JP2000512336A - 光吸収性ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は反射防止膜としてまたは反射された光りを吸収するフォトレジストにおいて添加物として使用するのに適する新規のポリマーに関する。この新規のポリマーは約１８０ｎｍ〜約４５０ｎｍで吸収する少なくとも１つの染料含有単位および芳香族官能基を有さない少なくとも１つの単位を有している。このポリマーは有機溶剤、好ましくは低毒性の溶剤に溶解するかまたは水と混和し得る他の有機溶剤を含有していてもよい水に溶解し得る。

Description

【発明の詳細な説明】 光吸収性ポリマー 発明の背景 本発明は、光吸収性が、特に反射防止膜組成物において有利である場合に有用 であるかまたは光吸収性添加物として有用である新規の光吸収性ポリマーに関す る。反射防止性膜剤は反射性基体とフォトレジスト膜との間の薄い層かまたはフ ォトレジストの頂部の染色されたコーティングのいずれかを形成することによっ て画像形成に使用される。このような組成物は、特にフォトリソグラフィー技術 により半導体デバイスを製造する際に有用である。ポリマーは基体からの光の反 射を防止するためにフォトレジストで添加物としても使用できる。 フォトレジスト組成物は、例えばコンピューターチップおよび集積回路の製造 における小型化された電子製品の製造のためのマイクロリソグラフィー工程に使 用される。一般に、これらの工程では、フォトレジスト組成物のフィルムの薄膜 が、最初に基体材料、例えば集積回路の製造に使用されるシリコンウエハーに塗 布される。次いで、このコーティングされた基体は、フォトレジスト組成物中の 全ての溶媒を蒸発させ、そして基体上に膜を固着させるためにベーキングされる 。次に、このベーキングされた基体のコーティングされた表面は、放射線で画像 形成露光される。 この放射線露光は、コーティングされた表面の露光された領域における化学的 変化を生ずる。可視光線、紫外(UV)線、電子線およびX-線放射エネルギーは、命 日、マイクロリソグラフィー工程に通常使用される放射線源である。この画像形 成露光の後に、このコーティングされた基体は、フォトレジストの放射線露光さ れた領域または放射線露光されていない領域のいずれかを溶解しそして取り除く ために、現像剤溶液で処理される。 半導体デバイスの小型化に対する傾向から、そのような小型化に伴う問題を解 決するために複雑なマルヂレベルシステムが使用されている。フォトリソグラフ ィーに吸収性の高い反射防止膜を使用することは、反射性の高い基体からの光の 背面反射に起因する問題を減少するためのより簡単なアプローチである。背面反 射の２つの有害な作用は、薄膜干渉および反射性ノッチング(reflective notchi ng)である。薄膜干渉により、レジストの厚さの変化に伴い、レジスト膜の全体 の光強度の変化によって起こる線幅の微小寸法の変化が起こる。線幅の変化は、 スイングレシオ(S)に比例し、そして良好に線幅を制御するために最小化されな ければならない。スイングレシオは、下記式 S=4(R₁R₂)^1/2e^{- αD} （式中、 Ｒ₁は、レジスト／空気またはレジスト／頂部コート境界面での反射率であり、 Ｒ₂は、レジスト／基体境界面での反射率であり、 αは、レジスト光学吸収係数(optical absorption coefficient)であり、そして Ｄは、膜厚である） によって定義される。 底部反射防止膜は、フォトレジストを露光するために使用した放射線を吸収す ることによって作用し、すなわちＲ₂を減少させ、そしてそれによってスイング レシオを減少させる。反射性ノッチングは、表面特徴(topographic feature)を 含む基体にフォトレジストをパターン化する際に、より深刻になり、これはフォ トレジスト膜を通る光を散乱させ、線幅を変化させ、そして極端な場合には完全 にレジストの失われた領域を形成する。同様に、染色された頂部反射防止膜はＲ₁ を減少させることによってスイングレスオが減少され、その場合には膜が屈折 率および吸収特性、例えば吸収波長および強度について最適な値を有する。 これまでに、染色されたフォトレジストが、これらの反射性の問題を解決する ために使用されている。しかしながら、染色されたレジストは基体からの反射だ けを低減し、実質的にそれを排除するわけではないことが一般に知られている。 さらに、染色されたレジストは、起こりうる染料の昇華およびレジスト膜中の染 料の非相溶性とともに、フォトレジストのリソグラフィー性能の低下の原因にも なり得る。スイングレシオをさらに減少させるかまたは排除することが必要な場 合には、頂部または底部反射防止膜が反射性の最良の解決を提供する。底部反射 防止コーティングはフォトレジストのコーティングの前および露光の前に基体に 塗布される。このレジストは、画像形成露光されそして現像される。次いで、露 光された領城内の反射防止膜は、代表的には酸素プラズマ中でエッチングされ、 そしてレジストパターンが基体に転写される。反射防止膜のエッチング速度はフ ォトレジストに比較して高いので、反射防止膜は、エッチング工程の際に極端な レジスト膜の損失なしに、エッチングされる。次いでこの系を画像形成露光され そして現像されて、基体の上にパターンを与える。頂部反射防止膜はヨーロッパ 特許出願公開第５２２，９９０号明細書、特開平７−１５３，６８２号明細書、 特開平７−３３３，８５５号明細書および１９９７年３月６日に出願された米国 特許出願シリアルＮｏ．０８／８１１，８０７号（これは現在放棄された１９９ ６年３月７日に出願された仮出願第６０／０１３，００７号に基づいて出願され たものである）に掲載されている。これらの文献をここに全文組み入れたものと する。 光の吸収のための染料および膜特性を付与する有機ポリマーを含有する反射防 止膜は公知である。しかしながら、加熱の間に染料が周囲におよびフォトレジス ト層に昇華および拡散する可能性があるために、これらの種類の反射防止膜は望 ましくない。 ポリマー性有機反射防止膜は、ヨーロッパ特許第５８３，２０５号明細書に記 載されているように公知であり、この文献をここに全文引用したものとする。し かしながら、ヨーロッパ特許第５８３，２０５号明細書に記載されている如き反 射防止膜は、有機溶媒、例えばシクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからキ ャストされる。有機溶媒を用いた処理の潜在的な危険性という観点から、反射防 止膜の固形成分がより毒性の危険の低い溶媒に溶解性であり、かつその溶媒から スピンキャストすることのできる、本発明の反射防止膜組成物が開発された。中 でも低い毒性しか有していない、半導体産業で公知である好ましい溶媒は、プロ ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレング リコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、およびエチルラクテート（ＥＬ）で ある。