WO2020121967A1 - 感光性樹脂組成物、レジストパターン膜の製造方法、およびメッキ造形物の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、レジストパターン膜の製造方法、およびメッキ造形物の製造方法 Download PDF

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直希 西口
朋之 松本
石井　亮
彩子 遠藤
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a photosensitive resin composition, a resist pattern film, and a method for producing a plated object.
  • FO-WLP Full-Out Wafer Level Package
  • FO-PLP Full-Out Panel Level Package
  • TSV Through Silicon
  • Via silicon interposer, and other high-density packaging technologies.
  • the resist pattern film used for forming wirings and bumps is also required to be fine and have high density.
  • the wiring and the bumps are formed by plating, and a photosensitive resin composition is applied onto the metal film of a substrate having a metal film such as a copper film to form a resist coating film. It is manufactured by exposing and developing using a mask to form a resist pattern film, and using the resist pattern film as a mold to perform plating on a substrate (see Patent Documents 1 and 2).
  • a shape in which the width on the side close to the substrate (bottom side) is larger than the width on the side far from the substrate (top side) is called a footing shape.
  • a resist pattern film formed using a positive photosensitive resin composition tends to have a footing shape.
  • the molded product formed using a resist pattern film having a footing shape has a small contact area with the substrate (specifically, a metal film), so the adhesive force with the substrate is weak.
  • the substrate specifically, a metal film
  • the contact area with the substrate becomes extremely small in the plated model formed using the resist pattern film having a footing shape, and therefore the adhesion with the substrate The power becomes weaker.
  • the plating solution easily enters the contact area between the resist pattern film and the substrate (specifically, the metal film).
  • the shape of the obtained plated model tends to deteriorate.
  • the footing shape of the resist pattern film has an effect of preventing the plating solution from entering the contact region. Therefore, the resist pattern film having the footing shape tends to have excellent plating solution resistance.
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of forming a resist pattern film in which the formation of footings is suppressed and which is excellent in plating solution resistance, and the production of a resist pattern film using the photosensitive resin composition. It is to provide a method and a method for manufacturing a plated object using the resist pattern film.
  • the present inventors have studied to solve the above problems. As a result, they have found that the above problems can be solved by a photosensitive resin composition having the following constitution, and completed the present invention. That is, the present invention relates to the following [1] to [7], for example.
  • Z is independently an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 31 is independently a monovalent hydrocarbon group, or a group in which at least one hydrogen atom in the monovalent hydrocarbon group is substituted with a mercapto group, and p is 1 or more. It is an integer.
  • p is 1, and when p is an integer of 2 or more and all Z are oxygen atoms, at least one R 31 is a monovalent hydrocarbon group. It is a group in which at least one hydrogen atom is replaced with a mercapto group.
  • R 32 and R 33 are each independently a divalent hydrocarbon group
  • R 34 represents a glycoluril ring structure or an isocyanuric ring structure
  • m is 1 or 0, and q Is an integer of 1 to 4.
  • the compound (C2) is at least one compound selected from the compound (C2-1) represented by the formula (C2-1) and the compound (C2-2) represented by the formula (C2-2).
  • each X independently represents a hydrogen atom or a monovalent group represented by the formula (g2), provided that in the formula (C2-1), at least one X is a monovalent group represented by formula (g2), and at least one X in the formula (C2-2) is a monovalent group represented by formula (g2).
  • formula (g2) a monovalent group represented by formula (g2)
  • a method for producing a resist pattern film which comprises the step (2) of: and a step (3) of developing the resin film after exposure.
  • a photosensitive resin composition capable of forming a resist pattern film in which formation of footings is suppressed and excellent in plating solution resistance, a method for producing a resist pattern film using the photosensitive resin composition, and the above It is possible to provide a method for producing a plated model using a resist pattern film.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a footing shape.
  • each component exemplified in the present specification for example, each component in the photosensitive resin composition and each structural unit in the polymer (A) may be contained alone, unless otherwise specified. Two or more kinds may be included.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes a polymer (A) having an acid dissociable group (hereinafter also referred to as “polymer (A)”) and a photoacid generator ( B) and the compound (C) described later are contained.
  • the polymer (A) has an acid dissociable group.
  • the acid dissociable group is a group capable of being dissociated by the action of an acid generated from the photoacid generator (B).
  • acidic functional groups such as carboxy groups and phenolic hydroxyl groups are produced in the polymer (A).
  • the solubility of the polymer (A) in the alkaline developer changes, and the composition can form a resist pattern film.
  • the polymer (A) has an acidic functional group protected by an acid dissociable group.
  • the acidic functional group include a carboxy group and a phenolic hydroxyl group.
  • the polymer (A) include a (meth)acrylic resin in which a carboxy group is protected by an acid dissociable group, and a polyhydroxystyrene resin in which a phenolic hydroxyl group is protected by an acid dissociable group.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) measured by gel permeation chromatography is usually 1,000 to 500,000, preferably 3,000 to 300,000, more preferably 10, It is 000 to 100,000, and more preferably 20,000 to 60,000.
  • the ratio (Mw/Mn) of the Mw of the polymer (A) to the polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography is usually 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • This composition can contain 1 type(s) or 2 or more types of polymer (A).
  • the content ratio of the polymer (A) in the composition is usually 70 to 99.5% by mass, preferably 80 to 99% by mass, and more preferably 90 to 98% based on 100% by mass of the solid content of the composition. It is% by mass.
  • the solid content refers to all components other than the organic solvent described below.
  • the polymer (A) usually has a structural unit (a1) having an acid dissociable group.
  • Examples of the structural unit (a1) include the structural unit represented by the formula (a1-10) and the structural unit represented by the formula (a1-20), and the structural unit represented by the formula (a1-10) is preferable.
  • R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or at least one hydrogen atom in the alkyl group, a halogen atom such as a fluorine atom and a bromine atom, an aryl group such as a phenyl group, a hydroxyl group, and an alkoxy group.
  • a group substituted with another group such as a group (hereinafter, also referred to as “substituted alkyl group”).
  • R 12 is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Ar is an arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 13 is an acid dissociable group.
  • n is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, pentyl group and decyl group.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, decane-1,10-diyl group and the like.
  • the group substituted by the group is mentioned.
  • Examples of the arylene group having 6 to 10 carbon atoms include a phenylene group, a methylphenylene group and a naphthylene group.
  • Examples of the acid-dissociable group include groups that are dissociated by the action of an acid and an acidic functional group such as a carboxy group and a phenolic hydroxyl group is generated in the polymer (A) as a result of the dissociation. Specific examples thereof include an acid dissociable group represented by formula (g1) and a benzyl group, and an acid dissociable group represented by formula (g1) is preferable.
  • R a1 to R a3 each independently represent an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, or at least one hydrogen atom in the alkyl group or the alicyclic hydrocarbon group, a fluorine atom and a A group substituted with a halogen atom such as a bromine atom, an aryl group such as a phenyl group, a hydroxyl group, and another group such as an alkoxy group, wherein R a1 and R a2 are bonded to each other, and R a1 and R a2 are bonded.
  • an alicyclic structure may be formed together with the carbon atom C.
  • Examples of the alkyl group of R a1 to R a3 include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, pentyl group and decyl group. Be done.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group of R a1 to R a3 include monocyclic saturated cyclic hydrocarbon groups such as cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group; cyclobutenyl group, cyclopentenyl group Group, a monocyclic unsaturated cyclic hydrocarbon group such as a cyclohexenyl group, and a polycyclic saturated cyclic hydrocarbon group such as a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group, and a tetracyclododecyl group.
  • monocyclic saturated cyclic hydrocarbon groups such as cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group
  • cyclobutenyl group cyclopenten
  • Examples of the alicyclic structure formed by R a1 , R a2 and carbon atom C include monocyclic saturated cyclic hydrocarbon structures such as cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl; cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclo Examples thereof include monocyclic unsaturated cyclic hydrocarbon structures such as hexenyl; and polycyclic saturated cyclic hydrocarbon structures such as norbornyl, adamantyl, tricyclodecyl and tetracyclododecyl.
  • R a4 is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group, and n is 1 to 4 Is an integer.
  • Each ring structure in the formulas (g11) to (g14) has one or more substituents such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom such as a fluorine atom and a bromine atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group. You may have. * Indicates a bond.
  • JP-A-2005-208366, JP-A-2000-194127, and JP-A-2000-267283 can be used.
  • structural units having a crosslinkable acid-dissociable group described in JP-A-2000-199960 and the like are examples of the structural units represented by the formulas (a1-10) and (a1-20.
  • the polymer (A) may have one type or two or more types of structural units (a1).
  • the content ratio of the structural unit (a1) in the polymer (A) is usually 10 to 50 mol %, preferably 15 to 45 mol %, more preferably 20 to 40 mol %.
  • the content ratio of each structural unit in the polymer (A) is a value when the total of all structural units constituting the polymer (A) is 100 mol %.
  • Each of the structural units is usually derived from a monomer during the synthesis of the polymer (A).
  • the content ratio of each structural unit can be measured by 1 H-NMR.
  • the polymer (A) has, as the structural unit (a1), a structural unit represented by the formula (a1-10) in which R 11 is a hydrogen atom, R 11 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or It preferably has a structural unit represented by the formula (a1-10) which is a substituted alkyl group.
  • the resolution of the present composition can be further improved, and the swelling resistance and crack resistance of the resist pattern film with respect to the plating solution tend to be further improved.
  • the polymer (A) can further have a structural unit (a2) having a group that promotes solubility in an alkaline developer (hereinafter, also referred to as “solubility promoting group”).
  • a2 a structural unit having a group that promotes solubility in an alkaline developer
  • the resolution, sensitivity and lithographic properties such as the depth of focus of the resin film formed from the composition can be adjusted.
  • the structural unit (a2) for example, a structural unit having at least one group or structure selected from a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure and a fluoroalcohol structure (however, , Except those corresponding to the structural unit (a1)).
  • the structural unit having a phenolic hydroxyl group is preferable because it can form a resist pattern film that is strong against indentation from plating during formation of a plated model.
  • Examples of the structural unit having a carboxy group include (meth)acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, 2-carboxyethyl(meth)acrylate, 2-carboxypropyl(meth)acrylate, 3- Examples thereof include structural units derived from monomers such as carboxypropyl (meth)acrylate, and structural units described in JP-A-2002-341539.
  • Examples of the structural unit having a phenolic hydroxyl group include 2-hydroxystyrene, 4-hydroxystyrene, 4-isopropenylphenol, 4-hydroxy-1-vinylnaphthalene, 4-hydroxy-2-vinylnaphthalene, 4-hydroxyphenyl.
  • a structural unit derived from a monomer having a hydroxyaryl group such as (meth)acrylate may be mentioned.
