KR101526250B1

KR101526250B1 - 안료 분산액, 경화성 조성물, 그것을 사용하여 제조된 컬러필터 및 고체 촬상 소자

Info

Publication number: KR101526250B1
Application number: KR1020080064766A
Authority: KR
Inventors: 가즈토 시마다; 유시 가네코; 도모타카 츠치무라
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2007-07-13
Filing date: 2008-07-04
Publication date: 2015-06-08
Also published as: EP2036957B1; EP2036957A3; TWI465524B; US20090017273A1; US8252490B2; US8008364B2; TW200909527A; CN101343422A; EP2036957A2; US20110287235A1; JP2009019169A; CN101343422B; KR20090007217A; ATE541014T1; JP5213375B2

Abstract

본 발명은 안료, 환상 우레아 구조와 산성기 또는 염기성기를 갖는 화합물, 분산제, 및 용매를 함유하는 안료 분산액을 제공한다. 상기 안료는 우레아 구조 또는 이미드 구조를 갖는 안료이어도 된다. 상기 안료는 바르비투르 골격(barbituric skeleton)을 갖는 안료이어도 된다.

안료 분산액, 바르비투르 골격, 우레아 구조, 이미드 구조

Description

안료 분산액, 경화성 조성물, 그것을 사용하여 제조된 컬러 필터 및 고체 촬상 소자{PIGMENT DISPERSION LIQUID, CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER PRODUCED USING THE SAME, AND SOLID STATE IMAGING DEVICE}

본 발명은 안료의 분산 안정성이 우수한 안료 분산액, 그것을 사용하여 얻어지는, 액정 표시 소자(LCD)나 고체 촬상 소자(CCD, CMOS 등) 등에 사용되는 컬러 필터를 제작하는 데 적합한 경화성 조성물, 그 경화성 조성물로 이루어지는 착색 패턴을 갖는 컬러 필터 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다.

컬러 필터는 액정 디스플레이나 고체 촬상 소자에 불가결한 구성 부품이다.

액정 디스플레이(LCD)는, 표시 장치로서 음극선관(CRT: 브라운관)을 사용한 디스플레이와 비교하면, 콤팩트하고 또한 성능면에서는 동등하거나 그 이상이기 때문에, 텔레비전 화면, 퍼스널 컴퓨터 화면, 그 밖의 표시 장치로서의 주류가 되고 있다. 또한, 최근 들어, 액정 디스플레이의 개발 동향은 화면이 비교적 소면적이던 종래의 모니터 용도에서, 화면이 대형이고 고도의 화질이 요구되는 TV 용도로 향하고 있다.

액정 디스플레이용 컬러 필터 분야에서는, 대형 TV 생산을 위해 기판 사이즈 가 확대되고 있어, 대형 기판을 사용한 경우의 생산성 향상을 위해, 저에너지에서의 경화가 요망되고 있다. 또한, TV 용도의 액정 디스플레이 분야에서는, 종래의 모니터 용도의 것에 비하여, 보다 고도의 화질이 요구되고 있다. 즉, 콘트라스트 및 색 순도의 향상이 요구되고 있다. 콘트라스트의 향상을 위해, 컬러 필터의 제작에 사용되는 경화성 조성물에 관해서는, 사용하는 착색제(유기 안료 등)의 입자 사이즈로서, 보다 미소한 것이 요구되고 있다(예를 들면, 일본 특개 2006-30541호 공보 참조.). 이에 따라, 안료 분산을 위한 분산제 첨가량이 증가하는 경향이 있다. 또한, 색 순도의 향상을 위해, 경화성 조성물의 고형분 중에 차지하는 착색제(유기 안료)의 함유율이 보다 높을 것이 요구되고 있다. 따라서, 경화성 조성물 중의 고형분 중에 차지하는 광중합 개시제 및 광중합성 모노머의 함유율이 감소하는 경향이 있다.

한편, 고체 촬상 소자용 컬러 필터 분야에서도, 저에너지에서의 경화가 요망되고 있다. 또한, 패턴의 박막화가 진행되고 있어, 이에 따라, 조성물 중의 안료 농도가 증가되고 있다. 또한, 안료계 컬러 필터에서는, 안료 입자의 미세화에 따라 조성물 중의 안료 분산제의 비율이 증가하는 경향이 있다.

또한, 안료가 비교적 조대(粗大)한 입자이기 때문에 발생하는 색 얼룩 등의 문제에 대응하기 위해서, 착색제로서 안료 대신에 유기 용제 가용성 염료를 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특개평2-127602호 공보 참조). 그러나, 염료는 그 구조에 유래하여 중합 금지 효과를 발현하는 경우가 있으며, 염료를 착색제로서 사용하는 컬러 필터에서는, 그 농도가 증가함에 따라, 염료 유래의 중합 금지 효과의 문제도 현저해지고 있어, 염료를 사용하는 착색층의 고농도화를 실현하기란 곤란하다.

착색층의 박층화에 따라, 착색층을 형성하는 경화성 조성물 중의 착색제, 즉 안료 및 안료 분산제의 함유 비율이 증가하고, 반면 경화 성분(중합성 성분이나 중합 개시제)의 함유 비율이 상대적으로 낮아진다. 따라서, 감도를 충분히 확보할 수 없다는 문제가 생긴다. 또한, 현상성을 확보하기 위해서 경화성 조성물에 첨가되는 산가가 높은 폴리머나 현상 촉진제 등의 첨가량도 상대적으로 저하되기 때문에, 현상 불량을 야기할 우려도 있다.

이와 같이, 충분한 경화성이나 현상성이 얻어지지 않는 경우, 착색 패턴 형성성이 저하되고, 얻어지는 컬러 필터의 성능도 저하된다. 이 문제는 미세한 패턴 형성성이 요구되는 고체 촬상 소자에서 현저하다.

감도나 현상성을 확보하려는 목적에서, 안료 및 안료 분산제의 비율을 저하시키는 것이 요망되고 있지만, 원하는 색가(色價), 분광 특성을 달성하기 위해서는 안료의 함유량을 저하시키는 것은 바람직하지 않아, 안료 분산제의 양을 저감시키는 것이 시도되고 있다. 그러나, 일반적으로 분산제의 양을 저하시키면, 안료의 충분한 분산 안정성이 얻어지지 않아, 시간이 경과함에 따라 점도 상승을 야기한다는 문제가 있다.

특히, 황색 안료 등의 바르비투르 골격(barbituric skeleton)을 갖는 안료에서, 안료의 분산 안정성의 경시적인 저하가 현저하여, 분산제의 양을 적게 하더라도, 안정하게 분산시킬 수 있는 안료 분산액이 요구되고 있는 것이 현 실정이다.

이와 같이, 박층이더라도, 충분한 발색성을 갖는 착색 패턴을 실현하기 위해서, 고농도로 착색제를 함유하는 경우에도, 감도나 현상성 등의 패턴 형성성이 우수한 착색 경화성 조성물이 절실히 요망되고 있다.

본 발명의 하나의 측면에 따르면, (A) 안료, (B) 환상 우레아 구조와 산성기 또는 염기성기를 갖는 화합물, (C) 분산제, 및 (D) 용매를 함유하는 안료 분산액이 제공된다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

[안료 분산액]

본 발명의 안료 분산액은, (A) 안료, (B) 환상 우레아 구조와 산성기 또는 염기성기를 갖는 화합물, (C) 분산제, 및 (D) 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이며, 이들 성분에 대해서 차례로 설명한다.

우선, 본 발명의 특징적 성분인 (B) 환상 우레아 구조와 산성기 또는 염기성기를 갖는 화합물(이하, 적절히, (B) 특정 화합물이라 함)에 대해서 기술한다.

<(B) 환상 우레아 구조와 산성기 또는 염기성기를 갖는 화합물>

본 발명의 환상 우레아 구조와 산성기 또는 염기성기를 갖는 화합물이란, 하기 일반식 (I)로 표시되는 바와 같은, 환상 구조에 -N-CO-N-의 부분 구조를 갖고, 그 분자 내에 치환기로서, 산성기 또는 염기성 부분 구조(염기성기)를 갖는 화합물이다.

상기 일반식 (I) 중, R¹, R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 또는 알키닐기를 나타낸다. R¹, R²가 각각 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 또는 알키닐기를 나타내는 경우, 이들 기들은 치환기를 갖는 것이어도 된다.

A는 이 환(環) 구조에 포함되는 2개의 질소 원자를 연결하는 2가의 연결기를 나타내며, 방향환을 축합하는 것이어도 된다.

R¹, R², A는 각각 치환기를 더 갖는 것이어도 되며, 도입 가능한 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 환상 알킬기, 환상 알케닐기, 환상 알키닐기, 수산기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 술포기, 술폰아미드기, 카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 티오카르보닐기, 우레아기, 우레탄기, 아미드기, 복소환기, 또는 이들 기를 함유하는 치환기를 들 수 있다.

단, 일반식 (I)에서의 R¹, R², 및 A의 어느 하나는 산성기 또는 염기성기를 갖는다.

(B) 특정 화합물 중에 포함되는 산성기 또는 염기성기는, 안료를 용매 중에 안정하게 분산시키기 위해 사용되는 (C) 분산제(예를 들어, 분산 수지)가 갖는 산성기 및/또는 아미노기와 양호하게 상호 작용함으로써 분산성을 확보한다. 또한, (B) 특정 화합물은, 분자 내에 존재하는 환상 우레아 구조에 의해, 아미드기 및/또는 우레아기를 갖는 안료와 양호한 상호 작용을 형성함으로써 분산 안정성이 향상된다.

산성기로서는, 페놀기, 카르복시기, 술폰산기, 인산기, 술핀산기, 모노황산 에스테르기 등을 들 수 있다.

또한, 염기성기로서는 아미노기를 들 수 있으며, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 또는 환상의 2급 아미노기, 환상의 3급 아미노기, 또는 피리딘환 등의 아미노기 함유 방향족환 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 공역 산성기, 공역 염기를 사용할 수도 있다.

