 2 실시형태의 고체촬상소자용 차광성 컬러필터의 제조 방법 또는 제 3 실시형태의 컬러필터의 제조 방법은 제 2 또는 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포후, 마스크를 통해 노광하고, 현상해서 (착색)패턴을 형성하는 공정을 갖는다.
구체적으로는, 지지체 상에 흑색 경화성 조성물을 도포해서 흑색 경화성 조성물층을 형성하는 공정(이하, 적당하게 「흑색 경화성 조성물층 형성 공정」이라고 칭한다)과, 상기 흑색 경화성 조성물층을 마스크를 통해 노광하는 공정(이하, 적당하게 「노광 공정」이라고 칭한다)과, 노광후의 상기 흑색 경화성 조성물층을 현상해서 패턴을 형성하는 공정(이하, 적당하게 「현상 공정」이라고 칭한다)을 갖는다.
보다 구체적으로는 제 2 또는 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해 지지체(기판) 상에 도포하고, 흑색 경화성 조성물층을 형성하 고(흑색 경화성 조성물층 형성 공정), 소정의 마스크 패턴을 통해 노광해서 광조사된 도포막 부분만을 경화시키고(노광 공정), 현상액으로 현상함으로써(현상 공정) 흑색의 화소로 이루어지는 패턴상 피막을 형성해서 제 2 실시형태의 고체촬상소자용 차광성 컬러필터 또는 제 3 실시형태의 컬러필터를 제조할 수 있다.
이하, 제 2 실시형태의 고체촬상소자용 차광성 컬러필터의 제조 방법 및 제 3 실시형태의 컬러필터의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 관하여 설명한다.
〔흑색 경화성 조성물층 형성 공정〕
흑색 경화성 조성물층 형성 공정에서는 지지체 상에 제 2 또는 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물을 도포해서 흑색 경화성 조성물층을 형성한다.
본 공정에 사용할 수 있는 지지체로서는 예를 들면 액정표시소자 등에 사용되는 소다유리, 파이렉스(등록상표)유리, 석영유리 및 이들에 투명도전막을 부착시킨 것이나, 촬상소자(예를 들면 고체촬상소자) 등에 사용되는 광전변환 소자기판, 예를 들면 실리콘 기판 등이나, 상보성 금속산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 기판은 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다
또한 이들 지지체 상에는 필요에 따라 상부층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 프라이머층을 형성해도 좋다.
지지체상에의 본 발명의 흑색 경화성 조성물의 도포방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
흑색 경화성 조성물의 도포막 두께로서는 건조후의 두께로 0.1㎛∼10㎛가 바 람직하고, 0.2㎛∼5㎛가 보다 바람직하고, 0.2㎛∼3㎛가 더욱 바람직하다.
또한 고체촬상소자용 컬러필터를 제조할 때에는 흑색 경화성 조성물의 도포막 두께로서는 해상도와 현상성의 관점으로부터 0.35㎛∼1.5㎛가 바람직하고, 0.40㎛∼1.0㎛가 보다 바람직하다.
지지체 상에 도포된 흑색 경화성 조성물은 통상 70℃∼110℃에서 2분∼4분 정도의 조건하에서 건조되어 흑색 경화성 조성물층이 형성된다.
〔노광 공정〕
노광 공정에서는 상기 흑색 경화성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 흑색 경화성 조성물층을 마스크를 통해 노광해서 광조사된 도포막 부분만을 경화시킨다.
노광은 방사선의 조사에 의해 행하는 것이 바람직하고, 노광에 있어서 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용되며, 고압 수은등이 보다 바람직하다. 조사 강도는 5mJ/㎠∼1500mJ/㎠가 바람직하고, 10mJ/㎠∼1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 10mJ/㎠∼800mJ/㎠가 가장 바람직하다.
〔현상 공정〕
노광 공정에 이어서 알칼리 현상 처리(현상 공정)을 행하여 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분을 알칼리 수용액에 용출시킨다. 이것에 의해 광경화된 부분만이 남는다.
현상액으로서는 하지의 회로 등에 데미지를 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃∼30℃이며, 현상 시간은 20∼90초이 다.
현상액에 사용하는 알칼리로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨 등의 무기 현상액도 사용가능하지만, 바람직하게는 유기계 현상액이며, 구체적으로는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 사용된다. 또, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용했을 경우에는, 일반적으로 현상후 순수로 세정(린스)한다.
또, 제 2 실시형태의 고체촬상소자용 차광성 컬러필터의 제조 방법 또는 제 3 실시형태의 컬러필터의 제조 방법은 상술한 흑색 경화성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라 형성된 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 좋다.
이상에서 설명한 흑색 경화성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정(또한 필요에 따라 경화 공정)을 거침으로써 제 2 실시형태의 고체촬상소자용 차광성 컬러필터 또는 제 3 실시형태의 컬러필터를 제작할 수 있다.
또한, 상기 흑색 경화성 조성물층 형성 공정에 있어서, 흑색 경화성 조성물중의 (A1) 또는 (A2)티탄블랙을 원하는 색상의 착색제(예를 들면 유채색의 안료나 염료)로 바꾸고, 유채색 경화성 조성물을 사용함으로써, RGB에 대응하는 유채색 경 화성 조성물층을 형성할 수 있다(이하, 「유채색 경화성 조성물층 형성 공정」이라고도 칭한다).
따라서, 예를 들면 상기한 바와 같이 해서 얻어지는 고체촬상소자용 차광성 컬러필터에, 또한, 유채색 경화성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정(또한 필요에 따라 경화 공정)을 원하는 색상수만큼 반복함으로써, 원하는 색상으로 이루어지는 유채색의 패턴을 구비한 컬러필터가 제작된다.
〔고체촬상소자〕
제 2 실시형태의 고체촬상소자는 제 2 실시형태의 고체촬상소자용 차광성 컬러필터를 구비한다.
제 2 실시형태의 고체촬상소자용 차광성 컬러필터는 제 2 실시형태의 흑색 경화성 조성물을 사용하고 있으므로, 형성된 패턴은 지지체 기판과의 높은 밀착성을 나타내고, 경화된 흑색 경화성 조성물은 내현상성이 우수하므로, 노광감도가 우수하고, 노광부의 기판과의 밀착성이 양호하며, 또한 소망의 단면형상을 부여하는 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 등에 바람직하다.
제 2 실시형태의 고체촬상소자용 차광성 컬러필터는 예를 들면 CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로 렌즈 사이에 배치되는 고체촬상소자용 차광성 컬러필터로서 사용할 수 있다.
제 3 실시형태의 컬러필터는 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물을 이용하고 있기 때문에, 형성된 패턴이 지지체 기판과의 높은 밀착성을 나타내고, 경화된 조성물은 내현상성이 우수하므로, 노광 감도가 우수하고, 노광부의 기판과의 밀착성이 양호하며, 또한, 원하는 단면형상을 부여하는 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 액정표시장치나 CCD 등의 고체촬상소자에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 100만화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 등에 바람직하다. 즉, 제 3 실시형태의 컬러필터는 고체촬상소자에 적용되는 것이 바람직하다.
