DE69837918T2 - Lichtabsorbierende polymere - Google Patents

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M. Dalil Flemington RAHMAN
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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, Licht absorbierendes Polymer, welches in Situationen brauchbar sein kann, in denen Lichtabsorption vorteilhaft ist, insbesondere in antireflektiven Beschichtungszusammensetzungen oder als Licht absorbierende Additive.
  • Antireflektive Beschichtungen werden in Bildgebungsverfahren verwendet, entweder durch Ausbilden einer dünnen Schicht zwischen einem reflektiven Substrat und einer Photoresist Beschichtung oder als eine gefärbte Beschichtung auf der Oberfläche eines Photoresists. Solche Zusammensetzungen sind insbesondere in der Herstellung von Halbleiterbauteilen durch photolithographische Techniken brauchbar. Das Polymer kann auch als ein Additiv in Photoresists verwendet werden, um Reflektion von Licht von diesem Substrat zu vermeiden.
  • Photoresist-Zusammensetzungen werden in mikrolithographischen Prozessen verwendet, um miniaturisierte elektronische Komponenten, beispielsweise in der Herstellung von Computerchips und integrierten Schaltkreisen herzustellen. Im Allgemeinen wird in diesen Prozessen zuerst eine dünne Beschichtung eines Films einer Photoresist-Zusammensetzung auf ein Substratmaterial aufgebracht, beispielsweise einen Silicium-Wafer, welche zur Herstellung integrierter Schaltkreise verwendet werden. Das beschichtete Substrat wird dann gebacken, um jedwedes Lösungsmittel in der Photoresist-Zusammensetzung zu verdampfen und so die Beschichtung auf dem Substrat zu fixieren. Die gebackene, beschichtete Oberfläche des Substrats wird als nächstes einer bildgebenden Belichtung durch Strahlung ausgesetzt.
  • Das Aussetzen von Strahlung erzeugt eine chemische Transformation in den belichteten Bereichen der beschichteten Oberfläche. Sichtbares Licht, ultraviolettes Licht (UV), Elektronenstrahl und Röntgenenergie sind Bestrahlungstypen, welche heute im Allgemeinen in mikrolithographischen Verfahren verwendet werden. Nach dieser bildgebenden Bestrahlung wird das beschichtete Substrat mit einer Entwicklungslösung behandelt, um entweder die Strahlungs-ausgesetzten oder die nicht ausgesetzten Bereiche des Photoresists zu lösen und zu entfernen.
  • Der Trend zur Miniaturisierung von Halbleiterbauteilen hat dazu geführt, komplizierte mehrschichtige Systeme zu verwenden, um Schwierigkeiten zu bewältigen, welche mit dieser Miniaturisierung verbunden sind. Die Verwendung von hochgradig absorbierenden antireflektiven Beschichtungen in der Photolithographie ist eine einfachere Lösung, um Probleme, die aus der Rückseitenreflektion von Licht von hochreflektiven Substraten herrühren, zu beseitigen. Zwei störende Effekte der Rückseitenreflektion sind Dünnfilminterferenz und Reflektionskerben (reflective notching). Dünnfilminterferenz führt zu Wechseln in den kritischen linienbreiten Dimensionen, verursacht durch Variationen in der Gesamtlichtintensität in dem Resistfilm, wenn die Dicke des Resists sich ändert. Veränderungen der Linienbreite sind proportional zu dem Schwingungsverhältnis (S), und müssen daher für eine bessere Linienbreiten-Kontrolle minimiert werden.
  • Das Schwingungsverhältnis ist definiert durch:
    Figure 00020001
    worin R1 die Reflektivität an der Resist/Luft oder Resist/top-coat-Grenze ist,
    worin R2 die Reflektivität an der Resist/Substratgrenze ist,
    worin α der optische Absorptionskoeffizient des Resists ist, und
    D die Filmdicke ist.
  • Bodenseitige antireflektive Beschichtungen funktionieren durch Absorbieren der Strahlung, welche zur Bestrahlung des Photoresists verwendet worden ist, und dadurch R2, und dadurch das Schwingverhältnis reduzieren. Reflektionskerben ist ernst zu nehmen, da der Photoresist über die Substrate enthaltend topographische Merkmale gemustert ist, was Licht durch den Photoresistfilm verteilt, was zu linienbreiten Variationen führt, und in extremen Fällen, Regionen mit komplettem Resistverlust ausbildet. Ähnlich reduzieren gefärbte antireflektive Oberflächenbeschichtungen das Schwingverhältnis durch Reduktion von R1, worin die Beschichtung optimale Werte für den refraktiven Index und Absorptionsmerkmale, sowie Absorptionswellenlänge und Intensität, aufweist.
  • In der Vergangenheit sind gefärbte Photoresists verwendet worden, um diese Reflektivitätsprobleme zu lösen. Aber es ist allgemein bekannt, dass gefärbte Resists nur die Reflektivität von Substrat reduzieren, aber diese nicht substantiell eliminieren. Zusätzlich verursachen gefärbte Resists auch eine Reduktion in der lithographischen Leistungsfähigkeit des Photoresists, zusammen mit möglicher Sublimation des Farbstoffs und Inkompatibilität des Farbstoffs in den Resistfilmen. In Fällen, in denen weitere Reduktion oder Eliminierung des Schwingverhältnisses verlangt wird, liefert die Verwendung einer ober- oder bodenseitigen antireflektiven Beschichtung die beste Lösung für die Reflektivität. Die bodenseitige antireflektive Beschichtung wird auf das Substrat vor dem Beschichten mit dem Photoresist und vor der Bestrahlung aufgebracht. Der Resist wird bildweise bestrahlt und entwickelt. Die antireflektive Beschichtung in dem bestrahlten Bereich wird dann geätzt, typischerweise in einem Sauerstoffplasma, und das Resistmuster wird auf diese Weise auf das Substrat über tragen. Die Ätzgeschwindigkeit des antireflektiven Films sollte relativ hoch im Vergleich zum Photoresist sein, so dass der antireflektive Film ohne großen Verlust an Resistfilm während des Ätzprozesses geätzt wird. Die obere antireflektive Beschichtung wird oben auf einen Film des Photoresists aufgebracht. Das System wird dann bildweise bestrahlt und entwickelt, um ein Muster auf dem Substrat zu ergeben. Obere antireflektive Beschichtungen werden in EP 522,990 , JP 7,153,682 , JP 7,333,855 und in anhängigen Patentanmeldungen mit US-Seriennummern 08/811,807 , angemeldet am 6. März 1997, basierend auf der Provisional Application 60/013,007, angemeldet am 7. März 1996, zum jetzigen Zeitpunkt zurückgezogen, und wobei alle hierin durch Bezugnahme aufgenommen worden sind, offenbart.
  • Antireflektive Beschichtungen, enthaltend einen Farbstoff zur Absorption von Licht und ein organisches Polymer, um Beschichtungseigenschaften zu ergeben, sind bekannt. Die Möglichkeit der Sublimation und Diffusion des Farbstoffs in die Umgebung und in die Photoresist-Schicht während des Erhitzens machen diese Arten von antireflektiven Zusammensetzungen jedoch unerwünscht.
