JP3231794B2 - フォトレジスト組成物用の反射防止膜用組成物及びそれの使用法 - Google Patents
フォトレジスト組成物用の反射防止膜用組成物及びそれの使用法Info
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、新規の反射防止膜用組成物、並びに反射性
基体とフォトレジスト膜の間にあるいはフォトレジスト
膜の上に薄層を形成することにより前記組成物を画像処
理加工に使用する方法に関する。このような組成物は、
フォトリソグラフ技術により半導体デバイスを作製する
のに特に有用である。
基体とフォトレジスト膜の間にあるいはフォトレジスト
膜の上に薄層を形成することにより前記組成物を画像処
理加工に使用する方法に関する。このような組成物は、
フォトリソグラフ技術により半導体デバイスを作製する
のに特に有用である。
フォトレジスト組成物は、小型化された電子部品、例
えばコンピューターチップ及び集積回路等の作製のため
にマイクロリソグラフプロセスに使用される。このよう
なプロセスでは通常、先ず、フォトレジスト組成物のフ
ィルムの薄膜を、基体材料、例えば集積回路を作製する
のに使用されるシリコンウェハにコーティングする。次
いで、このコーティングされた基体をベーク処理してフ
ォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させ塗膜を基体上に
定着させる。次に、このコーティングされ熱処理された
基体の表面を、露光して像を形成させる。
えばコンピューターチップ及び集積回路等の作製のため
にマイクロリソグラフプロセスに使用される。このよう
なプロセスでは通常、先ず、フォトレジスト組成物のフ
ィルムの薄膜を、基体材料、例えば集積回路を作製する
のに使用されるシリコンウェハにコーティングする。次
いで、このコーティングされた基体をベーク処理してフ
ォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させ塗膜を基体上に
定着させる。次に、このコーティングされ熱処理された
基体の表面を、露光して像を形成させる。
この露光により、コーティングされた表面の露光され
た領域に化学的な変化が生ずる。可視光、紫外線（U
V）、電子ビーム及びＸ−線の放射エネルギーが、現
在、マイクロリソグラフプロセスに通常使用される放射
線種である。この像形成性露光（image−wise exposur
e）の後、このコーティングされた基体を現像剤溶液で
処理して、フォトレジストの露光された領域または露光
されていない領域を溶解除去する。
た領域に化学的な変化が生ずる。可視光、紫外線（U
V）、電子ビーム及びＸ−線の放射エネルギーが、現
在、マイクロリソグラフプロセスに通常使用される放射
線種である。この像形成性露光（image−wise exposur
e）の後、このコーティングされた基体を現像剤溶液で
処理して、フォトレジストの露光された領域または露光
されていない領域を溶解除去する。
半導体デバイスは小型化される傾向にあり、このよう
な小型化に伴い生ずる困難を解消するために精巧な多層
（multi−level）系が使用されている。高反射性の基体
からの光の後方反射により生ずる問題を軽減するために
は、フォトリソグラフにおいて高吸収性の反射防止膜を
使用することがより簡単な解決策である。後方反射の二
つの有害な影響は、薄膜干渉（thin film interferenc
e）と反射ノッチング（reflective notching）である。
薄膜干渉による影響は、レジストの厚さが変化するとレ
ジスト膜における総合的な光の強度が変動して、これに
よって微小線幅寸法（critical linewidth dimension）
に変化が生ずることである。線幅の変動はスウィング比
（swing ratio）（Ｓ）に比例するので、より良好な線
幅制御のためにはこのような変動はできるだけ小さくし
なければならない。スウィング比は以下の式： Ｓ＝４（R1R2）1/2ｅ−αＤ ［式中、R1は、レジスト／空気界面またはレジスト／ト
ップコート界面における反射率であり、 R2は、レジスト／基体界面における反射率であり、 αは、レジスト光吸収係数であり、そして Ｄは膜厚である］ で定義される。
な小型化に伴い生ずる困難を解消するために精巧な多層
（multi−level）系が使用されている。高反射性の基体
からの光の後方反射により生ずる問題を軽減するために
は、フォトリソグラフにおいて高吸収性の反射防止膜を
使用することがより簡単な解決策である。後方反射の二
つの有害な影響は、薄膜干渉（thin film interferenc
e）と反射ノッチング（reflective notching）である。
薄膜干渉による影響は、レジストの厚さが変化するとレ
ジスト膜における総合的な光の強度が変動して、これに
よって微小線幅寸法（critical linewidth dimension）
に変化が生ずることである。線幅の変動はスウィング比
（swing ratio）（Ｓ）に比例するので、より良好な線
幅制御のためにはこのような変動はできるだけ小さくし
なければならない。スウィング比は以下の式： Ｓ＝４（R1R2）1/2ｅ−αＤ ［式中、R1は、レジスト／空気界面またはレジスト／ト
ップコート界面における反射率であり、 R2は、レジスト／基体界面における反射率であり、 αは、レジスト光吸収係数であり、そして Ｄは膜厚である］ で定義される。
底部反射防止膜はフォトレジストの露光に使用した放
射線を吸収する作用を持ち、これによってR2が減じ、そ
れ故スウィング比が小さくなる。反射ノッチングは、多
段図形を含む基体上にフォトレジストをパターン形成す
る際に顕著に現れ、これは、フォトレジスト膜中に光を
散乱させ、線幅の変動を招きそして極端な場合には、レ
ジストが完全に損失された領域さえも導く。同様に、着
色された頂部反射防止膜は、屈折率や、また吸収波長及
び強度などの吸収特性について最適の値を有する時、R1
を低下させることによってスウィング比を低減する。
射線を吸収する作用を持ち、これによってR2が減じ、そ
れ故スウィング比が小さくなる。反射ノッチングは、多
段図形を含む基体上にフォトレジストをパターン形成す
る際に顕著に現れ、これは、フォトレジスト膜中に光を
散乱させ、線幅の変動を招きそして極端な場合には、レ
ジストが完全に損失された領域さえも導く。同様に、着
色された頂部反射防止膜は、屈折率や、また吸収波長及
び強度などの吸収特性について最適の値を有する時、R1
を低下させることによってスウィング比を低減する。
従来は、これらの反射に係わる問題を解消するため
に、着色されたフォトレジストが使用されてきた。しか
し、着色されたレジストは基体からの反射を低減するば
かりで、これを実質的に消失させないことは一般的に知
られていることである。加えて、着色されたレジスト
は、染料が昇華する恐れがあること及びレジスト膜中で
の染料の非相容性などの問題と共に、フォトレジストの
リソグラフ性能の低下も導く。スウィング比の更なる低
減または消失が必要な場合は、頂部もしくは底部反射防
止膜を使用することが反射に係わる問題に対する最良の
解決策である。底部反射防止膜は、フォトレジストをコ
ーティングする前及び露光する前に、基体上に適用され
る。このレジストは次いで像形成性露光及び現像され
る。露光された領域における反射防止膜は次いで、典型
的には酸素プラズマにより、エッチングし、こうしてレ
ジストパターンが基体に転写される。エッチング工程中
にレジスト膜が過度に損失されることなく反射防止膜が
エッチングされるように、反射防止膜のエッチング速度
はフォトレジストと比較して速いものであるべきであ
る。頂部反射防止膜は、フォトレジスト膜の上表部に適
用される。この系は次いで像形成性露光及び現像して、
基体上にパターンを形成する。頂部反射防止膜は、ヨー
ロッパ特許第522,990号、特開平７−153,682号、特開平
７−333,855号、及び1996年３月７日に出願された仮出
願No.60/013,007号（現在は、放棄されている）に基づ
く、1997年３月６日に出願された米国シリアルナンバー
08/811,807号を持つ継続中の特許出願明細書に記載され
ている。なお、これらの特許明細書の内容は、引用によ
ってここに全て掲載されたものとする。
に、着色されたフォトレジストが使用されてきた。しか
し、着色されたレジストは基体からの反射を低減するば
かりで、これを実質的に消失させないことは一般的に知
られていることである。加えて、着色されたレジスト
は、染料が昇華する恐れがあること及びレジスト膜中で
の染料の非相容性などの問題と共に、フォトレジストの
リソグラフ性能の低下も導く。スウィング比の更なる低
減または消失が必要な場合は、頂部もしくは底部反射防
止膜を使用することが反射に係わる問題に対する最良の
解決策である。底部反射防止膜は、フォトレジストをコ
ーティングする前及び露光する前に、基体上に適用され
る。このレジストは次いで像形成性露光及び現像され
る。露光された領域における反射防止膜は次いで、典型
的には酸素プラズマにより、エッチングし、こうしてレ
ジストパターンが基体に転写される。エッチング工程中
にレジスト膜が過度に損失されることなく反射防止膜が
エッチングされるように、反射防止膜のエッチング速度
はフォトレジストと比較して速いものであるべきであ
る。頂部反射防止膜は、フォトレジスト膜の上表部に適
用される。この系は次いで像形成性露光及び現像して、
基体上にパターンを形成する。頂部反射防止膜は、ヨー
ロッパ特許第522,990号、特開平７−153,682号、特開平
７−333,855号、及び1996年３月７日に出願された仮出
願No.60/013,007号（現在は、放棄されている）に基づ
く、1997年３月６日に出願された米国シリアルナンバー
08/811,807号を持つ継続中の特許出願明細書に記載され
ている。なお、これらの特許明細書の内容は、引用によ
ってここに全て掲載されたものとする。
光を吸収させるための染料と、コーティング適用性
（coating property）を与えるための有機系ポリマーと
を含む反射防止膜は公知である。しかし、加熱処理中
に、染料が環境中に昇華放出される恐れがあること及び
染料がフォトレジスト層中に拡散する可能性があること
が、この種の反射防止膜用組成物を望ましくないものと
する。
（coating property）を与えるための有機系ポリマーと
を含む反射防止膜は公知である。しかし、加熱処理中
に、染料が環境中に昇華放出される恐れがあること及び
染料がフォトレジスト層中に拡散する可能性があること
が、この種の反射防止膜用組成物を望ましくないものと
する。
ポリマー性有機系反射防止膜は、ヨーロッパ特許第58
3,205号に開示されるように当業界において公知であ
る。なお、この特許明細書の内容は引用によってここに
掲載されたものとする。しかし、ヨーロッパ特許第583,
205号に開示される反射防止膜は、シクロヘキサノン及
びシクロペンタノンなどの有機溶剤からキャスチング
（casting）される。このような有機溶剤を用いて作業
することに潜在的に存在する危険性により、本発明の反
射防止膜用組成物、つまり反射防止膜の固形成分が、毒
性の面での危険性が少ない溶剤中に可溶性でありかつこ
のような溶剤から回転塗布法によりキャスチング可能で
ある本発明による反射防止膜用組成物が開発されること
となった。半導体工業の分野において中でも毒性が低い
ことが知られており、好まれて使用される溶剤は、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGME
A）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGM
E）及び乳酸エチル（EL）である。更により好まれる溶
剤は、その取り扱い及び輸送の容易さから、水である。
本発明の反射防止膜は、これらの毒性の低い溶剤、水、
あるいは水中に混和可能な低級アルコール、ケトンもし
くはエステルと水との混合物からキャスチングすること
ができる。反射防止膜は、米国特許第5,525,457号、並
びに1996年８月16日に出願された米国シリアルナンバー
08/698,742号を持つ継続中の特許出願明細書、1996年８
月16日に出願された米国シリアルナンバー08/699,001号
を持つ継続中の特許出願明細書、及び1996年９月30日に
出願された米国シリアルナンバー08/724,109号を持つ継
続中の特許出願明細書中にも開示されている。なおこれ
らの特許明細書の内容は引用によってここに全て掲載さ
れてものとする。しかし、本発明の新規染料官能基は、
