TW399081B - Light absorbing polymers - Google Patents

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R Danmare Dangenwei
Ralph R Dammel
Dana L Durham
M Dalil Rahman
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第871〇663〇號專利申.諳案 中文說明書修正頁(88年3月）
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（π • ) 之6 Ν鹽酸於室溫下混合3 〇分鐘，然後冷卻至〇它；於此溶 液中’逐滴添加冷的亞硝酸異丙酯（〇 〇3 9莫耳，4 〇2克）； 將落液於經破化鉀（ΚΙ)-澱粉試紙測走為黑色之過量硝酸 之存在下，在〇-5°C之溫度下攪拌1小時；該過量之硝酸接 著係以1毫升之1〇重量％水溶性氨基磺酸予以中和；然後 所得之重氮鹽溶液係保持於〇 下，以進行偶合反應。 偶合反應 於一含有7.70克（0,035莫耳）之聚4-羥苯乙烯-甲基丙 烯酸甲酯（PHS-MMA)之冷的200毫升四氫呋喃（THF)中， 添加10毫升之10%氫氧化鈉與1 〇〇毫升的水，該PHS.-MMA 首先經沈澱，然後再重新溶解於THF/水混合溶液中，溶 液之pH值係約13.5 ;將上述所形成之重氮鹽溶液於少於i〇 °C之溫度下、逐滴添加至該PHS-MMA溶液中，溶液之pH 值係經由添加25%氫氧化四甲銨溶液（TMAH)而維持於 10.8-13.5 ;在10°C下攪拌1小時後，聚合物係以含1〇毫升 濃鹽酸之800毫升水沈澱出來，過濾，並於真空烘箱中乾 燥；該反應聚合物於乳酸乙酿酯中之UV可見光光譜圖顯 示最大吸收波長（Xmax)係3 5 8 nm。 實例2 重氮化作用將乙基4-胺苄酯（ 0.035莫耳，5.78克）與17.5毫升之6N 鹽酸於室溫下混合30分鐘，然後冷卻至0°C ;於此溶液 中，逐滴添加冷的亞硝酸異丙酯（0.039莫耳，4.02克）； / " -20- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 i 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公廣） A7 -------______ B7 五、發明説明（1 ) =明係關於—種新穎光吸收聚合物，其可有用於例女 其中光吸收性爲優點泛雇, 、 井m料、、長 特別是作爲抗反射塗料式 d中（添加劑。抗反射塗料組合物係藉由於可反射基 阻劑層間料該光阻性塗層上形成薄層、或於光 Γίί ί$上形成染色層而應用於微縮顯影加工中。此等 用於應用光蝕版印刷技術的半導體裝置製造 基材上返回的光之反射。 以避免自 =劑組合物係用於顯微蚀版印刷方法中，以製造小 ^ 件，例如、電腦晶片，以及婦體電路等結構。 通吊，於此等方毕中，係先將光阻劑組合物之薄塗層，施 :於例如用以製造積體電路之矽晶圓等 塗覆之基材接著進行烘烤，以將綠劑组合物中所包II ::落劑予以蒸氣化，並且使該塗層緊密固定於物質上； t經烘烤後之塗層表面，緊接㈣料射中進行全影像 此等輕射曝光會造成塗覆表面曝光區域之化學性轉變。 :見光' 紫外光（UV)、電子料光料能，皆是現今 顯微姓版印刷方法中經常使用之轉射型式。在全 2後，該經塗覆之基材係經過顯像液之處理，㈣解及移 除基材塗覆表面之曝光區域或未曝光區域^ 2於半導體裝㈣小化之趨勢使然，現已漸趨使用混雜 电路以克服關於此等縮小化所帶來之困難。於光刷 -4 - 本紙張尺度賴巾關家縣（CNS ) M規格（训心?公楚. 請 A 閱 讀 背 φ 之· 注 意 事 項 再 i 訂 r 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 --—____
第8710663〇號專利申請案 ' a ^ 中文說明書修正頁(88年3月） B/ _j_ 五、發明説明（18) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將溶液於經KI-澱粉試紙測定為黑色之過量硝酸之存在下 ，在0-5 °C之溫度下攪拌1小時；該過量之硝酸接著係以1 毫升之1 0重量％水溶性氨基磺酸予以中和；然後所得之重 氮鹽溶液係保持於o°c下以進行偶合反應。 偶合反應 於一含有7.70克（ 0.03 5莫耳）之聚4-羥苯乙婦-共-甲基丙 烯酸甲酯（PHS-MMA)之冷的100毫升四氫呋喃（THF)中， 添加約5毫升之10%氫氧化鈉與50毫升的水，該i>HS-MMA 首先經沈澱，然後再重新溶解於THF/水混合溶液中，溶 液之pH值係約1 3 ;將上述所形成之重氮鹽溶液於少於10°C 之溫度下、逐滴添加至該PHS-MMA溶液中，溶液之pH值 係經由添加TMAH( 25 %於水中）而維持於10.0-10.5 ;於反 應期間再添加另外的8 0毫升之THF，使反應物分為兩層； 在10 °C下攪拌1小時後，pH值係經由添加濃鹽酸而調整至 1.3，接著將該聚合物以1600毫升之水沈澱出來，過濾， 並於真空烘箱中乾燥；該反應聚合物於乳酸乙醯酯（EL)中 之UV可見光光譜圖顯示最大吸收波長（Xmax)係3 3 1 nm。 實例3-9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表1中所列係使用如實例1及2所述之一般製備方法合成 之以PHS-MMA為主之偶氮染料，以及此等染料之Xmax。 _ 表1_ _實例_起始之苯胺_Xniax_ 3 1 -胺 ~ 4 -奈續 3 80 4 2-胺對欧酸 330 / ' -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ______ B7_ 五、發明説明（2) 中使用高吸收性抗反射塗層，係爲一種簡單的消弭由從高 反射基材反射回來的光線所、造成之背反射問題乏途徑，背 反射所造成之兩種有害效應爲薄膜干擾及反射刻痕，薄膜 干擾會導致臨界線寬之改變，其係由因光阻厚瘦改擎而改 變的光阻薄膜上叙光強度之變化所引起的，線t之變化係 與擺動比（s)成玉比，因此，必須減少以獲得較佳乏線寬 控制，擺動比係定義如下：
