JPH07333851A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特にＰＥＤに対する安定性に優れるととも
に、パターン形状が優れるポジ型またはネガ型の感放射
線性樹脂組成物を提供する。 【構成】 ポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）放射
線の照射によりスルホ基および／またはカルボキシル基
を生成し、塩基性を低下するかもしくは中性となる含窒
素塩基性化合物、（Ｂ）感放射線性酸形成剤、並びに
（Ｃ）（イ）酸解離性基含有樹脂または（ロ）アルカリ
可溶性樹脂と該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を
制御する性質を有する化合物とを含有する。ネガ型感放
射線性樹脂組成物は、前記成分（Ａ）および（Ｂ）と、
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｅ）酸の存在下で該
アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物とを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性樹脂組成物
に関し、さらに詳しくは、特にエキシマレーザー等の遠
紫外線の如き各種放射線を用いる微細加工に有用なレジ
ストとして好適なポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく
行なうことが可能な技術が必要とされている。そのた
め、微細加工に用いられるレジストにおいても０．５μ
ｍ以下のパターンを精度良く形成することが必要である
が、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎｍ）または
近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法で
は、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成する
ことは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３
００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。
このような短波長の放射線としては、水銀灯の輝線スペ
クトル（波長２５４ｎｍ）、 KrFエキシマレーザー（波
長２４８ｎｍ）等に代表される遠紫外線や、シンクロト
ロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げる
ことができるが、これらのうち特にエキシマレーザーを
使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率特性等
の理由から、微細加工の″切り札″として注目されてい
る。このため、リソグラフィーに用いられるレジストに
関しても、エキシマレーザーにより、０．５μｍ以下の
微細パターンを高感度且つ高解像度で再現性よく形成で
きることが必要とされている。そして、エキシマレーザ
ー等の遠紫外線に適したレジストとして、「化学増幅型
レジスト」が提案され、注目を集めている。このレジス
トは、放射線の照射により酸を形成する感放射線性酸形
成剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度
を向上させるものであり、例えば特開昭５９−４５４３
９号公報には、ｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシカル
ボニル基で保護された樹脂と感放射線性酸形成剤との組
合せが、また特開昭６０−５２８４５号公報には、シリ
ル基で保護された樹脂と感放射線性酸形成剤との組合せ
が、それぞれ開示されている。またその他にも、アセタ
ール基を含有する樹脂を使用するレジスト（特開平２−
２５８５０号公報）等、化学増幅型レジストに関しては
多くの報告がなされている。これらの化学増幅型レジス
トでは、放射線の照射により形成された酸の触媒作用を
より効果的なものとするため、放射線の照射後に加熱
（Post Exposure Bake; 以下、「ＰＥＢ」という。）す
ることが一般的に行われているが、放射線の照射からＰ
ＥＢまでの時間がある程度長くなると、パターンの線幅
が変動したり、パターン形状が歪む等の現象を来たし、
レジストの安定性等の面から問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、放
射線の照射からＰＥＢまでの時間の長短によるパターン
線幅の変化、パターン形状の歪み等の問題（Post Expos
ure Delay ; 以下、「ＰＥＤ」という。）を来すことが
なく、安定性に優れ、またパターン形状に優れるポジ型
またはネガ型の感放射線性樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、第１に、 （Ａ）窒素原子を含有する塩基性化合物であって、放射
線の照射（以下、「露光」という。）によりスルホ基お
よび／またはカルボキシル基を生成し、塩基性を低下す
るかもしくは中性となる化合物（以下、「含窒素塩基性
化合物」という。）、 （Ｂ）露光により酸を形成する感放射線性酸形成剤（以
下、「酸形成剤」という。）、並びに （Ｃ）（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性ま
たはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解
離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解
離性基含有樹脂」という。）、または（ロ）アルカリ可
溶性樹脂、および該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解されて、該
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する効果を
低下もしくは消失するかあるいは該アルカリ可溶性樹脂
のアルカリ溶解性を促進する作用を発現する化合物（以
下、「溶解制御剤」という。） を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成
物（以下、「第１発明」という。）、によって達成され
る。

【０００５】本発明によると、前記課題は、第２に、
（Ａ）含窒素塩基性化合物、（Ｂ）酸形成剤、（Ｄ）ア
ルカリ可溶性樹脂、並びに（Ｅ）酸の存在下で前記アル
カリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」
という。）を含有することを特徴とするネガ型感放射線
性樹脂組成物（以下、「第２発明」という。）、によっ
て達成される。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明するが、これに
より、本発明の目的、構成および効果が明確となるであ
ろう。

【０００７】含窒素塩基性化合物 第１発明および第２発明は、含窒素塩基性化合物を配合
する点を特徴とするものであり、それにより、特にＰＥ
Ｄに対する安定性に優れたポジ型またはネガ型の感放射
線性樹脂組成物を得ることができる。このような含窒素
塩基性化合物としては、例えば下記一般式（１）で表さ
れるスルホン酸エステルあるいはカルボン酸エステル、
下記一般式（２）で表されるオニウム塩等を挙げること
ができる。

【０００８】

【化１】

【０００９】〔一般式（１）において、[R_N ] は少なく
とも１個の窒素原子を含有する１価の塩基性化合物残基
を示し、[A] は -SO₂-O-または-CO-O-を示し、[R] は置
換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置
換のアリール基を示す。〕

【００１０】

【化２】

【００１１】〔一般式（２）において、[R_N ] は少なく
とも１個の窒素原子を含有する１価の塩基性化合物残基
を示し、 [A]^- は SO₂-O^- またはCO-O^- を示し、 [X]⁺
はヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホス
ホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ピリリウム
カチオン、チオピリリウムカチオンまたはアンモニウム
カチオンを示す。〕 以下、一般式（１）で表されるスルホン酸エステルある
いはカルボン酸エステル、および一般式（２）で表され
るオニウム塩について、具体的に説明する。