本書記載の特定の種類のモノマーに結合させた際に、上
記の従来技術から本発明を有意義に異なるものとするも
のである。上記の好まれて使用される毒性の低い溶剤中
に可溶性の反射防止膜を用いることの更なる利点は、こ
れらの溶剤が、フォトレジスト自体及びフォトレジスト
の処理にも使用されるために、反射防止膜のエッジビー
ド（edge bead）を除去するためにも同じ溶剤を使用す
ることができること及び余計な危険性が生じないことや
装置に追加の費用がかからないという点にある。本発明
による反射防止膜用組成物は良好な溶液安定性も持つ。
更にまた、反射防止膜とフォトレジスト膜との間での相
互混合が実質的に起こらない。当該反射防止膜は、レジ
ストから基体への良好な像の転写を可能とする良好なド
ライエッチング特性、並びに反射ノッチング及び線幅変
動を阻止する良好な吸収特性をも持つ。
3,205号に開示されるように当業界において公知であ
る。なお、この特許明細書の内容は引用によってここに
掲載されたものとする。しかし、ヨーロッパ特許第583,
205号に開示される反射防止膜は、シクロヘキサノン及
びシクロペンタノンなどの有機溶剤からキャスチング
（casting）される。このような有機溶剤を用いて作業
することに潜在的に存在する危険性により、本発明の反
射防止膜用組成物、つまり反射防止膜の固形成分が、毒
性の面での危険性が少ない溶剤中に可溶性でありかつこ
のような溶剤から回転塗布法によりキャスチング可能で
ある本発明による反射防止膜用組成物が開発されること
となった。半導体工業の分野において中でも毒性が低い
ことが知られており、好まれて使用される溶剤は、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGME
A）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGM
E）及び乳酸エチル（EL）である。更により好まれる溶
剤は、その取り扱い及び輸送の容易さから、水である。
本発明の反射防止膜は、これらの毒性の低い溶剤、水、
あるいは水中に混和可能な低級アルコール、ケトンもし
くはエステルと水との混合物からキャスチングすること
ができる。反射防止膜は、米国特許第5,525,457号、並
びに1996年８月16日に出願された米国シリアルナンバー
08/698,742号を持つ継続中の特許出願明細書、1996年８
月16日に出願された米国シリアルナンバー08/699,001号
を持つ継続中の特許出願明細書、及び1996年９月30日に
出願された米国シリアルナンバー08/724,109号を持つ継
続中の特許出願明細書中にも開示されている。なおこれ
らの特許明細書の内容は引用によってここに全て掲載さ
れてものとする。しかし、本発明の新規染料官能基は、
本書記載の特定の種類のモノマーに結合させた際に、上
記の従来技術から本発明を有意義に異なるものとするも
のである。上記の好まれて使用される毒性の低い溶剤中
に可溶性の反射防止膜を用いることの更なる利点は、こ
れらの溶剤が、フォトレジスト自体及びフォトレジスト
の処理にも使用されるために、反射防止膜のエッジビー
ド（edge bead）を除去するためにも同じ溶剤を使用す
ることができること及び余計な危険性が生じないことや
装置に追加の費用がかからないという点にある。本発明
による反射防止膜用組成物は良好な溶液安定性も持つ。
更にまた、反射防止膜とフォトレジスト膜との間での相
互混合が実質的に起こらない。当該反射防止膜は、レジ
ストから基体への良好な像の転写を可能とする良好なド
ライエッチング特性、並びに反射ノッチング及び線幅変
動を阻止する良好な吸収特性をも持つ。
他の態様では、本発明による反射防止膜は、フォトレ
ジストの上表部上に形成させ、着色された頂部反射防止
膜として機能させることも可能である。この場合、その
トップコートは好ましくは水性ポリマー性溶液からキャ
スチングされる。
ジストの上表部上に形成させ、着色された頂部反射防止
膜として機能させることも可能である。この場合、その
トップコートは好ましくは水性ポリマー性溶液からキャ
スチングされる。
本発明の要約 本発明は、着色されたまたは有色の（dyed）ポリマー
及び溶剤組成物を含む、新規反射防止膜用組成物に関す
る。更に本発明は、このような組成物をフォトリソグラ
フに使用する方法からなる。この組成物の新規ポリマー
は、染料官能基を有する少なくとも一種の単位及び芳香
族基を持たない少なくとも一種の単位を含む。上記染料
官能基は、約180nm（ナノメーター）〜約450nmの範囲の
放射線を強く吸収するものである。本発明の上記ポリマ
ーは、以下の構造、つまり ［式中、 R1〜R4は、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキ
シ、ハロゲン、シアノ、ジビニルシアノ、アリール、ア
ラルキル、アミノ、ヒドロキシ、フルオロアルキル、ニ
トロ、アルキルエーテル、アミド、アルキルアミド、ス
ルホン酸、スルホネートエステル、カルボン酸、カルボ
ン酸エステル、またはカルボン酸もしくはスルホン酸の
アルカリ塩であり、 Ｘは、Ｎ＝Ｎ、Ｒ′Ｃ＝CR′、Ｒ′Ｃ＝ＮまたはＮ＝C
R′であり、ここでＲ′はＨまたはアルキルであり、 Ｙは、アリール、アラルキル、複素環状基またはアルキ
ルであり、 ｍは、１〜３である］ によって定義される着色されたモノマー性単位と、以下
の式 ［式中、 R6〜R9は、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキ
シ、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、フルオロアルキ
ル、アルキルエーテル、アミド、アルキルアミド、カル
ボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸
エステル、カルボン酸もしくはスルホン酸のアルカリ
塩、または架橋性基であるか、あるいはR8及びR9は、一
緒になって酸無水物基を形成する］ で表される少なくとも一種の非芳香族系コモノマー単位
を含む。
及び溶剤組成物を含む、新規反射防止膜用組成物に関す
る。更に本発明は、このような組成物をフォトリソグラ
フに使用する方法からなる。この組成物の新規ポリマー
は、染料官能基を有する少なくとも一種の単位及び芳香
族基を持たない少なくとも一種の単位を含む。上記染料
官能基は、約180nm（ナノメーター）〜約450nmの範囲の
放射線を強く吸収するものである。本発明の上記ポリマ
ーは、以下の構造、つまり ［式中、 R1〜R4は、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキ
シ、ハロゲン、シアノ、ジビニルシアノ、アリール、ア
ラルキル、アミノ、ヒドロキシ、フルオロアルキル、ニ
トロ、アルキルエーテル、アミド、アルキルアミド、ス
ルホン酸、スルホネートエステル、カルボン酸、カルボ
ン酸エステル、またはカルボン酸もしくはスルホン酸の
アルカリ塩であり、 Ｘは、Ｎ＝Ｎ、Ｒ′Ｃ＝CR′、Ｒ′Ｃ＝ＮまたはＮ＝C
R′であり、ここでＲ′はＨまたはアルキルであり、 Ｙは、アリール、アラルキル、複素環状基またはアルキ
ルであり、 ｍは、１〜３である］ によって定義される着色されたモノマー性単位と、以下
の式 ［式中、 R6〜R9は、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキ
シ、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、フルオロアルキ
ル、アルキルエーテル、アミド、アルキルアミド、カル
ボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸
エステル、カルボン酸もしくはスルホン酸のアルカリ
塩、または架橋性基であるか、あるいはR8及びR9は、一
緒になって酸無水物基を形成する］ で表される少なくとも一種の非芳香族系コモノマー単位
を含む。
複素環状基とは、酸素、窒素、硫黄またはこれらの複
数のものなどの異種原子を含む５〜７員の環を意味す
る。
数のものなどの異種原子を含む５〜７員の環を意味す
る。
この反射防止膜用ポリマーは、有機溶剤、特に毒性が
低い上に、良好なコーティング適用性及び溶解特性を持
つ溶剤中に溶解する。毒性が低いことが周知であり、更
にこのポリマーを溶解するのにも有用な有機溶剤の中で
優先的に選択されるものは、PGME、PGMEAまたはELであ
るが、他の低毒性の溶剤も単独でもしくは混合物として
使用できる。本発明の他の態様では、置換基及び／また
はコモノマーを適切に選択することによって、本反射防
止膜用ポリマーは、水、あるいは低級アルコール、ケト
ンもしくはエステルと水との混合物中に可溶である。
低い上に、良好なコーティング適用性及び溶解特性を持
つ溶剤中に溶解する。毒性が低いことが周知であり、更
にこのポリマーを溶解するのにも有用な有機溶剤の中で
優先的に選択されるものは、PGME、PGMEAまたはELであ
るが、他の低毒性の溶剤も単独でもしくは混合物として
使用できる。本発明の他の態様では、置換基及び／また
はコモノマーを適切に選択することによって、本反射防
止膜用ポリマーは、水、あるいは低級アルコール、ケト
ンもしくはエステルと水との混合物中に可溶である。
本発明は更に、基体上に像を形成する方法も含む。こ
の場合、基体に本発明の反射防止膜のフィルムをコーテ
ィングし、次いで加熱処理して残留溶剤を除去し、この
塗膜を不溶化する。次いで、フォトレジスト溶液からの
フィルムを、この反射防止膜の上表部に形成し、更に加
熱処理してフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。そ
してこのフォトレジストフィルムを、約180nm〜約450nm
の範囲の紫外線を用いてマスクを通して像形成性露光
し、次いで水性アルカリ性現像剤中で処理してフォトレ
ジストパターンを得る。基体は、この現像段階の前及び
後に熱処理してもよく、これによって優れた品質の像を
得ることができる。次いで、この露光された反射防止膜
は、通常は酸素含有プラズマ中で、ドライエッチングす
ることができ、この際、得られたフォトレジストパター
ンはエッチングマスクとして作用する。
の場合、基体に本発明の反射防止膜のフィルムをコーテ
ィングし、次いで加熱処理して残留溶剤を除去し、この
塗膜を不溶化する。次いで、フォトレジスト溶液からの
フィルムを、この反射防止膜の上表部に形成し、更に加
熱処理してフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。そ
してこのフォトレジストフィルムを、約180nm〜約450nm
の範囲の紫外線を用いてマスクを通して像形成性露光
し、次いで水性アルカリ性現像剤中で処理してフォトレ
ジストパターンを得る。基体は、この現像段階の前及び
後に熱処理してもよく、これによって優れた品質の像を
得ることができる。次いで、この露光された反射防止膜
は、通常は酸素含有プラズマ中で、ドライエッチングす
ることができ、この際、得られたフォトレジストパター
ンはエッチングマスクとして作用する。
更に本発明は、該新規ポリマーの溶液、好ましくは水
溶液でフォトレジストをコーティングし、像形成性露光
及び現像することによって、基体上にこのフォトレジス
トのパターンを得る方法も含む。場合によっては、現像
段階の前もしくは後に基体を加熱処理してもよい。
溶液でフォトレジストをコーティングし、像形成性露光
及び現像することによって、基体上にこのフォトレジス
トのパターンを得る方法も含む。場合によっては、現像
段階の前もしくは後に基体を加熱処理してもよい。
本発明の詳細な説明 本発明の反射防止膜用組成物は、新規のポリマーと適
当な溶剤を含んでなる。この新規ポリマーは、染料官能
基を有する少なくとも一種の単位及び芳香族基を持たな
い少なくとも一種の他の単位を含んでなり、このように
得られたポリマーは、180nm〜約450nmの範囲の波長を有
する紫外線を強く吸収する。更に本発明は、基体上に該
反射防止膜をコーティングしそしてこれをベーク処理
（bake）し、この反射防止膜の上表部にフォトレジスト
膜を適用しそしてこれを像形成処理し、そしてこの反射
防止膜をエッチングする方法も提供する。また本発明
は、該新規ポリマーの溶液、好ましくは水溶液でフォト
レジストをコーティングし、次いで像形成性露光及び現
像することによって、基体上にこのフォトレジストのパ
ターンを形成する方法も提供する。
当な溶剤を含んでなる。この新規ポリマーは、染料官能
基を有する少なくとも一種の単位及び芳香族基を持たな
