KR101450780B1 - 착색 경화성 조성물, 컬러 필터, 및, 고체 촬상 소자 - Google Patents

착색 경화성 조성물, 컬러 필터, 및, 고체 촬상 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (A) (a-1) 안료, (a-2) 분자 내에 안료 모핵(母核) 구조와 아미노기를 갖는 화합물, 및 (a-3) 분산 수지를 함유하는 안료 분산액과, (B) 옥심형 개시제와, (C) 중합성 화합물을 함유하는 착색 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명에 의하면, 안료의 함유율이 높은 경우에도, 고감도로 경화할 수 있음과 동시에 현상성이 뛰어나고, 색상이 양호한 박층 착색 영역을 고정세(高精細)로 형성할 수 있는, 컬러 필터의 착색 영역 형성에 유용한 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의해 형성된 박층이고 색특성이 뛰어난 고정세의 착색 영역을 구비하는 컬러 필터, 및, 색특성이 뛰어난 컬러 필터를 구비하는 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.
안료 모핵 구조, 옥심형 개시제, 착색 경화성 조성물, 컬러 필터

Description

착색 경화성 조성물, 컬러 필터, 및, 고체 촬상 소자{COLORED CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER, AND SOLID IMAGE PICKUP ELEMENT}
본 발명은, 액정 표시 소자(LCD)나 고체 촬상 소자(CCD, CMOS 등) 등에 사용되는 컬러 필터를 제작하기에 적합한 착색 경화성 조성물, 그 조성물에 의해 제작된 착색 영역을 갖는 컬러 필터, 및, 그 컬러 필터를 구비하는 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
컬러 필터는 액정 디스플레이나 고체 촬상 소자에 불가결한 구성 부품이다.
액정 디스플레이는, 표시 장치로서 CRT와 비교하면, 컴팩트하며, 또한, 성능면에서는 동등 이상이므로, 텔레비젼 화면, 퍼스널 컴퓨터 화면, 그 밖의 표시 장치로서 CRT를 대체하고 있다. 또한, 근래에는, 액정 디스플레이의 개발의 동향은, 화면이 비교적 소(小)면적이었던 종래의 모니터 용도에서, 화면이 대형이고 고도의 화질이 요구되는 TV 용도로 지향하고 있다.
액정 디스플레이(LCD)용 컬러 필터 용도에 있어서는, 대형 TV 생산을 위해 기판 사이즈가 확대되고 있고, 대형 기판을 사용한 경우의 생산성 향상을 위해서, 저(低)에너지로의 경화가 요망되고 있다. 또한, TV 용도의 액정 디스플레이에서 는, 종래의 모니터 용도의 것에 비해, 보다 고도의 화질이 요구되고 있다. 즉, 컨트라스트 및 색순도의 향상이다. 컨트라스트 향상을 위해서, 컬러 필터의 제작에 사용되는 경화성 조성물에 관하여는, 사용하는 착색제(유기 안료 등)의 입자 사이즈로서, 보다 미소한 것이 요구되고 있다(예를 들면, 일본 특개2006-30541공보 참조). 이에 따라, 안료 분산을 위한 분산제 첨가량이 증가하는 경향이 있다. 또한, 색순도 향상을 위해서, 경화성 조성물의 고형분 중에 차지하는 착색제(유기 안료)의 함유율로서는, 보다 높은 것이 요구되고 있다. 따라서, 경화성 조성물 중의 고형분 중에 차지하는 광중합 개시제 및 광중합성 모노머의 함유율이 감소하는 경향이 있다.
한편, 고체 촬상 소자용 컬러 필터 용도에 있어서도, 저에너지로의 경화가 요망되고 있다. 또한, 패턴의 박막화가 진행되고 있고, 이에 따라, 조성물 중의 안료 농도가 향상되고 있다. 또한, 안료계 컬러 필터에 있어서는, 안료 미세화에 따라 조성물 중의 안료 분산제의 비율이 증가하는 경향이 있다. 또한, 안료가 비교적 조대한 입자이기 때문에 발생하는 색 불균일 등의 문제에 대응하기 위해서, 착색제로서 안료 대신에 유기 용제 가용성의 염료를 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특개평2-127602호 공보 참조). 그러나 염료계 컬러 필터에 있어서는 염료 농도 향상에 따라, 염료 유래의 중합 금지 효과의 문제도 현저해지고 있다. 이와 같은 요인에 의해, 액정 디스플레이용, 고체 촬상 소자용의 어느 경우에 있어서도, 경화성 조성물을 경화시키기 위해서 필요한 성분인 광중합 개시제 및 광중합성 모노머의 함유량이 제한되는 데다, 착색제 농도가 높아지고, 박층화가 곤 란하며, 또한, 중합 성분 비율이 낮아, 원하는 감도를 달성하는 것이 어렵고, 또한, 현상 조정제 등을 넣을 여유가 없어, 원하는 현상성을 확보하는 것이 어렵다.
즉, 착색 영역, 특히, 착색 패턴의 박층화에 따라, 경화성 조성물 중의 안료 및 안료 분산제의 비율이 증가하고, 상대적으로 경화 성분(중합 재료)의 함유 비율이 낮아져, 고감도를 유지하는 것이 곤란해짐과 동시에, 착색, 혹은, 경화에 관계없는 다른 성분, 예를 들면, 현상성을 확보하는 목적으로 가해지는 산가(酸價)가 높은 폴리머나 현상 촉진제 등의 첨가량도 필연적으로 억제되기 때문에, 현상 불량을 일으킨다는 문제도 생긴다.
착색성을 저하시키지 않고 감도를 확보하는 목적으로, 안료의 함유량은 유지하면서, 안료 분산제의 첨가량을 줄이는 것도 시도되고 있지만, 안료 분산액의 안정성이 낮아지고, 경시적으로 점도 상승을 일으켜, 균일한 도막을 형성하기 어렵다는 새로운 문제가 생긴다.
이와 같이, 착색 경화성 조성물을 컬러 필터, 특히 고체 촬상 소자용 컬러 필터에 있어서의 착색 영역의 형성에 사용한 경우, 박막화와 색가(色價)의 쌍방을 만족시키는 것이 필요하며, 안료 농도가 높고, 또한, 감도, 현상성의 양립을 달성할 수 있는 착색 경화성 조성물이 열망되고 있다.
본 발명은, 컬러 필터에 있어서의 착색 영역의 박층화에 따르는 상기 문제점을 고려하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은, 안료의 함유율이 높은 경우에도, 고감도로 경화할 수 있음과 동시에 현상성이 뛰어나고, 색상이 양호한 박층 착색 영역을 고정세(高精細)로 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물, 특히는, 컬러 필터의 착색 영역 형성에 유용한 착색 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 착색 경화성 조성물에 의해 형성된 박층이고 색특성이 뛰어난 고정세의 착색 영역을 구비하는 컬러 필터, 및, 색특성이 뛰어난 컬러 필터를 구비하는 고체 촬상 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 예의 연구를 행한 결과, 특정 구조를 갖는 화합물을 안료 분산시에 첨가하여 이루어지는, 안료의 높은 분산 안정성이 확보된 안료 분산액과, 특정 개시제를 조합함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 구성은 이하에 나타내는 바와 같다.
<1> (A) (a-1) 안료, (a-2) 분자 내에 안료 모핵(母核) 구조와 아미노기를 갖는 화합물, 및 (a-3) 분산 수지를 함유하는 안료 분산액과, (B) 옥심형 개시제와, (C) 중합성 화합물을 함유하는 착색 경화성 조성물.
<2> 상기 (a-2) 분자 내에 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물이, 하기 일반 식(A)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 <1>항에 기재된 착색 경화성 조성물.
Figure 112008067018060-pat00001
일반식(A) 중, R1, R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는, 1가의 유기기를 나타내고, 탄소수1∼20의 포화 또는 불포화 알킬기, 탄소수3∼20의 포화 또는 불포화 시클로알킬기 또는 아릴기이다. 이들 유기기는, 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 도입 가능한 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 설포기, 설폰아미드기, 우레아기, 티오우레아기, 아미노기, 아미드기, 카르보닐기, 니트로기 혹은 이들 기를 갖는 치환기를 들 수 있다. 또한, R1, R2는 서로 결합하여, 환을 형성해도 좋다.
<3> 상기 (a-2) 분자 내에 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물이, 아미드 구조 및 우레아 구조의 적어도 하나를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 <1>항 또는 <2>항에 기재된 착색 경화성 조성물.
<4> 상기 (a-2) 분자 내에 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물이, 헤테로환 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 <1>항∼<3>항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물.
<5> 또한 (D) 바인더 폴리머를 함유하는 <1>항∼<4>항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물.
<6> 상기 옥심형 개시제가, 하기 일반식(I), (Ⅱ)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 <1>항∼<5>항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물.
Figure 112008067018060-pat00002
일반식(I), (Ⅱ)에 있어서, R1은 하기 일반식(Ⅲ), 혹은 일반식(IV)으로 표시되는 1가의 유기기이다.
Figure 112008067018060-pat00003
여기서, R4는 1가의 유기기를 나타내고, 탄소수1∼20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 또는 알콕시기이다.
일반식(I), (Ⅱ) 중, R2는 수소 원자, 또는, 1가의 유기기를 나타내고, R2는, 탄소수1∼20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 또는 알콕시기이다. R3은 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면, 탄소수1∼20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기이다.
<7> <1>항∼<6>항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물로 이루어지는 컬러 필터의 착색 영역.
<8> <1>항∼<7>항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용하여 형성된 착색 영역을 갖는 컬러 필터.
<9> <8>항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
본 발명의 작용은 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추정된다.
본 발명의 경화성 조성물을 제조할 때에, 우선, (a-1) 안료, (a-2) 분자 내에 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물, 및 (a-3) 분산 수지를 함유하여 이루어지는 (A) 안료 분산액을 얻고, 그 (A) 안료 분산액을, (B) 옥심형 개시제, 및, (C) 중합성 화합물과 혼합하여 착색 경화성 조성물을 제조한다.
안료 분산액에 함유되는 (a-2) 분자 내에 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물〔이하, 적절히, (a-2) 특정 안료 유도체라 한다〕에 있어서의 안료 모핵 구조는, 유사한 모핵 구조를 갖는 (a-1) 안료와의 사이에서 상호 작용을 형성하여, (a-2) 특정 안료 유도체가 (a-1) 안료 표면에 흡착한다. 또한, 이 (a-2) 특정 안료 유도체에 있어서의 아미노기는, 공존하는 (a-3) 분산 수지와의 사이에서 상호 작용을 형성하기 때문에, (A) 안료 분산액 중에서는, (a-1) 안료 표면에 (a-3) 분 산 수지가 (a-2) 특정 안료 유도체를 거쳐 강고하게 결합하기 때문에, 안료의 표면으로부터 이탈하기 어려워져, 미세한 안료의 응집이 장기간에 걸쳐 억제된다.
종래, 일반적으로 사용되는 안료 분산액의 제조에 있어서는, 높은 분산 안정성을 발현하기 위해서, 분산 수지가 갖는 산기, 및/또는 안료 모핵과의 사이에 상호 작용성을 발현시키고자 아미노기를 갖는 분산제를 많이 필요로 하고, 또한, 알칼리 현상성을 확보하고자 산기 함유 수지도 소정량 필요로 하기 때문에, 안료 분산액 중의 착색 성분인 안료 농도를 높게 하는 것이 곤란하며, 박층화가 실현하기 어려웠던 바, 본 발명에서는, 분자 중에 아미노기를 갖는 안료 유도체를 사용하기 때문에, 알칼리 현상성을 확보하고자 사용되는 산기 함유 수지와의 사이에, 산-염기 상호 작용이 형성되어, 분산 안정성을 발현하기 쉽다. 그 때문에, 종래 범용의 산기를 갖는 안료 유도체를 사용한 경우에 비교하여, 분산에 기여하는 화합물의 함유량이 적어도 되고, 또한, 고(高)산가의 수지를 사용하는 것이 가능하며, 또한, 고(高)감도로, 고정세 패턴을 제작하는 경우에 있어서도, 광학계에 영향을 주지 않는 옥심형 개시제와 조합함으로써, 안료 분산액 중의 안료 농도를 높게 해도, 통상 우려되는 감도의 저하를 효과적으로 억제할 수 있는 것으로 여겨지고 있다.