【００１２】一般式（１）において、[R_N ] としては、
例えば置換もしくは非置換のアミノ基を有する脂肪族化
合物（以下、「含窒素脂肪族化合物」という。）の残
基；環中に少なくとも１個の窒素原子を含有する複素環
式化合物（以下、「含窒素複素環式化合物」という。）
の残基；置換もしくは非置換のアミノ基、前記含窒素脂
肪族化合物の残基または含窒素複素環式化合物の残基の
いずれかを１個以上有する芳香族化合物（以下、「含窒
素芳香族化合物」という。）の残基等の塩基性化合物残
基等を挙げることができる。含窒素脂肪族化合物として
は、例えば各アルキル基の炭素数が１〜２０であるアル
キルアミン、ジアルキルアミンあるいはトリアルキルア
ミン；各シクロアルキル基の炭素数が１〜２０であるシ
クロアルキルアミン、ジシクロアルキルアミンあるいは
トリシクロアルキルアミン等を挙げることができる。含
窒素複素環式化合物としては、例えばエチレンイミン、
ピペラジン、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビ
シクロ［２．２．２］オクタン）、ピロール、ピラゾー
ル、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、チアジ
アゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサ
ジン、モルフォリン、トリアジン、インドール、オキシ
インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾ
ール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾ
フラザン、プリン、キノリン、イソキノリン、シノリ
ン、キナゾリン、キノオキサゾリン、アクリジン、カル
バゾール、カルボリン、ベンゾキノリン、アクリドン等
や、これらの置換誘導体等を挙げることができる。ま
た、含窒素芳香族化合物における芳香族化合物として
は、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アセ
ナフタレン、アセナフテン、フルオレン、アントラキノ
ン、フェナンスレン、クマリン、ベンゾピラン、フェノ
キサンチンフラバン、ピレン、ベンゾアントラセン、ベ
ンゾクリセン等や、これらの置換誘導体等を挙げること
ができる。含窒素脂肪族化合物や含窒素芳香族化合物に
おける置換アミノ基としては、例えばアルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ジアラ
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ
基、スルホアミノ基等を挙げることができる。前記アル
キルアミノ基としては、例えばメチルアミノ基、エチル
アミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ
基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ
−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチル
アミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミ
ノ基等のアルキル基の炭素数が１〜６である基等を挙げ
ることができる。また、前記ジアルキルアミノ基として
は、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−
ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−
ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ
−ペンチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシ
クロヘキシルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチル
−ｎ−プロピルアミノ基、メチルイソプロピルアミノ
基、メチル−ｎ−ブチルアミノ基、メチルイソブチルア
ミノ基、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、メチル−ｔ
−ブチルアミノ基、メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、メ
チル−ｎ−ヘキシルアミノ基、メチルシクロヘキシルア
ミノ基、エチル−ｎ−プロピルアミノ基、エチルイソプ
ロピルアミノ基、エチル−ｎ−ブチルアミノ基、エチル
イソブチルアミノ基、エチル−ｓｅｃ−ブチルアミノ
基、エチル−ｔ−ブチルアミノ基、エチル−ｎ−ペンチ
ルアミノ基、エチル−ｎ−ヘキシルアミノ基、エチルシ
クロヘキシルアミノ基等の各アルキル基の炭素数が１〜
６である基等を挙げることができる。また、前記アラル
キルアミノ基としては、例えばベンジルアミノ基、（ジ
フェニルメチル）アミノ基、（トリフェニルメチル）ア
ミノ基、（メチルフェニルメチル）アミノ基、（ジメチ
ルフェニルメチル）アミノ基、（ナフチルメチル）アミ
ノ基、（フェニルシクロヘキシル）アミノ基等の炭素数
１〜６のアルキル基を炭素数６〜１６のアリール基で置
換した基等を挙げることができる。また、前記ジアラル
キルアミノ基としては、例えばジベンジルアミノ基、ジ
（ジフェニルメチル）アミノ基、ジ（トリフェニルメチ
ル）アミノ基、ジ（メチルフェニルメチル）アミノ基、
ジ（ジメチルフェニルメチル）アミノ基等の炭素数１〜
６のアルキル基を炭素数６〜１６の各アリール基で置換
した基等を挙げることができる。また、前記アリールア
ミノ基としては、例えばフェニルアミノ基、ナフチルア
ミノ基、アセナフタレニルアミノ基、ピレニルアミノ等
のアリール基の炭素数が６〜１６の基等を挙げることが
できる。また、前記ジアリールアミノ基としては、例え
ばジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジアセナ
フタレニルアミノ基、ジピレニルアミノ、フェニルナフ
チルアミノ基等の各アリール基の炭素数が６〜１６であ
る基等を挙げることができる。また、前記スルホアミノ
基としては、例えばベンゼンスルホアミノ基、ｐ−トル
エンスルホアミノ基、ナフタレンスルホアミノ基、ピレ
ンスルホアミノ基等を挙げることができる。このような
含窒素芳香族化合物の具体例としては、アニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−フェニルアニリン、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルアニリン、１−アミノナフタレン、
２−アミノナフタレン、Ｎ−フェニルアミノナフタレ
ン、１−アミノアントラセン、１−アミノピレン、７−
アミノ−４−メチルクマリン、２−アミノ−３−ブロモ
フルオレン、９−ジメチルアミノフェナンスレン、１−
アミノアントラキノン、６−アミノ−５，６−ベンゾク
マリン、アミノベンゾフェノン、Ｎ−トシルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルホアニリン、Ｎ−ナフタレンス
ルホアニリン、Ｎ−ベンジルアニリン等を挙げることが
できる。これらの含窒素芳香族化合物のうち、好ましい
化合物は、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−
フェニルアニリン、Ｎ−フェニルアミノナフタレン、Ｎ
−トシルアニリンである。

【００１３】次に、一般式（１）において、[R] として
は、例えば炭素数１〜２５のアルキル基、炭素数６〜１
６のアリール基、またはそれらの誘導体等を挙げること
ができる。[R] のうち、好ましいアルキル基としては、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることがで
き、また好ましいアリール基としては、例えばベンゼ
ン、ナフタレン、アントラセン、アセナフタレン、アセ
ナフテン、フルオレン、アントラキノン、フェナンスレ
ン、クマリン、ベンゾピラン、フェノキサンチンフラバ
ン、ピレン、ベンゾアントセン、ベンゾクリセン等に由
来する基を挙げることができる。

