JPH0683058A - 化学増幅系レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 オニウム塩とスルフィド類および／またはハ
ロゲン化芳香族化合物を含有する化学増幅系レジスト組
成物。 【効果】 化学増幅系レジストで、解像度および残膜率
等を損なうことなく、高感度を実現できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学増幅系レジスト組
成物に関する。更に詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ
線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プ
ロトンビーム等の放射線に感応する高集積回路作成用レ
ジストとして好適な化学増幅系レジスト組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンを与えるので、集積回路の製造において多く用
いられているが、近年における集積回路の高集積化に伴
って、より解像度の向上したレジストパターンを形成で
きるレジストが望まれている。解像度を向上させる手段
の一つとして照射する放射線の波長を短くする方法、例
えばＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）の利用が挙
げられる。ＫｒＦエキシマレーザーに適したレジストと
して近年、化学増幅系レジストが注目を浴びている。該
化学増幅系レジストは、放射線に感応して酸を発生する
化合物（以下、「酸発生剤」とする）を含有するレジス
ト系であり、発生した酸によりどのような反応をレジス
ト膜中に於いて発生させるかによってポジ型にもネガ型
にもすることが可能である。

【０００３】この化学増幅系レジストに使用される酸発
生剤としては、種々提案されており、その中でオニウム
塩は熱的に安定な代表的酸発生剤である。このオニウム
塩を用いた、より高感度の化学増幅系レジストを実現す
る手段としては、例えばオニウム塩の含有量を増やすと
いう手段が挙げられるが、現像性が悪化する傾向にあり
好ましくない。また、放射線照射前ベーク、放射線照射
後ベークの温度および時間を最適化するという手段も挙
げられるが、すべての化学増幅系レジストにおいて効果
が認められるわけでなく、また感度が向上しても解像度
および残膜率等の他の性能が劣化したりすることもあり
改善が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、解像
度および残膜率等を損なうことなく、高感度を実現した
化学増幅系レジスト組成物を提供することにある。本発
明の他の目的は、酸発生剤としてオニウム塩を使用した
いかなる化学増幅系レジストにも適用できる化学増幅系
レジスト組成物を提供することにある。

【０００５】本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかになろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（ａ）酸の作用で化学反応を
起こして組成物のアルカリ可溶性を促進あるいは抑制す
る化合物または酸の作用で化学反応を起こしてアルカリ
可溶あるいは不溶となる化合物、（ｂ）放射線に感応し
て酸を発生するオニウム塩、ならびに（ｃ）下記構造式
（１）

【０００７】

【化３】

【０００８】で示されるスルフィド類および／または下
記構造式（２）

【０００９】

【化４】

【００１０】で示されるハロゲン化芳香族化合物、を含
有することを特徴とする化学増幅系レジスト組成物によ
り達成される。すなわち、化学増幅系レジストの各系に
おいて、酸発生剤としてオニウム塩を使用し、感度向上
剤としてスルフィド類および／またはハロゲン化芳香族
化合物を使用することにより本発明の上記目的および利
点が達成される。

【００１１】本発明の化学増幅系レジスト組成物として
は、例えば（１）酸の作用で化学反応を起こしてアルカ
リ可溶となる化合物（前記（ａ）成分に該当）、（２）
放射線に感応して酸を発生するオニウム塩（前記（ｂ）
成分に該当）、ならびに（３）上記スルフィド類および
／またはハロゲン化芳香族化合物（前記（ｃ）成分に該
当）、を含有することを特徴とするポジ型化学増幅系レ
ジスト組成物（以下、「組成物（イ）」とする）

【００１２】あるいは、（１）アルカリ可溶性樹脂、
（２）放射線に感応して酸を発生するオニウム塩（前記
（ｂ）成分に該当）、（３）アルカリ可溶性樹脂のアル
カリ溶解速度を低下させる機能を有し、かつ酸の作用で
化学反応を起こして組成物のアルカリ可溶性を促進する
化合物（前記（ａ）成分に該当）、ならびに（４）上記
スルフィド類および／またはハロゲン化芳香族化合物
（前記（ｃ）成分に該当）、を含有することを特徴とす
るポジ型化学増幅系レジスト組成物（以下、「組成物
（ロ）」とする）