바람직한 산성기로서는, 상호 작용성의 관점에서, 카르복시기, 술폰산기, 또는 이들의 염을 들 수 있고, 바람직한 염기성기로서는, 상호 작용성의 관점에서 3급 아미노기를 들 수 있다.

보다 바람직한 환상 우레아 구조는, 하기 일반식 (II)에 나타낸 6원환 우레아 구조이다.

일반식 (II) 중, R¹, R²는 상기 일반식 (I)에서의 것과 동일하다.

X, Y, Z는 각각 독립적으로 카르보닐기, 치환 가능한 메틸렌기, 산소 원자, 황원자, -NH-, 또는 -NR³-을 나타낸다. 여기서, R³은 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 또는 알키닐기를 나타낸다. R³은 치환기를 더 갖는 것이어도 되며, 도입 가능한 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 환상 알킬기, 환상 알케닐기, 환상 알키닐기, 수산기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 술포기, 술폰아미드기, 카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 티오카르보닐기, 우레아기, 우레탄기, 아미드기, 복소환기, 또는 이들 기를 함유하는 치환기를 들 수 있다.

단, R¹, R², X, Y, 및 Z의 적어도 하나는 산성기 또는 아미노기를 갖는다.

(B) 특정 화합물의 가장 바람직한 구조로서는, 하기에 나타낸 일반식 (III)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 일반식 (III) 중, R¹, R²는 상기 일반식 (I)에서의 것과 동일하며, R⁴, R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 또는 알키닐기를 나타낸다. R⁴, R⁵는 각각 치환기를 더 갖는 것이어도 되며, 도입 가능한 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 환상 알킬기, 환상 알케닐기, 환상 알키닐기, 수산기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 술포기, 술폰아미드기, 카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 티오카르보닐기, 우레아기, 우레탄기, 아미드기, 복소환기, 또는 이들 기를 함유하는 치환기를 들 수 있다.

이하, 본 발명에 사용할 수 있는 (B) 특정 화합물의 구체예를 나타내지만 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 사용할 수 있는 (B) 특정 화합물은, 예를 들면, 직쇄 우레아 구조를 갖는 화합물과 말론산 또는 말론산 에스테르를 반응시켜 얻어진 바르비투르 유도체와 알데히드를 물 또는 유기 용제 중에서 반응시키는 방법, 직쇄 우레아 구조를 갖는 화합물과 알킬화제를 반응시키는 방법, 또는 바르비투르산 또는 그 유도체와 알데히드를 물 또는 유기 용제 중에서 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있 다. 상기 각 반응에서, 직쇄 우레아 구조를 갖는 화합물, 알데히드, 및 알킬화제의 원료로서 산성기 또는 염기성기를 갖는 화합물을 사용하거나, 또는 상기 각 반응에 의해 환상 우레아 구조를 갖는 화합물을 합성한 후, 산성기 또는 염기성기를 도입함으로써, 본 발명에 따른 (B) 환상 우레아 구조와 산성기 또는 염기성기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 일본 특개평1-34269호 공보에 기재된 방법으로 합성할 수 있고, 또한 시판품으로서도 입수 가능하다.

본 발명에서, 바람직한 (B) 특정 화합물의 형태는, 분산 안정성의 관점에서 6원환의 우레아 구조를 갖는 화합물이며, 더 바람직하게는, 바르비투르 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다.

(B) 환상 우레아 구조와 산성기 또는 염기성기를 갖는 화합물은 안료 분산액에 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

(B) 환상 우레아 구조와 산성기 또는 염기성기를 갖는 화합물의 함유량은, 후술하는 바와 같이, (A) 안료 100질량부에 대해서, 0.1∼30질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 1∼15질량부인 것이 더 바람직하다.

또한, 본 발명의 안료 분산액의 고형분 중 0.01∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량%인 것이 더 바람직하다.

<(A) 안료>

본 발명의 안료 분산액에 사용되는 안료로는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 여러가지 안료를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

그 중에서도, (B) 환상 우레아 구조와 산성기 또는 염기성기를 갖는 화합물 과의 상호 작용성에서, (A-2) 아미드 결합 또는 우레아 결합을 갖는 유기 안료를 바람직하게 사용할 수 있고, 더 구체적으로는, 이미드기 또는 우레아기를 갖는 유기 안료가 바람직하다.

본 발명에서 상기 (B) 특정 화합물과 병용함으로써 우수한 분산성을 달성할 수 있는 안료로서는, 우레아기 또는 이미드기를 갖는 안료가 바람직하고, 그러한 관점에서는, 구체적으로는, 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 167, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 180, 피그먼트 옐로우 182, 피그먼트 옐로우 194, 피그먼트 오렌지 60, 피그먼트 오렌지 62, 피그먼트 오렌지 72, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 208, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 바이올렛 32, 피그먼트 블루 80, 피그먼트 브라운 25, 피그먼트 블랙 31, 및 피그먼트 블랙 32 등을 들 수 있다.

또한, 효과의 관점에서 더욱 바람직한 안료로서는, (A-3) 바르비투르기 또는 바르비투르 유연체(類緣體, analog) 등의 바르비투르 골격을 갖는 안료를 들 수 있고, 구체적으로는, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 150, 피그먼트 옐로우 185, 피그먼트 오렌지 64, 피그먼트 오렌지 68, 피그먼트 오렌지 69, 및 피그먼트 레드 260을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 안료 분산액은, 후술하는 바와 같이 컬러 필터의 착색 패턴 형성용 경화성 조성물에 유용한데, 이러한 용도에 적용하는 경우에는, 형성되는 착 색 패턴의 색 얼룩 억제나 고(高)콘트라스트를 얻는다는 관점에서, 안료의 1차 입자 직경은 10∼100nm가 바람직하고, 10∼70nm가 보다 바람직하고, 10∼50nm가 더욱 바람직하고, 10∼40nm가 가장 바람직하다.

이들 유기 안료는 단독으로 사용하거나, 또는 색 순도를 향상시키기 위해서 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 안료 분산액에 사용되는 안료의 배합량은, 안료 분산액의 사용 목적에 따라 적절히 결정되지만, 일반적으로는, 안료 분산액의 고형분 중, 5∼80질량%의 범위가 바람직하고, 10∼60질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 후술하는 바와 같이, 컬러 필터의 착색 패턴 형성용 경화성 조성물에 사용되는 경우에는, 안료의 함유량은 20∼70질량%의 범위인 것이 바람직하고, 25∼65질량%의 범위인 것이 더 바람직하다.

또한, 상기 안료의 배합량은, 단독인 경우에는 당해 안료의 배합량이며, 복수종의 안료를 조합하여 배합하는 경우에는 그 총량이다.

<(C) 분산제>

본 발명의 안료 분산액에는, 용매와의 친화성을 향상시킴으로써 안료의 분산 안정성을 확보하려는 목적에서 (C) 분산제를 함유한다.

본 발명에 사용할 수 있는 분산제(안료 분산제)는 고분자 분산제(분산 수지)이거나 저분자량 화합물이어도 된다.

본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 분산제로서는, 예를 들면, 고분자 분산제[예를 들면, 폴리아미도아민과 그 염, 폴리카르복시산과 그 염, 고분자량 불포화 산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 및 나프탈렌술폰산-포르말린 축합물 등], 폴리옥시에틸렌 알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.

고분자 분산제는, 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.

고분자 분산제 등의 (C) 분산제는, 안료 표면에 직접 흡착하거나, (B) 환상 우레아 구조와 산성기 또는 염기를 갖는 화합물에 흡착하거나, 또는 그 양쪽에 흡착함으로써, 안료의 재응집이나 침강을 방지하도록 작용한다. 그 때문에, 본 발명에 사용하는 고분자 분산제로서는, 안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다. 또한, (B) 특정 화합물과 상호 작용을 형성할 수 있는, 산성기나 염기성기를 갖는 분산제도 사용할 수 있다.

또한, 안료 유도체는 분산제의 한 형태로서, 안료 표면을 개질함으로써, 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다. 따라서, 사용하는 안료와 동일 또는 유사 골격을 갖는 안료 유도체와 고분자 분산제를 병용하는 것도 유용하다.

본 발명에서의 (C) 안료 분산제로서는, 예를 들면, BYK Chemie사제 「Disperbyk-101(폴리아미도아민인산염), 107(카르복시산 에스테르), 110(산성기를 함유하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복시산), EFKA사제 「 EFKA4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복시산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, 아지노모토 파인 테크노사제 「아지스퍼-PB821, PB822」, 교에이샤 가가쿠사제 「플로우렌 TG-710(우레탄 올리고머)」, 「폴리플로우-No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)」, 구스모토 가세이사제 「디스팔론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복시산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오사제 「데몰 RN, N(나프탈렌술폰산-포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산-포르말린 중축합물)」, 「호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복시산)」, 「에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르)」, 「아세타민 86(스테아릴아민 아세테이트)」, 루브리졸사제 「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르 아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, 닛코 케미컬사제 「닛콜 T106(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트)」등의 시판품도 적합하게 사용할 수 있다.

이들 (C) 분산제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에서는, (C) 분산제로서, 특히 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 안료 분산액에서의 (C) 분산제의 함유량으로서는, (A) 안료 100질 량부에 대해서, 1∼150질량부인 것이 바람직하고, 3∼100질량부가 보다 바람직하고, 5∼80질량부가 더 바람직하다.

구체적으로는, 고분자 분산제를 사용하는 경우라면, 그 사용량으로서는, 안료 100질량부에 대해서, 5∼100질량부의 범위가 바람직하고, 10∼80질량부의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 안료 유도체를 사용하는 경우라면, 그 사용량으로서는, 안료 100질량부에 대해서 1∼30질량부의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3∼20질량부의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5∼15질량부의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서, 착색제로서의 안료와, 분산제를 사용한 안료 분산액을, 후술하는 착색 경화성 조성물에 적용하는 경우, 경화 감도, 색 농도의 관점에서, (A) 안료 및 (C) 분산제의 함유량의 총합이, 그 경화성 조성물을 구성하는 전체 고형분에 대해서 30질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이상 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이상 80질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

<(D) 용매>

본 발명의 안료 분산 조성물은, 적어도 1종의 (D) 용매를 갖는다. 상기 (A) 안료, (B) 특정 화합물, 및 (C) 분산제와 함께 (D) 용매를 사용함으로써, 안료가 양호하게 분산된 안료 분산 조성물을 제조할 수 있다.