제 3 실시형태의 차광성 컬러필터는, 예를 들면 CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로 렌즈 사이나, 수광부 주변에 배치되는 차광성 컬러필터로서 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」 「%」은 질량 기준이다.
(제 1 실시형태에 대응하는 실시예)
〔중합성 조성물의 조제〕
<카본블랙 분산물A의 조제>
하기 조성 1을 2개 롤로 고점도 분산 처리를 실시해서 분산물을 얻었다. 이 때의 분산물의 점도는 70000mPa·s였다.
그 후에 이 분산물에 하기 조성 2를 첨가하고, 3000rpm의 조건으로 호모지나이저를 이용하여 3시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 0.3㎜ 지르코니아 비드를 사용한 분산기(상품명:디스퍼맷 GETZMANN사제)로 4시간 미분산 처리를 실시해서 카본 블랙 분산액A(이하, CB 분산액A라고 표기한다.)를 조제했다. 이 때의, 혼합 용액의 점도는 37mPa·s였다.
(조성 1)
·평균 1차 입경 15㎚ 카본블랙(PigmentBlack7)…23부
·표 1에 나타내는 특정 알칼리 가용성 수지 또는 비교 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 45% 용액…22부
·솔스퍼스 5000(제네카사제)(분산제)…1.2부
(조성 2)
·표 1에 나타내는 특정 알칼리 가용성 수지 또는 비교 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 45% 용액(BzMA/MAA=70/30, Mw:30000)…22부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트…200부
<티탄블랙 분산물A의 조제>
하기 조성 3을 2개 롤로 고점도 분산 처리를 실시해서 분산물을 얻었다. 이 때의 분산물의 점도는 40000mPa·s였다.
또, 고점도 분산 처리 전에 니더로 30분 혼련하는 것을 행해도 좋다.
<조성 3>
·평균 1차 입경 75㎚ 티탄블랙 13M-C(미츠비시 마테리알즈(주)제)(피그먼트 블랙 35)…39부
·표 1에 나타내는 특정 알칼리 가용성 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액…8부
·솔스퍼스 5000(제네카사제)(분산제)…1부
얻어진 분산물에 하기 조성 4를 첨가하고, 3000rpm의 조건으로 호모지나이저 을 이용하여 3시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 0.3㎜ 지르코니아 비드를 사용한 분산기(상품명:디스퍼맷 GETZMANN사제)로 4시간 미분산 처리를 실시해서 티탄블랙 분산액A(이하, TB 분산액A라고 표기한다.)를 얻었다.
이 때의, 혼합 용액의 점도는 7.0mPa·s였다.
<조성 4>
·표 1에 나타내는 특정 알칼리 가용성 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액…8부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트…200부
<티탄블랙 분산물B의 조제>
티탄블랙 분산물A에서 사용한 상기 「미츠비시 마테리알사제 티탄블랙 13M-C」대신에 아코카세이(주) 티랙(Tilack)D를 사용한 이외는 티탄블랙 분산물A와 같은 방법으로 티탄블랙 분산물B를 조정했다.
(실시예1-1∼실시예1-16 및 비교예1-1∼비교예1-3)
<중합성 조성물A-1∼A-12, B-1, C-1, D-1, E-1, 및 비교 조성물A'-1∼A'-3의 조제>
하기 조성 A∼E의 성분을 각각 교반기로 혼합해서 중합성 조성물A-1∼A-12, B-1, C-1, D-1, E-1, 및 비교 조성물A'-1∼A'-3을 조제했다.
(조성 A)
·메타크릴레이트/아크릴산 공중합체(바인더 폴리머)…1.6질량부
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(중합성 화합물)…2.3질량부
·에톡시화 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(중합성 화합물)…0.8질량부
·하기 표 1에 기재된 CB 분산액A, 또는 TB 분산액A…24질량부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(희석제)…10질량부
·에틸-3-에톡시프로피오네이트…8질량부
·광중합 개시제:하기 표 1에 기재된 화합물…하기 표 1에 기재된 양
·중합 금지제로서 4-메톡시페놀…0.01질량부
(조성 B)
상기 조성 A에 있어서 사용한 「표 1에 기재된 TB 분산물A」대신에 「표 1에 기재된 TB 분산물B」를 사용한 이외는 조성 A와 동일한 조성으로 했다.
(조성 C)
상기 조성 A에 있어서 사용한 「표 1에 기재된 CB 분산물 A, 또는 TB 분산물A 24질량부」를 중합성 조성물A-1에서 사용한 TB 분산물A(표 1 참조) 20질량부로 변경하고, 메타크릴레이트/아크릴산 공중합체(바인더 폴리머) 1.6질량부를 5.0질량부로 변경한 이외는 조성 A와 동일한 조성으로 했다.
(조성 D)
상기 조성 A에 있어서, 사용한 「표 1에 기재된 CB 분산물A, 또는 TB 분산물A 24질량부」를 중합성 조성물A-1에서 사용한 TB 분산물A(표 1 참조) 45질량부로 변경하고, 상기 조성 A에 있어서의 메타크릴레이트/아크릴산 공중합체(바인더 폴리 머) 1.6질량부를 0.652질량부로 변경한 이외는 조성A와 동일한 조성으로 했다.
(조성 E)
상기 조성 A에 있어서 사용한 「표 1에 기재된 CB 분산물A, 또는 TB 분산물A 24질량부」를 중합성 조성물A-1에서 사용한 TB 분산물A(표 1 참조) 45질량부로 변경하고, 또한 상기 조성 A에 있어서의 메타크릴레이트/아크릴산 공중합체(바인더 폴리머) 1.6질량부를 0질량부로 변경하고, 상기 조성A에 있어서의 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(중합성 화합물) 2.3질량부를 0.582질량부로 변경한 이외는 조성 A와 동일한 조성으로 했다.
(표 1)
Figure 112009024397772-pat00067
(실시예2-1∼실시예2-12 및 비교예2-1∼비교예2-3)
<중합성 조성물Y-1∼Y-12 및 Y'-1∼Y'-3의 조제>
하기 조성 Y의 성분을 교반기로 혼합해서 중합성 조성물Y-1∼Y-12, 및 Y'-1∼Y'-3을 조제했다.
(조성 Y)
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(중합성 화합물)…2.3질량부
·하기 표 2에 기재된 CB 분산액A, 또는 TB 분산액A…24질량부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(희석제)…10질량부
·에틸-3-에톡시프로피오네이트…8질량부
·광중합 개시제:하기 표 2에 기재된 화합물…하기 표 2에 기재된 양
·중합 금지제로서 4-메톡시페놀…0.01질량부
(표 2)
Figure 112009024397772-pat00068
또, 표 1 및 표 2 중, 「TB」는 티탄블랙을 나타내고, 「CB」는 카본블랙을 나타낸다. 또한 표 1 및 표 2에 기재된 광중합 개시제는 이하와 같다.
또, 표 1 및 표 2 중, 특정 알칼리 가용성 수지로서 나타낸 「예시 화합물2∼예시 화합물31」은 각각 제 1 실시형태의 특정 알칼리 가용성 수지의 구체예로서 위에 나타내어진 예시 화합물2∼예시 화합물31에 대응한다.