  • hydroxyaryl group examples include hydroxyphenyl group, methylhydroxyphenyl group, dimethylhydroxyphenyl group, dichlorohydroxyphenyl group, trihydroxyphenyl group, tetrahydroxyphenyl group and other hydroxyphenyl groups; hydroxynaphthyl group, dihydroxynaphthyl group, etc.
  • Examples of the structural unit having an alcoholic hydroxyl group include structural units derived from monomers such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 3-(meth)acryloyloxy-4-hydroxytetrahydrofuran, and JP-A-2009-276607.
  • monomers such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 3-(meth)acryloyloxy-4-hydroxytetrahydrofuran, and JP-A-2009-276607.
  • JP-A-2009-276607 JP-A-2009-276607.
  • the structural units described in JP-A No. 1994-242242 can be mentioned.
  • Examples of the structural unit having a lactone structure include, for example, JP-A-2017-058421, WO 2009/113228, JP-A 2010-138330, JP-A 2010-275555, and JP-A 2016-098350. , And the structural units described in JP-A-2015-214634.
  • Examples of the structural unit having a cyclic carbonate structure include structural units described in the structural units described in JP-A-2017-058421, JP-A-2009-223294, and JP-A-2017-044875.
  • Examples of the structural unit having a sultone structure include structural units described in JP-A-2017-058421, JP-A-2014-029518, JP-A-2016061933, and JP-A-2013-007846. Be done.
  • the structural unit having a fluoroalcohol structure for example, the structural units described in JP-A-2004-083900, JP-A-2003-002925, JP-A-2004-145048, and JP-A-2005-133066 are available. Can be mentioned.
  • the polymer (A) may have one type or two or more types of structural units (a2).
  • the content ratio of the structural unit (a2) in the polymer (A) is usually 10 to 80 mol%, preferably 20 to 65 mol%, more preferably 25 to 60 mol%.
  • the content ratio of the structural unit (a2) is within the above range, the dissolution rate in an alkaline developer can be increased, and as a result, the resolution of the present composition in a thick film can be improved.
  • the polymer (A) can have the structural unit (a2) in the same or different polymer as the polymer having the structural unit (a1), but the structural unit (a1) to ((1) to () in the same polymer. It is preferable to have a2).
  • the polymer (A) can further have a structural unit (a3) other than the structural units (a1) and (a2).
  • Structural units derived from vinyl compounds such as styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methoxystyrene, 3-methoxystyrene, 4-methoxystyrene; Methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth ) Aliphatic (meth)acrylic acid such as acrylate, 2-methoxybutyl (meth)acrylate, lauroxytetraethylene glycol (meth)acrylate, lauroxydipropylene glycol (meth)acrylate, and lauroxytripropylene glycol (meth)acryl
  • vinyl compounds such as sty
  • a structural unit derived from an alicyclic (meth)acrylic acid ester compound A structural unit derived from an aromatic ring-containing (meth)acrylate compound such as phenyl (meth)acrylate or phenethyl (meth)acrylate; Structural units derived from unsaturated nitrile compounds such as (meth)acrylonitrile, crotonnitrile, malein nitrile and fumaronitrile; Structural units derived from unsaturated amide compounds such as (meth)acrylamide and N,N-dimethyl (meth)acrylamide; Structural units derived from unsaturated imide compounds such as maleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; Is mentioned.
  • the polymer (A) may have one type or two or more types of structural units (a3).
  • the content ratio of the structural unit (a3) in the polymer (A) is usually 40 mol% or less.
  • the polymer (A) may have the structural unit (a3) in the same or different polymer as the polymer having the structural unit (a1) and/or the structural unit (a2), but in the same polymer. It is preferable to have structural units (a1) to (a3) in
  • the polymer (A) can be produced by polymerizing a monomer corresponding to each structural unit in a suitable polymerization solvent by a known polymerization method such as an ionic polymerization method or a radical polymerization method. Of these, the radical polymerization method is preferable.
  • radical polymerization initiator used in the radical polymerization method examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(methyl isobutyrate), 2,2′-azobis-(2,4) Azo compounds such as dimethylvaleronitrile); organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauryl peroxide and t-butyl peroxide.
  • the photo acid generator (B) is a compound that generates an acid when exposed to light.
  • the acid dissociable group in the polymer (A) is dissociated to generate an acidic functional group such as a carboxy group and a phenolic hydroxyl group.
  • an acidic functional group such as a carboxy group and a phenolic hydroxyl group.
  • the exposed portion of the resin film formed from the present composition becomes readily soluble in the alkaline developing solution, and a positive resist pattern film can be formed.
  • the present composition functions as a chemically amplified positive photosensitive resin composition.
  • Examples of the photo-acid generator (B) include JP-A-2004-317907, JP-A-2014-157252, JP-A-2002-268223, JP-A-2017-102260, and JP-A-2016-018075.
  • the compounds described in the publications and JP-A-2016-210761 are mentioned. These are intended to be described herein.
  • Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium Hexafluorophosphate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium benzenesulfonate, 4,7-di-n-butoxynaphthyltetrahydrothiophenium trifluorome
  • onium salt compounds and/or sulfonimide compounds are preferable because they can form a resist pattern film excellent in resolution and plating solution resistance.
  • This composition can contain 1 type(s) or 2 or more types of photo-acid generator (B).
  • the content of the photo-acid generator (B) in the composition is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.3 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer (A). It is preferably 0.5 to 10 parts by mass. When the content of the photo-acid generator (B) is within the above range, a resist pattern film having higher resolution tends to be obtained.
  • the compound (C) is at least one selected from the compound (C1) represented by the formula (C1), the compound (C2) represented by the formula (C2), and a multimer of the compound (C2) described below.
  • the compound (C2) is preferable because the formation of footing is further suppressed.
  • the acid generated by exposure from the photo-acid generator (B) contained in the photosensitive resin composition acts as an oxidizing agent for a metal film such as a copper film. Therefore, in the resin film formed from the composition, the amount of acid generated by exposure is reduced near the metal film, and as a result, the resist pattern film formed by development has a footing shape. become. Therefore, it is considered that the cause of footing is contact between a metal film such as a copper film and an acid generated from the photo-acid generator (B), that is, quenching of the acid by the metal film.
  • a plating solution containing a hydrophilic solvent such as water and alcohol may penetrate between the bottom portion and the metal film when the bottom portion of the resist pattern film has high hydrophilicity. Therefore, by increasing the hydrophobicity of the bottom portion, it is possible to prevent the infiltration of the plating solution. Since the compound (C) has high hydrophobicity, it is possible to form such a bottom portion using the present composition.
  • the partition coefficient serves as an index for the hydrophobicity of the compound (C).
  • the partition coefficient of the compound (C) is preferably 2-10, more preferably 3-7.
  • the partition coefficient is the value of the octanol/water partition coefficient (logP) calculated by the ClogP method, and the larger the value, the higher the hydrophobicity (lipophilicity).
  • the composition may contain one or more compounds (C).
  • the content of the compound (C) in the composition is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.02 to 1 part by mass, and more preferably 0, relative to 100 parts by mass of the polymer (A). 0.05 to 0.5 parts by mass. With such an aspect, the present composition can more exert the above-mentioned effects.
  • the compound (C1) is a compound represented by the formula (C1).
  • Z is independently an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Each R 31 is independently a monovalent hydrocarbon group or a group in which at least one hydrogen atom in the monovalent hydrocarbon group is substituted with a mercapto group (hereinafter, also referred to as “mercapto substituent”).
  • p is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 4.
  • the compound (C1) has a trisulfide bond.
  • p is 1, and when p is an integer of 2 or more and all Z are oxygen atoms, at least one R 31 represents at least one hydrogen atom in the monovalent hydrocarbon group.
  • p is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 2 to 3.
  • Z is an oxygen atom, p is preferably 1.
  • the monovalent hydrocarbon group for R 31 is usually a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, an aryl group, and an arylalkyl group.
  • Examples of the alkyl group for R 31 include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a pentyl group and a decyl group.
  • Examples of the aryl group of R 31 include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a methylphenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the arylalkyl group for R 31 include arylalkyl groups having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group.
  • Examples of the mercapto substituent include a 4-mercaptophenyl group.
  • Examples of the compound (C1) include compounds represented by the following formulas (C1-1) to (C1-3).
  • the compound (C2) is a compound represented by the formula (C2).
  • Z is independently an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 32 and R 33 are each independently a divalent hydrocarbon group, preferably an alkanediyl group, an arylene group or an arylenealkanediyl group, among which the formation of footings is suppressed and the plating solution is used.
  • the alkanediyl group is more preferable because it can form a resist pattern film having excellent resistance.
  • the carbon number of the alkanediyl group is usually 1 to 12, preferably 2 to 12.
  • Examples of the alkanediyl group include a methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group.
  • Straight-chain alkanediyl groups such as octane-1,8-diyl group, decane-1,10-diyl group and dodecane-1,12-diyl group; 1-methylpropane-1,3-diyl group, 2- Examples thereof include branched alkanediyl groups such as methylpropane-1,3-diyl group, 1-methylbutane-1,4-diyl group and 2-methylbutane-1,4-diyl group. Of these, a linear alkanediyl group is preferable.
  • arylene group examples include arylene groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenylene group, a methylphenylene group and a naphthylene group.
  • the arylenealkanediyl group is a divalent group in which one or more arylene groups and one or more alkanediyl groups are bonded in any order. The specific examples mentioned above are mentioned as each arylene group and alkanediyl group.
  • R 34 represents a glycoluril ring structure or an isocyanuric ring structure. Note that the glycoluril ring structure and the isocyanuric ring structure have a bond that can reduce hydrophobicity, but since the structural symmetry is high, it is presumed that the hydrophobicity of the compound (C2) is not deteriorated. It
  • m is 1 or 0.
  • q is an integer of 1 to 4.
  • q is an integer of 1 to 4.
  • R 34 has an isocyanuric ring structure
  • q is an integer of 1 to 3.
  • the groups represented by —(R 32 —Z) m —R 33 —SH in formula (C2) may be the same or different.
  • the compound (C2) the mercapto group, sulfide bond, or ether bond (when m is 1) is bonded to the hydrocarbon structure. Therefore, the compound (C2) is presumed to have high hydrophobicity.
  • the compound (C2-1) represented by the formula (C2-1) and the compound (C2-2) represented by the formula (C2-2) are preferable, and the compound (C2-1) is more preferable. ..
  • X is independently a hydrogen atom or a monovalent group represented by formula (g2).
  • at least one X is a monovalent group represented by the formula (g2), and preferably all X are monovalent groups represented by the formula (g2).
  • at least one X is a monovalent group represented by the formula (g2), and preferably all X are monovalent groups represented by the formula (g2).