【００１３】あるいは、（１）酸の作用で化学反応を起
こしてアルカリ不溶となる化合物（前記（ａ）成分に該
当）、（２）放射線に感応して酸を発生するオニウム塩
（前記（ｂ）成分に該当）、ならびに（３）上記スルフ
ィド類および／またはハロゲン化芳香族化合物（前記
（ｃ）成分に該当）、を含有することを特徴とするネガ
型化学増幅系レジスト組成物（以下、「組成物（ハ）」
とする）

【００１４】あるいは、（１）アルカリ可溶性樹脂、
（２）放射線に感応して酸を発生するオニウム塩（前記
（ｂ）成分に該当）、（３）酸の作用で化学反応を起こ
して組成物のアルカリ可溶性を抑制する化合物（前記
（ａ）成分に該当）、ならびに（４）上記スルフィド類
および／またはハロゲン化芳香族化合物（前記（ｃ）成
分に該当）、を含有することを特徴とするネガ型化学増
幅系レジスト組成物（以下、「組成物（ニ）」とする）
等を好適な具体例として挙げることができる。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。樹脂 前記組成物（ロ）および（ニ）に使用されるアルカリ可
溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」とする）は、アルカリ
現像液に可溶であるという性質を有するものであれば特
に限定されない。従って、アルカリ現像液と親和性を示
す官能基、例えばフェノール性水酸基、フェノール性メ
ルカプト基、カルボキシル基、スルフィン酸基、スルホ
ン酸基等の酸性官能基を有する樹脂であればよい。例え
ば好適な樹脂（Ａ）として、ノボラック樹脂およびポリ
ヒドロキシスチレン系樹脂が挙げられる。

【００１６】ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデ
ヒド類を酸触媒下で重縮合したものである。このような
フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフ
ェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ
−ブチルフェノール、２,３−キシレノール、２,４−キ
シレノール、２,５−キシレノール、２,６−キシレノー
ル、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,
３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチル
フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ハイドロキノ
ン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシ
ノール、２−メチルハイドロキノン、フロログリシノー
ル、ピロガロール、１−ナフトール、２−ナフトール、
ビスフェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没
食子酸エステル等を挙げることができる。これらのフェ
ノール類は、単独でまたは２種以上混合して用いられ
る。

【００１７】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニ
ルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒ
ド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロ
ベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベン
ズアルデヒド、フルフラール、グリオキシリル酸等が用
いられる。特にホルムアルデヒドを好適に用いることが
できる。

【００１８】また、ホルムアルデヒド発生源としては、
ホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、メ
チルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピル
ヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミ
ホルマール等を挙げることができる。特にホルマリンお
よびブチルヘミホルマールを好適に用いることができ
る。

【００１９】これらのアルデヒド類は、単独でまたは２
種以上混合して用いられる。アルデヒド類は、フェノー
ル類１モルに対して０.７〜３モルが好ましく、より好
ましくは０.７５〜１.３モルである。

【００２０】重縮合に用いる酸触媒としては、塩酸、硝
酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸
等を挙げることができる。これら酸触媒の使用量は、通
常、フェノール類１モルに対して１×１０^-4〜５×１０
^-1モルである。

【００２１】重縮合においては、通常、反応媒質として
水が用いられる。重縮合に用いられるフェノール類がア
ルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一に
なる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用すること
もできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノ
−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル等のアル
コ−ル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ
−テル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、
通常、反応原料１００重量部当り、２０〜１,０００重
量部である。

【００２２】本発明において使用するノボラック樹脂の
ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とす
る）は、好ましくは２,０００〜２５,０００、より好ま
しくは３,５００〜１５,０００である。Ｍｗが２,００
０未満では、現像性、塗布性、耐熱性等が悪化し、２
５,０００を越えると現像性、解像度が悪化する傾向が
ある。

【００２３】ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、以下に
示すヒドロキシスチレン類の重合性二重結合部分が飽和
した構造に相当する構造単位を含む重合体である。ヒド
ロキシスチレン類としては、例えばｏ−ヒドロキシスチ
レン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、３−クロロ−４−ヒドロキシスチレン、４−クロロ
−３−ヒドロキシスチレン、４−ブロモ−３−ヒドロキ
シスチレン、３−エチル−４−ヒドロキシスチレン、３
−プロピル−４−ヒドロキシスチレン、３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシスチレン、３−フェニル−４−ヒドロ
キシスチレン、３−ナフチル−４−ヒドロキシスチレ
ン、３−ベンジル−４−ヒドロキシスチレン、スチリル
−４−ヒドロキシスチレン、３−ビニル−４−ヒドロキ
シスチレン、３−プロペニル−４−ヒドロキシスチレ
ン、３−クミル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル
−４−ヒドロキシスチレン、２,６−ジメチル−４−ヒ
ドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン等が挙げられる。