本発明にとってさらに有利な溶剤は取り扱いおよび運搬の容易なことら水 である。本発明の反射防止膜はこれらの低い毒性の溶剤、水または水と水に混和 し得る低級アルコール、ケトンまたはエステルとの混合物からキャストできる。 反射防止膜は米国特許第５，５２５，４５７号明細書および１９９６年８月１ ６日に出願された米国特許出願シリアルＮｏ．０８／６９８，７４２号、１９９ ６年８月１６日に出願された米国特許出願シリアルＮｏ．０８／６９９，００１ 号および１９９６年９月３０日に出願された米国特許出願シリアルＮｏ．０８／ ７２４，１０９号に掲載されている。これらの文献をここに全文組み入れたもの とする。しかしながら本発明の新規の染色官能基は、下記の特別な種類のモノマ ーに結合した時に従来技術と著しく相違する本発明を構成する。優れた低毒性の 溶剤に溶解する反射防止膜組成物を使用する別の長所は、この同じ溶剤を反射防 止膜の縁部ビーズ状物を除くために使用できることおよび、かゝる溶剤がフォト レジストおよびフォトレジスト加工にも使用されるので追加的な危険がなくまた 装置的経費が掛からないない点である。反射防止膜組成物は良好な溶液安定性も 有している。更に反射防止膜とフォトレジスト膜との間に相互混合(intermixing )が存在しない。反射防止塗膜は、レジストから基体への良好な画像転写を可能 とする良好な乾燥エッチング特性、および反射性ノッチングおよび線幅変化を避 けるための良好な吸収特性を有している。 発明の要旨 本発明はフォトリソグラフィーで反射防止膜としてまたはフォトレジストの添 加物として使用するのに適する新規のポリマーに関する。この構成の新規のポリ マーは染料官能基を有する少なくとも１つの単位および芳香族基を有さない少な くとも１つの単位を有している。染料官能基は約１８０ｎｍ（ナノメートル）か ら約４５０ｎｍの範囲の放射線を強く吸収するものである。本発明のポリマーは 以下の構造によって規定される染色されたモノマー単位： ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに無関係に水素原子、アルキル、アルコキシ、ハロゲン 原子、シアノ、ジビニルシアノ、アルキルエーテル、アリール、アルアルキル 、アミノ、水酸基、フルオロアルキル、ニトロ、アミド、アルキルアミド、ス ルホン酸、スルホン酸エステル、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン 酸のまたはスルホン酸のアルカリ塩であり、 ＸはＮ＝Ｎ，Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’、Ｒ’Ｃ＝ＮまたはＮ＝ＣＲ’であり、ただし 、Ｒ’はＨまたはアルキルであり、 Ｙはアリール、アルアルキル、ヘテロ環またはアルキルであり、 ｍは１〜３である。］ および少なくとも１種類の下記式の非芳香族コモノマー単位： ［式中、Ｒ₆〜Ｒ₉は互いに無関係に水素原子、アルキル、アルコキシ、ハロゲン 原子、アルキルエーテル、アミノ、水酸基、フルオロアルキル、アミド、アル キルアミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エス テル、カルボン酸のまたはスルホン酸のアルカリ塩、架橋基であるかまたは Ｒ₈およびＲ₉は一緒に成って酸無水物基を形成する。］ を有している。 ヘテロ環はヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄またはそれらの組合せを含有 する５〜７の環員数の環である。 新規のポリマーは、有機溶剤、好ましくは毒性が低くそして良好な塗布性およ び溶解性を有する溶剤に溶解するので特に有用である。毒性が低くそして本発明 のポリマーを溶解するのに有効でもある周知の有機溶剤には、他の低毒性溶剤も 単独でまたは混合物として使用できるとはいえども、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡまた はＥＬを選択するのが有利である。本発明の他の実施態様においては、新規のポ リマーは水または水と他の水混和性の低級アルコール、ケトンまたはエステルと の混合物に有利に溶解する。 本発明の詳細な説明： 反射防止膜としてまたはフォトレジストの添加物として使用するのに適する本 発明のポリマーは染料官能基を持つ少なくとも１つの単位および芳香族基を含有 しない少なくとも１つの単位を有しており、そうして得られるポリマーは１８０ ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲の波長を有する紫外線を強く吸収する。 使用可能な染色されたモノマー単位の有利な種類は次の構造で規定される： ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに無関係に水素原子、アルキル、アルコキシ、ハロゲン 原子、シアノ、ジビニルシアノ、アルキルエーテル、アリール、アルアルキル 、アミノ、水酸基、フルオロアルキル、ニトロ、アミド、アルキルアミド、ス ルホン酸、スルホン酸エステル、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン 酸のまたはスルホン酸のアルカリ塩であり、 ＸはＮ＝Ｎ、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’、Ｒ’Ｃ＝ＮまたはＮ＝ＣＲ’であり、ただし 、Ｒ’はＨまたはアルキルであり、 Ｙはアリール、アルアルキル、ヘテロ環またはアルキルであり、 ｍは１〜３である。］ 染料発色団の化学構造は適切な吸収性、エッチング特性および毒性の低い溶剤 への溶解性、特に水溶性を提供するものであることが重要である。本発明におけ るこの吸収性はＸおよびＹ基を介してフェノール性部分に共役的に結合している ことで与えられる。Ｘは以下の基から選択することができる：Ｎ＝Ｎ、Ｒ’Ｃ＝ ＣＲ’、Ｒ’Ｃ＝ＮまたはＮ＝ＣＲ’、ただし、Ｒ’はＨまたはアルキルである 。Ｙは所望の吸収性、エッチング特性および溶解性を与えるために場合によって は選択することができる.あらゆる有機基である。Ｙとして機能し得る基の例に は以下のものがある：［式中、Ｒ₅は互いに無関係に水素原子、アルキル、アルコキシ、ハロゲン原子 、シアノ、ジビニルシアノ、アルキルエーテル、アリール、アルアルキル、ア ミノ、水酸基、フルオロアルキル、ニトロ、エーテル、アミド、アルキルアミ ド、スルホン酸、スルホン酸エステル、カルボン酸、カルボン酸エステル、カ ルボン酸のまたはスルホン酸のアルカリ塩であり;そして ｎは１〜５である。］ 更に有利な染料単位は以下のものでもよい： 上の規定およびこの明細書を通して、アルキルは所望の炭素原子数および原子 価を持つ直鎖状または枝分かれしたアルキル基を意味する。更にアルキルは単環 、二環、三環等であり得る脂環式基を包含する。