  • Examples of the compound (C2-1) include 1,3,4,6-tetrakis[2-mercaptoethyl]glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis[3-(2-mercaptoethylsulfanyl)propyl] Glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis[3-(3-mercaptopropylsulfanyl)propyl]glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis[3-(4-mercaptobutylsulfanyl)propyl]glycoluril 1,3,4,6-tetrakis[3-(5-mercaptopentylsulfanyl)propyl]glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis[3-(6-mercaptohexylsulfanyl)propyl]glycoluril, 1 ,3,4,6-Tetrakis[3-(8-mercaptooctylsulf
  • Examples of the compound (C2-2) include 1,3,5-tris[2-mercaptoethyl]isocyanurate, 1,3,5-tris[3-mercaptopropyl]isocyanurate, and 1,3,5-tris. [2-(3-Mercaptopropoxy)ethyl]isocyanurate, 1,3,5-Tris[3-(2-mercaptoethylsulfanyl)propyl]isocyanurate, 1,3,5-Tris[3-(3-mercapto Propylsulfanyl)propyl]isocyanurate, 1,3,5-Tris[3-(4-mercaptobutylsulfanyl)propyl]isocyanurate, 1,3,5-Tris[3-(5-mercaptopentylsulfanyl)propyl]isocyanate Nulate, 1,3,5-tris[3-(6-mercaptohexylsulfanyl)propyl]isocyanurate
  • the compound (C2) can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2016-169174, JP-A-2016-164135, and JP-A-2016-164134.
  • the compound (C2) may form a multimer.
  • the multimer is a multimer obtained by coupling a plurality of compounds (C2) with a mercapto group to form a disulfide bond.
  • the multimer is, for example, a dimer to pentamer of the compound (C2).
  • the composition may further contain a quencher (D).
  • the quencher (D) is, for example, a component used for controlling the diffusion of the acid generated by exposure from the photo-acid generator (B) in the resin film, and as a result, the resolution of the composition is increased. It is possible to improve the sex.
  • Examples of the quencher (D) include basic compounds and compounds that generate a base.
  • Examples of the quencher (D) include JP2011-029636A, JP2014-013381A, and JP-A-2015-526572.
  • the compounds described in JP-A-2016-099483 and JP-A-2017-0373320 are mentioned. These are intended to be described herein.
  • quencher (D) examples include alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, di-n-butylamine and triethylamine; aromatic amines such as aniline and 1-naphthylamine; alkanolamines such as triethanolamine.
  • Polyamine compounds such as ethylenediamine, 1,3-bis[1-(4-aminophenyl)-1-methylethyl]benzene and polyethyleneimine; amide compounds such as formamide; urea compounds such as urea and methylurea; imidazoles and benzimidazoles
  • a nitrogen-containing heterocyclic compound such as N-(t-butoxycarbonyl)piperidine, N-(t-butoxycarbonyl)-4-hydroxypiperidine, N-(t-butoxycarbonyl)imidazole, N-(t-butoxycarbonyl) Examples thereof include nitrogen-containing compounds having an acid dissociable group such as benzimidazole and N-(t-butoxycarbonyl)-2-phenylbenzimidazole.
  • the composition may contain one or more quenchers (D).
  • the content of the quencher (D) in the present composition is usually 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A).
  • the composition may further contain other components.
  • the other component include, for example, a surfactant having an action of improving the coating property and defoaming property of the photosensitive resin composition, and an increase agent for absorbing the exposure light to improve the acid generation efficiency of the photo-acid generator.
  • Sensitizer an alkali-soluble resin or a low molecular weight phenolic compound that controls the dissolution rate of the resin film formed from the photosensitive resin composition in an alkaline developing solution, and a photoreaction caused by the scattered light sneaking into the unexposed area during exposure.
  • examples thereof include a UV absorber that blocks, a thermal polymerization inhibitor that enhances the storage stability of the photosensitive resin composition, an antioxidant, an adhesion aid, and an inorganic filler.
  • the composition may further contain an organic solvent.
  • the organic solvent is, for example, a component used to uniformly mix the respective components contained in the composition.
  • organic solvent examples include alcohol solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate and propylene glycol monomethy ether; ethyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2- Ester solvents such as ethyl hydroxy-2-methylpropionate, methyl acetoacetate, ethyl ethoxyacetate and ⁇ -butyrolactone; ketone solvents such as methyl amyl ketone and cyclohexanone; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, Alkylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether; alkylene glycols such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate
  • the composition can contain one or more organic solvents.
  • the content ratio of the organic solvent in the composition is usually 40 to 90% by mass.
  • the composition can be produced by uniformly mixing the above-mentioned components. Further, in order to remove foreign matter, the above-mentioned components can be uniformly mixed, and then the obtained mixture can be filtered with a filter.
  • Photosensitive resin composition kit As one embodiment of the present invention, a first agent containing the compound (C) and an organic solvent, and a second agent containing the polymer (A) having an acid dissociable group and the photoacid generator (B). And a photosensitive resin composition kit having Details of each component are as described above.
  • the content ratio of the compound (C) in the first agent is usually 0.0001 to 10% by mass, preferably 0.001 to 1% by mass.
  • the second agent may contain the quencher (D) described above, other components, an organic solvent, and the like.
  • the content (content ratio) of each component in the second agent is the same as the content (content ratio) of each component in the photosensitive resin composition or the solid content thereof described above.
  • the photosensitive resin composition kit includes, for example, applying the first agent onto the metal film of a substrate having a metal film, and then applying the second agent onto the metal film surface-treated with the first agent. It can be used by a method of forming a resin film. The subsequent steps are the same as the steps (2) and (3) described below. It is considered that the effects of the present invention are also exhibited by this method because of the above-mentioned reason that the film containing the compound (C) is formed on the metal film.
  • the method for producing a resist pattern film of the present invention comprises a step (1) of forming a resin film of the photosensitive resin composition of the present invention on the metal film of a substrate having a metal film, and a step of exposing the resin film ( 2) and a step (3) of developing the resin film after exposure.
  • the substrate examples include a semiconductor substrate and a glass substrate.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and the surface shape includes a flat plate shape and an uneven shape, and the substrate shape includes a circular shape and a square shape. There is no limitation on the size of the substrate.
  • the metal film examples include a film containing a metal such as aluminum, copper, silver, gold and palladium, and a film containing two or more kinds of alloys containing the metal, including a copper film, that is, copper and/or a copper alloy. Membranes are preferred.
  • the thickness of the metal film is usually 100 to 10,000 ⁇ , preferably 500 to 2,000 ⁇ .
  • the metal film is usually provided on the surface of the substrate.
  • the metal film can be formed by a method such as a sputtering method.
  • the resin film is usually formed by coating the composition on the metal film of a substrate having a metal film.
  • the method for applying the present composition include a spin coating method, a roll coating method, a screen printing method, and an applicator method. Among these, the spin coating method and the screen printing method are preferable.
  • heat treatment can be performed on the applied composition for the purpose of volatilizing an organic solvent.
  • the conditions of the heat treatment are usually 50 to 200° C. and 0.5 to 20 minutes.
  • the thickness of the resin film is usually 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 80 ⁇ m.
  • the exposure is selectively performed on the resin film by equal-magnification projection exposure or reduction projection exposure through a photomask having a predetermined mask pattern.
  • the exposure light include ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 150 to 600 nm, preferably 200 to 500 nm.
  • the light source of the exposure light include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a laser.
  • the exposure dose can be appropriately selected depending on the type of exposure light, the type of photosensitive resin composition, and the thickness of the resin film, and is usually 100 to 20,000 mJ/cm 2 .
  • the heat treatment can be performed on the resin film.
  • the conditions for the heat treatment are usually 70 to 180° C. and 0.5 to 10 minutes.
  • the dissociation reaction of the acid dissociable group in the polymer (A) with an acid can be promoted.
  • step (3) the resin film exposed in step (2) is developed to form a resist pattern film. Development is usually performed using an alkaline developer. Examples of the developing method include a shower method, a spray method, a dipping method, a liquid piling method, and a paddle method. The developing conditions are usually 10 to 30° C. and 1 to 30 minutes.
  • Examples of the alkaline developer include an aqueous solution containing one or more alkaline substances.
  • Examples of the alkaline substance include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydrol. Examples thereof include oxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole and piperidine.
  • the concentration of the alkaline substance in the alkaline developer is usually 0.1 to 10% by mass.
  • the alkaline developer may further contain an organic solvent such as methanol and ethanol and/or a surfactant.
  • the resist pattern film formed by development can be washed with water or the like. Then, the resist pattern film can be dried using an air gun or a hot plate.
  • a resist pattern film serving as a mold for forming a plated model can be formed on the metal film of the substrate while suppressing the formation of footings, and thus the resist pattern film (mold) can be formed.
  • a plating substrate having a metal film on the metal film is obtained.
  • the thickness of the resist pattern film is usually 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 80 ⁇ m.
  • the shape of the opening of the resist pattern film can be selected according to the type of the plated object. When the plated model is a wiring, the pattern shape is, for example, a line and space pattern, and when the plated model is a bump, the shape of the opening is, for example, a cubic hole pattern.
  • the contact area between the substrate (specifically, a metal film) and the plated object increases, so plating with excellent adhesion to the substrate A shaped object can be manufactured.
  • the method for producing a plated article of the present invention comprises a step of subjecting a plating substrate having a resist pattern film produced by the method for producing a resist pattern film of the present invention on a metal film to plasma treatment of an oxygen-containing gas ( 4), and a step (5) of performing a plating process using the resist pattern film as a mold after the plasma process.
  • Step (4)> By performing the plasma treatment of the oxygen-containing gas (surface treatment of the plating substrate) in the step (4), the affinity between the metal film surface and the plating solution can be increased. This is presumed to be due to the following reasons. It is considered that the compound (C)-containing film which was not removed by the development was formed on the surface of the metal film in the opening of the resist pattern film. The sulfur atom contained in the compound (C) can cause uneven plating and corrosion. Therefore, after the resist pattern film is formed and before the plating process, the compound (C)-containing film on the surface of the metal film in the opening of the resist pattern film is removed by the plasma process, whereby the plating process can be favorably performed.
  • the above description is speculative and does not limit the present invention.
  • a plating substrate having a resist pattern film on a metal film is placed in a vacuumed apparatus, oxygen plasma is released, and the plating substrate is surface-treated.
  • the plasma processing conditions are such that the power output is usually 50 to 300 W, the flow rate of the oxygen-containing gas is usually 20 to 150 mL, the internal pressure of the apparatus is usually 10 to 30 Pa, and the processing time is usually 0.5. ⁇ 30 minutes.
  • the oxygen-containing gas can contain, in addition to oxygen, one or more selected from hydrogen, argon and tetrafluoromethane.
  • the plating substrate surface-treated by the plasma treatment can be washed with water or the like.
