JPH07111485B2 - カラーフィルターの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） 本発明は電荷結合素子（charge coupled device）また
はカラー液晶表示体のような光学用途用のカラー光学フ
イルター要素に関する。

電荷結合素子のような固体撮像装置（solid state imag
e devices）を使用するカラー画像記録体を得るために
は、多色の帯状またはモザイク状形態の光学フイルター
が使用される。一般に、赤、緑および青、またはシア
ン、黄およびマゼンタの複数個のフイルター要素が使用
される。しかしながら、かなりの場合に、さらに少ない
色または追加の色も使用されることがある。

このようなフイルターの製造に関して、多くの方法が従
来技術で開示されている。このようなフイルターの形成
に広く使用されている方法の一つはホトレジストをコー
テイングする工程、マスクまたはその他の手段を用いて
ホトレジストの種々の部分を露光する工程、露光された
部分を現像する工程、色を付与するかまたはホトレジス
トを無色にする工程および次いでホトレジストの露光部
分または未露光部分を除去する工程よりなる方法として
一般的に説明することができる。これらの工程を所望の
色毎に繰返す。

電荷結合素子（CCD）上にこのようなフイルターを形成
するために使用されている方法の大部分は多くの問題を
提示している。先ず第一に、方法それ自体が一般に複雑
で困難である。さらに、有用な方法であるためには、CC
Dを製造する場所が清浄な室内環境であるという要件に
各工程を適合させねばならない。さらにまた、包含され
る処理方法はCCDに対して有害であるいかなる条件も含
んでいてはならず、しかもポリマーまたは染料安定性お
よびCCDに対するフイルター層の接着などの問題がま
た、提起されることは勿論のことである。

1982年１月19日付で発行された米国特許第4,311,773号
はカラーフイルターの製造方法に関するものであり、こ
の方法は基板、たとえばソリッドステートイメージャー
（solid−state imager）上に、染料のような光吸収性
物質と感光性材料、たとえばゼラチンまたはポリビニル
アルコールと交叉結合剤との混合物をコーテイングする
工程を含んでいる。この方法の結果として、未露光ポリ
マーは除去されるので、この材料はネガ作業性であると
区別することができる。染料に対する要件の一つに、こ
れが適当な溶剤によつて除去でき、最終フイルター要素
の一部分として残留しないものであることがある。光吸
収性物質は線歪曲を生じさせる基板からの二次反射から
の露光を減衰する働きをする。ホトレジスト材料の未露
光領域は適当な溶剤により除去され、そして基板上に残
るホトレジスト材料中の光吸収性物質もまた、この未露
光ホトレジスト材料の除去と同時的に、または別工程で
除去される。最後の工程は基板に付着している残留ホト
レジスト材料を所望の色に染色する工程を包含してい
る。

1983年５月10日付で発行された米国特許第4,383,017号
は特にテレビジヨンカメラにおける光学用の約10マイク
ロメーターまたはそれ以上の帯状フイルターの製造方法
に関するものである。この方法は一連の反復工程よりな
り、染料、溶解促進剤および二色性ゼラチンのような感
光性ポリマー系物質の混合物を支持体にコーテイングす
る工程を包含している。このコーテイングをマスクを通
して露光し、これにより露光領域に一連の不溶性帯状パ
ダーンが形成される。従つて、このポリマー系物質はネ
ガ型ホトレジストであると区別することができる。不溶
性材料を次いで除去し、これらの工程を、異なる色を有
するポリマー系コーテイング組成物を用いて、各色毎に
繰返す。さらに特に、このコーテイング組成物は感光性
硬化剤を含有しており、これは紫外線よるなどして露光
すると、交叉結合作用を行なつてコーテイング材料の分
子間の反応を促進する。

超小型回路ユニツトの製造において、基板上にエツチン
グ法でホトレジストをコーテイングする前に、ホトレジ
ストを染料と混合することが従来技術で知られている。
染料添加物の濃度はハレーシヨン防止効果または定常波
効果の減少効果を果す。基板からの反射光は最終のパタ
ーン画像を歪め、解像力を減少させる。使用する染料は
その機能を発揮するために露光波長の波長を吸収せねば
ならない。露光工程が行なわれた後に、ホトレジストは
除去される。従つて、ホトレジスト中のこの染料はホト
レジストの露光期間中にだけ機能するものと見做され、
低い染料濃度を有する単色の均一に染色された層を使用
し、この層が付着している要素を使用する前にこの層を
取り除くことによつて、ハレーシヨン防止効果が得られ
る。この説明は、たとえば1983年３月22日付で発行され
た米国特許第4,377,631号およびNeureutherおよびDill
による「PHOTORESIST MODELING AND DEVICE FABRICATIO
N APPLICATIONS」、PROC.MICROWAVE RESEARCH SYMP.XVI
II、NEW YORK.1974年４月に見いだすことができる。

1981年12月10日付で出願され、1983年６月14日付で公開
された日本国特願昭58−100107号はハロゲン化銀乳剤中
で染料分散物を使用するフイルターの形成方法に関する
ものである。この方法では、非常に微細な粒子のハロゲ
ン化銀乳剤中の染料分散物、たとえば染料現像剤粒子の
層を支持体上に形成する。乳剤をマスクを通して光に露
光する。光が乳剤に当ると、現像可能な銀が生成され
る。なめし性現像剤（tanning developer）と接触させ
ると、銀と酸化された現像剤との作用によりゼラチンの
交叉結合が露光発生領域で生じる。未露光の、従つて交
叉結合していない乳剤は洗浄により除去される。交叉結
合した領域は次いで無効にし、そして定着させ、銀を除
去し、交叉結合したゼラチン中の染料分散物だけを残
す。「ポジ型」用語が使用されているが、交叉結合は露
光領域で生じ、未露光領域は洗出されるから、この特許
は実質的に「ネガ型ホトレジスト」である系を使用する
ものである。

