JPH06194841A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）下記式（１） 【化１】 で表わされる繰り返し単位と下記式（２） 【化２】 で表わされる繰り返し単位を有する重合体、および
（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする
感放射線性樹脂組成物。 【効果】 各種放射線に対して有効に感応して、０.５
μｍ以下の微細加工を安定的に行うことができ、高感度
かつ高解像度で、パターン形状、現像性、接着性、リソ
グラフィプロセス安定性なども優れたものである。従っ
て、今後さらに微細化が進むと予想される集積回路を製
造するためのレジストとして極めて有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性樹脂組成物
に関し、より詳細には、ｇ線、ｉ線などの紫外線；エキ
シマレーザーなどの遠紫外線；シンクロトロン放射線な
どのＸ線；電子線などの荷電粒子線の如き各種の放射線
を用いる超微細加工に有用なポジ型レジストとして好適
な感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野において、より高い集積度を得るために、最近
ではサブハーフミクロンオーダー（０.５μｍ以下）の
微細加工を可能にするリソグラフィー技術の開発が進め
られている。従来のリソグラフィープロセスに使用され
ている代表的なレジストは、環化ゴムとビスアジド系感
光剤とを使用したネガ型レジストおよびノボラック樹脂
とキノンジアジド系感光剤とを使用したポジ型レジスト
であるが、いずれも性能の限界に達しつつあり、サブハ
ーフミクロンオーダーでの使用には大きな困難を伴う。

【０００３】すなわち、サブハーフミクロンオーダーで
の使用に際して上記ネガ型レジストにおいては、現像時
の膨潤により微細なパターンが接触してダメージを受け
たり、放射線未照射部に現像残りが生じるという問題が
ある。また、上記ネガ型、ポジ型いずれのレジストにお
いても、従来より主に使用されている紫外線を放射線源
として用いたリソグラフィーでは、理論的に０.３５μ
ｍ以下の微細パターンの加工においては十分な焦点深度
を得られないという問題があり、これは、集積度の向上
に伴い、ますます多層構造化していく集積回路素子の配
線のパターニングには致命的な問題である。

【０００４】上述した理由から、より微細な配線のパタ
ーニングに際して、より幅広い焦点深度が得られる遠紫
外線、電子線、Ｘ線などを用いたリソグラフィーも検討
されているが、上記ネガ型、ポジ型いずれのレジストに
おいても、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを用いてのサブ
ハーフミクロンオーダーでのパターニングには、パター
ン形状、感度、コントラスト、現像性などの点で、例え
ば次のような問題点があり使用が困難である。

【０００５】すなわち、遠紫外線を照射した場合には、
放射線の吸収が大きすぎるためにパターンの形状が、ネ
ガ型レジストでは逆三角形になり、ポジ型レジストでは
三角形になると同時に、感度およびコントラストが低下
する。また、電子線、Ｘ線などのよりエネルギーの高い
放射線を照射した場合には、一般に、遠紫外線を使用し
た場合よりもさらに感度の低下が認められ、特にポジ型
レジストにおいては、放射線照射により、現像液に対す
る溶解性が上昇するべきところが逆に低下してしまうと
いう現象が生じる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の如く、遠紫外
線、電子線、Ｘ線などを用いたサブハーフミクロンオー
ダーの微細加工を可能とするリソグラフィープロセスに
用いられるレジストは、パターン形状、感度および現像
性において一層の向上が要望されている。また、同時に
現像時にレジストパターンが剥離しないこと（接着
性）、放射線照射から照射後の加熱までの時間の変化に
より感度およびパターン形状が実質的に変化しないこと
（リソグラフィープロセス安定性）などの性能が該レジ
ストに要請される。

【０００７】本発明の目的は、サブハーフミクロンオー
ダーの微細加工が可能な感放射線性樹脂組成物を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、現像性、パターン
形状、接着性、リソグラフィ−プロセス安定性などに優
れ、高解像度、かつ高感度で様々な放射線源に対応でき
るポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を
提供することにある。

