JP3203842B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な感放射線性樹脂
組成物に関する。さらに詳しくは、特にエキシマレーザ
ー等の遠紫外線を含む各種放射線を用いる超微細加工に
有用なレジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく
行なうことができる技術が必要とされている。そのた
め、微細加工に用いられるレジストにおいても０．５μ
ｍ以下のパターンを精度良く形成することが必要である
が、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎｍ）または
近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法で
は、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成する
ことは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３
００ｎｍ以下）の放射線の利用が検討されている。この
ような短波長の放射線としては、水銀灯の輝線スペクト
ル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長
２４８ｎｍ）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等
のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができる
が、これらのうち特にエキシマレーザーを使用するリソ
グラフィーが、その高出力、高効率特性等の理由から、
微細加工の″切り札″として注目されている。このた
め、リソグラフィーに用いられるレジストに関しても、
エキシマレーザーにより、０．５μｍ以下の微細パター
ンを高感度で優れたパターン形状に解像できるととも
に、現像性、接着性、耐熱性等にも優れたレジストが必
要とされ、しかも、加工サイズの微細化に伴って、エッ
チング工程のドライ化が進んでおり、レジストの耐ドラ
イエッチング性が、重要な要件となっている。しかしな
がら、従来の通常のレジストでは、これらの要件が十分
達成されるとは必ずしも言えなかった。一方、エキシマ
レーザー等の遠紫外線に適したレジストとして、「化学
増幅型レジスト」が注目を集めている。このレジスト
は、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸
を発生する感放射線性酸発生剤と、アルカリ可溶性樹脂
中のアルカリ親和性官能基の一部を酸解離性基で保護し
た樹脂とを使用し、感放射線性酸発生剤から発生した酸
の触媒作用により、レジストの感度を向上させるもので
ある。この場合のアルカリ可溶性樹脂としては、通常、
ノボラック樹脂やヒドロキシスチレン系樹脂等のフェノ
ール性水酸基を含有する樹脂、あるいは（メタ）アクリ
ル酸系樹脂、ビニル安息香酸系樹脂等のカルボキシル基
を含有する樹脂が主に使用され、これらの樹脂中のフェ
ノール性水酸基あるいはカルボキシル基を保護する酸解
離性基として、例えばｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキ
シカルボニル基（特開昭５９−４５４３９号公報参
照）、シリル基（特開昭６０−５２８４５号公報参
照）、アセタール基（特開平２−２５８５０号公報参
照）のほか、テトラヒドロピラニル基（第３６回応用物
理学関係連合講演会講演予稿集、１９８９年、１ｐ-k-7
参照）等が提案されている。これらの化学増幅型レジス
トにおいては、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性
官能基を酸解離性基で保護する割合（保護率）が、解像
度、パターン形状等のレジスト性能に大きな影響を与え
ることが知られている。そして、前記保護率が高い程、
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ親和性が低下し、非露光
部の残膜率が高くなる反面、露光部においては、酸解離
性基の解離による体積収縮が大きくなり、パターン形状
が不良となり易く、また、レジストパターン上部に、庇
状の張出しができてＴ字状になるという、パターン形状
の異常も起こり易くなる。そこで、これらの問題を解決
するためには、保護率を下げることが有効であるが、そ
うすると非露光部における残膜率が低下し、解像度が悪
くなるという、二律背反の関係にあり、化学増幅型レジ
ストにおいては、解像度、パターン形状等の諸性能をバ
ランスよく改善することが困難である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、ア
ルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性官能基の一部を酸
解離性基で保護した樹脂を使用する化学増幅型レジスト
において、解像度、パターン形状とその安定性、現像性
等に優れた感放射線性樹脂組成物を提供することを目的
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（イ）感放射
線性酸発生剤、（ロ）アルカリ可溶性樹脂（但し、ノボ
ラック樹脂を除く。）中のアルカリ親和性官能基の一部
を酸解離性基で保護した樹脂および（ハ）下記式（１）
〜（７）で表される化合物を含有することを特徴とする
感放射線性樹脂組成物、を要旨とする。

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】 〔式（１）〜（７）において、Ｚはアルコキシアルキル
基、環式エーテル基、ビニルオキシアルキル基またはｔ
−アルコキシカルボニルアルキル基を示す。〕