ポジ型ホトレジストに染料を使用する場合に、染料の添
加がホトレジストの機能を果たすことができるホトレジ
スト組成物中における「異物」であることから、従来技
術では染料の作用が系全体に及んでいた。さらに特に、
このような異物は光活性化合物の溶解をも干渉すること
がある。いずれの有害な作用も排除するために、吸収性
染料の使用レベルは低くされていた。さらにまた、かな
りの染料はホトレジスト組成物と不適合であつて、分離
した層を形成する。

（本発明の要旨） 本発明は光学用途用の、特に電荷結合素子とともに使用
するためのカラーフイルター要素の製造方法に関する。
本発明の方法は（ａ）ポジ型ホトレジストおよび染料を
含み、この染料がホトレジストの溶剤中で可溶性である
組成物により支持体上に層を形成する工程、（ｂ）この
層の予め定められた領域を、この層の露光領域の溶解度
を増加させるに適した照射線に露光する工程、（ｃ）当
該ホトレジスト用の現像剤と接触させることにより該露
光領域を除去する工程および（ｄ）前記組成物中に異な
る色の染料を用いて上記工程を反復する工程を含んでお
り、この染料は乾燥重量にもとづいて当該組成物の10％
以上を構成しており、この染料は該組成物の露光波長で
実質的に非吸収性であつて、特定のフイルター要素につ
いて予め定められた吸収特性を有するものであり、そし
てこの染料はまた、該組成物と実質的に同一の極性を有
するものである。

（発明の詳細な説明） 本発明により、従来技術の欠陥を伴なわず、安定で効果
的なフイルター要素を提供する方法によつて、光学要
素、特に電荷結合素子のようなソリツドステートイメー
ジヤー用の多色フイルターを製造することができる。電
荷結合素子にカラーフイルターを付与することに関する
記載は従来技術で多く見られるが、これらのフイルター
の形成方法のかなりは使用される方法が多くの工程の使
用により極めて複雑であり、しかも使用する材料または
処理がその上にフイルターを形成する基体の光学要素に
対して有害であることがあることから実用的ではない。
従来技術ではまた、フイルター要素の長期間安定性およ
び光学構造体への接着に問題がある。

ネガ型ホトレジストの使用はホトレジスト組成物の膨潤
という問題を提起した。この膨潤は間隔をあけて分離し
ている線が膨潤によつて結合してしまう程度にまで正確
な線幅の達成を妨害し、他方、ポジ型ホトレジストにお
いてカラーフイルター用に有用な量の染料はホトレジス
ト組成物に異物を導入するという前記の問題により禁忌
であつた。

本発明の新規方法は清浄な室内条件の下で製造でき、し
かも光学要素用の高度に有効なフイルターとして機能す
る多色光学フイルターの、簡単で迅速な製造方法を提供
する。

本発明の新規方法はポジ型ホトレジストおよび所望の染
料を含有する組成物の調整を包含する。このように形成
された組成物を電荷結合素子のような望まれる基板上
に、噴霧、スピンコーテイング、またはホトレジスト技
術で慣用のその他の方法により、コーテイングする。コ
ーテイングは溶剤の除去により乾燥させると、コーテイ
ング全体の基板に対する良好な接着が達成される。予め
定められた領域をホトレジストの可溶化の増加に適した
波長で照射することにより露光させる。コーテイングは
次いで現像する。すなわち、ホトレジストの溶解度が増
大されている露光領域を適当な溶剤（これは当技術で現
像剤とも称される）により除去する。残留する領域は第
一の色の線状または帯状、あるいはモザイク状形状を有
する。ホトレジストの露光され、次いで現像剤により除
去された領域は引続いて、異なる色を有する第二の染料
およびホトレジストを含む組成物でコーテイングする。
再度、このコーテイングの予め定められた領域を露光
し、次いで現像すると、二色の領域が生成する。各要素
が形成された後毎に、焼付け工程300nm以下の紫外部露
光またはこれら両方の組合せ処理を使用して、要素に安
定性を付与し、そして後続のコーテイングおよび現像工
程中におけるすでに形成されている要素に対する攻撃を
防止すると好ましい。この操作を繰返して、かなりの異
なる色要素を所望されるかなり異なる配置で得ることが
できることが判る。一般に、フイルターは赤、緑、青、
シアン、黄およびマゼンタ要素の種々の組合せを有して
製造される。

本明細書で使用されている「ポジ型ホトレジスト」の用
語はその乾燥状態で、適当な波長の照射線に露光された
場合に、現像剤組成物中で未露光領域よりもさらに可溶
性にされる組成物を意味し、これに対して、ネガ型ホト
レジストは現像剤組成物中で固有に可溶性であり、露光
により交叉結合または硬化して露光領域の溶解度が減じ
られるものである。ポジ型ホトレジスト組成物は一般
に、通常、置換ナフトキノンジアジド化合物である光活
性化合物または増感剤と組合せて用いられるフエノール
系−ホルムアルデヒドノボラック樹脂である。このナフ
トキノン増感剤は水性アルカリ性溶液中のノボラツク樹
脂に対する溶解度抑制剤として作用する。しかしなが
ら、照射線に露光されると、疎水性物質であるこの増感
剤は構造転位を受け、ホトレジストの露光領域で溶解促
進剤として作用するのに対し、樹脂に対する溶解抑制剤
として作用するように変換される。本発明において、光
活性化合物の量は臨界的ではない。所望のコントラスト
または速度に応じて、特定量の光活性化合物を選択する
ことができる。特定のポジ型ホトレジストの使用も必須
ではなく、市販のホトレジストを都合良く使用すること
ができる。好ましくは、使用するホトレジストは最小固
有色を有するものである。好適な樹脂／光活性化合物組
成物は乾燥基準で約80〜85重量％の樹脂および乾燥基準
で15〜20重量％の光活性化合物よりなり、これら二種の
成分が一緒に混合または化学的に結合されているもので
ある。その他慣用の添加剤、たとえば可塑剤、接着促進
剤、表面活性剤などをホトレジスト組成物に任意に使用
することができる。

