JPH0675378A - 反射防止コーティング組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、フォトリソグラフィ技術に
おける露光工程で反射防止層として働く高分子染料の組
成物と、その製造方法を提供することにある。 【構成】 本発明の組成物は、１つまたは複数のアミノ
芳香族発色団と、アンハイドライド基を有する重合体と
の反応生成物を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合性イミドに化学的
に結合した染料からなる新規組成物に関するものであ
る。このような組成物は、反射防止層またはコーティン
グとして有用である。また、このような組成物は、フォ
トリソグラフィ技術による集積回路デバイスの製造に特
に有用である。

【０００２】

【従来の技術】集積回路の製造において、フォトレジス
トの露光は不可欠の工程である。サブミクロンの寸法の
高集積度回路の製造には、この露光をきわめて厳密な加
工許容差の範囲内で行うことが必要である。たとえば、
結像・現像後のフォトレジストの線幅を、非平面状のま
たは反射性のフィーチャ上の公称設計線幅からの偏差が
小さく、通常１０％未満になるように制御することが重
要である。

【０００３】反射性トポグラフィ上の高解像度フォトレ
ジストの線幅を制御することの難しさについては、多く
の文献に記載されている。たとえば、IEEE Trans. Elec
tronDevices、ＥＤ−２２（１９７５年）、ｐ．４６７
に所載のＤ．ウィドマン（Widmann）およびＨ．バイン
ダ（Binder）の論文を参照されたい。反射性基板を覆う
フォトレジスト層を単色光源を使って露光すると、レジ
スト上に垂直な入射光と基板からの反射光の間の強め合
った干渉縞が生じる。このようにして生じた、反射境界
面に垂直で、光軸に沿って反復する波節と波腹とのパタ
ーンが、露光用の光の有効線量（ドーズ量）の局部的な
変動をもたらす原因となる。この現象を当技術分野では
干渉効果または定常波効果と呼んでいる。他のパターン
ひずみは、トポグラフィ・フィーチャから角度をつけて
反射する光によるもので、SolidState Tech.（１９８６
年２月）、ｐ．８３に所載のＭ．ボルセン（Bolsen）、
Ｇ．ブール（Buhr）、Ｈ．メレム（Merrem）、Ｋ．バン
ヴェルデン（Van Werden）の論文に記載されている。こ
れらのひずみを当技術分野では反射ノッチングと呼んで
いる。

【０００４】干渉効果の定量は、Ｔ．ブルンナ（Brunne
r）、ＳＰＩＥ、１４６６（１９９１年）、ｐ．２９７
に記載された振動比（ＳＲ）を使って下記の式により測
定できる。

【数１】

【０００５】上式で、Ｒ₁はレジストと空気の界面の反
射率、Ｒ₂は露光波長でのレジストと基板の界面の反射
率、αはレジストの吸収係数、Ｄはレジストの厚みであ
る。振動比が低いことは、露光用の光の有効線量の局部
的変動が小さいことを表し、したがって皮膜の厚み全体
にわたって露光線量が均一であることを示す。振動比を
減少させる方法の１つは、αまたはＤの数値が高く、α
Ｄの積の数値が高くなるようなフォトレジストまたはリ
ソグラフィ工程を使用することである。振動比を減少さ
せる他の方法は、反射防止層を使用するなど、Ｒ₁また
はＲ₂の寄与を減らすコーティングを使用することであ
る。

【０００６】反射性トポグラフィ上にパターンを形成す
る際の問題を解決するためのリソグラフィ技術には、米
国特許第４５７５４８０号、第４８２８９６０号、第４
８８２２６０号、および第５０４３２４３号明細書に記
載されているような、染料を添加したフォトレジスト、
上面結像（ＴＳＩ）法、米国特許第４３７０４０５号明
細書に記載されているような、染料を添加した多層レジ
スト（ＭＬＲ）、上面反射防止層（ＴＡＲＬ）、無機材
料または有機材料を含む底面反射防止層（ＢＡＲＬ）、
およびポリアミン酸またはポリブテンスルホンに染料を
添加したコーティングなどがある。

【０００７】フォトレジストに染料を添加して、露光用
放射線の波長で光学密度の高い感光性皮膜を形成する場
合、いくつかの問題が生じる。これらの問題には、皮膜
のベーキング中の染料の昇華、レジストの感度の減少、
ノボラックを主体とするレジストで一般に使用されてい
る深紫外線硬化工程中の問題、アルカリ性現像液中での
レジストの薄化、得られた像のリリーフ像のひずみなど
がある。ＴＳＩ法は、露光用放射線の波長で高い光学密
度を必要とし、同様な加工上の問題が生じることが多
い。さらに、ＴＳＩ法とＭＬＲ法は、コストがかかり複
雑である。

【０００８】J. Electrochem. Soc.、１３７（１９９０
年）、ｐ．３９００に所載の田中、長谷川、白石、およ
び岡崎の論文には、フォトレジスト層を覆う光学要素と
してＴＡＲＬを使用することが開示されているが、この
手法は、下層の反射性トポグラフィから頂部のノッチン
グ効果を削減するには有効でなく、またフォトレジスト
の現像工程に先立って、ハロゲン化溶剤による除去が必
要である。

