JP3220698B2 - 光吸収性ポリマー - Google Patents
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Description
て有利である場合に有用であるかまたは光吸収性添加物
として有用である新規の光吸収性ポリマーに関する。反
射防止性膜剤は反射性基体とフォトレジスト膜との間の
薄い層かまたはフォトレジストの頂部の染色されたコー
ティングのいずれかを形成することによって画像形成に
使用される。このような組成物は、特にフォトリソグラ
フィー技術により半導体デバイスを製造する際に有用で
ある。ポリマーは基体からの光の反射を防止するために
フォトレジストで添加物としても使用できる。
プおよび集積回路の製造における小型化された電子製品
の製造のためのマイクロリソグラフィー工程に使用され
る。一般に、これらの工程では、フォトレジスト組成物
のフィルムの薄膜が、最初に基体材料、例えば集積回路
の製造に使用されるシリコンウエハーに塗布される。次
いで、このコーティングされた基体は、フォトレジスト
組成物中の全ての溶媒を蒸発させ、そして基体上に膜を
固着させるためにベーキングされる。次に、このベーキ
ングされた基体のコーティングされた表面は、放射線で
画像形成露光される。
れた領域における化学的変化を生ずる。可視光線、紫外
(UV)線、電子線およびX−線放射エネルギーは、今
日、マイクロリソグラフィー工程に通常使用される放射
線源である。この画像形成露光の後に、このコーティン
グされた基体は、フォトレジストの放射線露光された領
域または放射線露光されていない領域のいずれかを溶解
しそして取り除くために、現像剤溶液で処理される。
な小型化に伴う問題を解決するために複雑なマルチレベ
ルシステムが使用されている。フォトリソグラフィーに
吸収性の高い反射防止膜を使用することは、反射性の高
い基体からの光の背面反射に起因する問題を減少するた
めのより簡単なアプローチである。背面反射の2つの有
害な作用は、薄膜干渉および反射性ノッチング(reflec
tive notching)である。薄膜干渉により、レジストの
厚さの変化に伴い、レジスト膜の全体の光強度の変化に
よって起こる線幅の微小寸法の変化が起こる。線幅の変
化は、スイングレシオ(S)に比例し、そして良好に線
幅を制御するために最小化されなければならない。スイ
ングレシオは、下記式 S=4(R1R2)1/2e−αD (式中、 R1は、レジスト/空気またはレジスト/頂部コート境界
面での反射率であり、 R2は、レジスト/基体境界面での反射率であり、 αは、レジスト光学吸収係数(optical absorption coe
fficient)であり、そしてDは、膜厚である) によって定義される。
使用した放射線を吸収することによって作用し、すなわ
ちR2を減少させ、そしてそれによってスイングレシオを
減少させる。反射性ノッチングは、表面特徴(topograp
hic feature)を含む基体にフォトレジストをパターン
化する際に、より深刻になり、これはフォトレジスト膜
を通る光を散乱させ、線幅を変化させ、そして極端な場
合には完全にレジストの失われた領域を形成する。同様
に、染色された頂部反射防止膜はR1を減少させることに
よってスイングレスオが減少され、その場合には膜が屈
折率および吸収特性、例えば吸収波長および強度につい
て最適な値を有する。
反射性の問題を解決するために使用されている。しかし
ながら、染色されたレジストは基体からの反射だけを低
減し、実質的にそれを排除するわけではないことが一般
に知られている。さらに、染色されたレジストは、起こ
りうる染料の昇華およびレジスト膜中の染料の非相溶性
とともに、フォトレジストのリソグラフィー性能の低下
の原因にもなり得る。スイングレシオをさらに減少させ
るかまたは排除することが必要な場合には、頂部または
底部反射防止膜が反射性の最良の解決を提供する。底部
反射防止コーティングはフォトレジストのコーティング
の前および露光の前に基体に塗布される。このレジスト
は、画像形成露光されそして現像される。次いで、露光
された領域内の反射防止膜は、代表的には酸素プラズマ
中でエッチングされ、そしてレジストパターンが基体に
転写される。反射防止膜のエッチング速度はフォトレジ
ストに比較して高いので、反射防止膜は、エッチング工
程の際に極端なレジスト膜の損失なしに、エッチングさ
れる。次いでこの系を画像形成露光されそして現像され
て、基体の上にパターンを与える。頂部反射防止膜はヨ
ーロッパ特許出願公開第522,990号明細書、特開平7−1
53,682号明細書、特開平7−333,855号明細書および199
7年3月6日に出願された米国特許出願シリアルNo.08/8
11,807号(これは現在放棄された1996年3月7日に出願
された仮出願第60/013,007号に基づいて出願されたもの
である)に掲載されている。これらの文献をここに全文
組み入れたものとする。
リマーを含有する反射防止膜は公知である。しかしなが
ら、加熱の間に染料が周囲におよびフォトレジスト層に
昇華および拡散する可能性があるために、これらの種類
の反射防止膜は望ましくない。