予想外に、極めて大量の染料を使用してフイルターを製
造できることが見い出された。すなわち、染色されてい
ない従来技術の組成物が乾燥基準で15〜20重量％の光活
性化合物を含有し、反射光を制御する目的で組成物が数
％の染料を含有しているだけであるのに対し、本発明の
組成物は乾燥基準で40〜75重量％の樹脂、乾燥基準で10
〜18重量％の光活性化合物および乾燥基準で10重量％以
上で50重量％までの染料を含有する。従つて、染料が組
成物の主要成分、一般に半分を構成でき、かなりの場合
に、光活性化合物の量より多いことが判る。好適態様に
おいて、染料は組成物の30重量％以上を構成する。驚く
べきことに、組成物中にこの量の「異物」が存在してい
るにもかかわらず、光活性化合物の機能に対する有意の
有害な作用を伴なうことなく、満足なフイルター要素を
製造することができる。従つて、非極性化合物が照射線
露光によつて極性化合物に変換されるにもかかわらず、
大量の「異物」は現像の選択性に対し有意に作用しな
い。

このように、化学的に、適合上、光学的に適当なタイプ
の染料はこの染料が光活性化合物に比較して高濃度で存
在していても、光活性化合物によるホトレジスト溶解度
の制御に対して有害な作用を及ぼさないことが見い出さ
れた。このような量の染料はそれ自体が有意の溶解度抑
制剤または増強剤であつて、光活性化合物の制御作用を
圧倒するものであることが予想されねばならないが、染
料はそれらのバランスを有意に変更せず、正常濃度の光
活性化合物を現像時点における僅かだけの変化を伴なつ
て使用できることが見い出された。

本発明で使用する染料はホトレジスト樹脂が可溶である
溶剤と同一の溶剤に可溶でなければならない。場合によ
り、染料の溶解を促進するために、第二の溶剤を染料と
ともに使用することができる。染料はまた、その正常状
態で非イオン性である。染料はまた、熱的に安定であ
り、しかも光安定性でなければならない、すなわちさも
ないと、処理期間中または加熱−安定化工程中におい
て、前染色（pre−dyed）の色が生じる。本方法の生成
物はフイルターであるから、良好な長期間安定性を有し
ていなければならない。染料が樹脂と充分に相互作用
し、これによりコーテイング組成物の乾燥工程中に分離
相を形成する結晶化が生じないようにする必要もある。
この両立性を得るために、染料は樹脂と同一の極性を有
するように選択して、染料が樹脂の内部特質を擬装する
ようにする。ノボラツク樹脂の場合に、染料は好ましく
はアミノ基、ヒドロキシル基およびさらに好ましくはヒ
ドロキノン基またはキノン基を含有する。コーテイング
組成物中の染料の濃度はフイルター要素の所望の染料濃
度に対応して選択する。すなわち、染料の濃度は特定の
色要素について予め定められた吸収特性および透過濾過
特性を提供するような濃度でなければならない。前記し
たように、染料は乾燥基準で組成物の10重量％以上で約
50重量％までを構成する。染料はまた、ホトレジストの
露光波長、一般に紫外部波長において、良好な透過性を
有する、すなわち実質的に非吸収性でなければならず、
これにより光活性化合物を溶解促進剤に変換し、そして
ホトレジスト層の露光勾配（gradient）を最小にする作
用が得られる。「実質的に非吸収性」の用語は染料が有
効に現像された線プロフイールを形成するためのホトレ
ジストの露光波長での充分の露光を可能にすることを意
味する。可視部波長における染料の吸収はホトレジスト
の露光波長に比較して非常に高い。本明細書で使用され
ている「染料」の用語はまた、一種または二種以上の染
料の組合せ、並びに単一の染料を意味するために用いら
れており、可視部、近赤外部における染料および螢光染
料を包含するものとする。前記から明らかなように、カ
チオン性染料および染料の有機塩は避けるべきである。

染料を大量に、すなわち乾燥基準で10重量％より多くの
量で使用することにより、良好な光透過特性を有するフ
イルターを、非常に厚いフイルター要素の必要なく、得
ることができる。従つて、本発明のフイルター要素の厚
さは２マイクロメーターまたはそれ以下であることがで
きる。下記の染料は本発明で有用な代表的染料であり、
下記の略語で示す： 染料Ｃ C.I. 12715 Solvent Red 8 染料Ｄ C.I. Solvent Yellow 88 染料Ｅ C.I. 61551 Solvent Blue 36 染料Ａおよび染料Ｂならびに類似の構造の染料、すなわ
ちヒドロキノリル基を有する染料は特に有利な安定特性
を有する。これらの染料をホトレジスト組成物に添加す
ると、粘度の増加が認められる。これは染料がホトレジ
スト中の樹脂に水素結合することを示している。前記し
たように、或る種の染料をホトレジスト組成物中に導入
するために、補助溶剤を使用すると好ましい。たとえ
ば、染料Ａはジメチルホルムアミド中に予め溶解し、こ
の溶液を次いでホトレジスト組成物に加えると好まし
い。