본 발명에서의 (D) 용매로서는, 이하에 나타내는 유기 용제에서 선택되는 액체를 들 수 있고, 안료 분산액 중에 함유되는 각 성분의 용해성이나, 경화성 조성물에 응용한 경우의 도포성 등을 고려해서 선택되는 것이며, 이들 원하는 물성을 만족하면 특별히 한정되지 않지만, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.

용제의 구체예로서는, 에스테르류, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 및 2-옥소부탄산 에틸 등;

에테르류, 예를 들면, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트(에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트), 에틸셀로솔브 아세테이트(에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트), 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 및 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트 등;

케톤류, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 및 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 톨루엔, 및 크실렌 등이 바람직하다.

이들 중에서도, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브 아세테이트, 젖산 에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 등이 보다 바람직하다.

본 발명의 안료 분산액 중에서의 용매의 함유량으로서는, 10∼98질량%가 바람직하고, 30∼95질량%가 보다 바람직하고, 50∼90질량%가 가장 바람직하다. 용매의 함유량이 상기 범위 내일 때, 안료의 분산을 보다 균일하게 행할 수 있어, 분산 후의 분산 안정성의 점에서도 유리하다.

본 발명의 안료 분산액은, (A) 안료, (B) 상기 특정 화합물, (C) 분산제, 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 (D) 용매와 혼합하고, 각종 혼합기, 분산기를 사용하여 혼합 분산하는 혼합 분산 공정을 거쳐서 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 분산 공정은 혼련(混練) 분산과, 그것에 이어서 행하는 미분산 처리로 이루어지는 것이 바람직하지만, 혼련 분산을 생략할 수도 있다.

[경화성 조성물]

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 (A) 안료와 (B) 특정 화합물과 (C) 분산제 와 (D) 용매를 함유하는 안료 분산액과, (E) 라디칼 중합성 화합물과, (F) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

<(E) 라디칼 중합성 화합물>

본 발명에 사용할 수 있는 일반적인 라디칼 중합성 화합물로서는, 이 산업 분야에서 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 널리 알려진 화합물을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 즉 이량체, 삼량체, 또는 올리고머, 및 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는, 불포화 카르복시산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 및 말레산 등)이나, 그 에스테르류, 또는 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카르복시산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르류, 불포화 카르복시산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류를 사용할 수 있다. 또한, 히드록시기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복시산 에스테르류 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물, 및 그와 같은 불포화 카르복시산 에스테르류 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 카르복시산의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복시산 에스테르류 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 알코올류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복시산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 알코올류, 아민류, 또는 티올류의 치환 반응물도 적합하다. 또 다른 예 로서, 상기 불포화 카르복시산 대신에, 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등을 사용한 것 이외에는 상기와 마찬가지로 제조한 화합물군을 사용할 수도 있다.

지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카르복시산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는, 아크릴산 에스테르로서, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 및 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 등이 있다. 또한, 이들 화합물의 EO 변성체 또는 PO 변성체도 들 수 있다.

메타크릴산 에스테르로서는, 테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등, 및 이들의 EO 변성체 또는 PO 변성체를 들 수 있다.

이타콘산 에스테르로서는, 에틸렌글리콜 디이타코네이트, 프로필렌글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜 디이타코네이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 소르비톨 테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로서는, 에틸렌글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜 디크로토네이트, 펜타에리트리톨 디크로토네이트, 및 소르비톨 테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르로서는, 에틸렌글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리트리톨 디이소크로토네이트, 및 소르비톨 테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레산 에스테르로서는, 에틸렌글리콜 디말레이트, 트리에틸렌글리콜 디말레이트, 펜타에리트리톨 디말레이트, 및 소르비톨 테트라말레이트 등이 있다.

그 밖의 에스테르의 예로서, 예를 들면, 일본 특공소51-47334, 일본 특개소57-196231 기재의 지방족 알코올계 에스테르류나, 일본 특개소59-5240, 일본 특개소59-5241, 일본 특개평2-226149 기재의 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특개평1-165613 기재의 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 사용된다. 더욱이, 상술한 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.

또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복시산의 아미드의 모노머의 구체예로서는, 메틸렌 비스아크릴아미드, 메틸렌 비스메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스아크릴아미드, 크실릴렌 비스아크릴아미드, 및 크실릴렌 비스메타크릴아미드 등이 있다. 그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는, 일본 특공소54-21726 기재의 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 적합하며, 그러한 구체예로서는, 예를 들면, 일본 특공소48-41708호 공보 중에 기재되어 있는, 한 분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에, 하기 일반식 (E)로 표시되는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시켜 얻어지는, 한 분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐 우레탄 화합물 등을 들 수 있다.

CH₂=C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH (E)

(단, R⁴ 및 R⁵는 각각 H 또는 CH₃을 나타낸다.)

또한, 일본 특개소51-37193호, 일본 특공평2-32293호, 일본 특공평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄 아크릴레이트류나, 일본 특공소58-49860호, 일본 특공소56-17654호, 일본 특공소62-39417호, 일본 특공소62-39418호 기재의 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한, 일본 특개소63- 277653호, 일본 특개소63-260909호, 일본 특개평1-105238호에 기재된, 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용하면, 매우 감광 스피드가 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

그 밖의 예로서는, 일본 특개소48-64183호, 일본 특공소49-43191호, 일본 특공소52-30490호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르 아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시 (메타)아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특공소46-43946호, 일본 특공평1-40337호, 일본 특공평1-40336호 기재의 특정 불포화 화합물이나, 일본 특개평2-25493호 기재의 비닐 포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어떤 경우에는, 일본 특개소61-22048호 기재의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한, 일본 접착 협회지(Journal of the Adhesion Society of Japan), vol. 20, No. 7, 300∼308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 화합물도 사용할 수 있다.

본 발명에서, 라디칼 중합성 화합물을 첨가하는 경우, 경화 감도의 관점에서, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 것이 바람직하고, 3개 이상 함유 하는 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도 (메타)아크릴산 에스테르 구조를 2개 이상 함유하는 것이 바람직하고, 3개 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 4개 이상 함유하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 경화 감도 및 미노광부의 현상성의 관점에서는, EO 변성체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 감도 및 노광부 강도의 관점에서는 우레탄 결합을 함유하는 것이 바람직하다.

이상의 관점에서, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 EO 변성체, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 EO 변성체, 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 EO 변성체 등을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 또한 시판품으로서는, 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), DPHA-40H(니뽄 가야꾸사제), 및 UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제)이 바람직하다.

그 중에서도, 비스페놀 A 디아크릴레이트 EO 변성체, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 EO 변성체, 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 EO 변성체 등이, 시판품으로서는 DPHA-40H(니뽄 가야꾸사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제)이 보다 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에서의 (E) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대해서, 1∼90질량%인 것이 바람직하고, 5∼80질량%인 것이 보다 바람직하고, 10∼70질량%인 것이 더욱 바람직하다.

특히, 본 발명의 경화성 조성물을 컬러 필터의 착색 패턴의 형성에 사용하는 경우에는, 광 감도, 지지체 밀착성 및 경화도를 더욱 향상시킨다는 점에서, (E) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분에 대해서, 5∼50질량%인 것이 바람직하고, 7∼40질량%인 것이 보다 바람직하고, 10∼35질량%인 것이 더욱 바람직하다.

<(F) 광중합 개시제>

본 발명의 경화성 조성물은 광중합 개시제를 함유한다.

본 발명에서의 광중합 개시제는 광에 의해 분해되어, 상기 (E) 라디칼 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진시킬 수 있는 화합물이며, 파장 300∼500nm의 영역에 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광중합 개시제는 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면, 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 및 아실포스핀(옥사이드) 화합물을 들 수 있다.

유기 할로겐 화합물로서는, 구체적으로는, 와카바야시 등, 「Bull Chem. Soc Japan」Vol. 42, 2924(1969), 미국 특허 제3,905,815호 명세서, 일본 특공소46-4605호, 일본 특개소 48-36281호, 일본 특개소55-32070호, 일본 특개소60-239736 호, 일본 특개소61-169835호, 일본 특개소61-169837호, 일본 특개소62-58241호, 일본 특개소62-212401호, 일본 특개소63-70243호, 일본 특개소63-298339호, M.P. Hutt, "Journal of Heterocyclic Chemistry" Vol. 1(No3), (1970)에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히, 트리할로메틸기가 치환된, 옥사졸 화합물 및 s-트리아진 화합물을 들 수 있다.

s-트리아진 화합물로서, 보다 적합하게는, 적어도 1개의 모노, 디 또는 트리할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합한 s-트리아진 유도체, 구체적으로는, 예를 들면, 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-나톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브 로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 및 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

옥시디아졸 화합물로서는, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프트-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 및 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등을 들 수 있다.

카르보닐 화합물로서는, 벤조페논, 미힐러 케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 및 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로판온, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로판온, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 및 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부티로페논 등의 아세토페논 유도체; 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 및 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체; 및 p-디메틸아미노벤조산 에틸, p-디에틸아미노벤조산 에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.

케탈 화합물로서는, 벤질메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸에틸아세탈 등을 들 수 있다.

벤조인 화합물로서는, m-벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테 르, 벤조인 메틸 에테르, 메틸 o-벤조일 벤조에이트 등을 들 수 있다.

아크리딘 화합물로서는, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 들 수 있다.

유기 과산화 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸시클로헥사논 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일 퍼옥사이드, 과산화숙신산, 과산화벤조일, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시 디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시 디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시 카르보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시 카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시 디카르보네이트, tert-부틸퍼옥시 아세테이트, tert-부틸퍼옥시 피발레이트, tert-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시 옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시 라우레이트, 터실 카르보네이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시 카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(p-이소프로필쿠밀퍼옥시 카르보닐)벤조페논, 카르보닐 디(t-부틸퍼옥시 이수소이프탈레이트), 카르보닐 디(t-헥실퍼옥시 이수소이프탈레이트) 등을 들 수 있다.