S = 4(R1R2)i/2e'aD 其中RiA在光阻/空氣中或光阻/頂層金層内面^之反射率， 其中R2爲在光阻/空氧中或光阻/基枯内面之反射率， 其中a爲光阻光學吸收係數，以及 D爲薄膜厚度ό 底漆抗反射塗料之作用，在於吸收用以曝光光阻劑之赛 射、，因此降低Rz値而減少擺動比。當光阻劑施用於包含外 形輪廓之基材上以形成圖騰時，反射刻痕之問題愈形嚴 重’其會將光線散射通過光阻薄膜，導致線寫之改變，同 時’在特定例子中，會形成光阻完全喪失之區域。同樣 地’所塗覆之頂漆抗反射塗料會因降低心値而減少了擺動 比’於頂層’塗料係具有最適化之反射指數及吸收特性， 例如吸收波長及強度等。 在過去’係利用著色光阻劑以解決此等反射率之問題， 然而’一般習知著色光阻劑僅能減少來自基材之反射，卻 播法將（完全消除，此外，著色光阻劑亦會使光阻劑於蝕 版印刷效果變差，並會存在可能的染料昇華問題，以及染 -5- 本紙張尺Α4規格(210χ 297公们 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} V裝--- 、1T---^-- 五 第87〗〇663.〇號專利申請案 中文說明書修正頁(沾年3月） 發明説明（23) 場放射掃瞄電子顯微器測量。表2顯示矽晶圓上有Az® 7805光阻劑與本發明之抗反射光阻劑及碎晶圓上僅有az® 78 05光阻劑然無本發明之抗反射光阻劑（ARC)之比較。 表2 樣本 DTP(mJ/cm2) 解析度 直立波 實例13 170 0.32 μια 無 實例14 152 0.30 μιη 無 無 A.R.C. 195 0.38 μπι r • 嚴重 D T P係塗覆劑量。 塗覆本發明抗反射光阻劑之樣本明顯具有較佳之解析度 ，較抑制之直立波，且雄持可相比擬之光敏度。 實例16 擺動比下降Μ Μ 光阻禹1]之擺動比與南反射基材上的光阻劑圖騰之線寬變 化、或半導體裝置製程一般所遭遇之形態學問題高度相關 ’擺動比越低，反射基材之線寬控制或形態便越佳。擺動 比係以下列公式計算： 擺動比 ％ = (Emax — Emin)/(；(；Emax + Emin)/2 其中，E取大值與E最小值，係相關於劑量-轉為澄清之 光阻劑薄膜厚度於擺動曲線上所呈現之最大與最小能量值 ，擺動曲線 < 產生，係以顯像步驟後劑量_轉為澄清之光 阻劑薄膜厚度作為光阻劑厚度之函數而成。 將數個10.16公分（4'1)之矽晶圓以實施例13及14中所描 述之染料聚合物溶液旋轉塗覆，接著再以AZ® 78〇5於 / :--.----裳— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 -訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
- I -26-
五、發明説明（ A7 B7 起濟部中央標準局員工消費合作社印製 料於光阻薄膜中不相容性之問題。在需要進一步減少或者 消除擺動比之例子中4係利甩塗禮光阻劑以及曝光前，於 基材止先施加一層抗反射塗層進行，該光阻劑接著係經全 影像曝光以及顯影，曝光區域中之抗反射塗層接著經银 刻，通常係在氧電漿中進行，因此光阻圖騰便轉印至革材 上。抗反射塗層.之蝕刻速率應相當高，以使抗反射薄蹲在 蝕刻方法中不會有過量的光阻薄膜之損失。頂漆抗反射塗 料係揭示於 EP 522,990，JP7，153,682, JP 7,333 855，以 及審查中之美國專利申請案序列案號〇8/sll，8〇7，MW年 3月6日申請，其係基於朱申請案第6〇/〇13，，號，⑽6 年3月7日申請’ ί見已放棄。以上皆併入本發明中供作參 考。 乂 包含用以吸收料的染料' 以及可表現塗層特性的聚人 物之抗反射塗料係屬已知，然而，由於加熱過程中可能： f之昇華_収染料會擴散人光阻層巾之問題，使得此 等類型之抗反射組合物不符所需。 聚合性有機抗反射塗料係技藝中已知，例如彼等揭示於 =P 583,205中者，其全文皆併入本文中供作參考。然而： 揭示於EP 583,205中之抗反射薄膜係以例如環己酮 酮等有機溶劑進行鑌造。有機溶劑於製程中所存在之 丄乃成爲本發明抗反射塗料組合物研發之主要導因。 於tr中，抗反射塗料之固體成份係可料低毒性有機 落劑中且可與其進行旋轉鑄造者。一 哥機 心業中已知具有低毒性者，例如，丙二醇單甲基鍵乙： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ' J裝------訂—\ ill---------
I 1 -- I 五、發明説明（ 4 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ( A)丙—醇單甲基乙醚（pGME)，以及乳醯乙酯 .(EL):甚至更佳之溶劑係爲水，其原因在於水係容易處理 、芩運、I纟發明〈抗反射塗料可與彼等低毒性溶劑' 水、或水及可盘永、'E7、 /、 及μ <低碳醇類、酮類或酯類之辑合物 同進行u鑄造。柷反射塗料亦揭示於美國專利第 ’以及審查中之美國專利中請案序列案號 〇S/698,742 ’ 1996 年 8 月 16 日申請，第 〇8/69M〇1 號， 年1 2月16曰申请，以及第08/724，ί〇9號，1996年9月 3〇日中-Β ’以上皆併人本發明中供作參考。然而，本發明 中（新穎染料接附至本文中所述之特定單體上時所展現之 新穎染料官能基，使得本發明與本文中所述之先前技藝明 顯不同。使用溶於較佳的、低毒性溶射之抗反射塗料的 另二項優點’係此等溶劑亦可用以移除抗反射塗料之邊緣 顆粒，而不會發生另外的危險或需要另外之設備花費，因 爲此等亦可用作光阻劑或用於光阻劑之加工中。該抗反射 塗料組合物亦具有良好之溶劑安定性，此外，於抗反射塗 層與光阻』塗層間並未有内混情形。本發明之抗反射塗料 U & # nt # μ #質’其可造成良好的光&劑轉印至 基材上之顯像效果，以及良妤之吸收特性，而避免反射刻 痕及锋寬變化之情形。 發明概述 本發明係關於-種新穎聚合物，其保適合料絲版印 刷中作抗反射塗料或者光阻射之添加劑。該组合物之新 穎聚合物包含至少一種具有染料官能基之單體，以及至少 I. I ί裝 坏 (請先"讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 2 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2丨〇><297公您） A7 B7 五、發明説明（） 一種不含芳族官能基之單體，該染料官能基至少一種含有 在約1 80 nm至約450 nm處可吸收的.染科之單體，以及至 少一種不含芳族官能基之單體。該聚合物係溶於有機溶劑 中，較隹係低毒性之溶劑，或可爲水，其中另包含其他水 可互混有機溶劑。用於中之方法。該抗反射塗料組合物包 含一新穎聚合物友一溶劑組合物，其中該染料官能基係在 約1 80 nm (奈米）至約450 nm處具強吸收者。本發明之聚 合物包含定義爲下列結構冬染料單體： ’