【００２４】上記ポリヒドロキシスチレン系樹脂を得る
方法としては、相当するモノマーをラジカル重合、カチ
オン重合、アニオン重合、熱重合等にて重合する方法、
あるいはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８９、２
２、５０９〜５１６等に記載されているように対応する
モノマーのフェノール性水酸基をｔ−ブチル基、アセチ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、トリアルキルシリル
基等の容易に脱離させうる保護基で保護して重合したの
ち、加水分解にて保護基を外して得る方法等が挙げられ
る。後者の方法がより好ましい。

【００２５】ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、上記の
構造単位の他に、例えばアクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸プロピル、メチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニ
ルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、クロロスチレン、無水マレイン酸、酢酸ビ
ニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドンあるいはアク
リロニトリルのようなモノマーの重合性二重結合部分が
飽和した構造単位を含んでいてもよい。

【００２６】本発明において使用するヒドロキシスチレ
ン系樹脂のＭｗは、好ましくは５,０００〜３００,００
０、より好ましくは１０,０００〜１５０,０００であ
る。Ｍｗが５,０００未満では、耐熱性が悪化し、３０
０,０００を越えると現像性、解像度、塗布性等が悪化
する傾向がある。

【００２７】ノボラック樹脂およびポリヒドロキシスチ
レン系樹脂は、水素添加率が７０％以下、より好ましく
は５０％以下、さらに好ましくは４０％以下の水素添加
物として用いることもできる。水素添加率が７０％を越
えるとアルカリに対する溶解性が低下し、パターン形成
能力が不十分となる。また、ドライエッチング耐性が低
下し、エッチング不良を起こす。樹脂（Ａ）は、単独で
あるいは２種以上混合して用いられる。

【００２８】前記組成物（イ）で使用される酸の作用で
化学反応を起こしてアルカリ可溶となる化合物（以下、
「化合物（Ｂ）」とする）は、例えば樹脂（Ａ）のフェ
ノール性水酸基、カルボキシル基等に酸存在下で遊離可
能な置換基を導入した樹脂が挙げられる。該アルカリ可
溶性樹脂としては、前記樹脂（Ａ）が好適に使用され
る。また、酸存在下で遊離可能な置換基（以下、「置換
基（ａ）」とする）としては、特に限定されないが、置
換メチル基、１−置換エチル基、シリル基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基等が挙げられる。

【００２９】ここで、置換メチル基としては、例えばメ
トキシメチル基、メチルチオメチル基、メトキシエトキ
シメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチ
オピラニル基、ベンジルオキシメチル基、フェナシル
基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、α−
メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、カルボメトキシメチル
基、カルボエトキシメチル基、カルボプロポキシメチル
基、カルボブトキシメチル基、カルボフェノキシメチル
基、カルボベンジルオキシメチル基、ベンジル基、トリ
フェニルメチル基、ジフェニルメチル基、ブロモベンジ
ル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、ピペロ
ニル基、アリル基等を；

【００３０】１−置換エチル基としては、１−メトキシ
エチル基、１−エトキシエチル基、イソプロピル基、ｔ
−ブチル基、１,１−ジメチルプロピル基等を；シリル
基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
ｔ−ブチルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシ
リル基、フェニルジメチルシリル基等を；アルコキシカ
ルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基を；

【００３１】アシル基としては、アセチル基、プロピオ
ニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル
基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウ
リロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステア
ロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、
グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイ
ル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル
基、プロピオロイル基、メタクリル基、クロトノイル
基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサ
コノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイ
ル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイ
ル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポ
イル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニ
コチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスル
ホニル基、メシル基等を挙げることができる。化合物
（Ｂ）は、単独であるいは２種以上混合して用いられ
る。