  • Step (5) After the plasma treatment, the resist pattern film is used as a mold to form a plating model on the opening (the portion removed by the development) defined by the resist pattern film by the plating process.
  • the plated model examples include bumps and wiring.
  • the plated object is made of a conductor such as copper, gold or nickel.
  • the thickness of the plated molded article varies depending on its application, but is typically 5 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 80 ⁇ m, more preferably 20 to 60 ⁇ m in the case of bumps, and 1 to 30 ⁇ m in the case of wiring. , Preferably 3 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • the plating treatment may be, for example, a plating liquid treatment using a plating liquid.
  • the plating liquid include a copper plating liquid, a gold plating liquid, a nickel plating liquid, and a solder plating liquid, and specifically, a copper plating liquid containing copper sulfate, copper pyrophosphate, or the like, and gold plating containing potassium potassium cyanide.
  • a nickel plating solution containing nickel sulfate or nickel carbonate is preferable.
  • the plating solution usually contains water and a hydrophilic solvent such as alcohol.
  • plating treatment examples include wet plating treatment such as electrolytic plating treatment, electroless plating treatment, and hot dipping treatment.
  • electroplating is usually performed.
  • the plating film formed on the inner wall of the resist pattern film by sputtering or electroless plating can be used as the seed layer, and the metal film on the substrate can also be used as the seed layer.
  • the barrier layer may be formed before forming the seed layer, and the seed layer can be used as the barrier layer.
  • the conditions of the electrolytic plating treatment can be appropriately selected depending on the type of plating solution and the like.
  • the temperature is usually 10 to 90° C., preferably 20 to 70° C.
  • the current density is usually 0.3 to 30 A/dm 2 , preferably 0.5 to 20 A/dm 2.
  • the temperature is usually 20 to 90° C., preferably 40 to 70° C.
  • the current density is usually 0.3 to 30 A/dm 2 , preferably 0.5 to 20 A/dm 2.
  • ⁇ As for the plating process different plating processes can be performed sequentially.
  • a solder copper pillar bump can be formed by first performing a copper plating process, then performing a nickel plating process, and then performing a molten solder plating process.
  • the method for manufacturing a plated molded article of the present invention may further include a step of removing the resist pattern film after the step (5). Specifically, this step is a step of peeling and removing the remaining resist pattern film, and for example, a method of immersing the substrate having the resist pattern film and the plating-molded article in a peeling solution can be mentioned.
  • the temperature and immersion time of the stripping solution are usually 20 to 80° C. and 1 to 10 minutes.
  • stripping solution examples include stripping solutions containing at least one selected from tetramethylammonium hydroxide, dimethylsulfoxide and N,N-dimethylformamide.
  • the method for producing a plated molded article of the present invention can further include a step of removing the metal film other than the region where the plated molded article is formed, for example, by a method such as a wet etching method.
  • C-1 dimethyl trisulfide
  • C-2 4,4'-thiobisbenzenethiol
  • C-3 compound represented by the following formula (C-3)
  • C-4 A compound represented by the following formula (C-4) was synthesized by the following production method. With reference to paragraphs [0105] to [0131] of the example of JP-A-2005-059099, the starting material glycoluril was changed to isocyanuric acid to synthesize 1,3,5-trisallyl isocyanuric acid. Then, 1,3,5-tris[3-mercaptopropyl]isocyanurate (C-4) was synthesized by reacting with thioacetic acid.
  • C-5 A compound represented by the following formula (C-5) (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.).
  • RC-1 a compound represented by the following formula (RC-1)
  • RC-2 2-mercaptoethanol
  • RC-3 compound represented by the following formula (RC-3)
  • D-1 Compound represented by the following formula (D-1)
  • D-2 Compound represented by the following formula (D-2)
  • E-1 Fluorine-based surfactant (trade name "NBX-15", manufactured by Neos Co., Ltd.)
  • F-1 ⁇ -butyrolactone
  • F-2 cyclohexanone
  • F-3 propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Examples 1B to 9B, Comparative Examples 1B to 3B The photosensitive resin compositions of Examples 1A to 9A and Comparative Examples 1A to 3A were applied onto a copper sputtered film of a silicon wafer substrate having a copper sputtered film using a spin coater, and the hot plate was applied at 120° C. It was heated for 60 seconds to form a coating film having a film thickness of 6 ⁇ m. The coating film was exposed through a pattern mask using a stepper (manufactured by Nikon Corporation, model “NSR-i10D”). The exposed coating film was heated at 90° C.
  • the size of the footing shape of this resist pattern film was observed with an electron microscope. The evaluation results are shown in Table 3.
  • the size of the footing shape means the size of w in FIG.
  • the substrate on which this resist pattern film is formed is called a "patterning substrate”.
  • a pretreatment for the electrolytic plating treatment a treatment with oxygen plasma (output 100 W, oxygen flow rate 100 ml, treatment time 60 seconds) was performed, followed by washing with water.
  • the patterned substrate after the pretreatment is immersed in 1 L of a copper plating solution (product name “MICROFAB SC-40”, manufactured by McDermid Performance Solutions Japan Co., Ltd.), and the plating bath temperature is 25° C. and the current density is 8.5 A/dm. Setting to 2 , electroplating treatment was performed for 2 minutes and 10 seconds to manufacture a plated molded article.
  • AA No penetration of plating solution.
  • BB The plating solution is impregnated.

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Abstract

酸解離性基を有する重合体（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、式（Ｃ１）に示す化合物（Ｃ１）、式（Ｃ２）に示す化合物（Ｃ２）および前記化合物（Ｃ２）の多量体から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）とを含有する、感光性樹脂組成物。［式（Ｃ１）および（Ｃ２）中、Ｚは、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子である。式（Ｃ１）中、Ｒ31は、それぞれ独立に１価の炭化水素基、または前記１価の炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子をメルカプト基に置換した基であり、ｐは１以上の整数である。但し、式（Ｃ１）中、ｐが１である場合、およびｐが２以上の整数で全てのＺが酸素原子である場合には、少なくとも１つのＲ31は前記１価の炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子をメルカプト基に置換した基である。式（Ｃ２）中、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に２価の炭化水素基であり、Ｒ34は、グリコールウリル環構造またはイソシアヌル環構造を示し、ｍは、１または０であり、ｑは、１～４の整数である。］