本明細書で使用されている「現像剤」および「現像す
る」の用語は露光の結果として、ホトレジストコーテイ
ングの未露光領域よりも有意にさらに可溶性にされてい
る、露光したポジ型ホトレジストの除去を含むホトレジ
スト技術で慣用の組成物および処理工程を意味するもの
とする。一般に、現像剤は水酸化ナトリウムまたはその
他のアルカリ金属水酸化物溶液あるいは四級アンモニウ
ム水酸化物溶液のような水性アルカリ性溶液である。

下記の非制限的例は本発明の新規方法を説明するもので
ある。例１および２で使用されたホトレジストはPhilip
A.Hunt Chemical Corporation（Palisaades Park.NJ）
により販売されているHunt 256 Positive Photoresist
である。例３および４で使用されたホトレジストは各例
で説明する。

例１ その上に電荷結合素子が形成されている３インチシリコ
ンウエフアーに、メタノールをスピンコーテイングし
て、チリの全部を除去し、次いで190℃で３分間乾燥さ
せる。ウエフアーを１分間冷却させておいた後に、接着
促進剤としてエチルセロソルブアセテート中のヘキサメ
チルジシラザンをスピンコーテイングし、次いで熱板上
で95℃において５分間乾燥させる。全コーテイング組成
物にもとづき、6.7重量％の染料Ｂおよび3.6重量％の染
料Ｄを含有するホトレジスト2mlを、7100rpmで30秒間、
スピンコーテイングすることにより緑色線を形成する。
乾燥重量にもとづけば、染料Ｂは19.7％であり、そして
染料Ｄは10.6％である。コーテイングをオーブン中で95
℃において30分間乾燥させる。ウエフアーを整列させ、
Karl Suss Mask Alignerを用いて350ワツト水銀灯によ
り45秒間露光する。現像はPhilip A.Hunt Chemical Cor
poration（Palisades Park.NJ）により販売されている
現像剤Ｈ−427を用いて120秒間の浸漬により行ない、蒸
留水で30秒間すすぎ、次いでオーブン中で180℃におい
て30分間、焼付ける。

染料D3.8重量％を含有するホトレジスト組成物2mlを300
0r.p.mで30秒間スピンコーテイングすることにより黄要
素を形成する。乾燥重量にもとづくと、染料Ｄは13％で
ある。コーテイングを95℃で30分間乾燥させ、Karl Sus
s Mask Alignerを用いて20秒間露光し、現像剤Ｈ−427
中に120秒間浸漬することにより現像し、次いで蒸留水
で30秒間すすぐ。ウエフアーを次いで、180℃で30分間
焼付ける。染料B7重量％を含有するホトレジスト組成物
2mlを4000r.p.mで30秒間、スピンコーテイングすること
により、シアン要素を形成する。乾燥重量にもとづき、
染料Ｂは22.2％である。コーテイングを95℃で30分間乾
燥させ、Karl Suss Mask Alignerを用いて前記の方法に
より20秒間、露光し、次いでＨ−427現像剤中に60秒間
浸漬することにより現像し、蒸留水で30秒間すすぎ、次
いで濾過窒素中で乾燥させる。ウエフアーを次いで活性
照射線に約30秒間露光し、残留増感剤の全部をブリーチ
する。

例２ その上に電荷結合素子が形成されている３インチシリコ
ンウエフアーにメタノールをスピンコーテンイングし
て、いずれのチリをも除去し、次いで190℃で３分間乾
燥させる。ウエフアーを１分間、冷却させておいた後
に、接着促進剤としてエチルセロソルブアセテート中の
ヘキサメチルジシラザンをスピンコーテイングし、次い
で熱板上で95℃において５分間乾燥させる。総コーテイ
ング組成物にもとづき、6.7重量％の染料Ｂおよび3.6重
量％の染料Ｄを含有するホトレジスト組成物2mlを7100
r.p.mで30秒間、スピンコーテイングすることにより緑
色線を形成する。乾燥重量にもとづいて、染料Ｂは19.7
％であり、そして染料Ｄは10.6％である。コーテイング
をオーブン中で95℃において30分間乾燥させる。ウエフ
アーを整列させ、次いでKarl Suss Mask Alignerを用い
て350ワツト水銀灯により45秒間、露光する。現像はPhi
lip A.Hunt Chemical Corporation（Palisades Park.Ne
w Jersey）により販売されている現像剤Ｈ−427を用い
て浸漬により120秒間、行ない、蒸留水で30秒間、すす
ぎ、次いでオーブン中で180℃において30分間焼付け
る。染料c4.3重量％を含有するホトレジスト組成物2ml
を7100r.p.mで30秒間スピンコーテイングすることによ
り赤要素を形成する。乾燥重量にもとずいて、染料Ｃは
14.5％である。コーテイングを95℃で30分間乾燥させ、
Karl Suss Mask Alignerを用いて20秒間、露光し、現像
剤Ｈ−427中に60秒間、浸漬することにより現像し、次
いで蒸留水で30秒間すすぐ。ウエフアーを次いで180℃
で30分間、焼付ける。染料A1重量％および染料E3.4重量
％を含有するホトレジスト組成物2mlを2500r.p.mで30秒
間、スピンコーテイングすることにより青要素を形成す
る。乾燥重量にもとずき、染料Ａは3.4％であり、そし
て染料Ｅは11.4％である。コーテイングを95℃で30分間
乾燥させ、Karl Suss Mask Alignerを用いて前記の方法
により20秒間露光し、次いでＨ−427現像剤中に120秒
間、浸漬することにより現像し、蒸留水で30秒間すす
ぎ、次いで濾過窒素中で乾燥させる。ウエフアーを次い
で活性照射線に30秒間露光して、いずれの残留増感剤も
ブリーチする。