適する直鎖状アルキル基にはメ チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等を包含し、枝分かれしたアルキル 基はイソプロピル、イソ−または第三ブチル、枝分かれしたペンチル、ヘキシル 、オクチル等を包含し、眼環または多環アルキル基を使用してもよい。更にＲ₄ はフェニル部分に融合した脂環でもよく、かゝる系の例にはテトラリンの誘導体 がある。ここに挙げる通り、環状アルキル基はアルキル、アルコキシ、エステル 、水酸基またはハロゲン基で置換されていてもよい。 本発明の範囲に入ると思われる他のアルキル置換基には二価の基、例えばメチ レン、１，１−または１，２−エチレン、１，１−、１，２−または１，３−プ ロピレン等があり；二価の環状アルキル基には１，２−または１，３−シクロペ ンチレン、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキシレン等がある。 アリール置換基には非置換のアリール、またはアルキル、アルコキシ、水酸基 、エステルまたはハロゲン基で置換されたアリール基、例えばフェニル、トリル 、ビスフェニル類、トリフェニル類、フェニレン類、ビフェニレン類、ナフタレ ン類、アントラセン類等がある。弗素化アルキル基は直鎖状でもまたは岐分かれ していてもよく、トルフルオロメチル、１，１，２−トリフルオロエチル、ペン タフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチルおよび１，１， ２，３，３−ペンタフルオロブチルがある。アルコキシ置換基には中でもメトキ シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ 、第三−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチ ルオキシ、ノナニルオキシ、デカニルオキシ、４−メチルヘキシルオキシ、２− プロピルヘプチルオキシ、２−エチルオクチルオキシ、フェノキシ、トルイルオ キシ、キシリルオキシ、フェニルメトキシがある。 他に特別に規定が無い限り、アルキルはＣ₁〜Ｃ₅アルキルであり、アリールは １〜３個の芳香族環のものであり、ハロゲンは塩素、弗素または臭素でありそし てカルボン酸はＣ₁〜Ｃ₅アルキル−またはアリールカルボン酸である。 染色されたポリマーは染料モノマーの他に、他のモノマーまたは芳香族基を含 有していないモノマーを有している。大きい芳香族度は反射防止膜にとって望ま しくない。何故ならばそれはフォトレジストの関係ではエッチング率を増加させ そしてそれ故にエッチング工程の間の選択率を低下させる。ポリマーは染色され たモノマーの他に以下の構造の単位を有していてもよい： ［式中、Ｒ₆〜Ｒ₉は互いに無関係に水素原子、アルキル、アルコキシ、ハロゲン 原子、アルキルエーテル、アミノ、水酸基、フルオロアルキル、アミド、アルキ ルアミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル 、カルボン酸のまたはスルホン酸のアルカリ塩、架橋基であるかまたは Ｒ₈およびＲ₉は一緒に成って酸無水物基を形成する。］ 特にポリマーはアクリル酸またはそのエステル、メタクリル酸またはそれのエ ステル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルエーテル、アクリルアミド、ビニ ルカルボン酸、ビニルアルコールまたはビニルスルホン酸であるコモノマーから 誘導され得る。これらのモノマーの１種類以上をポリマーに組み入れてもよい。 使用可能な特別なモノマーはメチルメタクリレートである。選択されるコモノマ ーは酸、潜在的酸または熱の存在下にポリマーを架橋できる架橋性基を有してい てもよい。親水性置換基を持つコモノマーには例えば酸またはその塩があり、そ して水溶性を高めるのに使用できる追加的なコモノマーには例えばビニルエーテ ル類、無水マレイン酸、無水フマル酸、ビニルピロリドン類およびアクリルアミ ド類がある。親水性基はＯ（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）−ＯＨ、Ｏ（ＣＨ₂）₂− ＯＨ、（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（ｎ＝１〜４）、ＣＯＯ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、ＣＯＯ Ｘ、ＳＯ₃Ｘ（ただしＸはＨ、アルカリ金属、アンモニウムまたはアルキルアン モニウム）およびＣＯＮＨＣＨ₂ＯＨで表すことができる。 新規のポリマーは染色されたモノマーとコモノマーとを反応させまたはヒドロ キシスチレンのコポリマーと適当な反応剤とを反応させて本発明の染色されたポ リマーを得ることで誘導できる。例えば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−メチ ルメタクリレート）はジアゾニウム化合物と反応して所望のポリマーをもたらす 。 染色されたポリマーの最終的化学構造はこれらの種類のモノマー単位および意 図する用途にとって望ましい性質を与えるモノマー単位比によって最適化される 。例えば吸収波長、吸収の強さ、溶解特性、反射率、エッチング特性および塗膜 特性は反射防止塗膜の性能に作用する重要なパラメータである。反射防止塗膜の ポリマーの波長は放射線の波長に適合している。一般にその波長は１８０ｎｍ〜 ４５０ｎｍ、好ましくはｇラインおよびｉライン露光ではそれぞれ４３６ｎｍお よび３６５ｎｍであり、ＫｒＦレーザーでは２４８ｎｍでありそしてＡｒＦレー ザーでは１９３ｎｍである。広いバンドの露光装置は広い波長範囲にわたって吸 収するポリマーを必要とする。強く吸収するポリマーは効果的な反射防止塗膜と して作用するフォトレジスト中に背面反射する光を妨げる。コモノマーおよび置 換基の選択はポリマーの反射率およびフォトレジスト中への背面反射を最小にす るのに最適である吸収波長および−強度を考慮する。更に強い吸収のポリマーは 、最良な画像転写(image transfer)を得る様に、フォトレジストの真下で使用す べき薄い塗膜を考慮する。低毒性の溶剤、例えばＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥまたはＥ Ｌおよび特に水への着色ポリマーの溶解性は本発明の別の重要な性質である。更 にポリマー上の置換基の帯電はポリマーの溶解性を最も効果的にする。 重合に使用される方法はビニルポリマーを重合する当業者に知られるあらゆる もの、例えばイオン−または遊離基重合でもよい。生成されるポリマーの構造は 交互−、ブロック−またはランダム共重合体で構成されていてもよい。ポリマー の重量平均分子量は約２，５００〜約１，０００，０００の範囲にある。 染料含有モノマーのモル％は最終ポリマー中の約５〜９０の範囲であり、コモ ノマーまたはコモノマー群のモル％は約１０〜約９５の範囲にある。更にポリマ ーはポリマーの製造の合成段階からの未反応の前駆体および／またはモノマーを 含有していてもよい。