【００３２】前記組成物（ハ）で使用され、酸の作用で
化学反応を起こしてアルカリ不溶となる化合物（以下、
「化合物（Ｃ）」とする）としては、例えば前記樹脂
（Ａ）に酸で架橋しうる基（以下、「置換基（ｂ）」と
する）を導入した樹脂が挙げられる。

【００３３】ここで、置換基（ｂ）としては、例えば−
Ｃ（Ｒ¹³Ｒ¹⁴）−ＯＲ¹⁵基（ここで、Ｒ¹³およびＲ
¹⁴は、同一でも異なっていてもよく、水素原子あるいは
メチル基であり、Ｒ¹⁵は水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基あるいはアラルキル基である）、下記式

【００３４】

【化５】

【００３５】（ここで、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、同一
でも異なっていてもよく、水素原子あるいはメチル基で
あり、ｎは１〜５の整数である）、−ＣＯ−ＯＲ¹⁹基
（ここで、Ｒ¹⁹は水素原子あるいは炭素数１〜４のアル
キル基である）、

【００３６】−ＣＲ²⁰＝ＣＲ²¹Ｒ²²基（ここで、Ｒ²⁰、
Ｒ²¹およびＲ²²は、同一もしくは異なり、炭素数１〜４
のアルキル基である）、

【００３７】あるいは、−ＣＲ²³Ｒ²⁴−ＣＲ²⁵−Ｏ−
（ＣＲ²⁶Ｒ²⁷）_n基（ここで、Ｒ²³、Ｒ^{2 4}、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶
およびＲ²⁷は、同一でも異なっていてもよく、水素原子
あるいはメチル基であり、ｎは１〜５の整数である）、
を挙げることができる。

【００３８】また、置換基（ｂ）の具体例としては、グ
リシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジ
ルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベ
ンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエ
トキシメチルアミノ基、モルホリノメチル基、アセトキ
シメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、ア
セチル基、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられ
る。

【００３９】前記組成物（ロ）におけるアルカリ可溶性
樹脂のアルカリ溶解速度を低下させる機能を有し、かつ
酸の作用で化学反応を起こして組成物のアルカリ可溶性
を促進する化合物（以下、「化合物（Ｄ）」とする）
は、酸の作用で化学反応を起こしてアルカリ可溶性にな
るという性質を有するものであり、例えばフェノール性
水酸基、カルボキシル基等を有する化合物に前記置換基
（ｂ）を導入した化合物が挙げられる。このような化合
物（Ｄ）としては、例えば下記構造式（３）〜（７）

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】で表わされる化合物および下記構造式
（８）〜（９）

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】で表わされる構造単位からなる重合体を挙
げることができる。

【００４９】化合物（Ｄ）の添加量は、樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して、好ましくは１０〜３００重量部、よ
り好ましくは２０〜２００重量部である。１０重量部未
満では、放射線未照射部で十分な残膜率を保つことが困
難であり、３００重量部を超えると放射線照射部の現像
性が悪化する傾向がある。化合物（Ｄ）は、単独である
いは２種以上混合して用いられる。

【００５０】前記組成物（ニ）には、酸の作用で化学反
応を起こして組成物のアルカリ可溶性を抑制する化合物
（以下、「化合物（Ｅ）」とする）が用いられる。化合
物（Ｅ）としては、例えば置換基（ｂ）を有する芳香族
化合物を挙げることができる。

【００５１】置換基（ｂ）を有する芳香族化合物の具体
例としては、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビス
フェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エ
ポキシ化合物、ノボラック系エポキシ化合物、レゾール
樹脂系エポキシ化合物、ポリヒドロキシスチレン系エポ
キシ化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合
物、メチロール基含有ユリア化合物、メチロール基含有
メラミン化合物、メチロール基含有フェノール化合物、
アルキルエーテル基含有ベンゾグアナミン化合物、アル
キルエーテル基含有ユリア化合物、アルキルエーテル基
含有メラミン化合物、アルキルエーテル基含有フェノー
ル化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化
合物、カルボキシメチル基含有ユリア化合物、カルボキ
シメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含
有フェノール化合物等が挙げられる。

【００５２】このうち、メチロール基含有フェノール化
合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシ
メチル基含有フェノール化合物およびアセトキシメチル
基含有フェノール化合物が好ましい。さらに好ましく
は、メトキシメチル基含有メラミン化合物である。該化
合物の具体例としては、三井サイアナミッド（株）製Ｃ
ＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０
３、ＣＹＭＥＬ３５０等が挙げられる。