205号明細書に記載されているように公知であり、この
文献をここに全文引用したものとする。しかしながら、
ヨーロッパ特許第583,205号明細書に記載されている如
き反射防止膜は、有機溶媒、例えばシクロヘキサノンお
よびシクロペンタノンからキャストされる。有機溶媒を
用いた処理の潜在的な危険性という観点から、反射防止
膜の固形成分がより毒性の危険の低い溶媒に溶解性であ
り、かつその溶媒からスピンキャストすることのでき
る、本発明の反射防止膜組成物が開発された。中でも低
い毒性しか有していない、半導体産業で公知である好ま
しい溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル(PGME)、およびエチルラクテート(EL)で
ある。本発明にとってさらに有利な溶剤は取り扱いおよ
び運搬の容易なことら水である。本発明の反射防止膜は
これらの低い毒性の溶剤、水または水と水に混和し得る
低級アルコール、ケトンまたはエステルとの混合物から
キャストできる。
6年8月16日に出願された米国特許出願シリアルNo.08/6
98,742号、1996年8月16日に出願された米国特許出願シ
リアルNo.08/699,001号および1996年9月30日に出願さ
れた米国特許出願シリアルNo.08/724,109号に掲載され
ている。これらの文献をここに全文組み入れたものとす
る。しかしながら本発明の新規の染色官能基は、下記の
特別な種類のモノマーに結合した時に従来技術と著しく
相違する本発明を構成する。優れた低毒性の溶剤に溶解
する反射防止膜組成物を使用する別の長所は、この同じ
溶剤を反射防止膜の縁部ビーズ状物を除くために使用で
きることおよび、かゝる溶剤がフォトレジストおよびフ
ォトレジスト加工にも使用されるので追加的な危険がな
くまた装置的経費が掛からないない点である。反射防止
膜組成物は良好な溶液安定性も有している。更に反射防
止膜とフォトレジスト膜との間に相互混合(intermixin
g)が存在しない。反射防止塗膜は、レジストから基体
への良好な画像転写を可能とする良好な乾燥エッチング
特性、および反射性ノッチングおよび線幅変化を避ける
ための良好な吸収特性を有している。
たはフォトレジストの添加物として使用するのに適する
新規のポリマーに関する。この構成の新規のポリマーは
染料官能基を有する少なくとも1つの単位および芳香族
基を有さない少なくとも1つの単位を有している。染料
官能基は約180nm(ナノメートル)から約450nmの範囲の
放射線を強く吸収するものである。本発明のポリマーは
以下の構造によって規定される染色されたモノマー単
位: [式中、R1〜R4は互いに無関係に水素原子、アルキル、
アルコキシ、ハロゲン原子、シアノ、ジビニルシアノ、
アルキルエーテル、アリール、アルアルキル、アミノ、
水酸基、フルオロアルキル、ニトロ、アミド、アルキル
アミド、スルホン酸、スルホン酸エステル、カルボン
酸、カルボン酸エステル、カルボン酸のまたはスルホン
酸のアルカリ塩であり、 XはN=N、R′C=CR′、R′C=NまたはN=C
R′であり、ただし、R′はHまたはアルキルであり、 Yはアリール、アルアルキル、ヘテロ環またはアルキ
ルであり、 mは1〜3である。] および少なくとも1種類の下記式の非芳香族コモノマー
単位: [式中、R6〜R9は互いに無関係に水素原子、アルキル、
アルコキシ、ハロゲン原子、アルキルエーテル、アミ
ノ、水酸基、フルオロアルキル、アミド、アルキルアミ
ド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、ス
ルホン酸エステル、カルボン酸のまたはスルホン酸のア
ルカリ塩、架橋基であるかまたは R8およびR9は一緒に成って酸無水物基を形成する。] を有している。
はそれらの組合せを含有する5〜7の環員数の環であ
る。
そして良好な塗布性および溶解性を有する溶剤に溶解す
るので特に有用である。毒性が低くそして本発明のポリ
マーを溶解するのに有効でもある周知の有機溶剤には、
他の低毒性溶剤も単独でまたは混合物として使用できる
とはいえども、PGME、PGMEAまたはELを選択するのが有
利である。本発明の他の実施態様においては、新規のポ
リマーは水または水と他の水混和性の低級アルコール、
ケトンまたはエステルとの混合物に有利に溶解する。
て使用するのに適する本発明のポリマーは染料官能基を
持つ少なくとも1つの単位および芳香族基を含有しない
少なくとも1つの単位を有しており、そうして得られる
ポリマーは180nm〜約450nmの範囲の波長を有する紫外線
を強く吸収する。
の構造で規定される: [式中、R1〜R4は互いに無関係に水素原子、アルキル、
アルコキシ、ハロゲン原子、シアノ、ジビニルシアノ、
アルキルエーテル、アリール、アルアルキル、アミノ、
水酸基、フルオロアルキル、ニトロ、アミド、アルキル
アミド、スルホン酸、スルホン酸エステル、カルボン
酸、カルボン酸エステル、カルボン酸のまたはスルホン
酸のアルカリ塩であり、 XはN=N、R′C=CR′、R′C=NまたはN=C
R′であり、ただし、R′はHまたはアルキルであり、 Yはアリール、アルアルキル、ヘテロ環またはアルキ