い少なくとも一種の他の単位を含んでなり、このように
得られたポリマーは、180nm〜約450nmの範囲の波長を有
する紫外線を強く吸収する。更に本発明は、基体上に該
反射防止膜をコーティングしそしてこれをベーク処理
（bake）し、この反射防止膜の上表部にフォトレジスト
膜を適用しそしてこれを像形成処理し、そしてこの反射
防止膜をエッチングする方法も提供する。また本発明
は、該新規ポリマーの溶液、好ましくは水溶液でフォト
レジストをコーティングし、次いで像形成性露光及び現
像することによって、基体上にこのフォトレジストのパ
ターンを形成する方法も提供する。
使用し得る着色されたモノマー単位について好ましい
種類のものは、以下の構造で定義される。
種類のものは、以下の構造で定義される。
上記式中、 R1〜R4は、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキ
シ、ハロゲン、シアノ、ジビニルシアノ、アリール、ア
ラルキル、アミノ、ヒドロキシ、フルオロアルキル、ニ
トロ、アルキルエーテル、アミド、アルキルアミド、ス
ルホン酸、スルホネートエステル、カルボン酸、カルボ
ン酸エステル、またはカルボン酸もしくはスルホン酸の
アルカリ塩であり、 Ｘは、Ｎ＝Ｎ、Ｒ′Ｃ＝CR′、Ｒ′Ｃ＝ＮまたはＮ＝C
R′であり、ここでＲ′はＨまたはアルキルであり、 Ｙは、アリール、アラルキル、複素環状基またはアルキ
ルであり、そして ｍは、１〜３である。
シ、ハロゲン、シアノ、ジビニルシアノ、アリール、ア
ラルキル、アミノ、ヒドロキシ、フルオロアルキル、ニ
トロ、アルキルエーテル、アミド、アルキルアミド、ス
ルホン酸、スルホネートエステル、カルボン酸、カルボ
ン酸エステル、またはカルボン酸もしくはスルホン酸の
アルカリ塩であり、 Ｘは、Ｎ＝Ｎ、Ｒ′Ｃ＝CR′、Ｒ′Ｃ＝ＮまたはＮ＝C
R′であり、ここでＲ′はＨまたはアルキルであり、 Ｙは、アリール、アラルキル、複素環状基またはアルキ
ルであり、そして ｍは、１〜３である。
染料発色団の化学構造は、十分な吸収性、エッチング
特性及び毒性の低い溶剤中への溶解性、特に水溶性を与
えるための決定的な因子である。本発明においては、染
料単位の特に良好な吸収特性は、Ｘ及びＹ基が、フェノ
ール部分に共役的に結合していることによって与えられ
る。Ｘは、次の基、つまりＮ＝Ｎ、Ｒ′Ｃ＝CR′、Ｒ′
Ｃ＝ＮまたはＮ＝CR′（Ｒ′は、Ｈまたはアルキルであ
る）から選択することができる。Ｙは、所望の吸収特
性、エッチング特性及び溶解性を与えるために最適なも
のを選択することができる任意の有機基であり得る。Ｙ
として機能し得る基の例は、次のものである。
特性及び毒性の低い溶剤中への溶解性、特に水溶性を与
えるための決定的な因子である。本発明においては、染
料単位の特に良好な吸収特性は、Ｘ及びＹ基が、フェノ
ール部分に共役的に結合していることによって与えられ
る。Ｘは、次の基、つまりＮ＝Ｎ、Ｒ′Ｃ＝CR′、Ｒ′
Ｃ＝ＮまたはＮ＝CR′（Ｒ′は、Ｈまたはアルキルであ
る）から選択することができる。Ｙは、所望の吸収特
性、エッチング特性及び溶解性を与えるために最適なも
のを選択することができる任意の有機基であり得る。Ｙ
として機能し得る基の例は、次のものである。
式中、R5は、互いに独立して、水素、アルキル、アルコ
キシ、ハロゲン、シアノ、ジビニルシアノ、アリール、
アラルキル、アミノ、ヒドロキシ、フルオロアルキル、
ニトロ、アルキルエーテル、アミド、アルキルアミド、
スルホン酸、スルホネートエステル、カルボン酸、カル
ボン酸エステル、またはカルボン酸もしくはスルホン酸
のアルカリ塩であり、そしてｎは１〜５である。
キシ、ハロゲン、シアノ、ジビニルシアノ、アリール、
アラルキル、アミノ、ヒドロキシ、フルオロアルキル、
ニトロ、アルキルエーテル、アミド、アルキルアミド、
スルホン酸、スルホネートエステル、カルボン酸、カル
ボン酸エステル、またはカルボン酸もしくはスルホン酸
のアルカリ塩であり、そしてｎは１〜５である。
より具体的には染料単位は以下のものであることがで
きる。
きる。
ポリマーの機能的性能が悪化しないことを条件に、必
要にならば当業界において公知の追加的な染料モノマー
を、該ポリマーに組み入れてもよい。このようなモノマ
ーの例として、４−ヒドロキシスチレンベンゾトリアゾ
ールを挙げることができる。
要にならば当業界において公知の追加的な染料モノマー
を、該ポリマーに組み入れてもよい。このようなモノマ
ーの例として、４−ヒドロキシスチレンベンゾトリアゾ
ールを挙げることができる。
上記の定義及び本明細書の全体に通じて、アルキルと
は、所望の炭素原子数及び価数を有する線状もしくは分
枝状のアルキルを意味する。更に、アルキルという用語
には脂肪族環状基も包含され、これは単環式、二環式、
三環式及びこれ以上の多環式のものであることができ
る。適当な線状アルキル基には、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチルなどが包含され、そして分枝状
アルキル基には、イソプロピル、iso−またはtert−ブ
チル、分枝状のペンチル、ヘキシル、オクチルなどが包
含される。単環式または多環式アルキル基も使用し得
る。更に、R4は、フェニル部分に縮合した環であること
ができ、ここでこのような系の例としてテトラリンの誘
導体を挙げることができる。ここに記載のように、環状
アルキル基は、アルキル、アルコキシ、エステル、ヒド
ロキシルまたはハロゲン基などの基で置換されていても
よい。
は、所望の炭素原子数及び価数を有する線状もしくは分
枝状のアルキルを意味する。更に、アルキルという用語
には脂肪族環状基も包含され、これは単環式、二環式、
三環式及びこれ以上の多環式のものであることができ
る。適当な線状アルキル基には、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチルなどが包含され、そして分枝状
アルキル基には、イソプロピル、iso−またはtert−ブ
チル、分枝状のペンチル、ヘキシル、オクチルなどが包
含される。単環式または多環式アルキル基も使用し得
る。更に、R4は、フェニル部分に縮合した環であること
ができ、ここでこのような系の例としてテトラリンの誘
導体を挙げることができる。ここに記載のように、環状
アルキル基は、アルキル、アルコキシ、エステル、ヒド
ロキシルまたはハロゲン基などの基で置換されていても
よい。
本発明の範囲内であることが意図される他のアルキル
置換基は、二価の基、例えばメチレン、1,1−もしくは
1,2−エチレン、1,1−、1,2−もしくは1,3−プロピレン
及びこれらのより高級の類似物であり、二価の環状アル
キル基は、1,2−もしくは1,3−シクロペンチレン、1,2
−、1,3−もしくは1,4−シクロヘキシレン及びこれらの
類似物であることができる。
置換基は、二価の基、例えばメチレン、1,1−もしくは
1,2−エチレン、1,1−、1,2−もしくは1,3−プロピレン
及びこれらのより高級の類似物であり、二価の環状アル
キル基は、1,2−もしくは1,3−シクロペンチレン、1,2
−、1,3−もしくは1,4−シクロヘキシレン及びこれらの
類似物であることができる。
アリール置換基には、置換されていないアリール基、
またはアルキル、アルコキシ、ヒドロキシル、エステル
またはハロゲンによって置換されたアリール基、例えば
フェニル、トリル、ビスフェニル類、トリスフェニル
類、フェニレン類、ビフェニレン類、ナフタレン、アン
トラセンなどが包含される。フルオロアルキル基は線状
でも分枝状でもよく、トリフルオロメチル、1,1,2−ト
リフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、パーフルオ
ロプロピル、パーフルオロブチル及び1,1,2,3,3−ペン
タフルオロブチルがその典型例であり得る。アルコキシ
置換基には、なかでも、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキ
シ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキ
シ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノナニルオキ
シ、デカニルオキシ、４−メチルヘキシルオキシ、２−
プロピルヘプチルオキシ、２−エチルオクチルオキシ、
フェノキシ、トリルオキシ、キシリルオキシ、フェニル
メトキシが包含され得る。
またはアルキル、アルコキシ、ヒドロキシル、エステル
またはハロゲンによって置換されたアリール基、例えば
フェニル、トリル、ビスフェニル類、トリスフェニル
類、フェニレン類、ビフェニレン類、ナフタレン、アン
トラセンなどが包含される。フルオロアルキル基は線状
でも分枝状でもよく、トリフルオロメチル、1,1,2−ト
リフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、パーフルオ
ロプロピル、パーフルオロブチル及び1,1,2,3,3−ペン
タフルオロブチルがその典型例であり得る。アルコキシ
置換基には、なかでも、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキ
シ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキ
シ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノナニルオキ
シ、デカニルオキシ、４−メチルヘキシルオキシ、２−
プロピルヘプチルオキシ、２−エチルオクチルオキシ、
フェノキシ、トリルオキシ、キシリルオキシ、フェニル
メトキシが包含され得る。
特に断りがない限り、アルキルはC1−C5−アルキルで
あり、アリールは、１〜３核の芳香族環であり、ハロゲ
ンは、クロロ、フルオロまたはブロモであり、そしてカ
ルボン酸は、C1〜C5アルキルもしくはアリールカルボン
酸である。
あり、アリールは、１〜３核の芳香族環であり、ハロゲ
ンは、クロロ、フルオロまたはブロモであり、そしてカ
ルボン酸は、C1〜C5アルキルもしくはアリールカルボン
酸である。
上記染料モノマーに加えて、該有色ポリマーは、芳香
族基を持たない他の一種またはそれ以上のモノマーを含
む。反射防止膜の芳香族度が高いと、フォトレジストに
対するエッチング速度が早くなり、これよりエッチング
工程での選択性が低減するので望ましくない。このポリ
マーは、上記有色モノマーの他に、以下の構造の単位を
含み得る。
族基を持たない他の一種またはそれ以上のモノマーを含
む。反射防止膜の芳香族度が高いと、フォトレジストに
対するエッチング速度が早くなり、これよりエッチング
工程での選択性が低減するので望ましくない。このポリ
マーは、上記有色モノマーの他に、以下の構造の単位を
含み得る。
上記式中、R6〜R9は、互いに独立して、水素、アルキ
ル、アルコキシ、ハロゲン、アルキルエーテル、アミ
ノ、ヒドロキシ、フルオロアルキル、アミド、アルキル
アミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン
酸、スルホン酸エステル、カルボン酸もしくはスルホン
酸のアルカリ塩、または架橋性基であるか、あるいはR8
とR9が一緒になって酸無水物基を形成する。
ル、アルコキシ、ハロゲン、アルキルエーテル、アミ
ノ、ヒドロキシ、フルオロアルキル、アミド、アルキル
アミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン
酸、スルホン酸エステル、カルボン酸もしくはスルホン
酸のアルカリ塩、または架橋性基であるか、あるいはR8
とR9が一緒になって酸無水物基を形成する。
具体的には、該ポリマーは、アクリル酸もしくはその
エステル、メタクリル酸もしくはそのエステル、無水マ
レイン酸、アクリル酸ビニル、ビニルエーテル、アクリ
ルアミド、ビニルカルボン酸、ビニルアルコールまたは
ビニルスルホン酸などのコモノマーから誘導され得る。
これらのモノマーの一種またはそれ以上のものを当該ポ
リマーに導入してもよい。ベンゾトリアゾール基を含む
モノマーを当該ポリマーに導入してもよく、これによっ
て追加的な吸収性が得られる。使用し得る具体的なモノ
マーの一つがメタクリル酸メチルである。これらの選択
されたコモノマーは、酸、潜在的な酸もしくは熱の存在
下に該ポリマーを架橋させることができる架橋性基を有
していてもよい。水溶性の性質を高める、親水性の置換
基を有するコモノマー、例えば酸もしくはその塩、及び
ビニルエーテル、無水マレイン酸、無水フマル酸、ビニ
ルピロリドン類及びアクリルアミド類などの追加的なコ