【００５３】化合物（Ｅ）の含有量は、樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して、好ましくは１０〜１００重量部、さ
らに好ましくは１５〜８５重量部である。１０重量部未
満では、組成物に対し十分なアルカリ可溶性抑制効果を
起こすことが困難で残膜率の低下、パターンの蛇行、膨
潤などを招きやすく好ましくない。また、１００重量部
を超えると、スカムが多く現像性が悪化する傾向にあり
好ましくない。化合物（Ｅ）は、単独であるいは２種以
上混合して用いられる。

【００５４】オニウム塩 本発明で用いられる酸発生剤はオニウム塩である。該オ
ニウム塩としては、例えばヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩等を挙げることができる。好ましくは下記式（１０）

【００５５】

【化１３】

【００５６】で表わされる化合物、下記式（１１）

【００５７】

【化１４】

【００５８】で表わされる化合物および下記式（１２）

【００５９】

【化１５】

【００６０】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００６１】これらのうち、スルホニウム塩およびヨー
ドニウム塩が特に好ましい。これらオニウム塩の添加量
は、樹脂（Ａ）および（ａ）成分の合計量１００重量部
に対して、好ましくは０.５〜５０重量部であり、より
好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０
重量部である。０.５重量部未満では、十分なパターン
形成能力が得られ難く、また５０重量部を超えると、ス
カムを生じ易くなり好ましくない。該オニウム塩は、単
独であるいは２種以上混合して用いられる。

【００６２】スルフィド類およびハロゲン化芳香族化合
物 本発明で使用されるスルフィド類および／またはハロゲ
ン化芳香族化合物は、オニウム塩の放射線による酸発生
効率を向上させる作用を示す。該スルフィド類として
は、前記構造式（１）で表わされる化合物を挙げること
ができ、この中でも、例えばジアリールスルフィド類が
好ましく、ジフェニルスルフィド類が特に好ましい。該
ジフェニルスルフィド類としては、ジフェニルスルフィ
ド、ジベンゾチオフェノン、ビス（ｔ−ブトキシフェニ
ル）スルフィド、チオキサンテン、２−クロロチオキサ
ンテン等が挙げられる。

【００６３】また、該ハロゲン化芳香族化合物としては
前記構造式（２）で表わされる化合物を挙げることがで
き、この中でも、例えばポリハロゲン化ベンゼン類、ポ
リハロゲン化ナフタレン類が好ましく、モノヨードベン
ゼン類あるいはモノヨードナフタレン類が特に好まし
い。該モノヨードベンゼン類あるいはモノヨードナフタ
レン類としては、ヨードベンゼン、２−ヨードアニソー
ル、３−ヨードアニソール、４−ヨードアニソール、２
−ヨードアニリン、３−ヨードアニリン、４−ヨードア
ニリン、２−ヨードベンゾトリフルオライド、３−ヨー
ドベンゾトリフルオライド、４−ヨードベンゾトリフル
オライド、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、
４−ヨードトルエン、２−ヨードナフタレン、４’−ヨ
ードアセトフェノン、５−ヨードアントラセン等が挙げ
られる。

【００６４】本発明のスルフィド類および／またはハロ
ゲン化芳香族化合物の添加量は、オニウム塩１００重量
部に対して、好ましくは２０〜１,０００重量部であ
り、より好ましくは３０〜５００重量部である。２０重
量部未満では、十分な感度向上効果が得られ難く、また
１,０００重量部を超えると、スカムを生じ易くなり好
ましくない。該スルフィド類および／またはハロゲン化
芳香族化合物は、単独であるいは２種以上混合して用い
られる。オニウム塩とスルフィド類および／またはハロ
ゲン化芳香族化合物との組み合わせについては、特に限
定されないが、好ましくはスルホニウム塩とスルフィド
類、およびヨードニウム塩とハロゲン化芳香族化合物と
いう組み合わせが有利である。各種配合剤 本発明の組成物には、必要に応じ溶解禁止剤、増感剤、
界面活性剤、溶解促進剤、酸拡散制御剤等の各種配合剤
を配合することができる。