Description

感光性樹脂組成物、レジストパターン膜の製造方法、およびメッキ造形物の製造方法
　本発明は、感光性樹脂組成物、レジストパターン膜の製造方法、およびメッキ造形物の製造方法に関する。
　スマートフォンおよびタブレット端末等のモバイル機器の高性能化は、異なる機能を有する半導体チップを、ＦＯ－ＷＬＰ（Fan-Out Wafer Level Package）、ＦＯ－ＰＬＰ（Fan-Out Panel Level Package）、ＴＳＶ（Through Silicon Via）、シリコンインターポーザー等の高密度パッケージング技術を用いてパッケージングすることにより行われている。
　このようなパッケージング技術では、半導体チップ間の電気的接続に用いられる配線およびバンプも高密度になってきている。したがって、配線およびバンプの形成に用いられるレジストパターン膜も、微細かつ高密度のものが求められている。
　通常、配線およびバンプはメッキ造形物であり、銅膜等の金属膜を有する基板の前記金属膜上に感光性樹脂組成物を塗布してレジスト塗膜を形成し、そのレジスト塗膜に対してマスクを用いて露光および現像を行ってレジストパターン膜を形成し、そのレジストパターン膜を型にして基板上にメッキ処理を行うことで製造される（特許文献１～２参照）。
特開２０１０－００８９７２号公報 特開２００６－３３０３６８号公報
　レジストパターン膜において、基板に近い側（ボトム側）の幅が基板から遠い側（トップ側）の幅より大きい形状は、フッティング形状と言われている。ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターン膜は、フッティング形状を有する傾向にある。
　フッティング形状を有するレジストパターン膜を用いて形成されるメッキ造形物は、基板（具体的には金属膜）との接触面積が小さいため、基板との接着力が弱い。特に、レジストパターン膜におけるパターンが微細かつ高密度になると、フッティング形状を有するレジストパターン膜を用いて形成されるメッキ造形物は、基板との接触面積が極端に小さくなるため、基板との接着力がさらに弱くなる。
　一方、メッキ処理中において、メッキ液はレジストパターン膜と基板（具体的には金属膜）との接触領域に浸入しやすい。この場合、得られるメッキ造形物の形状が悪化する傾向にある。レジストパターン膜におけるフッティング形状は、前記接触領域において前記メッキ液の浸入を防ぐ効果がある。このため、フッティング形状を有するレジストパターン膜は、メッキ液耐性に優れる傾向にある。
　したがって、レジストパターン膜においてフッティングの形成を抑制することと、レジストパターン膜のメッキ液耐性を向上させることとは、二律背反の関係にあると考えられる。
　本発明の課題は、フッティングの形成が抑制され且つメッキ液耐性に優れたレジストパターン膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供すること、前記感光性樹脂組成物を用いたレジストパターン膜の製造方法、および前記レジストパターン膜を用いたメッキ造形物の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは前記課題を解決すべく検討を行った。その結果、以下の構成を有する感光性樹脂組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、例えば以下の［１］～［７］に関する。
　［１］酸解離性基を有する重合体（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、式（Ｃ１）に示す化合物（Ｃ１）、式（Ｃ２）に示す化合物（Ｃ２）および前記化合物（Ｃ２）の多量体から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）とを含有する、感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式（Ｃ１）および（Ｃ２）中、Ｚは、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子である。式（Ｃ１）中、Ｒ31は、それぞれ独立に１価の炭化水素基、または前記１価の炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子をメルカプト基に置換した基であり、ｐは１以上の整数である。但し、式（Ｃ１）中、ｐが１である場合、およびｐが２以上の整数で全てのＺが酸素原子である場合には、少なくとも１つのＲ31は前記１価の炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子をメルカプト基に置換した基である。式（Ｃ２）中、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に２価の炭化水素基であり、Ｒ34は、グリコールウリル環構造またはイソシアヌル環構造を示し、ｍは、１または０であり、ｑは、１～４の整数である。］
　［２］前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記化合物（Ｃ）を０．０１～１０質量部含有する、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
　［３］前記化合物（Ｃ）が、前記化合物（Ｃ２）である、前記［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
　［４］前記化合物（Ｃ２）が、式（Ｃ２－１）に示す化合物（Ｃ２－１）および式（Ｃ２－２）に示す化合物（Ｃ２－２）から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式（Ｃ２－１）および式（Ｃ２－２）中、Ｘは、それぞれ独立に水素原子または式（ｇ２）に示す１価の基であり、ただし、式（Ｃ２－１）において少なくとも１つのＸは式（ｇ２）に示す１価の基であり、式（Ｃ２－２）において少なくとも１つのＸは式（ｇ２）に示す１価の基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式（ｇ２）中、Ｚ、Ｒ32、Ｒ33およびｍは、それぞれ式（Ｃ２）中のＺ、Ｒ32、Ｒ33およびｍと同義であり、＊は、式（Ｃ２－１）または式（Ｃ２－２）中の窒素原子との結合手である。］
　［５］クエンチャー（Ｄ）をさらに含有する、前記［１］～［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［６］金属膜を有する基板の前記金属膜上に、前記［１］～［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の樹脂膜を形成する工程（１）、前記樹脂膜を露光する工程（２）、および露光後の前記樹脂膜を現像する工程（３）を有する、レジストパターン膜の製造方法。
　［７］前記［６］に記載の製造方法により製造されたレジストパターン膜を金属膜上に有するメッキ用基板に対して、酸素含有ガスのプラズマ処理を行う工程（４）、および前記プラズマ処理後、前記レジストパターン膜を型としてメッキ処理を行う工程（５）を有する、メッキ造形物の製造方法。
　本発明によれば、フッティングの形成が抑制され且つメッキ液耐性に優れたレジストパターン膜を形成できる感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を用いたレジストパターン膜の製造方法、および前記レジストパターン膜を用いたメッキ造形物の製造方法を提供することができる。
図１は、フッティング形状を説明する図である。
　本明細書中で例示する各成分、例えば感光性樹脂組成物中の各成分や、重合体（Ａ）中の各構造単位は、特に言及しない限り、それぞれ１種単独で含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
　［感光性樹脂組成物］
　本発明の感光性樹脂組成物（以下「本組成物」ともいう）は、酸解離性基を有する重合体（Ａ）（以下「重合体（Ａ）」ともいう）と、光酸発生剤（Ｂ）と、後述する化合物（Ｃ）とを含有する。
　＜重合体（Ａ）＞
　重合体（Ａ）は、酸解離性基を有する。
　酸解離性基とは、光酸発生剤（Ｂ）から生成する酸の作用により解離可能な基である。前記解離の結果として重合体（Ａ）中にカルボキシ基およびフェノール性水酸基等の酸性官能基が生成する。その結果、重合体（Ａ）のアルカリ性現像液に対する溶解性が変化し、本組成物は、レジストパターン膜を形成することができる。
　重合体（Ａ）は、酸解離性基により保護された酸性官能基を有する。酸性官能基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基が挙げられる。重合体（Ａ）としては、例えば、カルボキシ基が酸解離性基により保護された（メタ）アクリル樹脂、フェノール性水酸基が酸解離性基により保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂が挙げられる。
　重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００～５００，０００、好ましくは３，０００～３００，０００、より好ましくは１０，０００～１００，０００、さらに好ましくは２０，０００～６０，０００である。
　重合体（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１～５、好ましくは１～３である。
　本組成物は、１種又は２種以上の重合体（Ａ）を含有することができる。
　本組成物中の重合体（Ａ）の含有割合は、前記組成物の固形分１００質量％中、通常、７０～９９．５質量％、好ましくは８０～９９質量％、より好ましくは９０～９８質量％である。前記固形分とは、後述する有機溶剤以外の全成分をいう。
　≪構造単位（ａ１）≫
　重合体（Ａ）は、通常、酸解離性基を有する構造単位（ａ１）を有する。
　構造単位（ａ１）としては、例えば、式（ａ１－１０）に示す構造単位、式（ａ１－２０）に示す構造単位が挙げられ、式（ａ１－１０）に示す構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ａ１－１０）および（ａ１－２０）中の各記号の意味は以下のとおりである。
　Ｒ11は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、または前記アルキル基中の少なくとも１つの水素原子を、フッ素原子および臭素原子等のハロゲン原子、フェニル基等のアリール基、水酸基、およびアルコキシ基等の別の基に置換した基（以下「置換アルキル基」ともいう）である。
　Ｒ12は、炭素数１～１０の２価の有機基である。
　Ａｒは、炭素数６～１０のアリーレン基である。
　Ｒ13は、酸解離性基である。
　ｍは、０～１０の整数、好ましくは０～５、より好ましくは０～３の整数である。
　前記炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ペンチル基、デシル基が挙げられる。
　前記炭素数１～１０の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基等の炭素数１～１０のアルカンジイル基；前記アルカンジイル基中の少なくとも１つの水素原子を、フッ素原子および臭素原子等のハロゲン原子、フェニル基等のアリール基、水酸基、およびアルコキシ基等の別の基に置換した基が挙げられる。
　前記炭素数６～１０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、メチルフェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。
　前記酸解離性基としては、酸の作用により解離し、前記解離の結果として重合体（Ａ）中にカルボキシ基およびフェノール性水酸基等の酸性官能基が生成する基が挙げられる。具体的には、式（ｇ１）に示す酸解離性基、ベンジル基が挙げられ、式（ｇ１）に示す酸解離性基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ｇ１）中、Ｒa1～Ｒa3は、それぞれ独立にアルキル基、脂環式炭化水素基、または前記アルキル基もしくは前記脂環式炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子を、フッ素原子および臭素原子等のハロゲン原子、フェニル基等のアリール基、水酸基、およびアルコキシ基等の別の基に置換した基であり、Ｒa1およびＲa2が相互に結合して、Ｒa1およびＲa2が結合する炭素原子Ｃとともに脂環構造を形成していてもよい。
　Ｒa1～Ｒa3の前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ペンチル基、デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。
　Ｒa1～Ｒa3の前記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式飽和環状炭化水素基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環式不飽和環状炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環式飽和環状炭化水素基が挙げられる。
　Ｒa1、Ｒa2および炭素原子Ｃにより形成される前記脂環構造としては、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の単環式飽和環状炭化水素構造；シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等の単環式不飽和環状炭化水素構造；ノルボルニル、アダマンチル、トリシクロデシル、テトラシクロドデシル等の多環式飽和環状炭化水素構造が挙げられる。
　式（ｇ１）に示す酸解離性基としては、式（g11）～（g15）に示す基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（g11）～（g15）中、Ｒa4は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等の炭素数１～１０のアルキル基であり、ｎは、１～４の整数である。式（g11）～（g14）中の各環構造は、炭素数１～１０のアルキル基、フッ素原子および臭素原子等のハロゲン原子、水酸基、およびアルコキシ基等の置換基を１つまたは２つ以上有していてもよい。＊は結合手を示す。