【００１４】さらに、一般式（２）において、[R_N ] と
しては、例えば一般式（１）における[R_N ] と同様の基
を挙げることができる。一般式（２）で表されるオニウ
ム塩の具体例としては、下記式（３）〜（３２）で表さ
れる化合物を挙げることができる。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】

【００３２】

【化２０】

【００３３】

【化２１】

【００３４】

【化２２】

【００３５】

【化２３】

【００３６】

【化２４】

【００３７】

【化２５】

【００３８】

【化２６】

【００３９】

【化２７】

【００４０】

【化２８】

【００４１】

【化２９】

【００４２】

【化３０】

【００４３】

【化３１】

【００４４】

【化３２】

【００４５】前記したような一般式（１）または（２）
で表される含窒素塩基性化合物は、前記含窒素脂肪族化
合物、含窒素複素環式化合物、含窒素芳香族化合物等の
塩基性化合物中の１個の水素原子を除いた基である
[R_N ] 基を形成しうる原料化合物を使用して、エステル
化反応またはイオン交換反応等の常法に従って合成する
ことができる。これらの含窒素塩基性化合物のうち、好
ましい化合物は、一般式（２）で表されるオニウム塩で
ある。

【００４６】酸形成剤 また、第１発明および第２発明において使用される酸形
成剤は、露光によって酸を形成する化合物であるが、該
酸形成剤には、窒素原子を含有する場合、それ自体塩基
性を示す化合物は含まれない。このような酸形成剤とし
ては、例えばオニウム塩、ハロアルキル基含有化合物、
キノンジアジド化合物、スルホン化合物、ニトロベンジ
ル化合物、スルホン酸エステル化合物等を挙げることが
できる。酸形成剤の例としては、以下に示す化合物を挙
げることができる。 オニウム塩：オニウム塩としては、例えばヨードニウム
塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩
等を挙げることができる。好ましいオニウム塩は、下記
式（３３）または（３４）で表される化合物である。

【００４７】

【化３３】

【００４８】〔式（３３）において、R¹、R²およびR³は
相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または
炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、X はSbF₆、As
F₆、PF₆ 、BF₄ 、CF₃CO₂、ClO₄、CF₃SO₃、

【００４９】

【化３４】

【００５０】（ここで、R⁴は水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基または炭素数１〜４のアルコキシル基を示
し、R⁵およびR⁶は相互に同一でも異なってもよく、炭素
数１〜４のアルコキシル基を示し、R⁷は水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ
ル基を示す。）を示す。〕

【００５１】

【化３５】

【００５２】〔式（３４）において、R¹、R²およびX は
式（３３）と同義である。〕 ハロアルキル基含有化合物：ハロアルキル基含有化合物
としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素系化合
物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げること
ができる。好ましいハロアルキル基含有化合物は、下記
式（３５）または（３６）で表される化合物である。

【００５３】

【化３６】

【００５４】〔式（３５）において、各X¹は相互に同一
でも異なってもよく、塩素原子または臭素原子を示し、
R⁸はトリクロロメチル基、フェニル基、メトキシフェニ
ル基、ナフチル基またはメトキシナフチル基を示す。〕

【００５５】

【化３７】

【００５６】〔式（３６）において、各X¹は相互に同一
でも異なってもよく、塩素原子または臭素原子を示し、
R⁹、R¹⁰ およびR¹¹ は相互に同一でも異なってもよく、
水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基または
水酸基を示す。〕 キノンジアジド化合物：キノンジアジド化合物として
は、例えばジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキ
ノン化合物等を挙げることができる。好ましいキノンジ
アジド化合物は、下記式（３７）、（３８）、（３９）
または（４０）で表される化合物である。

【００５７】

【化３８】

【００５８】

【化３９】

【００５９】

【化４０】

【００６０】〔式（３９）において、R¹² は-CH₂- 、-C
(CH₃)₂- 、-CO-または-SO₂- 基を示し、ａは１〜６の整
数、ｂは０〜５の整数で、ａ＋ｂ＝１〜６である。〕

【００６１】

【化４１】

【００６２】〔式（４０）において、R¹³ は水素原子ま
たはメチル基を示し、R¹⁴ は-CH₂- 、-C(CH₃)₂- 、-CO-
または-SO₂- を示し、ｃは１〜６の整数、ｄは０〜５の
整数で、ｃ＋ｄ＝１〜６である。〕 スルホン化合物：スルホン化合物としては、例えばβ−
ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物等
を挙げることができる。好ましいスルホン化合物は下記
式（４１）で表される化合物である。

【００６３】

【化４２】

【００６４】〔式（４１）において、Y は-CO-または-S
O₂- を示し、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ およびR¹⁸ は相互に同一
でも異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数１〜４
のアルキル基を示し、ｅは０〜３の整数である。〕 ニトロベンジル化合物：ニトロベンジル化合物として
は、例えばニトロベンジルスルホネート化合物、ジニト
ロベンジルスルホネート化合物等を挙げることができ
る。好ましい化合物は、下記式（４２）で示される化合
物である。

【００６５】

【化４３】

【００６６】〔式（４２）において、R¹⁹ は炭素数１〜
４のアルキル基を示し、R²⁰ は水素原子またはメチル基
を示し、R²¹ は

【００６７】

【化４４】

【００６８】（ここで、R²² は水素原子またはメチル基
を示し、R²³ およびR²⁴ は相互に同一でも異なってもよ
く、炭素数１〜４のアルコキシル基を示す。）を示し、
ｆは１〜３の整数である。〕 スルホン酸エステル化合物：スルホン酸エステル化合物
としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロア
ルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステ
ル、イミノスルホン酸エステル、イミドスルホン酸エス
テル等を挙げることができる。好ましいスルホン酸エス
テル化合物は、下記式（４３）、（４４）、（４５）
（４６）、（４７）、（４８）または（４９）で表され
る化合物である。