또한 표 1 및 표 2 중, 비교 화합물1이란 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(BzMA/MAA=70/30, Mw:30000, 고형분 40질량%)을 나타낸다.
Figure 112009024397772-pat00069
Figure 112009024397772-pat00070
Figure 112009024397772-pat00071
Figure 112009024397772-pat00072
Figure 112009024397772-pat00073
Figure 112009024397772-pat00074
〔평가〕
상기와 같이 해서 얻어진 중합성 조성물 또는 비교 조성물(A-1∼A-12, B-1, C-1, D-1, E-1, A'-1∼A'-3, Y-1∼Y-12, 및 Y'-1∼Y'-3)을 사용해서 이하와 같은 평가를 행했다. 그 결과를 상기 표 1 및 표 2에 나타냈다.
-노광 감도 평가-
우선, 상기한 바와 같이 해서 얻어진 중합성 조성물 또는 비교 조성물(A-1∼A-12, B-1, C-1, D-1, E-1, A'-1∼A'-3, Y-1∼Y-12, 및 Y'-1∼Y'-3)의 노광 감도를 하기의 방법으로 구해서 그것을 평가했다.
각 중합성 조성물을 이용하여 도포후에 표면 온도 120℃에서 120초간 핫플레이트에서의 가열 처리후의 막두께가 1.0㎛가 되도록 스핀코트의 도포 회전수를 조정하고, 실리콘 웨이퍼 상에 균일하게 도포해서 1.0㎛의 도막을 얻었다.
이어서, i선 스텝퍼, FPA-3000iS+(캐논(주)제)를 사용해서 사방 3㎜의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 100mJ/㎠ 이상 5000mJ/㎠ 이하의 범위의 노광량을 100mJ/㎠의 피치로 변화시켜서 조사했다.
조사후에, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 0.3%수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하고, 그 후에 순수를 이용하여 20초 스핀 샤워로 린스를 행하고, 다시 순수로 수세를 행했다. 그 후에 부착된 물방울을 고도의 에어로 제거하고, 기판을 자연 건조시켜 흑색 화상 패턴을 얻었다.
얻어진 흑색 화상 패턴에 대해서 광학 현미경을 이용하여 하기의 기준으로 평가했다.
상기 노광 공정에 있어서 광이 조사된 영역의 현상후의 막두께가 노광전의 막두께 100%에 대하여 95% 이상이었던 최소의 노광량을 측정하고, 이것을 노광 필요량으로 해서 평가했다.
노광 필요량의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
-보존 안정성(경시 안정성) 평가-
또한 상기한 바와 같이 해서 얻어진 각 중합성 조성물의 보존 안정성에 대해서 하기의 방법으로 평가했다.
즉 각 중합성 조성물을 실온에서 1개월 보존한 후, 점도변화의 정도를 하기판정기준에 따라서 평가했다.
-판정기준-
○:0% 이상 3% 미만의 점도변화
△:3% 이상 10% 미만의 점도변화
×:10% 이상의 점도변화
-현상성 평가-
또한 상기한 바와 같이 해서 얻어진 각 중합성 조성물의 현상성에 대해서 하기의 방법으로 평가했다.
즉, 상기 감도평가시의 노광 공정에 있어서, 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 SEM으로 관찰해서 현상성을 평가했다. 평가기준은 이하와 같다.
-평가기준-
○:미노광부에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다
△:미노광부에 잔사가 약간 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다
×: 미노광부에 잔사가 현저하게 확인되었다.
-스텝의 평가-
얻어진 차광막 패턴(중합성 조성물에 의해 형성된 패턴)을 광학 현미경(배율 100배)로 촬영해서 스텝 영역의 폭을 측정했다. 상세하게는, 도 1에 나타내듯이 차광막(차광성 컬러필터)(10)에 있어서, 중합성 조성물에 의해 형성된 패턴의 단부인 패턴 엣지(1)와, 스텝 영역(차광성 컬러필터 주변부에 있어서의 중앙부보다 막두께가 얇아지는 영역)의 경계선(2)의 폭을 측정했다. 이 스텝 영역의 폭이 좁을수록 중앙부 및 주변부의 차광능이 우수함을 나타낸다.
상기 표 1 및 표 2로부터 명백하듯이, 제 1 실시형태의 중합성 조성물은 노광 감도 및 보존 안정성이 양호하며, 모두 미노광부에 있어서의 잔사는 보여지지 않고 양호한 현상성을 나타냈다. 여기에서, 경화된 조성물은 내현상성이 우수하므로, 제 1 실시형태의 중합성 조성물은 경화성이 우수함을 알 수 있다. 또한 제 1 실시형태의 중합성 조성물은 고체촬상소자용 차광성 컬러필터에 필요한 충분한 차광성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
또한 광중합 개시제로서 옥심 화합물을 사용했을 경우(실시예1-1∼1-8, 1-11∼1-12)에는 옥심 화합물을 사용하지 않은 경우(실시예1-9, 1-10)에 비해 보다 노광 감도 및 경시 안정성이 우수함을 알 수 있다.
또한 중합성 조성물의 전고형분에 대한 티탄블랙의 함유량이 40질량% 이상 80질량%의 범위내인 실시예1-1∼실시예1-13, 실시예1-15, 및 실시예2-1∼실시예2-12는 이 범위 외인 실시예1-14 및 실시예1-16에 비해 스텝 영역폭이 넓다는 결과가 얻어졌다. 이 때문에, 중합성 조성물의 전고형분에 대한 티탄블랙의 함유량이 40질 량% 이상 80질량%의 범위내인 경우에는 상기 범위 외인 경우에 비해 보다 양호한 중앙부 및 주변부의 차광능이 얻어졌다라고 할 수 있다.
(실시예3-1)
<고체촬상소자의 제작>
-유채색 착색 중합성 조성물의 조제-
실시예2-1에서 조제한 중합성 조성물Y-1에 있어서, 흑색 안료인 티탄블랙을 하기 유채색 안료로 바꾼 것 이외에는 동일하게 해서 각각 적색(R)용 착색 중합성 조성물R-1, 녹색(G)용 착색 중합성 조성물G-1, 및 청색(B)용 착색 중합성 조성물B-1을 조제했다.
RGB 각 색 착색 화소 형성용 유채색 안료
·적색(R)용 안료
C.I.피그먼트레드254
·녹색(G)용 안료
C.I.피그먼트그린36과 C.I.피그먼트옐로219의 30/70〔질량비〕혼합물
·청색(B)용 안료
C.I.피그먼트블루15:6과 C.I.피그먼트바이올렛23의 30/70〔질량비〕혼합물
-고체촬상소자용 컬러필터의 제작-
상기 실시예2-1에서 제작한 차광성 컬러필터를 블랙 매트릭스로 하고, 상기 블랙 매트릭스 상에 상기 적색(R)용 착색 중합성 조성물 R-1을 사용해서 실시예 2-1에 기재된 방법과 같은 요령으로 1.6×1.6㎛ 픽셀 사이즈의 적색(R)의 착색 패턴 을 형성했다. 또한, 마찬가지로 녹색(G)용 착색 중합성 조성물G-1을 사용해서 1.6×1.6㎛ 픽셀 사이즈의 녹색(G), 및 청색(B)용 착색 중합성 조성물B-1을 사용해서 청색(B) 1.6×1.6㎛ 픽셀 사이즈의 유채색 착색 패턴을 순차 형성해서 고체촬상소자용 컬러필터를 제작했다.