Y 其中， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ----------- 吏------VA. 、-口 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Ri-R^分別爲氫，燒基，燒氧基’鹵素’氰基，二乙烯 氰基，烷基醚，芳基，芳烷基，胺基，輕基，氟烷基， 氮，酿胺，娱·基酿胺，續酸’績酸醋’致酸’幾·酸醋’或 者羧酸或磺酸之鹼金屬鹽類； X爲 N = N，R'C = CR|，R，C 二N 或 N = CR·，其中，R1爲 Η或烷 基； Υ爲芳基，芳烷基，雜環規基或燒基； m = 1 - 3 ;以及 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)Α4規格（210 χ 297公釐） 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 A7 ---__________Β7 五、發明説明（6) 至少一個具下式之非芳族共單體： ^6 、
Rs R9 其中Re-R9分別爲氫，烷棊，院氧基，齒素，烷基醚，
I 胺基’趣基’氟烷基，醯胺，貌棊醯挺，幾酸，幾酸酯， 磺酸’磺酸顒，羧酸或磺酸之鹼金屬鹽類，交瀹基團，或 者Κ·8'及:Κ·9 一起形成纤。 雜環係指含雜原子例如氧、氮、硫或彼等之盔合物之5 至7員環。 本發明之新穎聚合物相當有用，因其係可滲於有機溶劑 中，尤其係彼等具低毒性且另外具良好塗覆效果及安定性 者。雖然其他低毒性有機溶劑亦可單獨使用或者併用，然 已知具低毒桂且有用於溶解本發明的抗反.射塗料之較告有 機溶劑係爲PGMEA，PGME或EL。於本發明之另一項較 佳具體實施例中，經由取代基及/或共單體之秉公選擇， 孩抗反射塗料可溶於水或者水以及低碳哼類、酹類或酯類 之混合、物中。 發明詳述 本發明之聚合物，係適用以作爲抗反射塗料或者光阻劑 中之添加劑，其包含至少一種具有染料官能基之單體，以 及至少一種不含芳族官能基之單體，其中，由此而得之聚 合物在波長約1 80 nm至約450 nm之紫外光下具有強效 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 1T--. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（） 收。 .可使用染料單聚合單體之較佳類Μ，係爲定義爲7列結 構者： ^
Υ 其中， R1-R4分別爲氧，乾基，坑氧基，鹵素，氨基，—乙缔 氰基，烷基醚，芳基，芳烷基，胺基，經基，孰燒基， 氮，醯胺，烷基醯胺，磺酸，磺酸酯，羧酸，幾酸醋，或 者羧酸或磺酸之鹼金屬鹽類； X 爲 N = N，R'C = CR'，R'C = N 或 N = CR|，其中，R，爲Η 或烷 基； Υ爲芳基，芳烷基，雜環烷基或烷基； m = 1 - 3 〇 染料發色團之化學結構相當重要，其係促成本發明中強 调之適當吸收、餘刻特性及於低毒性溶劑中之溶解性（較 佳係水溶性）之重要因素。於本發明中，該染料單體特別 良好之吸收特性係經由該共軛接附至酚基團上之Χ及γ基 團所表現。X可選自下列基團：N = N，= ，R'C = N或Ν ，其中，R|爲Η或烷基。Y可選定爲任何可提供最適 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ----_-----} J裝------訂-----------東 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（ 化吸收、蝕刻特性及溶解性之有機基團，可作爲Y之基圈 係：
其中，R5分別爲氫，烷棊，烷氧基，鹵素，氨基，二 6烯氰基，烷基醚，芳基，芳烷基，辟基，羥基，氟燒 基，氮，醯胺；烷基醯胺，磺酸，磺酸酯，羧酸，羧酸 醋，或者羧酸或磺酸之鹼金屬鹽類；而11=1_5。 更特定言之，該染色基圏可爲： ^^1- vm m , I nn I I ml* (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
Rl R2 R2 R| Rz
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於上述定義中及本發明全文中，烷基係指具有所需碳原 子數及價數之直鏈或支鏈烷基，進言之，烷基亦包括脂族 環烷基，其可爲單環、雙環'三環等等。適當之直鏈烷基 包括甲基，乙基，丙基，丁基，.戊基等；支鏈烷基包括異 -11 - 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4驗（210 X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（） 丙基，異或第三丁基，支鏈戊基、己基、辛基等；單環或 多環烷基亦可使用。此外，R4可爲與戊基稠合之環，其中 四舉衍生物係此系統之例子之一。本文中提及之環烷基可 經如烷基、烷氧基、酯、羥或卣原子取代》 其他尚未述及然亦包括於本發明範圍内之·貌基取代基係 二價基'團，例如亞曱·基，1，1-或1，2-亞乙基，1，1-、1,2-或1，3 -亞丙基等；二價環烷基可爲丨，2-或1，3-環伸戊基， 1，2-、1，3-或1，4-環伸己基等。 芳基取代基包.括未取代的或經燒棊、虎氧基、醋、輕或 鹵原子取代之芳基，例如苯基，曱苯基，二苯基，三苯 基，#苯基，二伸苯基，茬基，醌蒽等。氟烷基可爲直缝 或支鏈，且可表爲三氟曱基，1，1，2-三氟乙基，五氟〇 基，五氟丙基，過氟丙棊，過氟丁基及1，1，2,3,3-五氟丁 基。烷氧基取代基可包括甲氧基，乙氧基，η-丙氧基，異 丙氧塞，η-丁氧基，異丁氧基，第三丁氧基，戊氧基，己 氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，奏氧棊，4_曱基己氧 基，2-丙基庚氧基，乙基辛氧基，苯氧基，甲苯氧基， 二曱苯氧基，苯基曱氧基等等。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除非特別指明，否則，烷基傺指CrCs烷基；芳基係指 1-3芳環；鹵基係指氯、氟或溴，以及，羧酸係指Cl-C5烷 基或芳基之致酸。 除染料單體以外，該染料聚合物包含其他單一或多種不 含芳基之單體。大的芳香度對本發明之抗反射塗料而言係 所不欲者，因該大的芳香度會導致相對於光阻劑之蝕刻速 -12- 本紙張尺度適用+國國家操準（CNS )八4規格（2i〇X297公楚） 五、發明説明（ A7 B7 度減缓，因此使蝕刻方法中之選擇性下降。除該染料單體 以外’聚合物尚可包含具下列結搆之單體： ^6 、 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