【００６９】

【化４５】

【００７０】〔式（４３）において、R²⁵ およびR²⁶ は
相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基を示し、R²⁷ およびR²⁸ は相互に同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基または炭素数６〜２０のアリール基を示す。〕

【００７１】

【化４６】

【００７２】〔式（４４）において、R²⁹ は水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基を示し、R³⁰ およびR³¹
は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜４のアル
キル基もしくは炭素数６〜２０のアリール基を示すか、
または相互に結合して形成した環の構成単位を示す。〕

【００７３】

【化４７】

【００７４】〔式（４５）において、Z は水素原子、フ
ッ素原子または塩素原子を示す。〕

【００７５】

【化４８】

【００７６】

【化４９】

【００７７】

【化５０】

【００７８】

【化５１】

【００７９】これらの酸形成剤のうち、好ましい化合物
は、第１発明においてはオニウム塩であり、また第２発
明においてはハロアルキル基含有化合物である。

【００８０】酸解離性基含有樹脂 次に、第１発明（成分（Ｃ）（イ））において使用され
る酸解離性基含有樹脂は、フェノール性水酸基、カルボ
キシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂、例
えば後述する式（４６）〜（４９）で表される繰返し単
位を有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原
子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸
解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性
またはアルカリ難溶性の樹脂である。ここで言う「アル
カリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含
有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成さ
れるレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採
用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト膜の代わ
りに酸解離性基含有樹脂のみを用いた膜を現像した場合
に、当該膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する
性質を意味する。前記酸解離性基としては、例えば置換
メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シ
リル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、環式酸解離性基等を挙げることができる。前記置換
メチル基としては、例えばメトキシメチル基、メチルチ
オメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、
メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、
ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシ
ル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル
基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル
基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメ
チル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキ
シベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジ
ル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシ
カルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ
−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカル
ボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ
−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができ
る。前記１−置換エチル基としては、例えば１−メトキ
シエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメト
キシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオ
エチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキ
シエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフ
ェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−
ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、
１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、
１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボ
ニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル
基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−
ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボ
ニルエチル基等を挙げることができる。前記１−分岐ア
ルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、
１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙
げることができる。前記シリル基としては、例えばトリ
メチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエ
チルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメ
チルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイ
ソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メ
チルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル
基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリ
ル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
前記ゲルミル基としては、例えばトリメチルゲルミル
基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミ
ル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲ
ルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソ
プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、
メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲ
ルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェ
ニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げるこ
とができる。前記アルコキシカルボニル基としては、例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イ
ソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基
等を挙げることができる。前記アシル基としては、例え
ばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノ
イル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、
イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パ
ルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニ
ル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピ
ペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイ
ル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロ
イル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル
基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、
ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレ
フタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロア
トロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロ
イル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイ
ル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げる
ことができる。前記環式酸解離性基としては、例えばシ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフ
ラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メ
トキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒ
ドロチオピラニル基、Ｓ，Ｓ−ジオキシド基等を挙げる
ことができる。これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル
基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブト
キシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テ
トラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基お
よびテトラヒドロチオフラニル基が好ましい。

【００８１】酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基
の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離
性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸
解離性基やアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規
定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ま
しくは１５〜１００％である。また、酸解離性基含有樹
脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し
たポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」とい
う。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さ
らに好ましくは３，０００〜１００，０００である。酸
解離性基含有樹脂は、例えば予め製造したアルカリ可溶
性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって
製造することができ、また、１種以上の酸解離性基を有
する単量体の（共）重合、１種以上の酸解離性基を有す
る重縮合成分の（共）重縮合等によって製造することが
できる。酸解離性基含有樹脂は、またアルカリ可溶性樹
脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下
で分解されて、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性
を制御する効果を低下もしくは消失するか、または該ア
ルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する作用を有
するものであり、第１発明の成分（Ｃ）（ロ）における
溶解制御剤の範疇に入るものである。第１発明におい
て、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【００８２】アルカリ可溶性樹脂 第１発明（成分（Ｃ）（ロ））および第２発明（成分
（Ｄ））において使用されるアルカリ可溶性樹脂は、ア
ルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール
性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有
する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。アルカリ可
溶性樹脂としては、例えば下記式（５０）〜（５３）で
表される繰返し単位を１種以上有する樹脂を挙げること
ができる。

【００８３】

【化５２】

【００８４】〔式（５０）において、R³² は水素原子ま
たはメチル基を示し、R³³ は水酸基、カルボキシル基、
-R³⁴COOH 基、-OR³⁴COOH 基または-OCOR³⁴COOH 基｛但
し、R³⁴ は -(CH)g-を示し、ｇは１〜４の整数であ
る。｝を示す。〕

