WO2005063435A1

WO2005063435A1 - レーザー加工用保護シート及びレーザー加工品の製造方法

Info

Publication number: WO2005063435A1
Application number: PCT/JP2004/016268
Authority: WO
Inventors: Masakatsu Urairi; Atsushi Hino; Naoyuki Matsuo; Tomokazu Takahashi; Takeshi Matsumura; Syouji Yamamoto
Original assignee: Nitto Denko Corporation
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2004-11-02
Publication date: 2005-07-14
Also published as: TWI332875B; EP1714730A1; EP1714730B1; KR20060126479A; US7586060B2; TW200529962A; EP1714730A4; ATE553638T1; KR101102728B1; US20070181543A1

Description

明細書

レーザー加工用保護シート及びレーザー加工品の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、レーザー光の紫外吸収アブレーシヨンにより被加工物を加工する際に使用するレーザー加工用保護シートに関する。また本発明は、シート材料、回路基板、半導体ウェハ、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、半導体レーザー等の発光あるいは受光素子基板、 MEMS基板、半導体パッケージ、布、皮、又は紙などの各種被加工物に、レーザー光の紫外吸収アブレーシヨンにより切断、孔あけ、マーキング、溝加工、スクライビング加工、又はトリミングカ卩ェなどの形状力卩ェを施すことによつて得られるレーザー加工品の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 最近の電気'電子機器の小型化等に伴って部品の小型化'高精細化が進んでいる。そのため、各種材料の外形カ卩ェについても、加工精度が ± 50 /z mあるいはそれ以下の高精細'高精度化が求められてきている。し力しながら、従来のプレス加工等の打ち抜き加工では精度がせいぜい ± 100 m程度であり、近年の高精度化の要求には対応できなくなってきている。また、各種材料の孔あけについても、高精細'高精度化が求められており、従来のドリルや金型による孔あけでは対応が不可能となってきている。

[0003] 近年、その解決方法としてレーザー光を用いた各種材料の加工方法が注目されている。特に、熱ダメージが少なぐ高精細の加工が可能であるレーザー光の紫外吸収アブレーシヨンによる加工方法は、精密な外形加工方法ゃ微細孔あけ方法として注目されている。

[0004] 上記技術としては、例えば、被カ卩ェ物のダイシング方法として、被加工物をダイシングシートに支持固定して、レーザー光線により被加工物をダイシングする方法が提案されている（特許文献 1)。また、ウォーターマイクロジェットとレーザーを組み合わせて半導体ウェハをダイシングする方法も提案されている（特許文献 2)。前記特許文献に記載のダイシングシートは、被加工物のレーザー光出射面側に設けられ、ダイシング時及びその後の各工程で被加工物（レーザー加工品）を支持固定するために用いられるちのである。

[0005] ところで、レーザー光を用いた場合には、レーザー加工時に発生するカーボン等の分解物が被加工物の表面に付着するため、それを除去するデスミアといわれる後処理が必要となる。分解物の付着強度は、レーザー光のパワーに比例して強固となるため、レーザー光のパワーを高くすると後処理での分解物の除去が困難になるという問題があった。特に、被加工物の加工テーブル又は粘着シートに接する面側（レーザ一光出射面側）は、被加工物の分解物のみならず、レーザー光照射による加工テ一ブル又は粘着シートの分解物が被カ卩ェ物の表面に強固に付着する傾向にある。そのため、加工のスループット向上を妨げたり、切断ゃ孔あけの信頼性を低下させてしまうという問題があった。

特許文献 1：特開 2002— 343747号公報

特許文献 2：特開 2003— 34780号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、レーザー光の紫外吸収アブレーシヨンにより被加工物を加工する場合に、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制することのできるレーザー加ェ用保護シートを提供することを目的とする。また本発明は、レーザー光の紫外吸収アブレーシヨンにより被加工物を加工する際に、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制でき、かつ加工精度を高くすることのできるレーザー加工用保護シートを用いたレーザー加工品の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記レーザー加工用保護シート (以下、保護シートともいう）、及び保護シートを用いたレーザー加工品の製造方法により上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。

[0008] すなわち、第 1の本発明は、レーザー光の紫外吸収アブレーシヨンにより被力卩ェ物を加工する際に、被加工物のレーザー光入射面側に設けられるレーザー加工用保護シートに関する。 [0009] 保護シートは、レーザー光の紫外吸収アブレーシヨンにより被力卩ェ物をレーザー加ェする前に、被加工物のレーザー光入射面側（レーザー光照射面側）に積層され、アブレーシヨンによって発生する分解物や飛散物から被加工物表面を保護するために用いられるものである。そして、保護シートはレーザー光の紫外吸収アブレーシヨンにより被加工物と共に加工される。該保護シートを用いることにより、レーザー光照射部から発生した分解物が被加工物を被覆している保護シート表面に付着するため、被加工物表面に分解物が付着することを効果的に防止することができる。

[0010] 前記保護シートは、レーザー光吸収領域における光透過率が 50%未満であることが好ましい。光透過率が 50%未満の保護シートを使用することにより、保護シートと被加工物との界面に分解物が侵入してその界面部分で分解物が付着することを効果的に防止することができる。その結果、レーザー加工後に被加工物から保護シートを容易に剥離できるだけでなぐ被加工物のレーザー加工精度を向上させることができる。

[0011] 前記保護シートを用いることにより、分解物による界面部分の汚染を抑制することができる理由としては、以下のように考えらる。保護シートのレーザー光吸収領域における光透過率が 50%未満の場合には、保護シートのレーザーエネルギー利用効率が大きいため被加工物よりも先に保護シートがレーザー光により侵食される。保護シートのレーザー光照射部が侵食された後に下層の被加工物が侵食されるが、被加工物の分解物は保護シートの侵食部分力も外部に効率的に飛散されるため、保護シートと被加工物との界面部分の汚染を抑制できると考えられる。

[0012] 前記保護シートのレーザー光吸収領域における光透過率は、 40%以下であることが好ましぐさらに好ましくは 30%以下、特に好ましくは 0%である。前記光透過率が 50%以上の場合には、光エネルギー吸収体である被カ卩ェ物へのエネルギー伝達が増加し、保護シートがレーザー光により侵食される前に、保護シートを透過したレーザ一光により被加工物の侵食が進行する傾向にある。その場合には、被加工物の侵食により生じた分解物の飛散経路がないため、保護シートと被加工物との間に分解物が入り込んで被加工物表面を汚染すると考えられる。つまり、保護シートがレーザ一アブレーシヨンで破断または穿孔されない限り、被加工物の分解時のガス圧が高いため保護シートと被加工物との間にガス状分解物が滞留し、その分解物が被加工物表面を汚染することになる。前記のように被加工物表面が分解物によって汚染されると、被加工物をレーザー加工した後に、保護シートを被加工物力剥離することが困難になったり、後処理での分解物除去が困難になったり、被加工物の加工精度が低下する傾向にある。

[0013] 前記保護シートは、基材上に粘着剤層が設けられているものであることが好ましい。

保護シートに粘着性を付与することにより、保護シートと被加工物との界面の密着性を向上させることができるため、分解物の界面への侵入を抑制することができ、その結果分解物による被加工物表面の汚染を抑制することが可能となる。

[0014] また、第 1の本発明においては、前記基材が、芳香族系ポリマーを含有してなるものであることが好ましい。基材の形成材料として芳香族系ポリマーを用いることにより、レーザー光吸収領域における光透過率を小さくすることができ、保護シートのエツチング速度を大きくすることができる。

[0015] また、前記芳香族系ポリマーを構成する繰り返し単位中の芳香環の重量比は 41重量％以上であることが好ましぐさらに好ましく 50重量％以上である。芳香環の重量比が 41重量％未満の場合には、レーザー光吸収領域における光透過率を十分に小さくすることができないため、保護シートのエッチング速度を十分に高めることが困難になる傾向にある。

[0016] 第 2の本発明は、レーザー光の紫外吸収アブレーシヨンにより被加工物を加工する際に使用するレーザー加工用保護シートであり、前記保護シートは、基材上に少なくとも粘着剤層が設けられてヽるものであり、かつ基材のエッチング率 (エッチング速度 Zエネルギーフルエンス）が 0. 4〔 m/pulse) / (j/cm²)〕以上であることを特徴とするレーザー加工用保護シートに関する。

[0017] 基材のエッチング速度（ μ m/pulse)を、使用するレーザーのエネルギーフルェンス (jZcm²)で割った値であるエッチング率は、基材のレーザー加工性の程度を示すものであり、該エッチング率が大きいほどエッチングされやすいことを示す。前記エツチング率の算出方法は詳しくは実施例の記載による。

[0018] 第 2の本発明においては、基材のエッチング率が 0. 4以上である保護シートを用いることにより、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制することができる。その理由としては、以下のように考えらる。基材のエッチング率が 0. 4以上の場合には、基材のレーザーエネルギー利用効率が大きいため被加工物よりも先に基材がレーザ一光によりエッチングされる。保護シートのレーザー光照射部がエッチングされた後に下層の被加工物がエッチングされるが、被加工物の分解物は保護シートのエツチング部分力も外部に効率的に飛散するため、保護シートと被加工物との界面部分に進入しにくくなり、その結果、被加工物表面の汚染を抑制できると考えられる。

[0019] 前記基材のエッチング率は、 0. 5以上であることが好ましぐさらに好ましくは 0. 6 以上である。エッチング率が 0. 4未満の場合には、光エネルギー吸収体である被カロェ物へのエネルギー伝達が増加し、基材がレーザー光により十分にエッチングされる前に、保護シートを透過したレーザー光により被加工物のエッチングが進行する。そして、その場合には、被カ卩ェ物のエッチングにより生じた分解物の飛散経路がないため、保護シートと被加工物との界面部分に分解物が入り込んで被加工物表面を汚染する恐れがある。前記のように被加工物表面が分解物によって汚染されると、被カロェ物をレーザー加工した後に、保護シートを被加工物力剥離することが困難になつたり、後処理での分解物除去が困難になったり、被加工物の加工精度が低下する傾 I口」にある。

[0020] 保護シートは、基材上に少なくとも粘着剤層が設けられているものである。保護シートに粘着性を付与することにより、保護シートと被加工物との界面の密着性を向上させることができるため、分解物の界面への侵入を抑制することができ、その結果分解物による被加工物表面の汚染を抑制することが可能となる。

[0021] 第 2の本発明においては、前記基材が、芳香族系ポリマー又はシリコン系ゴムを含有してなるものであることが好まヽ。基材の形成材料として芳香族系ポリマー又はシリコン系ゴムを用いることにより、基材のエッチング率を 0. 4以上に調整しやすくなる。

[0022] また、本発明は、被加工物のレーザー光入射面側に前記レーザー加工用保護シートを設置する工程（1)、レーザー光を照射してレーザー加工用保護シート及び被加工物を加工する工程（2)、レーザー加工用保護シートを加工後の被加工物から剥離する工程 (3)を含むレーザー加工品の製造方法に関する。

[0023] 前記被加工物は、シート材料、回路基板、半導体ウェハ、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、半導体レーザーの発光あるいは受光素子基板、 MEMS基板、又は半導体パッケージであることが好ましい。また、前記加工は、被加工物を切断又は孔あけする加工であることが好まし、。

[0024] 前記本発明の保護シートは、特に半導体ウェハをダイシングして半導体チップを製造する場合に好適に用いられる。

[0025] 第 3の本発明は、基材上に少なくとも粘着剤層を有しており、かつ使用する被加工物の紫外領域波長 λにおける吸光係数に対する前記基材の紫外領域波長 λにおける吸光係数 (吸光係数比 =レーザー加工用保護シートの基材の紫外領域波長えにおける吸光係数 Ζ使用する被加工物の紫外領域波長 λにおける吸光係数）が 1 以上であるレーザー加工用保護シートを使用し、前記被加工物のレーザー光入射面側に該レーザー加工用保護シートの粘着剤層を貼付する工程、レーザー光を照射してレーザー加工用保護シート及び被加工物を加工する工程、レーザー加工用保護シートを加工後の被加工物から剥離する工程を含むレーザー加工品の製造方法、に関する。

[0026] 第 3の本発明の製造方法においては、使用する被加工物の紫外領域波長 λにおける吸光係数に対する前記基材の紫外領域波長 λにおける吸光係数 (吸光係数比 =保護シートの基材の紫外領域波長 λにおける吸光係数 Ζ使用する被加工物の紫外領域波長 λにおける吸光係数)が 1以上である保護シートを選択して使用することが必要である。本発明者らは、吸光係数とレーザー加工性との間に相関関係があり、前記吸光係数比が 1以上である保護シートを用いることにより、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制することができることを見出した。前記紫外領域波長 λは、 355nmであることが好ましい。

[0027] 吸光係数比は、保護シートの基材と使用する被加工物とのレーザー加工性に関して重要なパラメータである。ある波長における固体の吸光係数が小さいほど、光エネルギ一の吸収は小さい。つまり、固体中での光吸収は、光の侵入長（固体表面からの有効距離: 1Z吸光係数)で起こり、吸光係数が小さい場合には、光の侵入長が長くなるため体積当たりの蓄積エネルギーが小さくなる。そのため、吸光係数が小さい材料はレーザー加工されにくくなる。

[0028] 第 3の本発明のように、吸光係数比が 1以上である保護シートを用いることにより、被加工物におけるレーザー光の侵入長よりも基材におけるレーザー光の侵入長を短くすることができる。そのため、被カ卩ェ物よりも基材における光エネルギーの吸収が大きくなり、よりレーザー加工されやすくなつたと考えられる。

[0029] そして、前記吸光係数比が 1以上の保護シートを使用することにより、分解物による被力卩ェ物表面の汚染を効果的に抑制することができる理由としては、以下のように考えられる。吸光係数比力 ^以上である保護シートは、被加工物と同等又はそれ以上のレーザー加工性を有するため、被カ卩ェ物と同時又は被カ卩ェ物よりも先にレーザー光によりエッチングされる。そのため、被加工物の分解物は保護シートのエッチング部分力も外部に効率的に飛散し、保護シートと被加工物との界面部分に進入しに《なる。その結果、被加工物表面の汚染を効果的に抑制できると考えられる。

[0030] 前記吸光係数比は、 1. 5以上であることが好ましぐさらに好ましくは 2以上である。

吸光係数比が 1未満の場合には、保護シートが切断されたり穿孔される前に被加工物のエッチングが進行する。その場合には、被カ卩ェ物のエッチングにより生じた分解物の飛散経路がないため、保護シートと被加工物との界面部分に分解物が入り込んで被加工物表面を汚染する恐れがある。前記のように被加工物表面が分解物によつて汚染されると、被加工物をレーザー加工した後に、保護シートを被加工物から剥離することが困難になったり、後処理での分解物除去が困難になったり、被加工物の加ェ精度が低下する傾向にある。

[0031] また、前記基材は、芳香族系ポリマー又はシリコン系ゴムを含有するものであることが好ましい。上記材料は、紫外領域波長えにおける吸光係数が大きいため、比較的容易に吸光係数比を 1以上に調整することができる。

[0032] 第 4の本発明は、基材上に少なくとも粘着剤層を有しており、かつ前記基材の紫外領域波長 λにおける吸光係数が 20cm— ¹以上であるレーザー加工用保護シートを使用し、金属系材料のレーザー光入射面側に該レーザー加工用保護シートの粘着剤層を貼付する工程、レーザー光を照射してレーザー加工用保護シート及び金属系材料を加工する工程、レーザー加工用保護シートを加工後の金属系材料から剥離する工程を含むレーザー加工品の製造方法、に関する。

[0033] 特に、金属系材料を加工する場合、金属系材料の吸光係数を測定することは困難である。しかし、保護シートの基材の紫外領域波長えにおける吸光係数を 20cm— ¹以上にすることにより、分解物による金属系材料表面の汚染を効果的に抑制することができた。前記基材の紫外領域波長えにおける吸光係数は 50cm— ¹以上であることが好ましぐさらに好ましくは 80cm— ¹以上である。前記紫外領域波長えは、 355nmであることが好ましい。

[0034] 第 5の本発明は、基材上に少なくとも粘着剤層を有しており、かつ使用する被加工物の密度に対する前記基材の密度 (密度比 =レーザー加工用保護シートの基材の密度 Z使用する被加工物の密度）が 1以上であるレーザー加工用保護シートを使用し、前記被加工物のレーザー光入射面側に該レーザー加工用保護シートの粘着剤層を貼付する工程、レーザー光を照射してレーザー加工用保護シート及び被加工物を加工する工程、レーザー加工用保護シートを加工後の被加工物から剥離する工程を含むレーザー加工品の製造方法、に関する。