染料官能基は重合前にモノマー中に導入するかまたは重合 後のフェノール性懸垂基と反応させてもよい。 反射防止膜組成物は本発明のポリマーおよび適する溶剤または溶剤混合物を含 有している。その他の成分、例えばモノマー性架橋剤、モノマー性染料、低級ア ルコール、架橋促進用添加物、表面の均展剤、接着性付与剤、消泡剤等を塗膜の 性能を向上させるために添加してもよい。架橋剤の例には以下のものがあるが、 これらに制限されない:メラミン類、グリコルリル(glycoluril)、ヒドロキシア ルキルアミド類、エポキシおよびエポキシアミン樹脂、ブロックドイソシアネー トおよびジビニルモノマー。架橋剤を含有する反射防止膜剤溶液に添加できる架 橋促進助剤には酸類、例えばｐ−トルエンスルホン酸および潜在的酸、例えば２ ，１，４−または２，１，５−ジアゾナフトキノン類がある。モノマー性染料は 反射防止膜剤に添加してもよく、それの例にはスーダンオレンジ(sudan orange) 、２，４−ジニトロナフトール、クルクミン、クマリン等がある。 反射防止膜の吸収は、染料官能性の置換基を適当に選択することによってある 波長または波長範囲にとって最適化することができる。電子求引性または電子供 与性である置換基を使用すると、吸収波長がそれぞれより長い波長またはより短 い波長に一般に移動する。更に反射防止性ポリマーの特に有利な溶剤への溶解性 はモノマーの置換基を適切に選択することによって調整することができる。 反射防止膜組成物のポリマーは、溶液の総重量の約１％〜約３０％の範囲内で 存在する。使用される正確な重量はポリマーの分子量および所望の塗膜厚さに左 右される。混合物としてまたは単独で使用される使用可能な代表的溶剤にはＰＧ ＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびγ−ブチ ロラクトンがあるが、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡおよびＥＬまたはそれらの混合物が 特に有利である。低毒性で良好な被覆性および溶解性を持つ溶剤が一般に有利で ある。本発明の他の実施態様は、水に溶解するかまたは水と混和し得る低級アル コール、ケトン類またはエステルと水との混合物に溶解するポリマー組成物であ る。低級アルコールまたはエステルの例にはエタノール、イソプロパノール、酢 酸ブチルおよびアセトンがある。 反射防止性膜は基体の一番上に塗布されそして更に乾燥エッチングに付される ので、膜は十分に低い金属イオン濃度および半導体ディバイスの性質にマイナス の影響を及ぼさない純度であると考えられる。ポリマー溶液をイオン交換器に通 す処理、濾過および抽出処理は金属イオンの濃度を減少させそして粒子を減らす ために使用してもよい。 反射防止性膜組成物は当業者に熟知された技術、例えば浸漬、スピンコーティ ングまたは噴霧塗装を用いて基体に塗布される。反射防止膜の厚さは約０．１μ ｍ（マイクロメーター）〜約１μｍ（マイクロメーター）の範囲内である。更に この膜は溶剤を除去しそして場合によっては架橋を引き起こすために、ホットプ レトでまたは対流オーブンで加熱しそして反射防止膜とフォトレジストとの間の 相互混合を防止するために反射防止膜を不溶性とする。 反射防止膜上にコーティングされるフォトレジストは、フォトレジスト中の光 活性化合物の感度が反射防止膜のそれと適合することを条件に、半導体産業に使 用されるいずれの種類のものであってもよい。 現在、二種類のフォトレジスト組成物があり、それはネガ型とポジ型である。 ネガ型フォトレジスト組成物が放射線に画像形成露光されると、放射線で露光さ れたレジスト組成物の領域は現像溶液に対して溶解性が低くなり（例えば架橋反 応が起こる）、一方でフォトレジストコーティングの非露光領域はそのような溶 液に対して比較的溶解性のままである。従って、露光されたネガ型レジストを現 像剤で処理することにより、フォトレジストコーティングの非露光領域が取り除 かれ、そしてコーティングにネガ型イメージが生じる。これによって、フォトレ ジスト組成物が付着している、その下にある基体表面の所望の部分が裸出する。 他方で、ポジ型フォトレジスト組成物が放射線に画像形成露光されると、放射 線で露光されたフォトレジスト組成物の領域は、現像剤溶液に対してより溶解性 になり（例えば転移反応が起こる）、一方で露光されていない領域は現像剤溶液 に対して比較的不溶性のままである。従って、露光されたポジ型フォトレジスト を現像剤で処理することにより、コーティングの露光された領域が取り除かれ、 そしてフォトレジストコーティングにポジ型イメージが生じる。ここでも、下に ある基体表面の所望の領域が裸出する。 ポジ型フォトレジスト組成物は、現在ネガ型レジストよりも支持されている。 というのも、前者は一般に良好な解像能力およびパターン転移特性を有している からである。フォトレジスト解像度は、レジスト組成物が露光および現像の後に 高度のイメージエッジアキュイティーでフォトマスクから基体へ転移することの できる最も小さなフィーチャーとして定義される。今日の多くの製造工程では、 １ミクロン未満の単位のレジスト解像度が必要である。さらに、現像されたフォ トレジスト壁面が基体に対してほぼ垂直であることもほとんど常に望まれる。レ ジストコーティングの現像領域と非現像領域との間のこのような境界は基体へマ スクイメージの正確なパターン転移を移す。小型化に対する要求からデバイスの 微小寸法が減少しているので、これはさらに重要になってきている。 ノボラック樹脂および光活性化合物としてのキノンジアジド化合物を含有する ポジ型フォトレジストは、この分野で公知である。ノボラック樹脂は、代表的に は酸触媒、例えばシュウ酸の存在下に、ホルムアルデヒドと一種またはそれ以上 の多置換されたフェノール類とを縮合させることによって製造される。光活性化 合物は、一般にマルチヒドロキシフェノール性化合物とナフトキノンジアジド酸 またはその誘導体とを反応させることによって得られる。これらの種類のレジス トの感度は、代表的には３５０ｎｍ〜４４０ｎｍの範囲である。 約１８０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の短い波長に感度のあるフォトレジストも 使用することができる。これらのレジストは、約２４８ｎｍで敏感であり、一般 にポリヒドロキシスチレンまたは置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体、光 活性化合物および任意の溶解性抑制剤(dissolution inhibitor)を含有する。以 下の文献が、使用されるフォトレジストの種類を例示しており、そして参考とし てここに取り込まれる：米国特許第４,４９１,６２８号明細書、米国特許第５, ０６９,９９７号明細書および米国特許第５,３５０,６６０号明細書。同様に約 １９３ｎｍに敏感なレジストも使用できる。 