Re R其中R6_R9分別爲氫，烷基'，烷氧基，S素，烷基醚， 胺基，羥基，氟垸基，醯胺，、烷基醯胺，緣酸，羧酸酯， 磺酸，磺酸酯，羧酸或磺酸之鹼金屬鹽類，交聯基團，或 者r8及r9—起形成肝。 特別地，該聚合物可衍生自諸如下列之共單體：丙婦酸 或其酯類’甲基丙烯酸或其酯類，順丁晞二酸酐，乙烯丙 烯辍酯，乙烯乙醚，丙舞酸醯胺，乙烯羧酸，乙烯醇或乙 烯續酸，-或多#之此等單體皆可併入本發明之聚合物 中。包含芊三唑基團之單體亦可併入本奋明之聚合物中， 以提供另外的吸权度。可用於本發明中之—種特定單體係 甲基丙料曱@旨。所選擇之共㈣應係彼等於酸、乳酸或 熱之存f下’可與聚合物進行交聯者。亦可使用具有親水 墓之共單體，例如酸及其鹽類，以及另外之單體，例如乙 晞乙醚，順丁烯二酸_，甲料，乙缔㈣，以及丙婦酿 胺等，以提昇水溶性。親水基可表爲〇(cH2)2 〇_(CH2)_ OH，0(CH2)2-0H ’（CH2)n-〇H(其中仏口），c〇〇(Ci_ C4)燒基，CO〇X，SChX(；並 φγΛττ 3 (具中X馬Η，鹼金屬，氨或烷銨 類）以及CONHCH2OH。 -13 良紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2丨^^^~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- A7 B7
發明説明（ 可藉由反應染料單體與共聚物、或藉由反應羥苯乙烯與 適當試劑，而獲得本發确中所欲之新穎聚合物。舉例而 &，可將聚（4-羥苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯）與重氮化合 物，而獲得該所欲之聚合、物σ 染料聚合物之最終化學結構保因具有此等類型及此例的 可提供該抗反射塗料所欲特性之單體兩予最適化；彼等性 質例如吸收波長，吸收強度，溶解特性，反射指數，蝕刻 特性及塗覆性質。抗反谢塗料聚合物之波長係以符合輻射 波長’ 一般而言’此政長範園係自約丨8〇 至約450 nm較佳係分別使用43 6 nm及3 65 nm之波長，以分別進 行g線及i線爆光，、以及使用248nm進行KrF雷射曝光，及 使甩193 nra進行ArF雷射曝光。大範圍波長之曝光元件需 要可於大範園波長下吸收之聚合物，.強吸收聚合物可避免 光反射回光阻劑中，且可用以作爲有效之抗光阻塗料。共 單體及取代棊之選擇可使聚合物之反射指數，吸收波長及 吸收強度成爲最適化，而提供最小的光騎回光阻劑中之 數値。再者，強吸收聚合物使得薄塗層可用於光阻劑之下 層，而產生較佳之影像轉移β染❹合物於低毒性溶劑例 如PGMEA，PGME*EL及尤其是於水中之溶解度，係本 發明之另-項非常重要之特徵。改變聚合物上之取代基可 進一步使聚合物之溶解度達最適化。 聚合反應所用之方法，可爲任何技藝中已知用以聚合乙 烯聚合物者，例如’離子性或者自由基聚合反應，所形成 之聚合物結構可由交替，嵌段或者任意共聚物组成，聚合 -14 - 本紙張又度適财_家辟（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂二 五、發明説明（u 15/ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 重I平均刀子量係爲自約2,5⑼至約1，〇〇〇,〇〇〇之範 圍0 =含染料單體於最終聚合物中之莫耳％可介於自約5至 徵範圍内，而單一共單體或务種共單體之莫耳％可介 於：约10至約95(範圍内。此外，聚合物中可包含未反應 达撼自聚°物製備方法中之合成步驟的先質及/或單艟。 染料T能基可於聚合反應前或於襄合反應後與酚基未定基 團反應時併入聚合物中。 抗反射塗料包含本發明之聚合物&適當之溶劑或溶劑 4此合物，其它成份亦可加入本發明中以提昇塗料之性 質例如.單韓交聯劑，單體染料，低碳醇，促進交聯之 添加劑’表面整平劑，黏度促相，抗起泡劑等。交聯劑 ，例:包括’但不限於’三聚氰胺，舰基_，環氧樹 脂及環氧胺類樹脂，嵌段異氰酸酯，以及二乙烯單體。可 添加至該包含交聯劑之抗反射塗料溶液中的促進交聯添加 劑係酸類，例如對甲苯磺酸，乳酸，例如2,丨，4-或2，^ — 重氮莕醌磺酸酯類。單聚合染料赤可添加至該抗反射塗料 中，此等單聚合染料之例子，包掎：蘇丹橙，2，4 _二硝 驗蒸’薑黃素，薰草素及其它。 抗反射塗料之吸收特性，可因適當的染料官能基上取代 基之選擇’而於某一特定波長或者波長中達、到*大。使用 束回電子或者供獻電予之取代基，通常會分別將吸收波長 向較長波長或者較短波長移動。除此之外，抗反射聚合物 之溶解度’尤其是於較佳溶劑中之溶解度，可因適當的單 15- 瘦 公 7 9 2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂' / ^ΙΊ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（ 體上取代基之選擇，而有所調整。 抗反射塗科組合物中之聚合物，係估溶液總重之自约 1%至約30%之範園，而所使用之賞際重量，係取決於聚 合物之分子章，以及所欲之薄膜厚度。π般可使用之溶 劑’可年獨使用或以混合物之形式使用者，包括贿， PGMEA，EL，環戊銅，環己酮，以及γ 丁内醋，但以 PGME，PGMEA，以友扯或彼等之混合物爲較佳。具有 低母!·生&好塗覆效果以及良好溶解特性之溶劑存爲—般 認爲較佳者。本發明之另一項較佳具體實施例，係包含本 發明（染料聚合物及水或水及可與水互混之低碳醇類、嗣 類或酷類之混合物，低碳醇類或醋類之例子係乙醇 '里丙 醇、乙酸丁酯及丙酮。 因爲抗反射薄膜係塗覆於基材上方，且之後進-步經乾 姓刻處理’是以，必須確定薄艇含足夠低之金屬離子含量 以及足夠純度，而不致對半導體裝置之性質造成不良之反 效果。可利用將聚合物溶液通過離子交換管柱，過濾，以 及利用-萃取方法等進行處理，以減低金屬離予之濃产， 以及減少顆粒。 又 該抗反射薄膜組合物，係使㈣藝中所已知之技術塗覆 於基材上方’例如，利用浸潰，旋轉塗覆，或考噴灑等技 抗反射薄膜薄膜之厚度範圍，係自約6;㈣微 未）至41 μη(微米）之間。該薄膜進_步係於加熱平盤上 或者對流烘箱中加熱，以移除任何殘留之溶劑，以及誘發 適當之交聯度而使薄膜成爲不溶性者。 § -16- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公襲） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ------訂·--: A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 五、發明説明（14 塗覆於孩抗反射薄膜上之光阻劑，可爲任何半導 中所使狀類型，然光阻劑中光反應性化合物之光：業 必須爲可與抗反射薄膜上者相符者。 總共有兩種類型的光阻劑組合物：正光阻型及負光 型。當負光阻型綠劑&合物於輻射中進行全影像曝光 時，光阻劑组合物曝露於#射中之區域，會變得*較不溶 於顯像液中（亦即··發生了交聯反應），而該光阻劑塗層 未曝露於輻射中之區域，則相對地仍然可溶解於顯像液 中。因此，以顯像液處理經曝光之負光阻劑，會造成光 阻劑塗層的未曝露於輻射中之禹域的移除，而^出所欲 之羌阻劑組合物沉積於其上的下層基材物質部份。 