[0035] 第 5の本発明の製造方法においては、使用する被加工物の密度に対する前記基材の密度 (密度比 =レーザー加工用保護シートの基材の密度 Z使用する被加工物の密度）力 ^以上である保護シートを選択して使用することが必要である。本発明者らは、材料の密度とレーザー加工性との間に相関関係があり、密度が大きいほどアブレーシヨンが生じやすぐレーザー加工性が高いことを見出した。そして、密度比が 1 以上である保護シートを選択して用いることにより、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制することができることを見出した。前記のように密度とレーザー加ェ性との間に相関関係が生じる理由は明らかではないが、密度が大きい材料は原子の充填率が高ぐ照射面積当たりでのレーザー光が原子に衝突する確率が高くなると考えられる。レーザー光の紫外吸収アブレーシヨンとは、物質が光子を吸収して電子を励起し、それにより原子間の結合が切断される現象である。そのため、レーザー光の光子吸収断面積が大きい（つまり、密度が大きい）ほど、レーザー加工されやすくなると考えられる。 [0036] また、前記密度比が 1以上である保護シートを選択して使用することにより、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制することができる理由としては、以下のように考えられる。密度比が 1以上である保護シートは、被加工物と同等又はそれ以上のレーザー加工性を有するため、被加工物と同時又は被加工物よりも先にレーザー光によりエッチングされる。そのため、被カ卩ェ物の分解物は保護シートのエッチング部分力も外部に効率的に飛散し、保護シートと被加工物との界面部分に進入しに《なる。その結果、被加工物表面の汚染を効果的に抑制できると考えられる。

[0037] 前記密度比は、 1. 1以上であることが好ましぐさらに好ましくは 1. 4以上である。

密度比が 1未満の場合には、保護シートが切断されたり穿孔される前に被加工物のエッチングが進行する。その場合には、被カ卩ェ物のエッチングにより生じた分解物の飛散経路がないため、保護シートと被加工物との界面部分に分解物が入り込んで被加工物表面を汚染する恐れがある。前記のように被加工物表面が分解物によって汚染されると、被加工物をレーザー加工した後に、保護シートを被加工物から剥離することが困難になったり、後処理での分解物除去が困難になったり、被加工物の加工精度が低下する傾向にある。

[0038] 前記保護シートの基材は、密度が高、と、う観点力芳香族系ポリマー又はシリコン系ゴムを含有するものであることが好まし、。

[0039] 第 6の本発明は、基材上に少なくとも粘着剤層を有しており、かつ前記基材の密度が 1. lgZcm³以上であるレーザー加工用保護シートを使用し、金属系材料のレーザ一光入射面側に該レーザー加工用保護シートの粘着剤層を貼付する工程、レーザ一光を照射してレーザー加工用保護シート及び金属系材料を加工する工程、レーザ一加工用保護シートを加工後の金属系材料から剥離する工程を含むレーザー加ェ品の製造方法、に関する。

[0040] 特に、金属系材料をレーザー加工する場合には、前記密度比が 1以上であっても保護シートが切断されたり穿孔される前に金属系材料のエッチングが進行する場合がある。そして、金属系材料のエッチングにより生じた分解物の飛散経路がないため、保護シートと金属系材料との界面部分に分解物が入り込んで金属系材料表面を汚染する恐れがある。上記現象が生じる原因としては、高分子材料等と金属系材料とのアブレーシヨンプロセスの違いが考えられる。すなわち、金属系材料の場合、光エネルギーを注入することにより発生した熱に起因する熱化学反応的プロセスを経由する。そのため、高分子材料等の加工効率と金属系材料の加工効率とを単純に比較することはできない。

[0041] 本発明者らは、シリコン等の金属系材料の加工レートと保護シートの基材の加エレ一トとを比較検討した結果、基材の密度が 1. lgZcm³以上である場合には、金属系材料と同等又はそれ以上のレーザー加工性を有するため、分解物による金属系材料表面の汚染を効果的に抑制することができることを見出した。前記基材の密度は 1

. 3gZcm³以上であることが好ましぐより好ましくは 1. 5gZcm³以上である。

[0042] 前記保護シートの基材は、密度が高、と、う観点力芳香族系ポリマー又はシリコン系ゴムを含有するものであることが好まし、。

[0043] 第 7の本発明は、基材上に少なくとも粘着剤層を有しており、かつ使用する被加工物の引張強度に対するレーザー加工用保護シートの引張強度（引張強度比 =レーザ一加工用保護シートの引張強度 Z使用する被加工物の引張強度)が 1以上であるレーザー加工用保護シートを使用し、前記被加工物のレーザー光入射面側に該レ一ザ一加工用保護シートの粘着剤層を貼付する工程、レーザー光を照射してレーザ一加工用保護シート及び被加工物を加工する工程、レーザー加工用保護シートを加ェ後の被加工物から剥離する工程を含むレーザー加工品の製造方法、に関する。

[0044] 第 7の本発明の製造方法においては、使用する被加工物の引張強度に対する保護シートの引張強度 (引張強度比 =保護シートの引張強度 Z使用する被加工物の引張強度）が 1以上である保護シートを選択して使用することが必要である。本発明者らは、機械的物性である引張強度とレーザー加工性との間に相関関係があり、前記引張強度比が 1以上である保護シートを選択して用いることにより、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制することができることを見出した。前記のように引張強度とレーザー加工性との間に相関関係が生じる理由は明らかではないが、引張強度が高い材料は、一般的に芳香族系や線状構造をしているものが多ぐそのような剛直な構造を有する分子は、互いの環状原子やへテロ原子の電子により分子間力が強くなるため整列している。そのため、レーザーエネルギーを吸収した原子間の衝突確率が高くなり、レーザー加工性が大きくなると考えられる。

[0045] そして、前記引張強度比が 1以上の保護シートを選択して使用することにより、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制することができる理由としては、以下のように考えられる。引張強度比力 ^以上である保護シートは、被加工物と同等又はそれ以上のレーザー加工性を有するため、被カ卩ェ物と同時又は被カ卩ェ物よりも先にレーザー光によりエッチングされる。そのため、被カ卩ェ物の分解物は保護シートのェツチング部分力外部に効率的に飛散し、保護シートと被加工物との界面部分に進入しに《なる。その結果、被加工物表面の汚染を効果的に抑制できると考えられる

[0046] 前記引張強度比は、 2以上であることが好ましぐさらに好ましくは 5以上である。引張強度比が 1未満の場合には、保護シートが切断されたり穿孔される前に被加工物のエッチングが進行する。その場合には、被カ卩ェ物のエッチングにより生じた分解物の飛散経路がないため、保護シートと被加工物との界面部分に分解物が入り込んで被加工物表面を汚染する恐れがある。前記のように被加工物表面が分解物によって汚染されると、被加工物をレーザー加工した後に、保護シートを被加工物から剥離することが困難になったり、後処理での分解物除去が困難になったり、被加工物の加工精度が低下する傾向にある。

[0047] 第 8の本発明は、基材上に少なくとも粘着剤層を有しており、かつ引張強度が 100 MPa以上であるレーザー加工用保護シートを使用し、金属系材料のレーザー光入射面側に該レーザー加工用保護シートの粘着剤層を貼付する工程、レーザー光を照射してレーザー加工用保護シート及び金属系材料を加工する工程、レーザー加ェ用保護シートを加工後の金属系材料から剥離する工程を含むレーザー加工品の製造方法、に関する。

[0048] 特に、金属系材料をレーザー加工する場合には、前記引張強度比が 1以上であつても保護シートが切断されたり穿孔される前に金属系材料のエッチングが進行する場合がある。そして、金属系材料のエッチングにより生じた分解物の飛散経路がないため、保護シートと金属系材料との界面部分に分解物が入り込んで金属系材料表面を汚染する恐れがある。上記現象が生じる原因としては、高分子材料等と金属系材料とのアブレーシヨンプロセスの違いが考えられる。すなわち、金属系材料の場合、光エネルギーを注入することにより発生した熱に起因する熱化学反応的プロセスを経由する。そのため、高分子材料等の加工効率と金属系材料の加工効率とを単純に比較することはできない。

[0049] 本発明者らは、シリコン等の金属系材料の加工レートと保護シートの基材の加エレ一トとを比較検討した結果、保護シートの引張強度が lOOMPa以上である場合には、金属系材料と同等又はそれ以上のレーザー加工性を有するため、分解物による金属系材料表面の汚染を効果的に抑制することができることを見出した。前記保護シ一トの引張強度は 120MPa以上であることが好ましぐより好ましくは 140MPa以上、特に好ましくは 200MPaである。

[0050] 第 9の本発明は、基材上に少なくとも粘着剤層を有しており、かつ使用する被加工物の比熱に対する前記基材の比熱 (比熱比 =レーザー加工用保護シートの基材の比熱 Z使用する被加工物の比熱）が 1未満であるレーザー加工用保護シートを使用し、前記被加工物のレーザー光入射面側に該レーザー加工用保護シートの粘着剤層を貼付する工程、レーザー光を照射してレーザー加工用保護シート及び被加工物を加工する工程、レーザー加工用保護シートを加工後の被加工物から剥離する工程を含むレーザー加工品の製造方法、に関する。

[0051] 第 9の本発明の製造方法においては、使用する被加工物の比熱に対する前記基材の比熱 (比熱比 =レーザー加工用保護シートの基材の比熱 Z使用する被加工物の比熱）が 1未満である保護シートを選択して使用することが必要である。本発明者らは、材料の比熱とレーザー加工性との間に相関関係があり、比熱が小さいほどアブレーシヨンが生じやすぐレーザー加工性が高いことを見出した。そして、比熱比が 1未満である保護シートを選択して用いることにより、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制することができることを見出した。前記のように比熱とレーザー加工性との間に相関関係が生じる理由は明らかではないが、アブレーシヨンは、光子が材料中の電子を励起してクーロン爆発を生じさせる機構と、熱的に材料を分解する機構と〖こより起こると考えられる。そして、材料の比熱が小さい場合には、熱を吸収して温度上昇しやすくなり、熱的分解が起こりやすくなるためレーザー加工性が高くなると考えられる。

[0052] また、前記比熱比が 1未満である保護シートを選択して使用することにより、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制することができる理由としては、以下のように考えられる。比熱比が 1未満である保護シートは、被加工物と同等又はそれ以上のレーザー加工性を有するため、被加工物と同時又は被加工物よりも先にレーザー光によりエッチングされる。そのため、被カ卩ェ物の分解物は保護シートのエッチング部分力も外部に効率的に飛散し、保護シートと被加工物との界面部分に進入しに《なる。その結果、被加工物表面の汚染を効果的に抑制できると考えられる。

[0053] 前記比熱比は、 0. 9以下であることが好ましぐさらに好ましくは 0. 8以下である。

比熱比が 1以上の場合には、保護シートが切断されたり穿孔される前に被加工物のエッチングが進行する。その場合には、被カ卩ェ物のエッチングにより生じた分解物の飛散経路がないため、保護シートと被加工物との界面部分に分解物が入り込んで被加工物表面を汚染する恐れがある。前記のように被加工物表面が分解物によって汚染されると、被加工物をレーザー加工した後に、保護シートを被加工物から剥離することが困難になったり、後処理での分解物除去が困難になったり、被加工物の加工精度が低下する傾向にある。

[0054] 第 3、 5、 7及び 9の本発明のレーザー加工品の製造方法においては、前記被加工物が、シート材料、回路基板、半導体ウェハ、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、半導体レーザーの発光あるいは受光素子基板、 MEMS基板、又は半導体パッケージであることが好ましい。

[0055] 第 4、 6及び 8の本発明のレーザー加工品の製造方法においては、前記金属系材料が、半導体ウェハ又は金属基板であることが好ましい。

[0056] 第 10の本発明は、基材上に少なくとも粘着剤層を有しており、かつ使用する有機系被加工物の波長 546nmにおける屈折率に対する前記基材の波長 546nmにおける屈折率 (屈折率比 =レーザー加工用保護シートの基材の波長 546nmにおける屈折率 Z使用する有機系被加工物の波長 546nmにおける屈折率）が 1以上であるレ一ザ一加工用保護シートを使用し、前記有機系被加工物のレーザー光入射面側に該レーザー加工用保護シートの粘着剤層を貼付する工程、レーザー光を照射してレ一ザ一加工用保護シート及び有機系被加工物を加工する工程、レーザー加工用保護シートを加工後の有機系被加工物から剥離する工程を含むレーザー加工品の製造方法、に関する。

[0057] 第 10の本発明の製造方法においては、使用する有機系被加工物の波長 546nm における屈折率に対する前記基材の波長 546nmにおける屈折率 (屈折率比 =レーザ一加工用保護シートの基材の波長 546nmにおける屈折率 Z使用する有機系被加工物の波長 546nmにおける屈折率）が 1以上である保護シートを選択して使用することが必要である。本発明者らは、屈折率とレーザー加工性との間に相関関係があり、前記屈折率比力 ^以上である保護シートを用いることにより、分解物による有機系被加工物表面の汚染を効果的に抑制することができることを見出した。

[0058] 屈折率比は、保護シートの基材と使用する有機系被加工物とのレーザー加工性に関して重要なパラメータである。ある波長における固体の屈折率が大きいほど、その固体中を進む光の速さは遅くなり、光子吸収が起こる確率が高くなる。レーザーアブレーシヨンの発生メカニズムは、光子吸収による電子励起に起因するので、固体中を進む光の速さが遅くなる（つまり、屈折率が大きい）ほどレーザー加工性が高くなると考えられる。

[0059] 本発明のように、屈折率比力 ^以上である保護シートを用いることにより、有機系被加工物よりも基材での光子吸収が大きくなり、基材の方がよりレーザー加工されやすくなつたと考えられる。

[0060] そして、前記屈折率比が 1以上の保護シートを使用することにより、分解物による有機系被加工物表面の汚染を効果的に抑制することができる理由としては、以下のように考えられる。屈折率比が 1以上である保護シートは、有機系被加工物と同等又はそれ以上のレーザー加工性を有するため、有機系被加工物と同時又は有機系被加工物よりも先にレーザー光によりエッチングされる。そのため、有機系被加工物の分解物は保護シートのエッチング部分力も外部に効率的に飛散し、保護シートと有機系被加工物との界面部分に進入しに《なる。その結果、有機系被加工物表面の汚染を効果的に抑制できると考えられる。

[0061] 前記屈折率比は、 1. 05以上であることが好ましぐさらに好ましくは 1. 1以上、特に好ましくは 1. 2以上である。屈折率比が 1未満の場合には、保護シートが切断されたり穿孔される前に有機系被加工物のエッチングが進行する。その場合には、有機系被加工物のエッチングにより生じた分解物の飛散経路がないため、保護シートと有機系被加工物との界面部分に分解物が入り込んで有機系被加工物表面を汚染する恐れがある。前記のように有機系被加工物表面が分解物によって汚染されると、有機系被加工物をレーザー加工した後に、保護シートを有機系被加工物から剥離することが困難になったり、後処理での分解物除去が困難になったり、有機系被加工物の加ェ精度が低下する傾向にある。

[0062] 第 11の本発明は、基材上に少なくとも粘着剤層を有しており、かつ前記基材の波長 546nmにおける屈折率が 1. 53以上であるレーザー加工用保護シートを使用し、無機系被加工物のレーザー光入射面側に該レーザー加工用保護シートの粘着剤層を貼付する工程、レーザー光を照射してレーザー加工用保護シート及び無機系被カロェ物を加工する工程、レーザー加工用保護シートを加工後の無機系被加工物から剥離する工程を含むレーザー加工品の製造方法、に関する。

[0063] 本発明におヽては、前記無機系被加工物が、回路基板、半導体ウェハ、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、半導体レーザーの発光あるいは受光素子基板、 ME MS基板、又は半導体パッケージであることが好ま、。

[0064] 無機系被加工物を用いる場合には、その屈折率を測定することは困難であるが、保護シートの基材の屈折率を 1. 53以上にすることにより、分解物による無機系被カロェ物表面の汚染を効果的に抑制することができる。基材の屈折率は 1. 57以上であることが好ましぐより好ましくは 1. 60以上である。

[0065] また、本発明において、前記保護シートの基材は、芳香族系ポリマー又はシリコン系ゴムを含有するものであることが好ましい。上記材料は、波長 546nmにおける屈折率が大きいため、比較的容易に屈折率比を 1以上に調整することができる。

