JPH08286376A - フォトレジスト組成物 - Google Patents
フォトレジスト組成物Info
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- JPH08286376A JPH08286376A JP8065740A JP6574096A JPH08286376A JP H08286376 A JPH08286376 A JP H08286376A JP 8065740 A JP8065740 A JP 8065740A JP 6574096 A JP6574096 A JP 6574096A JP H08286376 A JPH08286376 A JP H08286376A
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- alkyl
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Classifications
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
Landscapes
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Materials For Photolithography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 フォトレジスト、殊にＤＵＶフォトレジスト
として有用な、保存、および処理安定性に優れ、高解像
力を有する組成物の提供。 【解決手段】 成分Ａ、ＢおよびＣの合計量を基準に：
（Ａ） ６０〜９７.９重量％の、４０００から１,００
０,０００までの平均分子量Ｍw（重量平均）を有し、か
つ式Ｉ〜IVのくり返し構成単位からなる少なくとも１つ
のポリマー、 例 ポリ〔４−（１−エトキシエトキシ）スチレン／４−
（１エトキシエトキシ）ビニルシクロヘキサン／４−ヒ
ドロキシスチレン／４−ビニルシクロヘキサノール〕 （Ｂ） ２〜４０重量％の、少なくとも１つの酸不安定
なＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含み、３０００
までの分子量を有する、１つまたはそれより多くの化合
物からなる溶解抑制剤、および （Ｃ） ０.１〜２０重量％の、化学放射線に対する露
光に際して酸を生成する物質、から構成される。
として有用な、保存、および処理安定性に優れ、高解像
力を有する組成物の提供。 【解決手段】 成分Ａ、ＢおよびＣの合計量を基準に：
（Ａ） ６０〜９７.９重量％の、４０００から１,００
０,０００までの平均分子量Ｍw（重量平均）を有し、か
つ式Ｉ〜IVのくり返し構成単位からなる少なくとも１つ
のポリマー、 例 ポリ〔４−（１−エトキシエトキシ）スチレン／４−
（１エトキシエトキシ）ビニルシクロヘキサン／４−ヒ
ドロキシスチレン／４−ビニルシクロヘキサノール〕 （Ｂ） ２〜４０重量％の、少なくとも１つの酸不安定
なＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含み、３０００
までの分子量を有する、１つまたはそれより多くの化合
物からなる溶解抑制剤、および （Ｃ） ０.１〜２０重量％の、化学放射線に対する露
光に際して酸を生成する物質、から構成される。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、ヒドロキシル基と酸不安定な側
鎖基とを含む特定ポリマー、酸不安定の抑制剤および光
酸発生剤とから構成される感光性組成物、これらの組成
物を使用しポジチブ画像を作成する方法、およびポジチ
ブレジストとしてのこの組成物の使用などに関するもの
である。
鎖基とを含む特定ポリマー、酸不安定の抑制剤および光
酸発生剤とから構成される感光性組成物、これらの組成
物を使用しポジチブ画像を作成する方法、およびポジチ
ブレジストとしてのこの組成物の使用などに関するもの
である。
【０００２】
【背景技術】高度に集積した回路の作成に当って、今日
では基板に０.３５μｍ以下の幅をもつ構造を画像状に
転写する能力を必要とする。たとえば、ｏ−キノンジア
ジド（ノボラック）系の解像力は、画像形成露光のため
使用した３６５nmの波長で物理的に可能な限界に達して
いる。この理由で、２００〜３００nmの深紫外（ＤＵ
Ｖ）領域における比較的短い波長で作動するフォトレジ
ストに関心が増大している。ノボラックはこの領域にお
いて、ほぼ１.０μｍの普通の層の厚みにわたって一様
な露光が不可能であるほどに強く吸収をする。必要とさ
れる光学的の透明性を確保するため、ＤＵＶ領域で作動
するフォトレジスト中のバインダー樹脂としては、ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）またはその誘導体が一般的
に用いられている。
では基板に０.３５μｍ以下の幅をもつ構造を画像状に
転写する能力を必要とする。たとえば、ｏ−キノンジア
ジド（ノボラック）系の解像力は、画像形成露光のため
使用した３６５nmの波長で物理的に可能な限界に達して
いる。この理由で、２００〜３００nmの深紫外（ＤＵ
Ｖ）領域における比較的短い波長で作動するフォトレジ
ストに関心が増大している。ノボラックはこの領域にお
いて、ほぼ１.０μｍの普通の層の厚みにわたって一様
な露光が不可能であるほどに強く吸収をする。必要とさ
れる光学的の透明性を確保するため、ＤＵＶ領域で作動
するフォトレジスト中のバインダー樹脂としては、ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）またはその誘導体が一般的
に用いられている。
【０００３】増加した観光性の既知システムは、たとえ
ば、アルカリ可溶性バインダー樹脂とこのバインダー樹
脂のアルカリ可溶性を抑制する有機化合物（溶解抑制
剤）、と光酸発生剤とから構成されている。これらの溶
解抑制剤は一般にヒドロキシル基かまたはカルボキシル
基を含み、これはたとえば米国特許第５,３１０,６１９
号中で述べられたように、酸不安定な保護基によりブロ
ックされている。つぎに露光は、対応する波長で吸収を
し強酸を生成する光酸発生剤の第１次反応を開始し、引
き続く第２次反応において、この酸は保護基の除去を生
じさせかくして可溶化性基を再生させる。溶解抑制剤は
このようにしてその抑制能を消失し、露光された区域は
そのため水性アルカリ現像液中に可溶性になる。この除
去反応に際して、プロトンが再び遊離しそして再度脱保
護サイクルに触媒作用をする。
ば、アルカリ可溶性バインダー樹脂とこのバインダー樹
脂のアルカリ可溶性を抑制する有機化合物（溶解抑制
剤）、と光酸発生剤とから構成されている。これらの溶
解抑制剤は一般にヒドロキシル基かまたはカルボキシル
基を含み、これはたとえば米国特許第５,３１０,６１９
号中で述べられたように、酸不安定な保護基によりブロ
ックされている。つぎに露光は、対応する波長で吸収を
し強酸を生成する光酸発生剤の第１次反応を開始し、引
き続く第２次反応において、この酸は保護基の除去を生
じさせかくして可溶化性基を再生させる。溶解抑制剤は
このようにしてその抑制能を消失し、露光された区域は
そのため水性アルカリ現像液中に可溶性になる。この除
去反応に際して、プロトンが再び遊離しそして再度脱保
護サイクルに触媒作用をする。
【０００４】米国特許第５,３１０,６１９号中で述べら
れたフォトレジストはバインダー樹脂としてノボラック
を含んでいる。ノボラックのアルカリ溶解性はポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）のアルカリ溶解性よりも抑制す
るのがさらに容易であることが知られている（R. Damme
l氏他、SPIE Vol. 2195, Advances in Resist Technolo
gy and Processing XI 542〜557，1994）。しかしなが
ら、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）をベースにした樹
脂は深ＵＶ域中でのその低い吸収により、ＤＵＶフォト
レジストの調製のために好ましいものである。
れたフォトレジストはバインダー樹脂としてノボラック
を含んでいる。ノボラックのアルカリ溶解性はポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）のアルカリ溶解性よりも抑制す
るのがさらに容易であることが知られている（R. Damme
l氏他、SPIE Vol. 2195, Advances in Resist Technolo
gy and Processing XI 542〜557，1994）。しかしなが
ら、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）をベースにした樹
脂は深ＵＶ域中でのその低い吸収により、ＤＵＶフォト
レジストの調製のために好ましいものである。
【０００５】そこでＥＰ−Ａ第５４１,１１２号は３成
分からなる感光性組成物を提案し、これは水には不溶性
だが水性のアルカリ溶液中には可溶性の、たとえばポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）のようなポリマー性バイン
ダーおよび強酸によりとり除くことができかつ少なくと
も１０気圧でお互いから分離される、少なくとも２つの
基を含む溶解抑制剤から構成されている。これらフォト
レジスト中の抑制は、水性のうすいアルカリ性現像液が
用いられるときには適当である。しかしながら、この方
法で慣用されているさらに高濃度のアルカリ性現像液
は、レジストフィルムの未露光域に塗布膜厚みの許容し
得ない大きな減少が生じるので不適切なものである。
分からなる感光性組成物を提案し、これは水には不溶性
だが水性のアルカリ溶液中には可溶性の、たとえばポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）のようなポリマー性バイン
ダーおよび強酸によりとり除くことができかつ少なくと
も１０気圧でお互いから分離される、少なくとも２つの
基を含む溶解抑制剤から構成されている。これらフォト
レジスト中の抑制は、水性のうすいアルカリ性現像液が
用いられるときには適当である。しかしながら、この方
法で慣用されているさらに高濃度のアルカリ性現像液
は、レジストフィルムの未露光域に塗布膜厚みの許容し
得ない大きな減少が生じるので不適切なものである。
【０００６】この不適切な溶解の抑制は、バインダー樹
脂中のいくつかのヒドロキシル基を酸不安定性な保護基
により追加的にブロックすることにより改善できる。こ
のようなシステムは、たとえばＥＰ−Ａ第５５８,２８