또, 본 발명에 있어서 「안료 모핵 구조」란, 유기 안료에 있어서의 발색 원자단인, 통상, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 함유하는 헤테로환 구조나 아미드기, 우레아 구조 등을 함유하여 구성되는 안료의 주골격 구조를 가리키는 것으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서의 「안료 모핵 구조」는, 이와 같은 안료 주골격과 유사한 구조, 혹은, 안료 주골격의 부분 구조를 가짐으로써, 유기 안료가 갖 는 안료 골격과의 사이에서 상호 작용을 형성할 수 있는 「안료 골격의 유사 구조」, 및, 「안료 골격의 부분 구조」도 포함하는 것으로 한다.
본 발명에 의하면, 안료의 함유율이 높은 경우에도, 고감도로 경화할 수 있음과 동시에 현상성이 뛰어나고, 색상이 양호한 박층 착색 영역을 고정세로 형성할 수 있는, 컬러 필터의 착색 영역 형성에 유용한 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의해 형성된 박층이고 색특성이 뛰어난 고정세의 착색 영역을 구비하는 컬러 필터, 및, 색특성이 뛰어난 컬러 필터를 구비하는 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.
이하에 있어서 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 착색 경화성 조성물은, (A) (a-1) 안료, (a-2) 분자 내에 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물, 및 (a-3) 분산 수지를 함유하는 안료 분산액과, (B) 옥심형 개시제와, (C) 중합성 화합물을 함유한다. 즉, 안료의 분산 안정성이 뛰어난 (A) 안료 분산액을 제조하고, 거기에, 또한, (B) 옥심형 개시제, 및, (C) 중합성 화합물을 가하여 이루어지는 착색 경화성 조성물에 의해, 박층이어도 색특성이 뛰어난 착색 영역을 형성할 수 있다. 이하, 착색 경화성 조성물에 함유되는 각 성분에 대하여 설명한다.
[(A) 안료 분산액]
본 발명의 착색 경화성 조성물은, (a-1) 안료, (a-2) 분자 내에 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물, 및 (a-3) 분산 수지를 함유하고, 또한, (a-4) 용매를 함유할 수 있다.
<(a-2) 분자 내에 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물(특정 안료 유도체)>
본 발명에 있어서는, (a-2) 특정 안료 유도체를 사용함으로써, 그 특정 안료 유도체 중의 안료 모핵 구조와 (a-1) 안료와의 사이에 있어서 상호 작용이 형성되어 양자의 흡착성이 확보됨과 동시에, 특정 안료 유도체 중의 아미노기에 의한 (a-3) 분산 수지와의 상호 작용이 발현됨으로써, 안료 분산액 중에서의 안료의 분산 안정성이 확보된다.
본 발명에 있어서 사용되는 (a-2) 특정 안료 유도체는, 하기 일반식(A)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112008067018060-pat00004
일반식(A) 중, R1, R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는, 1가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수1∼20의 포화 또는 불포화 알킬기, 탄소수3∼20의 포화 또는 불포화 시클로알킬기 또는 아릴기이다. 이들 유기기는, 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 도입 가능한 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 설포기, 설폰아미드기, 우레아기, 티오우레아기, 아미노기, 아미드기, 카르보닐기, 니트로기 혹은 이들 기를 갖는 치환기를 들 수 있다.
또한, R1, R2는 서로 결합하여, 환을 형성해도 좋다.
특히, 일반식(A)으로 표시되는 화합물은, 분자 내에 아미드 구조 및 우레아 구조의 적어도 하나를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 일반식(A)으로 표시되는 화합물은, 헤테로환 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
X는 안료 모핵 구조를 포함하는 m가의 기이다.
여기서, 안료 모핵 구조로서는, 상기와 같이 유기 안료에 있어서의 발색 원자단, 그 유사 구조, 혹은 부분 구조이며, 구체적으로는, 아조기를 갖는 골격, 우레아 구조를 갖는 골격, 아미드 구조를 갖는 골격, 환상 아미드 구조를 갖는 골격, 헤테로 원자 함유 5원환을 갖는 방향족환, 및, 헤테로 원자 함유 6원환을 갖는 방향족환에서 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 포함하는 구조를 들 수 있고, X는 이들 안료 모핵 구조를 포함하는 치환기이다.
본 발명에 있어서의 X로서는, 바람직하게는, 안료 모핵 구조, 또는 안료 모핵 구조와 방향환, 혹은 함질소 방향환, 혹은 함산소 방향환, 혹은 함황 방향환을 갖고, 아미노기는 안료 모핵 구조, 방향환, 함질소 방향환, 함산소 방향환, 함황 방향환의 어느 하나에 직접 혹은 연결기에 의해 결합되어 있다.
가장 바람직하게는 안료 모핵 구조와 방향환, 혹은 함질소 방향환을 갖고, 아미노기와 2가의 연결기로 결합되어 있는 것이 바람직하다.
m은, 1∼8의 정수이며, 분산성, 분산액의 보존 안정성의 관점에서 1∼6이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다.
이하에, 본 발명에 사용되는 (a-2) 안료 유도체의 바람직한 구체예를 보이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008067018060-pat00005
Figure 112008067018060-pat00006
Figure 112008067018060-pat00007
Figure 112008067018060-pat00008
Figure 112008067018060-pat00009
Figure 112008067018060-pat00010
Figure 112008067018060-pat00011
Figure 112008067018060-pat00012
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이들 (a-2) 특정 안료 유도체는, 사용되는 안료의 종류를 고려하여 적절히 선택되고, 분산을 필요로 하는 유기 안료의 안료 모핵 구조와 동일 혹은 유사한 구조를 가진 것을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 안료 모핵 구조와 함께 분자 내에 존재하는 아미노기로서는, 폴리머와의 상호 작용성의 관점에서, 디알킬아미노기와 같이 3급 아미노 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 (A) 안료 분산액을 제조할 때의, (a-2) 특정 안료 유도체의 안료 분산액 중에서의 함유량으로서는, 고형분으로서 0.5질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이상 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 후술하는 (a-1) 안료의 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 이상 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
<(a-1) 안료>
본 발명에 따른 (A) 안료 분산액에 사용할 수 있는 안료로서는, 종래 공지의 여러가지 무기 안료 또는 유기 안료를 사용할 수 있다. 또한, 안료는, 무기 안료 또는 유기 안료에 상관없이, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 가능한 한 입자경이 작고 미소한 입자 사이즈의 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면, 바람직하게는 평균 일차 입자경 0.01㎛∼0.3㎛, 보다 바람직하게는 0.01㎛∼0.15㎛의 안료이다. 그 입경이 상기 범위 내이면, 투과율이 높고, 색특성이 양호함과 동시에, 높은 컨트라스트의 컬러 필터를 형성하는 데에 유효하다.
평균 일차 입자경은, SEM 혹은 TEM으로 관찰하고, 입자가 응집하고 있지 않는 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하고, 평균값을 산출함으로써 구한다.
무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 표시되는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 유기 안료로서는, 예를 들면,
C.I. Pigment Red1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,
C.I. Pigment Yellow1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214
C.I. Pigment Orange2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73
C.I. Pigment Green7, 10, 36, 37
C.I. Pigment Blue1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79의 Cl 치환기를 OH로 변경한 것, 80
C.I. Pigment Violet1, 19, 23, 27, 32, 37, 42
C.I. Pigment Brown25, 28
C.I. Pigment Black1, 7 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
C.I. Pigment Yellow11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I. Pigment Orange36, 71,
C.I. Pigment Red122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I. Pigment Violet19, 23, 32,
C.I. Pigment Blue15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I. Pigment Green7, 36, 37;
C.I. Pigment Black1, 7
-안료의 미세화-
본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 미세하고 또한 정립화(整粒化)된 유기 안료를 사용할 수 있다. 안료의 미세화는, 안료와 수용성 유기 용제와 수용성 무기 염류와 함께 고점도의 액상 조성물을 제조하고, 습식 분쇄 장치 등을 사용하여, 응력을 부가하여 마쇄(磨碎)하는 공정을 거침으로써 달성된다.
안료의 미세화 공정에 사용되는 수용성 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
또한, 소량 사용함으로써 안료에 흡착되어, 폐수 중에 유실되지 않는 한에 있어서는, 수용성은 낮거나, 혹은, 수용성을 갖지 않는 다른 용제, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 할로겐화탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 사용해도 좋다.
안료의 미세화 공정에 사용하는 용제는, 1종뿐이어도 좋고, 필요에 따라 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서 안료의 미세화 공정에 사용되는 수용성 무기염으로서는, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화바륨, 황산나트륨 등을 들 수 있다.
미세화 공정에서의 수용성 무기염의 사용량은 안료의 1∼50질량배이며, 많은 쪽이 마쇄 효과는 있지만, 보다 바람직한 양은 생산성의 점에서 1∼10질량배이다. 또한, 수분이 1% 이하의 무기 염류를 사용하는 것이 바람직하다.
미세화 공정에서의 수용성 유기 용제의 사용량은, 안료 100질량부에 대하여 50질량부에서 300질량부의 범위이며, 바람직하게는 100질량부에서 200질량부의 범위이다.
안료의 미세화 공정에서의 습식 분쇄 장치의 운전 조건에 대하여는 특별히 제한은 없지만, 분쇄 미디어에 의한 마쇄를 효과적으로 진행시키기 때문에, 장치가 니더인 경우의 운전 조건은, 장치 내의 블레이드의 회전수는, 10∼200rpm이 바람직하고, 또한 2축의 회전비가 상대적으로 큰 쪽이 마쇄 효과가 크게 바람직하다. 운전 시간은 건식 분쇄 시간과 아울러 1시간∼8시간이 바람직하고, 장치의 내온은 50∼150℃가 바람직하다. 또한 분쇄 미디어인 수용성 무기염은 분쇄 입도가 5∼50㎛로 입자경의 분포가 샤프(sharp)하고, 또한 구형이 바람직하다.
-안료의 조합-(색맞춤)
이들 유기 안료는, 단독 혹은 색순도를 올리기 위해서 여러가지 조합하여 사용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면, 적(赤)의 안료로서, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그들의 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료, 안트라퀴논계 적색 안료, 디케토피롤로피롤계 적색 안료와의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는, C.I. 피그먼트·레드177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는, C.I. 피그먼트·레드155, C.I. 피그먼트·레드224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는, C.I. 피그먼트·레드254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 C.I. 피그먼트·옐로우83, C.I. 피그먼트·옐로우139 또는 C.I. 피그먼트·레드177과의 혼합이 바람 직하다. 또한, 적색 안료와 그 밖의 안료의 질량비는, 100:5∼100:80이 바람직하다. 이 범위에서는, 400nm에서 500nm의 광투과율을 억제하고, 색순도의 향상이 도모되고, 또한, 충분한 발색력이 달성된다. 특히, 상기 질량비로서는, 100:10∼100:65의 범위가 최적이다. 또, 적색 안료끼리의 조합의 경우는, 색도에 맞추어 조정할 수 있다.
또한, 녹의 안료로서는, 할로겐화프탈로시아닌계 안료를 1종 단독으로 또는, 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 혹은 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이와 같은 예로서는, C.I. 피그먼트·그린7, 36, 37과 C.I. 피그먼트·옐로우83, C.I. 피그먼트·옐로우138, C.I. 피그먼트·옐로우139, C.I. 피그먼트·옐로우150, C.I. 피그먼트·옐로우180 또는 C.I. 피그먼트·옐로우185의 혼합이 바람직하다. 녹 안료와 황색 안료의 질량비는, 100:5∼100:200이 바람직하다. 질량비 상기 범위에서, 400∼450nm의 광투과율을 억제할 수 있고, 색순도의 향상이 도모되고, 또한, 주파장이 장파장쪽으로 치우치지 않고, 설계 위치대로의 NTSC 목표 색상 근방의 색상을 얻을 수 있다. 상기 질량비로서는 100:20∼100:150의 범위가 특히 바람직하다.
청의 안료로서는, 프탈로시아닌계 안료를 1종 단독으로, 혹은 이것과 디옥사진계 자색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 특히 적합한 예로서, C.I. 피그먼트·블루15:6과 C.I. 피그먼트·바이올렛23의 혼합을 들 수 있다.
청색 안료와 자색 안료의 질량비는, 100:0∼100:100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:70 이하이다.
또한, 블랙 매트릭스 용도로 적합한 안료로서는, 카본 블랙, 그라파이트, 티탄 블랙, 산화철, 산화티탄 단독 또는 혼합을 사용할 수 있고, 카본 블랙과 티탄 블랙의 조합이 바람직하다.