另一方面，當正光阻型光阻劑組合物於輻射中進行全 影像曝光時，光阻劑組合物鑤露於輻射中之區域，會變得 較易溶於顯像液中（亦即：發生了重組反應），而區 域，則相對地仍不溶於顯像液中。因此，以顯像液處理經 曝光之正光阻劑，會造成光阻劑塗層曝光區域之移除， 並於光阻劑塗層中造成了正影像，同時，所欲的部份下 層基材物質之表面係未經覆蓋。 正光阻型光阻劑組合物，目前而言比負光陴型光阻劑 組合物受歡迎，因爲其通常具有較佳之解析力，以及較好 的圖騰轉印特性。光阻劑之解析力係定義成：在曦光及顯 像_步驟之後，光阻劑組合物可自光罩上轉(印至基材上、潘 且具有面度造影邊緣銳度之最小影像。在現今之許多製卷 應用中，係需要1微米或更小的解析度，此外，業界通常 17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） u ll-.-i In n^— i I ^^1 .....-\ ./1 - I II I - 1^1 :.,1: 一^!--1 I - - I----\l/J— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（15 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 要求該經顯像的光阻劑壁之側面觀，㈣於基材而〜 :須是垂直的，如此，光阻劑塗層之經顯像的及： 像的區域，可精準地將光軍之影像轉印成基材之圖鱗，= 等特點料推動裝㈣界尺寸之縮小而言已愈形重要。 包含酚醛清漆樹脂以及苯醌_二重氮化合物，以作 反應性化合物之正光阻型光阻劑組合物，係爲技菽 已 知，祕清漆樹脂通常藉由於一種酸性觸媒例如草酸之存 在下，將甲㈣-或多種經多重取代之紛類化合物予以縮 合而得。光反應性化合物通常係藉由將多羥酚類化合物， 編二重氧酸或其衍生物反應而得。此類型光阻劑之 選擇性通常介於約350微米至約44〇舉米之間。 可使用選擇性落在短波長之光阻劑，如介於約i8〇nm 至約350請之間，此等光阻劑通常包含聚幾苯乙缔，或 者經取代之聚名苯乙稀衍生物，光反應性化合物，以及 視需要的，-種溶解度抑制劑。以下參考文獻係例示所使 用的光阻劑類型，其皆併入本文中供作參考：us M9U628 ’ US 5，Q69,997 以展仍 5,35q，㈣。同樣地，於 350 ηρι處對光敏感之光阻劑亦可使用。 當用以作爲底漆抗反射塗料组合物時，該組合物係使用 於基2上以形成膜，並於加熱平盤上或者對流烘箱中，於 足夠南i溫度下，加熱一段足夠長之時間，以移除塗料中 之溶劑，以及視需要地交聯該聚合物，以達足夠之交聯 度，而使薄膜不溶於光阻劑之塗料溶液或者水性鹼性顯 影劑中。亦可使用邊緣顆粒去除器、以技藝中已知之方法 請 it 閱 之 注 意
I k 訂 -18 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ297公楚 五 、發明説明（16 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 清潔基材之邊緣。較佳 之間，>、田在把 抛度範園係自約7(TC至约25(TC •^間，右溫度低於7〇-c， 者交聯程度不足之情形，会曰^生」谷劑之移除程度不足或 常會變成化學上不移走者7度焉於2赃，則聚合物通 抗反射塗料之上方二光阻劑薄膜接著係經塗覆於 之後，將光阻供烤以實質移除光阻劑之溶劑， k 丁全影像曝光，並且通過水溶性鹼性顯衫劑中，以移昤被#邮、上 分I 土峨岛貝- 後，於,加工'、^、Γ 劑。於顯影步驟之前或之 塗覆方法以乃鹿於、視需要加熱處理步驟。光阻劑之' m及I讀係爲技藝中所已知， =劑類型而作最適當之選擇。經圖騰化之基幹 广之蚀刻槽中進行乾蚀刻，以移除抗反射薄膜經曝 木伤，而剩餘之光阻.剩則作爲蝕刻光罩之用。， 可於抗反射塗層與光阻劑之間放置一層中間層 混合作用，其亦屬於本發明之範国内 種存在於_中之惰性聚合物，其中該聚合物之 聚磺酸類及聚.酿亞胺類。 1承馬 、下列特定實施例將進-步詳細例示本發明组合物之 万法及其應用，然而，此等實施例並非欲以任何 限制本發明之範園，同時，亦並不代表實施丰發二： 旎、且必須採用實施例中所提供之所有條件、參、、 値。 I或數 實例1 t 重氮化作用 將4-胺基N-乙醯苯胺（0,035莫耳，5 25克）與17 5亳升 褚 面 i ir -19 第871〇663〇號專利申.諳案 中文說明書修正頁(88年3月）
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（π • ) 之6 Ν鹽酸於室溫下混合3 〇分鐘，然後冷卻至〇它；於此溶 液中’逐滴添加冷的亞硝酸異丙酯（〇 〇3 9莫耳，4 〇2克）； 將落液於經破化鉀（ΚΙ)-澱粉試紙測走為黑色之過量硝酸 之存在下，在〇-5°C之溫度下攪拌1小時；該過量之硝酸接 著係以1毫升之1〇重量％水溶性氨基磺酸予以中和；然後 所得之重氮鹽溶液係保持於〇 下，以進行偶合反應。 偶合反應 於一含有7.70克（0,035莫耳）之聚4-羥苯乙烯-甲基丙 烯酸甲酯（PHS-MMA)之冷的200毫升四氫呋喃（THF)中， 添加10毫升之10%氫氧化鈉與1 〇〇毫升的水，該PHS.-MMA 首先經沈澱，然後再重新溶解於THF/水混合溶液中，溶 液之pH值係約13.5 ;將上述所形成之重氮鹽溶液於少於i〇 °C之溫度下、逐滴添加至該PHS-MMA溶液中，溶液之pH 值係經由添加25%氫氧化四甲銨溶液（TMAH)而維持於 10.8-13.5 ;在10°C下攪拌1小時後，聚合物係以含1〇毫升 濃鹽酸之800毫升水沈澱出來，過濾，並於真空烘箱中乾 燥；該反應聚合物於乳酸乙酿酯中之UV可見光光譜圖顯 示最大吸收波長（Xmax)係3 5 8 nm。 實例2 重氮化作用將乙基4-胺苄酯（ 0.035莫耳，5.78克）與17.5毫升之6N 鹽酸於室溫下混合30分鐘，然後冷卻至0°C ;於此溶液 中，逐滴添加冷的亞硝酸異丙酯（0.039莫耳，4.02克）； / " -20- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 i 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公廣）