ルであり、 mは1〜3である。] 染料発色団の化学構造は適切な吸収性、エッチング特性
および毒性の低い溶剤への溶解性、特に水溶性を提供す
るものであることが重要である。本発明におけるこの吸
収性はXおよびY基を介してフェノール性部分に共役的
に結合していることで与えられる。Xは以下の基から選
択することができる:N=N、R′C=CR′、R′C=N
またはN=CR′、ただし、R′はHまたはアルキルであ
る。Yは所望の吸収性、エッチング特性および溶解性を
与えるために場合によっては選択することができるあら
ゆる有機基である。Yとして機能し得る基の例には以下
のものがある: [式中、R5は互いに無関係に水素原子、アルキル、アル
コキシ、ハロゲン原子、シアノ、ジビニルシアノ、アル
キルエーテル、アリール、アルアルキル、アミノ、水酸
基、フルオロアルキル、ニトロ、エーテル、アミド、ア
ルキルアミド、スルホン酸、スルホン酸エステル、カル
ボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸のまたはスル
ホン酸のアルカリ塩であり;そして nは1〜5である。] 更に有利な染料単位は以下のものでもよい: 上の規定およびこの明細書を通して、アルキルは所望の
炭素原子数および原子価を持つ直鎖状または枝分かれし
たアルキル基を意味する。更にアルキルは単環、二環、
三環等であり得る脂環式基を包含する。適する直鎖状ア
ルキル基にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル等を包含し、枝分かれしたアルキル基はイソプロピ
ル、イソ−または第三ブチル、枝分かれしたペンチル、
ヘキシル、オクチル等を包含し、単環または多環アルキ
ル基を使用してもよい。更にR4はフェニル部分に融合し
た脂環でもよく、かゝる系の例にはテトラリンの誘導体
がある。ここに挙げる通り、環状アルキル基はアルキ
ル、アルコキシ、エステル、水酸基またはハロゲン基で
置換されていてもよい。
は二価の基、例えばメチレン、1,1−または1,2−エチレ
ン、1,1−、1,2−または1,3−プロピレン等があり;二
価の環状アルキル基には1,2−または1,3−シクロペンチ
レン、1,2−、1,3−または1,4−シクロヘキシレン等が
ある。
ル、アルコキシ、水酸基、エステルまたはハロゲン基で
置換されたアリール基、例えばフェニル、トリル、ビス
フェニル類、トリフェニル類、フェニレン類、ビフェニ
レン類、ナフタレン類、アントラセン類等がある。弗素
化アルキル基は直鎖状でもまたは岐分かれしていてもよ
く、トルフルオロメチル、1,1,2−トリフルオロエチ
ル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペ
ルフルオロブチルおよび1,1,2,3,3−ペンタフルオロブ
チルがある。アルコキシ置換基には中でもメトキシ、エ
トキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキ
シ、イソブトキシ、第三−ブトキシ、ペンチルオキシ、
ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノ
ナニルオキシ、デカニルオキシ、4−メチルヘキシルオ
キシ、2−プロピルヘプチルオキシ、2−エチルオクチ
ルオキシ、フェノキシ、トルイルオキシ、キシリルオキ
シ、フェニルメトキシがある。
ルであり、アリールは1〜3個の芳香族環のものであ
り、ハロゲンは塩素、弗素または臭素でありそしてカル
ボン酸はC1〜C5アルキル−またはアリールカルボン酸で
ある。
マーまたは芳香族基を含有していないモノマーを有して
いる。大きい芳香族度は反射防止膜にとって望ましくな
い。何故ならばそれはフォトレジストの関係ではエッチ
ング率を増加させそしてそれ故にエッチング工程の間の
選択率を低下させる。ポリマーは染色されたモノマーの
他に以下の構造の単位を有していてもよい: [式中、R6〜R9は互いに無関係に水素原子、アルキル、
アルコキシ、ハロゲン原子、アルキルエーテル、アミ
ノ、水酸基、フルオロアルキル、アミド、アルキルアミ
ド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、ス
ルホン酸エステル、カルボン酸のまたはスルホン酸のア
ルカリ塩、架橋基であるかまたは R8およびR9は一緒に成って酸無水物基を形成する。] 特にポリマーはアクリル酸またはそのエステル、メタ
クリル酸またはそれのエステル、無水マレイン酸、酢酸
ビニル、ビニルエーテル、アクリルアミド、ビニルカル
ボン酸、ビニルアルコールまたはビニルスルホン酸であ
るコモノマーから誘導され得る。これらのモノマーの1
種類以上をポリマーに組み入れてもよい。使用可能な特
別なモノマーはメチルメタクリレートである。選択され
るコモノマーは酸、潜在的酸または熱の存在下にポリマ
ーを架橋できる架橋性基を有していてもよい。親水性置
換基を持つコモノマーには例えば酸またはその塩があ
り、そして水溶性を高めるのに使用できる追加的なコモ
ノマーには例えばビニルエーテル類、無水マレイン酸、
無水フマル酸、ビニルピロリドン類およびアクリルアミ