-평가-
풀컬러의 컬러필터를 고체촬상소자에 조립한 결과, 상기 고체촬상소자는 차광성 컬러필터의 차광성이 높고, 고해상도이며, 색분리성이 우수함이 확인되었다.
(제 2 실시형태에 대응하는 실시예)
우선, 실시예4-1∼실시예4-15, 비교예4-1 및 비교예4-2에 사용한 알칼리 가용성 수지4-1∼알칼리 가용성 수지4-12를 다음과 같이 해서 합성했다.
(합성예4-1)알칼리 가용성 수지4-1의 합성
-조성 2-1-
·메타크릴산〔모노머〕…20g
·메타크릴산 벤질〔모노머〕…70g
·스티렌〔모노머〕…10g
·2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 〔개시제F〕…5.0g
·1-메톡시-2-프로판올〔용제〕…100g
상기 조성 2-1에 나타내는 성분을 혼합해서 얻은 적하용 모노머 용액을 질소분위기 하에서 80℃로 가열한 1-메톡시-2-프로판올 100g중에 6시간에 걸쳐서 적하했다.
그 후에 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 1.0g을 첨가하고, 90℃로 승온한 후, 2시간 가열했다. 이 용액에 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하고, 30질량%의 용액으로 해서 알칼리 가용성 수지(S)인 알칼리 가용성 수지4-1을 얻었다.
얻어진 알칼리 가용성 수지4-1의 모노머 조성, 알칼리 가용성 수지4-1의 합성에 사용한 중합 개시제의 종류(개시제F) 및 양, 및 얻어진 알칼리 가용성 수지4-1의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)의 값, 및 산가를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112009024397772-pat00075
상기 표 3중의 모노머1∼모노머3 및 개시제의 「양」의 단위는 모두 「g」이다.
상기 표 3의 개시제란 중 「종류」에 나타내어지는 F는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)이며, G는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)이다.
또한 상기 표 3의 개시제란 중 「양」은 개시제를 모노머와 혼합할 때의 초기 첨가량이다.
상기 표 3중의 수지4-1은 상기 알칼리 가용성 수지4-1을 나타내고, 수지4-2∼수지4-12는 후술하는 알칼리 가용성 수지4-2∼알칼리 가용성 수지4-12를 가리킨다.
또한 상기 표 3에 나타낸 알칼리 가용성 수지4-1∼알칼리 가용성 수지4-12의 중량 평균 분자량(Mw)과, 분자량 분포(Mw/Mn)는 하기 측정 조건하에서 GPC측정에 의해 산출했다.
장치:HLC-8220GPC〔토소(주)제〕
검출기:시차 굴절계(RI 검출기)
프리컬럼
TSKGUARDCOLUMN MP(XL) 6㎜×40㎜〔토소(주)제〕
샘플측 컬럼:이하 4개를 직결〔모두 토소(주)제〕
TSK-GEL Multipore-HXL-M 7.8㎜×300㎜
리퍼런스측 컬럼:샘플측 컬럼과 동일함
항온조 온도:40℃
이동층:테트라히드로푸란
샘플측 이동층 유량:1.0mL/분
리퍼런스측 이동층 유량:0.3mL/분
시료 농도:0.1질량%
시료 주입량:100μL
데이터 채취 시간:시료 주입후 16분∼46분
샘플링 피치:300msec
(합성예4-2∼4-9)알칼리 가용성 수지4-2∼4-9의 합성
상기 합성예4-1에 있어서, 알칼리 가용성 수지4-1의 합성에 사용한 모노머 및 중합 개시제(개시제F)를 상기 표 3에 기재된 조성의 모노머 및 중합 개시제로 바꿔서 적하 모노머 용액을 조제한 이외에는 합성예4-1과 마찬가지로 알칼리 가용성 수지(S)인 알칼리 가용성 수지4-2∼알칼리 가용성 수지4-9를 얻었다. 또, 수지4-8의 합성에 사용한 화합물X는 하기 구조이다.
Figure 112009024397772-pat00076
(합성예4-10) 알칼리 가용성 수지4-10의 합성
상기 조성 2-1에 나타내는 성분을 혼합해서 얻은 용액을 질소 분위기하에서 80℃로 가열한 1-메톡시-2-프로판올 100g중에 6시간에 걸쳐서 적하하고, 다시 2시간 가열했다.
그 후에 얻어진 용액을 메탄올 200mL, 물 800mL의 혼합 용매에 적하했다. 얻어진 고체를 여과로 채취하고, 건조후, 1-메톡시-2-프로판올의 30질량%의 용액으로 해서 알칼리 가용성 수지(S)인 알칼리 가용성 수지4-10을 얻었다.
(합성예4-11) 알칼리 가용성 수지4-11의 합성
조성 2-2
·메타크릴산〔모노머〕…20g
·메타크릴산 벤질〔모노머〕…70g
·스티렌〔모노머〕…10g
·1-메톡시-2-프로판올〔용제〕…100g
상기 조성 2-2에 나타내는 성분을 혼합한 용액을 질소 분위기하에서 80℃로 가열했다. 다음에 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 6.0g을 첨가하고, 2시간 가열했다. 다음에 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 0.05g을 첨가하고, 2시간 가열했다. 또한, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 0.05g을 첨가하고, 90℃로 승온시켜 2시간 가열했다. 이 용액에 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하고, 30질량%의 용액으로 해서 알칼리 가용성 수지(S)인 알칼리 가용성 수지4-11을 얻었다.
(합성예4-12)알칼리 가용성 수지4-12의 합성
조성 2-3
·메타크릴산〔모노머〕…20g
·메타크릴산 벤질〔모노머〕…70g
·스티렌〔모노머〕…10g
·2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)〔개시제F〕…4.0g
·1-메톡시-2-프로판올〔용제〕…100g
상기 조성 2-3에 나타내는 성분을 혼합한 용액을 질소 분위기하에서 80℃로 가열한 1-메톡시-2-프로판올 100g에 6시간에 걸쳐서 적하했다. 그 후에 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 1.0g을 첨가하고, 90℃로 승온후, 2시간 가열했다. 이 용액에 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하고, 30질량%의 용액으로 해서 비교예용의 알칼리 가용성 수지4-12를 얻었다.
〔실시예4-1〕
<티탄블랙 분산액의 조제>
-조성 2-a-
·(A)티탄블랙…45부
티탄블랙13M-T〔가부시키가이샤 제무코제〕
·계면활성제〔솔스퍼스36000〕…10부
·(B)알칼리 가용성 수지(S)〔상기 알칼리 가용성 수지4-1〕…10부
상기 조성 2-a에 나타내는 성분을 혼합하고, 2개 롤로 고점도 분산 처리를 실시해서 분산물a를 얻었다. 다음에 얻어진 분산물a에 알칼리 가용성 수지4-1 〔(B)알칼리 가용성 수지(S)〕10부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 〔(C)용제〕200부를 첨가하고, 3000rpm의 조건으로 호모지나이저를 이용하여 3시간 교반해서 혼합 용액a를 얻었다. 얻어진 혼합 용액a를 0.3㎜ 지르코니아 비드를 이용하여 분산기〔상품명 디스퍼맷(GETZMANN사제)〕로 5시간 미분산 처리를 실시해서 티탄블랙 분산액(L-1-1)을 조제했다.