【０００８】

【発明を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的は、（Ａ）下記式（１）

【０００９】

【化３】

【００１０】（ここで、Ｒ¹は水素原子またはアルキル
基を示し、４個のＲ²は同一または異なり、水素原子、
ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ
³は第３級アルキル基を示す）で表わされる少なくとも
１種の繰り返し単位と下記一般式（２）

【００１１】

【化４】

【００１２】（ここで、Ｒ⁴は水素原子またはアルキル
基を示し、４個のＲ⁵は同一または異なり、水素原子、
ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリール基またはアラルキル基を示す）で
表わされる少なくとも１種の繰り返し単位とを含有する
重合体（以後「重合体（Ａ）」と称する）、および
（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする
感放射線性樹脂組成物により達成される。

【００１３】以下、本発明を具体的に説明するが、これ
により、本発明の目的、構成およびそれに基づく効果が
より明確となるであろう。

【００１４】まず、本発明の感放射線性樹脂組成物を構
成する各成分について順次説明する。

【００１５】重合体（Ａ） 式（１）のＲ¹におけるアルキル基としては炭素数１〜
４のものが好ましく、メチル基、エチル基およびｎ−プ
ロピル基を例示することができる。

【００１６】式（１）のＲ²におけるハロゲン原子は塩
素原子が好ましく、アルキル基は上記Ｒ¹の場合と同様
であり、アルコキシ基は炭素数１〜４のものが好まし
く、メトキシ基およびエトキシ基を具体例として挙げる
ことができ、アリール基は炭素数６〜１０のものが好ま
しく、フェニル基、トリル基およびキシリル基を具体例
として挙げることができ、アラルキル基は炭素数７〜１
０のものが好ましく、ベンジル基およびα−メチルベン
ジル基を具体例として挙げることができ、アルケニル基
は炭素数３〜５のものが好ましく、アリル基およびメタ
アリル基を具体例として挙げることができる。

【００１７】式（１）のＲ³は第３級アルキル基であ
り、下記式（３）

【００１８】

【化５】

【００１９】（ここでｌ、ｍおよびｎは同一または異な
って０〜２の整数を示す）で表わされる基が好ましく、
特にはｔ−ブチル基およびｔ−アミル基が好ましい。

【００２０】式（２）のＲ⁴は式（１）のＲ¹について記
載したことを好ましい態様を含めてそのまま適用するこ
とができる。また前記式（２）のＲ⁵についても式
（１）のＲ²について記載したことを好ましい態様を含
めてそのまま適用することができる。

【００２１】重合体（Ａ）は式（１）および式（２）以
外の繰り返し単位を含むことができる。そのような繰り
返し単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、無水マレイン酸、フマロニトリル、アクリルアミ
ド、アクリロニトリル、ビニルアルコール、ｐ−ｔ−ブ
トキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、マレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、イタコン酸、無水イタコ
ン酸などの重合性二重結合が開裂した繰り返し単位を挙
げることができる。

【００２２】重合体（Ａ）における式（１）で表わされ
る繰り返し単位の含有量をＸモル％、式（２）で表わさ
れる単位の含有量をＹモル％としたとき、通常、５≦
（Ｘ＋Ｙ）であり、好ましくは３０≦（Ｘ＋Ｙ）であ
る。また、Ｘは５〜９０、Ｙは１０〜９５であることが
好ましい。Ｘが５未満であると解像度が低下し、Ｘが９
０を超えると、耐熱性が低下する恐れがある。また、Ｙ
が１０未満であると感度および耐熱性が低下し、Ｙが９
５を超えると、パターン上部の膜減りを生じる恐れがあ
る。これらの重合体（Ａ）は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。