【０００９】J. Electrochem. Soc.、１３６（１９８９
年）、ｐ．１１８１に記載のＴ．パンパロン（Pampalon
e）、Ｍ．カマチョ（Camacho）、Ｂ．リー（Lee）、
Ｅ．ダグラス（Douglas）の論文には、シリコンなどの
無機ＢＡＲＬでは、皮膜の厚みを精密に制御する必要が
あり、代表的な厚み３００Åの皮膜では±１０Åにすべ
きことが記載されている。同文献には、アルミニウムの
表面に酸窒化チタンを使用して反射率を８５％から２５
％に減少させることが記載されているが、Ｔ_iＮ_xＯ_y法
は、特殊な付着装置、レジスト塗布前に複雑な接着促進
技術、別個の乾式エッチング・パターン転写工程、およ
び除去のための乾式エッチングを必要とする。Solid St
ate tech.、１９９１年１１月、ｐ．５８に所載のＭ．
ホーン（Horn）の論文には、同様な窒化チタンの反射防
止コーティングを使用することが開示されているが、こ
のコーティングは、永久的要素として完成した半導体装
置に組み込まれることが多く、したがってＴｉＮコーテ
ィングがあらゆるフォトリソグラフィと共に使用するの
に適しているとは言えない。

【００１０】米国特許第４９１０１２２号明細書には、
染料を添加したポリアミン酸またはポリブテンスルホン
を含む有機ＢＡＲＬが開示されている。ポリアミン酸組
成物から形成した皮膜は、１４８℃以上の温度で３０分
間ベーキングすると硬化する。上記のパンパロン等の論
文は、結像・現像後のフォトレジスト中に過大または過
小サイズのリリーフ像が発生するのを防止するために、
ベーキング条件を注意深く制御しなければならないと指
摘している。上記のホーンの論文は、ＢＡＲＬが、剥が
れたり残渣スカムが残ったりする傾向があると指摘して
いる。ポリアミン酸を主体とするＢＡＲＬはまた、レジ
ストのアルカリ性現像液で現像される。同時に、ＢＡＲ
Ｌと接触する可能性のあるＡｌ層は、アルカリ性現像液
の攻撃を受け、それによってＢＡＲＬおよびレジスト層
が剥脱する可能性がある。

【００１１】クマリン染料を添加したポリブテンスルホ
ンから形成した皮膜は、コーティングの厚みを２．０μ
ｍとし、１４０℃で６０分間ベーキングする必要があ
る。ポリブテンスルホンの厚みが２．０μｍの皮膜は、
深いトレンチを充填し平坦化する傾向があり、その結果
２．０μｍより厚い領域が局部的に生じ、皮膜を除去す
るためにプラズマによるオーバー・エッチングが必要と
なる。２．０μｍの層に１．０μｍのレジスト層を追加
すると、先端的な大口径露光装置の通常の２μｍ未満の
焦点深度を超える可能性がある。さらに、ベーキング時
間が長いと、高速のクラスタ装置による加工に対応でき
なくなり、したがってこのような材料は追加のまたは別
個の長時間のコーティングまたはベーキング工程が必要
となり、コストが高くなる。ポリブテンスルホンはま
た、約１２０℃を超える温度では熱的に不安定となり、
分解してガスを発生する可能性がある。そのために、深
紫外線による硬化、またはウェハ温度が１５０℃に達す
る可能性のあるＡｌエッチング中に、上部のレジストが
剥脱する可能性がある。

【００１２】米国特許第２７５１３７３号、第２８１１
５０９号、第３７６３０８６号、第３８５４９４６号、
および第４６０９６１４号明細書には、無水マレイン酸
重合体、無水イタコン酸重合体、ポリアクリレート、お
よびポリメタクリレートからなる重合構造に染料または
小分子をグラフトさせることを開示している。得られた
重合体は、セミアシドまたはセミエステルと共にセミア
ミドを含む解環生成物である。得られた重合体の大部分
は、酸またはアミド基が存在するため、水性アルカリ性
現像液に容易に溶解し、すべて少なくともある程度の溶
解度を有する。したがって、これらの組成物は、水性ア
ルカリ性現像液を使用する一般のレジスト用のＢＡＲＬ
材料としては適当ではない。さらに、既知の組成物はす
べて、フォトレジスト皮膜の流し込み成形に通常使用さ
れるような溶剤に可溶である。したがって、これらの組
成物を主体とするＢＡＲＬ材料の塗布中に、重合体層が
混合すると、かなりの不利益となる。

【００１３】チェコ特許第２００３５９号明細書には、
同様に無水マレイン酸から誘導したセミアミドを含む組
成物が開示されているが、この組成物もアルカリ性水溶
液に可溶である。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題および課題を解決するた
めの手段】本発明は、少なくとも１つのアミノ芳香族発
色団と、アンハイドライド基を含む重合体とのイミド反
応生成物又は、Ｎ，Ｎ−二置換アミド反応生成物を含
む、被膜形成組成物を提供する。具体的には、アンハイ
ドライド基を有する重合体と、約３６５ｎｍないし約４
３６ｎｍ、または約１９３ｎｍないし約３００ｎｍの範
囲の波長の紫外線を強く吸収するアミン染料との反応生
成物を含む新規の組成物を提供する。この反応によっ
て、重合体に少なくとも１つのアミノ芳香族発色団が結
合される。アミノ芳香族発色団は、第１または第２アミ
ノ基を有し、吸収率が高いどんな芳香族化合物でもよい
が、好ましい発色団は、少なくとも約１０／μｍの吸収
率を有するものである。重合体は、例えば反復単位

【化１】 （Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立にＨ、アルキル基、
またはフェニル基である）または、