底部反射防止膜組成物として使用した時にこの組成物は基体の上に膜を形成す るために使用しそしてコーティング溶媒を取り除きそして膜がフォトレジストの コーティング溶液または水性アルカリ性現像剤に溶解しないようにホットプレー トまたは対流オーブンで十分に高い温度で十分に長い時間加熱する。縁部ビーズ 状物の除去剤を、当業者の熟知する方法を使用して基体の縁部を掃除するために 塗布してもよい。好ましい範囲の温度は、約７０℃〜約２５０℃である。温度が ７０℃未満である場合には、溶媒の損失が不十分であるかまたは架橋の程度が不 十分となり、２５０℃を越える温度では、ポリマーが化学的に不安定になる。次 いで、フォトレジストのフィルムが、反射防止膜の頂部にコーティングされ、そ して実質的にフォトレジスト溶媒を取り除くためにベーキングされる。このフォ トレジストは、画像形成露光され、そして処理されたレジストを取り除くために 水性現像剤で現像される。現像の前および露光の後に、任意の加熱段階をこの工 程に取り込むことができる。フォトレジストのコーティングおよび画像形成の工 程は当業者に公知であり、使用される特定の種類のレジストに対して最適化され る。次いで、パターン化された基体は、エッチングマスクとして作用するフォト レジストを残して、反射防止膜の露光された部分を取り除くために好適なエッチ ングチャンバーで乾燥エッチングすることができる。 相互混合を避けるために反射防止膜とフォトレジストの間に中間層を配置する ことができ、これは本発明の範囲内にあると考えられる。この中間層は、溶媒か らキャスティングされた不活性ポリマーであり、このポリマーの例はポリスルホ ンおよびポリイミドである。 以下の特定の実施例は本発明の組成物の製造および使用方法を詳細に説明する ものである。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲をどのようにも限 定または制限するものではなく、そして本発明を実施するために独占的に使用し なければならない条件、パラメーターまたは値を提供するものとして解釈される べきではない。実施例１： ジアゾ化反応： ４−アミノアセトアニリド（０．０３５モル、５．２５ｇ）を１７．５ｍＬの ６ＮのＨＣｌと室温で３０分混合し、次いで０℃に冷却する。この懸濁溶液に冷 たい亜硝酸イソブチル（０．０３９モル、４．０２ｇ）を滴加する。この溶液を 過剰の亜硝酸エステルの存在下に０〜５℃で１時間攪拌する。その際、亜硝酸エ ステルの存在は沃化カリウム−澱粉紙の暗色によって指示される。次いで過剰の 亜硝酸エステルを１ｍＬの１０重量％濃度スルファミン酸水溶液で中和しそして ジアゾニウム塩溶液をカップリング反応のために０℃に維持する。 カップリング反応： ７．７０ｇ（０．０３５モル）のポリ−４−ヒドロキシスチレン−コ−メチル メタクリレート（ＰＨＳ−ＭＭＡ）を含有する冷却された２００ｍＬのテトラヒ ドロフラン（ＴＨＦ）に１０ｍＬの１０％濃度水酸化ナトリウムおよび１００ｍ Ｌの水を添加する。ＰＨＳ−ＭＭＡが最初に沈殿し、次いでＴＨＦ／水−混合溶 剤中に再溶解する。溶液のｐＨは約１３．５である。上で得られたジアゾニウム 塩溶液を、２５％濃度テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶 液の添加によってｐＨ１０．８〜１３．５に維持している間に１０℃より下でＰ ＨＳ−ＭＭＡ溶液に滴加する。１０℃で１時間攪拌した後にポリマーが、１０ｍ Ｌの濃厚なＨＣｌを含有する８００ｍＬの水に沈殿し、これを濾過しそして減圧 オーブンで乾燥する。反応したポリマーのエチルラクトエート中での紫外線可視 分光分析で３５８ｎｍにλ_maxを示す。実施例２： ジアゾ化反応： ４−アミノ安息香酸エチル（０．０３５モル、５．７８ｇ）を１７．５ｍＬの ６ＮのＨＣｌと室温で３０分混合し、次いで０℃に冷却する。この懸濁液に冷た い亜硝酸イソブチル（０．０３９モル、４．０２ｇ）を滴加する。この溶液を過 剰の亜硝酸エステルの存在下に０〜５℃で１時間攪拌する。その際、亜硝酸エス テルの存在は沃化カリウム−澱粉紙の暗色によって指示される。次いで過剰の亜 硝酸エステルを１ｍＬの１０重量％濃度スルファミン酸水溶液で中和しそしてジ アゾニウム塩溶液をカップリング反応のために０℃に維持する。 カップリング反応： ７．７０ｇ（０．０３５モル）のＰＨＳ−ＭＭＡを含有する冷却された１００ ｍＬのＴＨＦに約５ｍＬの１０％濃度水酸化ナトリウムおよび５０ｍＬの水を添 加する。ＰＨＳ−ＭＭＡが最初に沈殿し、次いでＴＨＦ／水−混合溶剤中に再溶 解する。溶液のｐＨは約１３である。上で得られたジアゾニウム塩溶液を、２５ ％濃度ＴＭＡＨ水溶液の添加によってｐＨ１０．０〜１０．５に維持している間 に１０℃より下でＰＨＳ−ＭＭＡ溶液に滴加する。別の８０ｍＬのＴＨＦを反応 の間に添加しそして反応混合物を二つの相に分離する。１０℃で１．５時間攪拌 した後にｐＨを濃厚なＨＣｌの添加によって１．３に調整する。次いでこのポリ マーを１６００ｍＬの水に沈殿させ、これを濾過しそして減圧オーブンで乾燥す る。反応したポリマーのＥＬ中での紫外線可視分光分析で３３１ｎｍにλ_maxを 示す。実施例３〜９ 実施例１および２に記載した一般的製法を使用して合成されたＰＨＳ−ＭＭＡ ベースのアゾ染料およびこれら染料のλ_maxを表１に示す： 表１： 実施例１０： ジアゾ化反応： スルファニル酸（０．０５モル、８．６６ｇ）を１８．２ｍＬの２５％濃度Ｔ ＭＡＨ水溶液に溶解し、次いで０〜５℃に冷却する。この溶液に７．０ｍＬの冷 たい亜硝酸ｔ−ブチル（０．０６モル）を添加し、次いで６ＮのＨＣｌ（０．１ ０モル、１６．７ｍＬ）をゆっくり添加する。得られるジアゾニウム塩をこの溶 液に懸濁させ、１時間攪拌しそして次にカップリング反応のために０℃に維持す る。 カップリング反応： ＰＨＳ−ＭＭＡ（０．０５モル、１１．０ｇ）を５０ｍＬのＴＨＦおよび５０ ｍＬの水に溶解した溶液に３０ｍＬの２５％濃度ＴＭＡＨ水溶液を添加する。Ｐ ＨＳ−ＭＭＡが最初に沈殿し、次いでゆっくり再溶解する。この溶液のｐＨは約 １４である。上で得られたジアゾニウム塩溶液を、ＰＨＳ−ＭＭＡ溶液に１０℃ より下でゆっくり添加する。別の１３ｍＬのＴＭＡＨ溶液を反応の間添加して、 約１０〜１１のｐＨを維持しそして反応の終わりにｐＨを７．５に調整する。１ ０℃で１時間攪拌した後にポリマーを１０００ｍＬのエタノールに沈殿させそし て濾過する。ポリマーの水中での紫外線可視分光分析で３３０ｎｍにλ_maxを示 す。実施例１１ ジアゾ化反応： ４−アミノ安息香酸（０．１０モル、１３．７ｇ）を４１．７ｍＬの６ＮのＨ Ｃｌに室温で３０分懸濁させ、次いで０℃に冷却する。この懸濁液に冷たい亜硝 酸ｔ−ブチル（０．１１モル、１２．９ｍＬ）を滴加する。反応混合物を０〜５ ℃で１時間攪拌する。ジアゾニウム塩は水に溶解して透明な溶液とする。これを カップリング反応のために０℃に維持する。 カップリング反応： ＰＨＳ−ＭＭＡ（０．１０モル、２２．０ｇ）を１００ｍＬのＴＨＦおよび５ ０ｍＬの水に溶解した溶液に５０ｍＬの２５％濃度ＴＭＡＨ水溶液を添加する。 