아조 화합물로서는, 예를 들면, 일본 특개평8-108621호 공보에 기재된 아조 화합물 등을 들 수 있다.

쿠마린 화합물로서는, 예를 들면, 3-메틸-5-아미노((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 및 3-부틸-5-디메틸아미노((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다.

아지드 화합물로서는, 미국 특허 제2,848,328호 명세서, 미국 특허 제2,852,379호 명세서 및 미국 특허 제2,940,853호 명세서에 기재된 유기 아지드 화합물, 2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-에틸시클로헥사논(BAC-E) 등을 들 수 있다.

메탈로센 화합물로서는, 일본 특개소59-152396호 공보, 일본 특개소61-151197호 공보, 일본 특개소63-41484호 공보, 일본 특개평2-249호 공보, 일본 특개평2-4705호 공보, 일본 특개평5-83588호 공보 기재의 각종 티타노센 화합물, 예를 들면, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로펜-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디플루오로펜-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로펜-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로펜-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로펜-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로펜-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로펜-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로펜-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로펜-1-일, 일본 특개평1-304453호 공보, 일본 특개평1-152109호 공보 기재의 철-알렌 착체 등을 들 수 있다.

비이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면, 헥사아릴비이미다졸 화합물(로핀 다이머계 화합물) 등이 바람직하다.

헥사아릴비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 일본 특공소45-37377호 공보, 일본 특공소44-86516호 공보 기재의 로핀 다이머류, 일본 특공평6-29285호 공보, 미국 특허 제3,479,185호, 동(同) 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 각종 화합물, 구체적으로는, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐))-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 및 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.

유기 붕산염 화합물로서는, 예를 들면, 일본 특개소62-143044호, 일본 특개소62-150242호, 일본 특개평9-188685호, 일본 특개평9-188686호, 일본 특개평9-188710호, 일본 특개 2000-131837, 일본 특개 2002-107916, 특허 제2764769호, 일본 특원 2000-310808호 등의 각 공보, 및 Kunz와 Martin의 "Rad Tech' 98. Proceeding, April, p.19-22, 1998, Chicago" 등에 기재된 유기 붕산염; 일본 특개평6-157623호 공보, 일본 특개평6-175564호 공보, 일본 특개평6-175561호 공보에 기재된 유기 붕소 술포늄 착체 또는 유기 붕소 옥소술포늄 착체; 일본 특개평6-175554호 공보, 일본 특개평6-175553호 공보에 기재된 유기 붕소 요오드늄 착체; 일본 특개평9-188710호 공보에 기재된 유기 붕소 포스포늄 착체; 일본 특개평6-348011호 공보, 일본 특개평7-128785호 공보, 일본 특개평7-140589호 공보, 일본 특개평7-306527호 공보, 일본 특개평7-292014호 공보 등의 유기 붕소 천이 금속 배위 착체 등을 구체예로서 들 수 있다.

디술폰 화합물로서는, 일본 특개소61-166544호 공보, 일본 특원 2001-132318호 명세서 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

옥심 에스테르 화합물로서는, J.C.S. Perkin II(1979), 1653-1660), J.C.S. Perkin II(1979), 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995), 202-232, 일본 특개 2000-66385호 공보 기재의 화합물, 일본 특개 2000-80068호 공보, 일본 특표 2004-534797호 공보 기재의 화합물 등을 들 수 있다.

오늄염 화합물로서는, 예를 들면, S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974), T.S. Bal et al., Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국 특허 제4,069,055호 명세서, 일본 특개평4-365049호 등에 기재된 암모늄염, 미국 특허 제4,069,055호, 동(同) 4,069,056호의 각 명세서에 기재된 포스포늄염, 유럽 특허 제104,143호, 미국 특허 제339,049호, 동 제410,201호의 각 명세서, 일본 특개평2-150848호, 일본 특개평2-296514호의 각 공보에 기재된 요오드늄염 등을 들 수 있다.

본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 요오드늄염은 디아릴요오드늄염이며, 안정성의 관점에서, 알킬기, 알콕시기, 및 아릴옥시기 등의 전자 공여성기가 2개 이 상 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 그 밖의 바람직한 술포늄염의 형태로서, 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린 또는 안트라퀴논 구조를 가지며, 300nm 이상에 흡수를 갖는 요오드늄염 등이 바람직하다.

본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 술포늄염으로서는, 유럽 특허 제370,693호, 동 390,214호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국 특허 제4,933,377호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호, 독일 특허 제2,904,626호, 동 3,604,580호, 동 3,604,581호의 각 명세서에 기재된 술포늄염을 들 수 있고, 안정성의 관점에서 바람직하게는 전자 흡인성기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 전자 흡인성기로서는, 하멧(Hammett)값이 0보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 전자 흡인성기로서는, 할로겐 원자 및 카르복시기 등을 들 수 있다.

또한, 그 밖의 바람직한 술포늄염으로서는, 트리아릴 술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린 또는 안트라퀴논 구조를 가지며, 300nm 이상에 흡수를 갖는 요오도늄염을 들 수 있다. 다른 바람직한 술포늄염으로서는, 트리아릴 술포늄염이 아릴옥시기 또는 아릴티오기를 치환기로 갖는 300nm 이상에 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다.

또한, 오늄염 화합물로서는, J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 세레노늄염; 및 C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf.R ad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염 등을 들 수 있다.

아실포스핀(옥사이드) 화합물로서는, 치바 스페셜티 케미컬즈사제의 이르가큐어 819, 다로큐어 4265, 다로큐어 TPO 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 (F) 광중합 개시제로서는, 노광 감도의 관점에서, 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이 바람직하다.

이 중에서도, 트리할로메틸트리아진계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸다이머, 오늄계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 더 바람직하며, 트리할로메틸트리아진계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 벤조페논계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하다.

특히, 본 발명의 경화성 조성물을, 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자의 제작에 사용하는 경우에는, 미세한 화소를 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미세한 미노광부가 잔사(殘渣)없이 현상되는 것이 중요하다. 이러한 관점에서는, 트리아진계 화합물, 로핀 다이머계 화합물, 및 옥심계 화합물 이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에서, 미세한 화소를 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광을 이용하는데, 이 노광기는 할로겐에 의해 손상될 우려가 있고, 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이러한 점들을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 착색 패턴을 형성하기 위해서는 (F) 광중합 개시제로서의 옥심계 화합물의 사용이 가장 바람직하다고 할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 (F) 광중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1∼50질량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5∼30질량%, 특히 바람직하게는 1∼20질량%이다. 이 범위에서, 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.

<바인더 폴리머>

본 발명의 경화성 조성물은, 이들 필수 성분에 더하여, 피막 특성 향상, 현상성의 조정 등의 목적에서, 필요에 따라, 바인더 폴리머를 더 사용할 수 있다. 바인더로서는 선상 유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 「선상 유기 폴리머」로서는 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 물 현상(現像) 또는 약알칼리수 현상을 가능하게 하기 위해서, 물 또는 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 선상 유기 폴리머는 피막형성제로서뿐만 아니라, 물, 약알칼리수 또는 유기 용제 현상제로서의 용도에 따라 선택 사용된다. 예를 들면, 수가용성 유기 폴리머를 사용하면 물 현상이 가능하게 된다. 이러한 선상 유기 폴리머로서는, 측쇄에 카르복시기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면, 일본 특개소59-44615호, 일본 특공소54-34327호, 일본 특공소58-12577호, 일 본 특공소54-25957호, 일본 특개소54-92723호, 일본 특개소59-53836호, 일본 특개소59-71048호에 기재되어 있는 것, 즉, 카르복시기를 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시켜 얻어진 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시켜 산무수물 유닛을 가수분해 또는 하프 에스테르화 또는 하프 아미드화시킨 수지, 및 에폭시 수지를 불포화 모노카르복시산 및 산무수물로 변성시켜 얻어진 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카르복시기를 갖는 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 및 4-카르복시스티렌 등을 들 수 있고, 산무수물을 갖는 모노머로서는, 무수 말레산 등을 들 수 있다.

또한 마찬가지로, 측쇄에 카르복시기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체를 들 있다. 이외에, 수산기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시켜 얻어진 공중합체가 유용하다.

알칼리 가용성 수지를 공중합체로서 사용하는 경우, 공중합시키는 화합물로서, 상술한 모노머 이외의 다른 모노머를 사용할 수도 있다. 다른 모노머의 예로서는, 하기 (1)∼(13)의 화합물을 들 수 있다.

(1) 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 등, 지방족 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르류 및 메타크릴산 에스테르류.

(2) 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크 릴산 이소부틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 벤질, 아크릴산 2-클로로에틸, 글리시딜 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 2-페닐비닐 아크릴레이트, 1-프로페닐 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸 아크릴레이트, 및 프로파길 아크릴레이트 등의 알킬 아크릴레이트.

(3) 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 아밀, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 2-클로로에틸, 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 2-페닐비닐 메타크릴레이트, 1-프로페닐 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸 메타크릴레이트, 및 프로파길 메타크릴레이트 등의 알킬 메타크릴레이트.

(4) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드, 및 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 및 메타크릴아미드.

(5) 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸 비닐에테르, 히드록시에틸 비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 및 페닐비닐에테르 등의 비닐 에테르류.

(6) 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부티레이트, 및 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류.

(7) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 및 p-아세톡시스티렌 등의 스티렌류.

(8) 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 및 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류.

(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 및 이소프렌 등의 올레핀류.

(10) N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.

(11) 말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, 및 N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.