０号中に述べられている。ＤＥ−Ａ第４,４１０,４４１
号は、部分的に保護されているｐ−ヒドロキシスチレ
ン、溶解抑制剤および光酸発生剤から構成される感光性
組成物を示しており、これは良好な断面と定常波なしの
高解像能とを与えるものである。
脂中のいくつかのヒドロキシル基を酸不安定性な保護基
により追加的にブロックすることにより改善できる。こ
のようなシステムは、たとえばＥＰ−Ａ第５５８,２８
０号中に述べられている。ＤＥ−Ａ第４,４１０,４４１
号は、部分的に保護されているｐ−ヒドロキシスチレ
ン、溶解抑制剤および光酸発生剤から構成される感光性
組成物を示しており、これは良好な断面と定常波なしの
高解像能とを与えるものである。
【０００７】しかしながら、遊離のフェノール性モノマ
ー単位を含む部分的に保護されているポリマーにおい
て、熱的安定性のロスがだんだんと生じることが知られ
ている。熱的に誘起される分解（自己触媒）は、弱酸性
のフェノール性ヒドロキシル基の触媒的効果による部分
的な脱保護化に帰せられる（H. Ito, J. Polym, Sci.,P
art A 24, 2971〜2980，1986）。このようなポリマーの
分解温度は、自己触媒の増大による保護基含有量の減少
とともに低下する（P.J. Paniez他，SPIE Vol.2195, Ad
vances in Resist Technology and Processing XI, 14
〜27，1994）。このようなポリマーを含むフォトレジス
トは、とくに使用した保護基の酸不安定性が高くかつ保
護程度が低い（＜５０％）ならば、熱的安定性が低いと
いう不都合を有している。かかるフォトレジストの処理
ラチチュードと保存性とはかくて著るしく害され、未露
光域からの余計な量の除去が生じよう。
ー単位を含む部分的に保護されているポリマーにおい
て、熱的安定性のロスがだんだんと生じることが知られ
ている。熱的に誘起される分解（自己触媒）は、弱酸性
のフェノール性ヒドロキシル基の触媒的効果による部分
的な脱保護化に帰せられる（H. Ito, J. Polym, Sci.,P
art A 24, 2971〜2980，1986）。このようなポリマーの
分解温度は、自己触媒の増大による保護基含有量の減少
とともに低下する（P.J. Paniez他，SPIE Vol.2195, Ad
vances in Resist Technology and Processing XI, 14
〜27，1994）。このようなポリマーを含むフォトレジス
トは、とくに使用した保護基の酸不安定性が高くかつ保
護程度が低い（＜５０％）ならば、熱的安定性が低いと
いう不都合を有している。かかるフォトレジストの処理
ラチチュードと保存性とはかくて著るしく害され、未露
光域からの余計な量の除去が生じよう。
【０００８】
【発明の要点】特定の保護基により部分的に保護されて
いるポリヒドロキシスチレンかまたは部分的に水素化さ
れたポリヒドロキシスチレンと、溶解抑制剤および光酸
発生剤の組合わせが高度に活性なレジスト組成物を与
え、これはＤＵＶ領域中の高度の透明性、長い保存性、
良好な処理安定性および高い解像能などにより識別され
ることは知られてはいなかった。比較的に低い保護基含
有量にもかかわらず、使用したこのポリマーは、驚くこ
とに、自己触媒による脱保護化が小さな程度にしか生じ
ないので、高い熱的の安定性を有していた。
いるポリヒドロキシスチレンかまたは部分的に水素化さ
れたポリヒドロキシスチレンと、溶解抑制剤および光酸
発生剤の組合わせが高度に活性なレジスト組成物を与
え、これはＤＵＶ領域中の高度の透明性、長い保存性、
良好な処理安定性および高い解像能などにより識別され
ることは知られてはいなかった。比較的に低い保護基含
有量にもかかわらず、使用したこのポリマーは、驚くこ
とに、自己触媒による脱保護化が小さな程度にしか生じ
ないので、高い熱的の安定性を有していた。
【０００９】本発明は感光性組成物に関するもので、こ
れは成分Ａ、ＢおよびＣの合計量を基準として、（Ａ）
６０〜９７.９重量％の、ゲル透過クロマトグラフィ
ーで測定して４０００から１,０００,０００までの平均
分子量Ｍw（重量平均）を有し、かつ式Ｉ〜IVのくり返
し構成単位からなる少なくとも１つのポリマー、
れは成分Ａ、ＢおよびＣの合計量を基準として、（Ａ）
６０〜９７.９重量％の、ゲル透過クロマトグラフィ
ーで測定して４０００から１,０００,０００までの平均
分子量Ｍw（重量平均）を有し、かつ式Ｉ〜IVのくり返
し構成単位からなる少なくとも１つのポリマー、
【化７】 ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに独立的に水素、
メチルまたはハロゲンであり、Ｒ5とＲ6は互いに独立的
にＣ1〜Ｃ6アルキルまたは未置換シクロアルキルまたは
モノ−またはポリ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換シクロアルキ
ルであり、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は互いに独立的に
水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシまたはハ
ロゲンであり、Ｇはメチル基であるか、またはＧとＲ5
とがこれらの基に結合しているＯおよびＣ原子と一緒に
５〜８員リングを形成し、Ｌはメチル基であるか、また
はＬとＲ6とがこれらの基に結合しているＯおよびＣ原
子と一緒に５〜８員のリングを形成し、ｗ、ｘ、ｙおよ
びｚは１に等しいかまたはこれより大きい数であり、た
だし保護グループを含む構成単位の合計数を存在するす
べての構成単位の合計数で割って得られる商Ｑ＝（ｗ＋
ｙ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）が０.０５≦Ｑ≦０.４０であ
ることを条件とする、（Ｂ） ２〜４０重量％の、少な
くとも１つの酸不安定なＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ
結合を含み、３０００までの分子量を有する、１つまた
はそれより多くの化合物からなる溶解抑制剤、および
（Ｃ） ０.１〜２０重量％の、化学放射線に対する露
光に際して酸を生成する物質、とから構成されている。
メチルまたはハロゲンであり、Ｒ5とＲ6は互いに独立的
にＣ1〜Ｃ6アルキルまたは未置換シクロアルキルまたは
モノ−またはポリ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換シクロアルキ
ルであり、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は互いに独立的に
水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシまたはハ
ロゲンであり、Ｇはメチル基であるか、またはＧとＲ5
とがこれらの基に結合しているＯおよびＣ原子と一緒に
５〜８員リングを形成し、Ｌはメチル基であるか、また
はＬとＲ6とがこれらの基に結合しているＯおよびＣ原
子と一緒に５〜８員のリングを形成し、ｗ、ｘ、ｙおよ
びｚは１に等しいかまたはこれより大きい数であり、た
だし保護グループを含む構成単位の合計数を存在するす
べての構成単位の合計数で割って得られる商Ｑ＝（ｗ＋
ｙ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）が０.０５≦Ｑ≦０.４０であ
ることを条件とする、（Ｂ） ２〜４０重量％の、少な
くとも１つの酸不安定なＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ
結合を含み、３０００までの分子量を有する、１つまた
はそれより多くの化合物からなる溶解抑制剤、および
（Ｃ） ０.１〜２０重量％の、化学放射線に対する露
光に際して酸を生成する物質、とから構成されている。
【００１０】
【発明の具体的説明】成分Ａは好ましく式Ｖ〜VIIIのく
り返し構成単位を含んでいる。
り返し構成単位を含んでいる。
【化８】 ここで、Ｒ1〜Ｒ10、Ｇ、Ｌ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは前
に定義したとおりである。
に定義したとおりである。
【００１１】置換基Ｒ5〜Ｒ10としてのアルキル基は直
鎖または分枝鎖とすることができる。このものの例はメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシルお
よびイソヘキシルなどを挙げることができる。置換基Ｒ
7〜Ｒ10としてのアルコキシ基は、たとえばメトキシ、
エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブト
キシまたはｔ−ブトキシなどとすることができる。置換
基Ｒ1〜Ｒ4またはＲ7〜Ｒ10としてのハロゲンは好まし
くフッ素、塩素または臭素で、とくに塩素である。
鎖または分枝鎖とすることができる。このものの例はメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシルお
よびイソヘキシルなどを挙げることができる。置換基Ｒ
7〜Ｒ10としてのアルコキシ基は、たとえばメトキシ、
エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブト
キシまたはｔ−ブトキシなどとすることができる。置換
基Ｒ1〜Ｒ4またはＲ7〜Ｒ10としてのハロゲンは好まし
くフッ素、塩素または臭素で、とくに塩素である。
【００１２】式Ｉ〜IVのくり返し構成単位からなるポリ
マーで、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ7〜Ｒ10中に好ましいものは
水素である。式Ｉ〜IVにおいて、Ｒ5とＲ6は互いに独立
的に、好ましくメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチルまたはｔ−ブチルで
あり、あるいはＲ5とＲ6はＧまたはＬおよび隣りのＯお
よびＣ原子とともに、テトラヒドロフランまたはテトラ
ヒドロピランリングを形成する。とくに好ましいのは、
式Ｉ〜IV中のＲ5とＲ6がメチル、エチルまたはｔ−ブチ
ルのポリマーである。
マーで、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ7〜Ｒ10中に好ましいものは
水素である。式Ｉ〜IVにおいて、Ｒ5とＲ6は互いに独立
的に、好ましくメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチルまたはｔ−ブチルで