[0066] 第 12の本発明は、基材上に少なくとも粘着剤層を有しており、かつ総結合エネルギー比 (総結合エネルギー比 =基材を構成する榭脂成分中のある 1つの炭素原子と、該炭素原子に結合する他の原子との結合エネルギーの合計値のうちで最小値である総結合エネルギー AZ使用する有機系被加工物を構成する原料成分中のある 1 つの炭素原子と、該炭素原子に結合する他の原子との結合エネルギーの合計値のうちで最小値である総結合エネルギー B)が 1未満であるレーザー加工用保護シートを使用し、前記有機系被加工物のレーザー光入射面側に該レーザー加工用保護シートの粘着剤層を貼付する工程、レーザー光を照射してレーザー加工用保護シート及び有機系被加工物を加工する工程、レーザー加工用保護シートを加工後の有機系被加工物から剥離する工程を含むレーザー加工品の製造方法、に関する。

[0067] 第 12の本発明の製造方法においては、前記総結合エネルギー比が 1未満である保護シートを選択して使用することが必要である。

[0068] ここで、総結合エネルギー Aは、基材を構成する榭脂成分中のある 1つの炭素原子と、該炭素原子に結合する他の原子との結合エネルギーの合計値 (総結合エネルギ一）のなかで最も小さい値である。ポリマー中のある 1つの炭素原子は、 2以上の他の原子と結合して、るが、結合する他の原子の種類によって結合エネルギーはそれぞれ異なるため、その結合エネルギーの和（総結合エネルギー)も各炭素原子の結合状態によって異なる。本発明においては、ポリマー中で種々の結合状態にある炭素原子のうちで最も総結合エネルギーの低い炭素原子に注目し、該炭素原子の総結合エネルギー Aはレーザー加工性との間に相関関係があることを見出した。

[0069] また、総結合エネルギー Bは、使用する有機系被加工物を構成する原料成分中のある 1つの炭素原子と、該炭素原子に結合する他の原子との結合エネルギーの合計値 (総結合エネルギー）のなかで最も小さ!、値である。本発明にお、ては、原料成分中で種々の結合状態にある炭素原子のうちで最も総結合エネルギーの低い炭素原子に注目し、該炭素原子の総結合エネルギー Bはレーザー加工性との間に相関関係があることを見出した。

[0070] そして、本発明者らは、前記総結合エネルギー比が 1未満である保護シートを選択して用、ることにより、分解物による有機系被加工物表面の汚染を効果的に抑制することができることを見出した。前記のように総結合エネルギーとレーザー加工性との間に相関関係が生じる理由は明らかではないが、結合エネルギーが小さい原子間の結合は、レーザーが照射された際に切断されやすぐ加工の閾値も低下する。そのため、使用する材料中の特定原子間の総結合エネルギーが小さいほどレーザー加工性が大きくなると考えられる。

[0071] そして、前記総結合エネルギー比が 1未満の保護シートを選択して使用することにより、分解物による有機系被加工物表面の汚染を効果的に抑制することができる理由としては、以下のように考えられる。総結合エネルギー比が 1未満である保護シートは、有機系被加工物と同等又はそれ以上のレーザー加工性を有するため、有機系被加工物と同時又は有機系被加工物よりも先にレーザー光によりエッチングされる。そのため、有機系被加工物の分解物は保護シートのエッチング部分力外部に効率的に飛散し、保護シートと有機系被加工物との界面部分に進入しに《なる。その結果、有機系被加工物表面の汚染を効果的に抑制できると考えられる。

[0072] 前記総結合エネルギー比は、 0. 9以下であることが好ましぐさらに好ましくは 0. 8 以下である。総結合エネルギー比力 ^以上の場合には、保護シートが切断されたり穿孔される前に有機系被加工物のエッチングが進行する。その場合には、有機系被加ェ物のエッチングにより生じた分解物の飛散経路がないため、保護シートと有機系被加工物との界面部分に分解物が入り込んで有機系被加工物表面を汚染する恐れがある。前記のように有機系被加工物表面が分解物によって汚染されると、有機系被加工物をレーザー加工した後に、保護シートを有機系被加工物力も剥離することが困難になったり、後処理での分解物除去が困難になったり、有機系被加工物の加工精度が低下する傾向にある。

[0073] 第 13の本発明は、基材上に少なくとも粘着剤層を有しており、かつ前記基材を構成する榭脂成分中のある 1つの炭素原子と、該炭素原子に結合する他の原子との結合エネルギーの合計値のうちで最小値である総結合エネルギー Aが 800kjZmol未満であるレーザー加工用保護シートを使用し、無機系被加工物のレーザー光入射面側に該レーザー加工用保護シートの粘着剤層を貼付する工程、レーザー光を照射してレーザー加工用保護シート及び無機系被加工物を加工する工程、レーザー加工用保護シートを加工後の無機系被加工物から剥離する工程を含むレーザー加工品の製造方法、に関する。

[0074] 本発明におヽては、前記無機系被加工物が、回路基板、半導体ウェハ、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、半導体レーザーの発光あるいは受光素子基板、 ME MS基板、又は半導体パッケージであることが好ま、。

[0075] 無機系被カ卩ェ物の場合には、光エネルギーを注入することにより発生した熱に起因する熱化学反応的プロセスを経由する。つまり、無機系被加工物と有機系被加工物とのアブレーシヨンプロセスは大きく異なる。そのため、有機系材料の加工効率と無機系材料の加工効率とを単純に比較することはできない。

[0076] 本発明者らは、無機系被加工物の加工レートと保護シートの基材の加工レートとを比較検討した結果、総結合エネルギー Aが 800kjZmol未満である基材を有する保護シートを使用した場合には、無機系被加工物と同等又はそれ以上のレーザー加工性を有するため、分解物による無機系被加工物表面の汚染を効果的に抑制することができることを見出した。前記総結合エネルギー Aは、 780kjZmol以下であることが好ましぐより好ましくは 760kjZmol以下である。

[0077] 第 3— 13の本発明において、前記保護シートは、レーザー光の紫外吸収アブレ一シヨンにより被加工物をレーザー加工する前に、被加工物のレーザー光照射面側（レ一ザ一光入射面側）に積層され、アブレーシヨンによって発生する分解物や飛散物力も被加工物表面を保護するために用いられるものである。

[0078] 保護シートとしては、基材上に少なくとも粘着剤層を有するものを用いる。保護シートに粘着性を付与することにより、保護シートと被加工物との界面の密着性を向上させることができるため、分解物の界面への侵入を抑制することができ、その結果分解物による被加工物表面の汚染を抑制することが可能となる。

[0079] 第 3— 13の本発明においては、前記基材は、芳香族系ポリマー又はシリコン系ゴムを含有するものであることが好まし、。

[0080] 第 3— 13の本発明においては、前記加工が、切断又は孔あけであることが好ましい

[0081] また、本発明は、前記レーザー加工品の製造方法に用いられるレーザー加工用保護シート、に関する。前記保護シートは、特に半導体ウェハをダイシングして半導体チップを製造する場合に好適に用いられる。

図面の簡単な説明

[0082] [図 1]本発明におけるレーザー加工品の製造方法の例を示す概略工程図である。圆 2]本発明におけるレーザー加工品の製造方法の他の例を示す概略工程図である

[図 3]レーザー光の紫外吸収アブレーシヨンにより加工された積層体の断面を示す概略図である。

[図 4]半導体ウェハのダイシング方法の例を示す概略図である。

符号の説明

1 被加工物

2 レーザー加工用保護シート

3 粘着シート

4 積層体

5 吸着ステージ

6 吸着板

7 レーザー光

8 半導体ウェハ

9 ダイシングフレーム

10 レーザー加工品

発明を実施するための最良の形態

[0084] 本発明で用いられるレーザーとしては、レーザー加工時の熱的なダメージにより被加工物の孔のエッジや切断壁面の精度及び外見を悪ィ匕させな、ために、熱加工プ口セスを経由しない非熱的加工である紫外光吸収によるアブレーシヨン加工が可能なレーザーを用いる。特に、レーザー光を 20 m以下の細い幅に集光でき、 400nm 以下の紫外線を放射するレーザーを用いることが好ま U、。

[0085] 特に、第 3及び 4の本発明で用いられるレーザーとしては、紫外光吸収によるアブレーシヨン加工が可能で、特定波長えの紫外線を放射するレーザーを用いる。そして、レーザー光を 20 m以下の細い幅に集光でき、 355nmの紫外線を放射するレーザ一を用いることが好ましい。

[0086] 具体的には、 400nm以下に発振波長を持つレーザー、例えば、発振波長 248nm の KrFエキシマレーザー、 308nmの XeCIエキシマレーザー、 YAGレーザーの第三高調波（355nm)や第四高調波（266nm)、又は 400nm以上の波長を持つレーザ一の場合には、多光子吸収過程を経由した紫外線領域の光吸収が可能で、かつ多光子吸収アブレーシヨンにより 20 m以下の幅の切断加工などが可能である波長 7 50— 800nm付近のチタンサフアイャレーザー等でパルス幅が le— ⁹秒（0. 0000000 01秒）以下のレーザーなどが挙げられる。

[0087] 被加工物としては、上記レーザーにより出力されたレーザー光の紫外吸収アブレ一シヨンにより加工できるものであれば特に限定されるものではなぐ例えば、各種シート材料、回路基板、半導体ウェハ、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、半導体レ一ザ一等の発光あるいは受光素子基板、 MEMS (Micro Electro Mechanical System)基板、半導体パッケージ、布、皮、及び紙などが挙げられる。

[0088] 本発明の保護シート又は製造方法は、特にシート材料、回路基板、半導体ウェハ、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、半導体レーザーの発光あるいは受光素子基板、 MEMS基板、又は半導体パッケージの加工に好適に用いることができる。

[0089] 前記各種シート材料としては、例えば、ポリイミド系榭脂、ポリエステル系榭脂、ェポキシ系榭脂、ウレタン系榭脂、ポリスチレン系榭脂、ポリエチレン系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、シリコーン系榭脂、フッ素系榭脂等力もなる高分子フイルムゃ不織布、それらの榭脂を延伸加工、含浸加工等により物理的あるいは光学的な機能を付与したシート、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属シート、又は上記高分子フィルム及び Z又は金属シートを直接あるいは接着剤等を介して積層したものなどが挙げられる。

[0090] 前記回路基板としては、片面、両面あるいは多層フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ、セラミック、又は金属コア基板等力なるリジッド基板、ガラスまたはポリマ一上に形成された光回路あるいは光一電気混成回路基板などが挙げられる。

[0091] 前記金属系材料としては、半金属や合金も含み、例えば金、 SUS、銅、鉄、アルミユウム、ステンレス、シリコン、チタン、ニッケル、及びタングステンなど、並びにこれらを用いた加工物（半導体ウェハ、金属基板など）が挙げられる。

[0092] 第 10及び 12の本発明において、有機系被カ卩ェ物としては、上記レーザーにより出力されたレーザー光の紫外吸収アブレーシヨンにより加工できるものであれば特に限定されるものではなぐ例えば、各種シート材料、布、皮、及び紙などが挙げられる。

[0093] 前記各種シート材料としては、例えば、前記高分子フィルムゃ不織布、それらの榭脂を延伸加工、含浸加工等により物理的あるいは光学的な機能を付与したシートなどが挙げられる。

[0094] 第 11及び 13の本発明において、無機系被カ卩ェ物としては、上記レーザーにより出力されたレーザー光の紫外吸収アブレーシヨンにより加工できるものであれば特に限定されるものではなぐ例えば、前記回路基板、半導体ウェハ、ガラス基板、セラミック基板、金属材料、金属基板、半導体レーザーの発光あるいは受光素子基板、 MEM

S基板、又は半導体パッケージなどが挙げられる。

[0095] 前記金属材料としては、半金属や合金も含み、例えば金、 SUS、銅、鉄、アルミ- ゥム、ステンレス、シリコン、チタン、ニッケル、及びタングステンなど、並びにこれらを用いたカ卩ェ物が挙げられる。

[0096] 本発明の保護シートは、レーザー光の紫外吸収アブレーシヨンにより被力卩ェ物をカロェする際に使用するシートである。

[0097] 第 1の本発明の保護シートは、レーザー光 (紫外線)吸収領域における光透過率が

50%未満のものであることが好ましい。保護シートは、基材のみ力も形成されていてもよぐ基材上に粘着剤層が設けられていてもよい。

[0098] 第 2の本発明の保護シートは、基材上に少なくとも粘着剤層が設けられているものであり、かつ基材のエッチング率が 0. 4 [ ( μ m/pulse) / (j/cra )〕以上であることを特徴とする。

[0099] 第 3の本発明においては、基材上に少なくとも粘着剤層を有する保護シートを用いる。そして、吸光係数比力 ^以上となる保護シートを選択して使用することが必要である。一方、金属系材料をレーザー加工する場合 (第 4の本発明）には、紫外領域波長 λにおける吸光係数が 20cm— ¹以上である基材を有する保護シートを選択して使用することが必要である。

[0100] 第 5の本発明のレーザー加工品の製造方法においては、基材上に少なくとも粘着剤層を有する保護シートを用いる。そして、前記密度比が 1以上である保護シートを使用することが必要である。一方、金属系材料を加工する場合 (第 6の本発明）には、密度が 1. lgZcm³以上である基材を有する保護シートを使用することが必要である

[0101] 第 7の本発明のレーザー加工品の製造方法においては、基材上に少なくとも粘着剤層を有する保護シートを用いる。そして、使用する被加工物の引張強度に対する保護シートの引張強度 (引張強度比 =保護シートの引張強度 Z使用する被加工物の引張強度）力 ^以上となる保護シートを選択して使用することが必要である。一方、金属系材料をレーザー加工する場合 (第 8の本発明）には、引張強度が lOOMPa以上である保護シートを選択して使用することが必要である。

[0102] 第 9の本発明のレーザー加工品の製造方法においては、基材上に少なくとも粘着剤層を有する保護シートを用いる。そして、前記比熱比が 1未満である保護シートを選択して使用することが必要である。

[0103] 第 10の本発明のレーザー加工品の製造方法においては、基材上に少なくとも粘着剤層を有する保護シートを用いる。そして、有機系被加工物をレーザー加工する場合には、屈折率比力 ^以上となる保護シートを選択して使用することが必要である。一方、無機系被加工物をレーザー加工する場合 (第 11の本発明）には、波長 546η mにおける屈折率が 1. 53以上である基材を有する保護シートを選択して使用することが必要である。

[0104] 第 12の本発明のレーザー加工品の製造方法においては、基材上に少なくとも粘着剤層を有する保護シートを用いる。そして、有機系被加工物をレーザー加工する場合には、総結合エネルギー比が 1未満となる保護シートを選択して使用することが必要である。一方、無機系被加工物をレーザー加工する場合 (第 13の本発明）には、総結合エネルギー Aが 800kjZmol未満である基材を有する保護シートを選択して使用することが必要である。前記総結合エネルギー A、 Bの値は、例えば、化学便覧、技術文献（Cox, J. D. and PILCHER, G. , Thermochemistry of organic and organometallic compounds, Academic Press, New York, 1970) 等に記載されている各結合エネルギー値力も求めることができる。

[0105] 基材の形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリウレタン、シリコン系ゴム、及びポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイドなどのポリオレフイン系ポリマーなどが挙げられる力これらに限定されるものではない。上記材料は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。これらのうち、芳香族系ポリマーを用いることが好ましぐ特にポリイミド、ポリエチレンナフタレート、又はポリカーボネートを用いることが好まし、。

[0106] 第 3及び 4の本発明にお!/、ては、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン

、及びポリカーボネートなどの芳香族系ポリマーや、シリコン系ゴムなどの吸光係数の高、材料を用いることが好まし、。

[0107] 第 5及び 6の本発明においては、ポリエチレンナフタレート、ポリウレタン、ポリイミド、及びシリコン系ゴムなどの比較的密度の大き、材料を用いることが好ま、。

[0108] 第 7及び 8の本発明においては、基材の引張強度を高くするために、芳香族系ポリマーやシリコン系ゴムを用いることが好ましぐ特にポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、又はポリカーボネートを用いることが好ましい。

[0109] 第 9の本発明にお!/、ては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリウレタン、及びポリカーボネートなどの比較的比熱の小さい材料を用いることが好ましい。