【化２】 （Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が、それぞれ独立に
Ｈ、アルキル基、またはフェニル基である）を有するも
のを含む。

【００１５】本発明の組成物は各種の溶剤に可溶で、薄
膜形成に有用な組成物を生成する。本発明は、皮膜をス
ピン・キャスティング、押出コーティング、浸漬、吹付
け、ローラ・コーティングまたはその他当技術分野で周
知の方法で形成することを企図している。必要ならば、
反射防止皮膜の上にフォトレジスト皮膜を塗布すること
ができる。フォトレジストのパターン通りの露光または
ブランケット露光を行う前に、反射防止皮膜を塗布する
工程を含むフォトリソグラフィ工程で、定常波効果の低
減および反射ノッチング効果の低減により、線幅制御が
改善された。

【００１６】本発明はまた、無水マレイン酸、無水グル
タル酸、またはその誘導体と、芳香族アミンとの共重合
体を含む前駆組成物から、新規の組成物をその場で生成
する方法も提供する。前駆組成物を基板に塗布し、基板
を加熱してさらに反応を進めることによって、１成分の
反射防止皮膜が形成される。共重合体は、例えば、アン
ハイドライド基を有する第１の反復単位と（前述の反復
単位等）、少なくとも１つの置換基を有するエチレン基
を有する第２の反復単位とを含む共重合体である。好ま
しい第２の反復単位は、

【化３】 （ＸおよびＹが、それぞれアルコキシ基、１ないし５個
の炭素原子を有するアルキル基、置換カルボニル基、置
換もしくは非置換のオキシカルボニル基、または置換も
しくは非置換のフェニル基であり、あるいはＸは水素で
ある）である。

【００１７】本発明の目的は、反射防止コーティング用
の材料と、それを使用する方法を提供することにある。
本発明の方法によれば、重合体、アミノ芳香族発色団、
及び溶剤を反応させて得た生成物を濾過し、基板に塗布
する。単にこれらの物質を混合して濾過し、基板塗布後
に加熱して反応生成物を得ることもできる。このように
して形成した反射防止層の上に感光性被膜材料を塗布す
る。

【００１８】本発明の反射防止皮膜は、所期の使用波長
での吸光率が高い。光学密度は、染料の溶解度または相
分離による制限を受けない。したがって、当技術分野で
周知の他の反射防止皮膜より皮膜を薄くすることができ
る。さらに、本発明の一部の代替実施例では、所期の使
用波長での屈折率が高いという思いがけない利点があ
る。これは、有効なＢＡＲＬのために必要な皮膜の厚み
が、屈折率に反比例するため、有用である。薄いＢＡＲ
Ｌは、転写バイアスが減少するので有利であり、フォト
レジストをパターン通り露光する間の焦点および位置合
せの特性も改善される。

【００１９】さらに、本発明の反射防止皮膜は、所期の
使用波長より長い波長では、吸光率が低い。たとえば、
本明細書に開示する、約１９３ｎｍないし約３００ｎｍ
の範囲の波長の光で露光することを意図した組成物で形
成した皮膜は、約３２０ｎｍより長い波長では十分な透
過性があり、工程の精細度および制御のために干渉計技
術によって皮膜の厚みを測定することが可能である。ま
た、約３６５ｎｍの波長の光で露光することを意図した
皮膜は、同様に約４２５ｎｍより長い波長では透過性が
あり、約３６５ｎｍないし約４３６ｎｍの範囲の波長の
光で露光することを意図した皮膜は、同様に約４６０ｎ
ｍより長い波長で透過性がある。

【００２０】本発明の組成物の他の利点は、後の工程で
発色団の喪失により光学密度が減少しないことである。
重合体中の揮発性染料混合物を、重合体のガラス転移温
度より高い温度に加熱すると、染料が皮膜から昇華する
ことが知られている。本明細書に開示する組成物は、約
２５０℃までの温度で処理しても光学密度が減少しな
い、熱に安定な反射防止皮膜を形成する。同様に、後の
レジストのベーキング工程中に、フォトレジスト層への
発色団の拡散が減少または軽減される。さらに、本発明
の化学的に結合した発色団は、反射防止皮膜の上にフォ
トレジスト皮膜を塗布した時、溶剤によって抽出されな
い。本明細書に開示する組成物は、酢酸エチルセロソル
ブ、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、酢酸メ
チルセロソルブ、酢酸プロピレングリコールなどのエス
テルを含む溶剤から流し込み成形したフォトレジスト皮
膜に特に有用である。

【００２１】本発明の反射防止皮膜は、乾式エッチング
特性が改善されている。ＣＦ₄エッチング工程では、本
明細書に開示するＢＡＲＬ材料と結像・現像後のフォト
レジストの選択比が高いために、ＢＡＲＬ材料が他のレ
ジスト層より速くエッチングされ、直接エッチ転写工程
に有用である。したがって、別個の酸素エッチング工程
を使用せずにＢＡＲＬ層をその場でエッチングするリソ
グラフィ工程の変形が可能になり、時間が短縮し、加工
コストが削減できる。このようなＢＡＲＬ材料と下層の
シリコン含有材料の連続的ＣＦ₄エッチングにより、エ
ッチ転写バイアスも減少する。同様な方法が、アルミニ
ウム等の金属を被覆するＢＡＲＬ材料を塩素をベースと
する連続的金属エッチング法でエッチングする際にも使
用できる。