あり、あるいはＲ5とＲ6はＧまたはＬおよび隣りのＯお
よびＣ原子とともに、テトラヒドロフランまたはテトラ
ヒドロピランリングを形成する。とくに好ましいのは、
式Ｉ〜IV中のＲ5とＲ6がメチル、エチルまたはｔ−ブチ
ルのポリマーである。
【００１３】さらに好ましいものは、部分水素化された
ｐ−ヒドロキシスチレンをベースにしたポリマー、すな
わち、ｘとｚが１に等しいかまたは１より大きい数であ
る式Ｉ〜IVのくり返し構成単位から構成されるポリマー
である。成分Ａのポリマーは好ましく４５００〜１０
０,０００の分子量Ｍwを、とくに好ましく５０００〜５
０,０００、さらに好ましく５５００〜２０,０００の分
子量を有している。
ｐ−ヒドロキシスチレンをベースにしたポリマー、すな
わち、ｘとｚが１に等しいかまたは１より大きい数であ
る式Ｉ〜IVのくり返し構成単位から構成されるポリマー
である。成分Ａのポリマーは好ましく４５００〜１０
０,０００の分子量Ｍwを、とくに好ましく５０００〜５
０,０００、さらに好ましく５５００〜２０,０００の分
子量を有している。
【００１４】成分Ａのポリマー中保護グループの含有量
は好ましく１０〜３５％で、とくに好ましくは１５〜３
０％、すなわち、商Ｑは好ましく０.１０≦Ｑ≦０.３
５、とくに好ましく０.１５≦Ｑ≦０.３０である。成分
Ａのポリマー中芳香性と脂環性の構造間の割合は広い範
囲内で変えることができる。この新規ポリマーはすべて
の構成単位の合計数をもとに、式IIIとIVの構成単位を
好ましく１〜４０％、とくに好ましく２〜１５％、そし
て式ＩとIIの構成単位を６０〜９９％、とくに好ましく
８５〜９８％含んでいる。
は好ましく１０〜３５％で、とくに好ましくは１５〜３
０％、すなわち、商Ｑは好ましく０.１０≦Ｑ≦０.３
５、とくに好ましく０.１５≦Ｑ≦０.３０である。成分
Ａのポリマー中芳香性と脂環性の構造間の割合は広い範
囲内で変えることができる。この新規ポリマーはすべて
の構成単位の合計数をもとに、式IIIとIVの構成単位を
好ましく１〜４０％、とくに好ましく２〜１５％、そし
て式ＩとIIの構成単位を６０〜９９％、とくに好ましく
８５〜９８％含んでいる。
【００１５】成分Ａのポリマーはランダムコポリマーま
たはブロックコポリマーとすることができ、それ自体知
られている方法で作ることができる。ランダムコポリマ
ーは、たとえば式Ｉａ〜IVａの各モノマーの共重合によ
り得ることができる。
たはブロックコポリマーとすることができ、それ自体知
られている方法で作ることができる。ランダムコポリマ
ーは、たとえば式Ｉａ〜IVａの各モノマーの共重合によ
り得ることができる。
【００１６】
【化９】 ここで、Ｒ1〜Ｒ10は前に定義したとおりである。各モ
ノマーの当初の分量は、前述のようにＩ〜IVの各構成単
位からなるポリマー中の、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの各パラ
メーター間の割合から得られる。
ノマーの当初の分量は、前述のようにＩ〜IVの各構成単
位からなるポリマー中の、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの各パラ
メーター間の割合から得られる。
【００１７】Ｒ1＝Ｒ2、Ｒ7＝Ｒ8、Ｒ3＝Ｒ4そしてＲ9
＝Ｒ10である成分Ａのポリマーを製造するための好まし
い方法は、式Ｉｃおよび必要ならばIIｃのくり返し構成
単位からなるポリマー。
＝Ｒ10である成分Ａのポリマーを製造するための好まし
い方法は、式Ｉｃおよび必要ならばIIｃのくり返し構成
単位からなるポリマー。
【００１８】
【化１０】 （ここで、ａ＝ｗ＋ｘそしてｂ＝ｘ＋ｙで、そして
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ8およびＲ10は式IIとIVで定義したとおり
である）と適当なエノールエーテルとの反応である。
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ8およびＲ10は式IIとIVで定義したとおり
である）と適当なエノールエーテルとの反応である。
【００１９】ポリマーの保護グループ含有量は使用した
エノールエーテルの分量からこの反応において生じるも
のである；式Ｉの構成単位のｗモルと式IIIの構成単位
のｙモルとを含有するポリマーを製造するためには、少
なくともＣモルのエノールエーテルが用いられ、ここで
Ｃ＝ｗ＋ｙである。ポリマーを製造するための出発化合
物は知られたものであり、ある場合には市場で入手する
ことができる。Ｒ2、Ｒ4、Ｒ8およびＲ10が水素である
ＩｃおよびIIｃの構成単位からなるコポリマーは、たと
えば、ＪＰ−Ａ第１−１０３６０４号中で述べられてい
るような、ポリヒドロキシスチレンの金属接触部分的水
素化によって製造することができる。
エノールエーテルの分量からこの反応において生じるも
のである；式Ｉの構成単位のｗモルと式IIIの構成単位
のｙモルとを含有するポリマーを製造するためには、少
なくともＣモルのエノールエーテルが用いられ、ここで
Ｃ＝ｗ＋ｙである。ポリマーを製造するための出発化合
物は知られたものであり、ある場合には市場で入手する
ことができる。Ｒ2、Ｒ4、Ｒ8およびＲ10が水素である
ＩｃおよびIIｃの構成単位からなるコポリマーは、たと
えば、ＪＰ−Ａ第１−１０３６０４号中で述べられてい
るような、ポリヒドロキシスチレンの金属接触部分的水
素化によって製造することができる。
【００２０】成分Ｂとして適当な、酸不安定のＯ−Ｃ結
合かまたはＯ−Ｓｉ結合を含みかつ３０００までの分子
量をもつ溶解抑制剤は、従来から当業者に知られており
かつ、たとえばＥＰ−Ａ第５６２,８１９号、同第５４
１,１１２号、同第５２０,２６５号、同第３６７,１３
１号、同第３６７,１３２号および米国特許第５,３１
０,６１９号および同第５,３５２,５６４号などに述べ
られている。
合かまたはＯ−Ｓｉ結合を含みかつ３０００までの分子
量をもつ溶解抑制剤は、従来から当業者に知られており
かつ、たとえばＥＰ−Ａ第５６２,８１９号、同第５４
１,１１２号、同第５２０,２６５号、同第３６７,１３
１号、同第３６７,１３２号および米国特許第５,３１
０,６１９号および同第５,３５２,５６４号などに述べ
られている。
【００２１】この新規な組成物中の成分Ｂは好ましく式
IXａまたはIXｂの化合物である：
IXａまたはIXｂの化合物である：
【化１１】 ここで、Ａはｋの価をもつ有機基でｋは２〜６の整数で
あり、Ｒは酸不安定基であり、Ｒ11はＣ1〜Ｃ6アルキ
ル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ヒドロキシルまたはハロゲン
であり、ｍは１〜５の整数、そしてｎは０〜４の整数で
ｎ＋ｍ≦５である。
あり、Ｒは酸不安定基であり、Ｒ11はＣ1〜Ｃ6アルキ
ル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ヒドロキシルまたはハロゲン
であり、ｍは１〜５の整数、そしてｎは０〜４の整数で
ｎ＋ｍ≦５である。
【００２２】式IXａとIXｂにおいて、Ｒは好ましくテト
ラヒドロピラニルオキシ、テトラヒドロフラニルオキ
シ、−ＯＣ(ＣＨ3)Ｒ12−ＯＲ13、−ＯＣＲ14Ｒ
15Ｒ16、−ＯＳｉ(Ｒ15)3、−ＯＣＲ17Ｒ18−Ａｒ、−
ＯＣＨ2−ＣＲ14＝ＣＲ15Ｒ16、−Ｏ(ＣＲ12Ｒ14)p−Ｃ
ＯＯＸまたは−(ＣＲ12Ｒ14)p−ＣＯＯＸであり、ここ
でＲ12は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはフェニル、Ｒ13
はＣ1〜Ｃ6アルキルまたはフェニル、Ｒ14は水素または
Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｒ15とＲ16はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｒ
17とＲ18は互いに独立的に水素またはＣ1〜Ｃ6アルキ
ル、ＡｒはＣ5〜Ｃ20のアリール基、そしてＸはテトラ
ヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、−Ｃ(ＣＨ3)
Ｒ12−ＯＲ13、−ＣＲ14Ｒ15Ｒ16、−Ｓｉ(Ｒ15)3、−
ＣＲ17Ｒ18−Ａｒまたは−ＣＨ2−ＣＲ14＝ＣＲ15Ｒ16
でありそしてｐは１〜４の数である。
ラヒドロピラニルオキシ、テトラヒドロフラニルオキ
シ、−ＯＣ(ＣＨ3)Ｒ12−ＯＲ13、−ＯＣＲ14Ｒ
15Ｒ16、−ＯＳｉ(Ｒ15)3、−ＯＣＲ17Ｒ18−Ａｒ、−
ＯＣＨ2−ＣＲ14＝ＣＲ15Ｒ16、−Ｏ(ＣＲ12Ｒ14)p−Ｃ
ＯＯＸまたは−(ＣＲ12Ｒ14)p−ＣＯＯＸであり、ここ
でＲ12は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはフェニル、Ｒ13
はＣ1〜Ｃ6アルキルまたはフェニル、Ｒ14は水素または
Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｒ15とＲ16はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｒ
17とＲ18は互いに独立的に水素またはＣ1〜Ｃ6アルキ
ル、ＡｒはＣ5〜Ｃ20のアリール基、そしてＸはテトラ
ヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、−Ｃ(ＣＨ3)
Ｒ12−ＯＲ13、−ＣＲ14Ｒ15Ｒ16、−Ｓｉ(Ｒ15)3、−
ＣＲ17Ｒ18−Ａｒまたは−ＣＨ2−ＣＲ14＝ＣＲ15Ｒ16
でありそしてｐは１〜４の数である。
【００２３】置換基Ｒ11〜Ｒ18としてのアルキル基は直
鎖または分枝鎖とすることができ、この例にはメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ネオペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシルおよび
イソヘキシルなどを挙げることができる。Ｃ5〜Ｃ20ア
リール基の例はフェニル、トリル、メシチル、イシチ
ル、ニフチルおよびアントリルなどであり、フェニルが
好ましい。
鎖または分枝鎖とすることができ、この例にはメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ネオペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシルおよび
イソヘキシルなどを挙げることができる。Ｃ5〜Ｃ20ア
リール基の例はフェニル、トリル、メシチル、イシチ
ル、ニフチルおよびアントリルなどであり、フェニルが
好ましい。
【００２４】成分Ｂには式Ｘの化合物がとくに好まし
い：
い：