【０００５】以下、本発明を詳細に説明するが、これに
より、本発明の目的、構成および効果が明確になるであ
ろう。

【０００６】酸発生剤 酸発生剤は、露光により酸を発生する化合物であり、そ
の例としては、特開昭６０−１１５９３２号公報、特開
昭６０−３７５４９号公報、特開昭６０−５２８４５号
公報、特開昭６３−２９２１２８号公報、特開平１−２
９３３３９号公報等に開示されているオニウム塩、
ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホ
ン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができ
る。酸発生剤の具体例としては、下記に示すものが挙げ
られる。

【０００７】オニウム塩 ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジ
アゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等。好
ましいオニウム塩は、ジフェニルヨードニウムトリフレ
ート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジ
フェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェ
ニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキ
シフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスル
ホネート等である。

【０００８】ハロゲン含有化合物 ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含
有複素環式化合物等。好ましいハロゲン含有化合物は、
１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−ト
リクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン等である。

【０００９】ジアゾケトン化合物 １，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノ
ン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等。好ましいジア
ゾケトン化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル等である。

【００１０】スルホン化合物 β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン等。好まし
いスルホン化合物は、４−トリスフェナシルスルホン、
メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニ
ル）メタン等である。

【００１１】スルホン酸化合物 アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸
エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホ
ナート等。好ましいスルホン酸化合物は、ベンゾイント
シレート、ピロガロールのトリストリフレート、ニトロ
ベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−ス
ルホネート等である。

【００１２】これらの酸発生剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用される。酸発生剤の配合量は、酸解離
性基含有樹脂１００重量部当たり、通常、０．１〜２０
重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。

【００１３】酸解離性基含有樹脂 酸解離性基含有樹脂は、アルカリ可溶性樹脂中のアルカ
リ親和性官能基の一部を、酸の存在下で解離しうる１種
以上の酸解離性基で保護した樹脂である。このようなア
ルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液からなるアルカリ
現像液に可溶な樹脂、即ちアルカリ水溶液と親和性を示
す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基
等の１種以上の酸性官能基を有する樹脂であればよい。
好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ヒドロキシスチレン、
ビニル安息香酸、スチリル酢酸、スチリルオキシ酢酸、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の酸性官
能基含有単量体からなる単位を有するビニル系樹脂や、
ノボラック樹脂等の縮合系樹脂を挙げることができる。

【００１４】アルカリ可溶性樹脂がビニル系樹脂である
場合、前記酸性官能基含有単量体からなる単位以外の単
量体単位を有することができる。このような単量体単位
としては、スチレン、αーメチルスチレン、ビニルトル
エン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、マ
レインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、
シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アク
リルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマル
アミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコン
アミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε
−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾ
ール等の重合性二重結合を有する単量体からなる単位が
挙げられる。

【００１５】ビニル系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂
は、所要の単量体あるいは単量体混合物を、単量体およ
び反応媒質の種類に応じて、ラジカル重合開始剤、アニ
オン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触
媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊
状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊
状−懸濁重合等の適宜の重合形態で、重合あるいは共重
合することにより製造することができる。

【００１６】また、アルカリ可溶性樹脂が縮合系樹脂で
ある場合、ノボラック樹脂単位のみから構成されていて
もよいが、生成した樹脂がアルカリ可溶性である限りで
は、他の縮合単位をさらに含有することもできる。この
ような縮合系樹脂は、１種以上のフェノール類と１種以
上のアルデヒド類とを、場合により他の縮合単位を形成
しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質
中あるいは水と親水性溶媒との混合媒質中で、重縮合あ
るいは共重縮合することにより製造することができる。
この場合に使用されるフェノール類としては、例えばｏ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノー
ル、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、
３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，
３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチ
ルフェノール等を挙げることができ、また、アルデヒド
類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、
パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド等を挙げることができる。

【００１７】前記アルカリ可溶性樹脂のうち、好ましい
樹脂は、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリスチリル酢
酸、ポリスチリルオキシ酢酸、ノボラック樹脂等であ
る。

【００１８】酸解離性基含有樹脂における酸解離性基と
しては、置換アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アル
コキシカルボニル基、アシル基、飽和環式基等を挙げる
ことができる。

【００１９】置換アルキル基としては、例えばメトキシ
メチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エ
チルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ビニル
オキシメチル基、ビニルチオメチル基、ベンジルオキシ
メチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロ
モフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフ
ェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピル
メチル基、ベンジル基、トリフェニルメチル基、ジフェ
ニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、
メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシ
ベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、１
−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１
−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エ
チルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−
ビニルオキシエチル基、１−ビニルチオエチル基、１−
フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，
１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル
基、１−ベンジルチオエチル基、１−フェニルエチル
基、１，１−ジフェニルエチル基、イソプロピル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロ
ピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル
基、２−ビニルオキシエチル基、２−ビニルチオエチル
基等を挙げることができる。