【００２２】本明細書に開示する組成物は、アルカリ性
現像液で現像できるフォトレジスト皮膜に特に有用であ
る。本明細書に開示するＢＡＲＬ組成物は、水酸化カリ
ウムや水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液など、
一般にノボラック・ジアゾキノン・フォトレジストまた
は酸触媒ポリヒドロキシスチレン・フォトレジストの現
像に一般に使用されるアルカリ性現像液の作用に耐え
る。Ｗ．モロー（Moreau）著、"Semiconductor Lithogr
aphy, Principles, Practices, and Materials"、プレ
ナム（Plenum）、１９８８年ニューヨーク刊の第２章お
よび第１０章を参照されたい。これは、パターン・ファ
クタに依存する転写バイアスが最少となり、剥離を防止
するための特殊な接着促進剤が不要なので、有利であ
る。

【００２３】アルミニウム層の上に付着させたＢＡＲＬ
のもう１つの利点は、それがアルミニウム層に対するア
ルカリ性現像液の攻撃を妨げるバリアとして機能するこ
とである。従来、それにはケイ酸ナトリウムを主体とす
る現像液を使用する必要があったが、この現像液は、ナ
トリウム・イオンが存在するので、ＣＭＯＳデバイスに
とって有害である。さらに高い解像度が可能なフォトレ
ジストには、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ
Ｈ）を主体とする硬調現像液が使用できる。

【００２４】反射防止皮膜は、この反射防止層を前もっ
てほとんどまたは全くベーキングせずに、各種のフォト
レジスト材料でコーティングすることができる。ＢＡＲ
Ｌ材料は、別個のベーキング工程なしに、フォトレジス
トの塗布直前に、同一の装置を使用して基板をコーティ
ングすることができるので、時間が短縮され、加工コス
トが削減される。

【００２５】

【実施例】本発明によれば、深紫外線および近紫外線マ
イクロリソグラフィ用の底面反射防止層（ＢＡＲＬ）の
ための重合体組成物が提供される。深紫外線とは、波長
が約１９３ｎｍないし約３００ｎｍの範囲の紫外線と考
えられている。近紫外線とは、波長が約３５０ｎｍない
し約４３６ｎｍの範囲の紫外線と考えられている。

【００２６】本発明の重合体組成物は、少なくとも１つ
の反復するアンハイドライド基を有する重合体と、近紫
外線または深紫外線あるいはその両方に対する吸光率が
高いアミノ芳香族化合物との反応生成物を含む。好まし
い共重合体組成物は、露光用の光の波長において、少な
くとも約１０／μｍの吸光率を有するものである。さら
に好ましい組成物は、露光用放射線の波長の全範囲にわ
たって吸光率が高いものである。吸光率の用語は、前掲
のブルンナの論文で定義されており、当業者には周知の
表現である。

【００２７】アミノ芳香族発色団は、露光用放射線の波
長で強く吸収し、しかもＮＡＮＯＳＰＥＣ装置などの干
渉計で皮膜の厚みが測定でき、かつそれより長い波長で
ＢＡＲＬを通して位置合せができるものを選択する。た
とえば、波長が約１９３ｎｍないし約３００ｎｍの範囲
の光で露光することを意図した本明細書に開示する組成
物から得た皮膜は、波長が約３２０ｎｍより長い光は十
分に透過し、上述のように干渉計技術によって皮膜の厚
みが測定できる。

【００２８】アミノ芳香族発色団は、第１または第２ア
ミノ基が結合し、吸光率が少なくとも１０／μｍのもの
ならどんな芳香族化合物でもよい。アミノ芳香族発色団
は、Ｎ−アリールアミノ化合物、ベンジルアミン、また
はアミノ基が中間基を介して芳香族化合物に結合した他
のアミノ芳香族化合物でよい。好ましいアミノ芳香族発
色団は、第１アミノ基を有するもの、例えば、第１アリ
ールアミン等である。さらに好ましいアミノ芳香族発色
団は、Ｎ−アリール結合によって芳香族化合物と結合し
た第１アミノ基を有するものである。最も好ましいアミ
ノ芳香族発色団は、アミノアントラセン類、例えば１−
アミノアントラセン、２−アミノアントラセン；アミノ
ナフタレン類、例えば、１−アミノナフタレン、２−ア
ミノナフタレン；ベンジルアミン類；、Ｎ−（２，４−
ジニトロフェニル）−１，４−ベンゼンジアミン（ディ
スパース・イェロー９、以後ＤＹ−９と称する）；ｐ−
（２，４−ジニトロフェニルアゾ）アニリン、ｐ−（４
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルアゾ）アニリン；４
−アミノ−２−（９−（６−ヒドロキシ−３−キサンテ
ノニル））−安息香酸；２，４−ジニトロフェニルヒド
ラジン；ジニトロアニリン；アミノベンゾチアゾリン；
およびアミノフルオレノンからなる群から選択したもの
である。当業者には、本発明に有用な吸光率の高いアミ
ノ芳香族化合物が多数存在することが理解されよう。

【００２９】より好ましい実施例および最も好ましい実
施例の中で、本明細書に開示する実施例の多くは、イミ
ド基を介して重合体に化学的に結合し、したがってＮ−
アリールイミド化合物を形成する、アミノ芳香族発色団
を含んでいる。ここで、Ｎ−アリールアミノ芳香族イミ
ドを含む組成物の多くは、芳香族基のπ電子が重合体の
カルボニル基と共役結合していることに留意されたい。
この共役結合により、出発原料のアミンに比べて、得ら
れる反応生成物の吸光スペクトルが赤方偏移を生じる。