<흑색 경화성 조성물의 조제>
하기 조성 2-b에 나타내는 성분을 혼합해서 실시예4-1의 흑색 경화성 조성물(M-1-1)을 조제했다.
-조성 2-b-
·(B)알칼리 가용성 수지(S)
〔상기 알칼리 가용성 수지4-1〕…1.6부
·(E)에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물
〔디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트〕…2.3부
·(E)에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물
〔에톡시화 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트〕…0.8부
·(A)티탄블랙
〔상기 분산액(L-1-1)〕…30부
·(C)용제
〔프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트〕…10부
·(C)용제
〔에틸-3-에톡시프로피오네이트〕…8부
·(D)광중합 개시제〔개시제A〕…0.8부
<고체촬상소자용 차광성 컬러필터의 작성 및 평가>
〔흑색 경화성 조성물층 형성 공정〕
도포·가열 처리후의 막두께가 1.0㎛가 되도록 스핀코트의 도포 회전수를 조정하고, 실리콘 웨이퍼〔지지체〕상에 흑색 경화성 조성물M-1-1을 균일하게 도포하고, 표면 온도 120℃의 핫플레이트에 의해 120초간 가열 처리했다. 이렇게 하여, 막두께 1.0㎛의 도막〔흑색 경화성 조성물층〕을 얻었다.
〔노광 공정〕
이어서, i선 스텝퍼, FPA-3000iS+〔캐논(주)제〕를 사용하고, 3.0㎛ 라인앤드스페이스상 패턴용 포토마스크를 통해 100∼5000mJ/㎠의 범위의 노광량을 100mJ/㎠의 피치로 변화시켜서 조사(노광)했다.
〔현상 공정〕
조사(노광)후에 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하고, 그 후에 순수를 이용하여 20초 스핀 샤워로 린스를 행하고, 다시 순수로 수세를 행했다.
그 후에 부착된 물방울을 고도의 에어로 제거하고, 기판을 자연 건조시켜 흑색의 화상 패턴(3.0㎛의 라인 앤드 스페이스상 패턴)을 얻었다.
이렇게 하여 실시예4-1의 고체촬상소자용 차광성 컬러필터m-1을 얻었다.
[평가]
상기한 바와 같이 해서 얻어진 흑색 경화성 조성물M-1-1, 및 고체촬상소자용 차광성 컬러필터m-1에 대해서 이하와 같은 평가를 행했다.
-노광 감도 평가-
노광 공정에 있어서 광이 조사된 영역의 현상후의 막두께가 노광전의 막두께 100%에 대하여 95% 이상이었던 최소의 노광량을 노광 필요량으로 해서 평가했다. 노광 필요량의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
-잔사 평가-
상기 현상 공정의 현상후에 스페이스부의 라인을 따라서 10㎛의 영역을 관찰해서 흑색 경화성 조성물의 잔사의 개수를 관측했다. 이것을 다섯개의 스페이스부에서 행하여 잔사 개수의 평균(관측된 전체 잔사수/5)을 산출했다. 값이 작을수록 현상성이 양호한 것을 나타낸다.
평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
-패턴 형상 평가-
얻어진 고체촬상소자용 차광성 컬러필터m-1의 흑색의 화상 패턴을 기판 표면에 수직으로 절단하고, 그 단면형상을 SEM(Hitachi High-Technologies Corporation제, S-9260A)으로 관찰하고, 하기 평가 기준으로 평가했다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
(평가 기준)
○:패턴형상이 직사각형
×:패턴 상부가 둥글다
〔실시예4-2∼4-15, 비교예4-1, 및 비교예4-2〕
<티탄블랙 분산액L-1-2∼L-1-17의 조제>
실시예4-1에 있어서의 상기 티탄블랙 분산액L-1-1의 조제에 있어서, 조성 2- a중의 알칼리 가용성 수지4-1을 하기 표 4의 「수지」란에 기재된 알칼리 가용성 수지4-2∼알칼리 가용성 수지4-12로 바꾼 외에는 마찬가지로 실시예4-2∼실시예4-15, 비교예4-1 및 비교예4-2용의 티탄블랙 분산액L-1-2∼L-1-17을 조제했다.
<흑색 경화성 조성물M-1-2∼M-1-17의 조제>
실시예4-1의 흑색 경화성 조성물M-1-1의 조제에 있어서, 조성 2-ｂ중의 알칼리 가용성 수지4-1을 하기 표 4의 「수지」란에 기재된 수지로 바꾸고, 또한, (D)광중합 개시제〔개시제A〕를 하기 표 4의 「개시제」란에 기재된 개시제로 바꾼 것외에는 마찬가지로 실시예4-2∼실시예4-15, 비교예4-1 및 비교예4-2의 흑색 경화성 조성물M-1-2∼M-17을 얻었다.
<고체촬상소자용 차광성 컬러필터m-2∼m-17의 작성 및 평가>
실시예4-1의 고체촬상소자용 차광성 컬러필터m-1의 작성에 있어서, 흑색 경화성 조성물M-1-1을 흑색 경화성 조성물M-1-2∼M-1-17로 바꾼 것외에는 마찬가지로 실시예4-2∼실시예4-15, 비교예4-1 및 비교예4-2의 고체촬상소자용 차광성 컬러필터m-2∼m-17을 작성했다.
이렇게 하여 얻어진 흑색 경화성 조성물M-1-2∼M-1-17, 및 고체촬상소자용 차광성 컬러필터m-2∼m-17에 대해서 실시예4-1과 마찬가지로 노광 감도 평가, 잔사 평가, 및 패턴 형상 평가를 행했다.
평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
하기 표 4중의 「개시제」란에 나타내어지는 A∼E는 하기 구조의 개시제A∼개시제E이다.
Figure 112009024397772-pat00077
Figure 112009024397772-pat00078
(표 4)
Figure 112009024397772-pat00079
상기 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 중량 평균 분자량이 2000이상 20000미만인 알칼리 가용성 수지(표 4중의 수지4-1∼수지4-11)를 사용한 것(실시예4-1∼실시예4-15)은 비교예에 비해 미경화의 흑색 경화성 조성물의 잔사가 없고, 패턴형상이 양호하며, 또한 낮은 노광량으로도 흑색 경화성 조성물이 경화되는 것을 알 수 있었다. 이것에 의해, 제 2 실시형태의 흑색 경화성 조성물을 사용하면, 미노광부의 흑색 경화성 조성물을 현상 제거하기 쉽고, 또 흑색 경화성 조성물층의 경화 가 양호하기 때문에, 패턴형상이 붕괴되지 않고 양호했음을 알 수 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)가 작은, 예를 들면 Mw/Mn이 1.8인 알칼리 가용성 수지4-10을 사용한 실시예4-14에서는 모노머 조성이 같고, 분자량이 거의 같지만 Mw/Mn의 값이 큰 수지4-1을 사용한 실시예4-1이나, 수지4-11을 사용한 실시예4-15와 비교해서 매우 고감도로 흑색 경화성 조성물이 경화됨을 알 수 있었다.