【化１２】 ここで、Ｒ、Ｒ11、ｍおよびｎは前に定義したとおりで
あり、そしてＹは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ2−または−ＣＲ17Ｒ18−であり、Ｒ17とＲ1 8は互
いに独立的に水素かまたはＣ1〜Ｃ6アルキルである。
あり、そしてＹは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ2−または−ＣＲ17Ｒ18−であり、Ｒ17とＲ1 8は互
いに独立的に水素かまたはＣ1〜Ｃ6アルキルである。
【００２５】化合物Ｂは式XI、XII、XIII、XIV、XVまた
はXVIの化合物がとりわけ好ましい：
はXVIの化合物がとりわけ好ましい：
【化１３】
【化１４】 ここで、ＲとＲ11は前に定義したとおりであり、Ｒ12は
水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはフェニル、Ｙは−ＣＯ
−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−または−ＣＲ17
Ｒ18−で、Ｒ17とＲ18は互いに独立的に水素またはＣ1
〜Ｃ6アルキルであり、ｍ、ｏ、ｑ、ｓ、ｕおよびｆは
１〜５の整数、そしてｎ、ｐ、ｒ、ｔ、ｖおよびｇは０
〜５の整数、ここでｎ＋ｍ≦５、ｏ＋ｐ≦５、ｑ＋ｒ≦
５、ｓ＋ｔ≦５、ｕ＋ｖ≦５そしてｆ＋ｇ≦５である。
水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはフェニル、Ｙは−ＣＯ
−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−または−ＣＲ17
Ｒ18−で、Ｒ17とＲ18は互いに独立的に水素またはＣ1
〜Ｃ6アルキルであり、ｍ、ｏ、ｑ、ｓ、ｕおよびｆは
１〜５の整数、そしてｎ、ｐ、ｒ、ｔ、ｖおよびｇは０
〜５の整数、ここでｎ＋ｍ≦５、ｏ＋ｐ≦５、ｑ＋ｒ≦
５、ｓ＋ｔ≦５、ｕ＋ｖ≦５そしてｆ＋ｇ≦５である。
【００２６】成分Ｂとして用いられる溶解抑制剤の分子
量は多くとも２０００で、とくにせいぜい１５００であ
るのが好ましい。化学放射線に対する露光に際して酸を
遊離しまたは生成する感光性成分Ｃは多数の化合物のど
れでも良い。これらには、たとえば、ジアゾ法で用いら
れるようなジアゾニウム塩、既知のポジチブ作動のコピ
ー組成物中に用いられているようなｏ−キノンジアジド
類、または照射に際してハロゲン化水素酸を生成するハ
ロゲン化合物などが含まれる。このタイプの各化合物
は、たとえば、米国特許第３,５１５,５５２号、同第
３,５３６,４９６号および同第３,７７９,７７８号中お
よびＤＥ−Ａ第２,７１８,２５９号、同第２,２４３,６
２１号および同第２,６１０,８４２号中などに述べられ
ている。
量は多くとも２０００で、とくにせいぜい１５００であ
るのが好ましい。化学放射線に対する露光に際して酸を
遊離しまたは生成する感光性成分Ｃは多数の化合物のど
れでも良い。これらには、たとえば、ジアゾ法で用いら
れるようなジアゾニウム塩、既知のポジチブ作動のコピ
ー組成物中に用いられているようなｏ−キノンジアジド
類、または照射に際してハロゲン化水素酸を生成するハ
ロゲン化合物などが含まれる。このタイプの各化合物
は、たとえば、米国特許第３,５１５,５５２号、同第
３,５３６,４９６号および同第３,７７９,７７８号中お
よびＤＥ−Ａ第２,７１８,２５９号、同第２,２４３,６
２１号および同第２,６１０,８４２号中などに述べられ
ている。
【００２７】この新規組成物中で適当な感光性成分Ｃ
は、とくにヨードニウムおよびスルホニウム塩よりなる
グループからのカチオン性の光開始剤である。このよう
な化合物は、たとえば、S.P. Pappas氏編“UV-Curing,
Science and Technology" テクノロジーマーケティング
社刊中に述べられている。さらに使用される感光性化合
物をスルホオクソニウム塩にすることも可能である。こ
のような塩は、たとえば、ＥＰ−Ａ第３５,９６９号、
同第４４,２７４号および同第５４,５０９号などで述べ
られている。深ＵＶ域を吸収する脂肪族スルホオクソニ
ウム塩に特に関心を払うべきである。
は、とくにヨードニウムおよびスルホニウム塩よりなる
グループからのカチオン性の光開始剤である。このよう
な化合物は、たとえば、S.P. Pappas氏編“UV-Curing,
Science and Technology" テクノロジーマーケティング
社刊中に述べられている。さらに使用される感光性化合
物をスルホオクソニウム塩にすることも可能である。こ
のような塩は、たとえば、ＥＰ−Ａ第３５,９６９号、
同第４４,２７４号および同第５４,５０９号などで述べ
られている。深ＵＶ域を吸収する脂肪族スルホオクソニ
ウム塩に特に関心を払うべきである。
【００２８】たとえば、米国特許第５,１１８,５８２号
および第５,１８９,４０２号およびT. Ueno他、Polym.
Eng. Sci. 32, 1511 (1992)中で述べられているよう
に、スルホン酸エステルの使用も可能である。また、さ
らに適当なものは、たとえばＥＰ−Ａ第５０２,６７７
号中に述べられているｎ−スルホニルオキシイミドおよ
び米国特許第５,１３５,８３８号中で述べられたニトロ
ベンジルスルホネートである。使用することのできるこ
の他のスルホニル化合物は、たとえばＤＥ−Ａ第４,２
２５,４２２号およびPolym. Eng. Sci. 32, 1476 (199
2)中に記載されている。
および第５,１８９,４０２号およびT. Ueno他、Polym.
Eng. Sci. 32, 1511 (1992)中で述べられているよう
に、スルホン酸エステルの使用も可能である。また、さ
らに適当なものは、たとえばＥＰ−Ａ第５０２,６７７
号中に述べられているｎ−スルホニルオキシイミドおよ
び米国特許第５,１３５,８３８号中で述べられたニトロ
ベンジルスルホネートである。使用することのできるこ
の他のスルホニル化合物は、たとえばＤＥ−Ａ第４,２
２５,４２２号およびPolym. Eng. Sci. 32, 1476 (199
2)中に記載されている。
【００２９】短波長ＵＶ光または電子ビームによる照射
のためには、ジスルホン化合物、たとえばＤＥ−Ａ第
３,８０４,３１６号中に述べられた、フェニルクミルジ
スルホンおよびフェニル４−アニシルジスルホンが特に
好ましい。また適当なものは、たとえば、ＥＰ−Ａ第２
４１,４２３号および同第５７１,３３０号中に述べられ
ている、とくにイミノサルフェート類である。また化学
放射線に対する露光に際してスルホン酸を遊離する化合
物の使用も可能である。このような化合物は、たとえ
ば、ＧＢ−Ａ第２,１２０,２６３号、ＥＰ−Ａ第８４,
５１５号、同第３７,１５２号および同第５８,６３９号
および米国特許第４,２５８,１２１号および同第４,３
７１,６０５号中などで述べられて知られている。照射
に際してカルボン酸を遊離する化合物もまた用いること
ができる。このような化合物は、たとえば、ＥＰ−Ａ第
５５２,５４８号中で述べられている。
のためには、ジスルホン化合物、たとえばＤＥ−Ａ第
３,８０４,３１６号中に述べられた、フェニルクミルジ
スルホンおよびフェニル４−アニシルジスルホンが特に
好ましい。また適当なものは、たとえば、ＥＰ−Ａ第２
４１,４２３号および同第５７１,３３０号中に述べられ
ている、とくにイミノサルフェート類である。また化学
放射線に対する露光に際してスルホン酸を遊離する化合
物の使用も可能である。このような化合物は、たとえ
ば、ＧＢ−Ａ第２,１２０,２６３号、ＥＰ−Ａ第８４,
５１５号、同第３７,１５２号および同第５８,６３９号
および米国特許第４,２５８,１２１号および同第４,３
７１,６０５号中などで述べられて知られている。照射
に際してカルボン酸を遊離する化合物もまた用いること
ができる。このような化合物は、たとえば、ＥＰ−Ａ第
５５２,５４８号中で述べられている。
【００３０】感光性の、酸遊離成分Ｃとして使用する塩
は、有機溶剤中に好ましく可溶性であるべきである。こ
こでとくに好ましい塩は、たとえば、テトラフルオロホ
ウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸、ヘキサフルオロヒ酸またはヘキサフルオロアン
チモン酸などの複合酸の塩である。この新規組成物は成
分Ａ、ＢおよびＣの合計量を基準に、６０〜９４.９重
量％の成分Ａ、５〜３０重量％の成分Ｂおよび０.１〜
１０重量％の成分Ｃから好ましく構成される。
は、有機溶剤中に好ましく可溶性であるべきである。こ
こでとくに好ましい塩は、たとえば、テトラフルオロホ
ウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸、ヘキサフルオロヒ酸またはヘキサフルオロアン
チモン酸などの複合酸の塩である。この新規組成物は成
分Ａ、ＢおよびＣの合計量を基準に、６０〜９４.９重
量％の成分Ａ、５〜３０重量％の成分Ｂおよび０.１〜
１０重量％の成分Ｃから好ましく構成される。
【００３１】本発明はさらに成分Ａ、ＢおよびＣに加え
て、成分Ｄとしての有機溶剤を追加的に含む感光性組成
物に関するものである。成分Ｄの有機溶剤の選定および
その濃度は、レジスト処方の組成物のタイプおよび塗布
の方法に本質的に関連するものである。溶剤は不活性で
あるべきで、すなわち、これは成分Ａ、ＢおよびＣとど
のような化学的反応をすべきではないし、そして塗布後
の乾燥に際して再び除去可能でなければならない。適当
な溶剤の実例はケトン、エーテル、エステルおよび芳香
族化合物およびこれらの所要の混合物などである。
て、成分Ｄとしての有機溶剤を追加的に含む感光性組成
物に関するものである。成分Ｄの有機溶剤の選定および
その濃度は、レジスト処方の組成物のタイプおよび塗布
の方法に本質的に関連するものである。溶剤は不活性で
あるべきで、すなわち、これは成分Ａ、ＢおよびＣとど
のような化学的反応をすべきではないし、そして塗布後
の乾燥に際して再び除去可能でなければならない。適当
な溶剤の実例はケトン、エーテル、エステルおよび芳香
族化合物およびこれらの所要の混合物などである。
【００３２】これらの例はメチルエチルケトン、イソブ
チルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノ
ール；アセテート類、たとえばブチルアセテート；さら
に１−メトキシ−２−プロパノール、１,２−ジメトキ
シエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ブ
チルグリコール、アルキレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、たとえば、エチルセロソルブ、エチレングリ
