KR101156969B1 - 유기 반사방지막 형성용 유기 중합체 및 이를 포함하는 유기 조성물 - Google Patents

유기 반사방지막 형성용 유기 중합체 및 이를 포함하는 유기 조성물 Download PDF

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Abstract

포토리소그래피 공정에서, 노광원을 흡수하기 위하여 피식각층과 포토레지스트막 사이에 위치하는 유기 반사방지막을 형성하기 위한 유기 중합체 및 이를 포함하는 유기 조성물이 개시된다. 상기 유기 반사방지막 형성용 유기 중합체는
Figure 112005011113837-pat00001
및
Figure 112005011113837-pat00002
(여기서 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)으로 표시되는 반복단위를 포함하며, 유기 반사방지막의 식각률을 개선하고, 유기 반사방지막의 형성을 용이하게 하며, 기판과의 접착력을 개선하는 역할을 한다.
유기 반사방지막

Description

유기 반사방지막 형성용 유기 중합체 및 이를 포함하는 유기 조성물{Organic polymer for forming organic anti-reflective coating layer, and organic composition including the same}
도 1은 본 발명에 따른 제조예 1에서 얻어진 벤조인아크릴레이트옥사이드의 핵자기공명(NMR) 스펙트럼.
본 발명은 유기 반사방지막 형성용 유기 중합체 및 이를 포함하는 유기 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 포토리소그래피 공정에서, 노광원을 흡수하기 위하여 피식각층과 포토레지스트막 사이에 위치하는 유기 반사방지막을 형성하기 위한 유기 중합체 및 이를 포함하는 유기 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 포토리소그래피 공정은 포토레지스트 조성물을 스핀코팅, 롤러코팅 등의 방법으로 웨이퍼, 유리, 세라믹, 금속 등의 기판에 도포하고, 도포된 포토 레지스트 조성물을 가열 및 건조하여 포토레지스트막을 형성한 후, 형성된 포토레지스트막에 KrF 등의 방사선을 노광하고, 필요에 따라 가열한 후, 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한 다음, 형성된 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판을 식각함으로서, 소정의 반도체 소자 패턴을 형성하는 일련의 공정으로서, 집적회로(IC) 등의 반도체 제조공정, 액정표시소자의 기판 제조공정, 사진 제조공정 등에 광범위하게 사용되고 있다.
최근 메모리의 고집적화가 진행됨에 따라, 포토레지스트 패턴의 한계 해상도를 향상시키기 위하여, KrF(248nm) 엑사이머 레이저, 및 이보다 파장이 짧은 ArF(193nm) 엑사이머 레이저 등이 노광원으로 사용되고 있으며, 더 나아가 F2(157nm) 엑사이머 레이저, EUV(Extreme Ultra Violet), VUV(Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선, 이온 빔 등을 노광원으로 하는 리소그래피 공정도 연구, 개발되고 있다. 그러나 노광원의 파장이 짧아짐에 따라, 노광 공정에서 반도체 기판의 피식각층에서 반사되는 노광광에 의하여 광 간섭 효과가 증대되고, 언더커팅(undercutting), 노칭(notching) 등에 의하여 패턴 프로파일이 불량해지거나, 크기 균일도가 저하되는 문제가 발생한다. 상기 문제점을 해결하기 위하여, 피식각층과 포토레지스트막 사이에 노광원을 흡수하기 위한 반사방지막(bottom antireflective coatings: BARCs)을 형성하는 방법이 통상적으로 사용되고 있다. 이와 같은 반사방지막은 사용되는 물질의 종류에 따라, 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 탄 소와 비정질(amorphous) 실리콘 등의 무기계 반사방지막과 고분자 재료로 이루어진 유기계 반사방지막으로 구분된다. 일반적으로 유기계 반사방지막은, 무기계 반사방지막과 비교하여, 막 형성을 위한 진공증발장치, 화학증착(chemical vapor deposition: CVD) 장치, 스퍼터(sputter) 장치 등을 필요로 하지 않고, 방사선에 대한 흡수성이 우수하며, 포토레지스트 용매에 불용성이고, 가열, 코팅, 건조되는 동안 저분자량의 물질이 유기 반사방지막으로부터 포토레지스트막으로 확산되지 않으며, 포토레지스트에 대한 건식 식각 공정에서 식각률이 상대적으로 우수하다는 장점이 있다. 그러나 현재까지는 KrF 등의 다양한 방사선을 사용하는 포토리소그래피 공정에서, 반도체기판의 피식각층으로부터 반사되는 노광원의 흡수도가 충분히 우수한 유기 반사방지막 형성용 조성물의 연구, 개발은 미흡한 실정이다.