한편, 중량 평균 분자량이 2만을 초과하는 알칼리 가용성 수지4-12(표 4 중의 수지4-12)를 사용한 비교예4-1 및 비교예4-2에서는 저노광량으로 흑색 경화성 조성물이 경화되지만, 실시예4-1∼실시예4-15에 비해 미노광부의 흑색 경화성 조성물의 현상 제거성이 불충분하며(잔사), 패턴형상도 우수하지 않음을 알 수 있었다.
〔실시예4-16〕
<고체촬상소자의 제작>
-유채색 경화성 조성물의 조제-
실시예4-1에서 조제한 흑색 경화성 조성물M-1-1에 있어서, 흑색 안료인 티탄블랙13M-T〔가부시키가이샤 제무코제〕를 하기 유채색 안료로 바꾼 것 이외에는 마찬가지로 각각 적색(R)용 유채색 경화성 조성물2-C-1, 녹색(G)용 유채색 경화성 조성물2-C-2, 및 청색(B)용 유채색 경화성 조성물2-C-3을 조제했다.
RGB 각 색 유채색 화소 형성용 유채색 안료
·적색(R)용 안료
C.I.피그먼트레드254
·녹색(G)용 안료
C.I.피그먼트그린36과 C.I.피그먼트옐로219의 30/70〔질량비〕혼합물
·청색(B)용 안료
C.I.피그먼트블루15:6과 C.I.피그먼트바이올렛23의 30/70〔질량비〕혼합물
-고체 촬상소자용 풀컬러의 컬러필터의 제작-
상기 실시예4-1에서 제작한 고체촬상소자용 차광성 컬러필터m-1을 블랙 매트릭스로 하고, 상기 블랙 매트릭스 상에 상기 적색(R)용 유채색 경화성 조성물2-C-1을 사용하고, 실시예4-1에 기재된 방법과 같은 요령으로 적색(R)의 착색 패턴을 형성했다. 또한, 마찬가지로 녹색(G), 및 청색(B)의 유채색 패턴을 순차 형성해서 고체촬상소자용 풀컬러의 컬러필터를 제작했다.
-평가-
얻어진 고체촬상소자용 풀컬러의 컬러필터를 고체촬상소자에 조립한 결과, 상기 고체촬상소자는 고체촬상소자용 차광성 컬러필터의 차광성이 높고, 고해상도이며, 색분리성이 우수함이 확인되었다.
(제 3 실시형태에 대응하는 실시예)
(합성예5-1) 수지5-1의 합성
메타크릴산 18g, 메타크릴산 벤질 80g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 1.0g, 및 1-메톡시-2-프로판올 100g을 혼합한 적하용 모노머 용액을 질소 분위기하에서 80℃로 가열한 1-메톡시-2-프로판올 100g에 6시간에 걸쳐 적하했다. 그 후에 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 1.0g을 첨가하고, 90℃로 승온후, 2시간 가열했다. 이 용액에 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하고, 30질량%의 용액으로 했 다.
(합성예5-2∼5-9) 수지5-2∼5-9의 합성
표 5에 기재된 모노머, 개시제를 이용하여, 적하용 모노머 용액을 조정한 이외에는 합성예5-1과 같은 합성을 행하여 수지5-2∼5-9를 얻었다. 또, 표 5의 개시제A는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸), 개시제B는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)이다. 또 화합물 X의 구조는 합성예4-8에 있어서의 X의 구조와 같다.
(합성예5-10) 수지5-10의 합성
메타크릴산 20g, 메타크릴산 벤질 80g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 1.0g, 및 1-메톡시-2-프로판올 100g을 혼합한 적하용 모노머 용액을 질소 분위기하에서 80℃로 가열한 1-메톡시-2-프로판올 100g에 6시간에 걸쳐 적하하고, 다시 2시간 가열했다. 적하후, 얻어진 용액을 메탄올 200mL, 물 800mL의 혼합 용매에 적하했다. 얻어진 고체를 여과로 채취하고, 건조후, 1-메톡시-2-프로판올의 30질량%의 용액으로 했다.
(합성예5-11) 수지5-11의 합성
메타크릴산 20g, 메타크릴산 벤질 80g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 1.0g, 및 1-메톡시-2-프로판올 100g을 혼합한 적하용 모노머 용액을 질소 분위기하에서 80℃로 가열한 1-메톡시-2-프로판올 100g에 6시간에 걸쳐서 적하하고, 다시 2시간 가열했다. 이 용액에 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여 30질량%의 용액으로 했다.
(합성예5-12) 수지5-12의 합성
메타크릴산 20g, 메타크릴산 벤질 80g, 1-메톡시-2-프로판올 100g을 혼합한 용액을 질소 분위기하에서 80℃로 가열했다. 다음에 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 1.0g을 첨가하고, 2시간 가열했다. 다음에 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)을 0.05g 첨가하고, 2시간 가열했다. 또한, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 0.05g을 첨가하고, 90℃로 승온하고, 2시간 가열했다. 이 용액에 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여 30질량%의 용액으로 했다.
(합성예5-13) 수지5-13의 합성
메타크릴산 20g, 메타크릴산 벤질 80g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 5.0g, 1-메톡시-2-프로판올 100g을 혼합한 적하용 모노머 용액을 질소 분위기하에서 80℃로 가열한 1-메톡시-2-프로판올 100g에 6시간에 걸쳐서 적하했다. 그 후에 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 1.0g을 첨가하고, 90℃로 승온후, 2시간 가열했다. 이 용액에 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여 30질량%의 용액으로 했다.
표 5에 수지5-1∼5-13의 중량 평균 분자량, 다분산도, 산가, 잔존 모노머량을 나타냈다. 또, 잔존 모노머량은 고속 액체 크로마토그래피(측정기:Waters사제 Waters2695, 컬럼:시마즈 세이사쿠쇼제 Shim-packCLC-ODS(6.0㎜×15cm, 용리액:테트라히드로푸란/물(인산 0.1vol%, 트리에틸아민 0.1vol% 함유)=65/35)를 사용해서 정량했다.
또 표 5에서 모노머1, 모노머2, 모노머3, 및 개시제의 란의 ( )안에는 사용한 각 소재의 질량부를 나타낸다.
(표 5)
Figure 112009024397772-pat00080
(실시예5-1)
(분산액의 조제)
티탄블랙13M-T(가부시키가이샤 제무코제) 45부, 솔스퍼스 36000(아비시아사제) 10부, 수지(5-1) 10부를 혼합하고, 2개 롤로 고점도 분산 처리를 실시했다. 이 때의 점도를 점도A로 한다.
다음에 얻어진 분산물에 수지(5-1) 10부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부를 첨가하고, 3000rpm의 조건으로 호모지나이저를 이용하여 3시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 0.3㎜ 지르코니아 비드를 이용하여, 분산기(상품명 디스퍼맷 GETZMANN사제)로 5시간 미분산 처리를 실시해서 분산액(L-2-1)을 조제했다. 이 때의 점도를 점도B로 한다.