ＰＨＳ−ＭＭＡが直ちに沈殿し、次いでゆっくり再溶解する。この溶液のｐＨは 約１４である。上で得られたジアゾニウム塩溶液を、ＰＨＳ−ＭＭＡ溶液に１０ ℃より下でゆっくり添加する。その間にｐＨ値を別の２５％濃度ＴＭＡＨ水溶液 の添加によって１０〜１１に維持する。１０℃で２時間攪拌した後にポリマーを １３００ｍＬの30%エタノールに沈殿させ、濾過しそして減圧オーブンで乾燥す る。ポリマーのエチルラクトエート中での紫外線可視分光分析で３３０ｎｍにλ_max を示す。実施例１２ ジアゾ化反応： ５０ｍＬの水に３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸一水和物（０ ．０５モル、１０．３０ｇ）、ＴＭＡＨ（２５％濃度水溶液、０．０５モル、１ ８．２ｍＬ）および亜硝酸ナトリウム（０．０６モル、４．０７ｇ）を順次、添 加する。この溶液を０℃に冷却し、次いで冷たい６ＮのＨＣｌ溶液（０．１０モ ル、１６．７ｍＬ）にゆっくり添加する。０〜５℃で１時間攪拌した後に、スル ファミン酸溶液を過剰の亜硝酸塩を中和するために添加する。ジアゾニウム塩溶 液をカップリング反応のために０℃に維持する。 カップリング反応： ＰＨＳ−ＭＭＡ（０．０５モル、１１．０ｇ）を１００ｍＬのエタノールおよ び１００ｍＬの水に溶解した溶液に２５ｍＬの２５％濃度ＴＭＡＨ水溶液を添加 する。ＰＨＳ−ＭＭＡが最初に沈殿し、次いでゆっくり再溶解する。この溶液の ｐＨは約１５である。上で得られたジアゾニウム塩溶液を、ＰＨＳ−ＭＭＡ溶液 に１０℃より下でゆっくり添加する。反応混合物を更に１時間１０℃で攪拌する 。ポリマーの水中での紫外線可視分光分析で３６７ｎｍにλ_maxを示す。実施例１３ 実施例１に記載した４．２９ｇのポリマー染料を６４．９０ｇのＥＬに溶解す る。これに０．６５ｇのＣＹＭＥＬ^(R)の３０３（架橋剤：Cytec Industries In cから入手）および０．０８ｇのＣｙｃａｔ^(R)２９６−９（有機酸：Cytec Indu stries Incから入手）を添加する。この溶液を０．２μｍのポリテトラフルオロ エチレン（PTFE）フィルターで濾過し、いくつかの１０．１６ｃｍ（4"）シリコ ンウエハーにスピンコーティングして均一な膜を得、そしてホットプレートで１ ７５℃で６０秒間ベーキングする。このコーティングしたウエハーを、ＰＧＭＥ ＡおよびＥＬにそれぞれ２０秒間、そしてＡＺ^(R)３００ＭＩＦ−ＴＭＡＨ現像 剤(Hechst Celanese Corprationから入手)に４０秒間浸漬する。スピン乾燥した 後に、いずれの場合にも膜厚の変化は観察されなかった。実施例１４ 実施例２に記載した４．００ｇのポリマー染料を５３．０７ｇのＰＧＭＥＡに 溶解した溶液に、０．４１ｇのＣＹＭＥＬ^(R)３０３（架橋剤：Cytec Industrie s Incから入手）および０．０４８ｇ Ｃｙｃａｔ^(R)６００（有機酸：Cytec In dustries Incから入手）を添加する。この溶液を０．２μｍのＰＴＦＥフィルタ ーで濾過し、いくつかの１０．１６ｃｍ（4"）シリコンウエハーにスピンコーテ ィングして均一な膜を得、そしてホットプレートで１７５℃で６０秒間ベーキン グする。次いでこのコーティングしたウエハーを、ＰＧＭＥＡおよびＥＬにそれ ぞれ２０秒間、そしてＡＺ^(R)３００ＭＩＦ−ＴＭＡＨ現像剤(Hoechst Celanese Corporationから入手)に４０秒間浸漬する。スピン乾燥した後に、いずれの場 合にも膜厚の変化は観察されなかった。実施例１５ 実施例１３および１４に記載した染色されたポリマー溶液を、１０．１６ｃｍ （4"）シリコンウエハーにスピンコーティングし、次いでホットプレートで１７ ０℃で６０秒間ベーキングし、２０００Åの厚さにした。次いで、被覆されたこ のウエハーを、ＡＺ^(R)７８０５（Hoechst Celanese Corporation，70 Meister Ave．Somerville，NJ 08876から入手される）でスピンコーティングし、そして ９０℃で６０秒間ベーキングする。１０．１６ｃｍ（4"）シリコンウエハーを５ ０００ÅのＡＺ^(R)７８０５フォトレジストでコーティングし、９０℃で６０秒 間ベーキングしそして参考として使用した。０．２μｍ〜１．２μｍの色々なラ インサイズを有するレチクルを使用してＮＩＫＯＮ^(R)０．５４ＮＡ ｉ-線ステ ッパーでこれらのウエハーを画像形成露光しそして２ｍＪ／ｃｍ²の線量増分お よび０．２μｍの焦点増分で１５×２１焦点／露光マトリックスを用いて露光す る。露光されたウエハーを、１１０℃で６０秒間ベーキングし、そしてＡＺ^(R) ３００ＭＩＦ−ＴＭＡＨ現像剤で３５秒間パドル現像した。これらのウエハー上 に形成されたレジストパターンを、Ｈｉｔａｃｈｉ^(R)Ｓ−４０００電界放出走 査電子顕微鏡で評価した。表２は、反射防止膜のないむき出しのシリコンウエハ ー上のＡＺ^(R)７８０５フォトレジストに対する本発明による反射防止膜のある のＡＺ^(R)７８０５フォトレジストの比較を示す。 表２ ＤＴＰは、ドーズトゥープリント(dose to print)である。 本発明による反射防止膜のサンプルは、解像度を明らかに改善し、定在波を抑 制しそして匹敵する感光性を維持している。実施例１６ スイングレシオ低減テスト フォトレジストのスイングレシオは、半導体デバイス製造に一般的に直面する 反射性の高い基体または表面特徴上のフォトレジストパターンの線幅変化に密接 に関係している。スイングレシオが低ければ低いほど、反射性基体または表面特 徴上の線幅制御が良好になる。スイングレシオは、以下の式によって計算される ： スイングレシオ＝(Emax-Emin)/（(Emax＋Emin)／２） 式中、EmaxおよびEminは、定在波の最高値および最低値でのレジスト厚のドーズ トゥークリアー(dose-to-clear)に相当する。 現像後にレジスト膜をクリアーにするために必要な線量をレジスト厚の関数とし てプロットすることによってスイング曲線が生じた。 複数の１０．１６ｃｍ（4"）ウエハーを実施例１３および１４の反射防止膜剤 でコーティングし、１７０℃で６０秒ベーキングし、次いでＭＩＴ−Ｆｌｅｘｉ ｆａｂ^(R)コーターでＡＺ^(R)７８０５フォトレジストをコーティングし、６０秒 間９０℃のソフトベーキング温度を使用して膜厚を０．５μｍから０．９μｍと した。２ｍＪ／ｃｍ²の線量増分で１１×１１露光マトリックスを印刷するため にレチクルとしての透明の石英を使用しおよびステッパーを誘導するプログラム を使用して、ＮＩＫＯＮ^(R)０．５４ＮＡ ｉ-線ステッパーで、これらのウエハ ーを画像形成露光する。 次いで１１０℃で６０秒間ベーキングし、そしてＯｐｔｉｔｒａｃｋ^(R)コー ティング−トラック上でＡＺ^(R)３００ＭＩＦ−ＴＭＡＨ現像剤で３５秒間パド ル現像した。膜をクリアーにするために必要な最低の線量を、対応するレジスト 厚の関数としてプロットした。正弦曲線を得る。