　構造単位（ａ１）としては、式（ａ１－１０）および（ａ１－２０）に示す構造単位の他にも、特開２００５－２０８３６６号公報、特開２０００－１９４１２７号公報、特開２０００－２６７２８３号公報、および特開２００４－３４８１０６号公報に記載のアセタール系酸解離性基を有する構造単位；特開２０１３－１０１３２１号公報に記載のスルトン環を有する構造単位；特開２０００－２１４５８７号公報、および特開２０００－１９９９６０号公報等に記載の架橋型酸解離性基を有する構造単位が挙げられる。
　上記公報に記載の構造単位は、本明細書に記載されているものとする。
　重合体（Ａ）は、１種又は２種以上の構造単位（ａ１）を有することができる。
　重合体（Ａ）中の構造単位（ａ１）の含有割合は、通常、１０～５０モル％、好ましくは１５～４５モル％、より好ましくは２０～４０モル％である。
　なお、本明細書において、重合体（Ａ）中の各構造単位の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合の値である。前記各構造単位は、通常、重合体（Ａ）合成時の単量体に由来する。各構造単位の含有割合は、1Ｈ－ＮＭＲにより測定することができる。
　重合体（Ａ）は、一実施態様において、構造単位（ａ１）として、Ｒ11が水素原子である式（ａ１－１０）に示す構造単位と、Ｒ11が炭素数１～１０のアルキル基または置換アルキル基である式（ａ１－１０）に示す構造単位とを有することが好ましい。このような態様であると、本組成物の解像性をより向上でき、また、メッキ液に対するレジストパターン膜の膨潤耐性およびクラック耐性をより向上できる傾向にある。
　≪構造単位（ａ２）≫
　重合体（Ａ）は、アルカリ性現像液への溶解性を促進する基（以下「溶解性促進基」ともいう）を有する構造単位（ａ２）をさらに有することができる。重合体（Ａ）が構造単位（ａ２）を有することで、本組成物から形成される樹脂膜の解像性、感度および焦点深度等のリソ性を調節することができる。
　構造単位（ａ２）としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造およびフッ素アルコール構造から選ばれる少なくとも１種の基または構造を有する構造単位（ただし、構造単位（ａ１）に該当するものを除く）が挙げられる。これらの中でも、メッキ造形物形成時のメッキからの押し込みに対して強いレジストパターン膜を形成できることから、フェノール性水酸基を有する構造単位が好ましい。
　カルボキシ基を有する構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、３－カルボキシプロピル（メタ）アクリレート等の単量体由来の構造単位、および特開２００２－３４１５３９号公報に記載の構造単位が挙げられる。
　フェノール性水酸基を有する構造単位としては、例えば、２－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－イソプロペニルフェノール、４－ヒドロキシ－１－ビニルナフタレン、４－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアリール基を有する単量体由来の構造単位が挙げられる。ヒドロキシアリール基としては、例えば、ヒドロキシフェニル基、メチルヒドロキシフェニル基、ジメチルヒドロキシフェニル基、ジクロロヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基等のヒドロキシフェニル基；ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等のヒドロキシナフチル基が挙げられる。
　アルコール性水酸基を有する構造単位としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイロオキシ－４－ヒドロキシテトラヒドロフラン等の単量体由来の構造単位、および特開２００９－２７６６０７号公報に記載の構造単位が挙げられる。
　ラクトン構造を有する構造単位としては、例えば、特開２０１７－０５８４２１号公報、国際公開第２００９／１１３２２８号、特開２０１０－１３８３３０号公報、特開２０１０－２７５５５５号公報、特開２０１６－０９８３５０号公報、および特開２０１５－２１４６３４号公報に記載の構造単位が挙げられる。
　環状カーボネート構造を有する構造単位としては、例えば、特開２０１７－０５８４２１号公報、特開２００９－２２３２９４号公報、および特開２０１７－０４４８７５号公報に記載の構造単位に記載の構造単位が挙げられる。
　スルトン構造を有する構造単位としては、例えば、特開２０１７－０５８４２１号公報、特開２０１４－０２９５１８号公報、特開２０１６－０６１９３３号公報、および特開２０１３－００７８４６号公報に記載の構造単位が挙げられる。
　フッ素アルコール構造を有する構造単位としては、例えば、特開２００４－０８３９００号公報、特開２００３－００２９２５号公報、特開２００４－１４５０４８号公報、および特開２００５－１３３０６６号公報に記載の構造単位が挙げられる。
　上記公報に記載の構造単位は、本明細書に記載されているものとする。
　重合体（Ａ）は、１種又は２種以上の構造単位（ａ２）を有することができる。
　重合体（Ａ）中の構造単位（ａ２）の含有割合は、通常、１０～８０モル％、好ましくは２０～６５モル％、より好ましくは２５～６０モル％である。構造単位（ａ２）の含有割合が前記範囲内であれば、アルカリ性現像液に対する溶解速度を上げることができ、その結果、本組成物の厚膜での解像性を向上させることができる。
　重合体（Ａ）は、構造単位（ａ１）を有する重合体と同一のまたは異なる重合体中に構造単位（ａ２）を有することができるが、同一の重合体中に構造単位（ａ１）～（ａ２）を有することが好ましい。
　≪構造単位（ａ３）≫
　重合体（Ａ）は、構造単位（ａ１）～（ａ２）以外の他の構造単位（ａ３）をさらに有することができる。
　構造単位（ａ３）としては、例えば、
　スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メトキシスチレン、３－メトキシスチレン、４－メトキシスチレン等のビニル化合物由来の構造単位；
　メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシブチル（メタ）アクリレート、ラウロキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構造単位；
　シクロペンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構造単位；
　フェニル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構造単位；
　（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物由来の構造単位；
　（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物由来の構造単位；
　マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物由来の構造単位；
が挙げられる。
　重合体（Ａ）は、１種又は２種以上の構造単位（ａ３）を有することができる。
　重合体（Ａ）中の構造単位（ａ３）の含有割合は、通常、４０モル％以下である。
　重合体（Ａ）は、構造単位（ａ１）および／または構造単位（ａ２）を有する重合体と同一のまたは異なる重合体中に構造単位（ａ３）を有することができるが、同一の重合体中に構造単位（ａ１）～（ａ３）を有することが好ましい。
　≪重合体（Ａ）の製造方法≫
　重合体（Ａ）は、各構造単位に対応する単量体を、適当な重合溶媒中で、イオン重合法またはラジカル重合法等の公知の重合方法により製造することができる。これらの中でも、ラジカル重合法が好ましい。
　前記ラジカル重合法に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（イソ酪酸メチル）、２，２'－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。
　また、重合に際しては、必要に応じて、メルカプタン化合物、ハロゲン炭化水素等の分子量調節剤を使用することができる。
　＜光酸発生剤（Ｂ）＞
　光酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生する化合物である。この酸の作用により、重合体（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシ基およびフェノール性水酸基等の酸性官能基が生成する。その結果、本組成物から形成された樹脂膜の露光部がアルカリ性現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターン膜を形成することができる。このように、本組成物は化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物として機能する。
　光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、特開２００４－３１７９０７号公報、特開２０１４－１５７２５２号公報、特開２００２－２６８２２３号公報、特開２０１７－１０２２６０号公報、特開２０１６－０１８０７５号公報、および特開２０１６－２１０７６１号公報に記載の化合物が挙げられる。これらは本明細書に記載されているものとする。
　光酸発生剤（Ｂ）としては、具体的には、
　ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－ｔ－ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４，７－ジ－ｎ－ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７－ジ－ｎ－ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、４，７－ジ－ｎ－ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム・ビス（ノナフルオロブチルスルホニル）イミドアニオン、４，７－ジ－ｎ－ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム・トリス（ノナフルオロブチルスルホニル）メチド等のオニウム塩化合物；
　１，１０－ジブロモ－ｎ－デカン、１，１－ビス（４－クロロフェニル）－２，２，２－トリクロロエタンや、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－メトキシフェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、スチリル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、ナフチル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物；
　４－トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン化合物；
　ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ－ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート等のスルホン酸化合物；
　Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－４－ブチル－ナフチルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－４－プロピルチオ－ナフチルイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．１．１］ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（１０－カンファ－スルホニルオキシ）ナフチルイミド等のスルホンイミド化合物；
　ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－１，１－ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン化合物；
が挙げられる。
　これらの中でも、オニウム塩化合物および／またはスルホンイミド化合物が、解像性およびメッキ液耐性に優れたレジストパターン膜を形成できることから好ましい。
　本組成物は、１種又は２種以上の光酸発生剤（Ｂ）を含有することができる。
　本組成物中の光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１～２０質量部、好ましくは０．３～１５質量部、より好ましくは０．５～１０質量部である。光酸発生剤（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、解像性により優れたレジストパターン膜が得られる傾向にある。
　＜化合物（Ｃ）＞
　化合物（Ｃ）は、以下に説明する、式（Ｃ１）に示す化合物（Ｃ１）、式（Ｃ２）に示す化合物（Ｃ２）および前記化合物（Ｃ２）の多量体から選ばれる少なくとも１種である。フッティングの形成がより抑制されることから、前記化合物（Ｃ２）が好ましい。
　化合物（Ｃ）を含有する本組成物を用いることで、ポジ型感光性樹脂組成物で問題となるフッティングの形成が抑制され、しかもメッキ液耐性に優れるレジストパターン膜を形成できたと推測される。
　本発明が上記効果を発現する理由は、以下のように推測される。
　感光性樹脂組成物に含まれる光酸発生剤（Ｂ）から露光により生成した酸は、銅膜等の金属膜にとっては酸化剤として作用すると考えられる。このため、前記組成物から形成された樹脂膜中では、露光により生成した酸の量が金属膜に近い箇所で少なくなり、その結果、現像により形成されたレジストパターン膜はフッティング形状を有することになる。このため、フッティングの原因は、銅膜等の金属膜と光酸発生剤（Ｂ）より生成した酸との接触、すなわち前記金属膜による酸のクエンチにあると考えられる。そこで、金属および金属酸化物に対する親和性の高いメルカプト基（およびメルカプト基を生成するスルフィド結合）を有する化合物（Ｃ）を含む樹脂膜を金属膜上に形成することで、化合物（Ｃ）と金属膜とから薄膜の複合膜が形成され、この薄膜により前記接触を避けることができる。以下に説明する構造を有する化合物（Ｃ）を用いることで、このような複合膜が良好に形成されたと推測される。
　また、水およびアルコール等の親水性溶剤を含有するメッキ液は、レジストパターン膜のボトム部分の親水性が高い場合、ボトム部分と金属膜との間に浸入する可能性がある。そこで、ボトム部分の疎水性を高くすることで、メッキ液の前記浸入を防ぐことができる。化合物（Ｃ）は疎水性が高いことから、本組成物を用いてこのようなボトム部分を形成することができる。