【００２０】シリル基としては、例えばトリメチルシリ
ル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル
基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル
基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピル
シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジｔ−
ブチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、フェニルジ
メチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェ
ニルシリル基等を挙げることができる。

【００２１】ゲルミル基としては、例えばトリメチルゲ
ルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチル
ゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメ
チルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、ト
リイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミ
ル基、メチルジｔ−ブチルゲルミル基、トリｔ−ブチル
ゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフ
ェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げる
ことができる。

【００２２】アルコキシカルボニル基としては、例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプ
ロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を
挙げることができる。

【００２３】アシル基としては、例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノ
イル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、
ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ス
テアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル
基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベ
ロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイ
ル基、プロピオロイル基、メタクリル基、クロトノイル
基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサ
コノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイ
ル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイ
ル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポ
イル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニ
コチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスル
ホニル基、メシル基等を挙げることができる。

【００２４】飽和環式基としては、例えばシクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
キセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒ
ドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒド
ロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−
ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒ
ドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニ
ル基、Ｓ，Ｓ−ジオキシド基、２−１，３−ジオキソラ
ニル基、２−１，３−ジチオキソラニル基、ベンゾ−２
−１，３−ジオキソラニル基、ベンゾ−２−１，３−ジ
チオキソラニル基等を挙げることができる。

【００２５】これらの酸解離性基のうち、好ましい基
は、ベンジル基、ｔ−ブチル基、２−ビニルオキシエチ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロフラニ
ル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラ
ニル基、テトラヒドロチオピラニル基等である。

【００２６】アルカリ可溶性樹脂に対する酸解離性基の
導入率（酸解離性基含有樹脂中のアルカリ親和性官能基
と酸解離性基との合計に対する酸解離性基の割合）は、
好ましくは３〜４０％、さらに好ましくは５〜２０％で
ある。

【００２７】酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ法で測定したポリスチレン換算重量平
均分子量( 以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは
１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０
００〜１００，０００である。

【００２８】本発明においては、酸解離性基含有樹脂
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。ここで、２種以上の酸解離性基含有樹脂を使用す
る際には、予め製造した酸解離性基含有樹脂を２種以上
混合してもよく、また、２種以上のアルカリ可溶性樹脂
に対して１種の酸解離性基を導入しても、あるいは１種
または２種以上のアルカリ可溶性樹脂に対して２種以上
の酸解離性基を導入してもよい。

【００２９】溶解抑止剤 溶解抑止剤は、低分子フェノール性化合物中の水酸基の
水素原子を、アルコキシアルキル基、環式エーテル基、
ビニルオキシアルキル基またはｔ−アルコキシカルボニ
ルアルキル基で置換した化合物であるが、その例として
は、下記式（１）〜（５）で表されるフェノール性化合
物中の水酸基の水素原子の一部を、アルコキシアルキル
基、環式エーテル基、ビニルオキシアルキル基およびｔ
−アルコキシカルボニルアルキル基から選ばれる１種以
上の基で置換した化合物を挙げることができる。

【００３０】

【化１】 〔式（１）において、R¹は水素原子、炭素数４以下のア
ルキル基、フェニル基、ナフチル基または−(CH₂)x-COO
Ｚ基を示し、複数存在するR¹は相互に同一でも異なって
もよく、Ｚはアルコキシアルキル基、環式エーテル基、
ビニルオキシアルキル基またはｔ−アルコキシカルボニ
ルアルキル基を示し、複数存在するＺは相互に同一でも
異なってもよく、ｘは０〜４の整数であり、ｍは０以上
の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｍ＋ｎ≦６の
関係を満たす。〕

【００３１】

【化２】 〔式（２）において、R¹は式（１）のR¹と同じ基を示
し、Ａは単結合、 -S-基、-O-基、-CO-基、 -COO-基、-
SO-基、 -SO₂-基、 -C(R²)(R³)-基または

【化３】 基（但し、ｋは０〜４の整数である。）を示し、R²およ
びR³は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素
数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアシル基、フェ
ニル基、ナフチル基または−(CH₂)x-COOＺ基を示し、Ｚ
およびｘは式（１）のＺおよびｘと同じ基を示し、ｍ、
ｎ、ｐおよびｑは０以上の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ
≦５、ｎ＋ｑ≧１の関係を満たす。〕