【００２３】重合体（Ａ）は、例えば下記の二つの方法
により容易に製造することができる。その第１の方法
は、式（２）で表わされる繰り返し単位を与えうるモノ
マー（以下、「ヒドロキシスチレン系モノマー」とい
う）の単独重合体または共重合体（以下、これらをまと
めて「ポリ（ヒドロキシスチレン）系重合体」という）
中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を式（４）

【００２４】

【化６】

【００２５】 （ここでＲ³は式（１）のＲ³と同意である） 好ましくは式（５）

【００２６】

【化７】

【００２７】（ここで、ｌ、ｍおよびｎは式（３）の
ｌ、ｍおよびｎと同意である） 特に好ましくは式（６）または式（７）

【００２８】

【化８】

【００２９】で示される置換基で置換する方法である。

【００３０】第２の方法は、式（１）で表わされる単位
を与えうるモノマーと前記ヒドロキシスチレン系モノマ
ーとを、場合により他のモノマーとともに、直接共重合
する方法である。これら二つの方法のなかでも第１の方
法が好ましい。

【００３１】第１の方法で使用されるポリ（ヒドロキシ
スチレン）系重合体はヒドロキシスチレン系モノマー
を、場合により他のモノマーと共に、ラジカル重合、ア
ニオン重合、熱重合などによって直接重合する方法、あ
るいはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２２、５０９〜
５１６（１９８９）などに記載されているように、ヒド
ロキシスチレン系モノマーのフェノール性水酸基をｔ−
ブチル基、アセチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基およ
びトリアルキルシリル基等で保護して重合した後、加水
分解して、これらの保護基を脱離させる方法によって製
造することができるが、特に後者の方法が好ましい。

【００３２】前記ヒドロキシスチレン系モノマーとして
は、例えばｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシス
チレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒ
ドロキシスチレン、４−クロロ−３−ヒドロキシスチレ
ン、４−ブロモ−３−ヒドロキシスチレン、３−エチル
−４−ヒドロキシスチレン、３−プロピル−４−ヒドロ
キシスチレン、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレ
ン、３−フェニル−４−ヒドロキシスチレン、３−ナフ
チル−４−ヒドロキシスチレン、３−ベンジル−４−ヒ
ドロキシスチレン、３−スチリル−４−ヒドロキシスチ
レン、３−ビニル−４−ヒドロキシスチレン、３−プロ
ペニル−４−ヒドロキシスチレン、３−クミル−４−ヒ
ドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレ
ン、２,６−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｏ−
ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α
−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ンなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【００３３】重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均
分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、感度、耐熱性、現
像性および解像度の維持の観点から、好ましくは１,５
００〜３００,０００、より好ましくは３,０００〜１０
０,０００である。

【００３４】本発明において、重合体（Ａ）は式（１）
および式（２）のベンゼン環の炭素−炭素不飽和結合の
一部を水添した水添物であっても用いることができる。
この場合の水素添加率は、式（１）および式（２）で表
わされる繰り返し単位に含まれる炭素−炭素不飽和結合
の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下である。
水素添加率が７０％を超えると、パターン形状の悪化や
エッチング不良を来す恐れがある。

【００３５】感放射線性酸発生剤 本発明に使用される感放射線性酸発生剤は、放射線照射
（以下、「露光」という）により酸を発生する化合物で
あり、特開昭６０−１１５９３２号公報、特開昭６０−
３７５４９号公報、特開昭６０−５２８４５号公報、特
開昭６３−２９２１２８号公報、特開平１−２９３３３
９号公報などに開示されている化合物、例えばア）オニ
ウム塩、イ）ハロゲン含有化合物、ウ）ジアゾケトン化
合物、エ）スルホン化合物、オ）スルホン酸化合物など
を挙げることができる。より具体的には以下の化合物を
挙げることができる。

【００３６】ア）オニウム塩 ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジ
アゾニウム塩、ピリジニウム塩などを挙げることがで
き、好ましい具体例としては、ジフェニルヨードニウム
トリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホ
ネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホウニムナフタレンスルホネート、
（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムト
ルエンスルホネートなどを挙げることができる。