第8710663〇號專利申請案 ' a ^ 中文說明書修正頁(88年3月） B/ _j_ 五、發明説明（18) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將溶液於經KI-澱粉試紙測定為黑色之過量硝酸之存在下 ，在0-5 °C之溫度下攪拌1小時；該過量之硝酸接著係以1 毫升之1 0重量％水溶性氨基磺酸予以中和；然後所得之重 氮鹽溶液係保持於o°c下以進行偶合反應。 偶合反應 於一含有7.70克（ 0.03 5莫耳）之聚4-羥苯乙婦-共-甲基丙 烯酸甲酯（PHS-MMA)之冷的100毫升四氫呋喃（THF)中， 添加約5毫升之10%氫氧化鈉與50毫升的水，該i>HS-MMA 首先經沈澱，然後再重新溶解於THF/水混合溶液中，溶 液之pH值係約1 3 ;將上述所形成之重氮鹽溶液於少於10°C 之溫度下、逐滴添加至該PHS-MMA溶液中，溶液之pH值 係經由添加TMAH( 25 %於水中）而維持於10.0-10.5 ;於反 應期間再添加另外的8 0毫升之THF，使反應物分為兩層； 在10 °C下攪拌1小時後，pH值係經由添加濃鹽酸而調整至 1.3，接著將該聚合物以1600毫升之水沈澱出來，過濾， 並於真空烘箱中乾燥；該反應聚合物於乳酸乙醯酯（EL)中 之UV可見光光譜圖顯示最大吸收波長（Xmax)係3 3 1 nm。 實例3-9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表1中所列係使用如實例1及2所述之一般製備方法合成 之以PHS-MMA為主之偶氮染料，以及此等染料之Xmax。 _ 表1_ _實例_起始之苯胺_Xniax_ 3 1 -胺 ~ 4 -奈續 3 80 4 2-胺對欧酸 330 / ' -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 _______B7五、發明説明（19) 5 4-胺乙醯酸苯酮 335 6 4-茴香醛 354 7 Ν-(2,4-二氮苯基）- 303 1：>4-亞苯基二腰 8 胺·4-(乙續基）驗 389 9 4-氮苯胺 399 實例1 〇 經濟部中央標準局一貝工消費合作社印製 重氮化作用 將續按酸（0.05莫耳’ 8.66克）溶於18.2毫升之25%水性 TMAH中，然後冷卻至0°C ;於此.溶液中，添加7.〇毫升乏 冷的第三丁基亞硝酸酯（0.06莫耳），隨後慢慢添加6 n鹽 酸（〇_1〇莫耳，16.7毫升），所得之重氮鹽係經懸浮於溶液 中，攪拌1小時，然後保持於〇°C下以進行偶合反應。 偶合反應 於一溶於50毫升THF及50毫升的水中之j>hS,MMA溶液 (0.05莫耳’ 11.0為）中，添加30毫升的溶解於水中之25 % 水性ΤΜΑΗ ’該PHS-MMΑ首先經沈；殿，然後會再慢慢重 新溶解，溶液之pH値係約14 ;將上述所形成之重氮鹽溶 液於少於urc之溫度下；於反應期間再添加另外的13毫升 之TMAH ’以使溶液之PH値維持於約10_u，反應終了， pH値係經調整至7.5 ;在i〇°C下攪拌1小時後，該聚合物 係於1000毫升之乙醇中沈澱出來，並經過、過滹 物之UV可見光光譜圖顯示最大吸收波長（lmax)j31 ητπ ° -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（20) 實例11 重氮化作用 將4-胺苄酸（〇.1〇莫耳，13 7克）於室溫下懸浮於417毫 升之6N鹽酸中3〇分鐘，然後冷卻至(TC ;於此溶液中，逐 滴添加冷的第三丁基並硝酸酯（〇11莫耳，129克）；反應 係於0-5 C下攪拌1小時；該重氮鹽係溶於水中而得澄清溶 液’其係經保持於〇 C下以進行偶合反應。 偶合反應 於一溶於100毫升THF及50毫升的水中之PHS-MMA溶液 中（0.10莫耳’ 22.0克）中，添加50毫升的溶於水中之 25%TMAH;該PH3-MMA立即沈澱出來，然後會慢慢重新 溶解’溶液之pH値奋約14 ;將上述所形成之重氮鹽溶液 於少於10 °C之溫度下；於反應期間再添加另外的 25%TMAH，以使溶液之pH値維持於約i〇_u ;在10°C下 授拌2小時後，讀聚合物係於1 300毫升之30%乙醇中沈澱 出來，過據，並於眞空烘箱中乾燥；聚合物於乳酸乙醯酯 中之UV可見光光譜圖顯示暴大吸收波長（人max)係3 30 nm 0 實例ί 2 重氮化作用 於50亳升之水中，依序添加3_胺_4_羥亞苯基磺酸單酐 (6.05 莫耳，10.3〇克），TMAH(25%於水冲，0.05 莫耳， 18.2宅升）’以及苯胺鈉（〇〇6莫耳，4〇7克）；該溶液係經 冷卻至0C，然後慢慢添加至冷的6N鹽酸（0.10莫耳，16.7 -23- 本紙張尺度適用巾關H標準（CNS ) A4難 ( 2ι〇χ297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 ___ 五、發明説明（21) 克）；待於0-5 °C下檀拌1小時後，添加罐酸以中和過量之 氮化物；該重氮鹽溶液係經保持於〇下以進行偶合反 應〇 偶合反應_ 於一溶於100毫升乙醇及100毫升的水中之PHS-MMA溶 液中（0.05莫耳，11·〇克）中，添加25毫升的溶於水中之 250/〇丁MAH ;該PiJS-MMA立即沈殿出來，然後會慢慢重新 溶解，溶液< pH値係約1 5 ;將反應混合於10 °C下攪拌另 外的1小時；聚合物於水中之UV可見光光譜圖顯示最大吸 收波長（λ m a X )係 3 3 0. n m。 實例13 將4.29克實例1中所述之聚合染料溶於64.90克之EL 中，於此溶液中，添加0.65克之CYMEL® 303，一種交聯 劑（購自Cytec工業公司），以及〇.〇8克之Cycat® 296-9，一 種有機酸（購自Cytec工業公司）。該溶液係經通過〇·2 μπι(微米）聚四氟乙烯（.PTFE)過濾器以過濾之，並懸浮塗 覆於許多10.16公分（4Π)之矽晶圓上，以形成均勻之塗 層，然後在175°C下於加熱平盤上烘烤60秒鐘；該經塗覆 之晶圓接著係分別浸潰於PGMEA及EL中20秒鐘，然後浸 於AZ® 300 MIF TMAH顯影劑（獲自霍奇士西蘭尼斯公 司）40秒鐘。經旋轉乾燥後，於各實例中並未發現薄膜損 失.。 （ 實例14 於4.00克溶於53.07克PGMEA中的實例2所述之聚合染 -24- 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本貢) 、訂 A7 ——~~ -___ B7 五 '發明説明（22) 料中，添加0.41克之CYMEL® 3〇3，一種交聯劑（購自 CytecX業公司），以及0 048克之Cycat® 600，一種有機酸 (購自Cytec工業公司）。該溶液係經通過〇 2(微米）聚 四氟乙烯（PTFE)過濾器以過濾之，並懸浮塗覆於許多 10.16公分（4 _)之矽晶圓上，以形成均勻之塗層，然後在 175C下於加熱平盤上烘烤6〇秒轉；該經塗覆之晶圓接著 係分別浸潰於PGMEA及EL中20秒鐘，然後浸於AZ® 300 MIF TMAH顯的劑（獲自霍奇士西蘭尼斯公司）4〇秒鐘。經 旋轉乾燥後'，於各實例中並未發現薄膜損失。 實例15 .將實施例-1 3及1 4中所描述之染料聚合物溶液旋轉塗覆 於10· 16公分（4")之矽晶圓上，並在加熱平盤上、於17〇。匸 下、烘烤60秒鐘，以形成2〇〇〇入之厚度；將經塗覆之矽 .