또한, 카본 블랙과 티탄 블랙의 질량비는, 100:0∼100:60의 범위가 바람직하다. 100:61 이상에서는, 분산 안정성이 저하하는 경우가 있다.
-염료-
본 발명에 있어서, 색조를 맞추기 위해서, 착색제로서, 안료와 함께 염료를 사용하는 것이 가능하다.
착색제로서 사용 가능한 염료로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 컬러 필터 용도로서 사용되고 있는 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특개소64-90403호 공보, 특개소64-91102호 공보, 특개평1-94301호 공보, 특개평6-11614호 공보, 특등2592207호, 미국 특허 제4,808,501호 명세서, 미국 특허 제5,667,920호 명세서, 미국 특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특개평5-333207호 공보, 특개평6-35183호 공보, 특개평6-51115호 공보, 특개평6-194828호 공보, 특개평8-211599호 공보, 특개평4-249549호 공보, 특개평10-123316호 공보, 특개평11-302283호 공보, 특개평7-286107호 공보, 특개2001-4823호 공보, 특개평8-15522호 공보, 특개평8-29771호 공보, 특개평8-146215호 공보, 특개평11-343437호 공보, 특개평8-62416호 공보, 특개2002-14220호 공보, 특개2002-14221호 공보, 특개2002-14222호 공보, 특개2002-14223호 공보, 특개평8-302224호 공보, 특개평8-73758호 공보, 특개평8-179120호 공보, 특개평8-151531호 공보 등에 기재된 색소이다.
화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료가 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (A) 안료 분산액 중에서의 (a-1) 안료의 함유량으로서는, (A) 안료 분산액 중의 전 고형분(질량)에 대하여, 10∼60질량%가 바람직하고, 15∼50질량%가 보다 바람직하다. 안료의 함유량이 상기 범위 내이면, 색 농도가 충분하고 뛰어난 색특성을 확보하는 데에 유효하다.
<(a-3) 분산제>
본 발명에 있어서의 (A) 안료 분산액은, (a-3) 분산제의 적어도 1종을 함유한다. 이 분산제의 함유에 의해, 안료의 분산성을 향상시킬 수 있다.
분산제로서는, 예를 들면, 공지의 안료 분산제나 계면활성제를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로는, 많은 종류의 화합물을 사용 가능하며, 예를 들면, 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠가가쿠고교(주)제), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No. 75, No. 90, No. 95(고에이샤가가쿠고교(주)제), W001(유쇼(주)사제) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄지방산에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(유쇼 (주)사제) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450(모두 치바·스페셜티케미컬즈사제), 디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100(모두 산노프코사제) 등의 고분자 분산제; 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제(니혼루브리졸(주)사제); 아데카플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(아사히덴카(주)제) 및 이소넷 S-20(산요가세이(주)제), Disperbyk 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150(빅케미(주)사제)을 들 수 있다. 그 밖에, 아크릴계 공중합체 등, 분자 말단 혹은 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 혹은 폴리머를 들 수 있다.
분산제의 안료 분산액 중에서의 함유량으로서는, 기술(旣述)의 (a-1) 안료 100질량부에 대하여, 1∼100질량부가 바람직하고, 3∼70질량부가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 (A) 안료 분산액을 제조할 때에는, 상기 (a-1)∼(a-3)의 필수 성분 이외에, 여러가지 화합물을 첨가할 수 있다. 이하, (A) 안료 분산액의 제조에 유용한 임의 성분에 대하여 설명한다.
-안료 유도체-
본 발명에 있어서의 (A) 안료 분산액에는, 필요에 따라, 상기 본 발명에 따른 (a-2) 특정 안료 유도체 이외의, 다른 안료 유도체를 첨가할 수 있다.
다른 안료 유도체를 사용함으로써, 분산제와 친화성이 있는 부분, 혹은 극성기를 도입한 안료 유도체를 안료 표면에 흡착시켜 분산제의 흡착점으로서 사용할 수 있기 때문에, 안료를 미세한 입자로서 광경화성 조성물 중에 분산시켜, 그 재응집을 방지할 수 있고, 컨트라스트가 높고, 투명성이 뛰어난 컬러 필터를 구성하는 데에 유효하다.
다른 안료 유도체로서는, 유기 안료를 모체 골격으로서 갖는 공지의 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 유기 안료로서는, 구체적으로는, 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤조이미다졸론 안료 등을 들 수 있다. 일반적으로, 색소라 불리지 않는 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색의 방향족 다환 화합물도 포함된다. 색소 유도체로서는, 일본 특개평11-49974호 공보, 특개평11-189732호 공보, 특개평10-245501호 공보, 특개2006-265528호 공보, 특개평8-295810호 공보, 특개평11-199796호 공보, 특개2005-234478호 공보, 특개2003-240938호 공보, 특개2001-356210호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서의 다른 안료 유도체의 안료 분산액 중에서의 함유량으로서는, 안료 100질량부에 대하여, 0∼30질량부가 바람직하고, 3∼20질량부가 보다 바람직하다. 그 함유량이 상기 범위 내이면, 점도를 낮게 억제하면서, 분산을 양호하게 행할 수 있음과 동시에 분산 후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 투과율이 높고, 뛰어난 색특성이 얻어져, 컬러 필터를 제작할 때에는 양호한 색특성을 갖는 고(高)컨트라스트로 구성할 수 있다.
<(A) 안료 분산액의 제조>
상기 (a-1)∼(a-3) 및 임의 성분을 함유하는 안료 분산액을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, (a-1) 안료와 (a-3) 분산제를 미리 혼합하여, 호모지나이저 등으로 분산하여 둔 것을, 지르코니아 비드 등을 사용한 비드 분산기(예를 들면 GETZMANN사제의 디스퍼맷) 등을 사용하여 미분산시킴으로써 행해진다. 분산 시간으로서는, 3∼6시간 정도가 적합하다. (a-2) 특정 안료 유도체의 첨가는, 안료 분산액을 형성하기 위한 어느 공정에서도 첨가 가능하지만, 미세화 공정 및/혹은 미분산시에 첨가하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 제조된 (A) 안료 분산액을 사용하고, 후술하는 (B) 옥심형 개시제, (C) 중합성 화합물, 및, 그 밖의 성분을 배합함으로써 본 발명의 착색 경화성 조성물을 얻는다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 함유되는 (A) 안료 분산액의 양으로서는, 5∼90질량%의 범위인 것이 바람직하고, 25∼85질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, (A) 안료 분산액을 상기 배합량으로 함유함으로써, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 함유되는 (a-1) 안료의 양은, 바람직하게는 고형분 중 25∼65질량%의 범위가 되어, 박층에서도 충분한 색상을 갖는 착색 영역을 형성할 수 있다.
<(B) 옥심형 개시제>
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서, 특히 박막을 형성할 때에는, 상술 한 바와 같이 안료 농도를 높게 하는 것을 요하기 때문에, 라디칼을 발생시키는 개시제를 많이 첨가할 수 없다. 또한, 안료 농도가 높기 때문에, 증감제와 개시제의 농도를 충분히 취할 수 없어, 증감제를 사용한 전자 이동, 에너지 이동에 의한 개시 기구에 의한 경화성 향상 효과는 충분히 얻어지지 않는다.
특히 고체 촬상 소자와 같이, 고정세로 미세한 착색 영역을 형성하기 위해서 본 발명의 경화성 조성물을 사용하는 경우에는, 고감도이어도, 노광에 의해 할로겐을 발생하는 트리아진계의 개시제는, 스태퍼 노광 장치 등의 광원을 오염시킬 우려가 있어, 사용할 수 없다. 이 때문에, 그 조건 하에서, 300nm 이상의 광원에 폭넓게 대응 가능하며, 또한, 광에 의해 직접 분해되는 옥심 화합물을 개시제로서 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 안료를 고형분 중 30% 이상, 더욱 40% 이상 함유하여, 중합성 성분의 비율이 낮은 조성물에 있어서, 옥심형 개시제의 사용은 보다 효과적이다.
본 발명에 있어서 개시제로서 사용할 수 있는 옥심 화합물은, 분자 내에 〔-C=N-O-〕 결합을 갖는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는, 하기 일반식(I), (Ⅱ)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008067018060-pat00030
일반식(I), (Ⅱ) 중, R1은 1가의 유기기이며, 구조 내에 카르보닐기 혹은, 설포기를 갖는 유기기인 것이 바람직하고, 감도, 안정성의 관점에서, R1은 하기 일반식(Ⅲ), 혹은 일반식(IV)으로 표시되는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.
Figure 112008067018060-pat00031
일반식(Ⅲ), (IV) 중, R4는 1가의 유기기를 나타내고, 구체적으로는, 탄소수1∼20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기인 것이 바람직하다. 이들 유기기는, 또한 치환기를 갖는 것이어도 좋고, 도입 가능한 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 설포기, 설폰아미드기, 우레아기, 티오우레아기, 아미노기, 아미드기, 카르보닐기, 니트로기 혹은 이들 기를 갖는 치환기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 경시 안정성, 감도, 생산성의 측면에서 가장 바람직하게는 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 치환기로서, R4가 알킬기, 혹은 아릴기이다.
일반식(I), (Ⅱ) 중, R2는 수소 원자, 또는, 1가의 유기기를 나타내고, R2가 1가의 유기기를 나타내는 경우의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수1∼20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 이들 유기기는, 또한 치환기를 갖는 것이어도 좋고, 도입 가능한 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 시아노기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 설포기, 설폰아미드기, 우레아기, 티오우레아기, 아미노기, 아미드기, 카르보닐기, 니트로기 혹은 이들 기를 갖는 치환기를 들 수 있다.
R3은 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면, 탄소수1∼20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기를 들 수 있다. 이들 유기기는, 또한 치환기를 갖는 것이어도 좋고, 도입 가능한 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 시아노기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 설포기, 설폰아미드기, 우레아기, 티오우레아기, 아미노기, 아미드기, 카르보닐기, 니트로기 혹은 이들 기를 갖는 치환기를 들 수 있다.
상기 중에서도 감도의 관점에서, R3은 아릴기 또는 헤테로환기인 것이 바람직하다. R3이 아릴기인 경우는, 질소 원자, 황 원자를 갖는 치환기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 또한, 헤테로환인 경우는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 (B) 옥심형 개시제의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
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이들 화합물 중에서도, 바람직하게는, 상기 일반식(I) 또는 일반식(Ⅱ)에 있어서의 R3이 황 원자를 함유하는 아릴기, 혹은 질소 함유 방향족환이며, 또한, R1은 아릴기 혹은 알킬기인 화합물이다. 가장 바람직하게는 일반식(Ⅱ)에 있어서 R3이 질소 함유 방향환이며, R1이 탄소수1∼3의 알킬기인 화합물이다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서의 (B) 옥심형 개시제의 함유량은, 고형분 환산으로, 0.3∼30질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1∼20질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
(B) 옥심형 개시제는 고감도이기 때문에, 안료를 다량으로 함유하는 본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서, 상기 배합량에 있어서도, 뛰어난 경화막을 형성하는 것이 가능하다.
<(C) 중합성 화합물>
본 발명에는, 효과 성분으로서, 상기 (B) 옥심형 개시제와 함께, (C) 중합성 화합물을 사용한다. 본 발명에 사용할 수 있는 중합성 화합물로서는, 일반적인 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있고, 당해 산업 분야에 있어서 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 널리 알려진 화합물을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태를 가진다.
모노머 및 그 공중합체의 예로서는, 불포화 카르복시산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카르복시산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르, 불포화 카르복시산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한, 히드록시기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖 는 불포화 카르복시산에스테르 혹은 아미드류와 단관능 혹은 다관능 이소시아네이트류 혹은 에폭시류의 부가 반응물, 및 단관능 혹은, 다관능의 카르복시산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복시산에스테르 혹은 아미드류와 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복시산에스테르 혹은 아미드류와 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 적합하다. 또한, 다른 예로서, 상기 불포화 카르복시산 대신에, 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카르복시산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는, 아크릴산에스테르로서, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트올 리고머 등이 있다. 또한, 이들 화합물의 EO 변성체, 또는, PO 변성체도 들 수 있다.
메타크릴산에스테르로서는, 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐〕디메틸메탄, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕디메틸메탄 등, 및 이들의 EO 변성체, PO 변성체를 들 수 있다.