モノマーを使用してもよい。上記親水性基としては、Ｏ
（CH2）２−Ｏ−（CH2）−OH、Ｏ（CH2）２−OH、（C
H2）ｎ−OH（ｎ＝１〜４）、COO（C1−C4）アルキル、C
OOX、SO3X（ＸはＨ、アルカリ金属、アンモニウムまた
はアルキルアンモニウム）、及びCONHCH2OHがその典型
例であり得る。
エステル、メタクリル酸もしくはそのエステル、無水マ
レイン酸、アクリル酸ビニル、ビニルエーテル、アクリ
ルアミド、ビニルカルボン酸、ビニルアルコールまたは
ビニルスルホン酸などのコモノマーから誘導され得る。
これらのモノマーの一種またはそれ以上のものを当該ポ
リマーに導入してもよい。ベンゾトリアゾール基を含む
モノマーを当該ポリマーに導入してもよく、これによっ
て追加的な吸収性が得られる。使用し得る具体的なモノ
マーの一つがメタクリル酸メチルである。これらの選択
されたコモノマーは、酸、潜在的な酸もしくは熱の存在
下に該ポリマーを架橋させることができる架橋性基を有
していてもよい。水溶性の性質を高める、親水性の置換
基を有するコモノマー、例えば酸もしくはその塩、及び
ビニルエーテル、無水マレイン酸、無水フマル酸、ビニ
ルピロリドン類及びアクリルアミド類などの追加的なコ
モノマーを使用してもよい。上記親水性基としては、Ｏ
（CH2）２−Ｏ−（CH2）−OH、Ｏ（CH2）２−OH、（C
H2）ｎ−OH（ｎ＝１〜４）、COO（C1−C4）アルキル、C
OOX、SO3X（ＸはＨ、アルカリ金属、アンモニウムまた
はアルキルアンモニウム）、及びCONHCH2OHがその典型
例であり得る。
当該有色ポリマーの最終的な化学構造は、反射防止膜
に所望とされる性質、例えば吸収波長、吸収の強さ、溶
解性特性、屈折率、エッチング特性及びコーティング適
用性などについての所望の性質を与えるようなモノマー
性単位の種類及び比を選択することによって最適化され
る。該反射防止膜のポリマーの吸収波長は照射波長のそ
れに適合される。典型的には、この波長は180nm〜450nm
の範囲、好ましくはｇ−及びｉ−線露光にはそれぞれ43
6nm及び365nm、KrFレーザーには248nm、及びArFレーザ
ーには193nmである。広帯域露光装置は、広い範囲の波
長にわたり吸収を示すポリマーを必要とする。高吸収性
のポリマーは光がフォトレジスト中に後方反射するのを
阻止し、効果的な反射防止膜として機能する。適切なコ
モノマー及び置換基の選択が、ポリマーの屈折率並びに
吸収波長及び強度を最適化し、フォトレジスト中への光
の後方反射を最小限なものとすることを可能とする。更
に、高吸収性のポリマーは、フォトレジストの下により
薄い塗膜を適用することを可能とし、これがより良好な
像の転写を導く。毒性の低い溶剤、例えばPGMEA、PGME
またはEL、特に水中への該有色ポリマーの溶解性は、本
発明の更に別の非常に重要な特徴である。ポリマー上の
置換基を変えることによって、該ポリマーの溶解性特性
を更に最適化することが可能である。
に所望とされる性質、例えば吸収波長、吸収の強さ、溶
解性特性、屈折率、エッチング特性及びコーティング適
用性などについての所望の性質を与えるようなモノマー
性単位の種類及び比を選択することによって最適化され
る。該反射防止膜のポリマーの吸収波長は照射波長のそ
れに適合される。典型的には、この波長は180nm〜450nm
の範囲、好ましくはｇ−及びｉ−線露光にはそれぞれ43
6nm及び365nm、KrFレーザーには248nm、及びArFレーザ
ーには193nmである。広帯域露光装置は、広い範囲の波
長にわたり吸収を示すポリマーを必要とする。高吸収性
のポリマーは光がフォトレジスト中に後方反射するのを
阻止し、効果的な反射防止膜として機能する。適切なコ
モノマー及び置換基の選択が、ポリマーの屈折率並びに
吸収波長及び強度を最適化し、フォトレジスト中への光
の後方反射を最小限なものとすることを可能とする。更
に、高吸収性のポリマーは、フォトレジストの下により
薄い塗膜を適用することを可能とし、これがより良好な
像の転写を導く。毒性の低い溶剤、例えばPGMEA、PGME
またはEL、特に水中への該有色ポリマーの溶解性は、本
発明の更に別の非常に重要な特徴である。ポリマー上の
置換基を変えることによって、該ポリマーの溶解性特性
を更に最適化することが可能である。
重合に使用する方法は、ビニルポリマーの重合に関し
て当業界において公知の如何なる方法、例えばイオン重
合法または遊離基重合法が可能である。形成されるポリ
マー構造は、交互、ブロックもしくはランダムコポリマ
ーから構成されることができる。このポリマーの重量平
均分子量は約2,500〜約1,000,000の範囲である。
て当業界において公知の如何なる方法、例えばイオン重
合法または遊離基重合法が可能である。形成されるポリ
マー構造は、交互、ブロックもしくはランダムコポリマ
ーから構成されることができる。このポリマーの重量平
均分子量は約2,500〜約1,000,000の範囲である。
染料含有モノマーのモル％は、最終的なポリマー中、
約５〜90％の範囲であり得、そしてコモノマー（一種も
しくは複数種）のモル％は、約10〜約95％の範囲となる
ことができる。更にまた、当該ポリマーは、ポリマー製
造の各合成段階に由来する未反応の前駆体及び／または
モノマーを含んでいてもよい。染料官能基は、重合の前
にモノマー中に導入してもよいし、また重合後に、ポリ
マーのフェノール懸垂基と反応させることもできる。
約５〜90％の範囲であり得、そしてコモノマー（一種も
しくは複数種）のモル％は、約10〜約95％の範囲となる
ことができる。更にまた、当該ポリマーは、ポリマー製
造の各合成段階に由来する未反応の前駆体及び／または
モノマーを含んでいてもよい。染料官能基は、重合の前
にモノマー中に導入してもよいし、また重合後に、ポリ
マーのフェノール懸垂基と反応させることもできる。
当該反射防止膜用組成物は、本発明によるポリマー及
び適当な溶剤もしくは溶剤混合物を含む。塗膜の性能を
高めるために他の成分を添加することもでき、これには
例えばモノマー性架橋剤、モノマー性染料、低級アルコ
ール、架橋を促進するための添加剤、均展剤、粘着促進
剤、発泡防止剤などが挙げられる。架橋剤の例には、こ
れに制限されないが、メラミン類、グリコウリル、ヒド
ロキシアルキルアミド、エポキシ及びエポキシアミン樹
脂、ブロックドイソシアネート、及びジビニルモノマー
が包含される。架橋剤を含む該反射防止膜用溶液に添加
し得る、架橋促進用の添加剤は、ｐ−トルエンスルホン
酸などの酸、及び2,1,4−または2,1,5−ジアゾナフトキ
ノン類などの潜在的な酸である。該反射防止膜用組成物
にはモノマー性染料を添加してもよく、これの例は、ス
ダンオレンジ、2,4−ジニトロナフトール、クルクミ
ン、クマリン類などである。
び適当な溶剤もしくは溶剤混合物を含む。塗膜の性能を
高めるために他の成分を添加することもでき、これには
例えばモノマー性架橋剤、モノマー性染料、低級アルコ
ール、架橋を促進するための添加剤、均展剤、粘着促進
剤、発泡防止剤などが挙げられる。架橋剤の例には、こ
れに制限されないが、メラミン類、グリコウリル、ヒド
ロキシアルキルアミド、エポキシ及びエポキシアミン樹
脂、ブロックドイソシアネート、及びジビニルモノマー
が包含される。架橋剤を含む該反射防止膜用溶液に添加
し得る、架橋促進用の添加剤は、ｐ−トルエンスルホン
酸などの酸、及び2,1,4−または2,1,5−ジアゾナフトキ
ノン類などの潜在的な酸である。該反射防止膜用組成物
にはモノマー性染料を添加してもよく、これの例は、ス
ダンオレンジ、2,4−ジニトロナフトール、クルクミ
ン、クマリン類などである。
本反射防止膜の吸収性は、染料官能基上の置換基を適
当に選択することによって或る特定の波長または特定の
範囲の波長に最適化することができる。電子吸引性また
は電子供与性の置換基を用いると、通常、吸収波長はそ
れぞれより長波長側または短波長側にシフトされる。更
に、特に好ましい溶剤中への本反射防止膜用ポリマーの
溶解性は、モノマー上の置換基を適切に選択することに
よって調節することができる。
当に選択することによって或る特定の波長または特定の
範囲の波長に最適化することができる。電子吸引性また
は電子供与性の置換基を用いると、通常、吸収波長はそ
れぞれより長波長側または短波長側にシフトされる。更
に、特に好ましい溶剤中への本反射防止膜用ポリマーの
溶解性は、モノマー上の置換基を適切に選択することに
よって調節することができる。
本反射防止膜用組成物のポリマーは、溶液全体の重量
を基準に約１％〜約30％の範囲で存在する。使用される
正確な重量は、ポリマーの分子量及び所望とされる塗膜
の厚さに依存する。使用し得る、混合物もしくは単独で
使用される典型的な溶剤は、PGME、PGMEA、EL、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン、及びガンマ−ブチロラ
クトンであり、中でもPGME、PGMEA及びELもしくはこれ
らの混合物が好ましい。毒性が低く、良好なコーティン
グ適用性及び溶解特性を有する溶剤が通常好まれる。本
発明の他の態様は、本発明による有色ポリマーと水、あ
るいはこのポリマーと水及び水と混和可能な低級アルコ
ール、ケトンまたはエステルとを含む組成物である。低
級アルコールまたはエステルの例は、エタノール、イソ
プロピルアルコール、酢酸ブチル及びアセトンである。
を基準に約１％〜約30％の範囲で存在する。使用される
正確な重量は、ポリマーの分子量及び所望とされる塗膜
の厚さに依存する。使用し得る、混合物もしくは単独で
使用される典型的な溶剤は、PGME、PGMEA、EL、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン、及びガンマ−ブチロラ
クトンであり、中でもPGME、PGMEA及びELもしくはこれ
らの混合物が好ましい。毒性が低く、良好なコーティン
グ適用性及び溶解特性を有する溶剤が通常好まれる。本
発明の他の態様は、本発明による有色ポリマーと水、あ
るいはこのポリマーと水及び水と混和可能な低級アルコ
ール、ケトンまたはエステルとを含む組成物である。低
級アルコールまたはエステルの例は、エタノール、イソ
プロピルアルコール、酢酸ブチル及びアセトンである。
本反射防止膜は基体の上表部にコーティングされ、そ
して更にドライエッチング工程に付されるために、その
膜が、半導体デバイスの性質に悪影響を及ぼさないほど
に十分に低い金属イオン濃度及び純度を有していること
が望まれる。それゆえ、金属イオン濃度を低減し及び異
物を減らすために、ポリマーの溶液をイオン交換カラム
中に通したり、濾過及び抽出するなどの処理が使用でき
る。
して更にドライエッチング工程に付されるために、その
膜が、半導体デバイスの性質に悪影響を及ぼさないほど
に十分に低い金属イオン濃度及び純度を有していること
が望まれる。それゆえ、金属イオン濃度を低減し及び異
物を減らすために、ポリマーの溶液をイオン交換カラム
中に通したり、濾過及び抽出するなどの処理が使用でき
る。
本反射防止膜用組成物は、当業者には周知の技術、例
えば浸漬法、回転塗布法または吹付け法を用いて基体上
にコーティングされる。本反射防止膜の膜厚は約0.1μ
ｍ（マイクロメーター）〜約１μｍ（マイクロメータ
ー）の範囲である。この膜は更にホットプレートまたは
熱対流炉で加熱処理し、残留する溶剤を除去し及び必要
に応じて架橋を誘発させ、そして反射防止膜を不溶化し
て反射防止膜とフォトレジストとが混ざり合うのを阻止
する。
えば浸漬法、回転塗布法または吹付け法を用いて基体上
にコーティングされる。本反射防止膜の膜厚は約0.1μ
ｍ（マイクロメーター）〜約１μｍ（マイクロメータ
ー）の範囲である。この膜は更にホットプレートまたは
熱対流炉で加熱処理し、残留する溶剤を除去し及び必要
に応じて架橋を誘発させ、そして反射防止膜を不溶化し
て反射防止膜とフォトレジストとが混ざり合うのを阻止
する。
フォトレジスト中の光活性化合物の感度が、反射防止
膜のそれに適合するものであれば、フォトレジストは、
半導体工業において使用される如何なる種類のものでも
よい。
膜のそれに適合するものであれば、フォトレジストは、
半導体工業において使用される如何なる種類のものでも
よい。
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタ
イプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を像形
成露光した場合は、レジスト組成物の露光された領域が
現像剤溶液に対して溶けにくくなり（例えば、架橋反応
が生ずる）、一方フォトレジスト膜の非露光領域はこの