コールモノブチルエーテルおよびメチルセロソルブ；ア
ルキレングリコールアルキルエーテルエステル類、たと
えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセ
テートおよびメトキシプロピルアセテート；さらにエチ
ルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチル３−エト
キシプロピオネートおよびメトキシメチルプロピオネー
ト、エチルラクテート、トルエンおよびキシレンなどで
ある。好ましい有機溶剤はエチルラクテート、エトキシ
エチルプロピオネートおよびとくにメトキシプロピルア
セテートである。
チルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノ
ール；アセテート類、たとえばブチルアセテート；さら
に１−メトキシ−２−プロパノール、１,２−ジメトキ
シエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ブ
チルグリコール、アルキレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、たとえば、エチルセロソルブ、エチレングリ
コールモノブチルエーテルおよびメチルセロソルブ；ア
ルキレングリコールアルキルエーテルエステル類、たと
えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセ
テートおよびメトキシプロピルアセテート；さらにエチ
ルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチル３−エト
キシプロピオネートおよびメトキシメチルプロピオネー
ト、エチルラクテート、トルエンおよびキシレンなどで
ある。好ましい有機溶剤はエチルラクテート、エトキシ
エチルプロピオネートおよびとくにメトキシプロピルア
セテートである。
【００３３】成分Ａ、ＢおよびＣと、もし使用したとき
はＤとに加えて、この新規組成物は追加的に成分Ｅとし
て０.０１〜４０重量％の通常の添加剤を含むことがで
きる。通常の添加剤は、たとえば、以下の各物質であ
る：成分Ａ、ＢおよびＣの合計量を基準に、約０.１〜
２重量％の分量の顔料または染料、たとえば、ミクロリ
スブラウ４Ｇ、オラゾルブラウＧＮおよびイルガリスグ
リュン；成分Ａ、ＢおよびＣの合計量を基準に、５〜１
５重量％の分量の有機または無機性の充填剤、たとえば
タルク、クォーツ（ＳｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳ
Ｏ4）、酸化アルミニウムおよび炭酸カルシウム、これ
によりたとえば熱抵抗性、接着またはスクラッチ耐性の
ような塗布膜の特性を改良することができる;
はＤとに加えて、この新規組成物は追加的に成分Ｅとし
て０.０１〜４０重量％の通常の添加剤を含むことがで
きる。通常の添加剤は、たとえば、以下の各物質であ
る：成分Ａ、ＢおよびＣの合計量を基準に、約０.１〜
２重量％の分量の顔料または染料、たとえば、ミクロリ
スブラウ４Ｇ、オラゾルブラウＧＮおよびイルガリスグ
リュン；成分Ａ、ＢおよびＣの合計量を基準に、５〜１
５重量％の分量の有機または無機性の充填剤、たとえば
タルク、クォーツ（ＳｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳ
Ｏ4）、酸化アルミニウムおよび炭酸カルシウム、これ
によりたとえば熱抵抗性、接着またはスクラッチ耐性の
ような塗布膜の特性を改良することができる;
【００３４】成分Ａ、ＢおよびＣの合計量を基準に全量
で０.０１〜１０重量％の弱塩基性添加剤（ペイント添
加剤）、たとえば除泡剤（たとえばＢｙｋ ８０）、接
着促進剤（たとえばベンゾトリアゾール）、殺菌剤およ
びチキソトロープ剤またはエチレンオキサイドおよび／
またはプロピレンオキサイド単位からなる末端ヒドロキ
シル基ポリグリコールエーテル類、たとえば、テトロニ
ック７０１、９０１、９０８Ｐおよび１５０１（バズフ
社）など：
で０.０１〜１０重量％の弱塩基性添加剤（ペイント添
加剤）、たとえば除泡剤（たとえばＢｙｋ ８０）、接
着促進剤（たとえばベンゾトリアゾール）、殺菌剤およ
びチキソトロープ剤またはエチレンオキサイドおよび／
またはプロピレンオキサイド単位からなる末端ヒドロキ
シル基ポリグリコールエーテル類、たとえば、テトロニ
ック７０１、９０１、９０８Ｐおよび１５０１（バズフ
社）など：
【００３５】組成物のぬれ性を改善し、得られる皮膜の
すじを防止し、露光域の現像性を改善するなどのための
界面活性剤。界面活性剤には、非イオン系活性剤、たと
えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノール
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレングリコールジラウレート、ポリ
エチレングリコールジステアレート；フッ素含有界面活
性剤、たとえば、ＦトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３およ
びＥＦ３５２（シンアキタカセイ社）、メガファックＦ
１７１とＦ１７３（ダイニッポンインキカガク社）、フ
ルオラドＦＣ４３０とＦＣ４３１（スミトモ３Ｍ社）、
アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、サー
フロンＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０
４、ＳＣ１０５およびＳＣ１０６（アサヒガラス社）な
どが含まれる。また、たとえばオルガノシロキサンポリ
マーＫＰ３４１（シンエツ化学社）およびポリフロウＮ
ｏ.７５とＮｏ.９５（キョーエイシャユシカガクコーギ
ョウ社）も用いられ、これはアクリル酸とメタアクリル
酸のポリマーである。使用する界面活性剤は、成分Ａ、
ＢおよびＣの合計量を基準に約０.０１〜０.１重量％の
分量である：
すじを防止し、露光域の現像性を改善するなどのための
界面活性剤。界面活性剤には、非イオン系活性剤、たと
えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノール
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレングリコールジラウレート、ポリ
エチレングリコールジステアレート；フッ素含有界面活
性剤、たとえば、ＦトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３およ
びＥＦ３５２（シンアキタカセイ社）、メガファックＦ
１７１とＦ１７３（ダイニッポンインキカガク社）、フ
ルオラドＦＣ４３０とＦＣ４３１（スミトモ３Ｍ社）、
アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、サー
フロンＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０
４、ＳＣ１０５およびＳＣ１０６（アサヒガラス社）な
どが含まれる。また、たとえばオルガノシロキサンポリ
マーＫＰ３４１（シンエツ化学社）およびポリフロウＮ
ｏ.７５とＮｏ.９５（キョーエイシャユシカガクコーギ
ョウ社）も用いられ、これはアクリル酸とメタアクリル
酸のポリマーである。使用する界面活性剤は、成分Ａ、
ＢおよびＣの合計量を基準に約０.０１〜０.１重量％の
分量である：
【００３６】成分Ａ、ＢおよびＣの合計量を基準に、普
通０.０１〜１重量％の濃度での芳香族または脂肪族ア
ミン、アンモニウム塩またはＮ含有の異項環化合物のよ
うな、さらに強塩基性の添加剤；このような塩基性添加
剤の例は２−メチルイミダゾール、トリイソプロピルア
ミン、４−ジメチルアミノピリジンおよび４,４′−ジ
アミノジフェニルエーテルなどである。成分Ｅは好まし
く脂肪族または芳香族のアミンである。この新規なレジ
スト処方は、たとえば成分Ａ、Ｂ、Ｃともし使用すると
きはＤとＥとを周囲温度で撹拌して一様な溶液を与える
よう混ぜ合わすことにより調製される。
通０.０１〜１重量％の濃度での芳香族または脂肪族ア
ミン、アンモニウム塩またはＮ含有の異項環化合物のよ
うな、さらに強塩基性の添加剤；このような塩基性添加
剤の例は２−メチルイミダゾール、トリイソプロピルア
ミン、４−ジメチルアミノピリジンおよび４,４′−ジ
アミノジフェニルエーテルなどである。成分Ｅは好まし
く脂肪族または芳香族のアミンである。この新規なレジ
スト処方は、たとえば成分Ａ、Ｂ、Ｃともし使用すると
きはＤとＥとを周囲温度で撹拌して一様な溶液を与える
よう混ぜ合わすことにより調製される。
【００３７】レジスト処方は、基板に対して周囲温度で
既知の塗布方法、たとえば浸漬、ナイフ塗布、ブラシン
グ、スプレー、とくに静電スプレー、またはリバースロ
ール塗布法により、とくにスピン塗布法により均一に付
与される。付与量（層の厚み）と基板（層の支持体）の
タイプは所要の応用分野に関連する。層の厚みは一般的
に０.１から１０mm以上、好ましく０.２〜２.０mmの範
囲である。マイクロエレクトロニクスにおいて、基板は
たとえば表面酸化をしたシリコンウエハーである。
既知の塗布方法、たとえば浸漬、ナイフ塗布、ブラシン
グ、スプレー、とくに静電スプレー、またはリバースロ
ール塗布法により、とくにスピン塗布法により均一に付
与される。付与量（層の厚み）と基板（層の支持体）の
タイプは所要の応用分野に関連する。層の厚みは一般的
に０.１から１０mm以上、好ましく０.２〜２.０mmの範
囲である。マイクロエレクトロニクスにおいて、基板は
たとえば表面酸化をしたシリコンウエハーである。
【００３８】塗布後、溶剤は一般に７０℃〜１３０℃の
温度で乾燥することによりとり除かれる。乾燥後にフォ
トレジストであるこのレジスト皮膜は、化学放射線に対
する高い感光性と基板に対する甚だ良好な接着剤とを有
している。これはさらに深ＵＶ域、とくに２４８nmにお
いてすら高い透明性と感光性とをもち、かつ良好な熱的
安定性を有している。
温度で乾燥することによりとり除かれる。乾燥後にフォ
トレジストであるこのレジスト皮膜は、化学放射線に対
する高い感光性と基板に対する甚だ良好な接着剤とを有
している。これはさらに深ＵＶ域、とくに２４８nmにお
いてすら高い透明性と感光性とをもち、かつ良好な熱的
安定性を有している。
【００３９】レリーフ構造を作るために、この新規組成
物を塗布した基板は画像形成露光をする。この“画像形
成”露光の用語は、所定のパターンをもつフォトマス
ク、たとえば原板を通じて露光、および塗布済みの基板
の表面上を、たとえばコンピューター制御のもとに移動