이타콘산에스테르로서는, 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리트리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산에스테르로서는, 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리트리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산에스테르로서는, 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리트리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레산에스테르로서는, 에틸렌글리콜디말레에이트, 트리에틸렌글리콜디말레에이트, 펜타에리트리톨디말레에이트, 소르비톨테트라말레에이트 등이 있다.
그 밖의 에스테르의 예로서, 예를 들면, 일본 특공소51-47334, 특개소57-196231에 기재된 지방족 알코올계 에스테르류나, 일본 특개소59-5240, 특개소59-5241, 특개평2-226149에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특개평1-165613에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 사용된다. 또한, 상술의 에스테르모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복시산의 아미드의 모노머의 구체예로서는, 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다. 그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는, 일본 특공소54-21726에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 사용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 적합하며, 그와 같은 구체예로서는, 예를 들면, 일본 특공소48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에, 하기 일반식(E)으로 표시되는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (E)
(단, R4 및 R5는, H 또는 CH3를 나타낸다)
또한, 일본 특개소51-37193호, 특공평2-32293호, 특공평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특공소58-49860호, 특공소56-17654호, 특공소62-39417호, 특공소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한, 일본 특개소63-277653호, 특개소63-260909호, 특개평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함에 의해서는, 매우 감광 스피드가 뛰어난 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
그 밖의 예로서는, 일본 특개소48-64183호, 특공소49-43191호, 특공소52-30490호, 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특공소46-43946호, 특공평1-40337호, 특공평1-40336호에 기재된 특정의 불포화 화합물이나, 일본 특개평2-25493호에 기재된 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어떤 경우에는, 일본 특개소61-22048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한 일본접착협회지 vol. 20, No. 7, 300∼308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 경화 감도의 관점에서, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 것이 바람직하고, 3개 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도 (메타)아크릴산에스테르 구조를 2개 이상 함유하는 것이 바람직하고, 3개 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 4개 이상 함유하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 경화 감도, 및, 미노광부의 현상성의 관점에서는, EO 변성체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 감도, 및, 노광부강도의 관점에서는 우레탄 결합을 함유하는 것이 바람직하다.
이상의 관점에서, 비스페놀A디아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트 EO 변성체, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 EO 변성체 등을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 또한, 시판품으로서는, 우레탄올리고머 UAS-10, UAB-140(산요고쿠사쿠펄프사제), DPHA-40H(니뽄가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(고에이샤제)이 바람직하다.
그 중에서도, 비스페놀A디아크릴레이트 EO 변성체, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 EO 변성체 등이, 시판품으로서는, DPHA-40H(니뽄가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(고에이샤제)이 보다 바람직하다.
또한, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 적합하며, 시판품으로서는, 예를 들면, 도아고세이가부시키가이샤제의 카르복시기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756, 및 카르복시기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382 등을 들 수 있다.
(C) 중합성 화합물은 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서의 (C) 중합성 화합물의 함유량은, 고형분 환산으로, 4∼80질량%의 범위인 것이 바람직하고, 7∼50질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
특히 막두께가 0.8㎛ 이하의 경화막을 형성하고자 하는 경우에는, (C) 중합성 화합물의 함유량은, 전 고형분 중, 7∼40질량%가 바람직하고, 특히 6∼25질량%의 범위에서 유효하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서는, 상기 (A)∼(C) 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 여러가지 첨가제를 목적에 따라 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 함유될 수 있는 임의 성분에 대하여 설명한다.
<(D) 바인더 폴리머>
본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 피막 특성 향상, 현상성의 조정 등의 목적으로, 필요에 따라, 또한 바인더 폴리머를 사용할 수 있다.
바인더로서는 선상(線狀) 유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 「선상 유기 폴리머」로서는, 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는 수현상(水現像) 혹은 약알칼리 수현상을 가능하게 하기 위해서, 물 혹은 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 선상 유기 폴리머는, 피막 형성제로서 뿐만 아니라, 물, 약알칼리수 혹은 유기 용제 현상제로서의 용도에 따라 선택 사용된다. 예를 들면, 수가용성 유기 폴리머를 사용하면 수현상이 가능하게 된다. 이와 같은 선상 유기 폴리머로서는, 측쇄에 카르복시산기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면 일본 특개소59-44615호, 특공소54-34327호, 특공소58-12577호, 특공소54-25957호, 특개소54-92723호, 특개소59-53836호, 특개소59-71048호에 기재되어 있는 것, 즉, 카르복시기를 갖는 모노머를 단독 혹은 공중합시킨 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독 혹은 공중합시켜 산무수물 유닛을 가수 분해 혹은 하프에스테르화 혹은 하프아미드화시킨 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노카르복시산 및 산무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카르복시기를 갖는 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 4-카르복시스티렌 등을 들 수 있고, 산무수물을 갖는 모노머로서는, 무수말레산 등을 들 수 있다.
또한 동일하게 측쇄에 카르복시산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 이 밖에 수산기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.
알칼리 가용성 수지를 공중합체로서 사용한 경우, 공중합시키는 화합물로서, 앞서 예로 든 모노머 이외의 다른 모노머를 사용할 수도 있다. 다른 모노머의 예로서는, 하기(1)∼(13)의 화합물을 들 수 있다.
(1) 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 지방족수산기를 갖는 아크릴산에스테르류, 및 메타크릴산에스테르류.
(2) 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산벤질, 아크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-페닐비닐아크릴레이트, 1-프로페닐아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-아릴옥시에틸아크릴레이트, 프로파르길아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트.
(3) 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 2-페닐비닐메타크릴레이트, 1-프로페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-아릴옥시에틸메타크릴레이트, 프로파르길메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트.
(4) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드, 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 혹은 메타크릴아미드.
(5) 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류.
(6) 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부티레이트, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류.
(7) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등의 스티렌류.
(8) 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류.
(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류.
(10) N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
(11) 말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.
(12) α위치에 헤테로 원자가 결합한 메타크릴산계 모노머. 예를 들면, 일본 특원2001-115595호 명세서, 특원2001-115598호 명세서 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서, 측쇄에 알릴기나 비닐에스테르기와 카르복시기를 갖는 (메타) 아크릴 수지 및 일본 특개2000-187322호 공보, 특개2002-62698호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지나, 일본 특개2001-242612호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 막 형성성, 감도, 현상성의 밸런스가 뛰어나, 적합하다.
또한, 일본 특공평7-12004호, 특공평7-120041호, 특공평7-120042호, 특공평8-12424호, 특개소63-287944호, 특개소63-287947호, 특개평1-271741호, 특원평10-116232호 등에 기재되는 산기를 함유하는 우레탄계 바인더 폴리머나, 일본 특개2002-107918에 기재되는 산기와 이중 결합을 측쇄에 갖는 우레탄계 바인더 폴리머는, 매우, 강도가 뛰어나므로, 내쇄성·저(低)노광적성의 점에서 유리하다.
또한, 유럽 특허 993966, 유럽 특허 1204000, 일본 특개2001-318463 등에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐알코올계 바인더 폴리머는, 막강도, 현상성의 밸런스가 뛰어나, 적합하다.
또한 이 밖에 수용성 선상 유기 폴리머로서, 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드 등이 유용하다. 또한 경화 피막의 강도를 올리기 위해서 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이나 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 바인더 폴리머의 중량평균 분자량으로서는, 바람직하게는 3,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 5,000∼30만의 범위이며, 수평균 분자량에 대하여는 바람직하게는 1,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 2,000∼25만의 범위이다. 다분산도(중량평균 분자량 /수평균 분자량 )는 1 이상이 바람직하 고, 더욱 바람직하게는 1.1∼10의 범위이다.
이들 바인더 폴리머는, 랜덤 폴리머, 블록 폴리머, 그래프트 폴리머 등의 어느 것이어도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 바인더 폴리머는, 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성할 때에 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 에틸렌디클로리드, 시클로헥산온, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 톨루엔, 아세트산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 디메틸설폭시드, 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 바인더 폴리머를 합성할 때에 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는, 아조계 개시제, 과산화물 개시제 등 공지의 화합물을 들 수 있다.
바인더 폴리머는, 안료 분산시에 첨가하는 것도 가능하며, 또한, 분산 완료의 분산액을 사용하여 경화성 조성물을 제조할 때에 첨가하는 것도 가능하다. 바인더 폴리머의 첨가량은, 경화성 조성물의 전 고형분 중, 바람직하게는 0질량%∼50질량%, 보다 바람직하게는 2질량%∼30질량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 액정용 혹은 고체 촬상 소자용 컬러 필터로 알칼리 현상에 의한 화상 형성에 사용되는 경우에는, 산기 및/또는 친수성기를 갖는 바인 더 폴리머를 사용하는 것이 바람직하고, 이와 같은 목적으로 사용되는 바인더 폴리머가 갖는 바람직한 산기로서는, 카르복시기, 설폰아미드기, 설폰산기, 포스폰산기, 페놀기이며, 현상성과 감도의 관점에서 바람직한 산가는 0.1mmol/g∼10mmol/g이며, 보다 바람직하게는 0.2mmol/g∼5mmol/g, 가장 바람직하게는 0.3mmol/g∼3mmol/g이다.
<다른 광중합 개시제>
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 필요에 따라, 상기 (B) 옥심형 개시제 이외의, (B-2) 다른 광중합 개시제를 더 함유할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B-2) 다른 광중합 개시제는, 광에 의해 분해되고, 상기 (C) 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이며, 파장300∼500nm의 영역에 흡수를 갖는 것인 것이 바람직하다. 또한, 광중합 개시제는, 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면, 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기붕산 화합물, 디설폰산 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물을 들 수 있다.
유기 할로겐화 화합물로서는, 구체적으로는, 와카바야시 등, 「Bull Chem. Soc Japan」42, 2924(1969), 미국 특허 제3,905,815호 명세서, 일본 특공소46-4605호, 특개소48-36281호, 특개소55-32070호, 특개소60-239736호, 특개소61-169835호, 특개소61-169837호, 특개소62-58241호, 특개소62-212401호, 특개소63-70243호, 특개소63-298339호, M. P. Hutt "Jurnal of Heterocyclic Chemistry" 1(No3), (1970)」필에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히, 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물, s-트리아진 화합물을 들 수 있다.
s-트리아진 화합물로서, 보다 적합하게는, 적어도 하나의 모노, 디, 또는 트리할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합한 s-트리아진 유도체, 구체적으로는, 예를 들면, 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시- 4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
옥시디아졸 화합물로서는, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등을 들 수 있다.
카르보닐 화합물로서는, 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드톡시-2-메틸페닐프로판올, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로판올, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부티로페논 등의 아세토페논 유도체, 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
케탈 화합물로서는, 벤질메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸에틸아세탈 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로서는 m벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸o-벤조일벤조에이트 등을 들 수 있다.
아크리딘 화합물로서는, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 들 수 있다.
유기 과산화 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸시클로헥산온퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일퍼옥사이드, 과산화숙신산, 과산화벤조일, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, 터실(tercyl)카보네이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐디(t-부틸퍼옥시2수소2프탈레이트), 카르보닐디(t-헥실퍼옥시2수소2프탈레이트) 등을 들 수 있다.
아조 화합물로서는, 예를 들면, 일본 특개평8-108621호 공보에 기재된 아조 화합물 등을 들 수 있다.
쿠마린 화합물로서는, 예를 들면, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다.
아지드 화합물로서는, 미국 특허 제2848328호 명세서, 미국 특허 제2852379호 명세서 및 미국 특허 제2940853호 명세서에 기재된 유기 아지드 화합물, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-에틸시클로헥산온(BAC-E) 등을 들 수 있다.
메탈로센 화합물로서는, 일본 특개소59-152396호 공보, 특개소61-151197호 공보, 특개소63-41484호 공보, 특개평2-249호 공보, 특개평2-4705호 공보, 특개평5-83588호 공보에 기재된 여러가지 티타노센 화합물, 예를 들면, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 일본 특개평1-304453호 공보, 특개평1-152109호 공보에 기재된 철-아렌 착체 등을 들 수 있다.
헥사아릴비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 일본 특공평6-29285호 공보, 미국 특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 여러가지 화합물, 구체적으로는, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐))4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.