ような溶液に対して比較的可溶性のままに維持される。
それゆえ、露光したネガ型レジストを現像剤で処理する
ことにより、フォトレジスト膜の非露光領域が除去さ
れ、そして膜にネガ型の像が形成される。それにより、
フォトレジスト組成物が付着していたそれの下の基体表
面の所望の部分が裸出される。
イプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を像形
成露光した場合は、レジスト組成物の露光された領域が
現像剤溶液に対して溶けにくくなり（例えば、架橋反応
が生ずる）、一方フォトレジスト膜の非露光領域はこの
ような溶液に対して比較的可溶性のままに維持される。
それゆえ、露光したネガ型レジストを現像剤で処理する
ことにより、フォトレジスト膜の非露光領域が除去さ
れ、そして膜にネガ型の像が形成される。それにより、
フォトレジスト組成物が付着していたそれの下の基体表
面の所望の部分が裸出される。
一方、ポジ型フォトレジスト組成物を像形成性露光し
た場合には、フォトレジスト組成物の露光された領域が
現像剤溶液に対してより可溶性になり（例えば、転位反
応が生ずる）、そして非露光領域は、現像剤溶液に対し
て比較的不溶性のまま維持される。それゆえ、露光され
たポジ型フォトレジストを現像剤で処理することによ
り、膜の露光領域が除去されそしてフォトレジスト膜に
ポジ型の像が形成する。ここでもまた、下にある表面の
所望の部分が裸出される。
た場合には、フォトレジスト組成物の露光された領域が
現像剤溶液に対してより可溶性になり（例えば、転位反
応が生ずる）、そして非露光領域は、現像剤溶液に対し
て比較的不溶性のまま維持される。それゆえ、露光され
たポジ型フォトレジストを現像剤で処理することによ
り、膜の露光領域が除去されそしてフォトレジスト膜に
ポジ型の像が形成する。ここでもまた、下にある表面の
所望の部分が裸出される。
ポジ型フォトレジスト組成物は、通常、ネガ型レジス
トよりも良好な解像能力及びパターン転写特性を有する
ため、現在これらはネガ型レジストよりも好まれてい
る。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が露光
及び現像処理の後に、高いレベルの鋭い像縁をもってフ
ォトマスクから基体へと転写できる最小の図形と定義さ
れる。現在、多くの製造用途において、１ミクロン未満
のオーダーのレジスト解像度が必要とされている。さら
に、現像したフォトレジストの壁の側面が基体に対して
ほぼ垂直であることが大概において望まれる。このよう
なレジスト膜の現像領域と非現像領域との間の明確な区
分が、マスク像の基体への正確なパターン転写を導く。
このことは、最近の小型化傾向がデバイス上での微小寸
法を小さくしているので、いっそう重要になっている。
トよりも良好な解像能力及びパターン転写特性を有する
ため、現在これらはネガ型レジストよりも好まれてい
る。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が露光
及び現像処理の後に、高いレベルの鋭い像縁をもってフ
ォトマスクから基体へと転写できる最小の図形と定義さ
れる。現在、多くの製造用途において、１ミクロン未満
のオーダーのレジスト解像度が必要とされている。さら
に、現像したフォトレジストの壁の側面が基体に対して
ほぼ垂直であることが大概において望まれる。このよう
なレジスト膜の現像領域と非現像領域との間の明確な区
分が、マスク像の基体への正確なパターン転写を導く。
このことは、最近の小型化傾向がデバイス上での微小寸
法を小さくしているので、いっそう重要になっている。
ノボラック樹脂及び光活性化合物としてのキノン−ジ
アジド化合物を含むポジ型フォトレジストは当業界にお
いて周知である。ノボラック樹脂は、典型的には、ホル
ムアルデヒドと一種またはそれ以上の多置換されたフェ
ノール類とを、シュウ酸等の酸触媒の存在下に縮合させ
ることによって製造される。一般的に光活性化合物は、
ポリヒドロキシフェノール性化合物とナフトキノンジア
ジド酸またはこれの誘導体とを反応させることによって
得られる。これらのタイプのレジストの感度は典型的に
は約350nm〜440nmである。
アジド化合物を含むポジ型フォトレジストは当業界にお
いて周知である。ノボラック樹脂は、典型的には、ホル
ムアルデヒドと一種またはそれ以上の多置換されたフェ
ノール類とを、シュウ酸等の酸触媒の存在下に縮合させ
ることによって製造される。一般的に光活性化合物は、
ポリヒドロキシフェノール性化合物とナフトキノンジア
ジド酸またはこれの誘導体とを反応させることによって
得られる。これらのタイプのレジストの感度は典型的に
は約350nm〜440nmである。
約180nm〜約350nmの範囲の短波長に感度を示すフォト
レジストも使用できる。248nm付近で感度を示すこのレ
ジストは、通常、ポリヒドロキシスチレンまたは置換さ
れたポリヒドロキシスチレン誘導体、光活性化合物及び
場合によっては溶解抑制剤を含む。これに関連して、米
国特許第4,491,628号、米国特許第5,069,997号及び米国
特許第5,350,660号が、使用されるフォトレジストの種
類を例示するものとして引用し得る。なお、これらの特
許文献の内容は引用によって全てここに掲載されたもの
とする。同様に、193nm付近で感度を示すレジストも使
用できる。
レジストも使用できる。248nm付近で感度を示すこのレ
ジストは、通常、ポリヒドロキシスチレンまたは置換さ
れたポリヒドロキシスチレン誘導体、光活性化合物及び
場合によっては溶解抑制剤を含む。これに関連して、米
国特許第4,491,628号、米国特許第5,069,997号及び米国
特許第5,350,660号が、使用されるフォトレジストの種
類を例示するものとして引用し得る。なお、これらの特
許文献の内容は引用によって全てここに掲載されたもの
とする。同様に、193nm付近で感度を示すレジストも使
用できる。
更に本発明の方法は、該新規反射防止膜で基体をコー
ティングしそしてこれをホットプレートまたは熱対流炉
で十分に高い温度及び十分に長い時間加熱処理して、塗
膜がフォトレジストのコーティング用溶液または水性ア
ルカリ性現像剤中に溶けなくなるほど十分な程度に、そ
のコーティング溶剤を除去し及び必要に応じてポリマー
を架橋させることも含む。当業界において周知の方法を
用いて、基体の縁をきれいにするためにエッジリンス剤
を使用することもできる。好ましい温度範囲は約70℃〜
約250℃である。温度が70℃未満であると、溶剤除去が
不十分であったり、架橋の程度が不十分になり、一方、
250℃より高い温度の場合は、ポリマーが化学的に不安
定になる場合がある。次いで、フォトレジストのフィル
ムを反射防止膜の上表部にコーティングしそしてベーク
処理してフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。そし
て、このフォトレジストを像形成性露光しそして水性現
像剤中で現像して、処理されたレジストを除去する。任
意の加熱処理段階を、現像の前及び露光の後に工程を組
み入れることができる。フォトレジストをコーティング
及び像形成する方法は当業者には周知であり、使用する
レジストの特定の種類に対して最適化される。次いで、
パターン形成された基体を適当なエッチングチャンバ中
でドライエッチングして、反射防止膜の露光された部分
を除去することができる。この際、残留しているフォト
レジストはエッチングマスクとして働く。
ティングしそしてこれをホットプレートまたは熱対流炉
で十分に高い温度及び十分に長い時間加熱処理して、塗
膜がフォトレジストのコーティング用溶液または水性ア
ルカリ性現像剤中に溶けなくなるほど十分な程度に、そ
のコーティング溶剤を除去し及び必要に応じてポリマー
を架橋させることも含む。当業界において周知の方法を
用いて、基体の縁をきれいにするためにエッジリンス剤
を使用することもできる。好ましい温度範囲は約70℃〜
約250℃である。温度が70℃未満であると、溶剤除去が
不十分であったり、架橋の程度が不十分になり、一方、
250℃より高い温度の場合は、ポリマーが化学的に不安
定になる場合がある。次いで、フォトレジストのフィル
ムを反射防止膜の上表部にコーティングしそしてベーク
処理してフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。そし
て、このフォトレジストを像形成性露光しそして水性現
像剤中で現像して、処理されたレジストを除去する。任
意の加熱処理段階を、現像の前及び露光の後に工程を組
み入れることができる。フォトレジストをコーティング
及び像形成する方法は当業者には周知であり、使用する
レジストの特定の種類に対して最適化される。次いで、
パターン形成された基体を適当なエッチングチャンバ中
でドライエッチングして、反射防止膜の露光された部分
を除去することができる。この際、残留しているフォト
レジストはエッチングマスクとして働く。
相互混合を防ぐために、反射防止膜とフォトレジスト
との間に中間層を入れることもでき、これも本発明の範
囲内に含まれるものとする。この中間層は溶剤からキャ
スチングされる不活性のポリマー、例えばポリスルホン
及びポリイミド類である。
との間に中間層を入れることもでき、これも本発明の範
囲内に含まれるものとする。この中間層は溶剤からキャ
スチングされる不活性のポリマー、例えばポリスルホン
及びポリイミド類である。
本発明の方法は、更に、フォトレジストで基体をコー
ティングし、該新規反射防止膜用組成物でこのフォトレ
ジストをコーティングし、そして加熱処理して溶剤を除
去することも含む。次いでフォトレジストは標準的な露
光技術を用いて像形成性露光し、そして水性アルカリ性
現像剤で現像する。好ましい態様の一つでは、該反射防
止膜用組成物は、該新規ポリマーを水中に含んでなる溶
液を含む。これは、現像段階中に頂部層が除去され、プ
ロセス全体が簡略化されるので望ましい。
ティングし、該新規反射防止膜用組成物でこのフォトレ
ジストをコーティングし、そして加熱処理して溶剤を除
去することも含む。次いでフォトレジストは標準的な露
光技術を用いて像形成性露光し、そして水性アルカリ性
現像剤で現像する。好ましい態様の一つでは、該反射防
止膜用組成物は、該新規ポリマーを水中に含んでなる溶
液を含む。これは、現像段階中に頂部層が除去され、プ
ロセス全体が簡略化されるので望ましい。
以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する
方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これら
の例は本発明の範囲をどのようにも限定または減縮する
ことを意図したものではなく、本発明を実施するのに排
他的に使用するべき条件、パラメーターまたは値を与え
るものと解釈すべきではない。
方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これら
の例は本発明の範囲をどのようにも限定または減縮する
ことを意図したものではなく、本発明を実施するのに排
他的に使用するべき条件、パラメーターまたは値を与え
るものと解釈すべきではない。
実施例１ ジアゾ化反応： ４−アミノアセトアニリド（0.035mol、5.25g）を室
温で30分間、６規定のHCl（17.5ml）と混合し、次いで
０℃に冷却した。この懸濁溶液に、冷やした亜硝酸イソ
ブチル（0.039mol、4.02g）を滴下した。この溶液を、
過剰の亜硝酸塩の存在下に０〜５℃で１時間攪拌した。
なお、この過剰の亜硝酸塩の存在は、ヨウ化カリウム
（KI）デンプン紙が暗色を示すことによって確認され
る。次いで、過剰の亜硝酸塩を1mlの10重量％スルファ
ミン酸水溶液で中和し、そして得られたジアゾニウム塩
溶液を、カップリング反応に備えて０℃で維持した。
温で30分間、６規定のHCl（17.5ml）と混合し、次いで
０℃に冷却した。この懸濁溶液に、冷やした亜硝酸イソ
ブチル（0.039mol、4.02g）を滴下した。この溶液を、
過剰の亜硝酸塩の存在下に０〜５℃で１時間攪拌した。
なお、この過剰の亜硝酸塩の存在は、ヨウ化カリウム
（KI）デンプン紙が暗色を示すことによって確認され
る。次いで、過剰の亜硝酸塩を1mlの10重量％スルファ
ミン酸水溶液で中和し、そして得られたジアゾニウム塩
溶液を、カップリング反応に備えて０℃で維持した。
カップリング反応： ポリ４−ヒドロキシスチレン−co−メチルメタクリレ
ート（PHS−MMA）7.70g（0.035mol）を含む冷却したテ
トラヒドロフラン（THF）200ml中に、10mlの10％水酸化