따라서 본 발명의 목적은, KrF 등의 다양한 방사선을 노광원으로 하는 포토리소그래피 공정에서, 반도체기판의 피식각층으로부터 반사되는 노광원의 흡수도가 우수하고, 식각률을 개선하며, 유기 반사방지막의 형성을 용이하게 하고, 반도체기판과의 접착력을 개선하는 유기 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 포토레지스트 용매에 의한 막두께 손실이 작고, 건식 식각공정에서 식각률이 우수하며, 광가교시 수축안정성 및 반도체기판에의 도포 균일성이 우수한 유기 반사방지막을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기 반사방지막 형성용 조성물을 이용한 반 도체 소자 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 유기 반사 방지막 형성용 유기 중합체와, 상기 유기 중합체, 광흡수제 및 용매를 포함하는 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005011113837-pat00003
[화학식 2]
Figure 112005011113837-pat00004
상기 화학식 2에서 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 반사방지막 형성용 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계; 피식각층 상부에 도포된 유기 난반사방지막 형성용 조성물을 열경화하여 유기 반사방지막을 형성하는 단계; 형성된 유기 반사방지막 상부에 포토레지스트를 도포하고 소정 패턴으로 노광한 다음, 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 형성된 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 유기 반사방지막 및 피식각층을 식각함으로서, 피식각층 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자 패턴의 형성방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 유기 반사방지막 형성용 유기 중합체는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.
Figure 112005011113837-pat00005
Figure 112005011113837-pat00006
상기 화학식 2에서 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서, 바람직하게는 메틸기, 2-하이드록시 에틸기, 2-하이드록시 프로필기 또는 글리시딜기이며, 상기 반복단위의 몰비는 상기 중합체를 구성하는 반복단위 전체에 대하여 각각 0.1~99.9% 및 0.1~99.9%인 것이 바람직하다.
상기 유기 중합체는 유기 반사방지막에 결합력을 부여하는 베이스 수지(base resin)로서, 주쇄(main chain)에 에틸렌옥사이드기를 가지므로, 유기 반사방지막의 식각률(etch rate)을 개선하고, 측쇄(side chain)에 벤조인(benzoin)기를 가지므 로, KrF 엑사이머 레이저 등의 노광원에 대한 흡광도가 우수하여, 정지파(standing wave)의 발생, 및 언더커팅(undercutting), 노칭(notching) 현상을 방지할 수 있으며, 2-하이드록시 에틸기, 2-하이드록시 프로필기 등의 수산화기 또는 글리시딜기 등의 에폭사이드기를 가지는 경우, 가열되면 가교(crosslinking)반응을 유도하여, 유기 반사방지막의 형성을 용이하게 한다. 또한 상기 R로서 알킬기를 포함하므로 반도체기판과의 접착력(adhesion)을 개선할 수 있다. 상기 유기 중합체의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 50,000인 것이 바람직하며, 만일 분자량이 5,000미만이면 유기 반사방지막이 포토레지스트 용매에 의해 용해될 우려가 있고, 분자량이 50,000을 초과하면 유기 반사방지막 형성용 조성물의 용매에 대한 용해성이 낮고, 건식 식각 공정에서 유기 반사방지막의 식각률이 저하될 우려가 있다.
상기 유기 중합체의 바람직한 예로는 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112005011113837-pat00007
Figure 112005011113837-pat00008
상기 화학식 3 및 4에서, a, b, c 및 d는 상기 중합체를 이루는 전체 반복단위에 대한 각 반복단위의 몰%로서, a : b : c : d는 0.1~90% : 0.1~90% : 0.1~90% :0.1~90%이며, 바람직하게는 5~80% : 5~80% : 5~80% :5~80%이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 유기 중합체는, 예를 들면 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 단량체를 디클로로메탄 등의 용매에 용해시키고, 상기 용액에 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테르(boron trifluoride diethyl ether) 등의 중합 촉매를 첨가한 다음, 상온에서 중합 반응을 수행하여 제조될 수 있다.