【００６５】本発明における溶解禁止剤は、組成物のア
ルカリ溶解性が高すぎる場合に、アルカリ溶解性を低下
させてパターンの形成を可能ならしめる目的で使用され
る化合物であり、それ自身は、ベーク、放射線照射、現
像等のプロセスにより化学的に変化しないもので、前述
の化合物（Ｅ）とは異なる。一般に疎水性の大きな化合
物ほどその効果は大きい。該溶解禁止剤としては、例え
ばジフェニルスルホン等のスルホン類、ナフタレンスル
ホン酸フェニル等のスルホン酸エステル類、ベンゾフェ
ノン等の芳香族ケトン類等を挙げることができる。この
ような溶解禁止剤の配合量は、樹脂（Ａ）および（ａ）
成分の合計量１００重量部に対して、通常、５０重量部
以下、好ましくは３０重量部以下である。

【００６６】また界面活性剤は、本発明の組成物の塗布
性や現像性を改良するために配合されるものであり、こ
のような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチ
レングリコールジラウレート、ポリエチレングリコール
ジステアレート等のノニオン系界面活性剤、エフトップ
ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（商品名、新秋田
化成（株）製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、
Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、
フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリ
ーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロ
ンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１
０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商
品名、旭硝子（株）製）等のフッソ系界面活性剤、アク
リル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体であるポリ
フローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学
工業（株）製）が挙げられる。これらの界面活性剤の配
合量は、樹脂（Ａ）および（ａ）成分の合計量１００重
量部に対して、通常、２重量部以下である。

【００６７】溶解促進剤は、本発明の組成物のアルカリ
溶解性を促進することが目的であり、例えば低分子量の
フェノール化合物が挙げられる。ここで使用される低分
子量フェノール化合物としては、ベンゼン環数２〜６程
度のフェノール化合物を好適な例として挙げることがで
きる。該低分子量フェノール化合物の配合量は、通常、
樹脂（Ａ）および（ａ）成分の合計量１００重量部に対
して５０重量部以下である。

【００６８】酸拡散抑制剤は、一般に塩基性化合物であ
る。該酸拡散抑制剤の具体例としては、アンモニア、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、
４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチ
ルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ピロリジン、ピペリジン、イミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニ
ルイミダゾール、チアベンダゾール、ピリジン、２−メ
チルピリジン、４−エチルピリジン、１−メチル−４−
フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジ
ン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸
リボフラビン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、
４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノベンゾフ
ェノン、４,４’−ジアミノジフェニルアミン、２,２−
ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミ
ノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、
２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビス
［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベ
ンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−
１−メチルエチル］ベンゼン、

【００６９】コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシ
エチル）−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチ
ルピペリジン重縮合物、ポリ｛［６−（１,１,３,３−
テトラメチルブチル）イミノ−１,３,５−トリアジン−
２,４−ジイル］［（２,２,６,６−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２,２,６,６
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、２−
（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１,２,２,６,６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。

【００７０】これらの酸拡散抑制剤は、単独であるいは
２種以上混合して用いられる。このような酸拡散抑制剤
の配合量は、樹脂（Ａ）および（ａ）成分の合計量１０
０重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量
部以下である。１０重量部を超えると感度の低下や現像
性の悪化を招きやすく好ましくない。

【００７１】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影
響を少なくするために、染料や顔料を配合することがで
き、また接着性を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
等も配合することもできる。

【００７２】組成物の調製およびパターン形成 本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）
および化合物（Ｃ）の少なくともいずれか１種、酸発生
剤であるオニウム塩、スルフィド類および／またはハロ
ゲン化芳香族化合物、化合物（Ｄ）、化合物（Ｅ）およ
び必要により前述した各種の配合剤を、例えば固形分濃
度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解させ、孔
径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することによって
調製される。

【００７３】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピ
オン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン
酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等を用いることができ
る。これらの溶剤は単独でまたは２種以上の組合せで使
用される。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ
−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点溶剤を添加することもできる。

【００７４】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウェハー
またはアルミニウム等が被覆されたウェハーに塗布する
ことにより放射線感応層を形成し、所定のマスクパター
ンを介して該放射線感応層に放射線を照射し、現像液で
現像することによりパターンの形成が行われる。

【００７５】また本発明の組成物は、発生した酸による
反応を効率よく進行させるためにプレベークおよび放射
線照射を行った後、７０〜１４０℃で加熱する操作を行
い、その後に現像する操作を行ってもよい。