ナトリウム及び100mlの水を添加した。最初はPHS−MMA
が析出するが、そのうちTHF/水混合溶剤中に再溶解し
た。この溶液のpH値は約13.5であった。そして、25％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液を
添加することによってpHを10.8〜13.5に維持しながら、
10℃未満の温度下に、上記で作製したジアゾニウム塩溶
液をこのPHS−MMA溶液に滴下した。10℃で１時間攪拌し
た後、濃塩酸10mlを含む水800mlからポリマーを析出さ
せ、濾過し次いで減圧炉中で乾燥させた。乳酸エチル中
でのこの反応したポリマーの紫外−可視スペクトログラ
フは358nmでλmaxを示した。
ート（PHS−MMA）7.70g（0.035mol）を含む冷却したテ
トラヒドロフラン（THF）200ml中に、10mlの10％水酸化
ナトリウム及び100mlの水を添加した。最初はPHS−MMA
が析出するが、そのうちTHF/水混合溶剤中に再溶解し
た。この溶液のpH値は約13.5であった。そして、25％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液を
添加することによってpHを10.8〜13.5に維持しながら、
10℃未満の温度下に、上記で作製したジアゾニウム塩溶
液をこのPHS−MMA溶液に滴下した。10℃で１時間攪拌し
た後、濃塩酸10mlを含む水800mlからポリマーを析出さ
せ、濾過し次いで減圧炉中で乾燥させた。乳酸エチル中
でのこの反応したポリマーの紫外−可視スペクトログラ
フは358nmでλmaxを示した。
実施例２ ジアゾ化反応： ４−アミノ安息香酸エチル（0.035mol、5.78g）を、
室温で30分間、６規定のHCl（17.5ml）と混合し、次い
で０℃に冷却した。この懸濁液に、冷やした亜硝酸イソ
ブチル（0.039mol、4.02g）を滴下した。この溶液を過
剰の亜硝酸塩の存在下に０〜５℃で１時間攪拌した。な
お、この過剰の亜硝酸塩の存在は、KI−デンプン紙が暗
色を示すことによって確認される。次いで、過剰の亜硝
酸塩を、1mlの10重量％スルファミン酸水溶液で中和
し、そして得られたジアゾニウム塩溶液を、カップリン
グ反応に備えて０℃に保持した。
室温で30分間、６規定のHCl（17.5ml）と混合し、次い
で０℃に冷却した。この懸濁液に、冷やした亜硝酸イソ
ブチル（0.039mol、4.02g）を滴下した。この溶液を過
剰の亜硝酸塩の存在下に０〜５℃で１時間攪拌した。な
お、この過剰の亜硝酸塩の存在は、KI−デンプン紙が暗
色を示すことによって確認される。次いで、過剰の亜硝
酸塩を、1mlの10重量％スルファミン酸水溶液で中和
し、そして得られたジアゾニウム塩溶液を、カップリン
グ反応に備えて０℃に保持した。
カップリング反応： PHS−MMAを7.70g（0.035mol）を含む冷却したTHF 100
ml中に、約5mlの10％水酸化ナトリウム及び50mlの水を
添加した。最初はPHS−MMAは析出するが、そのうちTHF/
水混合溶剤中に再溶解した。この溶液のpHは約13であっ
た。TMAH（水中25％）を添加することによりpHを10.0〜
10.5に維持しながら、10℃未満の温度で、上記で作製し
たジアゾニウム塩溶液をこのPHS−MMA溶液に滴下した。
追加で80mlのTHFをこの反応中に添加すると、この反応
混合物は二層に分離した。10℃で１時間半攪拌した後、
濃塩酸を添加することによってpHを1.3に調節した。次
いで得られたポリマーを1600mlの水から析出させ、濾過
しそして減圧炉中で乾燥した。EL中のこの反応したポリ
マーのUV−可視スペクトログラフは、331nmでλmaxを示
した。
ml中に、約5mlの10％水酸化ナトリウム及び50mlの水を
添加した。最初はPHS−MMAは析出するが、そのうちTHF/
水混合溶剤中に再溶解した。この溶液のpHは約13であっ
た。TMAH（水中25％）を添加することによりpHを10.0〜
10.5に維持しながら、10℃未満の温度で、上記で作製し
たジアゾニウム塩溶液をこのPHS−MMA溶液に滴下した。
追加で80mlのTHFをこの反応中に添加すると、この反応
混合物は二層に分離した。10℃で１時間半攪拌した後、
濃塩酸を添加することによってpHを1.3に調節した。次
いで得られたポリマーを1600mlの水から析出させ、濾過
しそして減圧炉中で乾燥した。EL中のこの反応したポリ
マーのUV−可視スペクトログラフは、331nmでλmaxを示
した。
例３〜９ 例１及び２に記載した一般製造手順を用いて合成した
PHS−MMAに基づくアゾ染料及びこれらの染料について測
定されたλmaxを表１に記載する。
PHS−MMAに基づくアゾ染料及びこれらの染料について測
定されたλmaxを表１に記載する。
例10 ジアゾ化反応： スルファニル酸（0.05mol、8.66g）を25％TMAH水溶液
18.2ml中に溶解しそして０〜５℃に冷却した。この溶液
に、冷やした亜硝酸ｔ−ブチル7.0ml（0.06mol）を添加
し、次いで６規定のHCl（0.10mol、16.7ml）をゆっくり
と添加した。生じたジアゾニウム塩がこの溶液中に懸濁
した。これを次いで１時間攪拌し、そしてカップリング
反応に備えて０℃に保持した。
18.2ml中に溶解しそして０〜５℃に冷却した。この溶液
に、冷やした亜硝酸ｔ−ブチル7.0ml（0.06mol）を添加
し、次いで６規定のHCl（0.10mol、16.7ml）をゆっくり
と添加した。生じたジアゾニウム塩がこの溶液中に懸濁
した。これを次いで１時間攪拌し、そしてカップリング
反応に備えて０℃に保持した。
カップリング反応： THF50ml及び水50ml中のPHS−MMA（0.05mol、11.0g）
の溶液に、水中25％のTMAHを30ml添加した。最初はPHS
−MMAが析出するが、そのうちゆっくりと再溶解した。
この溶液のpHは約14であった。上記で作製したジアゾニ
ウム塩溶液を10℃未満の温度でこのPHS−MMA溶液にゆっ
くりと添加した。追加で13mlのTMAH溶液をこの反応中に
添加してpHを約10〜11に維持し、そしてこの反応の終わ
りにpHを7.5に調節した。10℃で１時間攪拌した後、生
じたポリマーをエタノール1000ml中に析出させそして濾
過した。水中のこのポリマーのUV−可視スペクトログラ
ムは330nmでλmaxを示した。
の溶液に、水中25％のTMAHを30ml添加した。最初はPHS
−MMAが析出するが、そのうちゆっくりと再溶解した。
この溶液のpHは約14であった。上記で作製したジアゾニ
ウム塩溶液を10℃未満の温度でこのPHS−MMA溶液にゆっ
くりと添加した。追加で13mlのTMAH溶液をこの反応中に
添加してpHを約10〜11に維持し、そしてこの反応の終わ
りにpHを7.5に調節した。10℃で１時間攪拌した後、生
じたポリマーをエタノール1000ml中に析出させそして濾
過した。水中のこのポリマーのUV−可視スペクトログラ
ムは330nmでλmaxを示した。
例11 ジアゾ化反応： ４−アミノ安息香酸（0.10mol、13.7g）を、室温で30
分間、41.7mlの６規定のHCl中に懸濁させ、次いで０℃
に冷却した。この懸濁液に、冷やした亜硝酸ｔ−ブチル
（0.11mol、12.9ml）を滴下した。この反応を０〜５℃
で１時間攪拌した。得られたジアゾニウム塩は水中に溶
解し、透明な溶液を与えた。これをカップリング反応に
備えて０℃に保持した。
分間、41.7mlの６規定のHCl中に懸濁させ、次いで０℃
に冷却した。この懸濁液に、冷やした亜硝酸ｔ−ブチル
（0.11mol、12.9ml）を滴下した。この反応を０〜５℃
で１時間攪拌した。得られたジアゾニウム塩は水中に溶
解し、透明な溶液を与えた。これをカップリング反応に
備えて０℃に保持した。
カップリング反応： THF100ml及び水50ml中のPHS−MMA（0.10mol、22.0g）
の溶液に、水中25％のTMAHを50ml添加した。PHS−MMAが
直ちに析出するが、次いでゆっくりと再溶解した。この
溶液のpHは約14であった。追加で25％TMAH水溶液を添加
することによってpHを10〜11に維持しながら、10℃未満
の温度で、上記で作製したジアゾニウム塩溶液をこのPH
S−MMA溶液にゆっくりと添加した。10℃で２時間攪拌し
た後、得られたポリマーを30％エタノール1300ml中で析
出させ、濾過しそして減圧炉中で乾燥した。乳酸エチル
中でのこのポリマーのUV−可視スペクトログラフは、33
0nmでλmaxを示した。
の溶液に、水中25％のTMAHを50ml添加した。PHS−MMAが
直ちに析出するが、次いでゆっくりと再溶解した。この
溶液のpHは約14であった。追加で25％TMAH水溶液を添加
することによってpHを10〜11に維持しながら、10℃未満
の温度で、上記で作製したジアゾニウム塩溶液をこのPH
S−MMA溶液にゆっくりと添加した。10℃で２時間攪拌し
た後、得られたポリマーを30％エタノール1300ml中で析
出させ、濾過しそして減圧炉中で乾燥した。乳酸エチル
中でのこのポリマーのUV−可視スペクトログラフは、33
0nmでλmaxを示した。
例12 ジアゾ化反応： 水50ml中に、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸一水和物（0.05mol、10.30g）、TMAH（水中25
％、0.05mol、18.2ml）及び亜硝酸ナトリウム（0.06mo
l、4.07g）を順番に添加した。この溶液を０℃に冷却
し、次いで冷やした６規定のHCl溶液（0.10mol、16.7m
l）中にゆっくりと添加した。０〜５℃で１時間攪拌し
た後、スルファミン酸溶液を添加して過剰の亜硝酸塩を
中和した。このジアゾニウム塩溶液をカップリング反応
に備えて０℃に保持した。
ルホン酸一水和物（0.05mol、10.30g）、TMAH（水中25
％、0.05mol、18.2ml）及び亜硝酸ナトリウム（0.06mo
l、4.07g）を順番に添加した。この溶液を０℃に冷却
し、次いで冷やした６規定のHCl溶液（0.10mol、16.7m
l）中にゆっくりと添加した。０〜５℃で１時間攪拌し
た後、スルファミン酸溶液を添加して過剰の亜硝酸塩を
中和した。このジアゾニウム塩溶液をカップリング反応
に備えて０℃に保持した。
カップリング反応： エタノール100ml及び水100ml中のPHS−MMA（0.05mo
l、11.0g）の溶液に、水中25％のTMAHを25ml添加した。
PHS−MMAが最初は析出するが、次いでゆっくりと再溶解
した。この溶液のpHは約15であった。上記で作製したジ
アゾニウム塩溶液を、10℃未満の温度でこのPHS−MMA溶
液にゆっくりと添加した。この反応混合物を更に１時間
10℃で攪拌した。水中でのこのポリマーのUV−可視スペ
クトログラムは、367nmでλmaxを示した。
l、11.0g）の溶液に、水中25％のTMAHを25ml添加した。
PHS−MMAが最初は析出するが、次いでゆっくりと再溶解
した。この溶液のpHは約15であった。上記で作製したジ
アゾニウム塩溶液を、10℃未満の温度でこのPHS−MMA溶
液にゆっくりと添加した。この反応混合物を更に１時間
10℃で攪拌した。水中でのこのポリマーのUV−可視スペ
クトログラムは、367nmでλmaxを示した。
例13 例１に記載のポリマー性染料4.29gを、64.90gのEL中
に溶解した。これに、架橋剤である0.65gのCYMEL303
（Cytec Industries Inc.から入手できる）及び有機酸
である0.08gのCycat296−９（Cytec Industries Inc.
から入手できる）を添加した。この溶液を0.2μｍ（マ
イクロメーター）ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）
フィルターを通して濾過し、数枚の10.16cm（４イン
チ）シリコンウェハ上に回転塗布して均一な塗膜を得、
そしてホットプレート上で175℃で60秒間ベーク処理し
た。次いで、これらのコーティングされたウェハをPGME
A及びEL中にそれぞれ別々に20秒間づつ浸漬し、そしてA
Z300MIF TMAH現像剤（Hoechst Celanese Corporation
から入手できる）中に40秒間浸漬した。遠心乾燥（spin
drying）後、これらのいずれの場合でも塗膜の損失は
観察されなかった。
に溶解した。これに、架橋剤である0.65gのCYMEL303
（Cytec Industries Inc.から入手できる）及び有機酸
である0.08gのCycat296−９（Cytec Industries Inc.