  • Polymere organische antireflektive Beschichtungen sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden beschrieben in EP 583,205 , und hierin durch Bezugnahme aufgenommen. Je doch werden die antireflektiven Filme wie in EP 583,205 aus organischen Lösungsmitteln, wie Cyclohexanon und Cyclopentanon, aufgebracht. Die potentielle Gefahr des Umgangs mit solchen organischen Lösungsmitteln hat zu der Entwicklung der antireflektiven Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung geführt, in der die festen Komponenten der antireflektiven Beschichtung sowohl löslich als auch rotationsgießfähig aus Lösungsmitteln mit geringeren Giftigkeitsgefahren sind. Die bevorzugten Lösungsmittel, die in der Halbleiterindustrie bekannt sind, eine geringe Giftigkeit zu haben sind unter anderem Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA), Propylenglycolmonomethylether (PGME) und Ethyllactat (EL). Weiter bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser aufgrund seiner Einfachheit der Handhabung und des Transportes. Die antireflektive Beschichtung der vorliegenden Erfindung kann aus diesen Lösungsmitteln mit niedriger Giftigkeit, Wasser oder Mischungen von Wasser und niederen Alkoholen, Ketonen oder Estern, welche mischbar mit Wasser sind, gegossen werden. Antireflektive Beschichtungen werden auch in US 5,525,457 und in den anhängigen Patentanmeldungen mit US-Seriennummern 08/698,742 , angemeldet am 16. August 1996, 08/699,001 , angemeldet am 16. August 1996 und 08/724,109 , angemeldet am 30. September 1996 und alle hierin aufgenommen durch Bezugnahme, offenbart. US 5,525,457 betrifft reflektionsverhindernde Filme und Verfahren zur Bildung von Resistmustern unter Verwendung derselben. Reflektionsverhindernder Film umfasst ein Copolymer umfassend beispielsweise eine Acrylsäureeinheit und eine olefinische Einheit als auch eine aromatische Einheit.
  • GB 622,935 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unlöslichen makromolekularen Azo-Verbindungen. Die Verbindungen basieren auf einer Polyethylen-Hauptkette, welches Cyclohexyl-Gruppen aufweist, enthaltend die Azo-Gruppe.
  • GB 1,064,470 betrifft gefärbte Copolymere und ein Verfahren für ihre Herstellung. Die Copolymere enthalten ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, welches geeignet ist, an ein ethylenisch ungesättigtes Monomer zu kuppeln, welches unfähig ist, zu kuppeln. Dieses Copolymer wird mit einer wässrigen Lösung eines Diazoniumsalzes zur Reaktion gebracht. Die neue Farbstoff-Funktionalität der vorliegenden Erfindung wenn angebunden an die spezifischen Arten des Monomers wie beschrieben, macht jedoch die vorliegende Erfindung signifikant anders zum Stand der Technik, auf den vorhergehend Bezug genommen wurde. Ein anderer Vorteil der Verwendung der antireflektiven Beschichtungen, welche löslich sind in bevorzugten Lösungsmitteln mit geringer Giftigkeit ist, dass diese selben Lösungsmittel auch verwendet werden können, um den Kantenwulst der antireflektiven Beschichtung zu entfernen, und keine zusätzlichen Gefahren oder Ausrüstungskosten auftreten, da diese Lösungsmittel auch verwendet werden für Photoresists und Photoresist-Verfahren. Die antireflektive Beschichtungszusammensetzung hat auch eine gute Lösungsstabilität. Zusätzlich liegt im Wesentlichen keine Vermischung zwischen der antireflektiven Beschichtung und dem Photoresistfilm vor. Die antireflektive Beschichtung hat des Weiteren gute Trockenätz-Eigenschaften, welche eine gute Bildübertragung vom Resist auf das Substrat und gute Absorptionseigenschaften gewährleisten, um reflektives Notching und Linienbreiten-Variationen zu vermeiden.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Polymer, geeignet zur Verwendung als antireflektive Beschichtung in der Photolithographie oder als Additiv für Photoresists. Das neue Polymer dieser Zusammensetzung umfasst wenigstens eine Einheit mit einer Farbstofffunktionalität und wenigstens eine Einheit ohne eine aromatische Gruppe. Die Farbstofffunktionalität ist eine, welche Strahlung im Bereich von ungefähr 180 nm (Nanometer) bis ungefähr 450 nm stark absorbiert. Das Polymer der Erfindung umfasst gefärbte Monomereinheiten, welche durch die folgende Struktur definiert werden:
    • a) wenigstens eine Farbstoffeinheit der Struktur:
      Figure 00050001
      wobei R1-R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyano, Divinylcyano, Alkylether, Aryl, Aralkyl, Amino, Hydroxyl, Fluoralkyl, Nitro, Amid, Alkylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Carbonsäure, Carbonsäureester oder Alkalisalze von Carbonsäuren oder Sulfonsäuren sind; X -N=N-ist; Y
      Figure 00050002
      ist, wobei R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyano, Divinylcyano, Alkylether, Aryl, Aralkyl, Aminohydroxyl, Fluoralkyl, Nitro, Ether, Amid, Alkylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Carbonsäure, Carbonsäureester, Alkalisalze von Carbonsäuren- oder Sulfonsäuren und n = 1–5 ist; oder Y Acetylphenyl oder Azetamidophenyl; m = 1–3 ist; und
    • b) wenigstens eine Comonomereinheit der Formel
      Figure 00060001
      wobei R5-R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Alkylether, Amino, Hydroxyl, Fluoralkyl, Amid, Alkylamid, Carbonsäure, Carbonsäurester, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Alkalisalze von Carbonsäure und Sulfonsäure, eine quervernetzende Gruppe sind oder R8 und R9 miteinander verbunden sind, um eine Anhydridgruppe zu bilden oder durch die folgende Struktur:
    • a) wenigstens eine Farbstoffeinheit der Struktur:
      Figure 00060002
      wobei m = 1–3; R1-R4 Wasserstoff sind, X -N=N-ist; Y 2-Hydroxy-5-(ethylsulfonyl)-phenyl; 4-Ethylbenzoato; 2,5-Dicarboxylphenyl; 2-Hydroxy-5-sulfonphenyl ist; und
    • b) wenigstens eine Methylmethacrylat-Comonomereinheit ist.
  • Lösungsmittel, welche gut dafür bekannt sind, eine geringe Giftigkeit zu haben und welche auch dazu geeignet sind, das vorliegende Polymer zu lösen, sind PGME, PGMEA oder EL, auch wenn andere Lösungsmittel mit niedriger Giftigkeit alleine oder als Mischungen verwendet werden können. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung, durch vernünftige Auswahl von Substituenten und/oder Comonomeren, ist das neue Polymer bevorzugt löslich in Wasser oder Mischungen von Wasser und niedrigen Alkoholen, Ketonen oder Estern, welche in Wasser mischbar sind.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Das Polymer der vorliegenden Erfindung, welches als ein antireflektiver Film oder als ein Additiv in Photoresists verwendet werden kann, umfasst wenigstens eine Einheit enthaltend eine Farbstofffunktionalität und wenigstens eine andere Einheit, welche keine aromatische Gruppe enthält, und wobei das Polymer, so erhalten, ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 180 nm bis ungefähr 450 nm stark absorbiert.