【００７６】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約され
るものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレ
ジストの評価は、以下の方法により行った。

【００７７】Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２
０００Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ
_XL １本）を用い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラ
ヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散
ポリスチレンを標準とするゲルバーミエーションクロマ
トグラフ法により測定した。

【００７８】最適放射線照射量：ウェハー上に形成され
たレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液にて２３℃で１分間浸漬法により現像し、超純水
で３０秒間洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成さ
せ、０.６μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅に形成する放射線照射量（以
下、これを「最適放射線照射量」という）を求めた。放
射線照射はアドモンサイエンス（株）製ＭＢＫ−４００
ＴＬ−Ｎを用いて２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー
にて行った。

【００７９】解像度：最適放射線照射時間で放射線照射
した時に解像されている最小のレジストパターンの寸法
を測定した。

【００８０】残膜率：最適放射線照射時間における現像
後のレジストパターンの厚さを現像前のレジスト膜の厚
さで割り、この値を１００倍して％の単位をつけて表わ
した。

【００８１】合成例１ ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ（１.０モル）とア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）８.２ｇ（０.０
５モル）をジオキサン１００ｍｌに溶解し、内温を７０
℃に保ちながら２４時間反応させた。反応後、再沈処理
を数回行い未反応モノマーを除去すると、ポリ（ｐ−ｔ
−ブトキシスチレン）が得られた。引き続きこのポリ
（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）を酸により加水分解する
とＭｗ＝３０,０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）が得られた。この樹脂を樹脂（Ａ１）とする。

【００８２】合成例２ 乾燥したｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ（１.０モ
ル）を乾燥トルエン１,０００ｍｌ中に溶解し、ここへ
ヨウ化水素の１Ｍ ｎ−ヘキサン溶液を４ｍｌ、次いで
ヨウ化亜鉛の０.５Ｍジエチルエーテル溶液８ｍｌを乾
燥窒素雰囲気下にて添加した。内温を２５℃以下に保ち
ながら４時間反応を行った後、少量のアンモニア水を含
むメタノール溶液を添加し反応を停止するとポリ（ｐ−
ｔ−ブトキシスチレン）が得られた。引き続きこのポリ
（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）を酸により加水分解する
とＭｗ＝７,２００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
が得られた。この樹脂を樹脂（Ａ２）とする。

【００８３】合成例３ ビスフェノールＡ２２８ｇ（１.０モル）と３７重量％
ホルマリン７３ｇ（ホルムアルデヒド：０.９モル）を
ｐ−トルエンスルホン酸水和物１.９ｇ（０.０１モル）
を触媒として窒素雰囲気下オートクレーブにて１４０℃
に保ちながら２時間反応させた後、未反応モノマー、
水、触媒等を除去するために水蒸気蒸留を行った。この
ようにしてＭｗ＝３,０００のノボラック樹脂を得た。
この樹脂を樹脂（Ａ３）とする。

【００８４】合成例４ 樹脂（Ａ１）４８ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解し、
内温を１００℃に保ちながらＨＭＤＳ（ヘキサメチルジ
シラザン）２２.６ｇと１０時間反応させた。反応後、
揮発分を減圧下にて除去すると、フェノール性水酸基を
部分的にトリメチルシリル化した化合物が得られた。こ
の化合物を化合物（Ｂ１）とする。¹Ｈ−ＮＭＲによる
分析からフェノール性水酸基のシリル化率は６５％であ
った。

【００８５】合成例５ 樹脂（Ａ１）４８ｇをジオキサン１２０ｍｌに溶解し、
トリエチルアミン２６.７ｇを加えながら溶液が凍結し
ない程度に氷冷しつつジ−ｔ−ブチルカーボネート（Ｅ
ＩＷＥＩＳＳ社製ＤＩＢＯＣ）５７.７ｇを添加し、そ
の状態で４時間反応した。反応後、少量の酢酸にて未反
応のトリエチルアミンを中和した後、大量の水によりポ
リマーを再沈し、濾別し、水洗し、乾燥するとフェノー
ル性水酸基を部分的にｔ−ブトキシカルボニル化した化
合物が得られた。この化合物を化合物（Ｂ２）とする。
¹Ｈ−ＮＭＲによる分析からフェノール性水酸基のｔ−
ブトキシカルボニル化率は５８％であった。