【００３７】イ）ハロゲン含有化合物 ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含
有ヘテロ環状化合物などを挙げることができる。好まし
い具体例としては、１,１−ビス（４−クロロフェニ
ル）−２,２,２−トリクロロエタン、フェニル−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビ
ス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを挙げ
ることができる。

【００３８】ウ）ジアゾケトン化合物 １,３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノ
ン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙げること
ができる。好ましい具体例としては、１,２−ナフトキ
ノンジアゾジド−４−スルホニルクロリド、２,３,４,
４−テトラヒドロベンゾフェノンの１,２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１,２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステルなどを挙げる
ことができる。

【００３９】エ）スルホン化合物 β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンなどを挙げ
ることができる。好ましい具体例としては、４−トリス
フェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビ
ス（フェニルスルホニル）メタンなどを挙げることがで
きる。

【００４０】オ）スルホン酸化合物 アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸
エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホ
ナートなどを挙げることができる。好ましい具体例とし
ては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリスト
リフレート、ニトロベンジル−９,１０−ジエトキシア
ントラセン−２−スルホネートなど挙げることができ
る。

【００４１】これらの感放射線性酸発生剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用されるが、その使用量は感
度および現像性の維持の観点から、重合体（Ａ）１００
重量部に対して、通常、０.１〜２０重量部であり、好
ましくは０.５〜１０重量部である。

【００４２】添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体（Ａ）および
感放射線性酸発生剤を必須成分とするが、必要に応じ
て、さらに各種添加剤を配合することができる。

【００４３】このような添加剤としては、例えば塗布
性、現像性などを改良する作用を示す界面活性剤を挙げ
ることができる。このような界面活性剤としては、例え
ばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエ
チレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポ
リエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリ
コールジステアレートなどのノニオン系界面活性剤、市
販品としては、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工
業製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共
栄社油脂化学工業製）のほか、エフトップＥＦ３０１、
同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成製）、
メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本イン
キ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、
住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフ
ロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同
ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同Ｓ
Ｃ−１０６（以上、旭硝子製）などが挙げられ、単独で
または２種以上混合して使用することができる。

【００４４】界面活性剤の配合量は、重合体（Ａ）およ
び感放射線性酸発生剤の合計１００重量部当たり、通
常、２重量部以下である。

【００４５】また、その他の添加剤としては、ハレーシ
ョン防止剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤などが挙げ
られる。

【００４６】本発明の感放射線性樹脂組成物は、前述し
た重合体（Ａ）および酸発生剤、並びに必要に応じて配
合される各種添加剤からなるが、その使用に際しては、
例えば固形分濃度が５〜５０重量％となるように、溶剤
に溶解したのち、通常、例えば孔径０.２μｍ程度のフ
ィルターで濾過することによって、溶液として調製され
る。

【００４７】本発明において、前記溶液の調製に使用さ
れる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノプロピルエーテル、エーテルグ
リコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、２−メトキシエチル
アセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、
３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプ
ロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エ
チル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メ
トキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブ
チルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロ
ピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレー
ト、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセ
ト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが
挙げられる。

【００４８】さらに前記溶剤は、必要に応じて、ベンジ
ルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、
カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナ
ノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸
エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−
ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェ
ニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶剤と併用する
こともできる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用される。

【００４９】本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレ
ジストパターンを形成する際には、前記溶液として調製
し、回転塗布、流延塗布、ロール塗布などの方法によ
り、例えばシリコンウエハー、アルミニウムが被覆され
たウエハーなどの基板上に塗布されて、レジスト膜を形
成する。

【００５０】ついで、形成されたレジスト膜を、部分的
に露光する。この際用いられる放射線は各種放射線が、
使用される重合体（Ａ）、感放射線性酸発生剤の種類や
特性などに応じて使い分けられる。