  • Die chemische Struktur des Farbstoffchromophoren ist kritisch, um die entsprechende Absorption, Ätzmerkmale und Löslichkeit in den Lösungsmitteln, die eine geringe Giftigkeit aufweisen, und insbesondere für die wässrige Löslichkeit, zu ergeben. Dieser Erfindung ist die Absorption durch die X- und Y-Gruppen gegeben, welche konjugiert an die phenolische Einheit gebunden sind. X ist N = N, Y kann jede oben definierte organische Gruppe sein, welche im optimalen Fall ausgewählt werden kann, um die gewünschten Absorptions-, Ätzmerkmale und Löslichkeit zu ergeben. Beispiele für Gruppen, welche als Y funktionieren, sind:
    Figure 00070001
    worin R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyano, Diphenylcyano, Alkylether, Aryl, Aralkyl, Amino, Hydroxyl, Fluoralkyl, Nitro, Ether, Amid, Alkylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Carbonsäure, Carbonsäureester, Alkalisalze von Carbonsäuren- oder Sulfonsäuren und n = 1–5 ist.
  • Genauer können Farbstoffeinheiten sein:
    Figure 00080001
  • In den obigen Definitionen und durchgängig durch die gesamte Beschreibung, meint Alkyl lineares oder verzweigtes Alkyl, welches die gewünschte Anzahl von Kohlenstoffatomen und Valenzen aufweist.
  • Des Weiteren beinhaltet Alkyl auch aliphatische cyclische Gruppen, welche monocyclisch, bicyclisch, tricyclisch usw. sein können. Geeignete lineare Alkylgruppen beinhalten Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, usw.; verzweigte Alkylgruppen enthalten Isopropyl, Iso oder Tertbutyl, verzweigtes Pentyl, Hexyl, Octyl, usw.; monocyclische oder multicyclische Alkylgruppen können auch verwendet werden. Des Weiteren könnte R4 ein cyclischer Ring, angebunden an die Phenyleinheit, sein, wobei Derivate von Tetralin ein Beispiel eines solchen Systems sind. Wie hierhin erwähnt, können die cyclischen Alkylgruppen substituiert sein mit Gruppen wie Alkyl, Alkoxy, Ester, Hydroxyl oder Halogengruppen.
  • Andere Alkylsubstituenten, welche als im Rahmen dieser Erfindung vorliegend betrachtet werden, sind divalente Gruppen wie Methylen, 1,1- oder 1,2-Ethylen, 1,1-, 1,2-, oder 1,3-Propylen, usw.; eine divalente cyclische Alkylgruppe kann 1,2- oder 1,3-Cyclopentylen, 1,2-, 1,3-, oder 1,4-Cyclohexylen und ähnliche sein.
  • Arylsubstituenten beinhalten unsubstituierte oder Alkyl, Alkoxy, Hydroxyl, Ester oder Halogen-substituierte Arylgruppen, beispielsweise Phenyl, Tolyl, Bisphenyle, Triiphenyle, Phenylene, Biphenylene, Naphthalene, Anthrazene, und andere. Fluoralkyl-Gruppen können linear oder verzweigt sein und können dargestellt sein durch Trifluormethyl, 1,1,2-Trifluorethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl, Perfluorbutyl, und 1,1,2,3,3-Pentafluorbutyl. Alkoxy-Substituenten können beinhalten Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, Iso-Butoxy, tert-Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonanyloxy, Decanyloxy, 4- Methylhexyloxy, 2-Propylheptyloxy, 2-Ethyloctyloxy, Phenoxy, Tolyloxy, Xylyloxy, Phenylmethoxy, u.a.
  • Wenn nicht anders spezifiziert, ist Alkyl C1-C5-Alkyl; Aryl ist 1 bis 3 aromatische Ringe; Halogen ist Chlor, Fluor oder Brom und Carboxylsäure ist eine C1-C5-Alkyl- oder Arylcarbonsäure.
  • Zusätzlich zu dem Farbstoffmonomer enthält das gefärbte Polymer ein anderes Monomer oder Monomere, welche keine aromatischen Gruppen aufweisen. Ein hoher Grad an Aromatizität ist nicht erwünscht für antireflektive Beschichtungen, da dies die Ätzrate relativ zum Photoresist erhöht und daher die Selektivität während des Ätzverfahrens reduziert. Zusätzlich zu dem gefärbten Monomer, kann das Polymer Einheiten der folgenden Struktur aufweisen:
    Figure 00090001
    worin R6-R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Alkylether, Amino, Hydroxyl, Fluoralkyl, Amid, Alkylamid, Carbonsäure, Carbonsäureester, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Alkalisalze von Carbonsäure und Sulfonsäure, eine quervernetzende Gruppe sind oder R8 und R9 miteinander verbunden sind, um eine Anhydridgruppe zu bilden.
  • Insbesondere kann das Polymer erhalten werden aus Comonomeren, welche Acrylsäure oder ihre Ester, Methacrylsäure oder ihre Ester, Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat, Vinylether, Acrylamid, Vinylcarbonsäure, Vinylalkohol oder Vinylsulfonsäure sind. Ein oder mehrere dieser Monomere können in das Polymer eingebaut werden. Ein bevorzugtes Monomer, welches verwendet werden kann, ist Methylmethacrylat. Das Comonomer, welches ausgewählt worden ist, könnte eine quervernetzende Gruppe aufweisen, welches das Polymer in Anwesenheit einer Säure, einer latenten Säure oder Hitze quervernetzt. Comonomere mit hydrophilen Substituenten, so wie Säuren oder ihre Salze, und zusätzliche Comonomere, sowie Vinylether, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Vinylpyrrolidone und Acrylamide, welche die wässrige Löslichkeit unterstützen, können verwendet werden. Die hydrophile Gruppe, kann dargestellt werden durch O(CH2)2-O-(CH2)-OH, O(CH2)2-OH, (CH2)n-OH (wobei n = 1–4), COO(C1-C4)-alkyl, COOX, SO3X (wobei X Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium bedeutet), und CONHCH2OH.
  • Das neue Polymer kann erhalten werden durch Reaktion des gefärbten Monomers mit den Comonomeren oder durch Reaktion eines Copolymers von Hydroxystyrol mit dem entsprechenden Reagenz, um das gefärbte Polymer dieser Erfindung zu ergeben. Als ein Beispiel wird Poly(4-hydroxystyrol-methylmethacrylat) mit einer Diazonium-Verbindung umgesetzt, um das gewünschte Polymer zu ergeben.
  • Die endgültige chemische Struktur wird durch Vorliegen der Arten und Verhältnisse von monomeren Einheiten, welche die gewünschten Eigenschaften für die gedachte Verwendung aufweisen, optimiert. Beispielsweise Wellenlänge der Absorption, Intensität der Absorption, Löslichkeitseigenschaften, refraktiver Index, Ätzeigenschaften und Beschichtungseigenschaften sind wichtige Parameter, welche die Leistungsfähigkeit von antireflektiven Beschichtungen beeinflussen. Die Wellenlänge des Polymers der antireflektiven Beschichtung wird an die der Bestrahlungswellenlänge angepasst. Typischerweise liegen diese Wellenlänge im Bereich von 180 nm bis 450 nm, bevorzugt 436 nm und 365 nm für g- und i-Linien-Bestrahlung, 248 nm für KrF Laser und 193 nm für ArF Laser. Breitbandbestrahlungseinheiten verlangen Polymere, welche über einen breiten Bereich an Wellenlängen absorbieren. Ein stark absorbierendes Polymer hält Licht davon ab, zurück in den Photoresist zu reflektieren und wirkt als eine effektive antireflektive Beschichtung. Die Wahl an Comonomeren und Substituenten erlaubt es, den refraktiven Index und die Absorptionswellenlänge und Intensität des Polymers zu optimieren, um ein Minimum an Rückreflektion in das Photoresist zu ergeben.