[0110] 第 10及び 11の本発明においては、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、及びポリカーボネートなどの芳香族系ポリマーや、シリコン系ゴムなどの波長 546 nmにおける屈折率の高、材料を用いることが好ま、。

[0111] 第 12及び 13の本発明においては、総結合エネルギー Aの値を小さくするために、芳香族系ポリマーを用いることが好ましぐ特にポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、又はポリカーボネートを用いることが好ましい。

[0112] 基材には充填剤を添加することが好ましい。充填剤とは、レーザー光吸収領域の光透過率を 50%未満にするため（第 1の本発明）、エッチング率を 0. 4以上にするため (第 2の本発明）、基材の吸光係数を高くするため（第 3及び 4の本発明）、基材の引張強度を高くするため（第 7及び 8の本発明）、又は基材の屈折率を高くするため（第 10及び 11の本発明）に添加する材料であり、例えば、顔料、染料、色素、 Au、 Cu、 Pt、 Ag等の金属微粒子、及び金属コロイド、カーボン等の無機微粒子などが挙げられる。

[0113] 色素は、使用するレーザーの特定波長の光 (紫外領域波長えの光）を吸収するものであればよぐまた染料としては、塩基性染料、酸性染料、直接染料などの各種染料を用いることができる。前記染料又は色素としては、例えば、ニトロ染料、ニトロソ染料、スチルベン染料、ピラゾロン染料、チアゾール染料、ァゾ染料、ポリアゾ染料、力ルポ-ゥム染料、キノア-ル染料、インドフエノール染料、インドア-リン染料、インダミン染料、キノンィミン染料、ァジン染料、酸化染料、ォキサジン染料、チアジン染料、アタリジン染料、ジフエニルメタン染料、トリフエ-ルメタン染料、キサンテン染料、チォキサンテン染料、硫化染料、ピリジン染料、ピリドン染料、チアジアゾール染料、チォフェン染料、ベンゾイソチアゾール染料、ジシァノイミダゾール染料、ベンゾピラン染料、ベンゾジフラノン染料、キノリン染料、インジゴ染料、チォインジゴ染料、アントラキノン染料、ベンゾフエノン染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、シァニン染料、メチン染料、ポリメチン染料、ァゾメチン染料、縮合メチン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、トリアリールメタン染料、ザンセン染料、アミノケトン染料、ォキシケトン染料、及びインジゴイド染料などが挙げられる。これらは 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0114] また、染料又は色素は、非線形光学色素であってもよい。非線形光学色素としては、特に制限されず、公知の非線形光学色素 (例えば、ベンゼン系非線形光学色素、スチルベン系非線形光学色素、シァニン系非線形光学色素、ァゾ系非線形光学色素、ローダミン系非線形光学色素、ビフエニル系非線形光学色素、カルコン系非線形光学色素、及びシァノ桂皮酸系非線形光学色素など）が挙げられる。

[0115] さらに、染料又は色素としては、いわゆる「機能性色素」も用いることができる。前記機能性色素は、例えば、キャリアー生成材料とキャリアー移動材料とで構成されている。キャリアー生成材料としては、例えば、ペリレン系顔料、キノン系顔料、スクァリリウム色素、ァズレニウム色素、チアピリリウム色素、ビスァゾ系顔料などが挙げられる。キャリア一移動材料としては、例えば、ォキサジァゾール誘導体、ォキサゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、及びァリールァミン誘導体などが挙げられる。 [0116] 前記充填剤の添加量は、使用するベースポリマーの光透過率 (第 1の本発明）、使用するベースポリマー自体のエッチング率 (第 2の本発明）、使用するベースポリマーの吸光係数や被加工物の吸光係数 (第 3及び 4の本発明）、使用するベースポリマー自体の引張強度や被加工物の引張強度との関係 (第 7及び 8の本発明）、又は使用するベースポリマーの屈折率や被カ卩ェ物の屈折率 (第 10及び 11の本発明）などによつて適宜調整することができる力通常ベースポリマー 100重量部に対して 2— 20重量部程度であることが好ましぐさらに好ましくは 2— 10重量部程度である。

[0117] 基材は単層であってもよく複層であってもよい。また、膜状やメッシュ状など種々の形状を取り得る。

[0118] 基材の厚さは、被力卩ェ物上への貼り合わせ、被カ卩ェ物の切断ゃ孔あけ、及び切断片の剥離や回収などの各工程における操作性や作業性を損なわない範囲で適宜調整することができるが、通常 500 μ m以下であり、好ましくは 3— 300 μ m程度であり、さらに好ましくは 5— 250 mである。基材の表面は、隣接する材料との密着性、保持性などを高めるために慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン曝露、火炎曝露、高圧電撃曝露、及びイオン化放射線処理などの化学的又は物理的処理が施されていてもよい。

[0119] 粘着剤層の形成材料としては、（メタ)アクリル系ポリマーやゴム系ポリマーなどを含む公知の粘着剤を用いることができる。

[0120] (メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 t ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、へキシル基、ヘプチル基、シクロへキシル基、 2—ェチルへキシル基、ォクチル基、イソォクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ゥンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、ォクタデシル基、及びドデシル基などの炭素数 30以下、好ましくは炭素数 4一 18の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアルキル (メタ）アタリレートが挙げられる。これらアルキル (メタ）アタリレートは 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0121] (メタ)アクリル系ポリマーの粘着性や凝集力や耐熱性などを改質することを目的として、上記以外のモノマー成分を共重合させてもよい。そのようなモノマー成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシェチル (メタ）アタリレート、カルボキシペンチル (メタ）アタリレート、ィタコン酸、マレイン酸、フマール酸、及びクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸や無水ィタコン酸などの酸無水物モノマー、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 4ーヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸 6—ヒドロキシへキシル、（メタ）アクリル酸 8—ヒドロキシォクチル、（メタ）アクリル酸 10—ヒドロキシデシル、（メタ）ァクリル酸 12—ヒドロキシラウリル、及び（4ーヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル (メタ )アタリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ァリルスルホン酸、 2— (メタ）アクリルアミド— 2—メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル (メタ）アタリレート、及び (メタ）アタリロイルォキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー、 2—ヒドロキシェチルアタリロイルホスフエートなどのリン酸基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、（メタ)アクリル酸 N-ヒドロキシメチルアミド、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル（例えば、ジメチルアミノエチルメタタリレート、 t ブチルアミノエチルメタタリレートなど）、 N ビュルピ口リドン、アタリロイルモルホリン、酢酸ビュル、スチレン、及びアクリロニトリルなどが挙げられる。これらモノマー成分は 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0122] また、（メタ)アクリル系ポリマーの架橋処理等を目的に多官能モノマーなども必要に応じて共重合モノマー成分として用いることができる。

[0123] 多官能モノマーとしては、例えば、へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、（ポリ）ェチレングリコールジ (メタ）アタリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ)アタリレート、テトラメチロールメタンテトラ (メタ)ァクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ァタリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、エポキシ (メタ）アタリレート、ポリエステル (メタ）ァタリレート、及びウレタン (メタ）アタリレートなどが挙げられる。これら多官能モノマーは 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0124] 多官能モノマーの使用量は、粘着特性等の観点より全モノマー成分の 30重量％以下であることが好ましぐさらに好ましくは 20重量％以下である。

[0125] (メタ）アクリル系ポリマーの調製は、例えば 1種又は 2種以上のモノマー成分を含む混合物を溶液重合方式、乳化重合方式、塊状重合方式、又は懸濁重合方式等の適宜な方式を適用して行うことができる。

[0126] 重合開始剤としては、過酸化水素、過酸化べンゾィル、 t ブチルパーオキサイドなどの過酸ィ匕物系が挙げられる。単独で用いるのが望ましいが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することもできる。還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト塩などのイオンィ匕の塩、トリエタノールアミン等のァミン類、アルドース、ケトース等の還元糖などを挙げることができる。また、ァゾィ匕合物も好ましい重合開始剤であり、 2, 2'—ァゾビス 2—メチルプロピオアミジン酸塩、 2, 2'—ァゾビス— 2, 4—ジメチルバレロニトリル、 2, 2'—ァゾビス N, N'—ジメチレンイソブチルアミジン酸塩、 2, 2，ーァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2，ーァゾビス— 2—メチルー N— (2—ヒドロキシェチル)プロピオンアミド等を使用することができる。また、上記重合開始剤を 2種以上併用して使用することも可能である。

[0127] 反応温度は通常 50— 85°C程度、反応時間は 1一 8時間程度とされる。また、前記製造法のなかでも溶液重合法が好ましぐ（メタ)アクリル系ポリマーの溶媒としては一般に酢酸ェチル、トルエン等の極性溶剤が用いられる。溶液濃度は通常 20— 80重量％程度とされる。

[0128] 前記粘着剤には、ベースポリマーである (メタ）アクリル系ポリマーの数平均分子量を高めるため、架橋剤を適宜に加えることもできる。架橋剤としては、ポリイソシァネート化合物、エポキシィ匕合物、アジリジンィ匕合物、メラミン榭脂、尿素樹脂、無水化合物、ポリアミン、カルボキシル基含有ポリマーなどがあげられる。架橋剤を使用する場合、その使用量は引き剥がし粘着力が下がり過ぎないことを考慮し、一般的には、上記ベースポリマー 100重量部に対して、 0. 01— 5重量部程度配合するのが好ましい。また粘着剤層を形成する粘着剤には、必要により、前記成分のほかに、従来公知の各種の粘着付与剤、老化防止剤、充填剤、老化防止剤、着色剤等の慣用の添加剤を含有させることができる。

[0129] 被加工物力ゝらの剥離性を向上させるため、粘着剤は、紫外線、電子線等の放射線により硬化する放射線硬化型粘着剤とすることが好ましい。なお、粘着剤として放射線硬化型粘着剤を用いる場合には、レーザー加工後に粘着剤層に放射線が照射されるため、前記基材は十分な放射線透過性を有するものが好ましヽ。

[0130] 放射線硬化型粘着剤としては、例えば、前述の (メタ)アクリル系ポリマーに放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した放射線硬化性粘着剤が挙げられる。

[0131] 配合する放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分としては、例えば、ウレタン (メタ）アタリレートオリゴマー、トリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレート、テトラメチロールメタンテトラ (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、 1, 4—ブチレングリコールジ (メタ）アタリレート、及び 1, 6- へキサンジオールジ (メタ）アタリレートなどの（メタ）アタリ酸と多価アルコールとからなるエステル化合物、 2 プロべ-ルー 3—ブテュルイソシァヌレート、及びトリス（2—メタクリロキシェチル)イソシァヌレートなどのイソシァヌレートイ匕合物などが挙げられる。これらは 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0132] 放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分の配合量は、特に制限されるものではないが、粘着性を考慮すると、粘着剤を構成する（メタ)アクリル系ポリマー等のベースポリマー 100重量部に対して、 5— 500重量部程度であることが好ましぐさらに好ましくは 70— 150重量部程度である。

[0133] また、放射線硬化型粘着剤としては、ベースポリマーとして、炭素炭素二重結合をポリマー側鎖または主鎖中もしくは主鎖末端に有するものを用いることもできる。このようなベースポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーを基本骨格とするものが好ましい。この場合においては、放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を特に加えなくてもよぐその使用は任意である。

[0134] 前記放射線硬化型粘着剤には、紫外線線等により硬化させる場合には光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、 4 (2—ヒドロキシエトキシ)フエ -ル（2—ヒドロキシー 2—プロピル）ケトン、 α—ヒドロキシー α , a メチルァセトフエノン、メトキシァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシー 2—フエニルァセトフエノン、 2, 2—ジェトキシァセトフエノン、 1ーヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン、 2—メチルー 1—〔4— (メチルチオ）フエ-ル〕— 2—モルホリノプロパン 1などのァセトフエノン系化合物、ベンゾィンェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ァ-ゾインメチルエーテルの如きべンゾインエーテル系化合物、 2—メチルー 2—ヒドロキシプロピルフエノンなどの α— ケトール系化合物、ベンジルジメチルケタールなどのケタール系化合物、 2—ナフタレンスルホ-ルクロリドなどの芳香族スルホユルク口リド系化合物、 1 フエノン 1, 1ープ口パンジオン 2— (ο エトキシカルボ-ル）ォキシムなどの光活性ォキシム系化合物、ベンゾフエノン、ベンゾィル安息香酸、 3, 3 '—ジメチルー 4ーメトキシベンゾフエノンなどのべンゾフエノン系化合物、チォキサンソン、 2—クロ口チォキサンソン、 2—メチルチォキサンソン、 2, 4 ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチォキサンソン、 2, 4—ジクロ口チォキサンソン、 2, 4 ジェチルチオキサンソン、 2, 4—ジイソプロピルチオキサンソンなどのチォキサンソン系化合物、カンファーキノン、ハロゲン化ケトン、ァシルホスフイノキシド及びァシルホスフオナートなどが挙げられる。

[0135] 光重合開始剤の配合量は、粘着剤を構成する（メタ)アクリル系ポリマー等のベースポリマー 100重量部に対して、 0. 1— 10重量部程度であることが好ましぐさらに好ましくは 0. 5— 5重量部程度である。

[0136] 前記保護シートは、例えば、基材の表面に粘着剤溶液を塗布し、乾燥させて (必要に応じて加熱架橋させて)粘着剤層を形成することにより製造することができる。また、別途、剥離ライナーに粘着剤層を形成した後、それを基材に貼り合せる方法等を採用することができる。粘着剤層は 1層であってもよぐ 2層以上であってもよい。必要に応じて粘着剤層の表面にセパレータを設けてもよい。

[0137] 粘着剤層は、被加工物への汚染防止等の点より低分子量物質の含有量が少ないことが好ましい。力かる点より（メタ）アクリル系ポリマーの数平均分子量は 30万以上であることが好ましぐさらに好ましくは 40万一 300万、特に好ましくは 80万一 300万である。

[0138] 粘着剤層の厚さは、被加工物から剥離しない範囲で適宜選択できる力 5-300 ^ m程度であることが好ましぐさらに好ましくは 10— 100 m程度、特に好ましくは 10 一 50 /z m程度である。

[0139] また粘着剤層の接着力は、 SUS304に対する常温 (レーザー照射前)での接着力

(90度ピール値、剥離速度 300mmZ分）に基づいて、 20NZ20mm以下であることが好ましぐさらに好ましくは 0. 001— 10NZ20mm、特に好ましくは 0. 01-8N/ 20mmである。

[0140] 前記セパレータは、ラベル加工または粘着剤層を保護するために必要に応じて設けられる。セパレータの構成材料としては、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリェチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等が挙げられる。セパレータの表面には粘着剤層からの剥離性を高めるため、必要に応じてシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の剥離処理が施されていてもよい。また、必要に応じて、保護シートが環境紫外線によって反応してしまわな、ように、紫外線透過防止処理等が施されていてもよい。セパレータの厚みは、通常 10— 200 m、好ましくは 25— 100 m程度である。

[0141] 以下、本発明の前記保護シートを用いたレーザー光の紫外吸収アブレーシヨンによるレーザー加工品の製造方法を説明する。例えば、切断加工の場合、図 1及び図 3に示した如く保護シート 2と被加工物 (又は金属系材料） 1と粘着シート 3とをロールラミネーターやプレスといった公知の手段で貼り合わせて得られた保護シート-被カロェ物ー粘着シート積層体 4を吸着ステージ 5の吸着板 6上に配置し、該積層体 4上に、所定のレーザー発振器より出力されるレーザー光 7をレンズにて保護シート 2上に集光 '照射するとともに、そのレーザー照射位置を所定の加工ライン上に沿って移動させることにより切断加工を行う。なお、被加工物のレーザー光出射面側に設けられる粘着シート 3は、レーザー加工前は被加工物を支持固定する役割を果たし、レーザ一加工後は、切断物の落下を防止する役割を果たすものであり、レーザー加工性の低いシートを用いる。粘着シート 3としては、基材上に粘着剤層が積層されている一般的なものを特に制限なく使用することができる。

[0142] レーザー光の移動手段としては、ガルバノスキャンあるいは X— Yステージスキャン、マスクイメージングカ卩ェといった公知のレーザー加工方法が用いられる。

[0143] レーザーの加工条件は、保護シート 2及び被加工物 1が完全に切断される条件であれば特に限定はされないが、粘着シート 3まで切断されることを回避するため、被加工物 1が切断されるエネルギー条件の 2倍以内とすることが好ましい。