ド類がある。親水性基はO(CH2)2−O−(CH2)−O
H、O(CH2)2−OH、(CH2)n−OH(n=1〜4)、C
OO(C1〜C4)アルキル、COOX、SO3X(ただしXはH、ア
ルカリ金属、アンモニウムまたはアルキルアンモニウ
ム)およびCONHCH2OHで表すことができる。
を反応させまたはヒドロキシスチレンのコポリマーと適
当な反応剤とを反応させて本発明の染色されたポリマー
を得ることで誘導できる。例えば、ポリ(4−ヒドロキ
シスチレン−メチルメタクリレート)はジアゾニウム化
合物と反応して所望のポリマーをもたらす。
のモノマー単位および意図する用途にとって望ましい性
質を与えるモノマー単位比によって最適化される。例え
ば吸収波長、吸収の強さ、溶解特性、反射率、エッチン
グ特性および塗膜特性は反射防止塗膜の性能に作用する
重要なパラメータである。反射防止塗膜のポリマーの波
長は放射線の波長に適合している。一般にその波長は18
0nm〜450nm、好ましくはgラインおよびiライン露光で
はそれぞれ436nmおよび365nmであり、KrFレーザーでは2
48nmでありそしてArFレーザーでは193nmである。広いバ
ンドの露光装置は広い波長範囲にわたって吸収するポリ
マーを必要とする。強く吸収するポリマーは効果的な反
射防止塗膜として作用するフォトレジスト中に背面反射
する光を妨げる。コモノマーおよび置換基の選択はポリ
マーの反射率およびフォトレジスト中への背面反射を最
小にするのに最適である吸収波長および−強度を考慮す
る。更に強い吸収のポリマーは、最良な画像転写(imag
e transfer)を得る様に、フォトレジストの真下で使用
すべき薄い塗膜を考慮する。低毒性の溶剤、例えばPGME
A、PGMEまたはELおよび特に水への着色ポリマーの溶解
性は本発明の別の重要な性質である。更にポリマー上の
置換基の帯電はポリマーの溶解性を最も効果的にする。
業者に知られるあらゆるもの、例えばイオン−または遊
離基重合でもよい。生成されるポリマーの構造は交互
−、ブロック−またはランダム共重合体で構成されてい
てもよい。ポリマーの重量平均分子量は約2,500〜約1,0
00,000の範囲にある。
90の範囲であり、コモノマーまたはコモノマー群のモル
%は約10〜約95の範囲にある。更にポリマーはポリマー
の製造の合成段階からの未反応の前駆体および/または
モノマーを含有していてもよい。染料官能基は重合前に
モノマー中に導入するかまたは重合後のフェノール性懸
垂基と反応させてもよい。
剤または溶剤混合物を含有している。その他の成分、例
えばモノマー性架橋剤、モノマー性染料、低級アルコー
ル、架橋促進用添加物、表面の均展剤、接着性付与剤、
消泡剤等を塗膜の性能を向上させるために添加してもよ
い。架橋剤の例には以下のものがあるが、これらに制限
されない;メラミン類、グリコルリル(glycoluril)、
ヒドロキシアルキルアミド類、エポキシおよびエポキシ
アミン樹脂、ブロックドイソシアネートおよびジビニル
モノマー。架橋剤を含有する反射防止膜剤溶液に添加で
きる架橋促進助剤には酸類、例えばp−トルエンスルホ
ン酸および潜在的酸、例えば2,1,4−または2,1,5−ジア
ゾナフトキノン類がある。モノマー性染料は反射防止膜
剤に添加してもよく、それの例にはスーダンオレンジ
(sudan orange)、2,4−ジニトロナフトール、クルク
ミン、クマリン等がある。
択することによってある波長または波長範囲にとって最
適化することができる。電子求引性または電子供与性で
ある置換基を使用すると、吸収波長がそれぞれより長い
波長またはより短い波長に一般に移動する。更に反射防
止性ポリマーの特に有利な溶剤への溶解性はモノマーの
置換基を適切に選択することによって調整することがで
きる。
%〜約30%の範囲内で存在する。使用される正確な重量
はポリマーの分子量および所望の塗膜厚さに左右され
る。混合物としてまたは単独で使用される使用可能な代
表的溶剤にはPGME、PGMEA、EL、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトンがあるが、PG
ME、PGMEAおよびELまたはそれらの混合物が特に有利で
ある。低毒性で良好な被覆性および溶解性を持つ溶剤が
一般に有利である。本発明の他の実施態様は、水に溶解
するかまたは水と混和し得る低級アルコール、ケトン類
またはエステルと水との混合物に溶解するポリマー組成
物である。低級アルコールまたはエステルの例にはエタ
ノール、イソプロパノール、酢酸ブチルおよびアセトン
がある。
燥エッチングに付されるので、膜は十分に低い金属イオ
ン濃度および半導体ディバイスの性質にマイナスの影響
を及ぼさない純度であると考えられる。ポリマー溶液を
イオン交換器に通す処理、濾過および抽出処理は金属イ
オンの濃度を減少させそして粒子を減らすために使用し
てもよい。
ば浸漬、スピンコーティングまたは噴霧塗装を用いて基
体に塗布される。反射防止膜の厚さは約0.1μm(マイ
クロメーター)〜約1μm(マイクロメーター)の範囲
内である。更にこの膜は溶剤を除去しそして場合によっ
ては架橋を引き起こすために、ホットプレトでまたは対