  • Des Weiteren erlaubt es ein stark absorbierendes Polymer, eine dünnere Beschichtung unter dem Photoresist zu verwenden, was in einer besseren Bildübertragung resultiert.
  • Löslichkeit von dem gefärbten Polymer in Lösungsmitteln von geringer Giftigkeit, so wie PGMEA, PGME oder EL und insbesondere Wasser, ist ein weiteres sehr wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung. Wechsel der Substituenten am Polymer kann des Weiteren die Löslichkeitsmerkmale des Polymers optimieren.
  • Das Verfahren, welches zur Polymerisation verwendet wird, kann jedes sein, welches im Stand der Technik zur Polymerisation von vinylischen Polymeren bekannt ist, beispielsweise ionische oder freie radikalische Polymerisation. Die Polymerstruktur, die ausgebildet wird, kann zusammengesetzt sein aus alternierenden, Block- oder Zufallscopolymeren. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers liegt im Bereich von ungefähr 2500 bis ungefähr 1000000.
  • Die mol-% des Farbstoff enthaltenden Monomers können im Bereich von ungefähr 5 bis 90 liegen, und die mol-% des Comonomers oder der Comonomeren können im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 95 in dem endgültigen Polymer liegen. Des Weiteren kann das Polymer unreagierte Vorläufer und/oder Monomere aus den synthetischen Schritten der Herstellung des Polymers enthalten. Die Farbstofffunktionalität kann in das Monomer vor der Polymerisation eingeführt werden, oder kann mit der phenolischen Seiten-Gruppe nach der Polymerisation umgesetzt werden.
  • Die antireflektive Beschichtungszusammensetzung umfasst das Polymer der vorliegenden Erfindung und ein geeignetes Lösungsmittel oder Mischungen von Lösungsmitteln. Andere Komponenten können zugegeben werden, um die Performance der Beschichtung zu erhöhen, z.B. Monomere, quervernetzende Reagenzien, monomere Farbstoffe, niedere Alkohole, Additive, um Quervernetzung zu verstärken, Oberflächenausgleichsreagenzien, Adhesionsverbesserer, Entschäumer, usw. Beispiele für quervernetzende Reagenzien beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Melamine, Glycoluril, Hydroxyalkylamide, Epoxy und Epoxyaminharze, geblockte Isocyanate, und Divinylmonomere. Additive, um die Quervernetzung zu verbessern, welche zu der antireflektiven Beschichtungslösung, welche quervernetzende Reagenzien umfasst, zugegeben werden können, sind Säuren, beispielsweise pP-Toluolsulfonsäure, und latente Säuren, beispielsweise 2,1,4- oder 2,1,5-Diazonaphthochinone. Monomere Farbstoffe können auch zu der antireflektiven Beschichtung zugegeben werden, Beispiele dieser sind Sudan-Orange, 2,4-Dinitronaphthol, Curcumin, Coumarine und andere.
  • Die Absorption der antireflektiven Beschichtung kann für eine bestimmte Wellenlänge oder Bereiche von Wellenlängen optimiert werden durch die geeignete Auswahl von Substituenten an der Farbstofffunktionalität. Die Verwendung von Substituenten, welche elektronenziehend oder elektronenschiebend sind, verschiebt die Absorptionswellenlänge im Allgemeinen zu längeren bzw. kürzeren Wellenlängen. Zusätzlich kann die Löslichkeit des antireflektiven Polymers in einem besonders bevorzugten Lösungsmittel durch die geeignete Auswahl an Substituenten an den Monomeren eingestellt werden.
  • Das Polymer der antireflektiven Beschichtungszusammensetzung liegt in einem Mengenbereich von ungefähr 1 % bis ungefähr 30 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, vor. Das exakte Gewicht, welches verwendet wird, ist abhängig von dem Molekulargewicht des Polymers und der Filmdicke der gewünschten Beschichtung. Typische Lösungsmittel, verwendet als Mischungen oder alleine, welche verwendet werden können, sind PGME, PGMEA, EL, Cyclopentanon, Cyclohexanon, und gamma-Butyrolacton, jedoch sind PGME, PGMEA und EL oder Mischungen davon bevorzugt. Lösungsmittel mit einem niedrigen Grad an Giftigkeit, guten Beschichtungs- und Löslichkeitseigenschaften werden im Allgemeinen bevorzugt. Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist eine Polymer-Zusammensetzung, welche in Wasser oder Wasser und niederen Alkoholen, Ketonen oder Estern, welche mit Wasser mischbar sind, löslich sind. Beispiele von niederen Alkoholen oder Estern sind Ethanol, Isopropylalkohol, Butylacetat und Aceton.
  • Da der antireflektive Film oben auf das Substrat aufgebracht wird und des Weiteren trockenem Ätzen ausgesetzt wird, ist es bevorzugt, dass der Film einen genügend niedrigen Metallionen-Gehalt und Reinheit aufweist, so dass die Eigenschaften des Halbleiterbauteils nicht nachteilig beeinträchtigt werden. Handlungen, wie das Durchführen einer Lösung des Polymers durch eine Ionen-Austausch-Säule, Filtration, und Extraktionsverfahren können verwendet werden, um die Konzentration an Metallionen zu reduzieren und den Anteil an Partikeln zu reduzieren.
  • Die antireflektive Beschichtungszusammensetzung wird auf das Substrat unter Verwendung von Techniken, welche für den Fachmann bekannt sind, aufgebracht, beispielsweise Eintauchen, Spin-Coating oder Sprühen. Die Filmdicke der antireflektiven Beschichtung liegt im Bereich von ungefähr 0,1 μm (Mikrometer) bis ungefähr 1 μm (Mikrometer). Die Beschichtung wird des Weiteren auf einer heißen Platte oder in einem Konvektionsofen erhitzt, um jegliches zurückbleibendes Lösungsmittel zu entfernen und Quervernetzung, falls gewünscht, zu induzieren, und um die antireflektiven Beschichtungen unlöslich zu machen, um eine Vermischung zwischen der antireflektiven Beschichtung und dem Photoresist zu vermeiden.
  • Photoresists, welche über diesen antireflektiven Film geschichtet worden sind, können von jedem der Arten sein, welche in der Halbleiterindustrie verwendet werden, unter der Voraussetzung, dass die Sensibilität der photoaktiven Verbindung in dem Photoresist mit der antireflektiven Beschichtung zusammenpasst.
  • Es gibt zwei Arten von Photoresist-Zusammensetzungen, negativ-arbeitende und positivarbeitende. Wenn negativ-arbeitende Photoresist-Zusammensetzungen bildweise einer Strahlung ausgesetzt werden, werden die Bereiche der Resist-Zusammensetzungen, welche der Strahlung ausgesetzt worden sind, weniger löslich in einer Entwicklerlösung (z.B. eine quervernetzende Reaktion tritt auf), während die nicht-bestrahlten Gebiete auf der Photoresist-Beschichtung relativ löslich in einer solchen Lösung bleiben. Daher erzeugt die Behandlung eines bestrahlten negativ-arbeitenden Resists mit einem Entwickler das Entfernen der nicht-bestrahlten Gebiete der Photoresist-Beschichtung und die Herausbildung eines negativen Bildes auf der Beschichtung, wobei ein gewünschter Anteil der darunter liegenden Substratoberfläche abgedeckt wird, auf der die Photoresist-Zusammensetzung abgelagert war.