【００８５】

【化５３】

【００８６】〔式（５１）において、R³² は水素原子ま
たはメチル基を示す。〕

【００８７】

【化５４】

【００８８】

【化５５】

【００８９】〔式（５３）において、R³⁵ 、R³⁶ 、R
³⁷ 、R³⁸ およびR³⁹ は相互に同一でも異なってもよ
く、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
す。〕 アルカリ可溶性樹脂は、前記式（５０）〜（５２）で表
される繰返し単位を有する場合、これらの繰返し単位の
みから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカ
リ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさら
に有することもできる。このような他の繰返し単位とし
ては、例えばスチレン、αーメチルスチレン、無水マレ
イン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリ
ル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニト
リル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メ
タ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミ
ド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミ
ド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジ
ン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、
ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を有する単量体
の重合性二重結合部分が開裂した単位を挙げることがで
きる。式（５０）〜（５２）で表される繰返し単位を有
するアルカリ可溶性樹脂は、例えば各式で表される繰返
し単位に対応する単量体の１種以上を、場合により前記
他の繰返し単位に対応する単量体とともに、（共）重合
することにより製造することができる。これらの（共）
重合は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル
重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触
媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒
を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化
重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法に
より実施することができる。また、前記式（５３）で表
される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、該繰
返し単位のみから構成されることもできるが、生成した
樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返
し単位をさらに有することもできる。このようなアルカ
リ可溶性樹脂は、式（５３）で表される繰返し単位に対
応する１種以上のフェノール類と、１種以上のアルデヒ
ド類とを、場合により他の繰返し単位を形成しうる重縮
合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水
と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することに
よって製造することができる。ここで、前記フェノール
類としては、例えばｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５
−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシ
レノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，
４，５−トリメチルフェノール等を、また前記アルデヒ
ド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサ
ン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド等を、それぞれ挙げることができる。アルカリ可
溶性樹脂中の式（５０）〜（５３）で表される繰返し単
位の含有率は、場合により含有される前記他の繰返し単
位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０
〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％
である。アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放射線性樹脂
組成物の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，
０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００
〜１００，０００である。アルカリ可溶性樹脂は、式
（５０）、（５３）等で表されるような炭素−炭素不飽
和結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物
として用いることもできる。この場合の水素添加率は、
式（５０）、（５３）等で表される繰返し単位中に含ま
れる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ま
しくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下であ
る。水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹
脂のアルカリ現像液による現像特性が低下するおそれが
ある。第１発明および第２発明において、アルカリ可溶
性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００９０】溶解制御剤 次に、第１発明の成分（Ｃ）（ロ）において使用され
る、溶解制御剤としては、例えばフェノール性水酸基、
カルボキシル基等の酸性官能基に酸の存在下で解離しう
る１種以上の置換基（以下、「酸解離性置換基」とい
う。）を導入した化合物を挙げることができる。このよ
うな酸解離性置換基としては、例えば前記酸解離性基含
有樹脂の項で述べた置換メチル基、１−置換エチル基、
シリル基、１−分岐アルキル基、ゲルミル基、アルコキ
シカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等の酸解離
性基と同様のものを挙げることができる。溶解制御剤
は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、低分子
化合物の具体例としては、下記式（５４）〜（５９）で
表される化合物を挙げることができる。

【００９１】

【化５６】

【００９２】〔式（５４）において、R⁴⁰ は置換メチル
基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基ま
たは環式酸解離性基を示し、複数存在するR⁴⁰ は相互に
同一でも異なってもよく、R⁴¹ は炭素数１〜４のアルキ
ル基、フェニル基またはナフチル基を示し、複数存在す
るR⁴¹は相互に同一でも異なってもよく、ｐは１以上の
整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦６である。〕

【００９３】

【化５７】

【００９４】〔式（５５）において、R⁴⁰ およびR⁴¹ は
式（５４）と同義であり、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-C
O-、-COO- 、-SO-、-SO₂- 、-C(R⁴²)(R⁴³)- または

【００９５】

【化５８】

【００９６】（但し、R⁴¹ は上記に同じであり、ｘは０
〜４の整数である。）を示し、R⁴² およびR⁴³ は相互に
同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基また
はナフチル基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０
以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１で
ある。〕

【００９７】

【化５９】

【００９８】〔式（５６）において、R⁴⁰ およびR⁴¹ は
式（５４）と同義であり、R⁴⁴ は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、
ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦
５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１であ
る。〕

【００９９】

【化６０】

【０１００】〔式（５７）において、R⁴⁰ およびR⁴¹ は
式（５４）と同義であり、Ａは式（５５）と同義であ
り、R⁴⁴ は式（５６）と同義であり、複数存在するR⁴⁴
は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、
ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ
≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５、ｐ＋ｒ＋
ｔ＋ｖ≧１である。〕

【０１０１】

【化６１】

【０１０２】〔式（５８）において、R⁴⁰ およびR⁴¹ は
式（５４）と同義であり、R⁴⁴ は式（５６）と同義であ
り、複数存在するR⁴⁴ は相互に同一でも異なってもよ
く、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０
以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、
ｖ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。） また、高分子の溶解制御剤としては、前述した酸解離性
基含有樹脂を使用することができる。第１発明のポジ型
感放射線性樹脂組成物において、溶解制御剤は、低分子
化合物、高分子化合物（即ち、酸解離性基含有樹脂）そ
れぞれについて、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができ、また、低分子化合物と高分子化合物と
を併用することもできる。

【０１０３】架橋剤 第２発明において使用される（Ｅ）架橋剤は、酸、例え
ば露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂
を架橋しうる化合物である。このような架橋剤として
は、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する
１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）
を有する化合物を挙げることができる。前記架橋性置換
基としては、例えば下記式（５９）〜（６３）で表され
る基を挙げることができる。

【０１０４】

【化６２】

【０１０５】〔式（５９）において、ｎは１または２で
あり、Q¹は、ｎ＝１のとき、単結合、-O- 、-S- 、-COO
- もしくは-NH-を示すか、またはｎ＝２のとき、３価の
窒素原子を示し、Q²は-O- または-S- を示し、i は０〜
３の整数、j は１〜３の整数で、i ＋ j＝１〜４であ
る。〕

【０１０６】

【化６３】

【０１０７】〔式（６０）において、Q³は-O- 、-COO-
または-CO-を示し、R⁴⁵ およびR⁴⁶ は相互に同一でも異
なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基を示し、R⁴⁷ は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６
〜１２のアリール基または炭素数７〜１４のアラルキル
基を示し、k は１以上の整数である。〕

【０１０８】

【化６４】

【０１０９】〔式（６１）において、R⁴⁸ 、R⁴⁹ および
R⁵⁰ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕

【０１１０】

【化６５】

【０１１１】〔式（６２）において、R⁴⁵ およびR⁴⁶ は
式（６０）と同義であり、R⁵¹ およびR⁵² は相互に同一
でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキロール基を
示し、k は１以上の整数である。〕