【００３２】

【化４】 〔式（３）において、R¹は式（１）のR¹と同じ基を示
し、R⁴は式（２）のR²と同じ基を示し、ｍ、ｎ、ｐ、
ｑ、ｒおよびｓは０以上の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ
≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｎ＋ｑ＋ｓ≧１の関係を満たす。〕

【００３３】

【化５】 〔式（４）において、R¹は式（１）のR¹と同じ基を示
し、R⁴は式（２）のR²と同じ基を示すが、２個のR⁴は相
互に同一でも異なってもよく、Ａは式（２）のＡと同じ
基を示し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは０以
上の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ
＋ｕ≦５、ｎ＋ｑ＋ｓ＋ｕ≧１の関係を満たす。〕

【００３４】

【化６】 〔式（５）において、R¹は式（１）のR¹と同じ基を示
し、R²、R³およびR⁴はそれぞれ式（２）のR²、R³および
式（３）のR⁴と同じ基を示し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、
ｓ、ｔおよびｕは０以上の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ
≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦４、ｎ＋ｑ＋ｓ＋ｕ≧１の
関係を満たす。〕

【００３５】溶解抑止剤 溶解抑止剤は、前記式（１）〜（７）で表される化合物
である。ここで、複数存在するＺは相互に同一でも異な
ってもよい。

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】前記アルコキシアルキル基としては、例え
ば炭素数２〜１０のものを挙げることができ、好ましい
アルコキシアルキル基は、メトキシメチル基、エトキシ
メチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メト
キシプロピル基、エトキシプロピル基、メトキシブチル
基、エトキシブチル基等である。

【００４４】前記環式エーテル基としては、例えば５〜
８員環のものを挙げることができ、好ましい環式エーテ
ル基は、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニ
ル基等である。

【００４５】前記ビニルオキシアルキル基としては、例
えば炭素数３〜１０のものを挙げることができ、好まし
いビニルオキシアルキル基は、ビニルオキシメチル基、
ビニルオキシエチル基、ビニルオキシプロピル基、ビニ
ルオキシブチル基等である。

【００４６】前記ｔ−アルコキシカルボニルアルキル基
としては、例えば炭素数６〜１０のものを挙げることが
でき、好ましいｔ−アルコキシカルボニルアルキル基
は、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカ
ルボニルエチル基、ｔ−ブトキシカルボニルプロピル
基、ｔ−ブトキシカルボニルブチル基、ｔ−ペンチルオ
キシカルボニルメチル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニ
ルエチル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニルプロピル
基、ｔ−ペンチルオキシカルボニルブチル基等である。

【００４７】溶解抑止剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができ、その配合量は、酸解離性基
含有樹脂１００重量部当たり、通常、５〜６０重量部、
好ましくは１０〜３０重量部である。

【００４８】本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記溶
解抑止剤を含有することにより、解像度、パターン形
状、現像性等が改善されたものとなる。

【００４９】本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要
に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合す
ることができる。前記界面活性剤は、本発明の感放射線
性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を
改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、
例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレ
ングリコールジステアレートのほか、商品名で、ＫＰ３
４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ３
０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガ
ファックスＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本イン
キ製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリ
ーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー
３８２，ＳＣー１０１，ＳＣー１０２，ＳＣー１０３，
ＳＣー１０４，ＳＣー１０５，ＳＣー１０６（旭硝子
製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。界面活
性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部当た
り、通常、２重量部以下である。

【００５０】前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収
して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより
酸の生成量を増加する作用を示すもので、本発明の感放
射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有
する。使用される増感剤は、前記作用、効果を奏するも
のである限り、特に限定されないが、その好ましい具体
例を挙げると、アセトン、ベンゼン、アセトフェノン
類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エ
オシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、
フェノチアジン類等がある。これらの増感剤は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。増感
剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部当た
り、通常、３０重量部以下である。

【００５１】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に染
料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を
可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和で
き、また接着助剤を配合することにより、基板との接着
性を改善することができる。

【００５２】さらに、他の添加剤としては、ハレーショ
ン防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等が挙げら
れる。

【００５３】本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使
用に際して、固形分濃度が、例えば５〜５０重量％、好
ましくは１０〜４０重量％となるように溶剤に溶解した
のち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過す
ることによって、組成物溶液として調製される。