  • Auf der anderen Seite, wenn positiv-arbeitende Photoresist-Zusammensetzungen bildweise einer Strahlung ausgesetzt werden, werden die Bereiche der Photoresist-Zusammensetzung, welche der Strahlung ausgesetzt waren, löslicher in der Entwicklerlösung (z.B. tritt eine Umlagerungsreaktion auf), während die Gebiete, welche nicht bestrahlt worden sind, relativ unlöslich in der Entwicklerlösung bleiben. Daher verursacht die Behandlung eines bestrahlten positiv-arbeitenden Photoresists mit einem Entwickler die Entfernung der bestrahlten Bereiche der Beschichtung und die Erzeugung eines positiven Bildes in der Photoresist-Beschichtung. Wieder wird ein gewünschter Anteil der unterliegenden Oberfläche frei gelegt.
  • Positiv-arbeitende Photoresist-Zusammensetzungen werden im Moment negativ-arbeitenden Resists vorgezogen, da die ersten im Allgemeinen bessere Auflösungsmöglichkeiten und Mustertransfermerkmale aufweisen. Photoresist-Auflösung ist definiert als das kleinste Merkmal, welches die Resist-Zusammensetzung von der Photomaske auf das Substrat mit einem hohen Grad an Bildkantengenauigkeit nach Bestrahlung und Entwicklung erlaubt. In vielen Herstellungsanwendungen heute, ist eine Resist-Auflösung im Größenordnungsbereich von weniger als einem Mikron notwendig. Zusätzlich ist es meistens immer wün schenswert, dass die entwickelten Photoresist-Wand-Profile fast vertikal relativ zum Substrat sind. Solche Demarkationen zwischen entwickelten und unentwickelten Gebieten der Resist-Beschichtung ergeben eine akkurate Musterübertragung von dem Maskenbild auf das Substrat. Dies wird sogar noch kritischer, da der Hang zur Miniaturisierung die kritischen Dimensionen auf den Bauteilen reduziert.
  • Positiv-arbeitende Photoresists umfassend Novolack-Harze und Chinondiazid-Verbindungen als photoaktive Verbindungen sind im Stand der Technik wohlbekannt.
  • Novolack-Harze werden typischerweise hergestellt durch Kondensation von Formaldehyd und einem oder mehr multi-substituierten Phenolen, in Anwesenheit eines Säure-Katalysators, beispielsweise Oxalsäure. Photoaktive Verbindungen werden im Allgemeinen erhalten durch Reaktion von Multihydroxyphenol-Verbindungen mit Naphthochinondiazid-Säuren oder deren Derivaten. Die Sensibilität dieser Arten von Resists liegt im Allgemeinen im Bereich von ungefähr 350 nm bis 440 nm.
  • Photoresists, welche gegenüber kurzen Wellenlängen empfindlich sind, zwischen ungefähr 180 nm und ungefähr 350 nm, können auch verwendet werden. Diese Resists, empfindlich bei ungefähr 248 nm, umfassen normalerweise Polyhydroxystyrol oder substituierte Polyhydroxystyrol-Derivate, eine photoaktive Verbindung, und gegebenenfalls einen Löslichkeitsinhibitor. Die folgenden Referenzen zeigen beispielhaft die Arten von Photoresists, welche verwendet werden und werden hiermit durch Bezugnahme aufgenommen, US 4,491,628 , US 5,069,997 und US 5,350,660 . Ähnlich können auch Resists empfindlich bei ungefähr 193 nm auch verwendet werden.
  • Wenn als bodenseitige antireflektive Beschichtungszusammensetzung verwendet, wird die Zusammensetzung verwendet, um einen Film auf dem Substrat zu bilden, und wird auf einer heißen Platte oder in einem Konvektionsofen bei einer genügend hohen Temperatur für eine genügend lange Zeit erhitzt, um Beschichtungslösungsmittel zu entfernen, und, falls notwendig, das Polymer zu einem ausreichenden Ausmaß quer zu vernetzen, so dass der Film nicht in der Beschichtungslösung des Photoresists oder in dem wässrigen alkalischen Entwickler löslich ist. Ein Kantenwulstentterner kann verwendet werden, um die Kanten des Substrats unter Verwendung von Verfahren bekannt aus dem Stand der Technik, zu säubern. Der bevorzugte Bereich der Temperatur ist von ungefähr 70°C bis ungefähr 250°C. Wenn die Temperatur unterhalb 70°C liegt, liegen unzureichender Verlust an Lösungsmittel oder unzureichende Menge an Quervernetzung vor, und bei Temperaturen über 250°C kann das Polymer chemisch instabil werden. Ein Film eines Photoresists wird dann oben auf die antireflektive Beschichtung aufgebracht und gebacken, um im Wesentlichen das Photoresistlösungsmittel zu entfernen. Der Photoresist wird bildweise bestrahlt und entwickelt in einem wässrigen Entwickler, um das behandelte Resist zu entfernen. Ein optionaler Erhitzungsschritt kann in den Prozess eingebaut werden vor der Entwicklung und nach der Bestrahlung. Das Verfahren zur Beschichtung und Bildgebung von Photoresists ist den Fachleuten wohlbekannt und wird für den spezifischen Typ des verwendeten Resists optimiert. Das ge musterte Substrat kann dann trocken geätzt werden in einer geeigneten Ätzkammer, um die bestrahlten Bereiche des antireflektiven Films zu entfernen, wobei der zurückbleibende Photoresist wie eine Ätzmaske wirkt.
  • Eine Zwischenschicht kann zwischen die antireflektive Beschichtung und den Photoresist eingebracht werden, um Vermischungen zu vermeiden, und wird als im Bereich dieser Erfindung liegend betrachtet. Die Zwischenschicht ist ein inerter Polymerguss von einem Lösungsmittel, wobei Beispiele dieses Polymers Polysulfon und Polyimide sind.
  • Die folgenden spezifischen Beispiele werden detaillierte Illustrationen der Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben. Diese Beispiele sind jedoch nicht dazu gedacht, den Umfang der Erfindung zu limitieren oder in irgendeiner Weise zu begrenzen und sollten nicht dazu verwendet werden, Bedingungen, Parameter oder Werte freizustellen, welche exklusiv verwendet werden müssen, um vorliegende Erfindungen auszuführen.
  • Beispiel 1
  • Diazotierungsreaktion:
  • 4-Aminoacetanilid (0,035 mol, 5,25 g) wurde mit 17,5 ml 6N HCl bei Raumtemperatur für 30 Minuten gemischt und dann auf 0°C gekühlt. Zu dieser Suspensionslösung wurde tropfenweise kaltes Isobutylnitrit (0,039 mol, 4,02 g) gegeben. Die Lösung wurde bei 0 bis 5°C für eine Stunde in Gegenwart eines Überschusses an Nitrit, angezeigt durch die dunkle Farbe von Kaliumiodid (Kl)-Stärkepapier, gerührt. Der Überschuss an Nitrit wurde dann mit 1 ml 10 gew.-%iger wässriger Sulfaminsäure neutralisiert und die Diazoniumsalzlösung wurde für die Kupplungsreaktion bei 0°C gehalten.