유기붕산염 화합물로서는, 예를 들면, 일본 특개소62-143044호, 특개소62-150242호, 특개평9-188685호, 특개평9-188686호, 특개평9-188710호, 특개2000-131837, 특개2002-107916, 특허 제2764769호, 특원2000-310808호 등의 각 공보, 및, Kunz, Martin "Rad Tech' 98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago" 등에 기재되는 유기붕산염, 일본 특개평6-157623호 공보, 특개평6-175564호 공보, 특개평6-175561호 공보에 기재된 유기붕소설포늄 착체 혹은 유기붕소옥소설포늄 착체, 일본 특개평6-175554호 공보, 특개평6-175553호 공보에 기재된 유기붕소요오도늄 착체, 일본 특개평9-188710호 공보에 기재된 유기붕소포스포늄 착체, 일본 특개평6-348011호 공보, 특개평7-128785호 공보, 특개평7-140589호 공보, 특개평7-306527호 공보, 특개평7-292014호 공보 등의 유기붕소 천이 금속 배위 착체 등을 구체예로서 들 수 있다.
디설폰 화합물로서는, 일본 특개소61-166544호 공보, 특원2001-132318호 명 세서 등에 기재되는 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들면, S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387(1974), T. S. Bal et al, Polymer, 21,423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국 특허 제4,069,055호 명세서, 일본 특개평4-365049호 등에 기재된 암모늄염, 미국 특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호의 각 명세서에 기재된 포스포늄염, 유럽 특허 제104,143호, 미국 특허 제339,049호, 동 제410,201호의 각 명세서, 일본 특개평2-150848호, 특개평2-296514호의 각 공보에 기재된 요오도늄염 등을 들 수 있다.
본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 요오도늄염은, 디아릴요오도늄염이며, 안정성의 관점에서, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등의 전자 공여성기로 2개 이상 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 그 밖의 바람직한 설포늄염의 형태로서, 트리아릴설포늄염의 하나의 치환기가 쿠마린, 안트라퀴논 구조를 갖고, 300nm 이상에 흡수를 갖는 요오도늄염 등이 바람직하다.
본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 설포늄염으로서는, 유럽 특허 제370,693호, 동 390,214호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국 특허 제4,933,377호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호, 독일 특허 제2,904,626호, 동 3,604,580호, 동 3,604,581호의 각 명세서에 기재된 설포늄염을 들 수 있고, 안정성의 감도(感度)라는 점에서 바람직하게는 전자 흡인성기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 전자 흡인성기로서는, 하멧값이 0보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 전자 흡인성기로 서는, 할로겐 원자, 카르복시산 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 바람직한 설포늄염으로서는, 트리아릴설포늄염의 하나의 치환기가 쿠마린, 안트라퀴논 구조를 갖고, 300nm 이상에 흡수를 갖는 설포늄염을 들 수 있다. 다른 바람직한 설포늄염으로서는, 트리아릴설포늄염이, 아릴옥시기, 아릴티오기를 치환기에 갖는 300nm 이상에 흡수를 갖는 설포늄염을 들 수 있다.
또한, 오늄염 화합물로서는, J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, C. S. Wen et al, Tech, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염 등을 들 수 있다.
아실포스핀(옥사이드) 화합물로서는, 치바·스페셜티·케미컬즈사제의 이르가큐어 819, 다로큐어 4265, 다로큐어 TPO 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (B-2) 다른 광중합 개시제로서는, 본 발명의 착색 경화성 조성물의 사용 목적, 병용되는 (a-1) 안료, (C) 중합성 화합물과의 관계에서, 적절한 것을 1종 또는 2종 이상 선택하여 사용하면 좋지만, 노광 감도의 관점에서, 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군에 서 선택되는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 함유할 수 있는 (B-2) 다른 광중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 0∼20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼15질량%, 특히 바람직하게는 0∼10질량%이다.
<밀착성기를 갖는 화합물>
본 발명의 착색 경화성 조성물에는, 경화 피막의 지지체나 기판과의 밀착성 향상을 목적으로 하여, 밀착성기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 컬러 필터의 착색 영역과 기판의 밀착성 향상의 관점에서, 이와 같은 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 화합물이 갖는 밀착성기란, 컬러 필터에 사용되는 기판에의 밀착성을 갖는 치환기이면 좋지만, 특히 유리 기판 또는 실리콘 기판에의 흡착성을 갖는 화합물이 바람직하다.
바람직한 밀착성기는, 설폰산기, 포스폰산기, 카르복시기 등의 산기; 이들 산의 에스테르기; 이들 산의 금속염; 이들 금속의 오늄염; 암모늄기, 피리디늄기 등의 오늄기; 알콕시실릴기 등의 가수 분해에 의해 실라놀기를 생성하는 치환기; 페놀성 수산기, N-옥사이드기 등의 양성이온성기; 이미노2아세트산 등의 킬레이트성기에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
밀착성의 관점에서 바람직하게는, 알콕시실릴기, 및/또는 그 가수 분해된 기가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 밀착성기를 갖는 화합물은, 필요에 따라, 분자 내 에 또한, 현상성을 향상하는 기, 탄소-탄소 이중 결합성기, 환상 알콕시기 등 감도를 향상시키는 기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
현상성을 향상시키는 기로서, 헤테로 원자를 갖는 관능기가 바람직하고, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르복시기, 수산기, 아미노기, 우레탄기, 아미드기, 티올기, 설포기, 우레아기 등을 들 수 있고, 이와 같은 관능기를 더 갖는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
감도를 향상시키는 기로서는, 메타크릴기, 아크릴기, 스티릴기, 비닐에테르기, 알릴기, 환상 알케닐기, 푸릴기, 옥세탄기, 에폭시기, 테트라히드로푸란기를 바람직하게 들 수 있고, 감도의 관점에서 메타크릴기, 아크릴기, 스티릴기를 더 갖는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
<증감제>
본 발명의 경화성 조성물은, 라디칼 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로, 증감제를 함유하고 있어도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는, 상기한 광중합 개시제에 대하여, 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는, 이하에 열거하는 화합물류에 속하여 있고, 또한 300nm∼450nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
바람직한 증감제의 예로서는, 이하의 화합물류에 속하여 있고, 또한 330nm에서 450nm 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민B, 로즈벵갈), 티오크산톤류(이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 클로로티오크산톤), 시아닌류(예를 들면 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 프탈로시아닌류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면, 스쿠알륨), 아크리딘 오렌지, 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티오크산톤, 미힐러케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물 등을 들 수 있고, 또한 유럽 특허 제568,993호 명세서, 미국 특허 제4,508,811호 명세서, 동 5,227,227호 명세서, 일본 특개2001-125255호 공보, 특개평11-271969호 공보 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
보다 바람직한 증감제의 예로서는, 하기 일반식(i)∼(v)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008067018060-pat00046
(식(i) 중, A1은 황 원자 또는 NR50를 나타내고, R50은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, L2는 인접하는 A1 및 인접 탄소 원자와 공동으로 색소의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R51, R52는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, R51, R52는 서로 결합하여, 색소의 산성핵을 형성해도 좋다. W는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다)
Figure 112008067018060-pat00047
(식(ii) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, -L3-에 의한 결합을 거쳐 연결되어 있다. 여기서 L3은 -O-또는 -S-를 나타낸다. 또한, W는 일반식(i)에 나타낸 것과 동일 의미이다)
Figure 112008067018060-pat00048
(식(iii) 중, A2는 황 원자 또는 NR59를 나타내고, L4는 인접하는 A2 및 탄소 원자와 공동으로 색소의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R53, R54, R55, R56, R57 및 R58은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단의 기를 나타내고, R59는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
Figure 112008067018060-pat00049
(식(iv) 중, A3, A4는 각각 독립적으로 -S-또는 -NR62-를 나타내고, R62는 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, L5, L6은 각각 독립적으로, 인접하는 A3, A4 및 인접 탄소 원자와 공동으로 색소의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R60, R61은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단이거나 또는 서로 결합하여 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성할 수 있다)
Figure 112008067018060-pat00050
(식(v) 중, R66은 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내 고, A5는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR67-를 나타낸다. R64, R65 및 R67은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, R67과 R64, 및 R65와 R67은 각각 서로 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성하기 위해서 결합할 수 있다)
일반식(i)∼(v)으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112008067018060-pat00051
증감제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 경화성 조성물 중에서의 증감제의 함유량은, 심부(深部)에의 광흡수 효율과 개시 분해 효율의 관점에서, 고형분 환산으로, 0.1∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼15질량%가 보다 바람직하다.
<공증감제>
본 발명의 경화성 조성물은, 공증감제를 함유하는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서 공증감제는, 증감 색소나 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 향상시키는, 혹은 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
이와 같은 공증감제의 예로서는, 아민류, 예를 들면 M. R. Sander 등저 「Journal of Polymer Society」 제10권 3173페이지(1972), 일본 특공소44-20189호 공보, 특개소51-82102호 공보, 특개소52-134692호 공보, 특개소59-138205호 공보, 특개소60-84305호 공보, 특개소62-18537호 공보, 특개소64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.
공증감제의 다른 예로서는, 티올 및 설피드류, 예를 들면, 일본 특개소53-702호 공보, 특공소55-500806호 공보, 특개평5-142772호 공보에 기재된 티올 화합물, 일본 특개소56-75643호 공보의 디설피드 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 공증감제의 다른 예로서는, 아미노산 화합물(예, N-페닐글리신 등), 일본 특공소48-42965호 공보에 기재된 유기 금속 화합물(예, 트리부틸주석아세테이트 등), 일본 특공소55-34414호 공보에 기재된 수소 공여체, 일본 특개평6-308727 호 공보에 기재된 황 화합물(예, 트리티안 등) 등을 들 수 있다.
이들 공증감제의 함유량은, 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점에서, 경화성 조성물의 전 고형분의 질량에 대하여, 0.1∼30질량%의 범위가 바람직하고, 1∼25질량%의 범위가 보다 바람직하고, 5∼20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
<중합 금지제>
본 발명에 있어서는, 경화성 조성물의 제조 중 혹은 보존 중에 있어서 중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 열중합 방지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민제1세륨염 등을 들 수 있다.
열중합 방지제의 첨가량은, 전 조성물의 질량에 대하여 약 0.01질량%∼약 5질량%가 바람직하다. 또한 필요에 따라, 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하여, 도포 후의 건조의 과정에서 감광층의 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은, 전 조성물의 약 0.5질량%∼약 10질량%가 바람직하다.
<열중합 성분>
본 발명의 착색 경화성 조성물에는, 열중합 성분을 함유시키는 것도 유효하 다. 필요에 따라서는, 도막의 강도를 올리기 위해서, 에폭시 화합물을 첨가할 수 있다. 에폭시 화합물로서는, 비스페놀A형, 크레졸노볼락형, 비페닐형, 지환식 에폭시 화합물 등의 에폭시환을 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이다. 예를 들면 비스페놀A형으로서는, 에포토토 YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등(이상 도토가세이제), 데나콜 EX-1101, EX-1102, EX-1103 등(이상 나가세가세이제), 프라쿠셀 GL-61, GL-62, G101, G102(이상 다이셀가가쿠제) 이외에, 이들의 유사한 비스페놀F형, 비스페놀S형도 들 수 있다. 또한 Ebecryl 3700, 3701, 600(이상 다이셀유씨비제) 등의 에폭시아크릴레이트도 사용 가능하다. 크레졸노볼락형으로서는, 에포토토 YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(이상 도토가세이제), 데나콜 EM-125 등(이상 나가세가세이제), 비페닐형으로서는 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'디글리시딜비페닐 등, 지환식 에폭시 화합물로서는, 세록사이드 2021, 2081, 2083, 2085, 에폴리드 GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(이상 다이셀가가쿠제), 썬토토 ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 등(이상 도토가세이제) 등을 들 수 있다. 또한 1,1,2,2-테트라키스(p-글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(p-글리시딜옥시페닐)메탄, 트리글리시딜트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, o-프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 이외에 아민형 에폭시 수지인 에포토토 YH-434, YH-434L, 비스페놀A형 에폭시 수지의 골격 중에 다이머산을 변성한 글리시딜에스테르 등도 사용할 수 있다.
<계면활성제>
본 발명의 착색 경화성 조성물에는, 도포성을 개량하는 관점에서, 각종 계면활성제를 사용하여 구성하는 것이 바람직하고, 상술의 불소계 계면활성제 이외에 비(非)이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제가 바람직하다.
비이온계 계면활성제의 예로서, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴화에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌폴리스티릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류, 에틸렌디아민폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 등의 비이온계 계면활성제가 있고, 이들은 카오(주), 니혼유시(주), 다케모토유시(주), (주)ADEKA, 산요가세이(주) 등에서 시판되고 있는 것이 적절히 사용할 수 있다. 상기 이외에 상술의 분산제도 사용 가능하다.