【０１１２】

【化６６】

【０１１３】〔式（６３）において、R⁴⁵ およびR⁴⁶ は
式（６０）と同義であり、R⁵³ は酸素原子、硫黄原子ま
たは窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員
環を形成する２価の有機基を示し、k は１以上の整数で
ある。） このような架橋性置換基の具体例としては、グリシジル
エーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ
基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオ
キシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミ
ノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロー
ルアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメ
チル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチ
ル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることがで
きる。架橋性置換基を有する化合物としては、例えばビ
スフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系
エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、
ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポ
キシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化
合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基
含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化
合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシ
アルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基
含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含
有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化
合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキ
シメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチ
ル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール
樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボ
キシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシ
メチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェ
ノール化合物等を挙げることができる。これらの架橋性
置換基を有する化合物のうち、メチロール基含有フェノ
ール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メ
トキシメチル基含有フェノール化合物およびアセトキシ
メチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ま
しくはメトキシメチル基含有メラミン化合物、具体的に
はヘキサメトキシメチルメラミン等である。メトキシメ
チル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹ
ＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５
（三井サイアナミッド製）等の商品名で市販されてい
る。架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の
酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤として
の性質を付与した化合物も好適に使用することができ
る。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基
やアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できな
いが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、
通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、
さらに好ましくは１５〜４０モル％である。架橋性官能
基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パター
ンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また６
０モル％を超えると、現像性が悪化する傾向がある。第
２発明において、架橋剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【０１１４】第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物お
よび第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する
各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて変
わるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。先
ず、第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、
含窒素塩基性化合物の配合量は、酸解離性基含有樹脂ま
たはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、
０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜２０重
量部、特に好ましくは０．１〜１５重量部である。含窒
素塩基性化合物の配合量が０．００１重量部未満では、
露光からＰＥＢまでの時間が変化したときの線幅の変動
抑制効果やパターン形状の歪み抑制効果が低下する傾向
があり、また５０重量部を超えると、レジストの塗布性
やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。ま
た、酸形成剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．１〜
７０重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ま
しくは０．５〜２０重量部である。酸形成剤の配合量が
０．１重量部未満では、露光によって形成される酸の量
が少なくなり、酸触媒による化学変化を有効に生起させ
難くなる傾向があり、また７０重量部を超えると、現像
時にスカムが生じやすくなる傾向がある。さらに、溶解
制御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当
たり、通常、５〜１５０重量部、好ましくは５〜１００
重量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。溶解制
御剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パタ
ーンの膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また１５０
重量部を超えると、膜面荒れや膜強度の低下を来しやす
くなる傾向がある。第１発明における各成分の配合割合
をより具体的に示すと、好ましくは、〔１−１〕含窒素
塩基性化合物０．００１〜５０重量部、酸形成剤０．１
〜７０重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量
部、または〔１−２〕含窒素塩基性化合物０．００１〜
５０重量部、酸形成剤０．１〜７０重量部、アルカリ可
溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜１５０重量
部であり、さらに好ましくは、〔１−３〕含窒素塩基性
化合物０．０１〜２０重量部、酸形成剤０．５〜５０重
量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−４〕含窒素塩基性化合物０．０１〜２０重量部、
酸形成剤０．５〜５０重量部、アルカリ可溶性樹脂１０
０重量部および溶解制御剤５〜１００重量部であり、特
に好ましくは、〔１−５〕含窒素塩基性化合物０．１〜
１５重量部、酸形成剤０．５〜２０重量部、および酸解
離性基含有樹脂１００重量部、または〔１−６〕含窒素
塩基性化合物０．１〜１５重量部、酸形成剤０．５〜２
０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶解
制御剤５〜５０重量部である。

【０１１５】次に、第２発明のネガ型感放射線性樹脂組
成物において、含窒素塩基性化合物の配合量は、アルカ
リ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．００１〜
５０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部、特に好
ましくは０．１〜１５重量部である。含窒素塩基性化合
物の配合量が０．００１重量部未満では、露光からＰＥ
Ｂまでの時間が変化したときの線幅の変動抑制効果やパ
ターン形状の歪み抑制効果が低下する傾向があり、また
５０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形
状の劣化を来しやすくなる傾向がある。また、酸形成剤
の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、
通常、０．１〜７０重量部、好ましくは０．５〜５０重
量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。酸形
成剤の配合量が０．１重量部未満では、露光によって形
成される酸の量が少なくなり、酸触媒による化学変化を
有効に生起させ難くなる傾向があり、また７０重量部を
超えると、現像時にスカムが生じやすくなる傾向があ
る。さらに、架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１
００重量部当たり、通常、５〜９５重量部、好ましくは
１５〜８５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部で
ある。架橋剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低
下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があ
り、また９５重量部を超えると、現像性が低下する傾向
がある。第２発明における各成分の配合割合をより具体
的に示すと、好ましくは、〔２−１〕含窒素塩基性化合
物０．００１〜５０重量部、酸形成剤０．１〜７０重量
部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤５〜
９５重量部であり、さらに好ましくは、〔２−２〕含窒
素塩基性化合物０．０１〜２０重量部、酸形成剤０．５
〜５０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および
架橋剤１５〜８５重量部であり、特に好ましくは、〔２
−３〕含窒素塩基性化合物０．１〜１５重量部、酸形成
剤０．５〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量
部および架橋剤２０〜７５重量部である。