(12) α위치에 헤테로 원자가 결합한 메타크릴산계 모노머. 예를 들면, 일본 특원 2001-115595호 명세서, 일본 특원 2001-115598호 명세서 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

이들 중에서, 측쇄에 알릴기나 비닐에스테르기와 카르복시기를 갖는 (메타) 아크릴 수지 및 일본 특개 2000-187322호 공보, 일본 특개 2002-62698호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지나, 일본 특개 2001-242612호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 막 강도, 감도, 현상성의 밸런스가 우수하여, 적합하다.

또한, 일본 특공평7-12004호, 일본 특공평7-120041호, 일본 특공평7-120042호, 일본 특공평8-12424호, 일본 특개소63-287944호, 일본 특개소63-287947호, 일본 특개평1-271741호, 일본 특원평10-116232호 등에 기재된 산성기를 함유하는 우레탄계 바인더 폴리머나, 일본 특개 2002-107918에 기재된 산성기와 이중 결합을 측쇄에 갖는 우레탄계 바인더 폴리머는 매우 강도가 우수하므로, 내쇄성(耐刷性)·저노광 적성의 점에서 유리하다.

또한, 유럽 특허 993,966, 유럽 특허 1,204,000, 일본 특개 2001-318463 등에 기재된 산성기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐알코올계 바인더 폴리머는 막 강도 및 현상성의 밸런스가 우수하여, 적합하다.

또한, 이외에 수용성 선상 유기 폴리머로서, 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌 옥사이드 등이 유용하다. 또한, 경화 피막의 강도를 향상시키기 위해서 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량으로서는, 바람직하게는 3,000 이상이며, 더 바람직하게는 5,000∼30만의 범위이며, 수평균 분자량에 대해서는 바람직하게는 1,000 이상이며, 더 바람직하게는 2,000∼25만의 범위이다. 다분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 1 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.1∼10의 범위이다.

이들 바인더 폴리머는 랜덤 폴리머, 블록 폴리머, 그래프트 폴리머 등 어느 것이어도 된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 바인더 폴리머는, 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성할 때 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 에틸렌디클로리드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 디메틸술폭시드, 및 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 바인더 폴리머를 합성할 때 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는, 아조계 개시제, 및 과산화물 개시제 등 공지의 화합물을 들 수 있다.

바인더 폴리머는, 안료 분산시에 첨가할 수도 있고, 또는 이 분산 완료된 분산액을 사용하여 경화성 조성물의 제조시에 첨가할 수도 있다. 바인더 폴리머는, 경화성 조성물 제조시에, 전체 고형분 중, 바람직하게는 0중량%∼50중량%, 더 바람직하게는 2중량%∼30중량%인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서, 액정용 또는 고체 촬상 소자용 컬러 필터에서 알칼리 현상에 의한 화상 형성에 사용되는 경우에는, 산성기 및/또는 친수성기를 갖는 것이 바람직하고, 바람직한 산성기로서는, 카르복시기, 술폰아미드기, 술폰산기, 포스폰산기, 및 페놀기를 들 수 있으며, 현상성과 감도의 관점에서 바람직한 산가는 0.1∼10mmol/g이며, 더 바람직하게는 0.2∼5mmol/g, 가장 바람직하게는 0.3∼3mmol/g 이다.

친수성기로서는, 상술한 산성기의 금속염; 암모늄, 포스포늄, 술포늄, 및 요오도늄 등의 유기 양이온의 염; 암모늄염; 및 수산기 또는 알킬렌 옥사이드기를 갖는 것이 바람직하다.

<밀착성기를 갖는 화합물>

본 발명의 경화성 조성물을 컬러 필터의 착색 패턴 형성에 사용하는 경우, 기판과의 밀착성을 향상시키려는 목적에서, 기판에 대해서 밀착성을 향상시키는 밀착성기를 갖는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 밀착성기란, 컬러 필터에 사용되는 기판에 대해 밀착성을 가지면 사용할 수 있지만, 특히 유리 기판 또는 실리콘 기판에의 흡착성을 갖는 화합물이 바람직하다.

이러한 화합물이 갖는 바람직한 밀착성기는 술폰산기, 포스폰산기, 및 카르복시기 등의 산성기; 이들 산의 에스테르기; 이들 산의 금속염; 이들 금속의 오늄염; 암모늄기 및 피리디늄기 등의 오늄기; 알콕시실릴기 등의 가수 분해에 의해 실란올 기를 생성할 수 있는 치환기; 페놀성 수산기 및 N-옥사이드기 등의 양성(兩性) 이온성기; 이미노 이아세트산 등의 킬레이트성기에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.

밀착성의 관점에서 바람직하게는, 알콕시실릴기 및/또는 그 가수 분해된 기가 바람직하다.

<그 밖의 첨가제>

또한 본 발명에서는, 필요에 따라, 현상성을 향상시킬 수 있는 기, 탄소-탄소 이중 결합성기 또는 환상 알콕시기 등 감도를 향상시킬 수 있는 기를 갖는 화합물을 병용할 수 있다. 또한, 이러한 기능을 갖는 치환기를, 다른 성분에 도입해서 적용할 수도 있다.

현상성을 향상시킬 수 있는 기로서, 헤테로 원자를 갖는 관능기가 바람직하고, 그 예로서 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르복시기, 수산기, 아미노기, 우레탄기, 아미드기, 티올기, 술포기, 및 우레아기 등을 들 수 있다.

감도를 향상시킬 수 있는 기로서는, 메타크릴기, 아크릴기, 스티릴기, 비닐에테르기, 알릴기, 환상 알케닐기, 푸릴기, 옥세탄기, 에폭시기, 테트라히드로푸란기를 갖는 것이 바람직하다. 감도의 관점에서 메타크릴기, 아크릴기, 및 스티릴기를 갖는 것이 바람직하다.

<증감제>

본 발명의 경화성 조성물은 라디칼 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적에서, 증감제를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는, 상기한 광중합 개시제에 대해서, 전자 이동 메커니즘 또는 에너지 이동 메커니즘으로 증감시킬 수 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는, 이하에 열거하는 화합물류에 속하면서, 또한 300nm∼450nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 330nm∼450nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.

예를 들면, 다핵 방향족 화합물류(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페 릴렌, 트리페닐렌, 및 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 및 로즈벵갈), 티옥산톤류(예를 들면, 이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 및 클로로티옥산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌 및 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌 및 카르보메로시아닌), 프탈로시아닌류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 및 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 및 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨), 아크리딘 오렌지, 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티옥산톤, 미힐러 케톤 등의 방향족 케톤 화합물, 및 N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 유럽 특허 제568,993호 명세서, 미국 특허 제4,508,811호 명세서, 동(同) 5,227,227호 명세서, 일본 특개 2001-125255호 공보, 일본 특개평11-271969호 공보 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

보다 바람직한 증감제의 예로서는, 하기 일반식 (i)∼(iv)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

일반식 (i) 중, A¹은 황원자 또는 NR⁵⁰을 나타내고, R⁵⁰은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, L²는 인접하는 A¹및 인접 탄소 원자와 공동으로 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R⁵¹, R⁵²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, R⁵¹, R⁵²는 서로 결합하여, 색소의 산성 핵을 형성해도 된다. W는 산소 원자 또는 황원자를 나타낸다.

일반식 (ii) 중, Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, -L³-를 거쳐 연결되어 있다. 여기서 L³은 -O- 또는 -S-를 나타낸다. 또한, W는 일반식 (i)에 나타낸 것과 동일하다.

일반식 (iii) 중, A²는 황원자 또는 NR⁵⁹를 나타내고, L⁴는 인접하는 A² 및 인 접 탄소 원자와 공동으로 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷,및 R⁵⁸은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단의 기를 나타내고, R⁵⁹는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

일반식 (iv) 중, A³, A⁴는 각각 독립적으로 -S- 또는 -NR⁶²- 또는 -NR⁶³-을 나타내고, R⁶², R⁶³은 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, L⁵, L⁶은 각각 독립적으로, 인접하는 A³ 또는 A⁴및 인접 탄소 원자와 공동으로 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R⁶⁰, R⁶¹은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단을 나타내거나 또는 서로 결합해서 지방족성 또는 방향족성 환을 형성할 수 있다.

일반식 (i)∼(iv)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.

증감제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 경화성 조성물 중에서의 증감제의 함유량은, 심부(深部)에서의 광흡수 효율과 개시 분해 효율의 관점에서, 고형분 함량으로서, 0.1∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼15질량%가 보다 바람직하다.

<공증감제>

본 발명의 경화성 조성물은 공증감제를 함유하는 것도 바람직하다. 본 발명에서 공증감제는 증감 색소나 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 향상시키거나, 또는 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.

이러한 공증감제의 예로서는, 아민류, 예를 들면, M.R. Sander 등 저「Journal of Polymer Society」 제10권, 3173페이지(1972), 일본 특공소44-20189호 공보, 일본 특개소51-82102호 공보, 일본 특개소52-134692호 공보, 일본 특개소59-138205호 공보, 일본 특개소60-84305호 공보, 일본 특개소62-18537호 공보, 일본 특개소64-33104호 공보, Research Disclosure, 제33,825호 기재의 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸, p-포르밀디메틸아닐린, 및 p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.

공증감제의 다른 예로서는, 티올 및 술피드류, 예를 들면, 일본 특개소53-702호 공보, 일본 특공소55-500806호 공보, 일본 특개평5-142772호 공보 기재의 티올 화합물, 및 일본 특개소56-75643호 공보의 디술피드 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, 및 β-메르캅토나프탈렌 등을 들 수 있다.

또한, 공증감제의 다른 예로서는, 아미노산 화합물(예, N-페닐글리신 등), 일본 특공소48-42965호 공보 기재의 유기 금속 화합물(예, 트리부틸주석 아세테이트 등), 일본 특공소55-34414호 공보 기재의 수소 공여체, 및 일본 특개평6-308727호 공보 기재의 황 화합물(예, 트리티안 등) 등을 들 수 있다.

이들 공증감제의 함유량은, 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점에서, 경화성 조성물의 전체 고형분의 질량에 대해서, 0.1∼30질량%의 범위가 바람직하고, 1∼25질량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.5∼20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

<중합 금지제>

본 발명에서는, 경화성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 중합 가능한 에틸 렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 불필요한 열 중합을 저지하기 위해서, 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 열중합 방지제로서는, 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다.