[0144] また、切りしろ (切断溝）はレーザー光の集光部のビーム径を絞ることにより細くできるが、切断端面の精度を出すために、

ビーム径（ m) > 2 X (レーザー光移動速度（ μ m/sec) Zレーザー光の繰り返し周波数 (Hz) )を満たして、ることが好ま、。

[0145] また、孔あけ加工の場合、図 2に示した如く保護シート 2と被加工物 1と粘着シート 3 とをロールラミネーターやプレスといった公知の手段で貼り合わせて得られた保護シ一トー被加工物粘着シート積層体 4を吸着ステージ 5の吸着板 6上に配置し、該積層体 4上に、所定のレーザー発振器より出力されるレーザー光 7をレンズにて保護シート 2上に集光 ·照射して孔を形成する。

[0146] 孔は、ガルバノスキャンあるいは X— Yステージスキャン、マスクイメージングによるパンチングカ卩ェと、つた公知のレーザー加工方法により形成する。レーザーの加工条件は、被カ卩工材料のアブレーシヨン閾値を元に最適値を決定すればよい。粘着シート 3まで穿孔されることを回避するため、被加工物 1が穿孔されるエネルギー条件の 2 倍以内とすることが好ましい。

[0147] また、ヘリウム、窒素、酸素等のガスをレーザー加工部に吹き付けることにより、分解物の飛散除去を効率ィ匕することもできる。

[0148] また、半導体ウェハの切断加工は、図 4の如く半導体ウェハ 8の片面を吸着ステージ 5上に設けられた粘着シート 3に貼り合わせ、さらに他面側に保護シート 2を設置し、所定のレーザー発振器より出力されるレーザー光 7をレンズにて保護シート 2上に集光 '照射するとともに、そのレーザー照射位置を所定の加工ライン上に沿って移動させることにより切断加工を行う。レーザー光の移動手段としては、ガルバノスキャンあるいは X— Yステージスキャン、マスク、イメージング加工といった公知のレーザー加ェ方法が用いられる。力かる半導体ウェハの加工条件は、保護シート 2及び半導体ウェハ 8が切断され、かつ粘着シート 3が切断されな、条件であれば特に限定されない。

[0149] このような半導体ウェハの切断加工においては、個々の半導体チップに切断後、従来より知られるダイボンダ一などの装置により-一ドルと呼ばれる突き上げピンを用いてピックアップする方法、或いは、特開 2001— 118862号公報に示される方式など公知の方法で個々の半導体チップをピックアップして回収することができる。

[0150] 本発明のレーザー加工品の製造方法においては、レーザー加工終了後に保護シート 2をレーザー加工品 10から剥離する。剥離する方法は制限されないが、剥離時にレーザー加工品 10が永久変形するような応力が力からないようにすることが肝要である。例えば、粘着剤層に放射線硬化型粘着剤を用いた場合には、粘着剤の種類に応じて放射線照射により粘着剤層を硬化させ粘着性を低下させる。放射線照射により、粘着剤層の粘着性が硬化により低下して剥離を容易化させることができる。放射線照射の手段は特に制限されないが、例えば、紫外線照射等により行われる。

[0151] 第 1の本発明のレーザー加工品の製造方法では、前記保護シートを用いることにより、レーザー光照射部から発生した分解物が被加工物を被覆している保護シート表面に付着するため、被加工物表面に分解物が付着することを効果的に防止することができる。また、レーザー光吸収領域における光透過率が 50%未満であるレーザーエネルギー利用効率が大きい保護シートを用いた場合には、被加工物よりも先に保護シートがレーザー光により侵食され、保護シートのレーザー光照射部が侵食された後に下層の被加工物が侵食される。そのため被加工物の分解物は保護シートの侵食部分力も外部に飛散されるため、保護シートと被加工物との界面部分の汚染を抑制できる。

[0152] 第 2の本発明のレーザー加工品の製造方法では、基材のエッチング率が 0. 4以上である保護シートを用いているため、被加工物よりも先に保護シートがレーザー光によりエッチングされやすぐ保護シートのレーザー光照射部が十分にエッチングされた後に下層の被加工物がエッチングされる。そのため被加工物の分解物は保護シートのエッチング部分力効率的に外部に飛散するため、保護シートと被カ卩ェ物との界面部分の汚染を抑制できる。

[0153] 第 3 (又は第 4)の本発明のレーザー加工品の製造方法では、吸光係数比が 1以上である保護シート (又は紫外領域波長 λにおける吸光係数が 20cm— ¹以上である基材を有する保護シート)を使用してヽるため、被加工物 (又は金属系材料)よりも保護シートの方がエッチングされやすくなり、保護シートのレーザー光照射部が十分にェツチングされた後に下層の被カ卩ェ物がエッチングされる。そのため被加工物の分解物は保護シートのエッチング部分力も効率的に外部に飛散するため、保護シートと被加工物との界面部分の汚染を抑制できる。

[0154] 第 5の本発明のレーザー加工品の製造方法では、密度比が 1以上である保護シートを使用しているため、被カ卩ェ物よりも保護シートのほうがエッチングされやすくなり、保護シートのレーザー光照射部が十分にエッチングされた後に下層の被加工物がェツチングされる。また、第 6の本発明のレーザー加工品の製造方法では、密度が 1. 1 gZcm³以上である基材を有する保護シートを使用しているため、金属系材料よりも保護シートのほうがエッチングされやすくなり、保護シートのレーザー光照射部が十分にエッチングされた後に下層の金属系材料がエッチングされる。そのため被カロェ物 (金属系材料)の分解物は保護シートのエッチング部分力効率的に外部に飛散するため、保護シートと被加工物 (金属系材料)との界面部分の汚染を抑制できる。

[0155] 第 7 (又は第 8)の本発明のレーザー加工品の製造方法では、引張強度比が 1以上である保護シート（又は引張強度が lOOMPa以上である保護シート）を使用しているため、被加工物 (又は金属系材料)よりも保護シートのほうがエッチングされやすくなり、保護シートのレーザー光照射部が十分にエッチングされた後に下層の被加工物がエッチングされる。そのため被カ卩ェ物の分解物は保護シートのエッチング部分力も効率的に外部に飛散するため、保護シートと被加工物との界面部分の汚染を抑制できる。

[0156] 第 9の本発明のレーザー加工品の製造方法では、比熱比が 1未満である保護シートを使用しているため、被カ卩ェ物よりも保護シートのほうがエッチングされやすくなり、保護シートのレーザー光照射部が十分にエッチングされた後に下層の被加工物がェツチングされる。そのため被カ卩ェ物の分解物は保護シートのエッチング部分力も効率的に外部に飛散するため、保護シートと被加工物との界面部分の汚染を抑制できる

[0157] 第 10 (又は第 11)の本発明のレーザー加工品の製造方法では、屈折率比が 1以上である保護シート（又は波長 546nmにおける屈折率が 1. 53以上である基材を有する保護シート）を使用しているため、被加工物よりも保護シートのほうがエッチングされやすくなり、保護シートのレーザー光照射部が十分にエッチングされた後に下層の被加工物がエッチングされる。そのため被カ卩ェ物の分解物は保護シートのエッチング部分力も効率的に外部に飛散するため、保護シートと被加工物との界面部分の汚染を抑制できる。

[0158] 第 12 (又は第 13)の本発明のレーザー加工品の製造方法では、総結合エネルギ一比が 1未満である保護シート（又は総結合エネルギー Aが 800kjZmol未満である基材を有する保護シート)を使用しているため、被加工物よりも保護シートのほうがェツチングされやすくなり、保護シートのレーザー光照射部が十分にエッチングされた後に下層の被加工物がエッチングされる。そのため被加工物の分解物は保護シートのエッチング部分力も効率的に外部に飛散するため、保護シートと被カ卩ェ物との界面部分の汚染を抑制できる。

[0159] したがって、前記製造方法によると保護シートと被加工物（レーザー加工品）との界面部分に分解物が付着することがないため、被加工物をレーザー加工した後に保護シートをレーザー加工品から容易に剥離することができ、また被加工物のレーザー加ェ精度を向上させることができる。

実施例

[0160] 以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

[0161] (第 1の発明）

〔数平均分子量の測定〕

合成した (メタ)アクリル系ポリマーの数平均分子量は以下の方法で測定した。合成した（メタ）アクリル系ポリマーを THFに 0. 1 ％で溶解させて、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）を用いてポリスチレン換算により数平均分子量を測定した。詳しい測定条件は以下の通りである。

GPC装置：東ソー製、 HLC—8120GPC

カラム：東ソー製、（GMHHR— H) + (GMHHR-H) + (G2000HHR) 濃度： 0. lwt%

注入量： 100 1

カラム温度： 40°C

溶離液: THF

〔光透過率の測定〕

基材及び保護シートを任意の大きさに切断し、測定装置として U-3400 (日立製作所製)を使用し、測定波長 355nmにて光透過率を測定した。なお、保護シートにつ Vヽては粘着剤層側力も測定を行った。

[0162] 実施例 1

ポリエチレンナフタレート (繰り返し単位中の芳香環の重量比： 64重量⁰ /₀)からなる基材 (厚さ：20 m、波長 355nmにおける光透過率: 0%)上に、紫外線により硬化可能なアクリル系粘着剤溶液 (1)を塗布、乾燥して粘着剤層 (厚さ 10 m)を形成して保護シートを得た。この保護シートの波長 355nmにおける光透過率は 0%であつた。

[0163] なお、アクリル系粘着剤溶液（1)は以下の方法で調製した。ブチルアタリレート Zェチルアタリレート Z2—ヒドロキシェチルアタリレート Zアクリル酸を重量比 60Z40Z4 Z1で共重合させてなる数平均分子量 80万のアクリル系ポリマー 100重量部、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアタリレート 90重量部、及び光重合開始剤としてべンジルジメチルケタール (ィルガキュア 651) 5重量部をトルェン 650重量部に加え、均一に溶解混合してアクリル系粘着剤溶液（1)を調製した。

[0164] 厚み 100 μ mのシリコンウェハの片面に上記作製した保護シートをロールラミネーターにて貼り合わせて保護シート付きシリコンウェハを作製した。そして、ガラスェポキシ榭脂製吸着板をのせた XYステージ上に、保護シート面を上にして保護シート付きシリコンウェハを配置した。波長 355nm、平均出力 5W、繰り返し周波数 30kHzの YAGレーザーの第三高調波（355nm)を f Θレンズにより保護シート付きシリコンゥェハ表面に 25 μ m径に集光して、ガルバノスキャナ一によりレーザー光を 20mmZ秒の速度でスキャンして切断加工した。このとき、保護シート及びシリコンウェハが切断していることを確認した。その後、保護シートを剥離してシリコンウェハの保護シート貼り合わせ面（レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物）は観察されなカゝつた。

[0165] 比較例 1

実施例 1において、シリコンウェハの片面に保護シートを設けな力つた以外は実施例 1と同様の方法でシリコンウェハにレーザー加工を施した。その後、シリコンウエノ、のレーザー光入射面側の表面を観察したところ、飛散した分解物残渣が多量に付着していた。

[0166] 参考例 1

実施例 1にお、て、保護シートの基材としてポリビュルアルコールシート（厚さ： 50 ^ m,波長 355nmにおける光透過率： 84. 4%)を用いた以外は実施例 1と同様の方法でシリコンウェハにレーザー加工を施した。その結果、保護シートは十分に切断されておらず、下層のシリコンウェハがレーザー加工されており、保護シートとシリコンウェハとの間に分解物残渣を含む気泡が発生していた。保護シートを剥離し、シリコンウェハのレーザー光入射面側の開口部周辺を観察すると、シリコンウェハの分解物残渣が付着していた。

[0167] 実施例 2

ポリイミド (繰り返し単位中の芳香環の重量比： 64重量％)力なる基材 (厚さ： 13 m、波長 355nmにおける光透過率: 0%)上に、紫外線により硬化可能なアクリル系粘着剤溶液 (2)を塗布、乾燥して粘着剤層 (厚さ 10 m)を形成して保護シートを得た。この保護シートの波長 355nmにおける光透過率は 0%であった。

[0168] なお、アクリル系粘着剤溶液 (2)は以下の方法で調製した。ブチルアタリレート Zェチルアタリレート Z2—ヒドロキシェチルアタリレートを重量比 50Z50Z16で共重合させてなる数平均分子量 50万のアクリル系ポリマー 100重量部に対して、 2—メタクリロィルォキシェチルイソシァネート 20重量部を付加反応させ、ポリマー分子内側鎖に炭素炭素二重結合を導入した (この時の側鎖の長さは原子数で 13個)。このポリマ一 100重量部、ポリイソシァネート系架橋剤（コロネート L) 1重量部、及び光重合開始剤として α -ヒドロキシケトン (ィルガキュア 184) 3重量部をトルエン 350重量部に加え、均一に溶解混合してアクリル系粘着剤溶液 (2)を調製した。

[0169] 厚み 25 μ mのポリイミドフィルム上に厚さ 18 μ mの銅層を形成した 2層基板に、露光 ·現像 ·エッチング工程により回路を形成してフレキシブルプリント基板を作製した。作製したフレキシブルプリント基板と上記保護フィルムをロールラミネーターにて貼り合わせて保護シート付きフレキシブルプリント基板を作製した。

[0170] そして、アルミナ製のセラミック吸着板をのせた XYステージ上に、保護シート面を上にして保護シート付きフレキシブルプリント基板を配置した。波長 355nm、平均出力 5W、繰り返し周波数 30kHzの YAGレーザーの第三高調波（355nm)を f 0レンズにより保護シート付きフレキシブルプリント基板表面に 25 m径に集光して、ガルバノスキャナ一によりレーザー光を 20mmZ秒の速度でスキャンして切断加工した。このとき、保護シート及びフレキシブルプリント基板が切断していることを確認した。その後、保護シートを剥離してフレキシブルプリント基板の保護シート貼り合わせ面 (レーザ一光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物）は観察されなかった。

[0171] 実施例 3

実施例 2において、保護シートの基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム (繰り返し単位中の芳香環の重量比： 41重量％、厚さ：50 /ζ πι、波長 355nmにおける光透過率: 44. 9%)を用いた以外は実施例 2と同様の方法でフレキシブルプリント基板にレーザー加工を施した。その結果、保護シート及びフレキシブルプリント基板が切断していることを確認した。その後、保護シートを剥離してフレキシブルプリント基板の保護シート貼り合わせ面（レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物）は観察されな力つた。

[0172] 実施例 4

実施例 2にお、て、保護シートの基材としてポリカーボネートフィルム (繰り返し単位中の芳香環の重量比： 61重量％、厚さ：20 /ζ πι、波長 355nmにおける光透過率： 0 %)を用いた以外は実施例 2と同様の方法でフレキシブルプリント基板にレーザー加ェを施した。その結果、保護シート及びフレキシブルプリント基板が切断していることを確認した。その後、保護シートを剥離してフレキシブルプリント基板の保護シート貼り合わせ面（レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物）は観察されなカゝつた。

[0173] 実施例 5

4ーメチルー 1 ペンテン /1 , 4 ビス { 2— [4 (N, N—ジ（p—トリル）ァミノ）フエ-ル] ビュル }ベンゼンを重量比 97Z3で共重合させてなるポリマーをキャストによりシート状にして保護シート用の基材を作製した。

[0174] 実施例 2において、保護シートの基材として上記作製した基材 (繰り返し単位中の芳香環の重量比： 2. 4重量％、厚さ： 10 /ζ πι、波長 355nmにおける光透過率： 5%) を用いた以外は実施例 2と同様の方法でフレキシブルプリント基板にレーザー加工を施した。その結果、保護シート及びフレキシブルプリント基板が切断していることを確認した。その後、保護シートを剥離してフレキシブルプリント基板の保護シート貼り合わせ面（レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物）は観察されな力つた。

[0175] (第 2の発明）

〔数平均分子量の測定〕

第 1の発明と同様の方法で測定した。

[0176] 〔エッチング率の測定〕

トップハット形状にビーム整形した YAGレーザー（最大出力 5W、繰り返し周波数 3 OkHz)の第三高調波（波長 355nm)を f Θレンズにより集光し、パルス数 50 (pulse) の条件で基材表面に照射した。照射後、基材に形成された溝の深さ m)を光学顕微鏡で測定した。エッチング速度は下記式により算出される。

エッチング速度 =溝深さ（ μ m) Zパルス数 (pulse)

また前記 YAGレーザーのエネルギーフルエンスは 5 (j/cm²)であった。エツチング率は、上記エッチング速度とエネルギーフルエンスとから下記式により算出される。エッチング率 =エッチング速度（ μ m/pulse) /エネルギーフルエンス（j/cm²) 実施例 1