晶圓以A2® 7805光阻劑（獲自辞於NJ 〇8876 v7〇 Meister 經濟部中央標準局一貝工消费合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Αν. S^mmerv⑴之霍奇士西蘭尼斯公司）旋轉塗覆形成 5000久之厚度，然後於9〇τ下進行烘烤6〇秒鐘；取一 10.16公分（4")之矽晶圓，將之以八2;©78〇5光阻劑旋轉塗 覆形成5000又之厚度，然後於9〇〇c下進行烘烤6〇秒鐘， 以作爲參考组；將此等矽晶圓以mK〇N® 〇 54NA卜線型 分節器使用0.2-1.2 μηι(微米）之線寬進行全影像曝光，並 以直接將分節器以2mJ/cm2之進料速率進行15><21之直接 袴印加工製程。該經爆光之晶圓，係於ld(rc下進行烘烤 60秒鐘，然後使用AZ® 300 MIF顯影劑將晶圓予以顯像^ 秒鐘。晶圓上所產生之光阻劑圖騰係以Hitachi® s〇4〇⑽ -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 格（210X297公楚） 五 第87〗〇663.〇號專利申請案 中文說明書修正頁(沾年3月） 發明説明（23) 場放射掃瞄電子顯微器測量。表2顯示矽晶圓上有Az® 7805光阻劑與本發明之抗反射光阻劑及碎晶圓上僅有az® 78 05光阻劑然無本發明之抗反射光阻劑（ARC)之比較。 表2 樣本 DTP(mJ/cm2) 解析度 直立波 實例13 170 0.32 μια 無 實例14 152 0.30 μιη 無 無 A.R.C. 195 0.38 μπι r • 嚴重 D T P係塗覆劑量。 塗覆本發明抗反射光阻劑之樣本明顯具有較佳之解析度 ，較抑制之直立波，且雄持可相比擬之光敏度。 實例16 擺動比下降Μ Μ 光阻禹1]之擺動比與南反射基材上的光阻劑圖騰之線寬變 化、或半導體裝置製程一般所遭遇之形態學問題高度相關 ’擺動比越低，反射基材之線寬控制或形態便越佳。擺動 比係以下列公式計算： 擺動比 ％ = (Emax — Emin)/(；(；Emax + Emin)/2 其中，E取大值與E最小值，係相關於劑量-轉為澄清之 光阻劑薄膜厚度於擺動曲線上所呈現之最大與最小能量值 ，擺動曲線 < 產生，係以顯像步驟後劑量_轉為澄清之光 阻劑薄膜厚度作為光阻劑厚度之函數而成。 將數個10.16公分（4'1)之矽晶圓以實施例13及14中所描 述之染料聚合物溶液旋轉塗覆，接著再以AZ® 78〇5於 / :--.----裳— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 -訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
- I -26-
A7 ______ΒΊ 五、發明説明（24) '— ΜΤΙ-FIexifab®塗覆機上進行塗覆，並在9〇。〇下進行敕 烘烤90秒鐘，以形成〇·5μιη(微米）至約〇·9μπι(微米）之^ 度；將此等矽晶圓以NIKON® 0.54ΝΑ i-線型分節器進行 全衫像曝光，係使用透明石英作爲製版主體，並以直舞將 分節器以2mJ/cm2之進料逄率進行丨丨χ丨丨之直接轉印加工 製程^該經曝光之晶圓，係於！丨〇。(3下進行烘烤6〇秒鐘， 然後使用AZ® 300 MIF顯影劑（獲自位於m 08876，7〇 Meister Av. Soinmervill之霍告士西蘭尼斯公司），將晶圓 予以顯像35秒鐘。將使薄膜轉爲澄清所需之最少劑量表爲 相闕於光阻劑厚度之函數，得到一正弦曲線，即擺動比曲 線。 各之A.R.C.之擺動比係依上述之公式計算，擺動比之減少 則依下列公式計算： (AZ® 7800 < 擺動比—AZ® 7800 於 A.R.C.上之擺動比） 擺動比減少％二-——----- (AZ® 7800之擺動比） f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 .A.R.C.聚合物 ， 擺動比減少％ 無 A.R.C· 0 實施例1 3 88.87 實施例14 00.26 由表3明顯可知，本發明之抗反射光阻劑有效地減少測 試光阻劑之擺動比。 -27- 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 Οχ 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 - ___ 五、發明説明（25) 實例17 於2.29克溶於43.0克水中的實例2所述之聚合染料中， 添加1.14克之CYMEL® 373，一種交聯劑（購.自cytec工業 公司），以及0.16克之Cycat® 600，一種有機酸（購自-Cyte<i 工業公司）。該溶液係經通過0,2 μπι(微米）之对龍過遽器 以過濾之，並旋轉塗覆於一 1 〇· 1 6公分（4")之梦晶圓上， 以形成均勻之塗層，然後在200°C下於加熱平盎上烘烤60 秒鐘；該經貪覆之晶圓接著係分別浸潰於A及EL中 20秒鐘，然後浸於AZ® 300 MIF TMAH顯影劑（獲自霍奇 士西蘭尼斯公司）40秒鐘。經旋轉乾燥後，於备實例中並 未發現薄膜揋失。 實例1 8 將許多個10.16公分（4||)之矽晶圓以八2@ 300 ^11?丁^1八11 .顯影劑（獲自霍奇士西蘭尼斯公司）顯影，接著以水清洗此 等晶圓；然後辟實例17中所描述之A.RC.聚合物水溶液玖 旋轉塗覆法塗覆於此等經顯像之1〇 16公分（4,,)矽晶圓 上，然後在加熱平盤上、於2〇〇°C下、烘烤120秒鐘，以 开y成2000 A之厚度；該經塗覆之碎晶圓接著以az® 光阻劑（獲自位於NJ 08876，70 Meister Av. Sommerv⑴之 霍奇士西蘭尼斯公司）塗覆，然後於9〇。〇下進行烘烤6〇秒 鐘，以形成0.3至0.5 μπι(微米）之厚度；將此等矽晶圓以 NiKON 〇.54ΝΑ卜線型分節器、使用〇 2] 2 μηι(微米）之 線寬進行全影像曝光，並以直接將分節器以2mJ/cm2之進 料速率進行〗5 X 2丨之直接轉印加工製程。該經曝光之晶 -28- 本f張尺度適用巾目'(⑽）鐵格（2iqx297公楚 --..--------}-'裝------訂---I----1-蛛 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
399081 A7 B7 五、發明説明（ 26 圓，係於110°C下進行烘烤60秒鐘，然後使用AZ® 300 MIF顯影劑將晶圓予以顯像35秒鐘。光陴劑薄膜轉爲澄清 所需之最小厚度係定義爲劑量-澄清（E。），將E。表爲相關 於光阻劑厚度之函數，擰到一正弦曲線，稱爲擺動比曲線。 矽晶圓上有AZ® 78〇5光阻劑與A R c聚合物及矽晶圓上 僅有AZ® 7805光阻劑然無ARC聚合物之擺動比係以描述 於實例1 6之方法測量。 A Λ
(請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) - - I _ 1 .