【００８６】合成例６ 樹脂（Ａ２）４８ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解し、
３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン５０.５ｇを加え、溶液
が凍結しない程度に氷冷しながらｐ−トルエンスルホン
酸水和物１.９ｇを添加し、その状態にて６時間反応し
た。反応後、炭化水素ナトリウム水溶液を添加し中和し
た後、酢酸エチルにて抽出し、水洗し、減圧下にて未反
応のジヒドロピランを除去した。再びジオキサンに溶解
した後、大量の水によりポリマーを再沈し、濾別し、水
洗し、乾燥するとフェノール性水酸基をテトラヒドロピ
ラニル化した化合物が得られた。この化合物を化合物
（Ｂ３）とする。¹Ｈ−ＮＭＲによる分析からフェノー
ル性水酸基のテトラヒドロピラニル化率はほぼ１００％
であった。

【００８７】合成例７ １,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１
−フェニルエタン２.１２ｇ（０.００５モル）をジオキ
サン１００ｍｌに溶解し、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン３.０ｇ（０.０３６モル）、ｐ−トルエンスルホン
酸水和物１.９ｇを加え、室温下で２４時間反応し、フ
ェノール性水酸基をテトラヒドロピラニル化した化合物
が得られた。この化合物を化合物（Ｄ１）とする。¹Ｈ
−ＮＭＲによる分析からフェノール性水酸基のテトラヒ
ドロピラニル化率はほぼ１００％であった。

【００８８】合成例８ 樹脂（Ａ２）２４ｇ、水酸化ナトリウム２.０ｇ（０.０
５モル）および３７重量％ホルマリン３.５ｇ（ホルム
アルデヒド：０.０４３モル）を１０℃以下で１週間反
応させた。反応後、内温が上昇しないように、注意深く
酢酸エチルで中和し、白色のポリマーを析出させた。こ
れを濾別し、大量の水で数回洗浄し、減圧下で乾燥する
と、部分的にメチロール基を導入した化合物が得られ
た。この化合物を化合物（Ｃ１）とする。¹Ｈ−ＮＭＲ
による分析からフェノール性水酸基に対するメチロール
基の導入率は１８％であった。

【００８９】実施例１〜６および比較例１〜２ 実施例１〜６および比較例１〜２は下記表１に示す組成
（部は重量部である）を混合して、均一溶液とした後、
孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過しレジス
ト溶液を調製した。上記レジスト溶液をシリコンウェハ
ー上にスピナーで塗布したのち、９０℃で１００秒間プ
レベークし、膜厚１.２μｍのレジスト膜を形成し、Ｋ
ｒＦエキシマレーザーにて放射線照射したのち、１１０
℃で１２０秒間放射線照射後ベークを行った。次いで、
現像し洗浄した。

【００９０】

【表１】

【００９１】表１における各添加剤および溶剤は下記の
とおりである。 酸発生剤であるオニウム塩；（ｂ）成分 （Ｇ１）：トリフェニルスルホニウムトリフレート （Ｇ２）：トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート （Ｇ３）：ジフェニルヨードニウムトリフレート

【００９２】化合物（Ｅ）；（ａ）成分 （Ｅ１）：ヘキサメトキシメチルメラミン スルフィド類および／またはハロゲン化芳香族合物；
（ｃ）成分 （Ｓ１）：ジフェニルスルフィド （Ｓ２）：ヨードベンゼン 溶剤 （α）：エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート （β）：３−メトキシプロピオン酸メチル （γ）：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル

【００９３】

【発明の効果】本発明の化学増幅系レジスト組成物によ
れば、解像度および残膜率等を損なうことなく、高感度
を実現することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）酸の作用で化学反応を起こして組
   成物のアルカリ可溶性を促進あるいは抑制する化合物ま
   たは酸の作用で化学反応を起こしてアルカリ可溶あるい
   は不溶となる化合物、（ｂ）放射線に感応して酸を発生
   するオニウム塩、ならびに（ｃ）下記構造式（１） 【化１】 で示されるスルフィド類および／または下記構造式
   （２） 【化２】 で示されるハロゲン化芳香族化合物、を含有することを
   特徴とする化学増幅系レジスト組成物。