(흑색 경화성 조성물의 조제)
하기에 따라 흑색 경화성 조성물(M-2-1)을 조제했다.
·수지(5-1)…1.6부
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트…2.3부
·에톡시화 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트…0.8부
·분산액(L-2-1)…30부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트…10부
·에틸-3-에톡시프로피오네이트…8부
·개시제:표 6에 기재…0.8부
(고체촬상소자용 차광성 컬러필터의 작성 및 평가)
상기 흑색 경화성 조성물M-2-1을 사용하고, 프리베이크후의 막두께가 1.0㎛가 되도록 스핀코트의 도포 회전수를 조정하고, 실리콘 웨이퍼 상에 균일하게 도포하고, 표면 온도 120℃에서 120초간 핫플레이트에서의 가열 처리(프리베이크)를 해서 도막이 1.0㎛인 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.
이어서, i선 스텝퍼, FPA-3000iS+(캐논(주)제)를 사용하고, 3.0㎛ 라인 앤드 스페이스상 패턴용 포토마스크를 통해 100∼5000mJ/㎠의 범위의 노광량을 100mJ/㎠의 피치로 변화시켜서 조사했다.
조사후에, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하고, 그 후에 순수를 이용하여 20초 스핀 샤워로 린스를 행하고, 다시 순수로 수세를 행했다. 그 후에 부착된 물방울을 고압의 에어로 제거하고, 기판을 자연 건조시켜 흑색 화상 패턴(3.0㎛의 라인 앤드 스페이스상 패턴)을 얻었다.
(평가)
상기한 바와 같이 해서 얻어진 흑색 경화성 조성물M-2-1을 사용해서 이하와 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
-기판 밀착성 평가-
SEM으로 패턴을 100개 관찰하고, 패턴 결손을 관찰할 수 없게 되는 최소 노광량을 측정했다. 이 노광량이 작을수록 기판 밀착성이 높은 것을 나타낸다.
-경시 안정성 평가-
흑색 경화성 조성물을 25℃에서 보관하고, 흑색 경화성 조성물 조제시의 점도와 보관으로부터 7일후의 점도를 측정해서 표 6에 경시 안정성으로서 (7일후의 점도-초기 점도)의 차이를 나타냈다. 수치가 작을수록 경시 안정성이 양호한 것을 나타낸다.
(실시예5-2∼5-16, 비교예5-1, 5-2)
실시예5-1의 수지(5-1) 및 개시제를 표 6에 기재된 수지, 개시제로 바꾼 이외에는 실시예5-1과 마찬가지로 행하여 기판 밀착성을 평가했다.
표 6에 나타낸 개시제는,
A:IRGACURE OXE02(치바 스페셜티 케미칼즈제)
B:IRGACURE 379(치바 스페셜티 케미칼즈제)
C:DAROCURE TPO(치바 스페셜티 케미칼즈제)
D:상기 화합물
E:상기 화합물
을 나타낸다. A, B, C, D 및 E의 구조는 표 4에 있어서의 것과 각각 같다.
(표 6)
Figure 112009024397772-pat00081
표 6으로부터 제 3 실시형태의 흑색 경화성 조성물을 사용한 실시예5-1∼5-16은 모두 최저 노광량이 작고, 작은 노광량으로도 패턴의 결손이 없는 것을 알 수 있다. 이것에 대해서 중량 평균 분자량이 제 3 실시형태의 범위를 일탈한 수지를 사용한 비교예5-1 및 비교예5-2는 최저 노광량이 크게 필요하며, 저노광량에서는 패턴 결손이 용이함을 알 수 있다.
또한 비교예의 경시 안정성은 수치가 커서 흑색 경화성 조성물의 경시 안정성이 불량하다. 이것에 대하여 제 3 실시형태의 실시예는 경시 안정성도 우수함을 알 수 있다.
(실시예5-17)
<고체촬상소자의 제작>
-유채색 경화성 조성물의 조제-
실시예5-1에서 조제한 흑색 경화성 조성물M-2-1에 있어서, 흑색 안료인 티탄블랙13M-T〔가부시키가이샤 제무코제〕를 하기 유채색 안료로 바꾼 이외에는 실시예5-1과 동일하게 해서 각각 적색(R)용 유채색 경화성 조성물3-C-1, 녹색(G)용 유채색 경화성 조성물3-C-2, 및 청색(B)용 유채색 경화성 조성물3-C-3을 조제했다.
RGB 각 색 유채색 화소 형성용 유채색 안료
·적색(R)용 안료
C.I.피그먼트레드254
·녹색(G)용 안료
C.I.피그먼트그린36과 C.I.피그먼트옐로219의 30/70〔질량비〕혼합물
·청색(B)용 안료
C.I.피그먼트블루15:6과 C.I.피그먼트바이올렛23의 30/70〔질량비〕혼합물
-고체촬상소자용 컬러필터의 제작-
상기 실시예5-1에서 제작한 고체촬상소자용 차광성 컬러필터를 블랙 매트릭 스로 하고, 상기 블랙 매트릭스 상에 상기 적색(R)용 유채색 경화성 조성물3-C-1을 사용해서 실시예5-1에 기재된 방법과 같은 요령으로 적색(R)의 착색 패턴을 형성했다. 또한, 마찬가지로 녹색(G), 및 청색(B)의 유채색 패턴을 순차 형성해서 고체촬상소자용 컬러필터를 제작했다.
-평가-
얻어진 고체촬상소자용 컬러필터를 고체촬상소자에 조립한 결과, 상기 고체촬상소자는 고체촬상소자용 차광성 컬러필터의 차광성이 높고, 고해상도이며, 색분리성이 우수함이 확인되었다.
도 1은 차광성 컬러필터 중에 스텝이 생긴 모양을 나타내는 모식도이다.

Claims (42)

  1. (A) 티탄블랙과, 상기 티탄블랙의 분산 수지인 적어도 1개의 중합성 불포화 이중결합을 갖고 중량 평균 분자량이 25,000 이상 30,000 이하이며 또한 산가가 30mgKOH/g 이상 74mgKOH/g 이하인 알칼리 가용성 수지를 포함하는 티탄블랙 분산물, (B) 중합성 화합물, 및 (C) 광중합 개시제인 옥심 화합물을 함유하고, 상기 티탄블랙의 함유량은 전고형분에 대하여 40질량% 이상 80질량% 이하인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
    단, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 디아민과 글리시딜기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜서 얻어지는 화합물, 및 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 디아민과 글리시딜기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 글리시딜기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물을 함유하는 것을 제외한다.