열중합 방지제의 첨가량은, 전체 조성물의 질량에 대해서 약 0.01질량%∼약 5질량%가 바람직하다. 또한 필요에 따라, 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서, 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하여, 도포 후의 건조 과정에서 감광층의 표면에 분포시켜도 된다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은, 전체 조성물의 약 0.5질량%∼약 10질량%가 바람직하다.

<그 밖의 첨가제>

또한, 본 발명에서는, 경화 피막의 물성을 개량하기 위한 무기 충전제나, 가소제, 및 감광층 표면의 잉크 착육성(着肉性)을 향상시킬 수 있는 감지화제(感脂化劑, lipophilicity) 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 좋다.

가소제로서는 예를 들면, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜 디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸 아디페이트, 디부틸세바케이트, 및 트리아세틸글리세린 등이 있고, 결합제를 사용한 경우, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 결합제의 합계 질량에 대해서 10질량% 이하 첨가할 수 있다.

상기 본 발명의 경화성 조성물은 고감도로 경화하고, 또한 보존 안정성도 양호하다. 또한, 경화성 조성물을 적용하는 기판 등의 경질 재료 표면에의 높은 밀착성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은, 3차원 광조형(3次元光造形, stereolithography)이나 홀로그래피, 컬러 필터와 같은 화상 형성 재료나 잉크, 도료, 접착제, 코팅제 등의 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다.

[컬러 필터]

다음에 상기 본 발명의 경화성 조성물에 의해 형성되는 착색 패턴을 갖는 본 발명의 컬러 필터에 관하여, 그 제조 방법과 함께 설명한다.

본 발명의 컬러 필터는, 지지체 위에, 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 컬러 필터에 대해서, 그 제조 방법을 통해서 상세히 설명한다.

지지체 위에, 본 발명의 경화성 조성물을 도포하여 경화성 조성물층을 형성하는 공정(이하, 적절히 「경화성 조성물층 형성 공정」이라 약칭)과, 상기 경화성 조성물층을 마스크를 통하여 노광하는 공정(이하, 적절히 「노광 공정」이라 약칭)과, 노광 후의 상기 경화성 조성물층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정(이하, 적절히 「현상 공정」이라 약칭)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 제조 방법에서의 각 공정에 관하여 설명한다.

<경화성 조성물층 형성 공정>

경화성 조성물층 형성 공정에서는, 지지체 위에, 본 발명의 경화성 조성물을 도포해서 경화성 조성물층을 형성한다.

본 공정에 사용할 수 있는 지지체로서는, 예를 들면 액정 표시 소자 등에 사용되는 소다 유리(soda-lime glass), 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등이나, 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 기판은 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.

또한, 이들 지지체 위에는, 필요에 의해, 상부층과의 밀착을 개량하고, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해 초벌칠층을 형성해도 된다.

지지체 위에의 본 발명의 경화성 조성물의 도포 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연(流延) 도포, 롤 도포, 및 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.

경화성 조성물의 도포막 두께로서는, 0.1∼10㎛가 바람직하고, 0.2∼5㎛가 보다 바람직하고, 0.2∼3㎛가 더욱 바람직하다.

기판 위에 도포된 광경화성 조성물층의 건조(프리베이킹)는 핫플레이트, 오븐 등에서 50℃∼140℃의 온도에서 10∼300초로 행할 수 있다.

<노광 공정>

노광 공정에서는, 상기 경화성 조성물층 형성 공정에서 형성된 경화성 조성물층을, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광한다.

본 공정에서의 노광의 경우, 도포막의 패턴 노광은 소정의 마스크 패턴을 통 하여 노광하고, 광 조사된 도포막 부분만을 경화시킨 후, 그것을 현상액으로 현상하여, 각 색(3색 또는 4색)의 화소로 이루어지는 패턴 형상 피막을 형성함으로써 행할 수 있다. 노광에 사용할 수 있는 방사선으로서는, 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용될 수 있다. 조사량은 5∼1500mJ/㎠가 바람직하고 10∼1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 10∼500mJ/㎠가 가장 바람직하다.

본 발명의 컬러 필터가 액정 표시 소자용인 경우에는, 상기 범위 중에서 5∼200mJ/㎠가 바람직하고 10∼150mJ/㎠가 보다 바람직하고, 10∼100mJ/㎠가 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 컬러 필터가 고체 촬상 소자용인 경우에는, 상기 범위 중에서 30∼1500mJ/㎠가 바람직하고, 50∼1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 80∼500mJ/㎠가 가장 바람직하다.

<현상 공정>

이어서, 알칼리 현상 처리를 행함으로써, 상기 노광에 의해 광 미조사 부분을 알칼리 수용액에 용출시키고, 그것에 의해 광 경화된 부분만이 남는다. 현상액으로서는, 기판의 회로 등에 손상을 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20∼30℃이고, 현상 시간은 20∼90초이다.

현상액에 사용하는 알칼리제로서는, 예를 들면, 암모니아수; 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 및 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있고, 이들 알칼리제를 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 순수(純水)로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다. 또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다. 또한, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 및 수산화칼슘 등의 무기 알칼리성 화합물을 함유하는 수용액도 사용할 수 있다.

그 다음에, 잉여의 현상액을 세정 제거하고, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이킹)를 행한다. 이와 같이 각 색마다 상기 공정을 순차적으로 반복해서 경화 피막을 제조할 수 있다.

이에 따라 컬러 필터가 얻어진다.

포스트베이킹은 경화를 완전하게 하기 위해 현상 후에 행하는 가열 처리이며, 통상 100℃∼240℃의 열경화 처리를 행한다. 기판이 유리 기판 또는 실리콘 기판인 경우에는, 상기 온도 범위 중에서도 200℃∼240℃가 바람직하다.

이 포스트베이킹 처리는 상기 조건하에서 핫플레이트나 콘벡션오븐(열풍 순환식 건조기), 및 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 현상 후의 도포막에 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 상술한 경화성 조성물층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라, 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 된다.

이상 설명한 경화성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정(또한, 필요에 따라 경화 공정)을 원하는 색상(hue) 수만큼 반복함으로써, 원하는 색상으로 이루어지는 컬러 필터가 제작된다.

본 발명의 경화성 조성물의 응용으로서, 주로 컬러 필터의 화소에의 용도를 주체로 기술해 왔지만, 컬러 필터의 화소간에 마련되는 블랙 매트릭스에도 적용할 수 있는 것은 물론이다. 블랙 매트릭스는, 본 발명의 경화성 조성물에 착색제로서, 카본 블랙 및 티탄 블랙 등의 흑색의 착색제를 첨가한 것을 사용하는 것 외에는, 상술한 화소 제작 방법과 마찬가지로, 패턴 노광, 알칼리 현상하고, 그 후, 포스트베이킹함으로써, 막의 경화를 촉진시켜 형성시킬 수 있다.

본 발명의 컬러 필터는, 상기 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 제조하기 때문에, 형성된 착색 패턴이 지지체 기판과의 높은 밀착성을 나타내고, 경화된 조성물은 내(耐)현상성이 우수하기 때문에, 노광 감도가 우수하고, 노광부의 기판과의 밀착성이 양호하며, 또한 원하는 단면 형상을 부여할 수 있는 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 컬러 필터는 액정 표시 소자나 CCD 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 소자 등에 적합하다. 본 발명의 컬러 필터는, 예를 들면, CCD에서 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로 렌즈의 사이에 배치되는 컬러 필터로서 사용할 수 있다.

본 발명의 안료 분산물은, 환상 우레아 구조와 산성기 또는 염기성기를 갖는 화합물을 함유하고, 이 화합물의 환상 우레아 구조에 기인해서 유기 안료 표면에 흡착하여, 안료의 응집을 효과적으로 방지하기 때문에, 경시적인 안료의 분산 안정성을 달성하는 것으로 생각된다.

또한, 본 발명의 안료 분산제 속에서는, 안료 표면에 특정 화합물이 흡착하 여 안정하게 분산되고, 상기 화합물에서의 산성기 또는 염기성기가, 공존하는 분산제의 사이에서 상호 작용을 형성하기 때문에, 소량의 분산 수지의 첨가에 의해서도 뛰어난 분산 안정성이 얻어지고, 그 안료 분산액을 함유하는 본 발명의 경화성 조성물에서는, 상대적으로 중합성 성분의 비율을 높일 수 있어, 고감도로 경화할 수 있는 동시에, 그 화합물의 존재에 의해 현상시, 양호한 현상성을 나타내는 것으로 생각된다.

본 발명에 의하면, 안료 분산제의 첨가량이 적은 경우에도 우수한 안료 분산 안정성을 달성할 수 있는 안료 분산액을 제공할 수 있다.

또한, 상기 본 발명의 안료 분산액을 함유함으로써, 안료의 함유량이 많은 경우에도, 경화 감도를 유지하면서, 미노광부의 현상성이 우수한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 착색 패턴의 형성에 사용함으로써, 박층이더라도 충분한 착색 농도를 갖고, 고해상도의 착색 패턴을 구비한 컬러 필터 및 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.

본 발명의 예시적 실시예는 이하와 같다.

(1) (A) 안료, (B) 환상 우레아 구조와 산성기 또는 염기성기를 갖는 화합물, (C) 분산제, 및 (D) 용매를 함유하는 안료 분산액.

(2) 상기 (A) 안료가, (A-2) 우레아 구조 또는 이미드 구조를 갖는 안료인 (1) 기재의 안료 분산액.

(3) 상기 (A) 안료가, (A-3) 바르비투르 골격을 갖는 안료인 (1) 또는 (2) 기재의 안료 분산액.

(4) 상기 (B) 환상 우레아 구조와 산성기 또는 염기성기를 갖는 화합물이 하기식 (I)로 표시되는 (1) 기재의 안료 분산액.