例３ その上に電荷結合素子が形成されている、４インチシリ
コンウエフアーに接着促進剤としてエチルセロソルブア
セテート中のヘキサメチルジシラザンを5000r.p.mで30
秒間、スピンコーテイングし、次いで室温でスピン乾燥
させる。総コーテイング組成物にもとずき、18.8重量％
（乾燥基準で）の染料Ｂおよび13.56重量％（乾燥基準
で）の染料Ｄを含有する例１で用いたHunt256ホトレジ
スト組成物4mlを5,000r.p.m.で30秒間、スピンコーテイ
ングすることにより緑色線を形成する。コーテイングを
熱板上で95℃において２分間乾燥させる。ウエフアーを
整列させ、Perkin Elmer Micralignスキヤナーを用い
て、開口１、速度050で露光する。現像は超音波噴霧に
より、Philip A.Hunt Chemical Corporationにより販売
されている現像剤Ｈ−411を用いて50秒間行ない、蒸留
水中で30秒間すすぎ、次いでオーブン中で180℃におい
て25分間焼付ける。染料c14.5重量％（乾燥基準で）を
含有するHunt256ホトレジスト組成物4mlを5000r.p.mで3
0秒間、スピンコーテイングすることにより、赤要素を
形成する。コーテイングを熱板上で95℃において２分間
乾燥させ、整列させ、次いでPerkin Elmer Micralignス
キヤナーを用いて、開口１、速度150で露光し、Hunt現
像剤Ｈ−427を30秒間、超音波噴霧することにより現像
し、次いで蒸留水中で30秒間すすぐ。ウエフアーを次い
でオーブン中で180℃において25分間、焼付ける。染料E
9.9重量％（乾燥基準で）、染料A5.66重量％（乾燥基準
で）および染料B9.9重量％（乾燥基準で）を含有する、
KTI Chemicals,Inc.（Walling ford.Conn.）から販売さ
れているKTI820ホトレジスト組成物2mlを6000r.p.mで30
秒間、スピンコーテイングすることにより青要素を形成
する。コーテイングを熱板上で95℃において２分間乾燥
させ、整列させ、次いでPerkin Elmer Micralignスキヤ
ナーを用いて、開口１、速度150で前記の方法に従い露
光し、次いで水で50％稀釈したKTI932現像剤で40秒間、
超音波噴霧により現像し、蒸留水中で30秒間すすぎ、次
いでスピン乾燥させる。ウエフアーを次いで、活性照射
線に約60秒間露光して、残留増感剤をいづれもブリーチ
し、次いでオーブン中で120℃において乾燥させる。

次例で用いたホトレジストおよび現像剤はKTI Chemica
l,Inc.（Walling ford.Conn.）により市販されているも
のである。

例４ その上に電荷結合素子が形成されている、４インチシリ
コンウエフアーに、接着促進剤として、エチルセロソル
ブアセテート中のヘキサメチルジシラザンを30秒間、50
00r.p.mでスピンコーテイングし、次いで室温でスピン
乾燥させる。総乾燥コーテイング組成物にもとずき、2
0.1重量％（乾燥基準で）の染料Ｄを含有するホトレジ
ストKTI820組成物4mlを3500r.p.m.で30秒間、スピンコ
ーテイングすることにより黄色線を形成する。コーテイ
ングを熱板上で95℃において２分間乾燥させる。ウエフ
アーを整列させ、次いでPerkin Elmer Micralignスキヤ
ナーを用いて、開口１、速度065で露光する。現像は水
で50％稀釈した現像剤KTI932を用いて80秒間、超音波噴
霧により行ない、蒸留水中で60秒間すすぎ、スピン乾燥
させ、次いでオーブン中で150℃において20分間焼付け
る。染料B25.9重量％（乾燥基準で）を含有するホトレ
ジスト組成物KTI820 2mlを3300r.p.m.で30秒間、スピ
ンコーテイングすることによりシアン要素を形成する。
コーテイングを95℃で４分間、乾燥させ、整列させ、次
いでPerkin Elmer Micralignスキヤナーを用いて、開口
１、速度100で露光し、水で50％稀釈した現像剤KTI932
を用いて30秒間、超音波噴霧により現像し、次いで60秒
間すすぎ処理し、次いでスピン乾燥させる。ウエフアー
を次いで活性照射線に露光し、いずれの残留感光剤も無
効にし、次いで熱板上で110℃において２分間、焼付け
て乾燥させる。

電荷結合素子上のフイルターから絶対反射率データを得
ることは困難であり、しかも正確ではないので、評価の
目的で、所望の厚さの染色ホトレジスト組成物をガラス
支持体上に塗布し、次いで乾燥させた。コーテイングは
評価する色に対して必要ならば、180℃で焼付け処理す
るか、あるいは最終の青線またはシアン線の場合に、増
感剤をブリーチするために、紫外部光で全体的に露光さ
せる。

800nm〜350nm間の透過度は分光光度計で測定し、そして
厚さはスタイラスプロフイロメーターを用いて測定し
た。これらの数値は同一組成物から形成された既知の厚
さのフイルター要素に対する透過度値を示すものとして
使用する。