【００５１】本発明においては、レジスト膜のみかけの
感度を向上させるために、露光後焼成を行なうことが好
ましい。その焼成温度は、感放射線性樹脂組成物の配合
組成、各添加剤の種類などによって変わるが、通常３０
〜２００℃であり、好ましくは５０〜１５０℃である。

【００５２】ついでレジスト膜を、現像液で現像するこ
とにより、レジストパターンを形成させる。本発明の感
放射線性樹脂組成物に対する現像液としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪
酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペ
リジン、コリン、１,８−ジアザビシクロ−［５.４.
０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−［４.
３.０］−５−ノナンなどのアルカリ性化合物を溶解し
たアルカリ性水溶液が使用される。また現像液には、水
溶性有機溶剤、界面活性剤などを適量添加することもで
きる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像し
た後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。

【００５３】

【実施例】以下実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。

【００５４】合成例１ ４−ｔ−ブトキシスチレンモノマー１７６ｇをジオキサ
ン１７６ｇに溶解し、３０分間窒素によりバブリングを
行った後、開始剤として２,２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル１.６４ｇを加えて７０℃で６時間重合した。
得られた重合生成物を大量のメタノール中に滴下して重
合体を析出させ、析出した重合体を６０℃に維持された
真空乾燥器内で２４時間乾燥した。得られた重合体のＭ
ｗは３９,０００であった。この重合体１００ｇをジオ
キサン５００ｇ中に攪拌しながら加えて溶解した。次い
で、この溶液を窒素気流下で加熱、還流させつつ１重量
％硫酸１００ｇを約１時間かけて徐々に滴下し、さらに
２時間還流して、重合体のｔ−ブトキシ基を加水分解さ
せた。得られた加水分解生成物を水中に滴下し重合体を
析出させ、析出した重合体を濾別して純水で洗浄した
後、６０℃に保持した乾燥器中で１晩乾燥しポリ（ヒド
ロキシスチレン）を得た。

【００５５】このポリ（ヒドロキシスチレン）５０ｇ
（０.４２モル）をアセトン２００ｇ中に溶解して、α
−ブロモイソ酪酸ｔ−ブチル２３.２５ｇ、炭酸カリウ
ム１４.７ｇおよびヨウ化カリウム７.１ｇを添加し、還
流下で４８時間反応させた。得られた反応生成物を水中
に滴下して重合体を析出させ、析出した重合体を４０℃
に保持した真空乾燥器中で２４時間乾燥した。得られた
重合体は¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基
の水素原子の２３％が式（６）に示した基で置換されて
いた［重合体（Ａ−１）］。

【００５６】合成例２ 合成例１で合成したポリ（ヒドロキシスチレン）５０ｇ
（０.４２モル）をアセトン２００ｇ中に溶解して、α
−ブロモイソ酪酸ｔ−アミル２４.８ｇ、炭酸カリウム
１４.７ｇおよびヨウ化カリウム７.１ｇを添加し、還流
下で４８時間反応させた。得られた反応生成物を水中に
滴下して重合体を析出させ、析出した重合体を４０℃に
保持した真空乾燥器中で２４時間乾燥した。得られた重
合体は¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の
水素原子の２４％が式（７）に示した基で置換されてい
た［重合体（Ａ−２）］。

【００５７】実施例１ 重合体（Ａ−１）１０ｇをトリフェニルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホン酸０.４ｇとともに２−ヒド
ロキシプロピオン酸エチル３０ｇに溶解した後、孔径
０.２μｍのフィルターでろ過して、レジスト溶液を調
製した。次いで、この溶液をシリコンウエハー上に塗布
した後、クリーンオーブンを用いて５０℃で１時間焼成
して、膜厚１μｍのレジスト膜を形成した。前記レジス
ト膜にパターンマスクを密着させて、波長２４８ｎｍの
エキシマレーザーを７０ｍＪ・ｃｍ^-2露光した後すぐに
９０℃で１０分間露光後焼成を行い、次いで、２重量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用し
て、２５℃で６０秒間現像し、その後、水で３０秒間洗
浄した。その結果、０.４μｍのポジ型のライン・アン
ド・スペースパターンが良好なプロファイルで形成さ
れ、またその現像性、接着性も優れていた。