流オーブンで加熱しそして反射防止膜とフォトレジスト
との間の相互混合を防止するために反射防止膜を不溶性
とする。
は、フォトレジスト中の光活性化合物の感度が反射防止
膜のそれと適合することを条件に、半導体産業に使用さ
れるいずれの種類のものであってもよい。
ネガ型とポジ型である。ネガ型フォトレジスト組成物が
放射線に画像形成露光されると、放射線で露光されたレ
ジスト組成物の領域は現像溶液に対して溶解性が低くな
り(例えば架橋反応が起こる)、一方でフォトレジスト
コーティングの非露光領域はそのような溶液に対して比
較的溶解性のままである。従って、露光されたネガ型レ
ジストを現像剤で処理することにより、フォトレジスト
コーティングの非露光領域が取り除かれ、そしてコーテ
ィングにネガ型イメージが生じる。これによって、フォ
トレジスト組成物が付着している、その下にある基体表
面の所望の部分が裸出する。
形成露光されると、放射線で露光されたフォトレジスト
組成物の領域は、現像剤溶液に対してより溶解性になり
(例えば転移反応が起こる)、一方で露光されていない
領域は現像剤溶液に対して比較的不溶性のままである。
従って、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処
理することにより、コーティングの露光された領域が取
り除かれ、そしてフォトレジストコーティングにポジ型
イメージが生じる。ここでも、下にある基体表面の所望
の領域が裸出する。
よりも支持されている。というのも、前者は一般に良好
な解像能力およびパターン転移特性を有しているからで
ある。フォトレジスト解像度は、レジスト組成物が露光
および現像の後に高度のイメージエッジアキュイティー
でフォトマスクから基体へ転移することのできる最も小
さなフィーチャーとして定義される。今日の多くの製造
工程では、1ミクロン未満の単位のレジスト解像度が必
要である。さらに、現像されたフォトレジスト壁面が基
体に対してほぼ垂直であることもほとんど常に望まれ
る。レジストコーティングの現像領域と非現像領域との
間のこのような境界は基体へマスクイメージの正確なパ
ターン転移を移す。小型化に対する要求からデバイスの
微小寸法が減少しているので、これはさらに重要になっ
てきている。
アジド化合物を含有するポジ型フォトレジストは、この
分野で公知である。ノボラック樹脂は、代表的には酸触
媒、例えばシュウ酸の存在下に、ホルムアルデヒドと一
種またはそれ以上の多置換されたフェノール類とを縮合
させることによって製造される。光活性化合物は、一般
にマルチヒドロキシフェノール性化合物とナフトキノン
ジアジド酸またはその誘導体とを反応させることによっ
て得られる。これらの種類のレジストの感度は、代表的
には350nm〜440nmの範囲である。
トレジストも使用することができる。これらのレジスト
は、約248nmで敏感であり、一般にポリヒドロキシスチ
レンまたは置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体、
光活性化合物および任意の溶解性抑制剤(dissolution
inhibitor)を含有する。以下の文献が、使用されるフ
ォトレジストの種類を例示しており、そして参考として
ここに取り込まれる:米国特許第4,491,628号明細書、
米国特許第5,069,997号明細書および米国特許第5,350,6
60号明細書。同様に約193nmに敏感なレジストも使用で
きる。
は基体の上に膜を形成するために使用しそしてコーティ
ング溶媒を取り除きそして膜がフォトレジストのコーテ
ィング溶液または水性アルカリ性現像剤に溶解しないよ
うにホットプレートまたは対流オーブンで十分に高い温
度で十分に長い時間加熱する。縁部ビーズ状物の除去剤
を、当業者の熟知する方法を使用して基体の縁部を掃除
するために塗布してもよい。好ましい範囲の温度は、約
70℃〜約250℃である。温度が70℃未満である場合に
は、溶媒の損失が不十分であるかまたは架橋の程度が不
十分となり、250℃を越える温度では、ポリマーが化学
的に不安定になる。次いで、フォトレジストのフィルム
が、反射防止膜の頂部にコーティングされ、そして実質
的にフォトレジスト溶媒を取り除くためにベーキングさ
れる。このフォトレジストは、画像形成露光され、そし
て処理されたレジストを取り除くために水性現像剤で現
像される。現像の前および露光の後に、任意の加熱段階
をこの工程に取り込むことができる。フォトレジストの
コーティングおよび画像形成の工程は当業者に公知であ
り、使用される特定の種類のレジストに対して最適化さ
れる。次いで、パターン化された基体は、エッチングマ
スクとして作用するフォトレジストを残して、反射防止
膜の露光された部分を取り除くために好適なエッチング
チャンバーで乾燥エッチングすることができる。
の間に中間層を配置することができ、これは本発明の範
囲内にあると考えられる。この中間層は、溶媒からキャ
スティングされた不活性ポリマーであり、このポリマー
の例はポリスルホンおよびポリイミドである。
用方法を詳細に説明するものである。しかしながら、こ
れらの実施例は、本発明の範囲をどのようにも限定また
は制限するものではなく、そして本発明を実施するため