から入手できる）を添加した。この溶液を0.2μｍ（マ
イクロメーター）ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）
フィルターを通して濾過し、数枚の10.16cm（４イン
チ）シリコンウェハ上に回転塗布して均一な塗膜を得、
そしてホットプレート上で175℃で60秒間ベーク処理し
た。次いで、これらのコーティングされたウェハをPGME
A及びEL中にそれぞれ別々に20秒間づつ浸漬し、そしてA
Z300MIF TMAH現像剤（Hoechst Celanese Corporation
から入手できる）中に40秒間浸漬した。遠心乾燥（spin
drying）後、これらのいずれの場合でも塗膜の損失は
観察されなかった。
例14 53.07gのPGMEA中の例２に記載のポリマー性染料4.00g
の溶液に、架橋剤である0.41gのCYMEL303（Cytec Ind
ustries Inc.から入手可能）及び有機酸である0.048gの
Cycat600（Cytec Industries Inc.から入手可能）を
添加した。この溶液を0.2μｍ（マイクロメーター）PTF
Eフィルターを通して濾過し、数枚の10.16cm（４イン
チ）シリコンウェハ上に回転塗布して均一な塗膜を得、
そしてホットプレート上で175℃で60秒間ベーク処理し
た。次いで、コーティングされたウェハをPGMEA及びEL
中にそれぞれ別々に20秒間づつ浸漬し、そしてAZ300M
IF TMAH現像剤（Hoechst Celanese Corporationから入
手可能）中に40秒間浸漬した。遠心乾燥後、これらのい
ずれの場合にも塗膜の損失は観察されなかった。
の溶液に、架橋剤である0.41gのCYMEL303（Cytec Ind
ustries Inc.から入手可能）及び有機酸である0.048gの
Cycat600（Cytec Industries Inc.から入手可能）を
添加した。この溶液を0.2μｍ（マイクロメーター）PTF
Eフィルターを通して濾過し、数枚の10.16cm（４イン
チ）シリコンウェハ上に回転塗布して均一な塗膜を得、
そしてホットプレート上で175℃で60秒間ベーク処理し
た。次いで、コーティングされたウェハをPGMEA及びEL
中にそれぞれ別々に20秒間づつ浸漬し、そしてAZ300M
IF TMAH現像剤（Hoechst Celanese Corporationから入
手可能）中に40秒間浸漬した。遠心乾燥後、これらのい
ずれの場合にも塗膜の損失は観察されなかった。
例15 例13及び14に記載の各々の有色ポリマー溶液を、数枚
の10.16cm（４インチ）シリコンウェハ上に回転塗布
し、ついでホットプレート上で170℃で60秒間ベーク処
理して2000Åの膜厚を得た。次いで、これらのコーティ
ングされたウェハを回転塗布により5000ÅのAZ7805フ
ォトレジスト（Hoechst Celanese Corporation,70 Meis
ter Ave.,Somerville,NJ 08876から入手可能）でコーテ
ィングし、そしてホットプレート上で90℃で60秒間ベー
ク処理した。5000ÅのAZ7805フォトレジストでコーテ
ィングした別の10.16cm（４インチ）ウェハをホットプ
レート上で90℃で60秒間ベーク処理して、そしてこれを
参考品として使用した。これらのウェハを、0.2〜1.2μ
ｍ（マイクロメーター）の範囲の様々なサイズの線を含
むレチクルを用いてNIKON0.54NA i−線ステッパによ
り像形成性露光し、及び線量を2mJ/cm2及びフォーカス
を0.2μｍ（マイクロメーター）づつ高めて15×23のフ
ォーカス−露光マトリックスを用いて露光した。これら
の露光されたウェハを110℃で60秒間ベーク処理し、そ
してOptitrackコーティングトラック上でAZ300MIF
TMAH現像剤を用いて35秒間パドル現像した。これらのウ
ェハ上に形成されたレジストパターンを、HitachiＳ
−4000電界放出走査型電子顕微鏡により評価した。表２
は、反射防止膜（AntiReflective Coating;A.R.C.）を
施していない、裸のシリコンウェハ上のAZ7805フォト
レジストに対する、本発明の反射防止膜を施したAZ78
05フォトレジストの比較結果を示す。
の10.16cm（４インチ）シリコンウェハ上に回転塗布
し、ついでホットプレート上で170℃で60秒間ベーク処
理して2000Åの膜厚を得た。次いで、これらのコーティ
ングされたウェハを回転塗布により5000ÅのAZ7805フ
ォトレジスト（Hoechst Celanese Corporation,70 Meis
ter Ave.,Somerville,NJ 08876から入手可能）でコーテ
ィングし、そしてホットプレート上で90℃で60秒間ベー
ク処理した。5000ÅのAZ7805フォトレジストでコーテ
ィングした別の10.16cm（４インチ）ウェハをホットプ
レート上で90℃で60秒間ベーク処理して、そしてこれを
参考品として使用した。これらのウェハを、0.2〜1.2μ
ｍ（マイクロメーター）の範囲の様々なサイズの線を含
むレチクルを用いてNIKON0.54NA i−線ステッパによ
り像形成性露光し、及び線量を2mJ/cm2及びフォーカス
を0.2μｍ（マイクロメーター）づつ高めて15×23のフ
ォーカス−露光マトリックスを用いて露光した。これら
の露光されたウェハを110℃で60秒間ベーク処理し、そ
してOptitrackコーティングトラック上でAZ300MIF
TMAH現像剤を用いて35秒間パドル現像した。これらのウ
ェハ上に形成されたレジストパターンを、HitachiＳ
−4000電界放出走査型電子顕微鏡により評価した。表２
は、反射防止膜（AntiReflective Coating;A.R.C.）を
施していない、裸のシリコンウェハ上のAZ7805フォト
レジストに対する、本発明の反射防止膜を施したAZ78
05フォトレジストの比較結果を示す。
本発明の反射防止膜を施した試料は明らかにより良好
な解像度を示し、定在波の発生を抑えかつ同等の感光性
を示す。
な解像度を示し、定在波の発生を抑えかつ同等の感光性
を示す。
例16 スウィング比低減試験 フォトレジストのスウィング比は、半導体デバイス製
造において通常使用される高反射性基体または多段表面
上でのフォトレジストパターンの線幅変動に密接に関係
する。スウィング比が小さいほど、反射性基体または段
差表面上での線幅制御がより良好になる。スウィング比
は以下の等式 スウィング比＝（Emax−Emin）／（（Emax＋Emin）/
2） ［式中、Emax及びEminは、スウィングカーブ上の最大及
び最小値におけるレジスト膜厚を除去するための線量に
相当する］ を用いて計算した。スウィングカーブは、現像後のレジ
スト膜を除去するのに必要とされる線量を、レジスト膜
厚の関数としてプロットすることによって生成した。
造において通常使用される高反射性基体または多段表面
上でのフォトレジストパターンの線幅変動に密接に関係
する。スウィング比が小さいほど、反射性基体または段
差表面上での線幅制御がより良好になる。スウィング比
は以下の等式 スウィング比＝（Emax−Emin）／（（Emax＋Emin）/
2） ［式中、Emax及びEminは、スウィングカーブ上の最大及
び最小値におけるレジスト膜厚を除去するための線量に
相当する］ を用いて計算した。スウィングカーブは、現像後のレジ
スト膜を除去するのに必要とされる線量を、レジスト膜
厚の関数としてプロットすることによって生成した。
数枚の10.16cm（４インチ）ウェハを例13及び14の反
射防止膜でコーティングし、170℃で60秒間ベーク処理
し、次いで60秒間の間90℃のソフトベーク処理温度を用
い、MTI−FlexifabコーターによりAZ7805フォトレ
ジストをコーティングして、0.5μｍ（マイクロメータ
ー）〜0.9μｍ（マイクロメーター）の膜厚を得た。こ
れらのウェハを、レチクルとして透明石英ガラスを用い
及び2mJ/cm2づつ線量を増加させて11×11露光マトリッ
クスをステッパに描画させるプログラムを用いて、NIKO
N0.54NA i−線ステッパにより像形成性露光した。次
いでこれらの露光されたウェハを110℃で60秒間ベーク
処理し、そしてOptitrackコーティングトラックを用
いて35秒間、AZ300MIF TMAH現像剤によりパドル現像
した。塗膜を除去するために必要な最小の線量を、対応
するレジスト膜厚の関数としてプロットした。スウィン
グカーブと称される正弦曲線が得られた。
射防止膜でコーティングし、170℃で60秒間ベーク処理
し、次いで60秒間の間90℃のソフトベーク処理温度を用
い、MTI−FlexifabコーターによりAZ7805フォトレ
ジストをコーティングして、0.5μｍ（マイクロメータ
ー）〜0.9μｍ（マイクロメーター）の膜厚を得た。こ
れらのウェハを、レチクルとして透明石英ガラスを用い
及び2mJ/cm2づつ線量を増加させて11×11露光マトリッ
クスをステッパに描画させるプログラムを用いて、NIKO
N0.54NA i−線ステッパにより像形成性露光した。次
いでこれらの露光されたウェハを110℃で60秒間ベーク
処理し、そしてOptitrackコーティングトラックを用
いて35秒間、AZ300MIF TMAH現像剤によりパドル現像
した。塗膜を除去するために必要な最小の線量を、対応
するレジスト膜厚の関数としてプロットした。スウィン
グカーブと称される正弦曲線が得られた。
各々のA.R.C.のスウィング比を、上記の等式によって
計算した。スウィング低減率（％）は、以下の等式によ
って求める。
計算した。スウィング低減率（％）は、以下の等式によ
って求める。
本発明の反射防止膜が、試験したフォトレジストのス
ウィング比を効果的に低減させていることが表３から明
らかに示され得る。
ウィング比を効果的に低減させていることが表３から明
らかに示され得る。
例17 水43.0g中の例10のポリマー性染料2.29gの溶液に、架
橋剤である1.14gのCYMEL373（Cytec Industries Inc.
から入手可能）及び有機酸である0.16gのCycat600（C
ytec Industries Inc.から入手可能）を添加した。この
溶液を0.2μｍ（マイクロメーター）ナイロンフィルタ
ーを通して濾過し、10.16cm（４インチ）シリコンウェ
ハ上に回転塗布して均一な塗膜を得、そしてホットプレ
ート上で200℃で60秒間ベーク処理した。次いでこのコ
ーティングされたウェハをPGMEA及びEL中にそれぞれ別
々に20秒間づつ、及びAZ300MIF TMAH現像剤（Hoechst
Celanese Corporationから入手可能）中に40秒間浸漬
した。遠心乾燥後、塗膜の損失は乾燥されなかった。
橋剤である1.14gのCYMEL373（Cytec Industries Inc.