<그 밖의 첨가제>
상기 이외에, 광경화성 조성물에는 각종 첨가물을 첨가할 수 있다. 첨가물의 구체예로서는, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알 콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제, 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제, 유리, 알루미나 등의 충전제; 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화말레산 공중합체, 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것, 알코올 가용성 나일론, 비스페놀A와 에피클로로히드린으로 형성된 페녹시 수지 등의 알칼리 가용의 수지 등이 있다.
또한, 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 착색 경화성 조성물의 현상성의 더나은 향상을 도모할 목적으로, 상기 (A) 안료 분산액의 제조시에, 유기 카르복시산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복시산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복시산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복시산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산(camphoronic acid) 등의 지방족 트리카르복시산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복시산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복시산; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산메틸, 신남산벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 그 밖의 카르복시산을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 무기 충전 제나, 가소제, 감광층 표면의 잉크 착육성을 향상시킬 수 있는 감지화제 등의 공지의 첨가제를 가해도 좋다.
가소제로서는 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 있고, 결합제를 사용한 경우, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 결합제의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하 첨가할 수 있다.
상기 본 발명의 착색 경화성 조성물은 고감도로 경화하고, 또한, 보존 안정성도 양호하다. 또한, 경화성 조성물을 적용하는 기판 등의 경질 재료 표면에의 높은 밀착성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은, 3차원 광조형이나 홀로그래피, 컬러 필터의 화상 형성 재료나 잉크, 도료, 접착제, 코팅제 등의 분야에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
<착색 경화성 조성물을 사용한 컬러 필터의 제조 방법>
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 기술의 (A) 안료 분산액에 (B) 옥심형 개시제, (C) 중합성 화합물, 및, 소망에 따라 병용되는 알칼리 가용성 수지를(바람직하게는 용제와 함께) 함유시키고, 이것에 필요에 따라 계면활성제 등의 첨가제를 혼합하고, 각종 혼합기, 분산기를 사용하여 혼합 분산하는 혼합 분산 공정을 거침으로써 제조할 수 있다.
또, 혼합 분산 공정은, 혼련 분산과 그것에 이어 행하는 미분산 처리로 이루어지는 것이 바람직하지만, 혼련 분산을 생략하는 것도 가능하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물의 제조 방법의 일례를 이하에 나타낸다.
(1. 미세화 안료의 제조)
안료와 수용성 유기 용제와 수용성 무기 염류의 혼합물을, 2본롤, 3본롤, 볼 밀, 트롬멜(trommel), 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블랜더, 단축 혹은 2축의 압출기 등의 혼련기를 사용하여, 강한 전단력을 부여하면서 안료를 마쇄한 후, 이 혼합물을 수중에 투입하고, 교반기 등으로 슬러리상으로 한다. 이어서, 이 슬러리를 여과, 수세하여, 수용성 유기 용제와 수용성 무기염을 제거한 후, 건조하여, 미세화된 안료가 얻어진다.
(2. (A) 안료 분산액의 제조)
(a-1) 안료, (a-3) 분산제, (a-2) 특정 안료 유도체 및 용제를 배합하여, 비드 분산을 행한다. 주로 종형 혹은 횡형의 샌드 글라인더, 핀 밀, 슬릿 밀, 초음파 분산기 등을 사용하여, 0.01∼1mm의 입경의 유리, 지르코니아 등으로 만든 비드로 미분산 처리하여, (A) 안료 분산액을 얻는다. 또한, 안료를 미세화하는 처리를 생략하는 것도 가능하다.
또, 혼련, 분산에 대한 상세는, T. C. Patton 저 "Paint Flow and Pigment Dispersion"(1964년 John Wiley and Sons사간) 등에 기재되어 있다.
그리고, 상기와 같이 하여 얻어진 (A) 안료 분산액에, (C) 중합성 화합물, (B) 옥심형 개시제, 및, 소망에 따라 병용되는 (B-2) 다른 중합 개시제, 알칼리 가용성 수지 등을 첨가하여, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 얻는다.
이하, 본 발명의 컬러 필터에 대하여, 그 제조 방법(본 발명의 컬러 필터의 제조 방법)을 통하여 상술한다.
지지체 위에, 상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 착색 경화성 조성물을 도포하여 경화성 조성물층을 형성하는 공정(이하, 적절히 「경화성 조성물층 형성 공정」으로 약칭한다)과, 상기 경화성 조성물층을, 마스크를 거쳐 노광하는 공정(이하, 적절히 「노광 공정」으로 약칭한다)과, 노광 후의 상기 경화성 조성물층을 현상하여 착색 영역을 형성하는 공정(이하, 적절히 「현상 공정」으로 약칭한다)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대하여 설명한다.
<경화성 조성물층 형성 공정>
본 발명의 컬러 필터는, 기술의 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하여 유리 등의 기판 위에 형성되는 것이며, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 직접 혹은 다른 층을 거쳐 기판 위에 예를 들면 슬릿 도포에 의해 도막을 형성한 후, 이 도막을 건조시키고, 패턴 노광하고, 현상액을 사용한 현상 처리를 순차적으로 행함으로써 적합하게 제작할 수 있다. 이에 의해, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터를, 프로세스상의 곤란성이 적고, 고품질이고 또한 저비용으로 제작할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 직접 또는 다른 층을 거쳐 기판에 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 바 도포 등의 도포 방법에 의해 도포하는 것이 가능하다.
상기 기판으로서는, 예를 들면, 액정 표시 소자 등에 사용되는 무알칼리 유 리, 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등, 및 플라스틱 기판을 들 수 있다. 이들 기판 위에는, 통상, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있거나, 밀착 촉진 등을 위해서 투명 수지층을 마련하고 있다.
플라스틱 기판에는, 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내(耐)용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 밖에, 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판(이하, 「TFT 방식 액정 구동용 기판」이라 한다) 위에도 본 발명의 착색 경화성 조성물로 이루어지는 패턴상 피막을 형성하여, 컬러 필터를 제작할 수 있다. 그 때에 사용되는 포토 마스크에는, 화소를 형성하기 위한 패턴 이외에, 스루홀 혹은 'ㄷ'자형의 리세스(recess)를 형성하기 위한 패턴도 마련되어 있다. TFT 방식 액정 구동용 기판에 있어서의 기판으로서는, 예를 들면, 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 기판에는, 소망에 따라, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라스마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다. 예를 들면, TFT 방식 액정 구동용 기판의 표면 위, 혹은 그 구동 기판의 표면에 질화규소막 등의 패시베이션막을 형성한 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 슬릿·앤·스핀법, 스핀리스 도포법 등의 슬릿 노즐을 사용하는 방법(이하 슬릿 노즐 도포법이라 한다)이 바람직하다. 슬릿 노즐 도포법에 있어서, 슬릿·앤·스핀 도포법과 스핀리스 도포법은, 도포 기판의 크기에 따라 조건은 다르지만, 예를 들면 스핀리스 도포법에 의해 제5 세대의 유리 기판(1100mm×1250mm)을 도포하는 경우, 슬릿 노즐로부터의 광경화성 조성물의 토출량은, 통상, 500∼2000μl/초, 바람직하게는 800∼1500μl/초이며, 또한 도공 속도는, 통상, 50∼300mm/초, 바람직하게는 100∼200mm/초이다. 광경화성 조성물의 고형분으로서는 통상, 10∼20%, 바람직하게는 13∼18%이다. 기판 위에 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의한 도막을 형성하는 경우, 그 도막의 두께(프리베이킹 처리 후)로서는, 일반적으로 0.3∼5.0㎛이며, 바람직하게는 0.5∼4.0㎛, 가장 바람직하게는 0.8∼3.0㎛이다.
또, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 고해상도의 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 형성에 적용하는 경우에는, 막두께는 가장 바람직하게는 0.4㎛∼2.0㎛의 범위이다.
본 발명은, 특히 막두께가 0.4㎛∼1.0㎛, 더욱 바람직하게는, 0.45㎛∼0.8㎛의 착색 영역을 형성하는 데에 특히 유효하다.
통상은 도포 후에 프리베이킹 처리를 실시한다. 필요에 따라 프리베이킹 전에 진공 처리를 실시할 수 있다. 진공 건조의 조건은, 진공도가, 통상, 0.1∼1.0torr, 바람직하게는 0.2∼0.5torr 정도이다.
프리베이킹 처리는, 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여 50∼140℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 70∼110℃ 정도이며, 10∼300초의 조건에서 행할 수 있다. 고 주파 처리 등을 병용해도 좋다. 고주파 처리는 단독으로도 사용 가능하다.
<노광 공정>
노광 공정에서는, 상기 경화성 조성물층 형성 공정에서 형성된 경화성 조성물층을, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 거쳐 노광한다.
본 공정에서의 노광은, 도포막의 패턴 노광은, 소정의 마스크 패턴을 거쳐 노광하여, 광조사된 도포막 부분만을 경화시키고, 현상액으로 현상하여, 각 색(3색 혹은 4색)의 화소로 이루어지는 패턴상 피막을 형성함으로써 행할 수 있다. 노광시에 사용할 수 있는 방사선으로서는, 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 조사량은 5∼1500mJ/cm2가 바람직하고, 10∼1000mJ/cm2가 보다 바람직하고, 10∼500mJ/cm2가 가장 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터를 액정 표시 소자용에 사용하는 경우에는, 상기 범위의 중에서 5∼200mJ/cm2가 바람직하고, 10∼150mJ/cm2가 보다 바람직하고, 10∼100mJ/cm2가 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 컬러 필터를 고체 촬상 소자용에 사용하는 경우는, 상기 범위의 중에서 30∼1500mJ/cm2가 바람직하고, 50∼1000mJ/cm2가 보다 바람직하고, 80∼500mJ/cm2가 가장 바람직하다. 고체 촬상 소자용의 컬러 필터를 제작하는 경우에는, 고정세의 패턴 형성이 필요하게 되기 때문에, 스태퍼 노광기로 주로 i선을 사용하는 것이 바람직하다.
<현상 공정>
현상 처리에서는, 노광 후의 미경화부를 현상액으로 용출시키고, 경화분만을 잔존시킨다. 현상 온도로서는, 통상 20∼30℃이며, 현상 시간으로서는 20∼90초이다.
현상액으로서는, 미경화부에 있어서의 광경화성의 광경화성 조성물의 도막을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면, 어느 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 여러가지 유기 용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제로서는, 안료 분산액 또는 착색 경화성 조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 기술의 용제를 들 수 있다.
상기 알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.
현상 방식은, 딥 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등의 어느 것이어도 좋고, 이것에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합해도 좋다. 현상액에 닿기 전에, 피현상면을 미리 물 등으로 적셔 두어, 현상 불균일을 막을 수도 있다. 또한 기판을 경사시켜 현상할 수도 있다.
고체 촬상 소자용 컬러 필터를 제작하는 경우에는 패들 현상을 사용해도 좋다.
현상 처리 후는, 잉여의 현상액을 세정 제거하는 린스 공정을 거치고, 건조를 실시한 후, 경화를 완전한 것으로 하기 위해서, 가열 처리(포스트 베이킹)가 실시된다.
린스 공정은 통상은 순수로 행하지만, 액 절약을 위해서, 최종 세정에서 순수를 사용하고, 세정 초기는 사용이 끝난 순수를 사용하거나, 기판을 경사시켜 세정하거나, 초음파 조사를 병용할 수 있다.
린스 후에 말려, 건조를 한 후에, 통상 약 200℃∼250℃의 가열 처리를 행한다. 이 가열 처리(포스트 베이킹)는, 현상 후의 도포막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 사용하여, 연속식 혹은 배치식으로 행할 수 있다.
이상의 조작을 원하는 색상수에 맞추어 각 색마다 순차 반복 행함으로써, 복수색이 착색된 경화막이 형성되어 이루어지는 컬러 필터를 제작할 수 있다.
상기 (A) 안료 분산액을 함유하는 본 발명의 착색 경화성 조성물의 용도로서, 주로 컬러 필터에의 용도를 중심으로 설명했지만, 컬러 필터를 구성하는 각 착색 화소를 격리하는 블랙 매트릭스의 형성에도 적용할 수 있다.