本発明の方法における種々の使用組成物に係る透過度値
を次表に示す。フイルターの厚さは約２ミクロンであつ
た。

本発明のフイルター要素の形成においては、比較的高い
染料装填が用いられるので、隣接するフイルター要素壁
または他の部分が存在しない場合には、ソリツドステー
トイメージヤーに適用される第一の要素の生成する壁部
の形状を直角縁端よりむしろ、斜めにする。代表的には
45〜60゜にするように、露光のための照射を幾分弱め
る。ホトレジスト層の底部を充分に露光するために、こ
の層の上方域が底域より多くの割合で露光照射を受ける
ようにする。現像すると、前述の斜めになつた壁部およ
び梯形状形状が得られる。しかしながら、これは本発明
の有利な特徴である。何故ならば、一つのフイルター要
素の縁端が隣接する要素の縁端までチヤンネルストツプ
を越えて伸びているように、マスクの寸法を調節するこ
とによつて、これらの斜め形状の縁端が後続の隣接フイ
ルター要素の形成に使用される染色されたホトレジスト
組成物と物理的に一致させることができるからである。
二種の染料を組合せて使用することによりチヤンネルス
トツプを越える光分布が制御される。この方法による梯
形のフイルター要素形状の利点はチヤンネルストツプを
マスクするための別の工程を省略できることにある。斜
めの程度は露光条件および現像パラメーターを変えるこ
とにより調節することができる。

ホトレジスト組成物に使用する適当な溶剤の例として、
または染料用の追加の溶剤の例として、下記の溶剤をあ
げることができる： ジメチルスルホキシド ジメチルホルムアミド ｎ−ブチルアセテート ２−エトキシエチルアセテート エトキシエチルプロピオネート キシレン エチルベンゼン およびその組合せ。

フイルターは帯状形態またはモザイク状形態のようない
ずれか所望のパターンで形成できることが理解されるで
あろう。特定のパターンは露光方法、たとえばマスクの
形状、により決定される。

フイルター要素を構成する染色されたホトレジスト層は
ソリツドステートイメージヤーから分離できないか、ま
たは分離でき、そしてソリツドステートイメージヤーと
結合した部分を構成するものであることがまた理解され
るであろう。

本発明はまた、ポジ型ホトレジストから形成されたフイ
ルター要素およびネガ型ホトレジストから形成されたフ
イルター要素を有するフイルターの形成に使用すること
もできる。この場合に、このような系の利点の一つは、
フイルターが熱安定化工程を必要としないことがあるこ
とにある。ネガ型ホトレジスト溶剤および現像剤はポジ
型ホトレジストを攻撃しないようにして、選択すること
ができる。