　なお、以上の説明は推測であって、本発明を何ら限定するものではない。
　化合物（Ｃ）の疎水性については、分配係数が指標となる。化合物（Ｃ）の分配係数は、好ましくは２～１０、より好ましくは３～７である。分配係数は、ＣｌｏｇＰ法により算出したオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）の値であり、数値が大きいほど疎水性（脂溶性）が高いことを意味する。
　本組成物は、１種又は２種以上の化合物（Ｃ）を含有することができる。
　本組成物中の化合物（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．０１～１０質量部、好ましくは０．０２～１質量部、より好ましくは０．０５～０．５質量部である。このような態様であると、本組成物は前述した効果をより発揮することができる。
　≪化合物（Ｃ１）≫
　化合物（Ｃ１）は、式（Ｃ１）に示す化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ｃ１）中、Ｚは、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子である。Ｒ31は、それぞれ独立に１価の炭化水素基、または前記１価の炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子をメルカプト基に置換した基（以下「メルカプト置換基」ともいう）である。ｐは、１以上の整数、好ましくは１～４の整数である。例えばＺが硫黄原子でｐが３の場合、化合物（Ｃ１）はトリスルフィド結合を有する。但し、ｐが１である場合、およびｐが２以上の整数で全てのＺが酸素原子である場合には、少なくとも１つのＲ31は前記１価の炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子をメルカプト基に置換した基（メルカプト置換基）である。
　Ｚが硫黄原子の場合は、ｐは、好ましくは１～４の整数、より好ましくは２～３の整数である。Ｚが酸素原子の場合は、ｐは、好ましくは１である。
　Ｒ31の１価の炭化水素基は、通常、炭素数１～１２の１価の炭化水素基である。前記１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基が挙げられる。
　Ｒ31のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。
　Ｒ31のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。
　Ｒ31のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～１２のアリールアルキル基が挙げられる。
　メルカプト置換基としては、例えば、４－メルカプトフェニル基が挙げられる。
　化合物（Ｃ１）において、例えばスルフィド結合、エーテル結合（ｐ＝１の場合）、ポリスルフィド結合（ｐ＝２以上の整数で全てのＺが硫黄原子の場合）またはメルカプト基（Ｒ31がメルカプト置換基の場合）は、炭化水素構造に結合している。このため、化合物（Ｃ１）は疎水性が高くなっていると推測される。
　化合物（Ｃ１）としては、例えば、下記式（Ｃ１－１）～（Ｃ１－３）に示す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　≪化合物（Ｃ２）およびその多量体≫
　化合物（Ｃ２）は、式（Ｃ２）に示す化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｃ２）中の各記号の意味は以下のとおりである。
　Ｚは、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子である。
　Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に２価の炭化水素基であり、好ましくはアルカンジイル基、アリーレン基またはアリーレンアルカンジイル基であり、これらの中では、フッティングの形成が抑制され且つメッキ液耐性に優れたレジストパターン膜を形成できることから、アルカンジイル基がより好ましい。
　前記アルカンジイル基の炭素数は、通常、１～１２、好ましくは２～１２である。前記アルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、１－メチルブタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。これらの中でも、直鎖状アルカンジイル基が好ましい。
　前記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、メチルフェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６～１０のアリーレン基が挙げられる。
　前記アリーレンアルカンジイル基は、１つ以上のアリーレン基と１つ以上のアルカンジイル基とが任意の順序で結合した２価の基である。各々のアリーレン基およびアルカンジイル基としては、上記した具体例が挙げられる。
　Ｒ34は、グリコールウリル環構造またはイソシアヌル環構造を示す。なお、グリコールウリル環構造およびイソシアヌル環構造は、疎水性を低下させうる結合を有しているが、その構造対称性が高いため、化合物（Ｃ２）の疎水性を悪化させるほどではないと推測される。
　ｍは、１または０である。
　ｑは、１～４の整数である。Ｒ34がグリコールウリル環構造である場合、ｑは１～４の整数である。Ｒ34がイソシアヌル環構造である場合、ｑは１～３の整数である。ｑが２以上の整数の場合、式（Ｃ２）中の－（Ｒ32－Ｚ）m－Ｒ33－ＳＨで表される基は同一でも異なってもよい。
　化合物（Ｃ２）において、メルカプト基またはスルフィド結合、エーテル結合（ｍが１の場合）は、炭化水素構造に結合している。このため、化合物（Ｃ２）は疎水性が高くなっていると推測される。
　化合物（Ｃ２）としては、式（Ｃ２－１）に示す化合物（Ｃ２－１）、および式（Ｃ２－２）に示す化合物（Ｃ２－２）が好ましく、前記化合物（Ｃ２－１）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｃ２－１）および（Ｃ２－２）中、Ｘは、それぞれ独立に水素原子または式（ｇ２）に示す１価の基である。ただし、式（Ｃ２－１）において少なくとも１つのＸは式（ｇ２）に示す１価の基であり、好ましくは、全てのＸが式（ｇ２）に示す１価の基である。また、式（Ｃ２－２）において少なくとも１つのＸは式（ｇ２）に示す１価の基であり、好ましくは、全てのＸが式（ｇ２）に示す１価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（ｇ２）中、Ｚ、Ｒ32、Ｒ33およびｍは、それぞれ式（Ｃ２）中のＺ、Ｒ32、Ｒ33およびｍと同義であり、＊は、式（Ｃ２－１）または（Ｃ２－２）中の窒素原子との結合手である。
　化合物（Ｃ２－１）としては、例えば、１，３，４，６－テトラキス［２－メルカプトエチル］グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス［３－（２－メルカプトエチルスルファニル）プロピル］グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス［３－（３－メルカプトプロピルスルファニル）プロピル］グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス［３－（４－メルカプトブチルスルファニル）プロピル］グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス［３－（５－メルカプトペンチルスルファニル）プロピル］グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス［３－（６－メルカプトヘキシルスルファニル）プロピル］グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス［３－（８－メルカプトオクチルスルファニル）プロピル］グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス［３－（１０－メルカプトデシルスルファニル）プロピル］グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス［３－（１２－メルカプトドデシルスルファニル）プロピル］グリコールウリルが挙げられる。
　化合物（Ｃ２－２）としては、例えば、１，３，５－トリス［２－メルカプトエチル］イソシアヌレート、１，３，５－トリス［３－メルカプトプロピル］イソシアヌレート、１，３，５－トリス［２－（３－メルカプトプロポキシ）エチル］イソシアヌレート、１，３，５－トリス［３－（２－メルカプトエチルスルファニル）プロピル］イソシアヌレート、１，３，５－トリス［３－（３－メルカプトプロピルスルファニル）プロピル］イソシアヌレート、１，３，５－トリス［３－（４－メルカプトブチルスルファニル）プロピル］イソシアヌレート、１，３，５－トリス［３－（５－メルカプトペンチルスルファニル）プロピル］イソシアヌレート、１，３，５－トリス［３－（６－メルカプトヘキシルスルファニル）プロピル］イソシアヌレート、１，３，５－トリス［３－（８－メルカプトオクチルスルファニル）プロピル］イソシアヌレート、１，３，５－トリス［３－（１０－メルカプトデシルスルファニル）プロピル］イソシアヌレート、１，３，５－トリス［３－（１２－メルカプトドデシルスルファニル）プロピル］イソシアヌレートが挙げられる。
　化合物（Ｃ２）は、例えば、特開２０１６－１６９１７４号公報、特開２０１６－１６４１３５号公報、および特開２０１６－１６４１３４号公報に記載された方法により合成することができる。
　化合物（Ｃ２）は、多量体を形成していてもよい。前記多量体は、複数の化合物（Ｃ２）がメルカプト基のカップリングによりジスルフィド結合を形成することで得られる多量体である。前記多量体は、例えば、化合物（Ｃ２）の２～５量体である。
　＜クエンチャー（Ｄ）＞
　本組成物は、クエンチャー（Ｄ）をさらに含有することができる。
　クエンチャー（Ｄ）は、例えば、光酸発生剤（Ｂ）から露光により生成した酸が樹脂膜中で拡散することを制御するために用いられる成分であり、その結果、本組成物の解像性を向上させることができる。
　クエンチャー（Ｄ）としては、例えば、塩基性化合物、塩基を発生する化合物が挙げられ、例えば、特開２０１１－０２９６３６号公報、特開２０１４－０１３３８１号公報、特表２０１５－５２６７５２号公報、特開２０１６－０９９４８３号公報、および特開２０１７－０３７３２０号公報に記載の化合物が挙げられる。これらは本明細書に記載されているものとする。
　クエンチャー（Ｄ）としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；アニリン、１－ナフチルアミン等の芳香族アミン；トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、１，３－ビス［１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、ポリエチレンイミン等のポリアミノ化合物；ホルムアミド等のアミド化合物；尿素、メチルウレア等のウレア化合物；イミダゾール、ベンズイミダゾール等の含窒素複素環化合物；Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－フェニルベンズイミダゾール等の酸解離性基を有する含窒素化合物が挙げられる。
　本組成物は、１種又は２種以上のクエンチャー（Ｄ）を含有することができる。
　本組成物中のクエンチャー（Ｄ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．００１～１０質量部、好ましくは０．０１～５質量部である。
　＜その他成分＞
　本組成物は、その他成分をさらに含有することができる。
　前記その他成分としては、例えば、前記感光性樹脂組成物の塗布性、消泡性等を改良する作用を示す界面活性剤、露光光を吸収して光酸発生剤の酸発生効率を向上させる増感剤、前記感光性樹脂組成物から形成した樹脂膜のアルカリ性現像液への溶解速度を制御するアルカリ可溶性樹脂や低分子フェノール化合物、露光時の散乱光の未露光部への回り込みによる光反応を阻止する紫外線吸収剤、前記感光性樹脂組成物の保存安定性を高める熱重合禁止剤、その他、酸化防止剤、接着助剤、無機フィラーが挙げられる。
　＜有機溶剤＞
　本組成物は、有機溶剤をさらに含有することができる。有機溶剤は、例えば、本組成物中に含まれる各成分を均一に混合するために用いられる成分である。
　有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチエーテル等のアルコール溶剤；酢酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル溶剤；メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられる。
　本組成物は、１種又は２種以上の有機溶剤を含有することができる。
　本組成物中の有機溶剤の含有割合は、通常、４０～９０質量％である。
　＜感光性樹脂組成物の製造＞
　本組成物は、前述した各成分を均一に混合することにより製造することができる。また、異物を取り除くために、前述した各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルターで濾過することができる。
　［感光性樹脂組成物キット］
　本発明の一実施態様として、化合物（Ｃ）と有機溶剤とを含有する第１剤と、酸解離性基を有する重合体（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）とを含有する第２剤とを有する感光性樹脂組成物キットが挙げられる。各成分の詳細は前述したとおりである。
　前記第１剤中の化合物（Ｃ）の含有割合は、通常、０．０００１～１０質量％、好ましくは０．００１～１質量％である。前記第２剤は、その他、前述したクエンチャー（Ｄ）、その他成分、有機溶剤などを含有することができる。前記第２剤中の各成分の含有量（含有割合）は、前述した感光性樹脂組成物またはその固形分中の各成分の含有量（含有割合）と同様である。
　前記感光性樹脂組成物キットは、例えば、金属膜を有する基板の前記金属膜上に前記第１剤を塗布した後、前記第１剤により表面処理済みの前記金属膜上に前記第２剤の樹脂膜を形成する、という方法で使用することができる。以降の工程は、以下に説明する工程（２）および（３）と同様である。この方法によっても、前記金属膜上に化合物（Ｃ）を含む膜が形成されるという前述した推測理由により、本発明の効果が発現すると考えられる。