Figure 112005011113837-pat00009
Figure 112005011113837-pat00010
상기 화학식 6에서 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
본 발명에 따른 유기 반사방지막 형성용 조성물은 상기 유기 중합체, 광흡수제 및 용매를 포함한다.
상기 유기 중합체의 함량은 유기 중합체의 분자량, 유기 반사방지막의 두께 등의 코팅조건에 따라 달라지나, 유기 반사방지막 형성용 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 30중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.1중량% 미만이면 유기 반사방지막의 결합력이 저하되고, 함량이 30중량%를 초과하면 유기 반사방지막 형성용 조성물의 용매에 대한 용해성이 떨어질 염려가 있다. 본 발명에 따른 유기 반사방지막 형성용 조성물은 도포되는 조성물의 도포특성을 개선하고, 가열에 의한 경화작용 등으로 유기 반사방지막의 결합력을 높이기 위하여 통상적으로 사용되는 유기 중합체를 더욱 포함할 수 있으며, 이러한 유기 중합체의 비한정적인 예로는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 히드록시스티렌, 옥시알킬렌, 옥시메틸렌, 아미드, 이미드, 에스테르, 에테르, 비닐아세테이트, 비닐에테르메틸, 비닐에테르-말레산 무수물 및 우레탄의 단독 중합체, 이들의 공중합체, 페놀계 수지, 에폭시계 수지, 노볼락계 수지, 및 상기 중합체와 수지의 혼합물을 예시할 수 있다.
상기 광흡수제는 포토리소그래피 공정시 반도체기판의 피식각층으로부터 반사되는 노광광을 흡수하여, 포토레지스트 패턴에 발생할 수 있는 언더커팅, 노칭 등의 현상을 방지하는 역할을 하는 것으로서, 본 발명의 광흡수제로는 이러한 역할을 하는 광흡수제를 광범위하게 사용할 수 있으며, 바람직하게는 특허출원 제2004-76011호에 개시된, 하기 화학식 7로 표시되는 광흡수제를 사용할 수 있다.
Figure 112005011113837-pat00011
상기 화학식 7에서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 수산기, 할로겐, 니트로기, 아미노기, 수산기를 함유하거나 함유하지 않는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 카보닐기를 함유하거나 함유하지 않는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기로서, R1 내지 R9 중에서 적어도 어느 하나는 수소가 아니다. 상기 화학식 7로 표시되는 광흡수제의 바람직한 예로는
Figure 112005011113837-pat00012
,
Figure 112005011113837-pat00013
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Figure 112005011113837-pat00014
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Figure 112005011113837-pat00015
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Figure 112005011113837-pat00016
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Figure 112005011113837-pat00017
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Figure 112005011113837-pat00018
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Figure 112005011113837-pat00019
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Figure 112005011113837-pat00020
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Figure 112005011113837-pat00021
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Figure 112005011113837-pat00022
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Figure 112005011113837-pat00023
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Figure 112005011113837-pat00024
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Figure 112005011113837-pat00025
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Figure 112005011113837-pat00026
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Figure 112005011113837-pat00027
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Figure 112005011113837-pat00028
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Figure 112005011113837-pat00029
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Figure 112005011113837-pat00030
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Figure 112005011113837-pat00031
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Figure 112005011113837-pat00032
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Figure 112005011113837-pat00033
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Figure 112005011113837-pat00034
,
Figure 112005011113837-pat00035
, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 광흡수제는 포토리소그래피 공정에 있어서 반도체 기판의 피식각층으로부터 반사되는 KrF(193nm) 엑사이머 레이저 등 다양한 노광원의 흡수도가 우수하므로, 노광원에 의한 언더커팅, 노칭 등이 발생하는 것을 방지하여, 크기가 균일한 패턴 프로파일을 얻을 수 있다. 또한 상기 광흡수제는 벌키한 구조를 가지므로 광가교시 유기 반사방지막이 과도하게 수축되지 않고, 가소제 역할을 하므로 굴곡이 심한 반도체기판에도 균일하게 도포될 수 있으며, 유기 중합체 등 고분자 물질과의 상용성이 우수하고, 유기 반사방지막 형성용 조성물의 용매에 대한 용해도 및 광가교제와의 가교 반응성이 우수하므로, 포토레지스트 용매에 의한 막두께 손실이 작은 유기 반사방지막을 형성할 수 있다. 상기 광흡수제는 KrF 노광원 등에 대한 흡광계수 및 흡수도가 크므로, 고반사성 반도체기판을 사용하는 경우에도 효율적으로 사용될 수 있다. 상기 광흡수제의 함량은 전체 유기 반사방지막 형성용 조성물에 대하여 0.1 내지 30중량%인 것이 바람직하며, 만일 광흡수제의 함량이 0.1중량% 미만이면 반도체 기판으로부터 반사된 노광원의 흡수도가 낮으므로 포토레지스트 패턴에 언더커팅, 노칭 등이 생길 염려가 있고, 30중량%를 초과하면 소성 등의 가열 공정시 흄(fume)이 발생하여 장비를 오염시킬 염려가 있다.