상기 블랙 매트릭스는, 안료로서 카본 블랙, 티탄 블랙 등의 흑색 안료를 사용한 본 발명의 착색 경화성 조성물을 노광, 현상하고, 그 후 필요에 따라 포스트 베이킹하여 막의 경화를 더 촉진시킴으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 안료의 분산 안정성이 뛰어나고, 또한, 고감도로 경화하여, 현상성도 뛰어나므로, 안료를 고농도로 함유하는 경우에도, 박층이고 또한 색특성이 뛰어난 착색 영역을 고해상도로 형성할 수 있고, 특히, 컬러 필터의 착색 영역의 형성에 유용하며, 그 응용 범위는 넓다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해, 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 초월하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또, 특별히 명시가 없는 한, 「%」「부」는 질량 기준이다.
(합성예1 : 아크릴 수지 용액1의 제조)
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소가스 도입관, 교반 장치를 부착한 반응 용기에 시클로헥산온 70.0부를 장입하고, 80℃로 승온하고, 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터 n-부틸메타크릴레이트 13.5부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4.6부, 메타크릴산 4.1부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세이가부시키가이샤제「아로닉스 M110」) 7.4부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.5부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하했다.
적하 종료 후, 3시간 더 반응을 계속하여, 중량평균 분자량 24000의 아크릴 수지의 용액을 얻었다.
실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20질량%가 되도록 시클로헥산온을 첨가하여 아크릴 수지 용액1을 제조했다.
(합성예2 : 아크릴 수지 용액2의 제조)
반응 용기에 시클로헥산온 800부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서 100℃로 가열하고, 동 온도에서, 스티렌 60.0부, 메타크릴산 60.0부, 메틸메타크릴레이트 68.0부, 부틸메타크릴레이트 62.0부, 아조비스이소부티로니트릴 9.0부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 행했다. 적하 후 100℃에서 3시간 더 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 2.0부를 시클로헥산온 50부로 용해시킨 것을 첨가하고, 100℃에서 1시간 더 반응을 계속하여, 중량평균 분자량이 약 32000의 아크릴 수지의 용액을 얻었다.
실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20질량%가 되도록 시클로헥산온을 첨가하여 아크릴 수지 용액2를 제조했다.
(실시예1∼5, 비교예1, 2)
<안료 분산액의 제조1>
하기 조성(1)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 사용하여 회전수 3,000r.p.m.으로 3시간 교반 혼합하여, 안료를 함유하는 혼합 용액(A∼E)을 제조했다.
〔조성(1)〕
·C.I. 피그먼트 레드254 80부
·C.I. 피그먼트 옐로우139 20부
·아크릴 수지 용액1〔상기 합성예1에서 얻은 것〕 280부
·1-메톡시-2-프로필아세테이트 630부
·하기 표 1에 나타내는 특정 안료 유도체 또는 비교 화합물 5부
계속해서, 상기로부터 얻어진 혼합 용액(A∼E)을, 또한 0.3mmφ 지르코니아 비드를 사용한 비드 분산기 디스퍼맷(GETZMANN사제)으로 6시간 분산 처리를 행하고, 그 후 또한, 감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼비이이(주)제)을 사용하여, 2000kg/cm3의 압력 하에서 유량 500g/min로서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, 적색의 안료 분산액(A∼E)을 얻었다.
하기 표 1에 기재된 본 발명에 따른 (a-2) 특정 안료 유도체(Y-1)∼(Y-4) 및 비교 화합물(H-1)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112008067018060-pat00052
Figure 112008067018060-pat00053
[표 1]
Figure 112008067018060-pat00054
<안료 분산액의 평가>
얻어진 본 발명에 따른 안료 분산액(A∼D) 및 비교 안료 분산액E에 대하여 하기의 평가를 행했다.
(1)점도의 측정, 평가
얻어진 안료 분산액에 대하여, E형 점도계를 사용하여, 분산 직후의 안료 분산액의 점도 η1 및 분산 후(실온 25℃∼28℃에서) 1주간 경과한 후의 안료 분산액의 점도 η2를 측정하고, 차를 산출하여 증점(增粘)의 정도를 평가했다. 1주간 후의 점도 η2와 분산 후의 점도 η1의 차가 5(mPa·s) 이하이면, 분산 안정성이 양호인 것을 나타낸다. 결과를 상기 표 1에 병기했다.
표 1에 밝혀진 바와 같이, (a-2) 특정 안료 유도체를 함유하여 제조된 안료 분산액A∼D는, 분산 안정성이 뛰어난 것이었다.
이하, 고체 촬상 소자 용도의 컬러 필터 형성용으로서 착색제를 함유하는 착색 경화성 조성물을 제조한 예를 들어 설명한다.
〔베이스코팅층 부착 실리콘 기판의 제작〕
하기 조성(2)의 성분을 혼합하여 용해하고, 베이스코팅층용으로 레지스트액을 제조했다.
〈조성(2)〉
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.20부
(PGMEA : 용제)
·젖산에틸 36.67부
·바인더 폴리머 30.51부
〔메타크릴산벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체(몰비=60/22/18)의 40% PGMEA 용액〕
·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 12.20부
(광중합성 화합물)
·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.0061부
·불소계 계면활성제 0.83부
(F-475, 다이니뽄잉끼가가쿠고교(주)제)
·광중합 개시제 0.586부
(TAZ-107 : 트리할로메틸트리아진계의 광중합 개시제, 미도리가가쿠사제)
6inch 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃ 하에서 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 위에 상기 레지스트액을 건조막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 220℃의 오븐 중에서 1시간 더 가열 건조시켜 베이스코팅층을 형성하여, 베이스코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.
1-1. 착색 경화성 조성물(도포액)의 제조
상기 분산 처리하여 얻은 안료 분산액에, 하기 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합하여 경화성 조성물 용액을 제조했다.
·(A) 안료 분산액〔표 2에 기재된 분산액〕 100질량부
·DPHA(니뽄가야쿠사제) 4.0질량부
·중합 개시제〔표 2에 기재된 옥심형 개시제 또는 비교 개시제〕 0.5질량부
·알릴메타크릴레이트/메타크릴산〔mol비, 75/25, 중량평균 분자량 57,000 : (D) 성분〕 1.0질량부
·계면활성제(상품명 : 테트라닉 150R1, BASF사) 0.2질량부
·용제 : PGMEA 100질량부
표 2에 기재된 (B) 옥심형 개시제(I-1), (I-2), 비교 중합 개시제(IH-1)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112008067018060-pat00055
[표 2]
Figure 112008067018060-pat00056
1-2. 착색 경화성 조성물에 의한 컬러 필터의 제작 및 평가
-패턴의 형성과 감도의 평가-
상술한 바와 같이 제조한 실시예1∼5, 비교예1, 2의 착색제 함유 경화성 조성물을, 상기 베이스코팅층 부착 실리콘 기판 위에 도포하여, 경화성 조성물층(도포막)를 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조막 두께가 0.9㎛가 되도록, 100℃의 핫플레이트를 사용하여 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.
이어서, i선 스태퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여 365nm의 파장으로, 패턴이 1.4㎛사방의 Island 패턴 마스크를 거치는 노광에 의해, 마스크 패턴과 동 사이즈의 1.4㎛사방의 Island 패턴이 얻어지도록 50∼1600mJ/cm2의 여러가지 노광량으로 노광했다. 여기서, 광조도계에 의해 50mJ/cm2의 노광량을 측정 하여 그 노광량을 기준으로 하여, 조사 시간을 변경시키고 적산 노광량(mJ/cm2)을 구하여 감도로 했다. 이 수치가 작을수록, 저노광량으로, 고해상도의 미세 패턴을 형성할 수 있고, 고감도인 것을 나타낸다. 결과를 상기 표 2에 병기했다.
그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 위에 재치(載置)하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉스머터리얼즈(주)제)을 사용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하여, 실리콘 웨이퍼 기판에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 진공 척(chuck) 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 그 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50r.p.m.으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다. 그 후, 측장 SEM「S-9260A」(히다치 하이테크놀로지스(주)제)를 사용하여, 배율 : 20,000으로, 형성된 1.6㎛사방의 착색 패턴 및 그 주변부를 관찰했다. 노광 공정에서, 광이 조사되지 않았던 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 관찰하고, 현상성의 평가로 했다. 결과를 상기 표 2에 병기했다.
표 2에 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의하면, 고감도로 미세한 착색 영역을 형성할 수 있고, 현상 후 잔사도 존재하지 않으므로, 미노광부의 현상성이 뛰어남을 알 수 있다. 다른 한편, (B) 옥심형 개시제 대신에, 비교 중합 개시제(IH-1 : α-아미노아세토페논계 화합물)를 사용한 비교예1에서는 충 분한 감도가 얻어지지 않고, 본 발명에 따른 (a-2) 안료 유도체를 함유하지 않는 안료 분산액E를 사용한 비교예2에서는, 현상성이 떨어짐을 알 수 있다.
(실시예6∼8, 비교예3)
<안료 분산액의 제조2>
하기 조성(3)의 성분을 혼합하고, 2본롤로 혼련 분산 처리하여, 안료를 함유하는 혼합 용액(F∼I)를 제조했다.
〔조성(3)〕
우선, 하기 각 성분을 안료 혼합물을 얻었다.
·C.I. 피그먼트 그린36 50질량부
·C.I. 피그먼트 옐로우150 50질량부
·아크릴 수지 용액2(상기 합성예2에서 얻은 것) 200질량부
·솔스퍼스 32000GR(니혼루브리졸사제; 폴리에스테르계 분산제) 20질량부
·용제 : 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 520질량부
·하기 (a-2) 특정 안료 유도체 또는 비교 화합물(표 3에 기재된 화합물) 5질량부
또한 상기에서 얻어진 안료 혼합물에 하기 성분을 가하고 샌드 밀로 1주야 미분산 처리하여, 안료 분산액(F∼I)을 얻었다.
·용제 350질량부
〔프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 : PGMEA〕
하기 표 3에 기재된 본 발명에 따른 (a-2) 특정 안료 유도체(Y-5)∼(Y-7) 및 비교 화합물(H-2)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112008067018060-pat00057
[표 3]
Figure 112008067018060-pat00058
<안료 분산액의 평가>
얻어진 본 발명에 따른 안료 분산액(F∼H) 및 비교 안료 분산액I에 대하여, 안료 분산액A∼E와 동일하게 하여 분산 안정성을 평가했다. 결과를 상기 표 3에 병기했다.
표 3에 밝혀진 바와 같이, (a-2) 특정 안료 유도체를 함유하여 제조된 안료 분산액E∼H는, 분산 안정성이 뛰어난 것이었다.
이하, 액정 표시 소자 용도의 컬러 필터 형성용으로서 착색제를 함유하는 경화성 조성물을 제조한 예를 들어 설명한다.
<베이스코팅층 부착 실리콘 기판의 제작>
하기 조성(4)의 성분을 혼합하여 용해하고, 베이스코팅층용으로 레지스트액을 제조했다.
〈조성(4)〉
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.20부
(PGMEA : 용제)
·젖산에틸 36.67부
·바인더 폴리머 30.51부
〔메타크릴산벤질/메타크릴산(몰비=75/25)의 40% PGMEA 용액〕
·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 12.20부
((C) 중합성 화합물)
·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.0065부
·불소계 계면활성제 0.80부
(F-475, 다이니뽄잉끼가가쿠고교(주)제)
·광중합 개시제 0.586부
(TAZ-107 : 트리할로메틸트리아진계의 광중합 개시제, 미도리가가쿠사제)
6inch 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃ 하에서 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 위에 상기 레지스트액을 건조막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 220℃의 오븐 중에서 1시간 더 가열 건조시켜 베이스코팅층을 형성하여, 베이스코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.
2-1. 착색 경화성 조성물(도포액)의 제조
상기 분산 처리하여 얻은 안료 분산액에, 하기 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합하여 경화성 조성물 용액을 제조했다.
·(A) 안료 분산액〔표 4에 기재된 분산액〕 100질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 3.8질량부
·중합 개시제 0.5질량부
〔표 4에 기재된 (B) 옥심형 개시제 또는 비교 개시제〕
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산(mol비, 70/30,
중량평균 분자량 70,000) 0.7질량부
·계면활성제(상품명 : 테트라닉 150R1, BASF사) 0.2질량부
·용제 : PGMEA 100질량부
표 4에 기재된 (B) 옥심형 개시제(I-1), (I-2)는 상기한 화합물이다. 비교 중합 개시제(IH-2)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112008067018060-pat00059
[표 4]
Figure 112008067018060-pat00060
2-2. 경화성 조성물층의 형성
상기 안료를 함유하는 경화성 조성물을 레지스트 용액으로서, 550mm×650mm의 유리 기판에 하기 조건으로 슬릿 도포한 후, 10분간 그대로의 상태로 대기시키고, 진공 건조와 프리베이킹(prebake)(100℃ 80초)을 실시하여 경화성 조성물 도막(경화성 조성물층)을 형성했다.