【００５４】前記組成物溶液の調製に使用される溶剤と
しては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘ
プタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸
エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、
２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブ
チルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセ
テート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等が挙げられる。これらの溶剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００５５】さらに前記溶剤には、必要に応じて、ジメ
チルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセト
ニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。

【００５６】次いで、前記組成物溶液を、回転塗布、流
延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えばシリコン
ウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板
上に塗布し、好ましくは予備焼成を行うことによりレジ
スト膜を形成したのち、所定のマスクパターンを介して
該レジスト膜に露光する。その際に使用される放射線と
しては、エキシマレーザー等の遠紫外線が好ましいが、
酸発生剤の種類によっては、シンクロトロン放射線等の
Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等を使用することもでき
る。放射線量等の露光条件は、組成物の配合組成、各添
加剤の種類等に応じて適宜調節する。

【００５７】本発明においては、露光後、通常、３０〜
２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で露光後焼成を行
うことにより、レジスト膜の見掛けの感度を向上させる
ことができる。

【００５８】その後、現像液を用いて現像することによ
り、レジストパターンを得るが、ポジ型のレジストパタ
ーンを得るためには、現像液として、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリ
ウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピ
ペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−
７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，
０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の濃度と
なるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。

【００５９】また、前記アルカリ性水溶液には、水溶性
有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコー
ル類や界面活性剤を適量添加することもできる。なお、
このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する
場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。

【００６０】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越え
ない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではな
い。ここで、レジストの特性は、下記のようにして評価
した。

【００６１】解像度 レジストパターンの形成後、露光部においてシリコン基
板が露出し、パターンが分離している最小の線幅を解像
度とした。

【００６２】パターン形状 線幅０．５μｍのラインパターンの断面を走査型電子顕
微鏡を用いて観察した。

【００６３】残膜厚さ 現像後のレジスト膜の厚さを触針式膜厚計（テーカー社
製α−ステップ）を用いて測定した。

【００６４】合成例１ ポリ（ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝５０００）３００
ｇをテトラヒドロフラン１０００ｇに溶解したのち、ト
リエチルアミン１３０ｇを添加し、攪拌下、０℃で、ジ
−ｔ−ブチルカーボネート１００ｇを添加して、６時間
反応させた。反応終了後、反応溶液を水中に滴下し、析
出した樹脂を、５０℃に保った真空乾燥器内で一晩乾燥
した。得られた樹脂を樹脂（Ａ−１）とする。樹脂（Ａ
−１）は、ＮＭＲ測定の結果、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）中のフェノール性水酸基の水素原子の１２％が、ｔ
−ブトキシカルボニル基で置換されたものであった。次
いで、樹脂（Ａ−１）１００重量部をアセトン７００重
量部に溶解し、８０００重量部の蒸留水中に滴下して精
製し、析出した樹脂を、５０℃に保った真空乾燥器内で
一晩乾燥した。

【００６５】合成例２ ポリ（ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝５０００）３００
ｇをジメチルスルホキシド１２００ｇに溶解したのち、
２−クロロエチルビニルエーテル４０ｇ、水酸化カリウ
ム２１ｇおよびテトラブチルアンモニウムブロミド１２
ｇを添加し、攪拌下、６０℃で、４８時間反応させた。
反応終了後、反応溶液をヘキサンで洗浄し、樹脂１００
重量部当たり５０００重量部の２重量％酢酸水溶液中に
滴下し、析出した樹脂を、５０℃に保った真空乾燥器内
で一晩乾燥した。得られた樹脂を樹脂（Ａ−２）とす
る。樹脂（Ａ−２）は、ＮＭＲ測定の結果、ポリ（ヒド
ロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の
９％が、２−ビニルオキシエチル基で置換されたもので
あった。

【００６６】合成例３ ビスフェノールＡ２２８ｇをアセトン８００ｇに溶解し
たのち、ｔ−ブチルブロモ酢酸４３０ｇ、炭酸カリウム
３００ｇおよびヨウ化カリウム３０ｇを添加し、還流下
で、７時間反応させた。反応終了後、反応溶液をビスフ
ェノールＡ１００重量部当たり５０００重量部の２重量
％酢酸水溶液中に滴下し、析出した化合物を、５０℃に
保った真空乾燥器内で一晩乾燥した。得られた化合物
は、ＮＭＲ測定の結果、ビスフェノールＡ中のフェノー
ル性水酸基の水素原子の１００％が、ｔ−ブトキシカル
ボニルメチル基で置換されたもの（前記式（２）で、Ｚ
がｔ−ブトキシカルボニルメチル基であるもの）であっ
た。この化合物を溶解抑止剤（Ｂ−１）とする。