から入手可能）及び有機酸である0.16gのCycat600（C
ytec Industries Inc.から入手可能）を添加した。この
溶液を0.2μｍ（マイクロメーター）ナイロンフィルタ
ーを通して濾過し、10.16cm（４インチ）シリコンウェ
ハ上に回転塗布して均一な塗膜を得、そしてホットプレ
ート上で200℃で60秒間ベーク処理した。次いでこのコ
ーティングされたウェハをPGMEA及びEL中にそれぞれ別
々に20秒間づつ、及びAZ300MIF TMAH現像剤（Hoechst
Celanese Corporationから入手可能）中に40秒間浸漬
した。遠心乾燥後、塗膜の損失は乾燥されなかった。
例18 数枚の10.16cm（４インチ）のシリコンウェハーに、A
Z300MIF TMAH現像剤（Hoechst Celanese Corporatio
n,AZ Photoresist Products,70 Meister Ave.,Somervil
le NJ 08876,U.S.A.）を下塗りし、次いで脱イオン水で
これをすすいだ。これらの現像剤を下塗りした10.16cm
（４インチ）ウェハーに、例17に記載のA.R.C.ポリマー
の水溶液を回転塗布し、そしてこれらをホットプレート
上で200℃で120秒間ベーク処理して2000Åの膜厚を得
た。次いでこれらのウェハをAZ7805フォトレジスト
（Hoechst Celanese Corporation,70 Meister Ave.,Som
erville,NJ 08876から入手可能）でコーティングし、そ
して60秒の間90℃の温度を用いてベーク処理して、0.3
〜0.5μＭ（マイクロメーター）のフォトレジスト膜厚
を得た。これらのウェハを、透明石英ガラスレチクルを
用い及び2mJ/cm2づつ線量を増加させて11×11の露光マ
トリックスをステッパに描画させるプログラムを用い
て、NIKON0.54NA i−線ステッパにより像形成性露光
した。これらの露光されたウェハを110℃で60秒間ベー
ク処理し、そしてAZ300MIF TMAH現像剤により35秒間
パドル現像した。この塗膜を除去するのに必要な最小の
線量をドーズ・ツゥー・クリア（E0）（Dose−to−clea
r;塗膜除去必要線量）と定義した。E0を対応するレジス
ト膜厚の関数としてプロットすると、スウィングカーブ
と呼ばれる正弦曲線が得られた。
Z300MIF TMAH現像剤（Hoechst Celanese Corporatio
n,AZ Photoresist Products,70 Meister Ave.,Somervil
le NJ 08876,U.S.A.）を下塗りし、次いで脱イオン水で
これをすすいだ。これらの現像剤を下塗りした10.16cm
（４インチ）ウェハーに、例17に記載のA.R.C.ポリマー
の水溶液を回転塗布し、そしてこれらをホットプレート
上で200℃で120秒間ベーク処理して2000Åの膜厚を得
た。次いでこれらのウェハをAZ7805フォトレジスト
（Hoechst Celanese Corporation,70 Meister Ave.,Som
erville,NJ 08876から入手可能）でコーティングし、そ
して60秒の間90℃の温度を用いてベーク処理して、0.3
〜0.5μＭ（マイクロメーター）のフォトレジスト膜厚
を得た。これらのウェハを、透明石英ガラスレチクルを
用い及び2mJ/cm2づつ線量を増加させて11×11の露光マ
トリックスをステッパに描画させるプログラムを用い
て、NIKON0.54NA i−線ステッパにより像形成性露光
した。これらの露光されたウェハを110℃で60秒間ベー
ク処理し、そしてAZ300MIF TMAH現像剤により35秒間
パドル現像した。この塗膜を除去するのに必要な最小の
線量をドーズ・ツゥー・クリア（E0）（Dose−to−clea
r;塗膜除去必要線量）と定義した。E0を対応するレジス
ト膜厚の関数としてプロットすると、スウィングカーブ
と呼ばれる正弦曲線が得られた。
A.R.C.ポリマーを施したもしくは施さなかったAZ78
05フォトレジストのスウィング比を例16に記載のように
測定した。その結果を以下の表に記す。
05フォトレジストのスウィング比を例16に記載のように
測定した。その結果を以下の表に記す。
例17の反射防止膜がスウィング比を61.7％も効果的に
低減させることが明らかに示される。
低減させることが明らかに示される。
例19 シリコンウェハを、フォトレジスト溶液、例えばAZ
7805フォトレジストでコーティングし、そして60秒間90
℃の温度を用いてベーク処理して約0.5マイクロメータ
ーのフォトレジスト膜厚を得る。該新規ポリマーの水性
コーティング材のこのフォトレジストの上表部にコーテ
ィングする。次いでこのウェハを、マスクを通してｉ−
線ステッパで露光して所望のパターンを得る。次いでこ
の基体を110℃で60秒間ベーク処理し、そしてAZ300MI
F TMAH現像剤を用いて35秒間現像する。
7805フォトレジストでコーティングし、そして60秒間90
℃の温度を用いてベーク処理して約0.5マイクロメータ
ーのフォトレジスト膜厚を得る。該新規ポリマーの水性
コーティング材のこのフォトレジストの上表部にコーテ
ィングする。次いでこのウェハを、マスクを通してｉ−
線ステッパで露光して所望のパターンを得る。次いでこ
の基体を110℃で60秒間ベーク処理し、そしてAZ300MI
F TMAH現像剤を用いて35秒間現像する。
この例は、該新規ポリマーコーティング材を有色の頂
部反射防止膜として使用する方法を例示するものであ
る。
部反射防止膜として使用する方法を例示するものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カンナ・ディネッシュ・エヌ アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08822 フレミントン、サトン・ファー ム・ロード、７ (72)発明者 シャン・ジアンフイ アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08829 ハイ・ブリッジ、ロビン・レイ ン、２ (72)発明者 ダラム・デイナ・エル アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08822 フレミントン、コッパー・ペニ ー・ロード、41 (72)発明者 ダメル・ラルフ・アール アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08822 フレミントン、クイムビー・レ イン、８ (72)発明者 ラーマン・エム・ダリル アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08822 フレミントン、コンコード・リ ッジ・ロード、62 (56)参考文献 特開 昭55−101944（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−65522（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−75378（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−226250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−142538（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−6198（ＪＰ，Ｂ１) 特表2000−512336（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/11 H01L 21/027 C08F 8/30 C08F 212/14 C08L 25/18
Claims (25)
- 【請求項１】ａ） 以下の単位を含んでなるポリマー、
つまり以下の構造 ［式中、 R1〜R4は、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキ
シ、アルキルエーテル、ハロゲン、シアノ、ジビニルシ
アノ、アリール、アラルキル、アミノ、ヒドロキシ、フ
ルオロアルキル、ニトロ、アミド、アルキルアミド、ス
ルホン酸、スルホネートエステル、カルボン酸、カルボ
ン酸エステル、またはカルボン酸もしくはスルホン酸の
アルカリ塩であり、 Ｘは、Ｎ＝Ｎ、Ｒ′Ｃ＝CR′、Ｒ′Ｃ＝ＮまたはＮ＝C
R′であり、ここでＲ′はＨまたはアルキルであり、 Ｙは、アリール、アラルキル、複素環状基またはアルキ
ルであり、 ｍは、１〜３である］ を有する少なくとも一種の染料単位、及び以下の式 ［式中、 R6〜R9は、互いに独立して、水素、アルキル、アルコキ
シ、ハロゲン、アルキルエーテル、アミノ、ヒドロキ
シ、フルオロアルキル、アミド、アルキルアミド、カル
ボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸
エステル、カルボン酸もしくはスルホン酸のアルカリ塩
または架橋性基であるか、あるいはR8及びR9は一緒にな
って酸無水物基を形成する］ で表される少なくとも一種の非芳香族系コモノマー単位
を含むポリマー、及び ｂ） 溶剤組成物、 を含む、フォトリソグラフに使用するのに適した反射防
止膜用組成物。 - 【請求項２】上記染料単位が、以下の構造 ［式中、R1〜R5は、水素、アルキル、アルコキシ、ハロ
ゲン、シアノ、ジビニルシアノ、アリール、アラルキ
ル、アミノ、ヒドロキシ、フルオロアルキル、ニトロ、
アミド、スルホン酸、スルホネートエステル、カルボン
酸、カルボン酸エステル、またはカルボン酸もしくはス
ルホン酸のアルカリ塩からなる群から選択され、ｍは１
〜３であり、そしてｎは１〜５である］ を有する、請求の範囲第１項に記載の組成物。 - 【請求項３】上記ポリマーが、以下の構造 ［式中、R1〜R5は、水素、アルキル、アルコキシ、ハロ
ゲン、シアノ、ジビニルシアノ、アリール、アラルキ
ル、アミノ、ヒドロキシ、フルオロアルキル、ニトロ、
アミド、スルホン酸、スルホネートエステル、カルボン
酸、カルボン酸エステル、またはカルボン酸もしくはス
ルホン酸のアルカリ塩からなる群から選択され、ｍは１
〜３であり、そしてｎは１〜５である］ の染料単位を有し、そして上記コモノマー単位が、以下
の構造 ［式中、R6〜R8及びR10は、互いに独立して、水素、ア
ルキル、アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ジビニルシア
ノ、アリール、アラルキル、アミノ、ヒドロキシ、フル
オロアルキル、ニトロ、アミド、スルホン酸、スルホネ
ートエステル、カルボン酸、カルボン酸エステル、また
はカルボン酸もしくはスルホン酸のアルカリ塩、あるい
は架橋性基である］ を有する、請求の範囲第１項に記載の組成物。 - 【請求項４】Ｙが、２−ピリジン、４−ピリジン、安息
香酸、アセトフェノン、アセトアニリド、ニトロベンゼ
ン、ベンゼンスルホン酸及びＮ−（2,4−ジニトロフェ
ニル）−1,4−フェニレンジアミンからなる群から選択
される、請求の範囲第１項に記載の組成物。 - 【請求項５】上記コモノマー単位が、以下の構造 ［式中、R6〜R8及びR10は、互いに独立して、水素、ア
ルキル、アルコキシ、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、
フルオロアルキル、アミド、カルボン酸、カルボン酸エ
ステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、カルボン酸
もしくはスルホン酸のアルカリ塩、または架橋性基であ
る］ を有する、請求の範囲第１項に記載の組成物。 - 【請求項６】溶剤組成物が、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、乳酸エチル、エチル３−エトキシプロ
ピオネート、セロソルブ（cellosolve）アセテート、ア
ニソール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−
ヘプタノンまたはこれらの混合物から選択される、請求
の範囲第１項に記載の組成物。 - 【請求項７】溶剤組成物が水を含んでなる、請求の範囲
第１項に記載の組成物。 - 【請求項８】溶剤組成物が、水、及び水と混和可能な低
級アルコール、ケトンまたはエステル溶剤からなる、請
求の範囲第１項に記載の組成物。 - 【請求項９】染料を上記組成物中に溶解させる、請求の
範囲第１項に記載の組成物。 - 【請求項１０】架橋剤を上記組成物中に溶解させる、請
求の範囲第１項に記載の組成物。 - 【請求項１１】酸を上記組成物中に溶解させる、請求の
範囲第１項に記載の組成物。 - 【請求項１２】潜在的な酸を上記組成物中に溶解させ
る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 - 【請求項１３】上記ポリマーが約2,500〜約1,000,000の
範囲の重量平均分子量を有する、請求の範囲第１項に記
載の組成物。 - 【請求項１４】金属イオン濃度が各々の金属イオンにつ
いて50ppb未満である、請求の範囲第１項に記載の組成
物。 - 【請求項１５】上記ポリマーが更に、非吸光性でかつ非
芳香族系である一種またはそれ以上のビニルモノマーを
含んでなる、請求の範囲第１項に記載の組成物。 - 【請求項１６】上記ポリマーが更に、架橋性基を含む一
種またはそれ以上のビニルモノマーを含んでなる、請求
の範囲第１項に記載の組成物。 - 【請求項１７】以下の段階、つまり ａ） 請求の範囲第１項の反射防止膜用組成物で基体を
コーティングし、 ｂ） この反射防止膜を加熱処理し、 ｃ） 上記反射防止膜上に、フォトレジスト溶液からの
塗膜を形成し、 ｄ） このフォトレジスト膜を加熱処理して、この塗膜
から溶剤を実質的に除去し、 ｅ） このフォトレジスト膜を像形成性露光し、 ｆ） 水性アルカリ性現像剤を用いて画像を現像し、 ｇ） 場合によっては、現像の前及び後に基体を加熱処
理し、および ｈ） 上記反射防止膜をドライエッチングする、 段階を含む、基体上に画像を形成する方法。 - 【請求項１８】上記フォトレジスト溶液が、ノボラック
樹脂、感光性化合物及びフォトレジスト溶剤を含んでな
る、請求の範囲第17項に記載の方法。 - 【請求項１９】上記フォトレジスト溶液が、置換された
ポリヒドロキシスチレン、光活性化合物及びフォトレジ
スト溶剤を含んでなる、請求の範囲第17項に記載の方
法。 - 【請求項２０】上記フォトレジスト溶液が、ポリヒドロ
キシスチレン、光活性化合物、溶解抑制剤及びフォトレ
ジスト溶剤を含んでなる、請求の範囲第17項に記載の方
法。 - 【請求項２１】反射防止膜のための加熱処理温度が、約
70℃〜約250℃の範囲である、請求の範囲第17項に記載
の方法。 - 【請求項２２】像形成性露光が、180nm〜450nmの放射線
を使用する、請求の範囲第17項に記載の方法。 - 【請求項２３】現像剤が、金属イオンを含まないアルカ
リ性水酸化物の水溶液である、請求の範囲第17項に記載
の方法。 - 【請求項２４】以下の段階、つまり ａ） 基体上にフォトレジスト溶液からの塗膜を形成
し、 ｂ） このフォトレジストを、請求の範囲第１項の反射
防止膜用組成物でコーティングし、 ｃ） 加熱処理して、この塗膜から溶剤を実質的に除去
し、 ｄ） 上記フォトレジスト膜を像形成性露光し、 ｅ） 水性アルカリ性現像剤を用いて画像を現像し、及
び ｆ） 場合によっては、現像段階の前及び後に基体を加
熱処理する、 段階を含む、基体上に画像を形成する方法。 - 【請求項２５】反射防止膜用組成物のための溶剤が水を
含んでなる、請求の範囲第24項に記載の方法。
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