【０１１６】第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物お
よび第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、必要
に応じて、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種
添加剤を配合することができる。前記酸拡散制御剤は、
露光によって酸形成剤から形成された酸のレジスト被膜
中での拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない
化学反応を抑制する目的で、樹脂組成物に配合される成
分である。かかる酸拡散制御剤を使用することにより、
形成されるパターンの形状、特にパターン上層部におけ
る庇発生、マスク寸法に対する寸法忠実度等をさらに改
良することができる。酸拡散制御剤としては、例えば本
発明の含窒素塩基性化合物以外の、露光後あるいは加熱
後も塩基性を保持しうる窒素化合物を好適に使用するこ
とができる。このような窒素化合物の具体例としては、
アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナ
フチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピ
ロリドン、ピペリジン、イミダゾール、４−メチルイミ
ダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、チ
アベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−
エチルピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、
２−（１−エチルプロピル）ピリジン、ニコチン酸アミ
ド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノ
フェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２
−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス
［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベ
ンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−
１−メチルエチル］ベンゼン、コハク酸ジメチル−１−
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ｛［６
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジイル）イミ
ノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジイル）イミノ］｝、２−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチ
ルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジイル）等を挙げることができる。これらの
酸拡散制御剤のうち、特に４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ニコチン酸アミド等が好ましい。前記酸拡
散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。酸拡散制御剤の配合量は、その種類、含
窒素塩基性化合物および／または酸形成剤との組合せ等
に応じて変わるが、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重
量部当り、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部
以下である。酸拡散制御剤の配合量が１０重量部を超え
ると、感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。前
記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、スト
リエーション、現像性等を改良する作用を示す。このよ
うな界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノ
ニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができ
るが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤であ
る。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエ
チレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高
級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコー
ルの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、
ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学
工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガ
ファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住
友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子
製）等の各シリーズを挙げることができる。これらの界
面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。界面活性剤の配合量は、樹脂組成物中の
全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分
として、通常、２重量部以下である。前記増感剤は、放
射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを含窒素
塩基性化合物および／または酸形成剤に伝達し、それに
より酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線
性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有す
る。使用される増感剤の好ましい例を挙げると、アセト
ン、ベンゼン、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、
ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガ
ル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が
ある。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。増感剤の配合量は、樹脂組
成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量
部以下、好ましくは３０重量部以下である。また、染料
あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可
視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、
また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を
改善することができる。さらに、他の添加剤としては、
ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤
等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン
等を挙げることができる。

【０１１７】第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物お
よび第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使
用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％となる
ように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度
のフィルターで濾過することによって、組成物溶液とし
て調製される。前記溶剤としては、例えばエーテル類、
エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエ
ステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、
ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げること
ができ、より具体的には、例えばエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキ
ルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエー
テル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、
酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エス
テル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式
ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル
類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホル
ムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−
アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン
化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素
類等を挙げることができる。前記溶剤の具体例として
は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピル
エーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソ
プロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、
３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロ
ピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
ン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メト
キシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピ
オネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレー
ト、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エト
キシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エ
チル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられ
る。これらの溶剤のうち、乳酸エステル類、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピ
オン酸エステル類等が好ましい。前記溶剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用される。さらに前記溶剤に
は、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセト
ニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。

【０１１８】第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物お
よび第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジス
トパターンを形成する際には、前述のようにして調製さ
れた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等
の手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウ
ムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することによ
り、レジスト膜を形成し、所定のマスクパターンを介し
て該レジスト膜に露光する。その際に使用することがで
きる放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎ
ｍ）、 KrFエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、 ArF
エキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好
ましいが、含窒素塩基性化合物および／または酸形成剤
の種類により、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線
等の荷電粒子線等を使用することもできる。また、放射
線量等の露光条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の
種類等に応じて、適宜選定される。露光後、レジストの
みかけの感度を向上させるために、ＰＥＢを行うことが
好ましい。その加熱条件は、第１発明のポジ型感放射線
性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組
成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通
常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であ
る。その後、アルカリ現像液で現像することにより、所
定のレジストパターンを形成させる。アルカリ現像液と
しては、例えばアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、
アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式ア
ミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、
コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７
−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，
０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜
１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるよう
に溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好まし
いアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒド
ロキシド類の水溶液である。前記アルカリ性化合物は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、
例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界
面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このよ
うにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合に
は、一般に、現像後、水洗する。

【０１１９】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超え
ない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではな
い。実施例および比較例におけるＭｗの測定、レジスト
パターンの形成およびレジストの評価は、以下の方法に
より実施した。Ｍｗの測定 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL：２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００Ｈ_XL：１本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフ法により測定した。レジストパターンの形成 各組成物溶液を直径６インチのシリコンウエハー上に回
転塗布したのち、１００℃で２分間予備焼成を行って、
膜厚１μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜
に、アドモンサイエンス社製 KrFエキシマレーザー照射
装置（商品名ＭＢＫ−４００ＴＬ−Ｎ）を用い、マスク
パターンを介し、露光量を変えて、波長２４８μｍのエ
キシマレーザーを露光した。露光後直ちに、１１０℃で
２分間ＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％テトラメチ
ルアンモニウヒドロキシド水溶液を現像液として用い、
２３℃で６０秒間現像し、次いで、水で３０秒間洗浄
し、乾燥して、レジストパターンを形成した。ＰＥＤに対する安定性 前記レジストパターンの形成方法に従って、０．５μｍ
のライン・アンド・スペースパターンを１対１の線幅に
形成する最適露光量で露光したのち、レジスト膜をクリ
ーンルーム内に２時間放置し、次いで、前記レジストパ
ターンの形成方法に従って、露光後焼成、現像、洗浄、
乾燥を行って、レジストパターンを形成した。このと
き、レジストパターンの実寸法の設計寸法からのずれの
程度（％）を、下記計算式で算出し、その値が小さいほ
どＰＥＤに対する安定性が良好であるとした。 （設計寸法−実寸法）×１００／設計寸法パターン形状およびパターン上層部の形状 各樹脂組成物を用い、下記実施例に記載する方法により
形成したレジストパターンを、走査型電子顕微鏡で観察
した。パターン形状については、図１に示す断面形状に
基づいて評価し、（イ）の場合をパターン形状が良好と
し、（ロ）の場合をパターン形状が不良とした。また、
パターン上層部の形状については、パターン上層部にお
ける庇状の形状不良部の発生の程度および有無に基づい
て評価した。