본 발명에 따른 유기 반사방지막 형성용 조성물을 구성하는 용매로는, 독성이 낮고, 두께 균일성 등의 물성이 우수한 유기 반사방지막을 형성할 수 있도록, 상기 조성물의 고체 성분을 용해시키는 화합물을 광범위하게 사용할 수 있다. 본 발명에 바람직한 용매로는 부티롤락톤(butyrolactone), 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸 피롤리돈, 테트라히드로푸르푸랄 알코올(tetrahydro furfural alchohol), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸락테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸락테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량은 전체 유기 반사방지막 형성용 조성물에 대하여 40 내지 99.8중량%인 것이 바람직하며, 만일 함량이 40중량% 미만이면 유기 반사방지막의 두께가 균일하지 않게 되고, 99.8중량%를 초과하면 형성된 유기 반사방지막의 노광원 흡수도 등의 물성이 저하되는 문제가 있다.
또한 본 발명에 따른 유기 반사방지막 형성용 조성물은 가교제, 저급 알코올, 산, 산발생제 등의 가교반응 촉진제, 표면균염제, 접착촉진제, 소포제, 기타 첨가제 등을 더욱 포함할 수 있다. 상기 가교제는 유기 반사방지막의 경화성을 향상시키기 위한 것으로서, 바람직하게는 단량체성 가교제를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 히드록시기, 아미드기, 카르복실기 및 티올기를 가지는 중합체를 가교시키는 가교제를 사용할 수 있다. 상기 가교제의 비한정적인 예로는 히드록시메틸멜라민, 알콕시메틸멜라민, 우레아-포름알데히드 수지, 벤질에테르, 벤질알코올, 에폭시 화합물, 페놀계 수지, 이소시아네이트, 블록화 균등화제, 알킬올 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 가교반응 촉진제는 가교반응을 촉진하고 반응의 효율을 증가시키기 위한 것으로서, 바람직하게는 열산발생제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 2-히드록시헥실 파라톨루엔 설포네이 트(2-hydroxyhexyl p-toluenesulfonate)를 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 반사방지막 조성물을 사용하여 유기 반사방지막을 형성하기 위해서는, 상기 유기 반사방지막 형성용 조성물을 피식각층 상부에 도포하고, 도포된 유기 반사방지막 형성용 조성물을 열경화한다. 상기 유기 반사방지막 형성용 조성물을 도포하는 단계는 스핀코팅, 롤러코팅 등 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 유기 반사방지막 형성용 조성물을 열경화하는 단계는 도포된 조성물을 고온 플레이트, 대류 오븐 등의 장치에서 가열하여 수행할 수 있다. 상기 열경화 단계는 경화되어 형성되는 유기 반사방지막이 이후 포토레지스트 패턴의 형성 공정에서 포토레지스트 조성물에 포함된 유기용매, 수용성 알칼리 현상액 등에 용해되지 않을 정도의 고온에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 250℃에서 수행할 수 있다. 만일 가열온도가 70℃ 미만이면 유기 반사방지막 형성용 조성물 내에 함유되어 있는 용매가 충분히 제거되지 않고, 가교반응이 충분히 수행되지 않을 염려가 있으며, 가열온도가 250℃를 초과하면 유기 반사방지막 형성용 조성물 및 유기 반사방지막이 화학적으로 불안정해질 염려가 있다.