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】複数の有色フィルター要素を有するカラー
   フィルターの製造方法であって、 ａ） 支持体上に染料含有ポジ型ホトレジスト組成物の
   溶剤コーティングを形成し、この溶剤コーティングを乾
   燥させて付着層を形成する工程、この工程において、上
   記組成物はホトレジスト樹脂および染料を含有し、この
   染料は該ホトレジスト組成物の溶剤中で可溶性であっ
   て、乾燥重量にもとづいて、該組成物の10％より過剰で
   50％までを構成しており、この染料は上記樹脂と実質的
   に同一の極性を有し、これにより上記樹脂と充分に相互
   作用し、そして上記付着ホトレジスト組成物から分離し
   た相を形成することなく上記樹脂と充分に両立してお
   り、この染料は所望の染料濃度および当該ホトレジスト
   組成物から製造されるフィルター要素に望まれる予め定
   められた色の予め定められた吸収特性および透過特性を
   具備するものであり、この染料は当該ホトレジスト組成
   物の露光に使用される照射線に対して充分に透過性であ
   って、かくして当該ホトレジスト組成物の露光領域の溶
   解度を望ましく制御できるものであり、そして現像によ
   り形成されるフィルター要素のパターンは上記の予め定
   められた吸収特性および透過特性を有するものであり、 ｂ） 上記層の予め定められた部分を、この層の露光領
   域の溶解度を増加させるに適した照射線に露光する工
   程、 ｃ） この露光領域を現像して、上記フィルター要素の
   パターンを形成する工程、および ｄ） 前記組成物中の異なる色の染料について、工程
   ａ）〜ｃ）を繰り返す工程、 を含む上記カラーフィルターの製造方法。
2. 【請求項２】上記ポジ型ホトレジスト組成物がノボラッ
   ク樹脂および光活性溶解度抑制剤を含有する、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】上記ノボラック樹脂が乾燥基準で40〜75重
   量％のレベルで存在し、上記光活性溶解度抑制剤が乾燥
   基準で10〜18重量％のレベルで存在し、そして上記染料
   が乾燥基準で10重量％以上で50重量％までのレベルで存
   在する、特許請求の範囲第２項に記載の方法。
4. 【請求項４】上記染料が乾燥基準で30重量％以上のレベ
   ルで存在する、特許請求の範囲第３項に記載の方法。
5. 【請求項５】上記フィルター要素を安定化させることを
   含む、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
6. 【請求項６】熱的安定化工程を含む、特許請求の範囲第
   ５項に記載の方法。
7. 【請求項７】上記安定化工程がフィルター要素を紫外線
   照射にさらすことよりなる、特許請求の範囲第５項に記
   載の方法。
8. 【請求項８】紫外線および熱的安定化工程の両方を含
   む、特許請求の範囲第５項に記載の方法。
9. 【請求項９】上記染料がヒドロキシル基を含有する、特
   許請求の範囲第２項に記載の方法。
10. 【請求項１０】上記染料がヒドロキノン基を含有する、
    特許請求の範囲第９項に記載の方法。
11. 【請求項１１】上記組成物を露光前に乾燥させる工程を
    含む、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
12. 【請求項１２】上記露光照射線が主として、紫外部領域
    である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
13. 【請求項１３】上記露光領域をアルカリ性水溶液との接
    触により現像する、特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
14. 【請求項１４】上記染料が上記ポジ型ホトレジストの樹
    脂に水素結合されている、特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。
15. 【請求項１５】上記支持体がソリッドステートイメージ
    ャーである、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
16. 【請求項１６】上記ソリッドステートイメージャーが電
    荷結合素子である、特許請求の範囲第15項に記載の方
    法。
17. 【請求項１７】上記電荷結合素子が周囲を取り囲んでい
    るチャンネルストップによりそれぞれ定められている複
    数個の間隔をあけて配列されている要素よりなるの形式
    ものであり、これらの要素の選ばれた一つをマスクする
    ことにより、該組成物の照射線に露光させる部分を予め
    定め、このようにして、選択的にマスクされた要素を引
    き続いて露光し、次いで現像した時に、形成されたフィ
    ルター要素の縁端部が、これらの選択的にマスクされた
    要素を取り囲んでいるチャンネルストップを超えて伸び
    ているようにする工程をさらに含む、特許請求の範囲第
    16項に記載の方法。
18. 【請求項１８】複数個の有色フィルター要素を有するカ
    ラーフィルターの製造方法であって、 ａ） ソリッドステートイメージャー上に染料含有ポジ
    型ホトレジスト組成物の溶剤コーティングを形成する工
    程、この工程において、該組成物は乾燥基準で40〜75重
    量％のレベルのノボラック樹脂、乾燥基準で10〜18重量
    ％のレベルの光活性溶解度抑制剤および乾燥基準で10重
    量％以上で50重量％までのレベルの第一の色の染料を含
    有し、この第一の染料は上記ホトレジスト組成物の溶剤
    中で可溶性であり、この第一の色の染料は上記ノボラッ
    ク樹脂と実質的に同一の極性を有し、これにより上記ノ
    ボラック樹脂と充分に相互作用し、そして上記付着ホト
    レジスト組成物から分離した相を形成することなく該樹
    脂と充分に両立しており、この第一の色の染料は所望の
    染料濃度および当該ホトレジスト組成物から製造される
    フィルター要素の予め定められた吸収特性および透過特
    性を具備するものであり、この染料は当該ホトレジスト
    組成物の露光に使用される照射線に対して充分に透過性
    であって、かくして当該ホトレジスト組成物の露光領域
    の溶解度を望ましく制御できるものであり、そして現像
    により第一の色のフィルター要素のパターンを形成する
    ものであり、 ｂ） 上記溶剤コーティングを乾燥させて付着層を形成
    する工程、 ｃ） 上記層の予め定められた部分を、この層の露光領
    域の溶解度を増加させるに適した照射線に露光する工
    程、 ｄ） この露光領域を現像して、上記フィルター要素の
    パターンを形成する工程、 ｅ） このフィルター要素の上記パターンを熱的に安定
    化する工程、 ｆ） 第二の染料を含有するポジ型ホトレジスト組成物
    の溶剤コーティングを形成する工程、この工程におい
    て、該組成物は第二の色の染料を含有ことを除いて工程
    ａ）で定義されているとおりのものであり、この第二の
    色の染料は上記第二のホトレジスト組成物の溶剤中で可
    溶性であり、この第二の色の染料は該第二のホトレジス
    ト組成物のノボラック樹脂と充分に相互作用し、そして
    この付着ホトレジスト組成物から分離した相を形成する
    ことなく該樹脂と充分に両立しており、この第二の色の
    染料は所望の染料濃度および当該ホトレジスト組成物か
    ら製造されるフィルター要素の予め定められた吸収特性
    および透過特性を具備するものであり、この染料は当該
    ホトレジスト組成物の露光に使用される照射線に対して
    充分に透過性であって、かくして当該ホトレジスト組成