ポリスチレン力もなる基材 (厚さ 20 /z m エッチング率: 0. 48)上に、紫外線により硬化可能なアクリル系粘着剤溶液 ( 1)を塗布、乾燥して粘着剤層 (厚さ 10 m)を形成して保護シートを得た。

[0177] なお、アクリル系粘着剤溶液（1)は以下の方法で調製した。ブチルアタリレート Zェチルアタリレート Z2—ヒドロキシェチルアタリレート Zアクリル酸を重量比 60Z40Z4 Z1で共重合させてなる数平均分子量 80万のアクリル系ポリマー 100重量部、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアタリレート 90重量部、及び光重合開始剤としてべンジルジメチルケタール (ィルガキュア 651) 5重量部をトルェン 650重量部に加え、均一に溶解混合してアクリル系粘着剤溶液（1)を調製した。

[0178] 厚み 100 μ mのシリコンウェハの片面に上記作製した保護シートをロールラミネーターにて貼り合わせて保護シート付きシリコンウェハを作製した。そして、ガラスェポキシ榭脂製吸着板をのせた XYステージ上に、保護シート面を上にして保護シート付きシリコンウェハを配置した。波長 355nm、平均出力 5W、繰り返し周波数 30kHzの YAGレーザーの第三高調波（355nm)を f Θレンズにより保護シート付きシリコンゥェハ表面に 25 μ m径に集光して、ガルバノスキャナ一によりレーザー光を 20mmZ秒の速度でスキャンして切断加工した。このとき、保護シート及びシリコンウェハが切断していることを確認した。その後、保護シートを剥離してシリコンウェハの保護シート貼り合わせ面（レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物）は観察されなカゝつた。

[0179] 比較例 1

実施例 1において、シリコンウェハの片面に保護シートを設けな力つた以外は実施例 1と同様の方法でシリコンウェハにレーザー加工を施した。その後、シリコンウエノ、のレーザー光入射面側の加工周辺部を観察したところ、飛散した分解物残渣が多量に付着していた。

[0180] 比較例 2

実施例 1において、保護シートの基材としてポリエチレンシート (厚さ 50 m、エッチング率: 0)を用いた以外は実施例 1と同様の方法でシリコンウェハにレーザー加工を施した。その結果、保護シートは切断されておらず、下層のシリコンウェハがレーザ一加工されており、保護シートとシリコンウェハとの間に分解物残渣を含む気泡が発生していた。保護シートを剥離し、シリコンウェハのレーザー光入射面側の開口部周辺を観察すると、シリコンウェハの分解物残渣が多量に付着して、た。

[0181] 比較例 3

実施例 1において、保護シートの基材としてポリウレタンシート (厚さ 50 m、エッチング率: 0. 26)を用いた以外は実施例 1と同様の方法でシリコンウェハにレーザー加ェを施した。その結果、保護シートは切断されておらず、下層のシリコンウェハがレーザ一加工されており、保護シートとシリコンウェハとの間に分解物残渣を含む気泡が発生していた。保護シートを剥離し、シリコンウェハのレーザー光入射面側の開口部周辺を観察すると、シリコンウェハの分解物残渣が多量に付着していた。

[0182] 実施例 2

シリコンゴムシートからなる基材 (厚さ 20 m、エッチング率: 0. 52)上に、紫外線により硬化可能なアクリル系粘着剤溶液 (2)を塗布、乾燥して粘着剤層 (厚さ 10 m) を形成して保護シートを得た。

[0183] なお、アクリル系粘着剤溶液 (2)は以下の方法で調製した。ブチルアタリレート Zェチルアタリレート Z2—ヒドロキシェチルアタリレートを重量比 50Z50Z16で共重合させてなる数平均分子量 50万のアクリル系ポリマー 100重量部に対して、 2—メタクリロィルォキシェチルイソシァネート 20重量部を付加反応させ、ポリマー分子内側鎖に炭素炭素二重結合を導入した (この時の側鎖の長さは原子数で 13個)。このポリマ一 100重量部、ポリイソシァネート系架橋剤（コロネート L) 1重量部、及び光重合開始剤として α -ヒドロキシケトン（ィルガキュア 184) 3重量部をトルエン 400重量部〖こカロえ、均一に溶解混合してアクリル系粘着剤溶液 (2)を調製した。

[0184] 厚み 25 μ mのポリイミドフィルム上に厚さ 18 μ mの銅層を形成した 2層基板に、露光 ·現像 ·エッチング工程により回路を形成してフレキシブルプリント基板を作製した。作製したフレキシブルプリント基板と上記保護フィルムをロールラミネーターにて貼り合わせて保護シート付きフレキシブルプリント基板を作製した。

[0185] そして、アルミナ製のセラミック吸着板をのせた XYステージ上に、保護シート面を上にして保護シート付きフレキシブルプリント基板を配置した。波長 355nm、平均出力 5W、繰り返し周波数 30kHzの YAGレーザーの第三高調波（355nm)を f 0レンズにより保護シート付きフレキシブルプリント基板表面に 25 m径に集光して、ガルバノスキャナ一によりレーザー光を 20mmZ秒の速度でスキャンして切断加工した。このとき、保護シート及びフレキシブルプリント基板が切断していることを確認した。その後、保護シートを剥離してフレキシブルプリント基板の保護シート貼り合わせ面 (レーザ一光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物）は観察されなかった。

[0186] 実施例 3

実施例 2において、保護シートの基材としてポリイミドフィルム (厚さ 13 /ζ πι、エッチング率: 0. 95)を用いた以外は実施例 2と同様の方法でフレキシブルプリント基板にレーザー加工を施した。その結果、保護シート及びフレキシブルプリント基板が切断していることを確認した。その後、保護シートを剥離してフレキシブルプリント基板の保護シート貼り合わせ面 (レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物）は観察されなカゝつた。

[0187] 実施例 4

ポリプロピレン 99重量部とカーボンブラック 1重量部とを混合し、溶融押出しにより厚さ 20 μ mのポリプロピレンシートを作製した。

[0188] 実施例 2にお、て、保護シートの基材として前記ポリプロピレンシート（エッチング率

: 0. 45)を用いた以外は実施例 2と同様の方法でシリコンウェハにレーザー加工を施した。その後、保護シートを剥離してフレキシブルプリント基板の保護シート貼り合わせ面 (レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物）は観察されな力つた。

[0189] 上記実施例及び比較例から明らかなように、基材のエッチング率が 0. 4以上の保護シートを用いることにより、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制することができる。

[0190] (第 3及び 4の発明）

〔数平均分子量の測定〕

第 1の発明と同様の方法で測定した。

[0191] 〔吸光係数の測定〕使用した基材及び被加工物の吸光係数は、分光光度計（日立製作所製、 U - 341 0)を用いて波長 355nmにおける吸光度を測定し、その吸光度の値から算出した。

[0192] 実施例 1

被カ卩ェ物としてポリスチレンシート（厚さ 100 /z m 吸光係数 48cm— を用いた。ポリウレタン力もなる基材 (厚さ 20 /z m 吸光係数 125cm— 上に、紫外線により硬化可能なアクリル系粘着剤溶液 (1)を塗布、乾燥して粘着剤層 (厚さ 10 m)を形成して保護シートを作製した。吸光係数比は 2. 6であった。

[0193] なお、前記アクリル系粘着剤溶液（1)は以下の方法で調製した。ブチルアタリレート Zェチルアタリレート Z2—ヒドロキシェチルアタリレート Zアクリル酸を重量比 60Z40 Z4Z1で共重合させてなる数平均分子量 80万のアクリル系ポリマー 100重量部、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアタリレート 90重量部、光重合開始剤としてべンジルジメチルケタール (ィルガキュア 651) 5重量部、及びポリイソシァネートイ匕合物（日本ポリウレタン社製、コロネート L) 2重量部をトルエン 65 0重量部に加え、均一に溶解混合してアクリル系粘着剤溶液（1)を調製した。

[0194] 前記ポリスチレンシートの片面に上記作製した保護シートをロールラミネーターにて貼り合わせて保護シート付きポリスチレンシートを作製した。

[0195] そして、ガラスエポキシ榭脂製吸着板をのせた XYステージ上に、保護シート面を上にして保護シート付きポリスチレンシートを配置した。波長 355nm、平均出力 5W、繰り返し周波数 30kHzの YAGレーザーの第三高調波（355nm)を f Θレンズにより保護シート付きポリスチレンシート表面に 25 m径に集光して、ガルバノスキャナ一によりレーザー光を 20mmZ秒の速度でスキャンして切断した。このとき、保護シート及びポリスチレンシートが切断していることを確認した。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離してポリスチレンシートの保護シート貼り合わせ面（レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物）は観察されなカゝつた。

[0196] 比較例 1

実施例 1において、ポリスチレンシートの片面に保護シートを設けな力つた以外は実施例 1と同様の方法でポリスチレンシートにレーザー加工を施した。その後、ポリスチレンシートのレーザー光入射面側の加工周辺部を観察したところ、飛散した分解物残渣が多量に付着して、た。

[0197] 比較例 2

実施例 1において、保護シートの基材としてエチレン酢酸ビュル共重合体シート（厚さ 100 /z m、吸光係数 19cm— を用いた以外は実施例 1と同様の方法でポリスチレンシートにレーザー加工を施した。吸光係数比は 0. 4であった。その結果、保護シートは切断されておらず、下層のポリスチレンシートがレーザー加工されており、保護シートとポリスチレンシートとの間に分解物残渣を含む気泡が発生していた。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離し、ポリスチレンシートのレーザー光入射面側の開口部周辺を観察すると、ポリスチレンの分解物残渣が多量に付着して、た。

[0198] 実施例 2

加工する材料として、シリコンウェハ (厚さ 100 /z m)を用いた。保護シートの基材としてシリコンゴムシート (厚さ 25 /ζ πι、吸光係数 20. 7cm— を用いた以外は実施例 1 と同様の方法により保護シート付きシリコンウェハを作製した。

[0199] また、ポリエチレン力もなる基材 (厚さ 100 m)上に、前記アクリル系粘着剤溶液（ 1)を塗布、乾燥して粘着剤層 (厚さ 10 m)を形成して粘着シートを製造した。該粘着シートを前記保護シート付きシリコンウェハの裏面側に貼付けて、保護'粘着シート付きシリコンウェハを作製した。その後、実施例 1と同様の方法で切断加工をしたところ、保護シート及びシリコンウェハは切断されていた力粘着シートは切断されていなかった。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離してシリコンウェハの保護シート貼り合わせ面 (レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物）は観察されなカゝつた。

[0200] 実施例 3

保護シートの基材としてポリエチレンテレフタレートシート (厚さ 25 m、吸光係数 8 Ocm— を用いた以外は実施例 2と同様の方法により保護'粘着シート付きシリコンゥェハを作製した。その後、実施例 1と同様の方法で切断加工をしたところ、保護シート及びシリコンウェハは切断されていた力粘着シートは切断されていな力つた。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離してシリコンウェハの保護シート貼り合わせ面（レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物）は観察されなカゝつた。

[0201] 比較例 3

保護シートの基材としてエチレン酢酸ビュル共重合体シート (厚さ 100 m、吸光係数 19cm— を用いた以外は実施例 2と同様の方法により保護'粘着シート付きシリコンウェハを作製した。

[0202] その後、実施例 1と同様の方法で切断加工をしたところ、保護シートは切断されておらず、下層のシリコンウェハがレーザー加工されており、保護シートとシリコンゥェノ、との間に分解物残渣を含む気泡が発生していた。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離し、シリコンウェハのレーザ一光入射面側の開口部周辺を観察すると、分解物残渣が多量に付着していた。

[0203] 上記実施例及び比較例力も明らかなように、吸光係数比力 ^以上である保護シートを使用することにより、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制することができる。また、金属系材料を加工する場合には、吸光係数が 20cm— ¹以上である基材を有する保護シートを用いることにより、分解物による金属系材料表面の汚染を効果的に抑制することができる。そして、その後の分解物除去工程を大幅に簡素化できるため、環境負荷低減に寄与できるだけでなく生産性の向上をも図ることができる。

[0204] (第 5及び 6の発明）

〔数平均分子量の測定〕

第 1の発明と同様の方法で測定した。

[0205] 〔密度測定〕

ピクノメータと水を用いて保護シートに用いる基材及び被加工物の密度を測定した

[0206] 実施例 1

被カ卩ェ物としてポリカーボネートシート（厚さ 100 /z m 密度 1. 20g/cm³)を用いた。密度比が 1以上になるように、ポリエチレンナフタレートからなる基材 (厚さ 20 /z m 、密度 1. 36gZcm³)上に、紫外線により硬化可能なアクリル系粘着剤溶液（1)を塗布、乾燥して粘着剤層 (厚さ 10 m)を形成して保護シートを作製した。密度比は 1. 13であった。

[0207] なお、前記アクリル系粘着剤溶液（1)は以下の方法で調製した。ブチルアタリレート Zェチルアタリレート Z2—ヒドロキシェチルアタリレート Zアクリル酸を重量比 65Z35 Z4Z1で共重合させてなる数平均分子量 70万のアクリル系ポリマー 100重量部、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアタリレート 90重量部、光重合開始剤としてべンジルジメチルケタール (ィルガキュア 651) 5重量部、及びポリイソシァネートイ匕合物（日本ポリウレタン社製、コロネート L) 2重量部をトルエン 65 0重量部に加え、均一に溶解混合してアクリル系粘着剤溶液（1)を調製した。

[0208] 前記ポリカーボネートシートの片面に上記作製した保護シートをロールラミネーターにて貼り合わせて保護シート付きポリカーボネートシートを作製した。

[0209] そして、ガラスエポキシ榭脂製吸着板をのせた XYステージ上に、保護シート面を上にして保護シート付きポリカーボネートシートを配置した。波長 355nm、平均出力 5 W、繰り返し周波数 30kHzの YAGレーザーの第三高調波（355nm)を f Θレンズにより保護シート付きポリカーボネートシート表面に 25 m径に集光して、ガルバノスキャナ一によりレーザー光を 20mmZ秒の速度でスキャンして切断した。このとき、保護シート及びポリカーボネートシートが切断していることを確認した。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離してポリカーボネートシートの保護シート貼り合わせ面（レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物）は観察されなカゝつた。

[0210] 比較例 1

実施例 1において、ポリカーボネートシートの片面に保護シートを設けな力つた以外は実施例 1と同様の方法でポリカーボネートシートにレーザー加工を施した。その後、ポリカーボネートシートのレーザー光入射面側の加工周辺部を観察したところ、飛散した分解物残渣が多量に付着して、た。

[0211] 比較例 2

実施例 1において、保護シートの基材としてポリノルボルネン系シート（厚さ 100 μ m 、密度 1. OOgZcm³)を用いた以外は実施例 1と同様の方法でポリカーボネートシ一トにレーザー加工を施した。密度比は 0. 83であった。

[0212] その結果、保護シートは切断されておらず、下層のポリカーボネートシートがレーザ一加工されており、保護シートとポリカーボネートシートとの間に分解物残渣を含む気泡が発生していた。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離し、ポリカーボネートシートのレーザー光入射面側の開口部周辺を観察すると、ポリカーボネートの分解物残渣が多量に付着していた。

[0213] 実施例 2

被カロェ物としてポリスチレンシート（厚さ 100 /z m 密度 1. 04gZcm³)を用いた。保護シートの基材としてポリイミドシート (厚さ 20 m、密度 1. 5gZcm³)を用いた以外は実施例 1と同様の方法により保護シート付きポリスチレンシートを作製した。密度比は 1. 44であった。また、ポリビュルアルコールからなる基材 (厚さ 75 m)上に、前記アクリル系粘着剤溶液 (1)を塗布、乾燥して粘着剤層 (厚さ 10 m)を形成して粘着シートを製造した。該粘着シートを前記保護シート付きポリスチレンシートの裏面側に貼付けて、保護'粘着シート付きポリスチレンシートを作製した。その後、実施例 1と同様の方法で切断加工をしたところ、保護シート及びポリスチレンシートは切断されていたが、粘着シートは切断されていな力つた。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離してポリスチレンシートの保護シート貼り合わせ面（レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物）は観察されなカゝつた。