するレーザービームによる露光の両方が含まれ、そして
このようにして、コンピューター制御の電子ビームによ
る照射および適当なマスクを通じてのＸ−線またはＵＶ
光に対する露光によって画像が生成する。
物を塗布した基板は画像形成露光をする。この“画像形
成”露光の用語は、所定のパターンをもつフォトマス
ク、たとえば原板を通じて露光、および塗布済みの基板
の表面上を、たとえばコンピューター制御のもとに移動
するレーザービームによる露光の両方が含まれ、そして
このようにして、コンピューター制御の電子ビームによ
る照射および適当なマスクを通じてのＸ−線またはＵＶ
光に対する露光によって画像が生成する。
【００４０】一般に露光はＵＶおよび／またはＶＩＳ放
射線、好ましく約１９０から１０００nmまでの波長、と
くに１９０〜３００nm、ことに２４５〜２５０nmの波長
をもつものを使用して行われる。原則的に、この照射は
これまで知られているすべての光源、たとえば高圧水銀
燈またはＵＶ／ＶＩＳレーザーおよびエキシマーレーザ
ー（２４８nmの波長をもつＫｒＦエキシマーレーザー
光）を使用して行うことができる。光源はまたＸ−線
（たとえば、シンクロトロン光）または、なかでも荷電
粒子線（たとえば、電子ビーム）とすることもできる。
このプロセスのパラメータ、たとえば照射時間および光
源と感光層間の距離などは、一般に感光性組成物のタイ
プおよび塗膜の所期の特性などに関係し、日常的ないく
らかの実験をもとに当業者により決定することができ
る。
射線、好ましく約１９０から１０００nmまでの波長、と
くに１９０〜３００nm、ことに２４５〜２５０nmの波長
をもつものを使用して行われる。原則的に、この照射は
これまで知られているすべての光源、たとえば高圧水銀
燈またはＵＶ／ＶＩＳレーザーおよびエキシマーレーザ
ー（２４８nmの波長をもつＫｒＦエキシマーレーザー
光）を使用して行うことができる。光源はまたＸ−線
（たとえば、シンクロトロン光）または、なかでも荷電
粒子線（たとえば、電子ビーム）とすることもできる。
このプロセスのパラメータ、たとえば照射時間および光
源と感光層間の距離などは、一般に感光性組成物のタイ
プおよび塗膜の所期の特性などに関係し、日常的ないく
らかの実験をもとに当業者により決定することができ
る。
【００４１】画像形成露光後に、ウエハーは、必要なれ
ば５０℃から１５０℃で数秒から数分間加熱される（露
光後ベーク）。フォトレジストの露光された区域は、つ
いで現像液中で溶解することにより除去される。特定の
現像液の選定はフォトレジストのタイプに関連し、とく
に使用したバインダーまたは形成される光分解生成物の
性質に関係する。現像液は塩基の水性溶液とすることが
でき、これに対し必要ならば、湿潤剤および有機溶剤ま
たはこれらの混合物が添加される。
ば５０℃から１５０℃で数秒から数分間加熱される（露
光後ベーク）。フォトレジストの露光された区域は、つ
いで現像液中で溶解することにより除去される。特定の
現像液の選定はフォトレジストのタイプに関連し、とく
に使用したバインダーまたは形成される光分解生成物の
性質に関係する。現像液は塩基の水性溶液とすることが
でき、これに対し必要ならば、湿潤剤および有機溶剤ま
たはこれらの混合物が添加される。
【００４２】この新規組成物は好ましくポジチブレジス
トして使用される。そこで、本発明はさらにポジチブ画
像を作るための方法に関係し、この方法は： (Ｉ) 成分Ａ、Ｂ、Ｃおよび必要ならばＤおよびＥとか
らなる感光性組成物により基板を塗布し、(II) 塗布済
みの基板を所定のパターンで化学放射線に対し露光し、
そして(III) 露光済みの基板をポジチブ作動レジストに
するために現像液を使用し現像する、の各ステップから
構成されている。
トして使用される。そこで、本発明はさらにポジチブ画
像を作るための方法に関係し、この方法は： (Ｉ) 成分Ａ、Ｂ、Ｃおよび必要ならばＤおよびＥとか
らなる感光性組成物により基板を塗布し、(II) 塗布済
みの基板を所定のパターンで化学放射線に対し露光し、
そして(III) 露光済みの基板をポジチブ作動レジストに
するために現像液を使用し現像する、の各ステップから
構成されている。
【００４３】とくに好ましい現像液は、ｏ−キノンジア
ジド／ノボラックレジスト塗膜の現像に使用されている
ような水性のアルカリ水溶液である。これらには、たと
えばアルカリ金属のケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物およ
び炭酸塩の水性溶液が含まれるが、とくにテトラアルキ
ルアンモニウムヒドロオキサイド、たとえばテトラメチ
ルアンモニウムヒドロオキサイドが含まれる。比較的少
量の湿潤剤および／または有機溶剤が必要なれば、これ
ら溶液に対し添加することができる。現像液に対して添
加できる典型的な有機溶剤は、たとえばシクロヘキサノ
ン、２−エトキシエタノール、アセトン、イソプロパノ
ール、エタノールおよびこれら溶剤の２種またはそれ以
上の混合物である。現像液は、塗布しそして画像形成露
光した基板を現像液中に浸漬することにより、現像液を
その上にスプレーすることにより、または塗布し画像形
成露光した基板に対してくり返し付与することにより好
ましく付与され、ついでスピンニングにより除去する。
ジド／ノボラックレジスト塗膜の現像に使用されている
ような水性のアルカリ水溶液である。これらには、たと
えばアルカリ金属のケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物およ
び炭酸塩の水性溶液が含まれるが、とくにテトラアルキ
ルアンモニウムヒドロオキサイド、たとえばテトラメチ
ルアンモニウムヒドロオキサイドが含まれる。比較的少
量の湿潤剤および／または有機溶剤が必要なれば、これ
ら溶液に対し添加することができる。現像液に対して添
加できる典型的な有機溶剤は、たとえばシクロヘキサノ
ン、２−エトキシエタノール、アセトン、イソプロパノ
ール、エタノールおよびこれら溶剤の２種またはそれ以
上の混合物である。現像液は、塗布しそして画像形成露
光した基板を現像液中に浸漬することにより、現像液を
その上にスプレーすることにより、または塗布し画像形
成露光した基板に対してくり返し付与することにより好
ましく付与され、ついでスピンニングにより除去する。
【００４４】本発明はさらに印刷板、印刷回路または集
積回路の作成のためのポジチブレジストとしてのこの新
規組成物の利用、およびこの新規組成物を使用して作っ
た印刷板、印刷回路および集積回路に関係するものであ
る。以下の各実施例は本発明をさらに示すものである。
とくに記載しない限り、すべての部とパーセントとは重
量によるものでそして温度はセッ氏度数である。
積回路の作成のためのポジチブレジストとしてのこの新
規組成物の利用、およびこの新規組成物を使用して作っ
た印刷板、印刷回路および集積回路に関係するものであ
る。以下の各実施例は本発明をさらに示すものである。
とくに記載しない限り、すべての部とパーセントとは重
量によるものでそして温度はセッ氏度数である。
【００４５】合成例１ 保護グループ含有量１８％とヒドロキシル基含有量８２
％とを有する、ポリ〔４−（１−エトキシエトキシ）ス
チレン／４−（１−エトキシエトキシ）ビニルシクロヘ
キサン／４−ヒドロキシスチレン／４−ビニルシクロヘ
キサノール〕の製造 ７.１ｇのエチルビニルエーテルを、１２０mlの１,４−
ジオキサン中の２０.０ｇの部分的に水素化したポリ−
４−ヒドロキシスチレン（マルカリンカー(R)ＲＨＭ−
Ｃ）と触媒的分量のトルエン−４−スルホン酸の溶液に
対して、１０℃においてゆっくりと滴下して加えた。反
応混合物を周囲温度で３時間撹拌し、そして触媒の酸を
とり除いた。ポリマーはついでこの得られた液をイソプ
ロパノール／水の混合物中に入れることにより沈殿させ
た。ポリマー濾別し、イソプロパノール／水混液で洗い
ついで減圧下に一定重量となるまで乾燥した。１６.０
ｇの無色粉末が得られ、これは以下の特性を有してい
る： ・熱重量分析ＴＧＡ（１０℃／分）： 差△（２９０℃以下の範囲で）： △＝１０．０重量％→Ｑ＝０.１８ これは保護グループ含有量１８％とヒドロキシル基含有
量８２％のポリマーに相当する。 ・ガラス転位点：Ｔｇ＝１３３℃
％とを有する、ポリ〔４−（１−エトキシエトキシ）ス
チレン／４−（１−エトキシエトキシ）ビニルシクロヘ
キサン／４−ヒドロキシスチレン／４−ビニルシクロヘ
キサノール〕の製造 ７.１ｇのエチルビニルエーテルを、１２０mlの１,４−
ジオキサン中の２０.０ｇの部分的に水素化したポリ−
４−ヒドロキシスチレン（マルカリンカー(R)ＲＨＭ−
Ｃ）と触媒的分量のトルエン−４−スルホン酸の溶液に
対して、１０℃においてゆっくりと滴下して加えた。反
応混合物を周囲温度で３時間撹拌し、そして触媒の酸を
とり除いた。ポリマーはついでこの得られた液をイソプ
ロパノール／水の混合物中に入れることにより沈殿させ
た。ポリマー濾別し、イソプロパノール／水混液で洗い
ついで減圧下に一定重量となるまで乾燥した。１６.０
ｇの無色粉末が得られ、これは以下の特性を有してい
る： ・熱重量分析ＴＧＡ（１０℃／分）： 差△（２９０℃以下の範囲で）： △＝１０．０重量％→Ｑ＝０.１８ これは保護グループ含有量１８％とヒドロキシル基含有
量８２％のポリマーに相当する。 ・ガラス転位点：Ｔｇ＝１３３℃
【００４６】合成例２ 保護グループ含有量２０％とヒドロキシル基含有量８０
％とを有する、ポリ〔４−（１−エトキシエトキシ）ス
チレン／４−（１−エトキシエトキシ）ビニルシクロヘ
キサン／４−ヒドロキシスチレン／４−ビニルシクロヘ
キサノール〕の製造 ７.７ｇのエチルビニルエーテルを、１２０mlの１,４−
ジオキサン中の２０.０ｇの部分的に水素化したポリヒ
ドロキシスチレン（マルカリンカー(R)ＰＨＭ−Ｃ）、
触媒的分量のトルエン−４−スルホン酸および数滴のピ
リジンの溶液に対して、１０℃でゆっくりと滴下して加
えた。反応混合物を周囲温度で３時間撹拌し、そして触
媒の酸をとり除いた。ポリマーはついで得られた反応液
をイソプロパノール／水混合物中に入れることにより沈
殿させた。ポリマーを濾別し、イソプロパノール／水で
洗いついで減圧下に一定重量となるまで乾燥した。１
７.０ｇの無色粉末が得られ、これは以下の特性を有し
ている： ・ＴＧＡ（１０℃／分）：△＝１０.９重量％（２９５
℃以下の範囲で）：→Ｑ＝０.２０。これは保護グルー
プ含有量２０％とヒドロキシル基含有量８０％を有する
ポリマーに相当する。 ・Ｔｇ＝１２６℃
％とを有する、ポリ〔４−（１−エトキシエトキシ）ス
チレン／４−（１−エトキシエトキシ）ビニルシクロヘ
キサン／４−ヒドロキシスチレン／４−ビニルシクロヘ
キサノール〕の製造 ７.７ｇのエチルビニルエーテルを、１２０mlの１,４−
ジオキサン中の２０.０ｇの部分的に水素化したポリヒ