    Figure 112014014255309-pat00084
    [일반식(1) 중, R1은 탄소수 10 이하의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 10 이하의 알킬렌기를 나타낸다. n은 1∼10의 정수를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 티탄블랙의 함유량이 전고형분에 대하여 45질량% 이상 55질량% 이하인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 광중합 개시제가 하기 식(3)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택된 옥심 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
    Figure 112014046093089-pat00085
    [식(3) 중, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 이상 20 이하의 아실기를 나타내고, X는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 이상 10 이하의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 이상 10 이하의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴티옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 총탄소수 0 이상 50 이하의 아미노기를 나타내고, A는 무치환의 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬렌기, 또는 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기, 비닐기, 알릴기, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 또는 스티릴기로 치환된 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬렌기를 나타내고, Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기를 나타낸다. n은 0∼2의 정수이다]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 식(3)에 있어서 R이 아세틸기를 나타내고, X가 메틸기를 나타내고, A가 메틸렌기, 디메틸렌기, 또는 프로필렌기를 나타내고, Ar이 무치환의 페닐기, 또는 할로겐기, 메톡시기 또는 메틸기로 치환된 페닐기를 나타내고, n이 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  5. (A) 티탄블랙과, 상기 티탄블랙의 분산 수지인 적어도 1개의 중합성 불포화 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 티탄블랙 분산물, (B) 중합성 화합물, 및 (C) 광중합 개시제인 하기 식(3)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택된 옥심 화합물을 함유하고, 상기 티탄블랙의 함유량이 전고형분에 대하여 40질량% 이상 80질량% 이하인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
    단, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 디아민과 글리시딜기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜서 얻어지는 화합물, 및 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 디아민과 글리시딜기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 글리시딜기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물을 함유하는 것을 제외한다.
    Figure 112014046093089-pat00086
    [일반식(1) 중, R1은 탄소수 10 이하의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 10 이하의 알킬렌기를 나타낸다. n은 1∼10의 정수를 나타낸다]
    Figure 112014046093089-pat00087
    [식(3) 중, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 이상 20 이하의 아실기를 나타내고, X는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 이상 10 이하의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 이상 10 이하의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴티옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 총탄소수 0 이상 50 이하의 아미노기를 나타내고, A는 무치환의 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬렌기, 또는 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기, 비닐기, 알릴기, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 또는 스티릴기로 치환된 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬렌기를 나타내고, Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기를 나타낸다. n은 0∼2의 정수이다]
  6. 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    차광성 컬러필터의 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  7. 지지체 상에 제 6 항에 기재된 중합성 조성물을 사용해서 형성된 착색 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 차광성 컬러필터.
  8. 제 7 항에 기재된 차광성 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  9. (A) 티탄블랙, (B) 중량 평균 분자량이 2,000 이상 20,000 미만인 알칼리 가용성 수지, (C) 용제, (D) 광중합 개시제, 및 (E) 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 함유하고, 상기 (D) 광중합 개시제가 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물인 옥심계 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 조성물.
    Figure 112014014255309-pat00088
    [상기 일반식(3) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 1∼5의 정수이다]
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식(3) 중의 상기 R이 탄소수 1∼5의 아실기이며, 상기 X가 탄소수 1∼5의 알킬기이며, 상기 A가 탄소수 1∼5의 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 (A) 티탄블랙의 함유량은 상기 흑색 경화성 조성물의 전고형분 질량에 대해서 40질량%∼70질량%인 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 조성물.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 (B) 중량 평균 분자량이 2,000 이상 20,000 미만인 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량/수 평균 분자량(분자량 분포)이 3.0 미만인 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 조성물.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 (B) 중량 평균 분자량이 2,000 이상 20,000 미만인 알칼리 가용성 수지의 산가가 50mgKOH/g∼200mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 조성물.
  14. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 옥심계 광중합 개시제의 함유량이 전고형분 중 3질량%∼20질량%인 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 조성물.
  15. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 흑색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포 후, 마스크를 통해 노광하고, 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 차광성 컬러필터의 제조 방법.
  16. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 흑색 경화성 조성물을 사용해서 이루어지는 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 차광성 컬러필터.
  17. 제 16 항에 기재된 고체촬상소자용 차광성 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  18. (A) 티탄블랙, (B) 중량 평균 분자량이 20,000 이상 100,000 이하의 범위인 알칼리 가용성 수지, (C) 용제, (D) 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 옥심계 광중합 개시제, 및 (E) 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 조성물.
    Figure 112014046093089-pat00089
    [일반식(3) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 1∼5의 정수이다]
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 (B) 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량/수 평균 분자량이 1.1∼3.0의 범위인 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 조성물.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 (B) 알칼리 가용성 수지의 산가가 50∼200mgKOH/g의 범위인 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 조성물.
  21. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 (B) 알칼리 가용성 수지 중의 잔존 모노머 함유량이 10질량% 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 조성물.
  22. 제 18 항 또는 제 19 항에 기재된 흑색 경화성 조성물을 사용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 차광성 컬러필터.
  23. 제 18 항 또는 제 19 항에 기재된 흑색 경화성 조성물을 사용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 반사 방지막.
  24. 제 18 항 또는 제 19 항에 기재된 흑색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하는 공정, 마스크를 통해 노광하는 공정, 및 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 차광성 컬러필터의 제조 방법.
  25. 제 22 항에 기재된 고체촬상소자용 차광성 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  26. (A) 티탄블랙, (B) 중량 평균 분자량이 7,000 이상 18,000 이하이며, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량(분자량 분포)이 1.8 이상 2.2 이하이며, 또한 산가가 70mgKOH/g∼130mgKOH/g인 알칼리 가용성 수지, (C) 용제, (D) 광중합 개시제, 및 (E) 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 중량 평균 분자량이 7,000 이상 15,000 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 조성물.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 산가가 70mgKOH/g∼100mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 조성물.
  29. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    상기 (D) 광중합 개시제가 옥심계 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 조성물.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 옥심계 광중합 개시제의 함유량이 전고형분 중 3질량%∼20질량%인 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 조성물.
  31. 제 26 항 또는 제 27 항에 기재된 흑색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포 후, 마스크를 통해 노광하고, 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 차광성 컬러필터의 제조 방법.
  32. 제 26 항 또는 제 27 항에 기재된 흑색 경화성 조성물을 사용해서 이루어지는 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 차광성 컬러필터.
  33. 제 32 항에 기재된 고체촬상소자용 차광성 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  34. (A) 티탄블랙, (B) 중량 평균 분자량이 20,000 이상 31,000 이하의 범위이며, 산가가 80∼100mgKOH/g의 범위인 알칼리 가용성 수지, (C) 용제, (D) 광중합 개시제, 및 (E) 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 조성물.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 (B) 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량/수 평균 분자량이 2.1∼2.2의 범위인 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 조성물.
  36. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
    상기 (B) 알칼리 가용성 수지 중의 잔존 모노머 함유량이 10질량% 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 조성물.
  37. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
    상기 (D) 광중합 개시제가 옥심에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 조성물.
  38. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
    상기 (D) 광중합 개시제가 하기 일반식(3)의 옥심계 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 조성물.
    Figure 112014014255309-pat00090
    [상기 일반식(3) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 1∼5의 정수이다]
  39. 제 34 항 또는 제 35 항에 기재된 흑색 경화성 조성물을 사용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 차광성 컬러필터.
  40. 제 34 항 또는 제 35 항에 기재된 흑색 경화성 조성물을 사용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 반사 방지막.
  41. 제 34 항 또는 제 35 항에 기재된 흑색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하는 공정, 마스크를 통해 노광하는 공정, 및 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 차광성 컬러필터의 제조 방법.
  42. 제 39 항에 기재된 고체촬상소자용 차광성 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
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