  • Kupplungsreaktion:
  • Zu gekühlten 200 ml Tetrahydrofuran (THF) enthaltend 7,70 g (0,035 mol) Poly-4-(hydroxystyrol-co-methylmethacrylat) (PHS-MMA), wurden 10 ml 10 % Natriumhydroxid und 100 ml Wasser gegeben. Das PHS-MMA wurde zunächst ausgefällt und dann wieder aufgelöst in THF/Wasser-Mischlösungsmitteln. Der pH der Lösung war ungefähr 13,5. Die Diazoniumsalzlösung wie oben hergestellt wurde tropfenweise zu der PHS-MMA-Lösung bei weniger als 10°C getropft, während der pH bei 10,8 bis 13,5 durch Zugabe von 25 % wässriger Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)-Lösung gehalten wurde. Nach Rühren bei 10°C für eine Stunde, wurde das Polymer aus 800 ml Wasser enthaltend 10 ml konzentrierte HCl, gefällt und in einem Vakuumofen getrocknet. Das UV-Vis-Spektroum des umgesetzten Polymers in Ethyllactat zeigte ein λmax bei 358 nm.
  • Beispiel 2
  • Diazotierungsreaktion:
  • Ethyl-4-Aminobenzoat (0,035 mol, 5,78 g) wurde mit 17,5 ml 6N HCl bei Raumtemperatur für 30 Minuten gemischt und dann auf 0°C gekühlt. Zu dieser Suspensionslösung wurde tropfenweise kaltes Isobutylnitrit (0,039 mol, 4,02 g) gegeben. Die Lösung wurde bei 0 bis 5°C für eine Stunde in Gegenwart eines Überschusses an Nitrit, angezeigt durch die dunkle Farbe von Kaliumiodid (Kl)-Stärkepapier, gerührt. Der Überschuss an Nitrit wurde dann mit 1 ml 10 gew.-%iger wässriger Sulfaminsäure neutralisiert und die Diazoniumsalzlösung wurde für die Kupplungsreaktion bei 0°C gehalten.
  • Kupplungsreaktion:
  • Zu gekühlten 100 ml Tetrahydrofuran (THF) enthaltend 7,70 g (0,035 mol) PHS-MMA, wurden 5 ml 10 % Natriumhydroxid und 50 ml Wasser gegeben. Das PHS-MMA wurde zunächst ausgefällt und dann wieder aufgelöst in THF/Wasser-Mischlösungsmitteln. Der pH der Lösung war ungefähr 13. Die Diazoniumsalzlösung wie oben hergestellt wurde tropfenweise zu der PHS-MMA-Lösung bei weniger als 10°C getropft, während der pH bei 10,0 bis 10,5 durch Zugabe von TMAH (25 % in Wasser) gehalten werden. Zusätzliche 80 ml THF wurden während der Reaktion zugegeben und die Reaktionslösung wurde in zwei Schichten getrennt. Nach Rühren bei 10°C für 1,5 Stunden, wurde der pH auf 1,3 durch Zugabe von konzentrierter HCl eingestellt. Das Polymer wurde dann aus 1600 ml Wasser ausgefällt, gefiltert und in einem Vakuumofen getrocknet. Das UV-Vis-Spektrum des umgesetzten Polymers in Ethyllactat zeigte ein λmax bei 331 nm.
  • (Referenz) Beispiel 3 bis 9
  • In Tabelle 1 sind die auf PHS-MMA basierenden Azofarbstoffe, welche unter den allgemeinen Herstellungsverfahren, beschrieben in Beispielen 1 und 2, synthetisiert sind und die λmax dieser Farbstoffe aufgelistet. Tabelle 1
    Beispiel Start-Anilin λmax (nm)
    3R 1-Amino-4-naphthalin-Sulfonsäure 380
    4 2-Aminoterephthalsäure 330
    5 4-Aminoacetophenon 335
    6R 4-Anisilid 354
    7 N-(2,4-Dinitrophenyl)-1,4-phenylendiamin 303
    8 2-Amino-4-(ethylsulfonyl)phenol 389
    9R 4-Nitroanilin 399
  • Referenzbeispiel 10
  • Diazotierungsreaktion:
  • Sulfanilsäure (0,05 mol, 8,66 g) wurde in 18,2 ml einer 25 %igen wässrigen TMAH gelöst und auf 0 bis 5°C gekühlt. Zu dieser Lösung wurden 7,0 ml kaltes t-Butylnitrit (0,06 mol) gegeben, gefolgt von langsamer Zugabe von 6 N HCl (0,10 mol, 16,7 ml). Das resultierende Diazoniumsalz wurde in der Lösung suspendiert, für eine Stunde gerührt und dann bei 0°C für die Kupplungsreaktion gehalten.
  • Kupplungsreaktion:
  • Zu einer Lösung von PHS-MMA (0,05 mol, 11,0 g) in 50 ml THF und 50 ml Wasser wurden 30 ml 25 % TMAH in Wasser gegeben. Das PHS-MMA wurde sofort ausgefällt und dann langsam wieder aufgelöst. Der pH der Lösung war ungefähr 14. Die Diazoniumsalzlösung wie oben hergestellt wurde langsam zu der PHS-MMA-Lösung bei weniger als 10°C gegeben. Zusätzliche 13 ml TMAH Lösung wurden während der Reaktion zugegeben, um den pH bei ungefähr 10–11 zu halten und am Ende der Reaktion wurde der pH auf 7,5 eingestellt.
  • Nach Rühren bei 10°C für eine Stunde, wurde das Polymer in 1000 ml Ethanol ausgefällt und gefiltert. Das UV-Vis-Spektrum des Polymers in Wasser zeigte ein λmax bei 330 nm.
  • Referenzbeispiel 11
  • Diazotierungsreaktion:
  • 4-Aminobenzoesäure (0,10 mol, 13,7 g) wurde in 41,7 ml von 6 N HCl bei Raumtemperatur für 30 Minuten suspendiert und dann auf 0°C gekühlt. Zu dieser Suspension wurden tropfenweise kaltes t-Butylnitrit (0,11 mol, 12,9 ml) tropfenweise gegeben. Die Reaktion wurde bei 0 bis 5°C für eine Stunde gerührt. Das Diazoniumsalz gelöst in Wasser, um eine klare Lösung zu geben, wurde bei 0°C für die Kupplungsreaktion gehalten.
  • Kupplungsreaktion:
  • Zu einer Lösung von PHS-MMA (0,10 mol, 22,0 g) in 100 ml THF und 50 ml Wasser wurden 50 ml einer 25 %igen TMAH in Wasser gegeben. Das PHS-MMA wurde sofort ausgefällt und dann langsam wieder aufgelöst. Der pH der Lösung war ungefähr 14. Die Diazoniumsalzlösung wie oben gebildet, wurde langsam zu der PHS-MMA bei weniger als 10°C gegeben, während der pH bei 10 bis 11 durch Zugabe weiterer 25 % wässriger TMAH gehalten wurde. Nach Rühren bei 10°C für zwei Stunden wurde das Polymer in 1300 ml 30 % Ethanol ausgefällt, gefiltert und in einem Vakuumofen getrocknet. Das UV-Vis-Spektrum des Polymers im Ethyllactat zeigte ein λmax bei 330 mm.
  • Beispiel 12
  • Diazotierungsreaktion:
  • Zu 50 ml Wasser wurde in Reihenfolge 3-Amino-4-hydroxybenzolsulfonsäuremonohydrat (0,05 mol, 10,30 g), TMAH (25 % in Wasser, 0,05 mol, 18,2 ml), und Natriumnitrit (0,06 mol, 4,07 g) gegeben. Die Lösung wurde auf 0°C gekühlt und dann langsam zu einer kalten 6 N HCl-Lösung (0,1 mol, 16,7 ml) gegeben. Nach Rühren bei 0 bis 5°C für eine Stunde wurde eine Sulfaminsäurelösung dazugegeben, um den Überschuss Nitrit zu neutralisieren. Die Diazoniumsalzlösung wurde bei 0°C für die Kupplungsreaktion gehalten.