【００３０】本発明は、Ｎ−アリールイミド化学結合に
関して記述するが、当業者には、イミド化反応を含む多
くの化学反応が完全に進行することはまれであり、この
組成物中には少量の酸、アミド、およびエステル官能基
が存在する可能性があることが理解できよう。このよう
な少量の基の存在は、本発明の原理から予想され、この
ような組成物が水性アルカリ性フォトレジスト現像液に
はほとんど不溶であるなら、本発明の範囲内に含まれ
る。

【００３１】当業者には、２種類以上のアミノ芳香族発
色団が重合体組成物に結合する可能性があることが理解
できよう。このことは、いくつかの波長の紫外線のそれ
ぞれに特定の光学特性を有する組成物を得るのに特に有
用である。

【００３２】多くのアミノ芳香族発色団は、染料であ
り、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Aldrich Ch
emical Company）、イーストマン・コダック・カンパニ
ー（Eastman Kodak Company）、シグマ・ケミカル・カ
ンパニー（Sigma Chemical Company）から市販されてい
る。

【００３３】本発明に有用な重合体は、アンハイドライ
ド基を有する重合体を含むものである。具体例には、ポ
リジメチルグルタルイミド、無水マレイン酸とメタクリ
ル酸メチルの共重合体、無水マレイン酸とビニルメチル
エステルの共重合体、スチレンと無水マレイン酸の共重
合体、無水アクリル酸重合体、およびこれらの誘導体、
共重合体、ならびにそれらの混合物があるが、それだけ
に限定されるものではない。好ましい重合体には、５員
環または６員環のアンハイドライド基も含まれる。

【００３４】３および４位置が置換されていない無水マ
レイン酸単量体が遊離基重合に最も適していることが当
技術分野で知られているが、本発明の代替実施例では、
３または４位置、あるいはその両方が置換された無水コ
ハク酸の反復単位も、上記のアンハイドライド基を有す
る重合体として選択できる。

【００３５】本発明は、他の代替実施例、すなわち下記
の一般式の重合体も、上記のアンハイドライド基を有す
る重合体として選択できることを企図している。

【化４】

【００３６】上式で、Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれＨ
または任意の化学的に安定な官能基、ｎは０を含む整数
である。このように、重合体は１つのカルボニル官能基
を介して重合体の主鎖に結合したアンハイドライド基
と、側鎖基に結合し、無水物の酸素を介する以外は主鎖
に結合しないもう１つの無水物カルボニル官能基を有す
る。アンハイドライド基がただ１個のカルボニル官能基
を介して重合体の主鎖に結合する場合、水性アルカリ性
現像液に溶解しない反応生成物が得られるものをアミノ
芳香族発色団として選択しなければならない。したがっ
て、アンハイドライド基がただ１個のカルボニル基を介
して結合する場合は、アミノ芳香族発色団は第２アミン
を含有し、Ｎ，Ｎ−二置換アミド反応生成物が得られる
ものでなければならないと予想される。

【００３７】本発明では、チオアンハイドライド基、ま
たは他の等配電子性の基を有する重合体が、同様の組成
物の成分としてアンハイドライド基を有する上記重合体
の代りに使用できることを企図している。

【００３８】本明細書に開示する組成物では、アミノ芳
香族発色団が重合体に化学的に結合している。この結合
は、発色団のアミン基と、アンハイドライド基のカルボ
ニル官能基の反応が生じる条件で得られるものである。
この化学結合は通常、イミドまたはアミドの生成を伴う
が、当業者には、このような結合が、他の関係する基の
生成を伴うことも理解できよう。本発明の組成物の結合
は、共有結合でありイオン結合でも、電荷移動体でも、
会合化合物に関係する他のタイプの結合でもない。本発
明では、このような共有結合は熱反応によって生成する
が、当業者には、このような反応を誘発する他の方法が
存在することが理解できよう。

【００３９】本発明の重合体組成物は、各種の溶剤に溶
解して薄膜を形成するのに有用な組成物を与えることが
できる。溶剤の具体例には、γ−ブチロラクトン、シク
ロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフラールアルコ
ール、またはこれらの混合物があるが、それだけに限定
されるものではない。好ましい溶剤は、γ−ブチロラク
トン、シクロペンタノン、およびシクロヘキサノンであ
る。代替実施例では、痕跡量の３ＭフルオラッドＦＣ−
４３０などの界面活性剤も添加することができる。

【００４０】本発明の重合体組成物は、フォトレジスト
と相溶性がなく、ジアゾキノン・ノボラックのフォトレ
ジスト組成物に使用される代表的な溶剤に基本的に不溶
であるという特徴を有する。この重合体組成物はまた、
このようなフォトレジスト用の水性アルカリ性現像液に
も不溶であるという特徴を有し、したがってこの組成物
から形成された皮膜は、湿式現像中に容易に除去されな
い。このような皮膜は当技術分野で周知の方法で形成さ
れる。この皮膜は、容易に塗布することができ、レジス
ト像をエッチング・マスクとして使用するその場での乾
式エッチングによって除去することができる。

【００４１】本発明のＢＡＲＬ組成物を使用することに
よって、干渉効果を生じる反射性基板上でのリソグラフ
ィによるパターン形成、および角度の付いた散乱または
反射ノッチングを生じるフィーチャ上でのパターン形成
が大幅に改善されることが分かった。下層の反応性フィ
ーチャの不均一なトポグラフィの上での定常波効果によ
る線幅の変動の制御は、結像用波長のＢＡＲＬによる吸
収によって達成される。