に独占的に使用しなければならない条件、パラメーター
または値を提供するものとして解釈されるべきではな
い。
7.5mLの6NのHClと室温で30分混合し、次いで0℃に冷却
する。この懸濁溶液に冷たい亜硝酸イソブチル(0.039
モル、4.02g)を滴加する。この溶液を過剰の亜硝酸エ
ステルの存在下に0〜5℃で1時間攪拌する。その際、
亜硝酸エステルの存在は沃化カリウム−澱粉紙の暗色に
よって指示される。次いで過剰の亜硝酸エステルを1mL
の10重量%濃度スルファミン酸水溶液で中和しそしてジ
アゾニウム塩溶液をカップリング反応のために0℃に維
持する。
−コ−メチルメタクリレート(PHS−MMA)を含有する冷
却された200mLのテトラヒドロフラン(THF)に10mLの10
%濃度水酸化ナトリウムおよび100mLの水を添加する。P
HS−MMAが最初に沈殿し、次いでTHF/水−混合溶剤中に
再溶解する。溶液のpHは約13.5である。上で得られたジ
アゾニウム塩溶液を、25%濃度テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド(TMAH)水溶液の添加によってpH10.8〜
13.5に維持している間に10℃より下でPHS−MMA溶液に滴
加する。10℃で1時間攪拌した後にポリマーが、10mLの
濃厚なHClを含有する800mLの水に沈殿し、これを濾過し
そして減圧オーブンで乾燥する。反応したポリマーのエ
チルラクトエート中での紫外線可視分光分析で358nmに
λmaxを示す。
7.5mLの6NのHClと室温で30分混合し、次いで0℃に冷却
する。この懸濁液に冷たい亜硝酸イソブチル(0.039モ
ル、4.02g)を滴加する。この溶液を過剰の亜硝酸エス
テルの存在下に0〜5℃で1時間攪拌する。その際、亜
硝酸エステルの存在は沃化カリウム−澱粉紙の暗色によ
って指示される。次いで過剰の亜硝酸エステルを1mLの1
0重量%濃度スルファミン酸水溶液で中和しそしてジア
ゾニウム塩溶液をカップリング反応のために0℃に維持
する。
100mLのTHFに約5mLの10%濃度水酸化ナトリウムおよび5
0mLの水を添加する。PHS−MMAが最初に沈殿し、次いでT
HF/水−混合溶剤中に再溶解する。溶液のpHは約13であ
る。上で得られたジアゾニウム塩溶液を、25%濃度TMAH
水溶液の添加によってpH10.0〜10.5に維持している間に
10℃より下でPHS−MMA溶液に滴加する。別の80mLのTHF
を反応の間に添加しそして反応混合物を二つの相に分離
する。10℃で1.5時間攪拌した後にpHを濃厚なHClの添加
によって1.3に調整する。次いでこのポリマーを1600mL
の水に沈殿させ、これを濾過しそして減圧オーブンで乾
燥する。反応したポリマーのEL中での紫外線可視分光分
析で331nmにλmaxを示す。
成されたPHS−MMAベースのアゾ染料およびこれら染料の
λmaxを表1に示す: 実施例10: ジアゾ化反応: スルファニル酸(0.05モル、8.66g)を18.2mLの25%
濃度TMAH水溶液に溶解し、次いで0〜5℃に冷却する。
この溶液に7.0mLの冷たい亜硝酸t−ブチル(0.06モ
ル)を添加し、次いで6NのHCl(0.10モル、16.7mL)を
ゆっくり添加する。得られるジアゾニウム塩をこの溶液
に懸濁させ、1時間攪拌しそして次にカップリング反応
のために0℃に維持する。
の水に溶解した溶液に30mLの25%濃度TMAH水溶液を添加
する。PHS−MMAが最初に沈殿し、次いでゆっくり再溶解
する。この溶液のpHは約14である。上で得られたジアゾ
ニウム塩溶液を、PHS−MMA溶液に10℃より下でゆっくり
添加する。別の13mLのTMAH溶液を反応の間添加して、約
10〜11のpHを維持しそして反応の終わりにpHを7.5に調
整する。10℃で1時間攪拌した後にポリマーを1000mLの
エタノールに沈殿させそして濾過する。ポリマーの水中
での紫外線可視分光分析で330nmにλmaxを示す。
NのHClに室温で30分懸濁させ、次いで0℃に冷却する。
この懸濁液に冷たい亜硝酸t−ブチル(0.11モル、12.9
mL)を滴加する。反応混合物を0〜5℃で1時間攪拌す
る。ジアゾニウム塩は水に溶解して透明な溶液とする。
これをカップリング反応のために0℃に維持する。
Lの水に溶解した溶液に50mLの25%濃度TMAH水溶液を添
加する。PHS−MMAが直ちに沈殿し、次いでゆっくり再溶
解する。この溶液のpHは約14である。上で得られたジア
ゾニウム塩溶液を、PHS−MMA溶液に10℃より下でゆっく
り添加する。その間にpH値を別の25%濃度TMAH水溶液の
添加によって10〜11に維持する。10℃で2時間攪拌した
後にポリマーを1300mLの30%エタノールに沈殿させ、濾
過しそして減圧オーブンで乾燥する。ポリマーのエチル
ラクトエート中での紫外線可視分光分析で330nmにλmax
を示す。
ホン酸一水和物(0.05モル、10.30g)、TMAH(25%濃度
水溶液、0.05モル、18.2mL)および亜硝酸ナトリウム
(0.06モル、4.07g)を順次、添加する。この溶液を0
℃に冷却し、次いで冷たい6NのHCl溶液(0.10モル、16.