ドロキシスチレン（マルカリンカー(R)ＰＨＭ−Ｃ）、
触媒的分量のトルエン−４−スルホン酸および数滴のピ
リジンの溶液に対して、１０℃でゆっくりと滴下して加
えた。反応混合物を周囲温度で３時間撹拌し、そして触
媒の酸をとり除いた。ポリマーはついで得られた反応液
をイソプロパノール／水混合物中に入れることにより沈
殿させた。ポリマーを濾別し、イソプロパノール／水で
洗いついで減圧下に一定重量となるまで乾燥した。１
７.０ｇの無色粉末が得られ、これは以下の特性を有し
ている： ・ＴＧＡ（１０℃／分）：△＝１０.９重量％（２９５
℃以下の範囲で）：→Ｑ＝０.２０。これは保護グルー
プ含有量２０％とヒドロキシル基含有量８０％を有する
ポリマーに相当する。 ・Ｔｇ＝１２６℃
【００４７】合成例３ 保護グループ含有量２７％とヒドロキシル基含有量７３
％とを有する、ポリ〔４−（１−エトキシエトキシ）ス
チレン／４−（１−エトキシエトキシ）ビニルシクロヘ
キサン／４−ヒドロキシスチレン／４−ビニルシクロヘ
キサノール〕の製造 ８.６ｇのエチルビニルエーテルを、１２０ｍｌの１,４
−ジオキサン中の２０.０ｇの部分的に水素化したポリ
−４−ヒドロキシスチレン（マルカリンカー(R)ＰＨＭ
−Ｃ）、触媒的分量のトルエン−４−スルホン酸および
数滴のピリジンの溶液に対して、１０℃でゆっくり滴下
して加えた。反応混合物を周囲温度で３時間撹拌し、つ
いで触媒酸をとり除いた。ポリマーはついで得られた反
応液をイソプロパノール／水混合物中に入れることによ
り沈殿させた。ポリマーを濾別し、イソプロパノール／
水で洗いついで減圧下に一定重量となるまで乾燥した。
１９.５ｇの無色粉末が得られ、これは以下の特性を有
している： ・ＴＧＡ（１０℃／分）：△＝１３.９重量％（３１０
℃以下の範囲で）：→Ｑ＝０.２７これは保護グループ
含有量２７％とヒドロキシル基含有量７３％を有するポ
リマーに相当する。 Ｔｇ＝１１７℃
％とを有する、ポリ〔４−（１−エトキシエトキシ）ス
チレン／４−（１−エトキシエトキシ）ビニルシクロヘ
キサン／４−ヒドロキシスチレン／４−ビニルシクロヘ
キサノール〕の製造 ８.６ｇのエチルビニルエーテルを、１２０ｍｌの１,４
−ジオキサン中の２０.０ｇの部分的に水素化したポリ
−４−ヒドロキシスチレン（マルカリンカー(R)ＰＨＭ
−Ｃ）、触媒的分量のトルエン−４−スルホン酸および
数滴のピリジンの溶液に対して、１０℃でゆっくり滴下
して加えた。反応混合物を周囲温度で３時間撹拌し、つ
いで触媒酸をとり除いた。ポリマーはついで得られた反
応液をイソプロパノール／水混合物中に入れることによ
り沈殿させた。ポリマーを濾別し、イソプロパノール／
水で洗いついで減圧下に一定重量となるまで乾燥した。
１９.５ｇの無色粉末が得られ、これは以下の特性を有
している： ・ＴＧＡ（１０℃／分）：△＝１３.９重量％（３１０
℃以下の範囲で）：→Ｑ＝０.２７これは保護グループ
含有量２７％とヒドロキシル基含有量７３％を有するポ
リマーに相当する。 Ｔｇ＝１１７℃
【００４８】合成例４ 溶解抑制剤の調製：１７.６ｇの１,３,３,５−テトラキ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２４.６ｇの
ｔ−ブチルブロモアセテートおよび２１ｇの炭酸カリウ
ムを２５０ｍｌのＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド中に溶
解し、この混合物を１２０℃で７時間撹拌した。反応混
合物をついで１リットルの１Ｎ酢酸中に注入しそして５
００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。抽出液をシリカゲル
を通じて濾過し、そして溶剤を減圧下に除去した。この
ようにして得た白色固体（融点３６〜４２℃）は1Ｈ−
ＮＭＲとＨＰＬＣにより１０〜２０％の遊離フェノール
性基を含んでいる。
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２４.６ｇの
ｔ−ブチルブロモアセテートおよび２１ｇの炭酸カリウ
ムを２５０ｍｌのＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド中に溶
解し、この混合物を１２０℃で７時間撹拌した。反応混
合物をついで１リットルの１Ｎ酢酸中に注入しそして５
００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。抽出液をシリカゲル
を通じて濾過し、そして溶剤を減圧下に除去した。この
ようにして得た白色固体（融点３６〜４２℃）は1Ｈ−
ＮＭＲとＨＰＬＣにより１０〜２０％の遊離フェノール
性基を含んでいる。
【００４９】使用例１ ７１.８重量部の合成例２からのポリマー、２５.０重量
部の合成例４からのモノマー性抑制剤、３.０重量部の
フェニルクミルジスルホンおよび０.２重量部の４.４′
−ジアミノジフェニルエーテルを、１−メトキシ−２−
プロピルアセテート中に溶解した（フォトレジスト溶液
１、固体分２２％）。
部の合成例４からのモノマー性抑制剤、３.０重量部の
フェニルクミルジスルホンおよび０.２重量部の４.４′
−ジアミノジフェニルエーテルを、１−メトキシ−２−
プロピルアセテート中に溶解した（フォトレジスト溶液
１、固体分２２％）。
【００５０】（ａ） 抑制化（未露光区域からの層の除
去）の測定：フォトレジスト液１を、孔の直径０.２μ
ｍをもつテフロン隔膜フィルターを通じて濾過し、ホッ
トプレート上１２０℃で６０秒間プレ乾燥後に０.８１
μｍの厚みのレジスト皮膜が得られるように、シリコン
ウエハー上にスピン塗布した。このようにして塗布した
ウエハーを、プロセス中で通常のようにテトラメチルア
ンモニウムヒドロオキサイドの水性０.２６２Ｎ溶液中
で浸漬現像し、脱イオン水で洗いそして窒素気流中で乾
燥した。干渉測定で層の厚みの減少は測定し得なかっ
た。
去）の測定：フォトレジスト液１を、孔の直径０.２μ
ｍをもつテフロン隔膜フィルターを通じて濾過し、ホッ
トプレート上１２０℃で６０秒間プレ乾燥後に０.８１
μｍの厚みのレジスト皮膜が得られるように、シリコン
ウエハー上にスピン塗布した。このようにして塗布した
ウエハーを、プロセス中で通常のようにテトラメチルア
ンモニウムヒドロオキサイドの水性０.２６２Ｎ溶液中
で浸漬現像し、脱イオン水で洗いそして窒素気流中で乾
燥した。干渉測定で層の厚みの減少は測定し得なかっ
た。
【００５１】（ｂ） 溶解性コントラスト：濾過後のフ
ォトレジスト液１を、ホットプレート上１２０℃で６０
秒間プレ乾燥して０.８１５μｍの厚みをもつレジスト
皮膜が得られるように、シリコンウエハー上にスピン塗
布した。露光（構造化）は５：１の投影露光装置（キャ
ノンＦＰＡ４５００、ＮＡ ０.３７、ＫｒＦエキシマー
レーザー光２４８nm）を使用し各ステップ１mJ／cm2で
行った。ウエハーはついでホットプレート上１２０℃で
６０秒間加熱し、つづいて市販のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロオキサイドの０.２６２Ｎ溶液中で現像し
た。現像後に残留する層の厚みを露光量の関数として干
渉法で測定し、そして溶解性コントラストｙを普通の方
法で算出した(R,Dammel：“Diazonaphthoquinone-based
Resists", オプチカルエンジニアリングでのテキス
ト，O'Shea氏編，SPIE Opt. Eng. プレス社，1993）。
ｙ＝５.６７であった。
ォトレジスト液１を、ホットプレート上１２０℃で６０
秒間プレ乾燥して０.８１５μｍの厚みをもつレジスト
皮膜が得られるように、シリコンウエハー上にスピン塗
布した。露光（構造化）は５：１の投影露光装置（キャ
ノンＦＰＡ４５００、ＮＡ ０.３７、ＫｒＦエキシマー
レーザー光２４８nm）を使用し各ステップ１mJ／cm2で
行った。ウエハーはついでホットプレート上１２０℃で
６０秒間加熱し、つづいて市販のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロオキサイドの０.２６２Ｎ溶液中で現像し
た。現像後に残留する層の厚みを露光量の関数として干
渉法で測定し、そして溶解性コントラストｙを普通の方
法で算出した(R,Dammel：“Diazonaphthoquinone-based
Resists", オプチカルエンジニアリングでのテキス
ト，O'Shea氏編，SPIE Opt. Eng. プレス社，1993）。
ｙ＝５.６７であった。
【００５２】以上本発明をその特定の具体化例を参照し
て説明したが、各種の変化、修正および変更がここに述
べた発明の概念を外れることなく行うことができるのは
明らかである。したがって、各請求項の精神と広い目的
の中に入るこのような変化、修正および変更のすべてを
包含することを意図するものである。
て説明したが、各種の変化、修正および変更がここに述
べた発明の概念を外れることなく行うことができるのは
明らかである。したがって、各請求項の精神と広い目的
の中に入るこのような変化、修正および変更のすべてを
包含することを意図するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 カール−ローレンツ・メルテスドルフ ドイツ連邦共和国79189バートクローツイ ンゲン．フアルケンシユタイナーシユトラ ーセ17 (72)発明者 ノルベルト・ミユンツエル ドイツ連邦共和国79423ヘルタースハイム. イム・クラウゼンフエルト３ (72)発明者 ハンス−トーマス・シヤハト ドイツ連邦共和国79618ラインフエルデン. シラーシユトラーセ35 (72)発明者 パスクアーレ・アルフレド・フアルチーニ ヨ スイス国4052バール．フアルンスブルガー シユトラーセ７
Claims (18)
- 【請求項１】 成分Ａ、ＢおよびＣの合計量を基準にし
て： （Ａ） ６０〜９７.９重量％の、ゲル透過クロマトグ
ラフィーで測定して４０００から１,０００,０００まで
の平均分子量Ｍw（重量平均）を有し、かつ式Ｉ〜IVの
くり返し構成単位からなる少なくとも１つのポリマー、 【化１】 ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに独立的に水素、
メチルまたはハロゲンであり、Ｒ5とＲ6は互いに独立的
にＣ1〜Ｃ6アルキルまたは未置換シクロアルキルまたは
モノ−またはポリ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換シクロアルキ
ルであり、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は互いに独立的に