(식 중, R¹, R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 알킬기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 아릴기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 알케닐기, 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 알키닐기를 나타낸다. A는 환구조에 포함되는 2개의 질소 원자를 연결하는 2가의 연결기를 나타낸다. 단, R¹, R², 및 A의 어느 하나는 산성기 또는 염기성기를 갖는다.)

(5) 상기 산성기 또는 염기성기가 페놀기, 카르복시기, 술폰산기, 인산기, 술핀산기, 모노황산 에스테르기, 또는 아미노기인 (4) 기재의 안료 분산액.

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 안료 분산액, (E) 라디칼 중합성 화합물, 및 (F) 광중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물.

(7) (6)에 기재된 경화성 조성물에 의해 형성된 착색 패턴을 갖는 컬러 필터.

(8) (6)에 기재된 경화성 조성물에 의해 형성된 착색 패턴을 갖는 고체 촬상 소자.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, 「%」, 「부」는 질량 기준이다.

(실시예 1∼4, 비교예 1)

<안료 분산액 1의 제조>

하기 조성 (1)의 성분을 혼합하여, 호모지나이저를 사용해서 회전수 3,000rpm으로 3시간 교반 혼합하여, (A) 안료를 함유하는 혼합 용액을 제조했다.

[조성 (1)]

·C.I. 피그먼트 레드 254[(A)성분] 80부

·C.I. 피그먼트 옐로우 139[(A)성분] 20부

·시클로헥실메타크릴레이트/벤질메타아크릴레이트/메타크릴산 공중합체(= 45/50/5[중량비], 중량 평균 분자량 20,000, 산가 33)의 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용매의 30% 용액[바인더 폴리머] 40부

·솔스퍼스 24000GR(니혼 루브리졸사제; 폴리에스테르계 분산제)[(C)성분] 40부

·1-메톡시-2-프로필아세테이트[(D)용매] 600부

·(B) 특정 화합물(표 1에 나타낸 화합물) 4부

<표 1>

또한, 상기 표 1에 기재된 (B) 특정 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.

이어서, 이렇게 얻어진 혼합 용액을, 0.3mmφ 지르코니아 비드를 사용한 비드 분산기 디스퍼맷(VMA GETZMANN사제)으로 6시간 분산 처리를 행하고, 그 후, 진공 기구(vacuum mechanism)가 부착된 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 BEE(주)제)을 사용하여, 2000kg/㎤의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 더 행했 다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, 적색의 안료 분산 조성물(실시예 1∼5, 비교예 1)을 얻었다.

<안료 분산 조성물의 평가>

얻어진 안료 분산 조성물에 대해서 하기의 평가를 행했다.

(1) 점도의 측정, 평가

얻어진 안료 분산 조성물에 대해서, E형 점도계를 사용하여, 분산 직후의 안료 분산 조성물의 점도 η¹,및 분산 후(실온 25℃∼28℃에서) 1주일 경과한 후의 안료 분산 조성물의 점도 η²를 측정하고, 증점의 정도를 평가하여, 1주일 경과 후와 분산 직후의 차가 5(mPa·s) 이하이면, 양호한 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 병기한다.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 안료 분산액은, 안료의 경시적인 분산 안정성이 우수함을 알 수 있다. 한편, (B) 특정 화합물을 함유하지 않은 비교예 1은, (C) 분산제를 함유하고 있더라도, 실시예와 비교하여, 안료의 분산 안정성이 떨어지는 것이었다.

(실시예 5∼9, 비교예 2)

이하, 실시예 1∼4, 비교예 1의 안료 분산액을 사용하여, 고체 촬상 소자 용도의 컬러 필터 형성용으로서 착색제를 함유하는 경화성 조성물을 제조한 예를 설명한다.

[2. 컬러 필터의 제작]

2-1. 초벌칠층이 부여된 실리콘 기판의 제작

하기 조성의 성분을 혼합 용해하여, 초벌칠층용 레지스트액을 제조했다.

<조성>

·프로필렌글리콜 모노메틸 에테르아세테이트(PGMEA: 용제) 19.20부

·젖산 에틸 36.67부

·바인더 폴리머[메타크릴산벤질/메타크릴산/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체(몰비 = 60/22/18)의 40% PGMEA 용액] 30.51부

·디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[(E)광중합성 화합물] 12.20부

·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.0061부

·불소계 계면활성제(F-475, 다이니뽄 잉끼 가가쿠 고오교오(주)제)

0.83부

·광중합 개시제[(F)성분](TAZ-107(트리할로메틸트리아진계 광중합 개시제), 미도리 가가쿠사제) 0.586부

6인치 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃에서 30분 가열 처리했다. 그 다음에, 이 실리콘 웨이퍼 위에 상기 레지스트액을 건조 막두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 220℃의 오븐 중에서 1시간 더 가열 건조시켜 초벌칠층을 형성하여, 초벌칠층이 부여된 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.

2-2. 경화성 조성물(도포액)의 제조

상기에서 얻어진 실시예 1∼4, 비교예 1의 안료 분산액에, 하기 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합하여, 실시예 5∼9, 비교예 2의 경화성 조성물 용액을 제조했 다.

·안료 분산액(표 2에 기재된 조성물) 100부

·DPHA(니뽄 가야꾸사제) 4.0부

·(F) 중합 개시제(표 2 기재의 화합물) 0.5부

·알릴메타크릴레이트/메타크릴산(몰비 = 75/25, 중량 평균 분자량 57,000)[바인더 폴리머] 1.0부

·계면 활성제(상품명: 테트라닉 150R1, BASF사제) 0.2부

·용제: PGMEA 100부

<표 2>

상기 표 2에서 사용한 중합 개시제의 구조를 이하에 나타낸다.

[착색 경화성 조성물에 의한 컬러 필터의 제작 및 평가]

-패턴의 형성과 감도의 평가-

상기와 같이 하여 얻어진 실시예 5∼9 및 비교예 2의 착색제 함유 경화성 조성물을, 상기 초벌칠층이 부여된 실리콘 기판 위에 도포하여, 경화성 조성물층(도포막)을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조 막두께가 0.9㎛가 되도록, 100℃의 핫플레이트를 사용하여 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.

그 다음에, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용해서, 365nm의 파장으로 1.4㎛ 사방의 패턴을 갖는 아일랜드(Island) 패턴 마스크를 통하여, 1.4㎛ 사방의 아일랜드 패턴이 얻어지도록 100mJ/㎠의 노광량으로 노광했다.

그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀 샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 위에 놓고, CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 사용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하여, 실리콘 웨이퍼 기판에 착색 패턴을 형성했다.

착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 진공척(vacuum chuck) 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 그 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 위쪽에서 순수를 분출 노즐로부터 샤워 상태로 공급해서 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다. 그 후, 측정 길이 SEM「S-9260A」(히타치 하이테크놀로지즈(주)제)를 사용하여, 1.6㎛ 사방의 착색 패턴을 형성하고, 노광 공정에서 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 관찰하여, 현상성을 평가했다. 결과를 표 2에 병기한다.

표 2에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 안료 분산액을 사용한 실시예 5∼9의 경화성 조성물은, 노광량 100mJ/㎠의 조건에서 경화시킴으로써 고감도가 유지되고, 또한 현상성도 우수함을 알 수 있다. 한편, 비교예 1의 안료 분산액을 사용한 비교예 2의 경화성 조성물에서는, 잔사가 발생하여, 충분한 현상성이 얻어지지 않음을 알 수 있다.

(실시예 10∼13, 비교예 3)

<안료 분산 조성물 2의 제조>

1-1. 안료의 혼련 분산 처리

우선, 하기 각 성분을 2본롤에 의해 혼련 분산 처리를 했다.

·C.I. 피그먼트 그린 36[(A) 안료] 50부

·C.I. 피그먼트 옐로우 150[(A) 안료] 50부

·수지 용액(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체, 몰비 = 80/10/10, Mw: 10,000, 용제: 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 60%, 수지 고형분 함량: 40%) 50부

·솔스퍼스 32000GR(니혼 루브리졸사제; 폴리에스테르계 분산제: (C)성분)

35부

·(D) 용제: 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 30부

·(B) 특정 화합물(표 3에 나타낸 화합물) 5부

또한, 상기에서 얻어진 분산물에 하기 성분을 첨가하고, 그 혼합물을 샌드밀로 1일간 미분산(fine dispersion) 처리를 하여, 실시예 10∼13, 비교예 3의 안료 분산액을 얻었다.

·용제: 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA) 350부

<표 3>

또한, 상기 표 3에 기재된 (B) 특정 화합물 및 비교 화합물 (X-1)의 구조를 이하에 나타낸다.

<안료 분산 조성물의 평가>

얻어진 실시예 10∼13, 비교예 3의 안료 분산액에 대해서 하기의 평가를 행했다.

(1) 점도의 측정, 평가

얻어진 안료 분산 조성물에 대해서, E형 점도계를 사용하여, 분산 직후의 안료 분산 조성물의 점도 η¹,및 분산 후(실온 25℃∼28℃에서) 1주일 경과한 후의 안료 분산 조성물의 점도 η²를 측정하여, 증점의 정도를 평가했다. 1주일 경과 후와 분산 직후의 차가 5mPa·s 이하이면, 양호한 것을 나타낸다. 결과를 표 3에 병기한다.

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 안료 분산액은, 안료의 경시적인 분산 안정성이 우수함을 알 수 있다. 한편, (B) 특정 화합물 대신에, 비교 화합물 (X-1)을 함유하는 비교예 3은, 비교예 1보다도 안정성은 향상되었지만, 실시예와 비교하여, 안료의 분산 안정성이 떨어지는 것이었다.

(실시예 14∼17, 비교예 4)

[컬러 필터의 제작]

이하, 실시예 10∼13, 비교예 3의 안료 분산액을 사용하여 고체 촬상 소자 용도의 컬러 필터 형성용으로서 착색제(염료)를 함유하는 경화성 조성물을 제조한 예를 설명한다.