【００４２】代替実施例では、本発明の組成物を、分離
せずに直接リソグラフィ基板に塗布することができる。
したがって、溶液の形の反応生成物を、流し込み成形用
の処方として直接使用することができる。

【００４３】下記の例は、本発明のＢＡＲＬの調製およ
び使用方法を具体的に示したものである。

【００４４】例１ 平均分子量が約５０，０００の、無水マレイン酸とビニ
ルメチルエーテルの共重合体３．０ｇを乾燥ピリジン７
５ｇに溶かした溶液に、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニ
ル）−１，４−ベンゼンジアミン（ディスパース・イェ
ロー９、以後ＤＹ−９と称する）５．４ｇを添加し、溶
液を１１０℃で４時間加熱した。赤外線（ＩＲ）分光計
で測定して、重合体が完全にイミド化した時、溶液を過
剰のヘキサンに注いで重合体生成物を沈殿させた。重合
体生成物を濾過し、真空乾燥した後、シクロヘキサノン
に溶かして、溶剤の重量に対して約２重量％の濃度にし
た。重合体溶液をリソグラフィ基板に塗布し、薄い均一
な皮膜を形成するようにスピニングして、厚みが約５０
ｎｍ、吸光率が約１４／μｍの皮膜を調製した。

【００４５】例２ 例１の重合体生成物を真空乾燥し、シクロヘキサノンに
溶かして、溶剤の重量に対して約６重量％の濃度にし
た。この重合体溶液をリソグラフィ基板に塗布し、薄い
均一な皮膜を形成するようにスピニングして、厚みが約
２００ｎｍ、吸光率が約１４／μｍの皮膜を調製した。

【００４６】例３ 無水マレイン酸とビニルメチルエーテルの共重合体３．
０ｇと、ＤＹ−９を５．４ｇとをシクロペンタノン２２
０ｇに溶かした溶液を、イミド化反応が完了するまで１
３０℃に加熱した。この溶液を０．１μｍのフィルタで
濾過し、反応生成物を分離せずに直接リソグラフィ基板
に塗布した後、スピニングして均一な薄膜を形成した。
厚みが６０ｎｍの皮膜は、吸光率が波長３６５ｎｍで１
４／μｍ、２４８ｎｍで２２／μｍであった。この皮膜
は約４５０ｎｍより長い波長で実質的に透明であり、皮
膜の厚みは反射率による非接触膜厚測定装置（ナノスペ
ック：ＮＡＮＯＳＰＥＣ）を使用し、６２３８Åでの屈
折率１．７０１と、適当なコーシー係数を使用して測定
することができた。

【００４７】例４ 無水マレイン酸とビニルメチルエーテルの共重合体３．
０ｇと、ＤＹ−９を５．４ｇとをシクロヘキサノン２２
０ｇに溶かした溶液を１３０℃に加熱して、イミド生成
物を形成した。例３と同様、この組成物を反応生成物を
分離せずに直接リソグラフィ基板に塗布した後、スピニ
ングして均一なＢＡＲＬ薄膜を形成した。

【００４８】例５ スチレンと無水マレイン酸の共重合体２．０ｇと、ＤＹ
−９を５．０ｇとをシクロヘキサノン２００ｇに溶かし
た溶液を、イミド化反応が完了するまで加熱還流した。
この溶液を濾過し、反応生成物を分離せずに直接リソグ
ラフィ基板に塗布した後、スピニングして均一なＢＡＲ
Ｌ皮膜を形成した。この皮膜は、３６５ｎｍでの吸光率
が１４／μｍであった。

【００４９】例６ 無水マレイン酸とビニルメチルエーテルの共重合体３．
０ｇと２−アミノアントラセン４．１ｇとをシクロヘキ
サノン２５０ｇに溶かした溶液を加熱して、上述のよう
にイミド生成物を生成した。生成物を濾過し、反応生成
物を分離せずに直接リソグラフィ基板に塗布した。スピ
ニングしてリソグラフィ基板上に、厚みが約６０ｎｍの
均一なＢＡＲＬ皮膜を形成した。この皮膜は、２４８ｎ
ｍでの吸光率が約２９／μｍであった。

【００５０】例７ 例４のＢＡＲＬ処方を２００ｍｍの反射性ポリシリコン
・ウェーハに３０００ｒｐｍでスピン・コーティングし
た。次に、厚みが１．２μｍのジアゾキノン・ノボラッ
ク・レジストの厚い皮膜をＢＡＲＬ材料の上にコーティ
ングし、９５℃で１分間ベーキングした。このレジスト
を３６５ｎｍのＧＣＡステッパを使ってパターン通りに
露光し、０．７μｍの潜像を形成した。このレジストを
０．２６ＮのＴＭＡＨで現像し、ＣＦ₄エッチングによ
って１工程でＢＡＲＬ材料を介して像をポリシリコンに
転写したが、検出可能な像のひずみは起こらなかった。
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で、定常波は検出
されなかった。

【００５１】例８ 各種の反射防止層の干渉効果を減少させる点での有効性
を比較するため、ブルンナの方法で３６５ｎｍでの振動
比を測定した。例３のＢＡＲＬ材料をポリシリコン・ウ
ェーハにコーティングし、その上にノボラックを主体と
するフォトレジストをコーティングした。この構造の振
動比の測定値を、ポリシリコン上のＴｉＮにフォトレジ
ストを塗布した同様の構造、およびポリシリコン上にフ
ォトレジストだけを塗布したものと比較した。この結果
は下記のとおりである。