(슬릿 도포 조건)
도포 헤드 선단의 개구부의 간극 : 50㎛
도포 속도 : 100mm/초
기판과 도포 헤드의 클리어런스 : 150㎛
도포 두께(건조 두께) : 2㎛
도포 온도 : 23℃
2-3. 노광, 현상
그 후, 2.5kw의 초고압 수은등을 사용하여 광경화성 도포막을, 선폭 20㎛의 테스트용 포토 마스크를 사용하여 패턴상으로 노광하고, 노광 후, 도포막의 전면을 후지필름 일렉트로닉스머터리얼즈사제 알칼리 현상액 CDK-1의 1% 수용액으로 덮고, 40초간 정지했다.
2-3. 가열 처리
정지 후, 순수를 샤워상으로 분사하여 현상액을 씻어내고, 이러한 광경화 처리 및 현상 처리를 실시한 도포막을 220℃의 오븐으로 1시간 가열했다(포스트 베이킹). 이에 의해, 유리 기판 위에 수지 피막으로 이루어지는 착색 영역을 형성하 여, 컬러 필터의 착색 패턴으로 했다.
〔성능 평가〕
상기에서 제조된 착색 경화성 조성물을 사용하여 유리 기판 위에 형성된 경화성 조성물 도포막(착색층)의 경화에 필요한 노광량을 실시예1과 동일하게 측정하고, 감도의 기준으로 했다. 이 수치가 작을수록 고감도인 것을 나타낸다. 결과를 상기 표 4에 병기했다.
또한, 별도 형성한 착색층을 100mJ/cm2의 노광량으로 노광한 후, 상기 조건으로, 현상, 포스트베이킹를 행하고, 형성된 착색 영역 및 그 주변부를 실시예1과 동일한 조건으로 관찰하여, 비화상부의 잔사의 유무를 확인했다. 결과를 상기 표 4에 병기했다.
표 4에 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의하면, 고감도로 미세한 착색 영역을 형성할 수 있고, 현상 후 잔사도 존재하지 않으므로, 미노광부의 현상성이 뛰어남을 알 수 있다. 다른 한편, (B) 옥심형 개시제 대신에 비교 중합 개시제(IH-2 : 아실포스핀 화합물)를 사용하고, 또한, 본 발명에 따른 (a-2) 안료 유도체를 함유하지 않는 안료 분산액I를 사용한 비교예3에서는, 현상성이 떨어짐을 알 수 있다.
(실시예9∼11, 비교예4)
<안료 분산액의 제조>
하기 조성(5)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 사용하여 회전수 3,000r.p.m.으로 3시간 교반 혼합하여, 안료를 함유하는 혼합 용액(J∼M)을 제조했다.
〔조성(5)〕
·C.I. 피그먼트 레드254 50부
·C.I. 피그먼트 레드177 50부
·벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산/말단 메타크릴로일화폴리메틸메타크릴레이트
(AA-6, 도아고세이가가쿠고교(주)제) 공중합체(=15/10/75[질량비], 중량평균 분자량 : 20000, 산가 52, 분체) 40부
·BYK111(빅케미사제; 인산에스테르계 분산제) 10부
·하기표 5에 기재된 (a-2) 특정 안료 유도체 또는 비교 화합물 4부
·1-메톡시-2-프로필아세테이트 820부
계속해서, 상기로부터 얻어진 혼합 용액을, 또한 0.3mmφ 지르코니아 비드를 사용한 비드 분산기 디스퍼맷(GETZMANN사제)으로 6시간 분산 처리를 행하고, 그 후 또한, 감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼비이이(주)제)을 사용하여, 2000kg/cm3의 압력 하에서 유량 500g/min로서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, 적색의 안료 분산액(J∼M)을 얻었다.
하기 표 5에 기재된 본 발명에 따른 (a-1) 특정 안료 유도체(Y-6)는 상기와 동일하다. 특정 안료 유도체(Y-8), (Y-9) 및 비교 화합물(H-3)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112008067018060-pat00061
[표 5]
Figure 112008067018060-pat00062
<안료 분산액의 평가>
얻어진 안료 분산액(J∼L) 및 비교 안료 분산액M에 대하여, 안료 분산액A∼E와 동일하게 하여 분산 안정성을 평가했다. 결과를 상기 표 5에 병기한다.
표 5에 밝혀진 바와 같이, (a-2) 특정 안료 유도체를 함유하여 제조된 안료 분산액J∼L은, 분산 안정성이 뛰어난 것이었다.
이하, 액정 표시 소자 용도의 컬러 필터 형성용으로서 착색제를 함유하는 경화성 조성물을 제조한 예를 들어 설명한다.
<경화성 조성물(도포액)의 제조>
상기 (A) 안료 분산액(J∼M)에, 하기 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합하여 경화성 조성물 용액을 제조했다.
·표 6에 기재된 안료 분산액 100질량부
·DPHA(니뽄가야쿠사제) 3.8질량부
·중합 개시제 1.5질량부
(표 6에 기재된 (B) 옥심형 개시제 또는 비교 개시제)
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산(mol비, 70/30,
중량평균 분자량 70,000) 0.7질량부
·계면활성제(상품명 : 테트라닉 150R1, BASF사) 0.2질량부
·용제 : PGMEA 100질량부
표 6에 기재된 (B) 옥심형 개시제(I-1), (I-2), 비교 중합 개시제(IH-1)는 상기한 화합물이다.
[표 6]
Figure 112008067018060-pat00063
<컬러 필터의 제작>
3-2. 경화성 조성물층의 형성
상기 안료를 함유하는 경화성 조성물을 레지스트 용액으로서, 550mm×650mm의 유리 기판에 하기 조건으로 슬릿 도포한 후, 10분간 그대로의 상태로 대기시키고, 진공 건조와 프리베이킹(prebake)(100℃ 80초)을 실시하여 경화성 조성물 도막(경화성 조성물층)을 형성했다.
(슬릿 도포 조건)
도포 헤드 선단의 개구부의 간극 : 50㎛
도포 속도 : 100mm/초
기판과 도포 헤드의 클리어런스 : 150㎛
도포 두께(건조 두께) : 2㎛
도포 온도 : 23℃
3-3. 노광, 현상
그 후, 2.5kw의 초고압 수은등을 사용하여 광경화성 도포막을, 선폭 20㎛의 테스트용 포토 마스크를 사용하여 패턴상으로 노광하고, 노광 후, 도포막의 전면을 후지필름 일렉트로닉스머터리얼즈사제 알칼리 현상액 CDK-1의 1% 수용액으로 덮고, 40초간 정지했다.
3-4. 가열 처리
정지 후, 순수를 샤워상으로 분사하여 현상액을 씻어내고, 이러한 광경화 처리 및 현상 처리를 실시한 도포막을 220℃의 오븐으로 1시간 가열했다(포스트 베이킹). 이에 의해, 유리 기판 위에 수지 피막으로 이루어지는 착색 영역을 형성하여, 컬러 필터의 착색 패턴으로 했다.
〔성능 평가〕
상기에서 제조된 착색 경화성 조성물을 사용하여 유리 기판 위에 형성된 경화성 조성물 도포막(착색층)의 경화에 필요한 노광량을 실시예1과 동일하게 측정하고, 감도의 기준으로 했다. 이 수치가 작을수록 고감도인 것을 나타낸다. 결과를 상기 표 6에 병기했다.
또한, 별도 형성한 착색층을 100mJ/cm2의 노광량으로 노광한 후, 상기 조건으로, 현상, 포스트베이킹를 행하고, 형성된 착색 영역 및 그 주변부를 실시예1과 동일한 조건으로 관찰하여, 비화상부의 잔사의 유무를 확인했다. 결과를 상기 표 6에 병기했다.
표 6에 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의하면, 고감도 로 미세한 착색 영역을 형성할 수 있고, 현상 후 잔사도 존재하지 않으므로, 미노광부의 현상성이 뛰어남을 알 수 있다. 다른 한편, (B) 옥심형 개시제 대신에 IH-1(α-아미노아세토페논계 화합물)을 사용하고, 본 발명에 따른 (a-2) 안료 유도체를 함유하지 않는 안료 분산액M을 사용한 비교예4에서는, 현상성이 떨어짐을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) (a-1) 하기의 군에서 선택되는 적어도 1종의 안료, (a-2) 분자 내에 안료 모핵(母核) 구조와 아미노기를 갖는 화합물, 및 (a-3) 분산 수지를 함유하는 안료 분산액과, (B) 옥심형 개시제와, (C) 중합성 화합물을 함유하고, 상기 (a-1) 안료의 함유량이 착색 경화성 조성물의 고형분에 대하여 40∼65질량%인 착색 경화성 조성물.
    (군)
    C. I. Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
    C. I. Pigment Orange 36, 71,
    C. I. Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
    C. I. Pigment Violet 19, 23, 32,
    C. I. Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
    C. I. Pigment Green 7, 36, 37.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a-2) 분자 내에 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물이, 하기 일반식(A)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure 112014037599372-pat00067
    일반식(A) 중, R1, R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는, 1가의 유기기를 나타내고, 당해 유기기는, 탄소수1∼20의 포화 또는 불포화 알킬기, 탄소수3∼20의 포화 또는 불포화 시클로알킬기 또는 아릴기이다. 이들 유기기는, 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 당해 치환기는, 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 설포기, 설폰아미드기, 우레아기, 티오우레아기, 아미노기, 아미드기, 카르보닐기, 니트로기 혹은 이들 기 중 어느 하나를 갖는 치환기이다. 또한, R1, R2는 서로 결합하여, 환을 형성해도 좋다. X는 안료 모핵 구조를 포함하는 m가의 기이며, 여기서, 안료 모핵 구조는, 유기 안료에 있어서의 발색 원자단, 그 유사 구조, 혹은 부분 구조이며, 아조기를 갖는 골격, 우레아 구조를 갖는 골격, 아미드 구조를 갖는 골격, 환상 아미드 구조를 갖는 골격, 헤테로 원자 함유 5원환을 갖는 방향족환, 및, 헤테로 원자 함유 6원환을 갖는 방향족환에서 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 포함하는 구조이다. m은, 1∼8의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a-2) 분자 내에 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물이, 아미드 구조 및 우레아 구조의 적어도 하나를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a-2) 분자 내에 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물이, 헤테로환 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    또한 (D) 바인더 폴리머를 함유하는 착색 경화성 조성물
  6. 제1항에 있어서,
    상기 옥심형 개시제가, 하기 일반식(I) 또는 (Ⅱ)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure 112014037599372-pat00068
    일반식(I), (Ⅱ)에 있어서, R1은 하기 일반식(Ⅲ), 혹은 일반식(IV)으로 표시되는 1가의 유기기이다.
    Figure 112014037599372-pat00069
    여기서, R4는 1가의 유기기를 나타내고, 당해 유기기는, 탄소수1∼20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 또는 알콕시기이다.
    일반식(I), (Ⅱ) 중, R2는 수소 원자, 또는, 1가의 유기기를 나타내고, 당해 유기기는, 탄소수1∼20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 또는 알콕시기이다. R3은 1가의 유기기를 나타내고, 당해 유기기는, 탄소수1∼20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 또는 알콕시기이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (a-1) 안료가 녹색 안료와 황색 안료를 포함하고, 상기 녹색 안료와 상기 황색 안료의 질량비가 100:20∼100:150인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (a-1) 안료가 적색 안료와 황색 안료를 포함하고, 상기 적색 안료와 상기 황색 안료의 질량비가 100:10∼100:65인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 옥심형 개시제가, 하기의 식(I-1) 또는 (I-2)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure 112014037599372-pat00070
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (a-2) 분자 내에 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물이, 하기의 Y-1, Y-3, Y-4, Y-7, Y-8 및 Y-9로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure 112014037599372-pat00071
    Figure 112014037599372-pat00072
    Figure 112014037599372-pat00073
    Figure 112014037599372-pat00074
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    컬러 필터의 착색 영역 형성에 사용되는 착색 경화성 조성물.
  12. 제11항에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용하여 형성된 착색 영역을 갖는 컬러 필터.
  13. 제12항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
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