2-1. 초벌칠층이 부여된 실리콘 기판의 제작

<조성>

·프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA: 용제) 19.20부

·젖산 에틸 36.67부

·바인더 폴리머[메타크릴산벤질/메타크릴산(몰비 = 75/25)의 40% PGMEA 용액] 30.51부

·디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[(E) 광중합성 화합물] 12.20부

·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.0065부

·불소계 계면 활성제(F-475, 다이니뽄 잉끼 가가쿠 고오교오(주)제)

0.80부

·(F) 광중합 개시제(표 4에 기재된 화합물) 0.50부

6인치 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃에서 30분 가열 처리했다. 그 다음에, 이 실리콘 웨이퍼 위에 상기 레지스트액을, 건조 막두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 220℃의 오븐 중에서 1시간 더 가열 건조시켜 초벌칠층을 형성하여, 초벌칠층이 부여된 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.

2-2. 경화성 조성물(도포액)의 제조

상기 분산 처리한 안료에, 하기 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합하여, 경화성 조성물 용액을 제조했다.

·상기 안료 분산액 100부

·펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 3.8부

·(F) 광중합 개시제[표 4 기재의 화합물] 0.5부

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산(몰비 = 70/30, 중량 평균 분자량 70,000)

0.7부

·계면 활성제(상품명: 테트라닉 150R1, BASF사제) 0.2부

·용제: PGMEA 100부

<표 4>

상기 표 4에서 사용한 중합 개시제는, 상기 표 2에서 사용한 것과 동일한 화합물이다.

[착색 경화성 조성물에 의한 컬러 필터의 제작 및 평가]

-패턴의 형성과 감도의 평가-

상기와 같이 하여 얻어진 실시예 14∼17, 비교예 4의 착색제 함유 경화성 조성물을, 상기 초벌칠층이 부여된 실리콘 기판 위에 도포하여, 경화성 조성물층(도포막)을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조 막두께가 0.9㎛가 되도록, 100℃의 핫플레이트를 사용하여 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.

그 다음에, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용해서, 365nm의 파장으로 1.4㎛ 사방의 패턴을 갖는 아일랜드 패턴 마스크를 통하여, 1.4㎛ 사방의 아일랜드 패턴이 얻어지도록 100mJ/㎠의 노광량으로 노광했다.

그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀 샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 위에 놓고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 사용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행 하여, 실리콘 웨이퍼 기판에 착색 패턴을 형성했다.

착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 진공척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 그 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 위쪽에서 순수를 분출 노즐로부터 샤워 상태로 공급해서 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다. 그 후, 측정 길이 SEM「S-9260A」(히타치 하이테크놀로지즈(주)제)를 사용하여, 1.6㎛ 사방의 착색 패턴을 형성하고, 노광 공정에서 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사 유무를 관찰하여, 현상성을 평가했다. 결과를 표 4에 병기한다.

표 4에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 안료 분산액을 사용한 실시예 14∼17의 경화성 조성물은 현상성이 우수함을 알 수 있다. 한편, 비교예 3의 안료 분산액을 사용한 비교예 4의 경화성 조성물에서는, 잔사가 발생하여, 충분한 현상성이 얻어지지 않음을 알 수 있다.

(실시예 18∼21, 비교예 5)

<안료 분산 조성물 3의 제조>

하기 조성 (1)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 사용하여 회전수 3,000rpm으로 3시간 교반 혼합하여, 안료를 함유하는 혼합 용액을 제조했다.

[조성 (1)]

·C.I. 피그먼트 레드 254[(A)성분] 80부

·C.I. 피그먼트 옐로우 139[(A)성분] 20부

·벤질메타아크릴레이트/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴 레이트 공중합체(AA-6, 도아고세이 가가쿠 고교(주)제, 중량비 = 15/10/75, 중량 평균 분자량: 중량 평균 분자량 20,000, 산가 52)(중합체 1) 20부

·솔스퍼스 24000GR[니혼 루브리졸 사제; 폴리에스테르계 분산제: (C)성분]

30부

·(B) 특정 화합물[표 5 기재의 화합물] 3부

·1-메톡시-2-프로필아세테이트 820부

이어서, 상기에서 얻어진 혼합 용액을, 0.3mmφ 지르코니아 비드를 사용한 비드 분산기 디스퍼맷(VMA GETZMANN사제)으로 6시간 분산 처리를 행하고, 그 후, 진공 기구가 부착된 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 BEE(주)제)을 사용하여, 2000kg/㎤의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, 적색의 안료 분산 조성물을 얻었다.

<표 5>

실시예 18∼21에 사용된 (B) 특정 화합물의 상세한 것을 이하에 나타낸다.

<안료 분산 조성물의 평가>

얻어진 안료 분산액에 대해서, 하기의 평가를 행했다.

(1) 점도의 측정, 평가

얻어진 안료 분산 조성물에 대해서, E형 점도계를 사용하여, 분산 직후의 안료 분산 조성물의 점도 η¹,및 분산 후(실온에서) 1주일 경과한 후의 안료 분산 조성물의 점도 η²를 측정하여, 증점의 정도를 평가했다. 평가 결과는 하기 표 5에 나타낸다. 여기서, 점도의 변화가 적은 것은, 분산 안정성이 양호한 것을 나타낸다.

표 5에서 본 발명의 안료 분산액은, 안료의 분산성, 분산 안정성이 우수함을 알 수 있다.

(실시예 22∼25, 비교예 6)

<2. 컬러 필터의 제작>

2-1. 경화성 조성물(도포액)의 제조

상기 분산 처리한 안료에, 하기 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합하여 경화성 조성물 용액을 제조했다.

·상기 안료 분산액 100부

·DPHA(니뽄 가야꾸사제) 3.8부

·(F) 광중합 개시제[표 6 기재의 화합물] 1.5부 또는 2.5부

0.7부

·계면활성제(상품명: 테트라닉 150R1, BASF사제) 0.2부

·용제: PGMEA 100부

<표 6>

상기 표 6에 사용한 광중합 개시제 (I-3)은 4-벤조옥소란-2,6-디(트리클로로 메틸)-s-트리아진이다. 표 6 중의 다른 광중합 개시제의 구조를 이하에 나타낸다.

2-2. 경화성 조성물층의 형성

상기의 안료 함유 경화성 조성물을 레지스트 용액으로 하여, 550mm×650mm의 유리 기판에 하기 조건하에서 슬릿 도포한 후, 10분간 그대로의 상태로 대기시키고, 진공 건조와 프리베이킹(prebaking)(100℃, 80초)을 실시하여, 경화성 조성물 도막(경화성 조성물층)을 형성했다.

(슬릿 도포 조건)

도포 헤드 선단의 개구부의 간극: 50㎛

도포 속도: 100mm/초

기판과 도포 헤드 사이의 클리어런스: 150㎛

도포 두께(건조 두께): 2㎛

도포 온도: 23℃

2-3. 노광, 현상

그 후, 2.5kW의 초고압 수은등을 사용하여 광경화성 도포막을, 선폭 20㎛의 테스트용 포토마스크를 사용하여 패턴 형상으로 노광하고, 노광 후, 도포막의 전체면을 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제 알칼리 현상액 CDK-1의 1% 수용액으로 피복하여, 40초간 그대로 유지했다.

2-4. 가열 처리

그대로 유지한 후, 순수를 샤워 상태로 분사해서 현상액을 씻어내고, 이러한 광경화 처리 및 현상 처리를 실시한 도포막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열했다(포스트베이킹). 이에 따라, 유리 기판 위에 착색 수지 피막(컬러 필터)을 형성했다.

[3. 컬러 필터의 성능 평가]

상기에서 제조된 착색 경화성 조성물 도포액의 보존 안정성 및 상기 착색 경화성 조성물을 사용하여 유리 기판 위에 형성된 경화성 조성물 도포막(착색층)을 100mJ/㎠의 노광량으로 노광, 현상하고, 포스트베이킹 후, 비화상부의 잔사를 확인 했다.

표 6에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 안료 분산액을 사용한 실시예 22∼25의 경화성 조성물은 현상성이 우수함을 알 수 있다. 한편, 비교예 5의 안료 분산액을 사용한 비교예 6의 경화성 조성물에서는, 잔사가 발생하여, 충분한 현상성이 얻어지지 않음을 알 수 있다.

Claims

(A) 안료, (B) 하기 일반식 (II)로 표시되는 6원환의 환상 우레아 구조와 산성기를 갖는 화합물, (C) 분산제, 및 (D) 용매를 함유하는 안료 분산액.

(상기 일반식 (II) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 또는 알키닐기를 나타내며, X 및 Z는 카르보닐기, Y는 카르보닐기, 치환 가능한 메틸렌기, 산소 원자, 황원자, -NH-, 또는 -NR³-을 나타내고, R³은 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 또는 알키닐기를 나타낸다. 단, R¹, R², X, Y, 및 Z의 적어도 하나는 산성기를 갖는다.)
제1항에 있어서,

상기 (A) 안료가 (A-2) 우레아 구조 또는 이미드 구조를 갖는 안료인 안료 분산액.
제1항에 있어서,

상기 (A) 안료가 (A-3) 바르비투르 골격(barbituric skeleton)을 갖는 안료인 안료 분산액.
삭제
제1항에 있어서,

상기 산성기가 페놀기, 카르복시기, 술폰산기, 인산기, 술핀산기, 또는 모노황산 에스테르기인 안료 분산액.
제1항에 기재된 안료 분산액, (E) 라디칼 중합성 화합물, 및 (F) 광중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물.
제6항에 있어서,

상기 (A) 안료가 (A-2) 우레아 구조 또는 이미드 구조를 갖는 안료인 경화성 조성물.
제6항에 있어서,

상기 (A) 안료가, (A-3) 바르비투르 골격을 갖는 안료인 경화성 조성물.
삭제
제6항에 있어서,

상기 산성기가 페놀기, 카르복시기, 술폰산기, 인산기, 술핀산기, 또는 모노황산 에스테르기인 경화성 조성물.
제6항에 기재된 경화성 조성물에 의해 형성된 착색 패턴을 갖는 컬러 필터.
제6항에 기재된 경화성 조성물에 의해 형성된 착색 패턴을 갖는 고체 촬상 소자.