これはスイング曲線とも称され る。 各反射防止膜のスングレシオは上記の式で算出する。スングレシオ低下率（％ ）は次の式で算出される。 表３： 表３には、本発明による反射防止膜がホトレジスト試験のスイングを効果的に 低下させることが明らかに示されている。実施例１７ ： 実施例１０に記載した２．２９ｇのポリマー染料を４３．０ｇの水に溶解した 溶液に、１．１４ｇのCＹＭＥＬ^(R)３７３（架橋剤：Cytec Industries Inc．。 から入手）および０．１６ｇのＣｙｃａｔ^(R)６００（有機酸：Cytec Industrie s Inc．から入手）を添加する。この溶液を０．２μｍのナイロンフィルターで 濾過し、１０．１６ｃｍ（4"）シリコンウエハーにスピンコーティングして均一 なコーティングを得、そしてホットプレートで２００℃で６０秒間ベーキングす る。次いでこのコーティングしたウエハーを、ＰＧＭＥＡおよびＥＬにそれぞれ ２０秒間、そしてＡＺ^(R)３００ＭＩＦ−ＴＭＡＨ現像剤(Hoechst Celanese Cor porationから入手)に４０秒間浸漬する。スピン乾燥した後に、いずれの場合に も膜厚の変化は観察されなかった。実施例１８ 幾つかの１０．１６ｃｍ（4"）シリコンウエハーにＡＺ^(R)３００ＭＩＦ−Ｔ ＭＡＨ現像剤（Hoechst Celanese Corporation，70 Meister Ave．Somerville， NJ 08876から入手;AZホトレジスト製品）を下塗りし、次いで脱イオン水で濯ぐ 。実施例１７に記載の反射防止膜用ポリマーの水溶液を、現像剤を下塗りしたこ の１０．１６ｃｍ（4"）ウエハーにスピンコーティングし、ホットプレートで２ ００℃で１２０秒間ベーキングして２０００Åの厚さにした。次いで、このウエ ハーを、ＡＺ^(R)７８０５ホトレジスト（Hoechst Celanese Corporation，70 Me ister Ave．Somerville，NJ 08876から入手される）を塗布し、そして９０℃の 温度で６０秒間ベーキングして０．３〜０．５μｍ（マイクロメートル）の厚さ のフォトレジスト膜を得る。２ｍＪ／ｃｍ²の線量増分で１１×１１露光マトリ ックスを印刷するために透明な石英レチクル、およびステッパーを誘導するプロ グラムを使用して、ＮＩＫＯＮ^(R)０．５４ＮＡ ｉ-ライン−ステッパーで、こ れらのウエハーを画像形成露光する。露光されたウエハーを、１１０℃で６０秒 間ベーキングし、そしてＡＺ^(R)３００ＭＩＦ−ＴＭＡＨ現像剤で３５秒間パド ル現像した。膜をクリーンにするために必要とされる最小の線量をドーゼトゥー プリント（dose to print）(Ｅｏ)と規定する。Ｅｏをレジスト膜の厚さの関数 としてプロットした時に、正弦曲線、いわゆるスイング曲線が得られる。 反射防止膜（ＡＲＣ）用ポリマーを用いたまたは用いないＡＺ^(R)７８０５ホ トレジストのスイングレジオを実施例１６に記載した様に測定しそして次の表に 示す。 表４： 実施例１７の反射防止膜がスイングを効果的に６１．７％低下させることを明 らかに示している。実施例１９ ： シリコンウエハーにフォトレジスト(ＡＺ^(R)７８０５フォトレジスト)溶液を 塗布し、９０℃の温度で６０秒ベーキングして約０．５μｍの塗膜厚のフォトレ ジスト膜を得る。新規のポリマーの水性塗膜をフォトレジストの上に塗布する。 次いでウエハーをｉ−ライン・ステパーで露光して所望のパターンを得る。次い でこの基体を１１０℃で６０秒ベーキングし、ＡＺ^(R)３００ＭＩＦ−ＴＭＡＨ 現像剤で３５秒現像する。 この実施例は染色された頂部反射防止膜として新規のポリマー膜を使用するこ とを実証している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年６月２６日（１９９９．６．２６） 【補正内容】 請求の範囲 １．ａ）下記構造の少なくとも１種類の染料単位： ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに無関係に水素原子、アルキル、アルコキシ、ハロゲ ン原子、シアノ、ジビニルシアノ、アルキルエーテル、アリール、アルアル キル、アミノ、水酸基、フルオロアルキル、ニトロ、アミド、アルキルアミ ド、スルホン酸、スルホン酸エステル、カルボン酸、カルボン酸エステル、 カルボン酸のまたはスルホン酸のアルカリ塩であり、 ＸはＲ’Ｃ＝ＣＲ’、Ｒ’Ｃ＝ＮまたはＮ＝ＣＲ’であり、ただし、Ｒ’ はＨまたはアルキルであり、 Ｙはアリール、アルアルキル、ヘテロ環またはアルキルであり、 ｍは１〜３である。］ および ｂ）下記式の少なくとも１種類のコモノマー単位： ［式中、Ｒ₆〜Ｒ₉は互いに無関係に水素原子、アルキル、アルコキシ、ハロゲ ン原子、アルキルエーテル、アミノ、水酸基、フルオロアルキル、アミド、 アルキルアミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン 酸エステル、カルボン酸のまたはスルホン酸のアルカリ塩、架橋基であるか または Ｒ₈およびＲ₉は一緒になって酸無水物基を形成する。］ を含有するポリマー。 ２．ａ）以下の構造 ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに無関係に水素原子、アルキル、アルコキシ、ハロゲ ン原子、シアノ、ジビニルシアノ、アルキルエーテル、アリール、アルアル キル、アミノ、水酸基、フルオロアルキル、ニトロ、アミド、アルキルアミ ド、スルホン酸、スルホン酸エステル、カルボン酸、カルボン酸エステル、 またはカルボン酸のまたはスルホン酸のアルカリ塩であり、 ＸがＮ＝Ｎであり、 Ｙが であり、 Ｒ₅は互いに無関係に水素原子、アルキル、アルコキシ、ハロゲン原子、 シアノ、ジビニルシアノ、アルキルエーテル、アリール、アルアルキル、ア ミノ、水酸基、フルオロアルキル、ニトロ、エーテル、アミド、アルキルア ミド、スルホン酸、スルホン酸エステル、カルボン酸、カルボン酸エステル 、カルボン酸のまたはスルホン酸のアルカリ塩であり、 ｎが１〜５であるかまたは Ｙが式 （式中、Ｒ^' ₅はシアノ、ジビニルシアノ、アリール、アルアルキル、フルオ ロアルキル、アミド、アルキルアミド、スルホナートまたはカルボン酸エス テルであり、 ｎは１〜５である） であるかまたは Ｙがアセチノレフェニル、アセトアミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニ ル）−アミノフェニルまたは２−ヒドロキシ−５−（エチルスルホニル）フ ェニルであり、 ｍが１〜３である。］ で表される少なくとも１種類の染料単位および ｂ）式 ［式中、Ｒ₆〜Ｒ₉が互いに無関係に水素原子、アルキル、アルコキシ、ハロゲ ン原子、アルキルエーテル、アミノ、水酸基、フルオロアルキル、アミド、 アルキルアミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン 酸エステル、カルボン酸のまたはスルホン酸のアルカリ塩または架橋基であ るかまたは Ｒ₈およびＲ₉は一緒になって酸無水物基を形成する。