상기 방법으로 형성되는 유기 반사방지막은 상기 광흡수제의 함량이 1 내지 50중량%이고, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 유기 중합체의 함량이 50 내지 99중량%인 것이 바람직하다. 만일 상기 광흡수제의 함량이 1중량% 미만이면 노광원의 흡수도가 낮아, 이후 형성되는 포토레지스트 패턴에 언더커팅 등이 발생할 염려가 있고, 50중량%를 초과하면 유기 반사방지막의 결합력이 저하되어 포토레지스트 조성물의 용매에 용해될 염려가 있다.
본 발명에 따른 유기 반사방지막 형성용 조성물을 이용한 반도체 소자의 패턴의 형성방법은 상기 유기 반사방지막 형성용 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계; 피식각층 상부에 도포된 유기 반사방지막 형성용 조성물을 열경화하여 유기 반사방지막을 형성하는 단계; 형성된 유기 반사방지막 상부에 포토레지스트를 도포하고 소정 패턴으로 노광한 다음, 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 형성된 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 유기 반사방지막 및 피식각층을 식각함으로서, 피식각층 패턴을 형성하는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 유기 반사방지막을 형성하는 단계는 이미 상술한 바와 같다. 또한, 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는 통상적인 포토레지스트 패턴 형성 단계로서 포토레지스트 조성물의 종류에 따라 최적화하여 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 도포 및 노광 공정은 스핀 코팅 등의 통상적인 방법으로 포토레지스트 조성물을 유기 반사방지막 상부에 도포하고, 도포된 포토레지스트막에 노광용 광을 포토마스크를 통해 영상식 등의 방법으로 노광하여 수행할 수 있다. 상기 노광원으로는 KrF(248nm), ArF(193nm), F2(157nm) 엑사이머 레이저, 전자선, EUV (Extreme Ultra Violet), VUV (Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선, 이온 빔 등의 다양한 방사선을 사용할 수 있고, 바람직하게는 KrF 엑사이머 레이저를 사용할 수 있으며, 이멀젼 리소그래피 공정으로 수행할 수도 있다. 또한 상기 포토레지스트 패턴의 형성단계는 필요에 따라 노광 전에 도포된 포토레지스트막을 가열하는 단계 및/또는 노광된 포토레지스트막을 가열하는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 상기 노광 전, 후의 가열단계는 통상적으로 70℃ 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 만일 가열 온도가 70℃미만이면 포토레지스트 조성물에 포함된 유기용매가 충분히 증발하지 않게 되고, 200℃를 초과하면 포토레지스트 조성물이 열분해될 염려가 있다. 다음으로 통상적인 수성 현상액, 예를 들어 0.01 내지 5중량% TMAH 수용액을 사용하여 현상공정을 진행한다. 마지막으로, 형성된 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 유기 반사방지막 및 피식각층을 식각하여, 피식각층 패턴을 형성한다. 상기 단계는 예를 들면, 통상적인 건식식각(dry etching)공정으로 수행할 수 있다. 상기 식각공정에서 유기 반사방지막 및 반도체 기판의 피식각층이 제거되면서 반도체 소자 패턴이 형성된다.