  • Kupplungsreaktion
  • Zu einer Lösung von PHS-MMA (0,05 mol, 11,0 g) in 100 ml Ethanol und 100 ml Wasser wurden 25 ml einer 25 %igen TMAH in Wasser gegeben. Das PHS-MMA wurde sofort ausgefällt und dann langsam wieder gelöst. Der pH der Lösung war ungefähr 15. Die Diazoniumsalzlösung wie oben gebildet wurde langsam zu der PHS-MMA-Lösung bei weniger als 10°C gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 10°C für eine weitere Stunde rühren gelassen. Das UV-Vis-Spektrum des Polymers in Wasser zeigte ein λmax von 367 nm.
  • Beispiel 13
  • 4,29 g des polymeren Farbstoffs beschrieben in Beispiel 1 wurde in 64,9 g EL gelöst. Dazu wurden 0,65 g CYMEL® 303, ein quervetzendes Reagenz (erhältlich von Cytec Industries Inc.), und 0,08 g Cycat® 296–9, eine organische Säure (erhältlich von Cytec Industries Inc.) gegeben. Die Lösung wurde durch einen 0,2 μm (Mikrometer) Polytetrafluorethylen PTFE) Filter filtriert, spingecoated auf mehrere 10,16 cm (4'') Siliciumwafer, um eine uniforme Beschichtung zu ergeben, und auf einer heißen Platte bei 175°C für 60 Sekunden gebacken. Die beschichteten Wafer wurden dann in PGMEA und EL einzeln für 20 Sekunden und in AZ® 300 MIF TMAH Entwickler (erhältlich von Hoechst Celanese Corporation) für 40 Sekunden gespült. Nach Spin-Trocknen wurde in keinem dieser Fälle ein Verlust an Film beobachtet.
  • Beispiel 14
  • Zu einer Lösung von 4,00 g des polymeren Farbstoffs beschrieben in Beispiel 2 in 53,07 g PGMEA wurden 0,41 g CYMEL® 303, ein quervetzendes Reagenz (erhältlich von Cytec industries Inc.), und 0,048 g Cycat® 600 eine organische Säure (erhältlich von Cytec Industries Inc.) gegeben. Die Lösung wurde durch einen 0,2 μm (Mikrometer) Polytetrafluorethylen PTFE) Filter filtriert, spingecoated auf mehrere 10,16 cm (4'') Siliciumwafer, um eine uniforme Beschichtung zu ergeben, und auf einer heißen Platte bei 175°C für 60 Sekunden gebacken. Die beschichteten Wafer wurden dann in PGMEA und EL einzeln für 20 Sekunden und in AZ® 300 MIF TMAH Entwickler (erhältlich von Hoechst Celanese Corporation) für 40 Sekunden gespült. Nach Spin-Trocknen wurde in keinem dieser Fälle ein Verlust an Film beobachtet.
  • Beispiel 15
  • Die gefärbte Polymerlösung beschrieben in Beispielen 13 und 14 wurde spingecoated auf 10,16 cm (4'') Siliciumwafer, dann auf einer heißen Platte bei 170°C für 60 Sekunden gebacken, um eine Dicke von 2000 Å zu erhalten. Die beschichten Wafer wurden anschließend spingecoated mit 5000 Å AZ® 7805 Photoresist (erhältlich von Hoechst Celanese Corporation 70 Meister Ave., Somerville, NJ 08876) und bei 90°C auf einer heißen Platte für 60 Sekunden gebacken. Ein 10,16 cm (4'') Siliciumwafer beschichtet mit 5000 Å AZ® 7805 Photoresist wurde bei 90°C auf einer heißen Platte für 60 Sekunden gebacken und wurde dann als Referenz verwendet. Diese Wafer wurden bildweise mit einem Nikon® 0,54 NA I-linestepper unter Verwendung einer Maske mit variierenden Liniengrößen von 0,2 bis 1,2 μm (Mikrometer) bestrahlt und unter Verwendung einer 15 × 21 focus-bestrahlten Matrix mit Dosisincrementen von 2 mJ/cm2 und Focusincremente von 0,2 μm (Mikrometer) bestrahlt. Die bestrahlten Wafer wurden gebacken bei 100°C für 60 Sekunden und mit AZ® 300 MIF TMAH Entwickler auf einem Optitrack Beschichtungstrack für 35 Sekunden puddle entwickelt. Das Resistmuster, welches auf diesen Wafern generiert worden ist, wurde durch ein Hitachi® S-4000 Feldemissionsscanning-Elektronenmikrospkop begutachtet. Tabelle 2 zeigt den Vergleich von AZ® 7805 Photoresist mit den antireflektiven Beschichtungen der vorliegenden Erfindung gegenüber AZ® 7805 Photoresist ohne die antireflektive Beschichtung (A. R. C.) auf reinen Siliciumwafern. Tabelle 2
    Probe DTP (mJ/cm2) Auflösung Stehende Welle
    Beispiel 13 170 0,32 μm Nein
    Beispiel 14 152 0,30 μm Nein
    Kein ARC 195 0,38 μm Stark
    • DTP bedeutet dose to print.
  • Die Versuche mit den antireflektiven Beschichtungen der vorliegenden Erfindung zeigen klar bessere Auflösung, unterdrücken die stehenden Wellen und behalten vergleichbare Photosensitivität.
  • Beispiel 16
  • Schwingverhältnisreduktionstest
  • Das Schwingungsverhältnis eines Photoresists ist eng mit der linienbreiten Variation des Photoresistmusters über einem hochreflektiven Substrat oder Topographie, welches in Halbleiterbauteilherstellung im Allgemeinen verwendet wird, verbunden. Je niedriger das Schwingungsverhältnis, desto besser ist die Linienbreitenkontrolle über das reflektive Substrat oder der Topographie. Das Schwingungsverhältnis wurde unter Verwendung der Formel berechnet: Schwingungsverhältnis = (Emax – Emin)/((Emax + Emin)/2)wobei Emax und Emin zu dem Dose-to-clear einer Resist-Film-Dicke am Maximum oder Minimum einer Schwingungskurve korrespondieren. Die Schwingungskurve wurde generiert durch Auftragen der Dosis, benötigt um einen Resistfilm aufzuklaren nach Entwicklung, als eine Funktion der Resistdicke.
  • Zahlreiche 10,16 cm (4'') Wafer wurden mit der antireflektiven Beschichtung von Beispiel 13 und 14 beschichtet und bei 170°C für 60 Sekunden gebacken, dann beschichtet mit AZ® 7805 Photoresist auf einem MTI-Flexifab®-Beschichter unter Verwendung einer Weichbacktemperatur von 90°C für 60 Sekunden um eine Dicke von 0,5 μm (Mikrometer) bis 0,9 μm (Mikrometer) zu erhalten. Diese Wafer wurden bildweise beschichtet mit einem Nikron® 0,54 NA i-line stepper unter Verwendung von klarem Quarz als Maske und einem Programm, welches den Stepper dirigiert hat ein 11 × 11 Belichtungsmatrix mit Dosisinkrementen unterschieden von 2 mJ/cm2 zu drucken.
  • Die bestrahlten Wafer wurden dann bei 110°C für 60 Sekunden gebacken und mit AZ® 300 MIF TMAH Entwickler auf einem Optitrack® Coating track für 35 Sekunden puddle entwickelt. Die Minimumdosis, benötigt um den Film zu klären, wurde als eine Funktion der korrespon dierenden Resistdicke aufgetragen. Eine sinusoidale Kurve wurde erhalten und als Schwingkurve in Bezug genommen.