］ で表される少なくとも１種類のコモノマー単位を含有するポリマー。 ３．ポリマーが約２，５００〜約１，０００，０００の範囲内の重量平均分子量 を有する請求項１または２に記載のポリマー。 ４．金属イオン濃度がそれぞれの金属イオンについて５０ｐｐｂより少ない請求 項１または２に記載のポリマー。 ５．ポリマーが非吸収性でそして非芳香族である１種類以上のビニルモノマーを 更に含む請求項１または２に記載のポリマー。 ６．ポリマーが架橋性基を持つ１種類以上のビニルモノマーを更に含む請求項１ または２に記載のポリマー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルー・ピン−ハン アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08807 ブリッジウオーター、スティープ ル・チェイス・レイン、473 (72)発明者 シャン・ジアンフイ アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08829 ハイ・ブリッジ、ロビン・レイン、 ２ (72)発明者 ダメル・ラルフ・アール アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08822 フレミントン、クイムビー・レイ ン、８ (72)発明者 ダラム・デイナ・エル アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08822 フレミントン、コッパー・ペニ ー・ロード、41 (72)発明者 ラーマン・エム・ダリル アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08822 フレミントン、コンコード・リッ ジ・ロード、62 (72)発明者 マカロック・イアン アメリカ合衆国、ニュージャージー州 07920 バスキング・リッジ、ハンプト ン・コート、18

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）下記構造の少なくとも１種類の染料単位： ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに無関係に水素原子、アルキル、アルコキシ、ハロゲ ン原子、シアノ、ジビニルシアノ、アルキルエーテル、アリール、アルアル キル、アミノ、水酸基、フルオロアルキル、ニトロ、アミド、アルキルアミ ド、スルホン酸、スルホン酸エステル、カルボン酸、カルボン酸エステル、 カルボン酸のまたはスルホン酸のアルカリ塩であり、 ＸはＮ＝Ｎ，Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’、Ｒ’Ｃ＝ＮまたはＮ＝ＣＲ’であり、ただ し、Ｒ’はＨまたはアルキルであり、 Ｙはアリール、アルアルキル、ヘテロ環またはアルキルであり、 ｍは１〜３である。］ および ｂ）下記式の少なくとも１種類のコモノマー単位： ［式中、Ｒ₆〜Ｒ₉は互いに無関係に水素原子、アルキル、アルコキシ、ハロゲ ン原子、アルキルエーテル、アミノ、水酸基、フルオロアルキル、アミド、 アルキルアミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン 酸エステル、カルボン酸のまたはスルホン酸のアルカリ塩、架橋基であるか または Ｒ₈およびＲ₉は結合して酸無水物基を形成する。］ を含有する、フォトリソグラフィーにおける反射防止膜組成物として使用する のに適するポリマー。 ２．染料単位が以下の構造を有する： ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₅が水素原子、アルキル、アルコキシ、アルキルエーテル、ハ ロゲン原子、シアノ、ジビニルシアノ、アリール、アルアルキル、アミノ、 水酸基、フルオロアルキル、ニトロ、アミド、アルキルアミド、スルホン酸 、スルホン酸エステル、カルボシ酸、カルボン酸エステル、またはカルボン 酸のまたはスルホン酸のアルカリ塩よりなる群から選択され、 ｍが１〜３であり ｎが１〜５である。］ 請求項１のポリマー。 ３．ポリマーが以下の構造の染料単位を有し： ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₅が水素原子、アルキル、アルコキシ、ハロゲン原子、シアノ 、ジビニルシアノ、アリール、アルアルキル、アミノ、水酸基、フルオロア ルキル、ニトロ、アミド、スルホン酸、スルホン酸エステル、カルボン酸、 カルボン酸エステル、またはカルボン酸のまたはスルホン酸のアルカリ塩よ りなる群から選択され、 ｍが１〜３であり ｎが１〜５である。］ そしてコモノマー単位が下記の構造を有する： ［式中、Ｒ₆〜Ｒ₈およびＲ₁₀が互いに無関係に水素原子、アルキル、アルコキ シ、ハロゲン原子、アルキルエーテル、アミノ、水酸基、フルオロアルキル 、アミド、アルキルアミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸 、スルホン酸エステル、カルボン酸のまたはスルホン酸のアルカリ塩または 架橋基である。］ 請求項１のポリマー。 ４．Ｙが２−ピリジン、４−ピリジン、安息香酸、アセトフェノン、アセトアニ リド、ニトロベンゼン、ベンゼンスルホン酸およびＮ−（２，４−ジニトロフ ェニル）−１，４−フェニレンジアミンよりなる群から選択される請求項１に 記載のポリマー。 ５．コモノマー単位が以下の構造を有する： ［式中、Ｒ₆〜Ｒ₈およびＲ₁₀が互いに無関係に水素原子、アルキル、アルコキ シ、ハロゲン原子、アルキルエーテル、アミノ、水酸基、フルオロアルキル 、アミド、アルキルアミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸 、スルホン酸エステル、カルボン酸のまたはスルホン酸のアルカリ塩または 架橋基である。］ 請求項１のポリマー。 ６．ＸがＮ＝Ｎである請求項１のポリマー。 ７．ＸがＮ＝Ｎであり、そしてＹがヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ ベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、ナフタレンスルホン酸およびナフタレ ンスルホン酸のアルカリ金属塩より成る群から選択される請求項１に記載のポ リマー。 ８．ポリマーが約２，５００〜１，０００，０００の範囲内の重量平均分子量を 有する請求項１に記載のポリマー。 ９．金属イオン濃度がそれぞれの金属イオンについて５０ｐｐｂより少ない請求 項１に記載のポリマー。 １０．ポリマーが非吸収性でそして非芳香族である１種類以上のビニルモノマー を更に含む請求項１に記載のポリマー。 １１．ポリマーが架橋性基を持つ１種類以上のビニルモノマーを更に含む請求項 １に記載のポリマー。