    物の露光領域の溶解度を望ましく制御できるものであ
    り、そして現像により第二の色のフィルター要素のパタ
    ーンを形成するものであり、 ｇ） 上記第二組成物の溶剤コーティングを乾燥させ
    て、付着層を形成する工程、 ｈ） 上記第二組成物の層の予め定められた部分を、こ
    の層の露光領域の溶解度を増加させるに適した照射線に
    露光する工程、 ｉ） この露光領域を現像して、前記フィルター要素の
    第二のパターンを形成する工程、 ｊ） このフィルター要素の第二のパターンを熱的に安
    定化する工程、 ｋ） 第三の染料を含有するポジ型ホトレジスト組成物
    の溶剤コーティングを形成する工程、この工程におい
    て、該組成物は第三の色の染料を含有することを除い
    て、工程ａ）で定義されているとおりのものであり、こ
    の第三の色の染料は前記第三のホトレジスト組成物の溶
    剤中で可溶性であり、この第三の色の染料は該第三組成
    物のノボラック樹脂と充分に相互作用し、そしてこの付
    着ホトレジスト組成物から分離した相を形成することな
    く、該樹脂と充分に両立しており、この第三の色の染料
    は所望の染料濃度および当該ホトレジスト組成物から製
    造されるフィルター要素の予め定められた吸収特性およ
    び透過特性を具備するものであり、この染料は当該ホト
    レジスト組成物の露光に使用される照射線に対して充分
    に透過性であり、かくして当該ホトレジスト組成物の露
    光領域の溶解度を望ましく制御できるものであり、そし
    て現像により第三の色のフィルター要素のパターンを形
    成するものであり、 ｌ） 上記第三組成物の溶剤コーティングを乾燥させて
    付着層を形成する工程、 ｍ） 上記第三組成物の層の予め定められた部分を、こ
    の層の露光領域の溶解度を増加させるに適した照射線に
    露光する工程、および ｎ） この露光領域を現像して、フィルター要素の第三
    のパターンを形成する工程、 を含む上記カラーフィルターの製造方法。
19. 【請求項１９】上記第一染料、第二染料および第三染料
    がそれぞれ赤、緑及び青である、特許請求の範囲第18項
    に記載の方法。
20. 【請求項２０】前記第一染料、第二染料および第三染料
    がそれぞれ黄、シアンおよびマゼンタである、特許請求
    の範囲第18項に記載の方法。
21. 【請求項２１】複数個の有色フィルター要素を有するカ
    ラーフィルターの製造方法であって、 ａ） 支持体上に染料含有ポジ型ホトレジスト組成物の
    溶剤コーティングを形成し、この溶剤コーティングを乾
    燥させて、付着層を形成する工程、この工程において、
    該組成物は乾燥基準で40〜75重量％のノボラック樹脂、
    乾燥基準で10〜18重量％の光活性溶解度抑制剤および乾
    燥基準で10重量％以上で50重量％までの第一の染料を含
    有し、この第一の染料は前記ホトレジスト組成物の溶剤
    中で可溶性であり、この第一の染料は上記ノボラック樹
    脂と実質的に同一の極性を有し、これによりこの樹脂と
    充分に相互作用し、そして上記付着ホトレジスト組成物
    から分離した相を形成することなく、該樹脂と充分に両
    立しており、この染料は所望の染料濃度および当該ホト
    レジスト組成物から製造されるフィルター要素に望まれ
    る予め定められた色に対する予め定められた吸収特性お
    よび透過特性を具備するものであり、この染料は当該層
    の露光に使用される照射線に対して充分に透過性であ
    り、かくして露光された当該ホトレジスト組成物の露光
    領域の溶解度を望ましく制御できるものであり、そして
    現像により、前記の予め定められた吸収特性および透過
    特性を有するフィルター要素のパターンを形成するもの
    であり、 ｂ） 上記層の予め定められた部分を、この層の露光領
    域の溶解度を増加させるに適した照射線に露光する工
    程、 ｃ） この露光領域を現像して、フィルター要素のパタ
    ーンを形成する工程、 ｄ） 上記支持体上にネガ型ホトレジストおよび第二の
    染料を含有する組成物により第二の層を形成する工程、
    この工程において、この第二の染料は当該ホトレジスト
    の溶剤中で可溶性であり、 ｅ） この第二層の予め定められた部分を当該ホトレジ
    ストを露光領域で交叉結合させるに適した照射線に露光
    する工程、および ｆ） この第二相を現像して、第二組のフィルター要素
    を形成する工程、 を含む上記カラーフィルターの製造方法。
22. 【請求項２２】少なくとも二種の色をそれぞれ有する複
    数個のフィルター要素を有する多色フィルターであっ
    て、この多色フィルターは支持体を有し、この支持体は
    その上に、少なくとも第一の色のフィルター要素の第一
    パターンおよび第二の色のフィルター要素の第二パター
    ンを有し、 而して、上記第一の色のフィルター要素は溶剤コーティ
    ングされた染料含有ポジ型ホトレジスト組成物から支持
    体上に形成されており、このフィルター要素はポジ型ホ
    トレジスト樹脂および上記第一の色の染料を含有し、こ
    の染料は上記染料含有ポジ型ホトレジスト組成物の溶剤
    中で可溶性であり、この染料は当該フィルター要素中
    に、このフィルター要素に所望の染料濃度およびこのフ
    ィルター要素に望まれる色に対する吸収特性および透過
    特性を付与する充分の量で存在しており、この染料は乾
    燥重量にもとづき、該フィルター要素の組成物の10％以
    上の量で存在し、この染料は該フィルター要素のホトレ
    ジスト樹脂と実質的に同一の極性を有し、これにより当
    該樹脂を充分に相互作用し、該フィルター要素から分離
    した相を形成することなく、該樹脂と充分に両立してお
    り、そして 上記第二の色のフィルター要素は上記支持体上に第二の
    溶剤コーティングされた染料含有ポジ型ホトレジスト組
    成物から形成されており、この第二の色のフィルター要
    素はポジ型ホトレジスト樹脂および上記第二の色の染料
    を含有し、この第二の色の染料は該第二染料含有ポジ型
    ホトレジスト組成物の溶剤中で可溶性であり、この第二
    染料は当該第二の色のフィルター要素中に、このフィル
    ター要素に望まれる染料濃度および当該第二の色の吸収
    特性および透過特性を付与するに充分の量で存在してお
    り、この第二の色の染料は乾燥重量にもとづいて、当該
    フィルター要素の組成物の10％以上の量で、当該フィル
    ター要素の第二パターンに存在しており、この第二の色
    の染料は当該フィルター要素の第二パターンのホトレジ
    スト樹脂と実質的に同一の極性を有し、これにより該樹
    脂と充分に相互作用し、そして当該フィルター要素から
    分離した相を形成することなく該樹脂と充分に両立して
    おり、そして上記第一パターンと第二パターンとが多色
    帯状パターンまたは多色モザイク状パターンを形成して
    いる、上記多色フィルター。
23. 【請求項２３】黄、シアンおよびマゼンタのフィルター
    要素が存在する、特許請求の範囲第22項に記載の多色フ
    ィルター。
24. 【請求項２４】赤、緑および青のフィルター要素が存在
    する、特許請求の範囲第22項に記載の多色フィルター。
25. 【請求項２５】上記第一の色および第二の色のそれぞれ
    のフィルター要素中の染料は乾燥基準で30重量％以上の
    レベルで存在する、特許請求の範囲第22項に記載の多色
    フィルター。
26. 【請求項２６】上記染料がそれぞれ、ヒドロキシル基を
    含有する、特許請求の範囲第22項に記載の多色フィルタ
    ー。