7mL)にゆっくり添加する。0〜5℃で1時間攪拌した
後に、スルファミン酸溶液を過剰の亜硝酸塩を中和する
ために添加する。ジアゾニウム塩溶液をカップリング反
応のために0℃に維持する。
よび100mLの水に溶解した溶液に25mLの25%濃度TMAH水
溶液を添加する。PHS−MMAが最初に沈殿し、次いでゆっ
くり再溶解する。この溶液のpHは約15である。上で得ら
れたジアゾニウム塩溶液を、PHS−MMA溶液に10℃より下
でゆっくり添加する。反応混合物を更に1時間10℃で攪
拌する。ポリマーの水中での紫外線可視分光分析で367n
mにλmaxを示す。
Lに溶解する。これに0.65gのCYMEL(R)303(架橋剤:Cyte
c Industries Incから入手)および0.08gのCycat(R)296
−9(有機酸:Cytec Industries Incから入手)を添加
する。この溶液を0.2μmのポリテトラフルオロエチレ
ン(PTFE)フィルターで濾過し、いくつかの10.16cm
(4″)シリコンウエハーにスピンコーティングして均
一な膜を得、そしてホットプレートで175℃で60秒間ベ
ーキングする。このコーティングしたウエハーを、PGME
AおよびELにそれぞれ20秒間、そしてAZ(R)300MIF−TMAH
現像剤(Hechst Celanese Corprationから入手)に40秒
間浸漬する。スピン乾燥した後に、いずれの場合にも膜
厚の変化は観察されなかった。
GMEAに溶解した溶液に、0.41gのCYMEL(R)303(架橋剤:C
ytec Industries Incから入手)および0.048g Cycat
(R)600(有機酸:Cytec Industries Incから入手)を添
加する。この溶液を0.2μmのPTFEフィルターで濾過
し、いくつかの10.16cm(4″)シリコンウエハーにス
ピンコーティングして均一な膜を得、そしてホットプレ
ートで175℃で60秒間ベーキングする。次いでこのコー
ティングしたウエハーを、PGMEAおよびELにそれぞれ20
秒間、そしてAZ(R)300MIF−TMAH現像剤(Hoechst Celan
ese Corporationから入手)に40秒間浸漬する。スピン
乾燥した後に、いずれの場合にも膜厚の変化は観察され
なかった。
を、10.16cm(4″)シリコンウエハーにスピンコーテ
ィングし、次いでホットプレートで170℃で60秒間ベー
キングし、2000Åの厚さにした。次いで、被覆されたこ
のウエハーを、AZ(R)7805(Hoechst Celanese Corporat
ion,70 Meister Ave.Somerville,NJ 08876から入手され
る)でスピンコーティングし、そして90℃で60秒間ベー
キングする。10.16cm(4″)シリコンウエハーを5000
ÅのAZ(R)7805フォトレジストでコーティングし、90℃
で60秒間ベーキングしそして参考として使用した。0.2
μm〜1.2μmの色々なラインサイズを有するレチクル
を使用してNIKON(R)0.54NA i−線ステッパーでこれら
のウエハーを画像形成露光しそして2mJ/cm2の線量増分
および0.2μmの焦点増分で15×21焦点/露光マトリッ
クスを用いて露光する。露光されたウエハーを、110℃
で60秒間ベーキングし、そしてAZ(R)300MIF−TMAH現像
剤で35秒間パドル現像した。これらのウエハー上に形成
されたレジストパターンを、Hitachi(R)S−4000電界放
出走査電子顕微鏡で評価した。表2は、反射防止膜のな
いむき出しのシリコンウエハー上のAZ(R)7805フォトレ
ジストに対する本発明による反射防止膜のあるのAZ(R)7
805フォトレジストの比較を示す。
る。
かに改善し、定在波を抑制しそして匹敵する感光性を維
持している。
製造に一般的に直面する反射性の高い基体または表面特
徴上のフォトレジストパターンの線幅変化に密接に関係
している。スイングレシオが低ければ低いほど、反射性
基体または表面特徴上の線幅制御が良好になる。スイン
グレシオは、以下の式によって計算される: スイングレシオ=(Emax−Emin)/((Emax+Emin)/2) 式中、EmaxおよびEminは、定在波の最高値および最低値
でのレジスト厚のドーズトゥークリアー(dose−to−cl
ear)に相当する。
量をレジスト厚の関数としてプロットすることによって
スイング曲線が生じた。
の反射防止膜剤でコーティングし、170℃で60秒ベーキ
ングし、次いでMIT−Flexifab(R)コーターでAZ(R)7805
フォトレジストをコーティングし、60秒間90℃のソフト
ベーキング温度を使用して膜厚を0.5μmから0.9μmと
した。2mJ/cm2の線量増分で11×11露光マトリックスを
印刷するためにレチクルとしての透明の石英を使用しお
よびステッパーを誘導するプログラムを使用して、NIKO
N(R)0.54NA i−線ステッパーで、これらのウエハーを
画像形成露光する。
(R)コーティング−トラック上でAZ(R)300MIF−TMAH現像
剤で35秒間パドル現像した。膜をクリアーにするために
必要な最低の線量を、対応するレジスト厚の関数として
プロットした。正弦曲線を得る。これはスイング曲線と
も称される。
スングレシオ低下率(%)は次の式で算出される。
験のスイングを効果的に低下させることが明らかに示さ
れている。
に溶解した溶液に、1.14gのCYMEL(R)373(架橋剤:Cytec
Industries Inc.。から入手)および0.16gのCycat(R)6
00(有機酸:Cytec Industries Inc.から入手)を添加す
る。この溶液を0.2μmのナイロンフィルターで濾過
し、10.16cm(4″)シリコンウエハーにスピンコーテ
ィングして均一なコーティングを得、そしてホットプレ
ートで200℃で60秒間ベーキングする。次いでこのコー
ティングしたウエハーを、PGMEAおよびELにそれぞれ20
秒間、そしてAZ(R)300MIF−TMAH現像剤(Hoechst Celan