본 발명에 따른 유기 반사방지막 형성용 조성물의 구성 성분인 상기 유기 중합체 및 광흡수제는, 필요에 따라 사용 전에 이온 교환 칼럼에 통과시키고, 여과, 추출 등의 처리를 거침으로서, 금속 이온 및 미립자의 농도를 감소시켜, 금속 이온의 농도를 전체 조성물에 대하여 50ppm 미만으로 줄일 수 있고, 아울러 상기한 바와 같이 본 발명에 따른 유기 반사방지막은 현상 공정 후에 식각되므로, 금속 이온의 농도를 감소시키면, 높은 금속이온 농도 및 낮은 순도에 기인하는, 반도체 장치의 품질 저하를 방지할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 벤조인아크릴레이트옥사이드의 제조
하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 2L의 반응기에 자석 교반 막대를 넣고, 벤조인과 클로로아크릴레이트를 반응시켜 얻은 벤조인아크릴레이트(benzoin acrylate) 30g 및 클로로포름 1L를 첨가한 후, 얼음물을 사용하여 냉각하고, 냉각된 반응물에 3-클로로퍼옥시벤조익액시드(mCPBA) 47g을 서서히 첨가한 후, 반응액을 상온으로 상승시켜 24시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 반응물을 여과하여 부산물인 3-클로로벤조익액시드를 제거한 다음, 포화 소듐설파이트 수용액으로 2회, 포화 소듐바이카보네이트 수용액으로 1회, 포화 소듐클로라이드 수용액으로 1회, 증류수로 1회 세척하여, 잔존하는 3-클로로벤조익액시드를 제거하였다. 다음으로 반응물을 마그네슘설페이트로 건조하고, 감압 하에서 클로로포름을 제거한 후, 1일 동안 진공 건조시켜 순수한 벤조인아크릴레이트옥사이드(benzoin acrylate oxide) 27.3g을 얻었고, 얻어진 벤조인아크릴레이트옥사이드의 핵자기공명(NMR) 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
Figure 112005011113837-pat00036
[제조예 2] 2-하이드록시에톡시 에폭시에틸 케톤의 제조
하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 벤조인아크릴레이트 30g 대신에 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 30g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2-하이드록시에톡시 에폭시에틸 케톤(2-hydroxyethoxy epoxyethyl ketone) 26g을 제조하였다.
Figure 112005011113837-pat00037
[제조예 3] 글리시독시 에폭시에틸 케톤의 제조
하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 벤조인아크릴레이트 30g 대신에 글리시딜 아크릴레이트(GA) 30g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 글리시독시 에폭시에틸 케톤(glycidoxy epoxyethyl ketone) 20g을 제조하였다.
Figure 112005011113837-pat00038
[제조예 4] 메톡시 에폭시에틸 케톤의 제조
하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 벤조인아크릴레이트 30g 대신에 메틸 아크릴레이트(MA) 30g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 메톡시 에폭시에틸 케톤(methoxy epoxyethyl ketone) 24g을 제조하였다.
Figure 112005011113837-pat00039
[실시예 1] 유기 중합체의 제조
하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이, 500mL 반응기에 자석 교반 막대를 넣고, 상기 제조예 1에서 제조한 벤조인아크릴레이트옥사이드 20g, 제조예 2에서 제조한 2-하이드록시에톡시 에폭시에틸 케톤 8g, 제조예 3에서 제조한 글리시독시 에폭시에틸 케톤 8g 및 제조예 4에서 제조한 메톡시 에폭시에틸 케톤 6g을 디클로로메탄 150mL에 용해시킨 후, 용해된 반응물을 얼음물로 냉각하였다. 다음으로 냉각된 반 응물에 중합 촉매인 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테르 3mL를 주사기를 사용하여 아주 천천히 한 방울씩 주입한 후, 반응물을 상온으로 상승시키고, 질소 기류 하에서 4일 동안 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후 반응생성물을 물 3L에 떨어뜨리고 침전시켜, 고체상의 순수한 반응물을 얻었으며, 얻어진 반응물을 여과, 건조하여 상기 화학식 4로 표시되는 유기 중합체 32g을 제조하였다. NMR을 이용하여 측정한 유기 중합체의 반복단위의 몰비 a, b, c 및 d는 각각 25mol%, 30mol%, 30mol% 및 15mol%이었고, GPC를 이용하여 측정한 중량평균분자량은 14,000이고, 분산도(PD)는 1.7이었으며, DSC를 이용하여 측정한 유리전이온도(Tg)는 165oC이었다.
Figure 112005011113837-pat00040
[실시예 2] 유기 반사방지막 형성용 조성물의 제조
실시예 1에서 제조한 유기 중합체 0.13g, 하기 화학식 8로 표시되는 광흡수제 0.091g, 가교제로 폴리비닐페놀(polyvinyl phenol) 0.06g, 산 발생제로 2-히드 록시헥실 파라톨루엔 설포네이트(2-hydroxyhexyl p-toluenesulfonate) 0.01g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 13.67g을 혼합하여 유기 반사방지막 형성용 조성물을 제조하였다.