【０１２０】含窒素塩基性化合物の合成 合成例１ ジフェニルヨードニウムクロライド２ｇを水４００ｇに
溶解した水溶液に、攪拌下で、３−ピリジンスルホン酸
１ｇを水５０ｇに溶解した水溶液を添加した。次いで３
時間攪拌したのち、ろ過して、定量的にジフェニルヨー
ドニウム ３−ピリジンスルホネートを得た。この化合
物を、含窒素塩基性化合物（Ａ）とする。 合成例２ ベンジル−４−ヒドロキシフェニル−メチルスルホニウ
ムクロライド２５ｇを水７００ｇに溶解した水溶液に、
攪拌下で、ｐ−ジフェニルアミノスルホン酸ナトリウム
２５．５ｇを水２００ｇに溶解した水溶液を添加した。
次いで２４時間放冷したのち、析出した沈澱をろ過し、
水４００ｇで３回洗浄した。その後沈澱を４０℃減圧下
で乾燥して、定量的にベンジル−４−ヒドロキシフェニ
ル−メチルスルホニウム ｐ−ジフェニルアミノスルホ
ネートを得た。この化合物を、含窒素塩基性化合物
（Ｂ）とする。 合成例３ ジフェニルヨードニウムクロライド２ｇを水４００ｇに
溶解した水溶液に、攪拌下で、８−アニリノナフタレン
スルホン酸１．８９ｇを水２００ｇに溶解した水溶液を
添加した。次いで５時間攪拌したのち、ろ過して、定量
的にジフェニルヨードニウム ８−アニリノナフタレン
スルホネートを得た。この化合物を、含窒素塩基性化合
物（Ｃ）とする。 合成例４ ｏ−ニトロベンジルアルコール５ｇと８−キノリンスル
ホニルクロリド９ｇとを酢酸エチル１００ｇに溶解した
水溶液に、攪拌下で、トリエチルアミン４ｇを添加し
た。次いで１時間攪拌したのち、析出したトリエチルア
ミン塩酸塩をろ過し、水４００ｇで３回洗浄し、その後
溶液から溶媒を留去して、定量的にｏ−ニトロベンジル
８−キノリンスルホネートを得た。この化合物を、含
窒素塩基性化合物（Ｄ）とする。

【０１２１】酸解離性基含有樹脂の合成 合成例５ ポリ（ヒドロキシスチレン）２４ｇをアセトン９６ミリ
リットルに溶解したのち、ブロモ酢酸ｔ−ブチル９．７
ｇおよび炭酸カリウム７．６ｇを添加し、攪拌下で還流
しつつ８時間反応させた。反応終了後、反応溶液に酢酸
エチル１００ミリリットルを添加し、５重量％酢酸水溶
液で洗浄したのち、溶媒を留去し、生成した樹脂をアセ
トンに再溶解後、再沈澱させ、５０℃の真空乾燥器内で
一晩乾燥して、酸解離性基含有樹脂を得た。得られた樹
脂は、Ｍｗが１２０００であり、ＮＭＲ測定の結果、フ
ェノール性水酸基の水素原子の２３％がｔ−ブトキシカ
ルボニルメチル基で置換された構造を有するものであっ
た。この樹脂を樹脂（イ−ａ）とする。 合成例６ ポリ（ヒドロキシスチレン）３０ｇをテトラヒドロフラ
ン２００ミリリットルに溶解したのち、トリエチルアミ
ン６．５ｇを添加し、攪拌下０℃で、ジ−ｔ−ブチルカ
ーボネート２０ｇを添加して、６時間反応させた。反応
終了後、反応溶液を水中に滴下し、析出した樹脂を、５
０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して、酸解離性基含有樹
脂を得た。得られた樹脂は、Ｍｗが７０００であり、Ｎ
ＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２５
％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有す
るものであった。この樹脂を樹脂（イ−ｂ）とする。 合成例７ 特開昭５−１１３６６７号の実施例１に記載された方法
と同様にして、重量比６：４のビニルフェノールとアク
リル酸ｔ−ブチルとを共重合して、酸解離性基含有樹脂
を得た。得られた樹脂は、Ｍｗが２２０００であった。
この樹脂を樹脂（イ−ｃ）とする。

【０１２２】実施例１〜６、比較例１〜４ 表１に示す各成分からなる溶液を孔径０．２μｍのメン
ブレンフィルターで精密ろ過して異物を除去し、各組成
物溶液を調製した。この組成物溶液を、シリコンウエハ
ー上に回転塗布したのち、１００℃で２分間、予備焼成
を行ってレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、マ
スクパターンを介して露光したのち、１１０℃で２分間
ＰＥＢを行った。次いで、現像液により１分間現像した
のち、水で３０秒間洗浄し、レジストパターンを得た。
各実施例および各比較例の評価結果を、表１に示す。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物お
よびネガ型感放射線性樹脂組成物はともに、特にＰＥＤ
に対する安定性に優れるとともに、パターン形状に優れ
ている。しかも、これらの感放射線性樹脂組成物は、遠
紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種の放射線に対して
適用することができる。したがって、本発明のポジ型感
放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物
は、特に、今後ますます微細化が進行すると予想される
半導体デバイス製造用のレジストとして極めて有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 レジストパターンの断面形状およびパターン
形状の評価基準を説明する図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）窒素原子を含有する塩基性化合物で
   あって、放射線の照射によりスルホ基および／またはカ
   ルボキシル基を生成し、塩基性を低下するかもしくは中
   性となる化合物、 （Ｂ）放射線の照射により酸を形成する感放射線性酸形
   成剤、並びに （Ｃ）（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性ま
   たはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解
   離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、または（ロ）
   アルカリ可溶性樹脂、および該アルカリ可溶性樹脂のア
   ルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解
   されて、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御
   する効果を低下もしくは消失するかあるいは該アルカリ
   可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する作用を発現する
   化合物 を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】（Ａ）窒素原子を含有する塩基性化合物で
   あって、放射線の照射によりスルホ基および／またはカ
   ルボキシル基を生成し、塩基性を低下するかもしくは中
   性となる化合物、（Ｂ）放射線の照射により酸を形成す
   る感放射線性酸形成剤、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、並
   びに（Ｅ）酸の存在下で前記アルカリ可溶性樹脂を架橋
   しうる化合物を含有することを特徴とするネガ型感放射
   線性樹脂組成物。