[0214] 実施例 3

ポリスチレンシートの代わりに、シリコンウェハ (厚さ 100 m)を用いた以外は実施例 2と同様の方法により保護'粘着シート付きシリコンウェハを作製した。その後、実施例 1と同様の方法で切断加工をしたところ、保護シート及びシリコンウェハは切断されていたが、粘着シートは切断されていな力つた。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離してシリコンウェハの保護シート貼り合わせ面（レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物）は観察されなカゝつた。

[0215] 比較例 3 保護シートの基材としてポリノルボルネン系シート（厚さ 100 μ m、密度 1. OOg/c m³)を用いた以外は実施例 3と同様の方法により保護'粘着シート付きシリコンウェハを作製した。

[0216] その後、実施例 1と同様の方法で切断加工をしたところ、保護シートは切断されておらず、下層のシリコンウェハがレーザー加工されており、保護シートとシリコンゥェノ、との間に分解物残渣を含む気泡が発生していた。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離し、シリコンウェハのレーザ一光入射面側の開口部周辺を観察すると、分解物残渣が多量に付着していた。

[0217] 上記実施例及び比較例力も明らかなように、密度比が 1以上である保護シート、又は密度が 1. lgZcm³以上である基材を有する保護シートを使用することにより、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制することができる。そして、その後の分解物除去工程を大幅に簡素化できるため、環境負荷低減に寄与できるだけでなく生産性の向上をも図ることができる。

[0218] (第 7及び 8の発明）

〔数平均分子量の測定〕

第 1の発明と同様の方法で測定した。

[0219] 〔引張強度の測定〕

使用した保護フィルム及び被加工物の引張強度は、テンシロン（島津オートグラフ AGS50-D)を用いて測定した。測定条件は下記の通りである。

I張速度： 20mmZmin

チャック間距離： 100mm

サンプル幅： 10mm

実施例 1

被カ卩ェ物としてポリスチレンシート（厚さ 100 m、引張強度 44MPa)を用いた。引張強度比が 1以上になるように、ポリエチレンナフタレートからなる基材 (厚さ 50 m) 上に、紫外線により硬化可能なアクリル系粘着剤溶液（1)を塗布、乾燥して粘着剤層 (厚さ 10 μ m)を形成して保護シート（引張強度 282MPa)を作製した。引張強度比は 6. 4であった。 [0220] なお、前記アクリル系粘着剤溶液（1)は以下の方法で調製した。ブチルアタリレート Zェチルアタリレート Z2—ヒドロキシェチルアタリレート Zアクリル酸を重量比 65Z35 Z4Z1で共重合させてなる数平均分子量 70万のアクリル系ポリマー 100重量部、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアタリレート 90重量部、光重合開始剤としてべンジルジメチルケタール (ィルガキュア 651) 5重量部、及びポリイソシァネートイ匕合物（日本ポリウレタン社製、コロネート L) 2重量部をトルエン 65 0重量部に加え、均一に溶解混合してアクリル系粘着剤溶液（1)を調製した。

[0221] 前記ポリスチレンシートの片面に上記作製した保護シートをロールラミネーターにて貼り合わせて保護シート付きポリスチレンシートを作製した。

[0222] そして、ガラスエポキシ榭脂製吸着板をのせた XYステージ上に、保護シート面を上にして保護シート付きポリスチレンシートを配置した。波長 355nm、平均出力 5W、繰り返し周波数 30kHzの YAGレーザーの第三高調波（355nm)を f Θレンズにより保護シート付きポリスチレンシート表面に 25 m径に集光して、ガルバノスキャナ一によりレーザー光を 20mmZ秒の速度でスキャンして切断した。このとき、保護シート及びポリスチレンシートが切断していることを確認した。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離してポリスチレンシートの保護シート貼り合わせ面（レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物）は観察されなカゝつた。

[0223] 比較例 1

[0224] 比較例 2

実施例 1において、保護シートの基材としてエチレン酢酸ビュル共重合体シート（厚さ 100 /z m)を用いた以外は実施例 1と同様の方法でポリスチレンシートにレーザ一加工を施した。なお、保護シートの引張強度は 17MPaであり、引張強度比は 0. 4 であった。その結果、保護シートは切断されておらず、下層のポリスチレンシートがレ一ザ一加工されており、保護シートとポリスチレンシートとの間に分解物残渣を含む気泡が発生していた。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離し、ポリスチレンシートのレーザー光入射面側の開口部周辺を観察すると、ポリスチレンの分解物残渣が多量に付着していた。

[0225] 実施例 2

加工する材料としてシリコンウェハ (厚さ 100 m)を用いた。保護シートの基材としてポリイミドシート (厚さ 25 m)を用いた以外は実施例 1と同様の方法により保護シート付きシリコンウェハを作製した。前記保護フィルムの引張強度は 340MPaであつた。

[0226] また、ポリエチレン力もなる基材 (厚さ 100 m)上に、前記アクリル系粘着剤溶液（ 1)を塗布、乾燥して粘着剤層 (厚さ 10 m)を形成して粘着シートを製造した。該粘着シートを前記保護シート付きシリコンウェハの裏面側に貼付けて、保護'粘着シート付きシリコンウェハを作製した。その後、実施例 1と同様の方法で切断加工をしたところ、保護シート及びシリコンウェハは切断されていた力粘着シートは切断されていなかった。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離してシリコンウェハの保護シート貼り合わせ面 (レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物）は観察されなカゝつた。

[0227] 実施例 3

保護シートの基材としてポリエチレンテレフタレートシート (厚さ 25 m)を用いた以外は実施例 2と同様の方法により保護'粘着シート付きシリコンウェハを作製した。前記保護フィルムの引張強度は 140MPaであった。その後、実施例 1と同様の方法で切断加工をしたところ、保護シート及びシリコンウェハは切断されていたが、粘着シートは切断されていな力つた。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離してシリコンウェハの保護シート貼り合わせ面 (レ一ザ一光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物）は観察されなかった。

[0228] 比較例 3

保護シートの基材としてエチレン酢酸ビュル共重合体シート (厚さ 100 μ m)を用いた以外は実施例 2と同様の方法により保護'粘着シート付きシリコンウェハを作製した。前記保護シートの引張強度は 17MPaであった。その後、実施例 1と同様の方法で切断加工をしたところ、保護シートは切断されておらず、下層のシリコンウェハがレ一ザ一加工されており、保護シートとシリコンウェハとの間に分解物残渣を含む気泡が発生していた。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離し、シリコンウェハのレーザー光入射面側の開口部周辺を観察すると、分解物残渣が多量に付着していた。

[0229] 上記実施例及び比較例力も明らかなように、引張強度比力 ^以上である保護シート

(又は引張強度が lOOMPa以上である保護シート）を選択して使用することにより、分解物による被加工物 (又は金属系材料)表面の汚染を効果的に抑制することができる。そして、その後の分解物除去工程を大幅に簡素化できるため、環境負荷低減に寄与できるだけでなく生産性の向上をも図ることができる。

[0230] (第 9の発明）

〔数平均分子量の測定〕

第 1の発明と同様の方法で測定した。

[0231] 〔比熱測定〕

熱分析システム（セィコ一インスツルメンッ社製、 DSC EXSTAR6000)を用、て保護シートに用いる基材及び被加工物の比熱を測定した。昇温速度 10°CZminで測定し、空容器、サンプル、及びリファレンス（水）の 3つの DSC曲線を求めた。そして、下記式により比熱を求めた。

Cps= (Ys/Yr) X (Mr/Ms) X Cpr

Cps :サンプルの比熱

Cpr:リファレンスの比熱（水： 4. 2j/ (g-K) )

Ys：サンプルと空容器の DSC曲線差

Yr:リファレンスと空容器の DSC曲線差

Ms :サンプルの質量

Mr:リファレンスの質量

実施例 1 被カ卩ェ物としてポリイミドシート (厚さ 100 /z m 比熱 1. ljZ(g'K) )を用いた。比熱比が 1未満になるように、ポリエチレンナフタレートからなる基材 (厚さ 50 /ζ πι、比熱 0 . 75j/ (g'K) )上に、紫外線により硬化可能なアクリル系粘着剤溶液（1)を塗布、乾燥して粘着剤層 (厚さ 10 m)を形成して保護シートを作製した。比熱比は 0. 68でめつに。

[0232] なお、前記アクリル系粘着剤溶液（1)は以下の方法で調製した。ブチルアタリレート Zェチルアタリレート Z2—ヒドロキシェチルアタリレート Zアクリル酸を重量比 65Z35 Z4Z1で共重合させてなる数平均分子量 70万のアクリル系ポリマー 100重量部、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアタリレート 90重量部、光重合開始剤としてべンジルジメチルケタール (ィルガキュア 651) 5重量部、及びポリイソシァネートイ匕合物（日本ポリウレタン社製、コロネート L) 2重量部をトルェン 650重量部に加え、均一に溶解混合してアクリル系粘着剤溶液（1)を調製した。

[0233] 前記ポリイミドシートの片面に上記作製した保護シートをロールラミネーターにて貼り合わせて保護シート付きポリイミドシートを作製した。

[0234] そして、ガラスエポキシ榭脂製吸着板をのせた XYステージ上に、保護シート面を上にして保護シート付きポリイミドシートを配置した。波長 355nm、平均出力 5W、繰り返し周波数 30kHzの YAGレーザーの第三高調波（355nm)を f Θレンズにより保護シート付きポリイミドシート表面に 25 m径に集光して、ガルバノスキャナ一によりレ一ザ一光を 20mmZ秒の速度でスキャンして切断した。このとき、保護シート及びポリイミドシートが切断していることを確認した。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離してポリイミドシートの保護シート貼り合わせ面（レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物）は観察されなカゝつた。

[0235] 比較例 1

実施例 1において、ポリイミドシートの片面に保護シートを設けな力つた以外は実施例 1と同様の方法でポリイミドシートにレーザー加工を施した。その後、ポリイミドシートのレーザー光入射面側の加工周辺部を観察したところ、飛散した分解物残渣が多量に付着していた。 [0236] 比較例 2

実施例 1において、保護シートの基材としてエチレン酢酸ビュル共重合体シート（厚さ 100 /ζ πι、比熱 2. 2j/ (g'K) )を用いた以外は実施例 1と同様の方法でポリイミドシートにレーザー加工を施した。比熱比は 2. 0であった。

[0237] その結果、保護シートは切断されておらず、下層のポリイミドシートがレーザー加工されており、保護シートとポリイミドシートとの間に分解物残渣を含む気泡が発生していた。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離し、ポリイミドシートのレーザー光入射面側の開口部周辺を観察すると、ポリイミドの分解物残渣が多量に付着して、た。

[0238] 実施例 2

被カ卩ェ物としてシリコンウェハ（厚さ 100 m、比熱 0. 77j/ (g'K) )を用いた以外は実施例 1と同様の方法により保護シート付きシリコンウェハを作製した。比熱比は 0 . 97であった。

[0239] また、ポリエチレン力もなる基材 (厚さ 100 m)上に、前記アクリル系粘着剤溶液（ 1)を塗布、乾燥して粘着剤層 (厚さ 10 m)を形成して粘着シートを製造した。該粘着シートを前記保護シート付きシリコンウェハの裏面側に貼付けて、保護'粘着シート付きシリコンウェハを作製した。その後、実施例 1と同様の方法で切断加工をしたところ、保護シート及びシリコンウェハは切断されていた力粘着シートは切断されていなかった。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離してシリコンウェハの保護シート貼り合わせ面 (レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物）は観察されなカゝつた。

[0240] 実施例 3

比熱比が 1未満になるように、保護シートの基材としてポリウレタンシート (厚さ 25 m、 0. 48jZ (g'K) )を用いた以外は実施例 2と同様の方法により保護 ·粘着シート付きシリコンウェハを作製した。比熱比は 0. 62であった。その後、実施例 1と同様の方法で切断加工をしたところ、保護シート及びシリコンウェハは切断されていた力粘着シートは切断されていな力つた。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離してシリコンウェハの保護シート貼り合わせ面 (レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物 )は観察されな力つた。

[0241] 上記実施例及び比較例力も明らかなように、比熱比が 1未満である保護シートを使用することにより、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制することができる。そして、その後の分解物除去工程を大幅に簡素化できるため、環境負荷低減に寄与できるだけでなく生産性の向上をも図ることができる。

[0242] (第 10及び 11の発明）

〔数平均分子量の測定〕

第 1の発明と同様の方法で測定した。

[0243] 〔屈折率の測定〕

使用した基材及び有機系被加工物の屈折率は、アッベ屈折計 (ATAGO製、 DR- M4)を用いて測定した。測定波長は 546nmである。

[0244] 実施例 1

被カ卩ェ物としてポリプロピレンシート (厚さ 60 m、屈折率 1. 51)を用いた。ポリスチレン力もなる基材 (厚さ 20 m、屈折率 1. 59)上に、紫外線により硬化可能なァクリル系粘着剤溶液 (1)を塗布、乾燥して粘着剤層 (厚さ 10 m)を形成して保護シートを作製した。屈折率比は 1. 05であった。

[0245] なお、前記アクリル系粘着剤溶液（1)は以下の方法で調製した。ブチルアタリレート Zェチルアタリレート Z2—ヒドロキシェチルアタリレート Zアクリル酸を重量比 60Z40 Z4Z1で共重合させてなる数平均分子量 80万のアクリル系ポリマー 100重量部、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアタリレート 90重量部、光重合開始剤としてべンジルジメチルケタール (ィルガキュア 651) 5重量部、及びポリイソシァネートイ匕合物（日本ポリウレタン社製、コロネート L) 2重量部をトルエン 65 0重量部に加え、均一に溶解混合してアクリル系粘着剤溶液（1)を調製した。

[0246] 前記ポリプロピレンシートの片面に上記作製した保護シートをロールラミネーターにて貼り合わせて保護シート付きポリプロピレンシートを作製した。

[0247] そして、ガラスエポキシ榭脂製吸着板をのせた XYステージ上に、保護シート面を上にして保護シート付きポリプロピレンシートを配置した。波長 355nm、平均出力 5W、繰り返し周波数 30kHzの YAGレーザーの第三高調波（355nm)を f Θレンズにより保護シート付きポリプロピレンシート表面に 25 m径に集光して、ガルバノスキャナ一によりレーザー光を 20mmZ秒の速度でスキャンして切断した。このとき、保護シート及びポリプロピレンシートが切断していることを確認した。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離してポリプロピレンシートの保護シート貼り合わせ面（レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物）は観察されなカゝつた。

[0248] 比較例 1

実施例 1において、ポリプロピレンシートの片面に保護シートを設けな力つた以外は実施例 1と同様の方法でポリプロピレンシートにレーザー加工を施した。その後、ポリプロピレンシートのレーザー光入射面側の加工周辺部を観察したところ、飛散した分解物残渣が多量に付着して、た。

[0249] 比較例 2

実施例 1において、保護シートの基材としてポリメチルペンテンシート (厚さ 100 m 、屈折率 1. 46)を用いた以外は実施例 1と同様の方法でポリプロピレンシートにレーザ一加工を施した。屈折率比は 0. 97であった。その結果、保護シートは切断されておらず、下層のポリプロピレンシートがレーザー加工されており、保護シートとポリプロピレンシートとの間に分解物残渣を含む気泡が発生していた。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離し、ポリプロピレンシートのレーザー光入射面側の開口部周辺を観察すると、ポリプロピレンの分解物残渣が多量に付着して、た。

[0250] 実施例 2

被カ卩ェ物としてポリカーボネートシート（厚さ 100 m、屈折率 1. 59)を用いた。保護シートの基材としてポリエチレンテレフタレートシート (厚さ 20 /z m 屈折率 1. 66) を用いた以外は実施例 1と同様の方法により保護シート付きポリカーボネートシートを作製した。屈折率比は 1. 04であった。

[0251] また、ポリエチレン力もなる基材 (厚さ 100 m)上に、前記アクリル系粘着剤溶液（ 1)を塗布、乾燥して粘着剤層 (厚さ 10 m)を形成して粘着シートを製造した。該粘着シートを前記保護シート付きポリカーボネートシートの裏面側に貼付けて、保護'粘着シート付きポリカーボネートシートを作製した。その後、実施例 1と同様の方法で切断加工をしたところ、保護シート及びポリカーボネートシートは切断されていた力粘着シートは切断されていな力つた。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離してポリカーボネートシートの保護シート貼り合わせ面（レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物）は観察されなカゝつた。