[화학식 8]
Figure 112005011113837-pat00041
[실시예 3] 유기 반사방지막의 형성
실시예 2에서 제조된 유기 반사방지막 형성용 조성물을 실리콘 기판 위에 350Å 두께로 균일하게 도포하고, 205℃에서 90초 동안 가열하여 열경화시킴으로서, 유기 반사방지막을 형성하였다. 형성된 유기 반사방지막에 포토레지스트 조성물용 용매인 2-헵타논, 에틸락테이트(EL) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)혼합액(각 성분의 함량은 33.3중량%로 동일)을 충분히 뿌려 1분 동안 정체시키고, 5000rpm의 회전속도로 30초 동안 스핀건조하였으며, 그 후 가열기판에서 100℃로 60초 동안 가열하였다. 이와 같은 포토레지스트 조성물용 용매 처리 전후의 유기 반사방지막의 두께손실은 0%였다.
본 발명에 따른 유기 반사방지막 형성용 유기 중합체는 KrF 등의 다양한 방사선을 노광원으로 하는 포토리소그래피 공정에서, 유기 반사방지막에 결합력을 부여함은 물론, 반도체기판의 피식각층으로부터 반사되는 노광원의 흡수도가 우수하므로 정지파의 발생, 언더커팅 현상, 노칭 현상을 방지할 수 있고, 식각률을 개선하며, 유기 반사방지막의 형성을 용이하게 하고, 반도체기판과의 접착력을 개선한다. 또한 본 발명에 따른 유기 반사방지막 형성용 조성물은 KrF(248nm) 등의 다양한 방사선을 노광원으로 하는 포토리소그래피 공정에서, 노광원의 흡수도가 우수한 광흡수제를 포함할 수 있으므로, 반사되는 노광원에 의한 악영향을 개선할 수 있는 장점이 있으며, 광가교시 수축안정성 및 반도체기판에의 도포 균일성이 우수하고, 포토레지스트 용매에 의한 두께 손실이 작다는 장점이 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되며, 주쇄에 에틸렌옥사이드기를 가지는 반복단위를 포함하는 유기 반사방지막 형성용 유기 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112011103795719-pat00042
    [화학식 2]
    Figure 112011103795719-pat00043
    상기 화학식 2에서 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비는 상기 중합체를 구성하는 반복단위 전체에 대하여 각각 0.1~99.9%이고, 유기 중합체의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 50,000인 것인 유기 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 중합체는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물인 것인 유기 중합체.
    [화학식 3]
    Figure 112005011113837-pat00044
    [화학식 4]
    Figure 112005011113837-pat00045
    상기 화학식 3 및 4에서, a, b, c 및 d는 상기 중합체를 이루는 전체 반복단위에 대한 각 반복단위의 몰%로서 a : b : c : d는 0.1~90% : 0.1~90% : 0.1~90% :0.1~90%이다.
  4. 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 유기 중합체, 광흡수제 및 용매를 포함하는 유기 반사방지막 형성용 유기 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 광흡수제는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 것인 유기 반사방지막 형성용 조성물.
    [화학식 7]
    Figure 112005011113837-pat00046
    상기 화학식 7에서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 수산기, 할로겐, 니트로기, 아미노기, 수산기를 함유하거나 함유하지 않는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 카보닐기를 함유하거나 함유하지 않는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기로서, R1 내지 R9 중에서 적어도 어느 하나는 수소가 아니다.
  6. 제4항에 있어서, 전체 유기 반사방지막 형성용 조성물에 대하여, 상기 유기 중합체의 함량은 0.1 내지 30 중량%이고, 상기 광흡수제의 함량은 0.1 내지 30 중량%이며, 상기 용매의 함량은 40 내지 99.8 중량%인 것인 유기 반사방지막 형성용 조성물.
  7. 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 유기 중합체, 광흡수제 및 용매를 포함하는 유기 반사방지막 형성용 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계;
    피식각층 상부에 도포된 유기 반사방지막 형성용 조성물을 열경화하여 유기 반사방지막을 형성하는 단계;
    형성된 유기 반사방지막 상부에 포토레지스트를 도포하고 소정 패턴으로 노광한 다음, 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    형성된 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 유기 반사방지막 및 피식각층을 식각함으로서, 피식각층 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자 패턴의 형성방법.
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