水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシまたはハ
ロゲンであり、Ｇはメチル基であるか、またはＧとＲ5
とがこれらの基に結合しているＯおよびＣ原子と一緒に
５〜８員リングを形成し、Ｌはメチル基であるか、また
はＬとＲ6とがこれらの基に結合しているＯおよびＣ原
子と一緒に５〜８員リングを形成し、ｗ、ｘ、ｙおよび
ｚは１に等しいかまたはこれより大きい数であり、ただ
し、グループを含む構成単位の合計数を存在するすべて
の構成単位の合計数で割って得られる商Ｑ＝（ｗ＋ｙ）
／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）が０.０５≦Ｑ≦０.４０であるこ
とを条件とする、 （Ｂ） ２〜４０重量％の、少なくとも１つの酸不安定
なＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含み、３０００
までの分子量を有する、１つまたはそれより多くの化合
物からなる溶解抑制剤、および （Ｃ） ０.１〜２０重量％の、化学放射線に対する露
光に際して酸を生成する物質、とから構成される感光性
組成物。 - 【請求項２】 成分Ａが、つぎの式Ｖ〜VIIIのくり返し
構成単位からなるポリマーである、請求項１に記載の組
成物。 【化２】 ここでＲ1〜Ｒ10、Ｇ、Ｌ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは請求
項１中で定義したとおりである。 - 【請求項３】 成分Ａが、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ7〜Ｒ10が
水素である、式Ｉ〜IVのくり返し構成単位からなるポリ
マーである、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項４】 成分Ａが、Ｒ5とＲ6が互いに独立的に、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチルまたはｔ−ブチルであり、またはＧま
たはＬおよび隣接するＯおよびＣ原子とともに、テトラ
ヒドロフランまたはテトラヒドロピランリングを形成す
るポリマーである、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項５】 成分Ａが、保護グループを含む構成単位
の合計数を存在するすべての構成単位の合計数で割って
得られる商Ｑ＝（ｗ＋ｙ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）が、
０.１０≦Ｑ≦０.３５である、式Ｉ〜IVのくり返し構成
単位からなるポリマーである、請求項１に記載の組成
物。 - 【請求項６】 成分Ａが、すべての構成単位の合計数を
基準に、式IIIとIVの構成単位が１〜４０％そして式Ｉ
とIIの構成単位が６０〜９９％から構成されるものであ
る、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項７】 成分Ｂが、式IXａまたはIXｂの化合物で
ある、請求項１に記載の組成物。 【化３】 ここで、Ａはｋの値の有機基で、ｋは２〜６の整数であ
り、Ｒは酸不安定基であり、Ｒ11はＣ1〜Ｃ6アルキル、
Ｃ1〜Ｃ6アルコキシまたはハロゲンであり、ｍは１〜５
の整数、そしてｎは０〜４の整数、ここでｎ＋ｍ＜５で
ある。 - 【請求項８】 成分Ｂが、式IXａまたはIXｂの化合物
で、Ｒがテトラヒドロピラニルオキシ、テトラヒドロフ
ラニルオキシ、−ＯＣ(ＣＨ3)Ｒ12−ＯＲ13、０ＣＲ14
Ｒ15Ｒ16、−ＯＳｉ(Ｒ15)3、−ＯＲ17Ｒ18Ａｒ、−Ｏ
ＣＨ2−ＣＲ14＝ＣＲ15Ｒ16、−(ＣＲ12Ｒ14)p−ＣＯＯ
Ｘまたは−(ＣＲ12Ｒ14)p−ＣＯＯＸであり、ここでＲ
12は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはフェニルであり、Ｒ
13はＣ1〜Ｃ6アルキルまたはフェニルであり、Ｒ14は水
素またはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、Ｒ15とＲ16はＣ1〜
Ｃ6アルキルであり、Ｒ17とＲ18は互いに独立的に水素
またはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ＡｒはＣ5〜Ｃ20アリ
ール基、そしてＸはテトラヒドロピラニル、テトラヒド
ロフラニル、−Ｃ(ＣＨ3)Ｒ12−ＯＲ13、−ＣＲ14Ｒ1 5
Ｒ16、−Ｓｉ(Ｒ15)3、−ＣＲ17Ｒ18−Ａｒまたは−Ｃ
Ｈ2−ＣＲ14＝ＣＲ15Ｒ1 6でありそしてｐは１〜４の数
である、請求項７に記載の組成物。 - 【請求項９】 成分Ｂが式Ｘの化合物である、請求項７
に記載の組成物。 【化４】 ここでＲ、Ｒ11、ｍおよびｎは請求項７で定義したとお
りであり、そしてＹは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ2−または−ＣＲ17Ｒ18−であり、Ｒ17とＲ
18は互いに独立的に水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルであ
る。 - 【請求項１０】 成分Ｂが式XI、XII、XIII、XIVまたは
XVIの化合物である、請求項７に記載の組成物。 【化５】 【化６】 ここで、ＲおよびＲ11は請求項７で定義したとおりであ
り、Ｒ12は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはフェニルであ
り、Ｙは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−
または−ＣＲ17Ｒ18−で、Ｒ17とＲ18は互いに独立的に
水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｍ、ｏ、ｑ、ｓ、
ｕおよびｆは１〜５の整数で、そしてｎ、ｐ、ｒ、ｔ、
ｖおよびｇは０〜５の整数であり、ここでｎ＋ｍ≦５、
ｏ＋ｐ≦５、ｑ＋ｒ≦５、ｓ＋ｔ≦５、ｕ＋ｖ≦５およ
びｆ＋ｇ≦５である。 - 【請求項１１】 成分Ｂは、その分子量が多くても２０
００の化合物である、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１２】 成分Ｃはジスルホン化合物である、請
求項１に記載の組成物。 - 【請求項１３】 成分Ａ、ＢおよびＣに加えて、有機溶
剤が成分Ｄとして付加的に存在するものである、請求項
１に記載の組成物。 - 【請求項１４】 成分Ａ、ＢおよびＣに加えて、脂肪族
かまたは芳香族のアミンが成分Ｅとして付加的に存在す
るものである、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１５】 成分Ａ、ＢおよびＣの合計量を基準に
して、６０〜９４.９重量％の成分Ａ、５〜３０重量％
の成分Ｂおよび０.１〜１０重量％の成分Ｃとから構成
されるものである、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１６】 ポジチブ画像を作成するために： (Ｉ） 請求項１による感光性組成物により基板を塗布
し、 (II） 塗布済みの基板を所定のパターンで化学放射線
に対し露光し、そして (III) 露光済みの基板をポジチブ作動レジストにする
ために現像液を使用し現像する、ことよりなる方法。 - 【請求項１７】 印刷板、印刷回路または集積回路を作
るためのフォトレジストとしての、請求項１の感光性組
成物の使用。 - 【請求項１８】 請求項１の感光性組成物を使用して作
成した印刷板、印刷回路または集積回路。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH83195 | 1995-03-23 | ||
| CH831/95 | 1995-03-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08286376A true JPH08286376A (ja) | 1996-11-01 |
Family
ID=4196224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8065740A Pending JPH08286376A (ja) | 1995-03-23 | 1996-03-22 | フォトレジスト組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0733952A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08286376A (ja) |
| KR (1) | KR960034303A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005099683A (ja) * | 2003-09-05 | 2005-04-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型ホトレジスト組成物及びこれを用いたレジストパターンの形成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3290234B2 (ja) * | 1993-03-26 | 2002-06-10 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型感光性組成物 |
| JPH07140666A (ja) * | 1993-06-04 | 1995-06-02 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | マイクロリトグラフィックレジスト組成物、酸不安定化合物、マイクロリトグラフィックレリーフ画像形成方法及び酸感知性ポリマー組成物 |
-
1996
- 1996-03-14 EP EP96301729A patent/EP0733952A1/en not_active Withdrawn
- 1996-03-22 JP JP8065740A patent/JPH08286376A/ja active Pending
- 1996-03-22 KR KR1019960007813A patent/KR960034303A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0733952A1 (en) | 1996-09-25 |
| KR960034303A (ko) | 1996-10-22 |
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