【００６７】合成例４ ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸２４４ｇをテトラ
ヒドロフラン８００ｇに溶解したのち、ｐ−トルエンス
ルホン酸１ｇを添加し、攪拌下、０℃で、ジヒドロピラ
ン３００ｇを滴下して、６時間反応させた。反応終了
後、反応溶液をトリエチルアミンで中和し、蒸発器で溶
媒を留去し、トルエンに再溶解させ、不溶分を濾別した
のち、ヘキサンを添加した。析出した化合物を、５０℃
に保った真空乾燥器内で一晩乾燥した。得られた化合物
は、ＮＭＲ測定の結果、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸中のカルボキシル基およびフェノール性水酸基
の水素原子の１００％が、テトラヒドロピラニル基で置
換されたもの（前記式（４）で、Ｚがテトラヒドロピラ
ニル基であるもの）であった。この化合物を溶解抑止剤
（Ｂ−２）とする。

【００６８】合成例５ １−フェニル−１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン１７６ｇをジメチルスルホキシド８００ｇに
溶解したのち、２−クロロエチルビニルエーテル２１５
ｇ、水酸化カリウム１００ｇおよびテトラブチルアンモ
ニウムブロミド３０ｇを添加し、攪拌下、６０℃で、４
８時間反応させた。反応終了後、反応溶液をヘキサンで
洗浄し、１−フェニル−１，１−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）エタン１００重量部当たり５０００重量部
の２重量％酢酸水溶液中に滴下し、析出した化合物を、
５０℃に保った真空乾燥器内で一晩乾燥した。得られた
化合物は、ＮＭＲ測定の結果、１−フェニル−１，１−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン中のフェノー
ル性水酸基の水素原子の１００％が、ビニルオキシエチ
ル基で置換されたもの（前記式（３）で、Ｚがビニルオ
キシエチル基であるもの）であった。この化合物を溶解
抑止剤（Ｂ−３）とする。

【００６９】実施例１〜６ 表１に示す各樹脂１００重量部、表１に示す各溶解抑止
剤２５重量部およびトリフェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート４重量部を、３−メトキシプロ
ピオン酸メチル４００重量部に溶解したのち、孔径０．
２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、組成物溶液
を調製した。この組成物溶液を、予備焼成後の膜厚が１
μｍとなる回転数で、シリコンウエハー上に回転塗布
し、１００℃で予備焼成して、膜厚１μｍのレジスト膜
を形成した。このレジスト膜にマスクパターンを密着さ
せ、ニコン（株）製 KrFエキシマレーザーステッパーを
用い、エキシマレーザーを線幅０．５μｍのレジストパ
ターンがマスクの寸法どおりに形成される露光量で露光
したのち、１００℃で２分間、露光後焼成を行った。次
いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像したのち、純
水で３０秒間洗浄して、レジストパターンを得た。得ら
れた各レジストの評価結果を表１に示す。

【００７０】比較例１〜３ 比較例１および比較例２では、溶解抑止剤を添加しない
以外はそれぞれ実施例１および実施例２と同様にして、
また比較例３では、樹脂としてポリ（ヒドロキシスチレ
ン）（Ｍｗ＝５０００）を使用した以外は実施例１と同
様にして、各レジストの評価を行った。評価結果を表１
に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像
度、パターン形状とその安定性、現像性等に優れてい
る。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特にエ
キシマレーザー等の遠紫外線を含む各種放射線に対応で
きるものである。したがって、本発明の感放射線樹脂組
成物は、特に、今後さらに微細化が進行するとみられる
半導体デバイス製造用レジストとして、極めて有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−158363（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−215662（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−177031（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−181150（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−181151（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−51519（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−113667（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−43650（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−134414（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−232705（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−43653（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−123970（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−123971（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−123972（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−130669（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）感放射線性酸発生剤、（ロ）アル
   カリ可溶性樹脂（但し、ノボラック樹脂を除く。）中の
   アルカリ親和性官能基の一部を酸解離性基で保護した樹
   脂および（ハ）下記式（１）〜（７）で表される化合物
   を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 〔式（１）〜（７）において、Ｚはアルコキシアルキル
   基、環式エーテル基、ビニルオキシアルキル基またはｔ
   −アルコキシカルボニルアルキル基を示す。〕