【表１】 ＢＡＲＬ、ＴｉＮを使用し、または反射防止層を使用しない、ポリシリコン上の ノボラック・レジストの振動比 レジスト／ＢＡＲＬ レジスト／ＴｉＮ レジストのみ ９％ １７％ ４１％

【００５２】干渉効果を減少させるのに、このＢＡＲＬ
層がＴｉＮより有効であることが明確に示されている。

【００５３】例９ 本明細書に開示するＢＡＲＬ組成物の使用による線幅制
御の改善を示すために、２組のシリコン・ウェーハを使
用した。対照として使用する１組の反射性ポリシリコン
・ウェーハは、厚みが１．００ないし１．３０μｍの範
囲のジアゾキノン・ノボラック・レジストでコーティン
グした。このレジストをＧＣＡステッパによって露光
し、露光後ベーキングを行ない、０．２６ＮのＴＭＡＨ
で現像した。線幅をＳＥＭで測定した。第２の組のウェ
ーハは、最初に例４のＢＡＲＬ組成物でコーティングし
た後、対照ウェーハと同じノボラック・レジストで同じ
厚みにコーティングした。レジストを露光し、現像し、
線幅をＳＥＭで測定した。表２に、下層のＢＡＲＬ材料
を使用してまたは使用せずに得られたリリーフ像の線幅
をまとめて示す。

【表２】 シリコン上にＢＡＲＬを使用して得た像と使用しないで得た像の比較 レジストの厚み レジストのみの線幅 レジスト／ＢＡＲＬの線幅 １．１２５μｍ ０．７２μｍ ０．７３μｍ １．１５０μｍ ０．７９μｍ ０．７５μｍ １．１６８μｍ ０．８７μｍ ０．７６μｍ １．１７８μｍ ０．９７μｍ ０．７７μｍ １．２０１μｍ ０．９４μｍ ０．７６μｍ １．２２４μｍ ０．８６μｍ ０．７５μｍ １．２５４μｍ ０．７９μｍ ０．７４μｍ 線の厚みの標準偏差 ０．０８８５８６ ０．０１３４５１

【００５４】本発明のＢＡＲＬ組成物を処理に含めるこ
とにより線幅の変動が大幅に減少することが分かる。

【００５５】例１０ 線幅が０．５μｍで、傾斜した側壁がウェーハの表面ま
でエッチングされたポリシリコン・ウェーハを、ジアゾ
キノン・ノボラック・レジストでコーティングした。レ
ジストを３６５ｎｍで露光し、現像して、長さ０．７μ
ｍのパターンが段差に近接して平行に走ることを特徴と
するリリーフ像を得た。パターン中に反射ノッチングが
観察された。ＢＡＲＬ材料のアンダーコートを使用し
て、フォトレジスト層中に同じパターンを形成した。
０．７μｍのパターン中に反射ノッチングは観察されな
かった。

【００５６】例１１ 無水マレイン酸とビニルメチルエーテルの共重合体３．
０ｇとＤＹ−９を５．４ｇとをシクロヘキサノン２００
ｇに溶かした溶液の一部を濾過し、シリコン・ウェーハ
にスピン・コーティングし、ホット・プレートによって
１８５℃で１．５分間ベーキングした。皮膜は、酢酸プ
ロピレングリコールエーテルで処理しても、また０．２
６ＮのＴＭＡＨフォトレジスト現像液で処理しても除去
した。流し込み成形時に、皮膜の厚みは６１ｎｍ、３６
５ｎｍでの吸光率は１３／μｍであった。

【００５７】例１２ 例３と例６のＢＡＲＬ処方について、反射性基板上のフ
ォトレジストの振動幅（ＳＡ）の減少を、ブルンナのモ
デルを使用して、波長（ＷＬ）２４８ｎｍおよび３６５
ｎｍにおけるＢＡＲＬの屈折率（ＲＩ）と吸光率（Ａ／
μｍ）の測定値に基づいて評価した。下記のアミノ芳香
族発色団から処方した理論的なＢＡＲＬについても、Ｓ
Ａの計算値を求めた。 ＢＡＲＬ−１１ アミノアゾアニリン ＢＡＲＬ−１２ アミノナフタレン ＢＡＲＬ−１３ アミノクマリン ＢＡＲＬの下層を有するレジスト層と有しないレジスト
層の振動幅の比較を表３に示す。

【表３】 BARL WL SA/BARLなし SA/BARL計算値 SA/BARL実測値 RI A/μｍ 2 365 36% 8% 7% 1.93 14 2 248 98% 14% 16% 2.13 19 5 248 98% 4% 3% 2.12 31 11 365 36% 7% 1.89 15 12 248 98% 11% 2.13 22 13 365 36% 11% 1.89 11

【００５８】これらの例は、３６５ｎｍの露光波長で露
光する場合に有用な組成物に関するものであるが、１９
３ｎｍ、２４８ｎｍ、４３６ｎｍなどの他の波長、また
は広帯域放射線で使用するのに適した組成物も、適切な
アミノ芳香族発色団を選択することによって調製するこ
とができる。