  • Das Schwingverhältnis jedes A. R. C. wurde berechnet durch die Gleichung wie oben beschrieben. Die Prozentschwingungsreduktion wird festgelegt durch die folgende Gleichung:
    Figure 00200001
    Tabelle 3
    A. R. C. Polymer % Schwingungsreduktion
    Kein A. R. C. 0
    Beispiel 13 88,87
    Beispiel 14 90,26
  • Es kann durch Tabelle 3 klar gezeigt werden, dass die antireflektiven Beschichtungen der vorliegenden Erfindung effektiv die Schwingung des getesteten Photoresists reduzieren.
  • Referenzbeispiel 17
  • Zu einer Lösung von 2,29 g eines polymeren Farbstoffes, von Referenzbeispiel 10, in 43,0 g Wasser wurden 1,14 g CYMEL®373, ein quervernetzendes Reagenz (erhältlich von Cytec Industries Inc.) und 0,16 g Cycat®600, eine organische Säure (erhältlich von Cytec industries Inc.) gegeben. Die Lösung wurde filtriert mit einem 0,2 μm (Mikrometer) Nylonfilter, spingecoatet auf einen 10,16 cm (4'')-Siliciumwafer, um eine uniforme Beschichtung zu ergeben und auf einer heißen Platte bei 200°C für 60 Sekunden gebacken. Die beschichteten Wafer wurden dann in PGMEA und EL separat für 20 Sekunden und in AZ®300 MIF TMAH, Entwickler(erhältlich von Hoechst Celanese Corporation) für 40 Sekunden gespült. Nach Spintrocknen wurde kein Verlust an Film beobachtet.
  • Referenzbeispiel 18
  • Zahlreiche 10,16 cm (4'')-Siliciumwafer wurden mit AZ®300 MIF TMAH Entwickler (erhältlich von Hoechst Celanese Corporation, AZ Photoresists Products, 70 Meister Ave, Somerville, NJ 08876, USA) grundiert und dann mit deionisiertem Wasser gespült. Die wässrige Lösung des ARC-Polymers, beschrieben in Referenzbeispiel 17, wurde auf den mit diesem Entwickler grundierten 10,16 cm (4'')-Wafer spingecoated und auf einer heißen Platte bei 200°C für 120°C gebacken, um eine Dicke von 2000 Å zu ergeben. Die Wafer wurden dann beschichtet mit AZ®7805 Photoresist (erhältlich von Hoechst Celanese Corporation, 70 Meister Ave, Somerville, NJ 08876) und gebacken unter Verwendung einer Temperatur von 90°C für 60 Sekunden, um eine Photoresist-Filmdicken von 0,3 bis 0,5 μm (Mikrometer) zu ergeben. Diese Wafer wurden bildweise bestrahlt mit einem NIKON® 0,54 NA i-line stepper unter Verwendung eines klaren Quartz Maske und einem Programm, welches den Stepper dirigierte, um eine 11 × 11 Belichtungsmatrix mit Dosisinkrementen von 2 mJ/cm2 zu drucken. Die bestrahlten Wafer wurden bei 100°C für 60 Sekunden gebacken und puddle entwickelt mit AZ®300 MIF TMAH Entwickler für 35 Sekunden. Die Minimumdosis, nötig um den Film zu klären, wurde definiert als das Dose-to-clear (E0). Wenn E0 als Funktion der korrespondierenden Resistdicke aufgetragen wurde, wurde eine sinusuidale Kurve, so genannte Schwingkurve, erhalten.
  • Die Schwingverhältnisse von AZ® 7805 Photoresists mit und ohne ARC-Polymer wurden gemessen wie beschrieben in Beispiel 16, und die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle 4
    Probe Schwingungsverhältnis % Schwinqungsreduktion
    AZ® 7805 29,02 % 0
    ARC von Beispiel 17 und AZ® 7805 11,11% 61,7 %
  • Es kann klar gezeigt werden, dass die antireflektive Beschichtung von Beispiel 17 effektiv das Schwingungsverhältnis um 61,7 % reduziert.
  • Beispiel 19
  • Ein Siliciumwafer wird beschichtet mit einer Photoresistlösung, z.B. AZ® 7805 Photoresist und gebacken unter Verwendung einer Temperatur von 90°C für 60 Sekunden, um eine Photoresist-Filmdicke von ungefähr 0,5 μm zu ergeben. Eine wässrige Beschichtung des neuen Polymers wird oben auf dem Photoresist aufgebracht. Der Wafer wird dann bestrahlt mit einem i-line-Stepper durch eine Maske, um das gewünschte Muster zu ergeben. Das Substrat wird dann bei 110°C für 60 Sekunden gebacken und mit AZ® 300 MIF TMAH Entwickler für 35 Sekunden entwickelt.
  • Dieses Beispiel illustriert die Verwendung der neuen Polymerbeschichtung als eine gefärbte antireflektive Top-Beschichtung.

Claims (6)

  1. Ein Polymer umfassend: a) wenigstens eine Farbstoffeinheit der Struktur:
    Figure 00220001
    wobei, R1-R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyano, Divinylcyano, Alkylether, Aryl, Aralkyl, Amino, Hydroxyl, Fluoralkyl, Nitro, Amid, Alkylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Carbonsäure, Carbonsäureester oder Alkalisalze von Carbonsäuren- oder Sulfonsäuren sind; X -N = N- ist; Y
    Figure 00220002
    ist, wobei R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyano, Divinylcyano, Alkylether, Aryl, Aralkyl, Amino, Hydroxyl, Fluoralkyl, Nitro, Ether, Amid, Alkylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Carbonsäure, Carbonsäureester, Alkalisalze von Carbonsäuren- oder Sulfonsäuren und n = 1–5 ist; oder Y Acetylphenyl oder Acetamidophenyl; m = 1–3 ist; und b) wenigstens eine Comonomereinheit der Formel
    Figure 00230001
    wobei R6-R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Alkylether, Amino, Hydroxyl, Fluoralkyl, Amid, Alkylamid, Carbonsäure, Carbonsäureester, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Alkalisalze von Carbonsäure und Sulfonsäure, eine quervernetzende Gruppe sind oder R8 und R9 miteinander verbunden sind, um eine Anhydridgruppe zu bilden.
  2. Ein Polymer umfassend: a) wenigstens eine Farbstoffeinheit mit der Struktur:
    Figure 00230002
    wobei m = 1–3; R1-R4 Wasserstoff sind, X -N = N- ist; Y 2-Hydroxy-5-(ethylsulfonyl)phenyl; 4-Ethylbenzoato; 2,5-Dicarboxylphenyl; 2-Hydroxy-5-sulfophenyl ist; und b) wenigstens eine Methylmethacrylatcomonomer-Einheit ist.
  3. Das Polymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht in dem Bereich von ungefähr 2500 bis ungefähr 1.000.000 hat.
  4. Das Polymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Level an Metallionen weniger als 50 ppb für jedes einzelne Metallion beträgt.
  5. Das Polymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer des Weiteren ein oder mehrere Vinylmonomere aufweist, welche nicht absorbierend und nicht aromatisch sind.
  6. Das Polymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer des Weiteren ein oder mehrere Vinylmonomere aufweist, welche eine quervernetzende Gruppe enthalten.
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