ese Corporationから入手)に40秒間浸漬する。スピン
乾燥した後に、いずれの場合にも膜厚の変化は観察され
なかった。
0MIF−TMAH現像剤(Hoechst Celanese Corporation,70
Meister Ave.Somerville,NJ 08876から入手;AZホトレジ
スト製品)を下塗りし、次いで脱イオン水で濯ぐ。実施
例17に記載の反射防止膜用ポリマーの水溶液を、現像剤
を下塗りしたこの10.16cm(4″)ウエハーにスピンコ
ーティングし、ホットプレートで200℃で120秒間ベーキ
ングして2000Åの厚さにした。次いで、このウエハー
を、AZ(R)7805ホトレジスト(Hoechst Celanese Corpor
ation,70 Meister Ave.Somerville,NJ 08876から入手さ
れる)を塗布し、そして90℃の温度で60秒間ベーキング
して0.3〜0.5μm(マイクロメートル)の厚さのフォト
レジスト膜を得る。2mJ/cm2の線量増分で11×11露光マ
トリックスを印刷するために透明な石英レチクル、およ
びステッパーを誘導するプログラムを使用して、NIKON
(R)0.54NA i−ライン−ステッパーで、これらのウエ
ハーを画像形成露光する。露光されたウエハーを、110
℃で60秒間ベーキングし、そしてAZ(R)300MIF−TMAH現
像剤で35秒間パドル現像した。膜をクリーンにするため
に必要とされる最小の線量をドーゼトゥープリント(do
se to print)(Eo)と規定する。Eoをレジスト膜の厚
さの関数としてプロットした時に、正弦曲線、いわゆる
スイング曲線が得られる。
いAZ(R)7805ホトレジストのスイングレシオを実施例16
に記載した様に測定しそして次の表に示す。
下させることを明らかに示している。
トレジスト)溶液を塗布し、90℃の温度で60秒ベーキン
グして約0.5μmの塗膜厚のフォトレジスト膜を得る。
新規のポリマーの水性塗膜をフォトレジストの上に塗布
する。次いでウエハーをi−ライン・ステパーで露光し
て所望のパターンを得る。次いでこの基体を110℃で60
秒ベーキングし、AZ(R)300MIF−TMAH現像剤で35秒現像
する。
ポリマー膜を使用することを実証している。
Claims (6)
- 【請求項1】a)下記構造の少なくとも1種類の染料単
位: [式中、R1〜R4は互いに無関係に水素原子、アルキル、
アルコキシ、ハロゲン原子、シアノ、ジビニルシアノ、
アルキルエーテル、アリール、アルアルキル、アミノ、
水酸基、フルオロアルキル、ニトロ、アミド、アルキル
アミド、スルホン酸、スルホン酸エステル、カルボン
酸、カルボン酸エステル、カルボン酸のまたはスルホン
酸のアルカリ塩であり、 XはR′C=CR′、R′C=NまたはN=CR′であり、
ただし、R′はHまたはアルキルであり、 Yはアリール、アルアルキル、ヘテロ環またはアルキル
であり、 mは1〜3である。] および b)下記式の少なくとも1種類のコモノマー単位: [式中、R6〜R9は互いに無関係に水素原子、アルキル、
アルコキシ、ハロゲン原子、アルキルエーテル、アミ
ノ、水酸基、フルオロアルキル、アミド、アルキルアミ
ド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、ス
ルホン酸エステル、カルボン酸のまたはスルホン酸のア
ルカリ塩、架橋基であるかまたは R8およびR9は一緒になって酸無水物基を形成する。] を含有するポリマー。 - 【請求項2】a)以下の構造 [式中、R1〜R4が互いに無関係に水素原子、アルキル、
アルコキシ、ハロゲン原子、シアノ、ジビニルシアノ、
アルキルエーテル、アリール、アルアルキル、アミノ、
水酸基、フルオロアルキル、ニトロ、アミド、アルキル
アミド、スルホン酸、スルホン酸エステル、カルボン
酸、カルボン酸エステル、またはカルボン酸のまたはス
ルホン酸のアルカリ塩であり、 XがN=Nであり、 Yが であり、 R5は互いに無関係に水素原子、アルキル、アルコキシ、
ハロゲン原子、シアノ、ジビニルシアノ、アルキルエー
テル、アリール、アルアルキル、アミノ、水酸基、フル
オロアルキル、ニトロ、エーテル、アミド、アルキルア
ミド、スルホン酸、スルホン酸エステル、カルボン酸、
カルボン酸エステル、カルボン酸のまたはスルホン酸の
アルカリ塩であり、 nが1〜5であるかまたは Yが式 (式中、R′5はシアノ、ジビニルシアノ、アリール、
アルアルキル、フルオロアルキル、アミド、アルキルア
ミド、スルホナートまたはカルボン酸エステルであり、 nは1〜5である) であるかまたは Yがアセチルフェニル、アセトアミド、N−(2,4−ジ
ニトロフェニル)−アミノフェニルまたは2−ヒドロキ
シ−5−(エチルスルホニル)フェニルであり、 mが1〜3である。] で表される少なくとも1種類の染料単位および b)式 [式中、R6〜R9が互いに無関係に水素原子、アルキル、
アルコキシ、ハロゲン原子、アルキルエーテル、アミ
ノ、水酸基、フルオロアルキル、アミド、アルキルアミ
ド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、ス
ルホン酸エステル、カルボン酸のまたはスルホン酸のア
ルカリ塩または架橋基であるかまたは R8およびR9は一緒になって酸無水物基を形成する。] で表される少なくとも1種類のコモノマー単位を含有す
るポリマー。 - 【請求項3】ポリマーが約2,500〜約1,000,000の範囲内
の重量平均分子量を有する請求項1または2に記載のポ
リマー。 - 【請求項4】金属イオン濃度がそれぞれの金属イオンに
ついて50ppbより少ない請求項1または2に記載のポリ
マー。 - 【請求項5】ポリマーが非吸収性でそして非芳香族であ
る1種類以上のビニルモノマーを更に含む請求項1また
は2に記載のポリマー。 - 【請求項6】ポリマーが架橋性基を持つ1種類以上のビ
ニルモノマーを更に含む請求項1または2に記載のポリ
マー。
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