【００５８】実施例２ 実施例１と同様にして１μｍのレジスト膜を形成した。
前記レジスト膜にエキシマレーザーを７０ｍＪ・ｃｍ^-2
露光してから６時間後にクリーンオーブンを用いて９０
℃で１０分間露光後焼成を行い、ついで実施例１と同様
にして現像および洗浄を行った。その結果０.４μｍの
ポジ型のライン・アンド・スペースパターンが実施例１
と同様に良好なプロファイルで形成され、またその現像
性、接着性も優れていた。

【００５９】実施例３ 重合体（Ａ−２）１０ｇをジフェニルヨードニウムヘキ
サフルオロアンチモネート０.４ｇとともに２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル３０ｇに溶解した後、実施例１
と同様にして膜厚１μｍのレジスト膜を形成した。前記
レジスト膜に電子線を３０μＣ・ｃｍ^-2露光した後、実
施例１と同様に露光後焼成、現像および洗浄を行った。
その結果０.３μｍのポジ型のライン・アンド・スペー
スパターンが良好なプロファイルで形成され、またその
現像性、接着性も優れていた。

【００６０】比較例１ 合成例１で合成したポリ（ヒドロキシスチレン）３０ｇ
（０.２５２モル）をテトラヒドロフラン１５０ｇに溶
解して、トリエチルアミン１３ｇを添加した後、攪拌下
０℃でジ−ｔ−ブチルカーボネート２０ｇを滴下して、
６時間反応させた。得られた反応生成物を水中に滴下し
て重合体を析出させ、析出した重合体を５０℃に保持し
た真空乾燥器中で１晩間乾燥した。得られた重合体は¹
Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子
の２３％がｔ−ブチルオキシカルボニル基で置換されて
いた。この重合体１０ｇを、実施例１と同様にしてトリ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸
０.４ｇとともに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル３
０ｇに溶解した後、実施例１と同様にして膜厚１μｍの
レジスト膜を形成した。

【００６１】前記レジスト膜にパターンマスクを密着さ
せて、エキシマレーザーを８０ｍＪ・ｃｍ^-1露光した
後、実施例１と同様にして露光後焼成、現像および洗浄
を行った。その結果０.５μｍのポジ型のライン・アン
ド・スペースパターンが形成されたが、形状は逆三角形
であった。

【００６２】比較例２ 比較例１と同様にして１μｍのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜にエキシマレーザーを８０ｍＪ・ｃｍ^-2
露光してから６時間後に、クリーンオーブンを用いて９
０℃で１０分間露光後焼成を行い、実施例と同様にして
現像および洗浄を行った。その結果、０.５μｍのポジ
型のライン・アンド・スペースパターンは全て現像液に
溶解してしまい、パターンが形成されなかった。

【００６３】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、各種
放射線に対して有効に感応して、０.５μｍ以下の微細
加工を安定的に行うことができ、高感度かつ高解像度
で、パターン形状、現像性、接着性、リソグラフィプロ
セス安定性なども優れたものである。従って、今後さら
に微細化が進むと予想される集積回路を製造するための
レジストとして極めて有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（１） 【化１】 （ここで、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基を示し、４
   個のＲ²は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原
   子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ
   基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ³は第３
   級アルキル基を示す）で表わされる少なくとも１種の繰
   り返し単位と下記式（２） 【化２】 （ここで、Ｒ⁴は水素原子またはアルキル基を示し、４
   個のＲ⁵は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原
   子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ
   基、アリール基またはアラルキル基を示す）で表わされ
   る少なくとも１種の繰り返し単位とを含有する重合体、
   および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴
   とする感放射線性樹脂組成物。