[0252] 実施例 3

ポリカーボネートシートの代わりに、シリコンウェハ（厚さ 100 μ m)を用いた以外は実施例 2と同様の方法により保護'粘着シート付きシリコンウェハを作製した。その後、実施例 1と同様の方法で切断加工をしたところ、保護シート及びシリコンウェハは切断されていたが、粘着シートは切断されていな力つた。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離してシリコンウェハの保護シート貼り合わせ面 (レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物）は観察されなカゝつた。

[0253] 比較例 3

保護シートの基材としてポリプロピレンシート (厚さ 60 m、屈折率 1. 51)を用いた以外は実施例 3と同様の方法により保護'粘着シート付きシリコンウェハを作製した。その後、実施例 1と同様の方法で切断加工をしたところ、保護シートは切断されておらず、下層のシリコンウェハがレーザー加工されており、保護シートとシリコンウェハとの間に分解物残渣を含む気泡が発生していた。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離し、シリコンウェハのレーザー光入射面側の開口部周辺を観察すると、分解物残渣が多量に付着していた。

[0254] 上記実施例及び比較例力も明らかなように、屈折率比力以上である保護シート、又は波長 546nmにおける屈折率が 1. 53以上である基材を有する保護シートを使用することにより、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制することができる。そして、その後の分解物除去工程を大幅に簡素化できるため、環境負荷低減に寄与できるだけでなく生産性の向上をも図ることができる。 [0255] (第 12及び 13の発明）

〔数平均分子量の測定〕

第 1の発明と同様の方法で測定した。

[0256] 実施例 1

被カ卩ェ物としてポリカーボネートシート（厚さ 100 μ m、総結合エネルギー B : 720kJ / ol)を用い 7こ。

[0257] 総結合エネルギー比が 1未満になるように、ポリエチレンナフタレートからなる基材（厚さ 50 /ζ πι、総結合エネルギー A: 692kjZmol)上に、紫外線により硬化可能なァクリル系粘着剤溶液 ( 1)を塗布、乾燥して粘着剤層 (厚さ 10 m)を形成して保護シートを作製した。総結合エネルギー比は 0. 96であった。

[0258] なお、前記アクリル系粘着剤溶液（1)は以下の方法で調製した。ブチルアタリレート Zェチルアタリレート Z2—ヒドロキシェチルアタリレート Zアクリル酸を重量比 65Z35 Z4Z1で共重合させてなる数平均分子量 70万のアクリル系ポリマー 100重量部、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアタリレート 90重量部、光重合開始剤としてべンジルジメチルケタール (ィルガキュア 651) 5重量部、及びポリイソシァネートイ匕合物（日本ポリウレタン社製、コロネート L) 2重量部をトルエン 65 0重量部に加え、均一に溶解混合してアクリル系粘着剤溶液（1)を調製した。

[0259] 前記ポリカーボネートシートの片面に上記作製した保護シートをロールラミネーターにて貼り合わせて保護シート付きポリカーボネートシートを作製した。

[0260] そして、ガラスエポキシ榭脂製吸着板をのせた XYステージ上に、保護シート面を上にして保護シート付きポリカーボネートシートを配置した。波長 355nm、平均出力 5 W、繰り返し周波数 30kHzの YAGレーザーの第三高調波（355nm)を f Θレンズにより保護シート付きポリカーボネートシート表面に 25 m径に集光して、ガルバノスキャナ一によりレーザー光を 20mmZ秒の速度でスキャンして切断した。このとき、保護シート及びポリカーボネートシートが切断していることを確認した。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離してポリカーボネートシートの保護シート貼り合わせ面（レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物）は観察されなカゝつた。 [0261] 比較例 1

[0262] 比較例 2

実施例 1において、保護シートの基材としてエチレン酢酸ビュル共重合体シート（厚さ 100 /z m、総結合エネルギー A: 962kjZmol)を用いた以外は実施例 1と同様の方法でポリカーボネートシートにレーザー加工を施した。総結合エネルギー比は 1 . 34であった。その結果、保護シートは切断されておらず、下層のポリカーボネートシートがレーザー加工されており、保護シートとポリカーボネートシートとの間に分解物残渣を含む気泡が発生していた。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離し、ポリカーボネートシートのレーザー光入射面側の開口部周辺を観察すると、ポリカーボネートの分解物残渣が多量に付着していた。

[0263] 実施例 2

加工する材料として、シリコンウェハ (厚さ 100 m)を用いた以外は実施例 1と同様の方法で保護シート付きシリコンウェハを作製した。

[0264] また、ポリエチレン力もなる基材 (厚さ 100 m)上に、前記アクリル系粘着剤溶液（ 1)を塗布、乾燥して粘着剤層 (厚さ 10 m)を形成して粘着シートを製造した。該粘着シートを前記保護シート付きシリコンウェハの裏面側に貼付けて、保護'粘着シート付きシリコンウェハを作製した。

[0265] その後、実施例 1と同様の方法で切断加工をしたところ、保護シート及びシリコンゥェハは切断されていたが、粘着シートは切断されていな力つた。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離してシリコンウェハの保護シート貼り合わせ面（レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物）は観察されなカゝつた。

[0266] 実施例 3 保護シートの基材としてポリエチレンテレフタレートシート (厚さ 25 m、総結合エネルギー A: 692kjZmol)を用いた以外は実施例 2と同様の方法により保護'粘着シート付きシリコンウェハを作製した。

[0267] その後、実施例 1と同様の方法で切断加工をしたところ、保護シート及びシリコンゥェハは切断されていたが、粘着シートは切断されていな力つた。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離してシリコンウェハの保護シート貼り合わせ面（レーザー光入射面側）のレーザー加工周辺部を観察したところ、分解物 (付着物）は観察されなカゝつた。

[0268] 比較例 3

保護シートの基材としてエチレン-酢酸ビュル共重合体シート (厚さ 100 m、総結合エネルギー A: 962kjZmol)を用いた以外は実施例 2と同様の方法により保護 '粘着シート付きシリコンウェハを作製した。

[0269] その後、実施例 1と同様の方法で切断加工をしたところ、保護シートは切断されておらず、下層のシリコンウェハがレーザー加工されており、保護シートとシリコンゥェノ、との間に分解物残渣を含む気泡が発生していた。そして、保護シートに紫外線を照射して粘着剤層を硬化させた。その後、保護シートを剥離し、シリコンウェハのレーザ一光入射面側の開口部周辺を観察すると、分解物残渣が多量に付着していた。

[0270] 上記実施例及び比較例から明らかなように、総結合エネルギー比が 1未満である保護シート、又は総結合エネルギー Aが 800kjZmol未満である基材を有する保護シートを選択して使用することにより、分解物による被加工物表面の汚染を効果的に抑制することができる。そして、その後の分解物除去工程を大幅に簡素化できるため、環境負荷低減に寄与できるだけでなく生産性の向上をも図ることができる。

[0271] 産業上の利用可能性

本発明のレーザー加工用保護シートは、レーザー光の紫外吸収アブレーシヨンにより被加工物を加工する際に使用するものである。また本発明は、各種被加工物に、レーザー光の紫外吸収アブレーシヨンにより切断、孔あけ、マーキング、溝加工、スクライビング力卩ェ、又はトリミングカ卩ェなどの形状力卩ェを施すことによって得られるレーザ一加工品の製造方法に関する。

Claims

請求の範囲

[1] レーザー光の紫外吸収アブレーシヨンにより被力卩ェ物をカ卩ェする際に、被加工物のレーザー光入射面側に設けられるレーザー加工用保護シート。

[2] レーザー光吸収領域における光透過率が 50%未満である請求項 1記載のレーザー加工用保護シート。

[3] 前記保護シートは、基材上に粘着剤層が設けられているものである請求項 1又は 2記載のレーザー加工用保護シート。

[4] 前記基材が、芳香族系ポリマーを含有してなるものである請求項 3記載のレーザー加工用保護シート。

[5] 前記芳香族系ポリマーを構成する繰り返し単位中の芳香環の重量比が 41重量％以上である請求項 4記載のレーザー加工用保護シート。

[6] レーザー光の紫外吸収アブレーシヨンにより被力卩ェ物をカ卩ェする際に使用するレーザ一加工用保護シートであり、前記保護シートは、基材上に少なくとも粘着剤層が設けられて、るものであり、かつ基材のエッチング率（エッチング速度 Zエネルギーフルエンス）が 0. 4 [ ( μ m/pulse) / Q/cm²)〕以上であることを特徴とするレーザー加ェ用保護シート。

[7] 前記基材が、芳香族系ポリマー又はシリコン系ゴムを含有してなるものである請求項 6記載のレーザー加工用保護シート。

[8] 被加工物のレーザー光入射面側に請求項 1一 7のいずれかに記載のレーザー加工用保護シートを設置する工程（1)、レーザー光を照射してレーザー加工用保護シート及び被加工物を加工する工程（2)、レーザー加工用保護シートを加工後の被加工物から剥離する工程 (3)を含むレーザー加工品の製造方法。

[9] 前記被加工物が、シート材料、回路基板、半導体ウェハ、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、半導体レーザーの発光あるいは受光素子基板、 MEMS基板、又は半導体パッケージである請求項 8記載のレーザー加工品の製造方法。

[10] 基材上に少なくとも粘着剤層を有しており、かつ使用する被加工物の紫外領域波長 λにおける吸光係数に対する前記基材の紫外領域波長えにおける吸光係数（吸光係数比 =レーザー加工用保護シートの基材の紫外領域波長 λにおける吸光係数 Ζ 使用する被加工物の紫外領域波長 λにおける吸光係数）が 1以上であるレーザー加ェ用保護シートを使用し、前記被加工物のレーザー光入射面側に該レーザー加工用保護シートの粘着剤層を貼付する工程、レーザー光を照射してレーザー加工用保護シート及び被加工物を加工する工程、レーザー加工用保護シートを加工後の被カロェ物から剥離する工程を含むレーザー加工品の製造方法。

[11] 基材上に少なくとも粘着剤層を有しており、かつ前記基材の紫外領域波長 λにおける吸光係数が 20cm— ¹以上であるレーザー加工用保護シートを使用し、金属系材料のレーザー光入射面側に該レーザー加工用保護シートの粘着剤層を貼付する工程

、レーザー光を照射してレーザー加工用保護シート及び金属系材料を加工する工程

、レーザー加工用保護シートを加工後の金属系材料から剥離する工程を含むレーザ一加工品の製造方法。

[12] 前記紫外領域波長 λが 355nmである請求項 10又は 11記載のレーザー加工品の製造方法。

[13] 基材上に少なくとも粘着剤層を有しており、かつ使用する被加工物の密度に対する前記基材の密度 (密度比 =レーザー加工用保護シートの基材の密度 Z使用する被加工物の密度）が 1以上であるレーザー加工用保護シートを使用し、前記被加工物のレーザー光入射面側に該レーザー加工用保護シートの粘着剤層を貼付する工程

、レーザー光を照射してレーザー加工用保護シート及び被加工物を加工する工程、レーザー加工用保護シートを加工後の被加工物から剥離する工程を含むレーザー加工品の製造方法。

[14] 基材上に少なくとも粘着剤層を有しており、かつ前記基材の密度が 1. lgZcm³以上であるレーザー加工用保護シートを使用し、金属系材料のレーザー光入射面側に該レーザー加工用保護シートの粘着剤層を貼付する工程、レーザー光を照射してレーザ一加工用保護シート及び金属系材料を加工する工程、レーザー加工用保護シートを加工後の金属系材料力剥離する工程を含むレーザー加工品の製造方法。

[15] 基材上に少なくとも粘着剤層を有しており、かつ使用する被加工物の引張強度に対するレーザー加工用保護シートの引張強度（引張強度比 =レーザー加工用保護シ一トの引張強度 Z使用する被加工物の引張強度)が 1以上であるレーザー加工用保護シートを使用し、前記被加工物のレーザー光入射面側に該レーザー加工用保護シートの粘着剤層を貼付する工程、レーザー光を照射してレーザー加工用保護シート及び被加工物を加工する工程、及びレーザー加工用保護シートを加工後の被カロェ物から剥離する工程を含むレーザー加工品の製造方法。

[16] 基材上に少なくとも粘着剤層を有しており、かつ引張強度が lOOMPa以上であるレ一ザ一加工用保護シートを使用し、金属系材料のレーザー光入射面側に該レーザ一加工用保護シートの粘着剤層を貼付する工程、レーザー光を照射してレーザー加ェ用保護シート及び金属系材料を加工する工程、レーザー加工用保護シートを加工後の金属系材料から剥離する工程を含むレーザー加工品の製造方法。

[17] 基材上に少なくとも粘着剤層を有しており、かつ使用する被加工物の比熱に対する前記基材の比熱 (比熱比 =レーザー加工用保護シートの基材の比熱 Z使用する被加工物の比熱）が 1未満であるレーザー加工用保護シートを使用し、前記被加工物のレーザー光入射面側に該レーザー加工用保護シートの粘着剤層を貼付する工程

[18] 前記被加工物が、シート材料、回路基板、半導体ウェハ、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、半導体レーザーの発光あるいは受光素子基板、 MEMS基板、又は半導体パッケージである請求項 10、 13、 15又は 17記載のレーザー加工品の製造方法。

[19] 前記金属系材料が、半導体ウェハ又は金属基板である請求項 11、 14又は 16記載のレーザー加工品の製造方法。

[20] 基材上に少なくとも粘着剤層を有しており、かつ使用する有機系被加工物の波長 54 6nmにおける屈折率に対する前記基材の波長 546nmにおける屈折率 (屈折率比 = レーザー加工用保護シートの基材の波長 546nmにおける屈折率 Z使用する有機系被加工物の波長 546nmにおける屈折率）が 1以上であるレーザー加工用保護シートを使用し、前記有機系被加工物のレーザー光入射面側に該レーザー加工用保護シートの粘着剤層を貼付する工程、レーザー光を照射してレーザー加工用保護シート及び有機系被加工物を加工する工程、レーザー加工用保護シートを加工後の有機系被加工物から剥離する工程を含むレーザー加工品の製造方法。

[21] 基材上に少なくとも粘着剤層を有しており、かつ前記基材の波長 546nmにおける屈折率が 1. 53以上であるレーザー加工用保護シートを使用し、無機系被加工物のレ一ザ一光入射面側に該レーザー加工用保護シートの粘着剤層を貼付する工程、レ一ザ一光を照射してレーザー加工用保護シート及び無機系被加工物を加工するェ程、レーザー加工用保護シートを加工後の無機系被加工物から剥離する工程を含むレーザー加工品の製造方法。

[22] 基材上に少なくとも粘着剤層を有しており、かつ総結合エネルギー比（総結合エネルギー比 =基材を構成する榭脂成分中のある 1つの炭素原子と、該炭素原子に結合する他の原子との結合エネルギーの合計値のうちで最小値である総結合エネルギー AZ使用する有機系被加工物を構成する原料成分中のある 1つの炭素原子と、該炭素原子に結合する他の原子との結合エネルギーの合計値のうちで最小値である総結合エネルギー B)が 1未満であるレーザー加工用保護シートを使用し、前記有機系被加工物のレーザー光入射面側に該レーザー加工用保護シートの粘着剤層を貼付する工程、レーザー光を照射してレーザー加工用保護シート及び有機系被加工物を加工する工程、レーザー加工用保護シートを加工後の有機系被加工物から剥離する工程を含むレーザー加工品の製造方法。

[23] 基材上に少なくとも粘着剤層を有しており、かつ前記基材を構成する榭脂成分中のある 1つの炭素原子と、該炭素原子に結合する他の原子との結合エネルギーの合計値のうちで最小値である総結合エネルギー Aが 800kjZmol未満であるレーザー加ェ用保護シートを使用し、無機系被加工物のレーザー光入射面側に該レーザー加ェ用保護シートの粘着剤層を貼付する工程、レーザー光を照射してレーザー加工用保護シート及び無機系被加工物を加工する工程、レーザー加工用保護シートを加工後の無機系被加工物から剥離する工程を含むレーザー加工品の製造方法。

[24] 前記無機系被加工物が、回路基板、半導体ウェハ、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、半導体レーザーの発光あるいは受光素子基板、 MEMS基板、又は半導体ノッケージである請求項 21又は 23記載のレーザー加工品の製造方法。

[25] 前記基材は、芳香族系ポリマー又はシリコン系ゴムを含有する請求項 10— 24のいずれかに記載のレーザー加工品の製造方法。

[26] 前記加工が、切断又は孔あけである請求項 10— 25のいずれかに記載のレーザー加工品の製造方法。

[27] 請求項 10— 26のいずれかに記載のレーザー加工品の製造方法に用いられるレーザ一加工用保護シート。