、1T 經濟部中失摞準扃員工消費合作社印製 實例1 9 將矽晶圓以光阻劑溶液，例如ΑΖ® 78〇5光阻劑，予以 塗覆，然後於90Ό下進行烘烤60秒鐘，以形成約〇 5微米 之厚皮；將本發明之新穎聚合物之水性塗料塗覆於光阻劑 之上方，孩矽晶圓接著以卜線型分節器透過光罩進行全影 像曝光，以獲得所欲之圖騰；該基材接著於丨丨下進行 供烤60秒鐘，然後以AZ®3〇〇MIF顯影劑(顯像35秒鐘。丁 此實例係以例示本發明之新穎聚合物塗料作爲染色的 廣抗反射塗層。 、 -29

Claims (1)

  1. 399081 第87106630號專利申請案 中文申請專利範園修正本(88年3月） 奶3.-A8 、 B8 Λ C8I D8L_ 申請專利範圍 1_ 一種適用於光蝕版印刷中作為抗反射塗料組合物之聚 合物，其包含： a) 至少一種具下式結構之染料單體：
    \ 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項 再 I 本 頁 裝
    b) 其中，Ri-Rs分別選自由下列基囷構成之群：氫 ，烷基，烷氧基，齒素，氰基，二乙烯氰基，芳 基’芳烷基’胺基，羥基，氟烷基，氮，醯胺， 烷基醯胺，磺酸，磺酸酯，羧酸，羧酸酯，或者 幾酸或續酸之鹼金屬鹽類；^ = u而u ;以 及 至少一個具下式之非芳族共單體： 訂 經濟.邵中央標隼局員工消費合作社印製 R6 R7 r N V. I J 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公旋） 399081 第87106630號專利申請案 中文申請專利範園修正本(88年3月） 奶3.-A8 、 B8 Λ C8I D8L_ 申請專利範圍 1_ 一種適用於光蝕版印刷中作為抗反射塗料組合物之聚 合物，其包含： a) 至少一種具下式結構之染料單體：
    \ 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項 再 I 本 頁 裝
    b) 其中，Ri-Rs分別選自由下列基囷構成之群：氫 ，烷基，烷氧基，齒素，氰基，二乙烯氰基，芳 基’芳烷基’胺基，羥基，氟烷基，氮，醯胺， 烷基醯胺，磺酸，磺酸酯，羧酸，羧酸酯，或者 幾酸或續酸之鹼金屬鹽類；^ = u而u ;以 及 至少一個具下式之非芳族共單體： 訂 經濟.邵中央標隼局員工消費合作社印製 R6 R7 r N V. I J 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公旋） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 1 其中， R6-R9分別為氳，烷基，烷氧基，鹵素，烷基醚， 胺基，羥基，氟烷基’，醯胺，烷基醯胺，羧酸， 羧酸酯，磺酸，磺酸酯，羧酸或磺酸之鹼金屬鹽 類’交聯基團’或者尺8及尺9一起形成奸， 其中該聚合物之重量平均分子量係為自2,5〇〇至 1，0005000之範圍，且該染料單體於最終聚合物中 之莫耳％可介於自5至9〇之範圍内且該共，單體於最 終聚合物中之莫耳％可介於自1〇至95之範圍内。 2.根據申請專利範園第」項之聚合物，其中該聚合物具有 具下列結構之染料單體：
    其中：分別選自由下列基圏组成之群：氫，燒基 io氧基鹵素’氰基’二乙烯氰基，芳基，芳烷基 ’胺基’幾基’㈣基’氮’酶胺，燒基酿胺，績酸 ’續㈣H叛酸酉旨’或者羧酸或績酸之驗金屬 鹽類’ m=1_3而n=“5;而該共單體具有下列結構： I - :··—11- - - II ---· - I— , --1 11« —I— I I —II .. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -2- A8S99081 Bd D8六、申請專利範圍 R« C=0 Rio 其中^-尺8及R1C)分別為氫，烷基，烷氧基，卣素，烷基 酸’氯基^二乙婦散基’芳基’芳挺基’胺基’#莖基 ，氟燒基，酿胺，燒基縫胺，續酸，橫酸I旨_'，羧酸， 羧酸酯，羧酸或磺酸之鹼金屬鹽類，或一交聯基團。 3.根據申請專利範圍第1項之聚合物，其中該共罕體具 有下列結構：
    Rio ί 1« ^^^^1 >ϋι— tfui BUI— —fltf t— nn In Bm ι^ϋ mu nn - 1 - ^ ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 其中r6-r8&r10分別為氫，烷基，烷氧基，鹵素，烷 基醚，胺基，羥基，氟烷基，醯胺，烷基醯胺，羧酸 ，羧酸酯，磺酸，磺酸酯，羧酸或磺酸之鹼金;屬鹽類 ，或一交聯基團。 4.根據申請專利範圍第1項之聚合物，其中各金屬離子 之含量係分別少於5 0 p p b。 5.根據申請專利範圍第1項之聚合物，其中該组合物進 一步包含一或多種非吸收性且非芳族之乙烯單體。 〆- -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） S99081 Af C8 D8 六、申請專利範圍 6.根據申請專利範圍第1項之聚合物，其中該組合物進 一步包含一或多種含交聯基團之乙烯單體。 ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -4. 本紙强:尺度逋用t國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
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