【００５９】本発明の開示を読めば、当業者なら本明細
書に具体的に記載した実施例以外の他の実施例を、本発
明の趣旨から逸脱することなく実施できることが明らか
であろう。同様に、本明細書に開示する実施例の変更、
組合せ、および修正も明らかであろう。本明細書に開示
した実施例およびその詳細は、本発明の実施を教示する
ためのものであり、例示的なものであって、それだけに
限定されるものではない。したがって、このような明ら
かであるが開示されていない実施例、変更、組合せ、お
よび修正は、頭記の特許請求の範囲のみによって限定さ
れる本発明の趣旨および範囲に含まれるものと見なされ
る。

【００６０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、反
射防止コーティング用の改良された材料と、その製法が
提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ 7132−2Ｋ Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 エルウッド・ハーバート・メイシー アメリカ合衆国 12537 ニューヨーク州 ヒューソンビル ボックス 312 (72)発明者 ウェイン・マーティン・モロー アメリカ合衆国 12590 ニューヨーク州 ワッピンガーズ・フォールズ リディ ア・ドライブ 10

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１つのアミノ芳香族発色団と、
   アンハイドライド基を含む重合体とのイミド反応生成物
   を含む、皮膜形成組成物。
2. 【請求項２】上記重合体が、アンハイドライド基を有す
   る第１の反復単位と、少なくとも１つの置換基を有する
   エチレン基を有する第２の反復単位とを含む共重合体で
   あることを特徴とする、請求項１の皮膜形成組成物。
3. 【請求項３】組成物が、約１９３ｎｍないし約３００ｎ
   ｍの範囲、または約３６５ｎｍないし約４３６ｎｍの範
   囲の、少なくとも１つの波長を有する紫外放射線に対し
   て、少なくとも１０／μｍの吸光率を示すことを特徴と
   する、請求項１又は請求項２の組成物。
4. 【請求項４】少なくとも１つのアミノ芳香族発色団と、
   アンハイドライド基を含む重合体とのＮ，Ｎ−二置換ア
   ミド反応生成物を含む、皮膜形成組成物。
5. 【請求項５】少なくとも１つのアミノ芳香族発色団と、
   アンハイドライド基を含む重合体とのイミド反応生成物
   を含む、皮膜形成組成物を製造する方法であって、 上記重合体、上記アミノ芳香族発色団、および溶剤を反
   応容器に仕込んで反応生成物を得る工程と、 上記反応生成物を濾過する工程と、 上記濾過した生成物をリソグラフィ基板に塗布するが、
   反応生成物を完全に乾燥させない工程とを含む方法。
6. 【請求項６】少なくとも１つのアミノ芳香族発色団と、
   アンハイドライド基を含む重合体とのイミド反応生成物
   を含む、皮膜形成組成物を製造する方法であって、 上記重合体、上記アミノ芳香族発色団、および溶剤の混
   合物を形成する工程と、 上記混合物を濾過する工程と、 上記濾過した混合物をリソグラフィ基板に塗布する工程
   と、 上記混合物を加熱して、その場で上記イミド反応生成物
   を生成する工程とを含む方法。
7. 【請求項７】リソグラフィ基板上に反射防止層を形成す
   る方法であって、 少なくとも１つのアミノ芳香族発色団と、アンハイドラ
   イド基を含む重合体とのイミド反応生成物を含む組成物
   を溶剤に溶かして溶液を得る工程と、 上記溶液を、スピン・キャスティング、押出しコーティ
   ング、吹付け、浸漬、またはローラ・コーティングによ
   ってリソグラフィ基板に塗布する工程と、 上記溶剤の少なくとも一部分を除去する工程とを含む方
   法。
8. 【請求項８】少なくとも１つのアミノ芳香族発色団と、
   アンハイドライド基を含む重合体とのＮ，Ｎ−二置換ア
   ミド反応生成物を含む、皮膜形成組成物を生成する方法
   であって、 上記重合体、上記アミノ芳香族発色団、および溶剤を反
   応容器に仕込んで反応物質を用意する工程と、 上記反応物質を還流または加熱して反応生成物を得る工
   程と、 上記反応生成物を濾過する工程と、 上記濾過した生成物をリソグラフィ基板に塗布するが、
   反応生成物を完全に乾燥させない工程とを含む方法。
9. 【請求項９】少なくとも１つのアミノ芳香族発色団と、
   アンハイドライド基を含む重合体とのＮ，Ｎ−二置換ア
   ミド反応生成物を含む、皮膜形成組成物を生成する方法
   であって、 上記重合体、上記アミノ芳香族発色団、および溶剤の混
   合物を形成する工程と、 上記混合物を濾過する工程と、 上記濾過した混合物をリソグラフィ基板に塗布する工程
   と、 上記混合物を加熱して、その場で上記Ｎ，Ｎ−二置換ア
   ミド反応生成物を生成する工程とを含む方法。
10. 【請求項１０】リソグラフィ基板上に反射防止層を形成
    する方法であって、 少なくとも１つのアミノ芳香族発色団と、アンハイドラ
    イド基を含む重合体とのＮ，Ｎ−二置換アミド反応生成
    物を含む組成物を溶剤に溶かして溶液を得る工程と、 上記溶液を、スピン・キャスティング、押出しコーティ
    ング、吹付け、浸漬、またはローラ・コーティングによ
    ってリソグラフィ基板に塗布する工程と、 上記溶剤の少なくとも一部分を除去する工程とを含む方
    法。
11. 【請求項１１】さらに、リソグラフィ基板上の上記反射
    防止層の上に感光性皮膜形成材料を塗布する工程を含む
    請求項７又は請求項１０の方法。