　［レジストパターン膜の製造方法］
　本発明のレジストパターン膜の製造方法は、金属膜を有する基板の前記金属膜上に、本発明の感光性樹脂組成物の樹脂膜を形成する工程（１）、前記樹脂膜を露光する工程（２）、および露光後の前記樹脂膜を現像する工程（３）を有する。
　＜工程（１）＞
　前記基板としては、例えば、半導体基板、ガラス基板が挙げられる。基板の形状には特に制限はなく、表面形状は平板状および凸凹状が挙げられ、基板の形状としては円形および正方形が挙げられる。また、基板の大きさに制限はない。
　前記金属膜としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金およびパラジウム等の金属、ならびに前記金属を含む２種以上の合金を含む膜が挙げられ、銅膜、すなわち銅および／または銅合金を含む膜が好ましい。金属膜の厚さは、通常、１００～１０，０００Å、好ましくは５００～２，０００Åである。金属膜は、通常、前記基板の表面に設けられている。金属膜は、スパッタ法等の方法により形成することができる。
　前記樹脂膜は、通常、金属膜を有する基板の前記金属膜上に本組成物を塗布して形成される。本組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法が挙げられ、これらの中でもスピンコート法、スクリーン印刷法が好ましい。
　本組成物を塗布した後、有機溶剤を揮発させる等の目的のため、塗布された当該本組成物に対して加熱処理を行うことができる。前記加熱処理の条件は、通常、５０～２００℃で０．５～２０分間である。
　前記樹脂膜の厚さは、通常、１～１００μｍ、好ましくは５～８０μｍである。
　＜工程（２）＞
　工程（２）では、工程（１）で形成した樹脂膜を露光する。
　前記露光は、通常、所定のマスクパターンを有するフォトマスクを介して、等倍投影露光または縮小投影露光で、樹脂膜に選択的に行う。露光光としては、例えば、波長１５０～６００ｎｍ、好ましくは波長２００～５００ｎｍの紫外線または可視光線が挙げられる。露光光の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、レーザーが挙げられる。露光量は、露光光の種類、感光性樹脂組成物の種類、および樹脂膜の厚さによって適宜選択でき、通常、１００～２０，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
　前記樹脂膜に対する露光後、現像前に、前記樹脂膜に対して加熱処理を行うことができる。前記加熱処理の条件は、通常、７０～１８０℃で０．５～１０分間である。前記加熱処理により、重合体（Ａ）において酸解離性基の酸による解離反応を促進することができる。
　＜工程（３）＞
　工程（３）では、工程（２）で露光した樹脂膜を現像して、レジストパターン膜を形成する。現像は、通常、アルカリ性現像液を用いて行う。現像方法としては、例えば、シャワー法、スプレー法、浸漬法、液盛り法、パドル法が挙げられる。現像条件は、通常、１０～３０℃で１～３０分間である。
　アルカリ性現像液としては、例えば、アルカリ性物質を１種又は２種以上含有する水溶液が挙げられる。アルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、ピロール、ピペリジンが挙げられる。アルカリ性現像液におけるアルカリ性物質の濃度は、通常、０．１～１０質量％である。アルカリ性現像液は、例えば、メタノール、エタノール等の有機溶剤および／または界面活性剤をさらに含有することができる。
　現像により形成されたレジストパターン膜を水等により洗浄することができる。その後、前記レジストパターン膜をエアーガンまたはホットプレートを用いて乾燥することができる。
　以上のようにして、基板の金属膜上に、フッティングの形成を抑制しつつ、メッキ造形物を形成するための型となるレジストパターン膜を形成することができ、したがってレジストパターン膜（型）を金属膜上に有するメッキ用基板が得られる。レジストパターン膜の厚さは、通常、１～１００μｍ、好ましくは５～８０μｍである。レジストパターン膜の開口部の形状としては、メッキ造形物の種類に即した形状を選択することができる。メッキ造形物が配線の場合、パターンの形状は例えばラインアンドスペースパターンであり、メッキ造形物がバンプの場合、前記開口部の形状は例えば立方体形状のホールパターンである。
　フッティングの形成が抑制された型を有するメッキ用基板を用いることによって、基板（具体的には金属膜）とメッキ造形物との接触面積が増加することから、基板への密着性に優れるメッキ造形物を製造することができる。
　［メッキ造形物の製造方法］
　本発明のメッキ造形物の製造方法は、本発明のレジストパターン膜の製造方法により製造されたレジストパターン膜を金属膜上に有するメッキ用基板に対して、酸素含有ガスのプラズマ処理を行う工程（４）、および前記プラズマ処理後、前記レジストパターン膜を型としてメッキ処理を行う工程（５）を有する。
　＜工程（４）＞
　工程（４）において酸素含有ガスのプラズマ処理（前記メッキ用基板の表面処理）を行うことにより、金属膜表面とメッキ液との親和性を高めることができる。これは、以下の理由によると推測される。レジストパターン膜開口部の金属膜表面には、現像で除去されなかった化合物（Ｃ）含有膜が形成されていると考えられる。化合物（Ｃ）に含まれる硫黄原子は、メッキムラおよび腐食の原因になりえる。そこで、レジストパターン膜形成後、メッキ処理前に、レジストパターン膜開口部の金属膜表面の化合物（Ｃ）含有膜をプラズマ処理により除去することで、メッキ処理を良好に行える。なお、以上の説明は推測であって、本発明を何ら限定するものではない。
　工程（４）では、例えば、レジストパターン膜を金属膜上に有するメッキ用基板を真空状態にした装置内に入れ、酸素のプラズマを放出させて、前記メッキ用基板の表面処理を行う。プラズマ処理条件は、電源出力が通常、５０～３００Ｗであり、酸素含有ガスの流量が通常、２０～１５０ｍＬであり、装置内圧力が通常、１０～３０Ｐａであり、処理時間が通常、０．５～３０分である。酸素含有ガスは、酸素の他、例えば水素、アルゴンおよび四フッ化メタンから選ばれる１種又は２種以上を含有することができる。前記プラズマ処理により表面処理されたメッキ用基板を水等により洗浄することができる。
　＜工程（５）＞
　工程（５）では、前記プラズマ処理後、前記レジストパターン膜を型として、前記レジストパターン膜によって画定される開口部（現像で除去された部分）に、メッキ処理によりメッキ造形物を形成する。
　メッキ造形物としては、例えば、バンプ、配線が挙げられる。メッキ造形物は、例えば、銅、金、ニッケル等の導体からなる。メッキ造形物の厚さは、その用途によって異なるが、例えば、バンプの場合、通常、５～１００μｍ、好ましくは１０～８０μｍ、更に好ましくは２０～６０μｍであり、配線の場合、通常、１～３０μｍ、好ましくは３～２０μｍ、更に好ましくは５～１５μｍである。
　メッキ処理は、例えば、メッキ液を用いたメッキ液処理が挙げられる。メッキ液としては、例えば、銅メッキ液、金メッキ液、ニッケルメッキ液、はんだメッキ液が挙げられ、具体的には、硫酸銅またはピロリン酸銅等を含む銅メッキ液、シアン化金カリウムを含む金メッキ液、硫酸ニッケルまたは炭酸ニッケルを含むニッケルメッキ液が挙げられる。これらの中でも、銅メッキ液が好ましい。メッキ液は、通常、水およびアルコール等の親水性溶剤を含有する。
　メッキ処理としては、具体的には、電解メッキ処理、無電解メッキ処理、溶融メッキ処理等の湿式メッキ処理が挙げられる。ウエハーレベルでの加工におけるバンプや配線を形成する場合、通常、電解メッキ処理により行われる。
　電解メッキ処理の場合、スパッタ法または無電解メッキ処理によりレジストパターン膜の内壁に形成したメッキ膜をシード層として用いることができ、また、基板上の前記金属膜をシード層として用いることもできる。また、シード層を形成する前にバリア層を形成してもよく、シード層をバリア層として用いることもできる。
　電解メッキ処理の条件は、メッキ液の種類等により適宜選択できる。銅メッキ液の場合、温度が、通常、１０～９０℃、好ましくは２０～７０℃であり、電流密度が、通常、０．３～３０Ａ／ｄｍ2、好ましくは０．５～２０Ａ／ｄｍ2である。ニッケルメッキ液の場合、温度が、通常、２０～９０℃、好ましくは４０～７０℃であり、電流密度が、通常、０．３～３０Ａ／ｄｍ2、好ましくは０．５～２０Ａ／ｄｍ2である。
　メッキ処理は、異なるメッキ処理を順次行うことができる。例えば、はじめに銅メッキ処理を行った後、ニッケルメッキ処理を行い、次に溶融はんだメッキ処理を行うことで、はんだ銅ピラーバンプを形成することができる。
　＜他の工程＞
　本発明のメッキ造形物の製造方法は、工程（５）の後に、前記レジストパターン膜を除去する工程をさらに有することができる。この工程は、具体的には、残存するレジストパターン膜を剥離して除去する工程であり、例えば、レジストパターン膜およびメッキ造形物を有する基板を剥離液に浸漬する方法が挙げられる。剥離液の温度および浸漬時間は、通常、２０～８０℃で１～１０分間である。
　剥離液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルスルホキシドおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種を含有する剥離液が挙げられる。
　本発明のメッキ造形物の製造方法は、メッキ造形物を形成した領域以外の前記金属膜を、例えば、ウェットエッチング法等の方法により除去する工程をさらに有することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
　＜重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
・ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、装置名「ＨＬＣ－８２２０－ＧＰＣ」
・カラム：東ソー株式会社製カラムのＴＳＫ－ＭおよびＴＳＫ２５００を直列に接続
・溶媒：テトラヒドロフラン
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
　［合成例１および２］
　２，２'－アゾビス（イソ酪酸メチル）をラジカル重合開始剤として用いたラジカル重合により、表１に示す構造単位およびその含有割合を有する重合体（Ａ－１）および（Ａ－２）を製造した。表１中に示す構造単位の詳細を下記式（ａ１－１）～（ａ１－４）、（ａ２－１）～（ａ２－２）、（ａ３－１）～（ａ３－２）に示す。なお、表１中のａ１－１～ａ３－２欄の数値の単位はモル％である。各構造単位の含有割合は、1Ｈ－ＮＭＲにより測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　＜感光性樹脂組成物の製造＞
　［実施例１Ａ～９Ａ、比較例１Ａ～３Ａ］感光性樹脂組成物の製造
　下記表２に示す種類および量の各成分を均一に混合することにより、実施例１Ａ～９Ａ、比較例１Ａ～３Ａの感光性樹脂組成物を製造した。重合体成分以外の各成分の詳細は以下のとおりである。なお、表２中の数値の単位は質量部である。
Ｂ－１：下記式（Ｂ－１）に示す化合物
Ｂ－２：下記式（Ｂ－２）に示す化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Ｃ－１：ジメチルトリスルフィド
Ｃ－２：４，４'－チオビスベンゼンチオール
Ｃ－３：下記式（Ｃ－３）に示す化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Ｃ－４：下記の製造方法により下記式（Ｃ－４）で表される化合物を合成した。
特開２０１５－０５９０９９号公報の実施例の段落［０１０５］～［０１３１］を参考に、出発物質であるグリコールウリルをイソシアヌル酸に変更して、１，３，５－トリスアリルイソシアヌル酸を合成し、次いでチオ酢酸と反応させることにより、１，３，５－トリス［３－メルカプトプロピル］イソシアヌレート（Ｃ－４）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Ｃ－５：下記式（Ｃ－５）で表される化合物（川口化学工業株式会社製）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
ＲＣ－１：下記式（ＲＣ－１）に示す化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
ＲＣ－２：２－メルカプトエタノール
ＲＣ－３：下記式（ＲＣ－３）に示す化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Ｄ－１：下記式（Ｄ－１）に示す化合物
Ｄ－２：下記式（Ｄ－２）に示す化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Ｅ－１：フッ素系界面活性剤
　　　　（商品名「ＮＢＸ－１５」、ネオス株式会社製）
Ｆ－１：γ－ブチロラクトン
Ｆ－２：シクロヘキサノン
Ｆ－３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　＜レジストパターン膜の製造＞
　［実施例１Ｂ～９Ｂ、比較例１Ｂ～３Ｂ］
　銅スパッタ膜を備えてなるシリコンウエハ基板の銅スパッタ膜上にスピンコーターを用いて、実施例１Ａ～９Ａ、比較例１Ａ～３Ａの感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートにて１２０℃で６０秒間加熱し、膜厚６μｍの塗膜を形成した。前記塗膜を、ステッパー（ニコン社製、型式「ＮＳＲ－ｉ１０Ｄ」）を用い、パターンマスクを介して、露光した。露光後の塗膜を、９０℃で６０秒間加熱し、次いで、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に１８０秒間浸漬して現像した。その後、流水洗浄し、窒素ブローして、基板の銅スパッタ膜上に実施例１Ｂ～９Ｂ、比較例１Ｂ～３Ｂのレジストパターン膜（ライン幅：２μｍ、ライン幅／スペース幅＝１／１）を形成した。このレジストパターン膜のフッティング形状の大きさを電子顕微鏡で観察した。評価結果を表３に示す。フッティング形状の大きさとは、図１におけるｗの大きさを意味する。
　このレジストパターン膜を形成した基板を、「パターニング基板」という。
　＜メッキ造形物の製造＞
　［実施例１Ｃ～９Ｃ、比較例１Ｃ～３Ｃ］
　前記レジストパターン膜を型として、電解メッキ処理を行い、メッキ造形物を製造した。電解メッキ処理の前処理として、酸素プラズマによる処理（出力１００Ｗ、酸素流量１００ミリリットル、処理時間６０秒間）を行い、次いで水洗を行った。前処理後のパターニング基板を銅メッキ液（製品名「ＭＩＣＲＯＦＡＢ　ＳＣ－４０」、マクダーミッド・パフォーマンス・ソリューションズ・ジャパン株式会社製）１Ｌ中に浸漬し、メッキ浴温度２５℃、電流密度８．５Ａ／ｄｍ2に設定して、２分１０秒間電界メッキ処理を行い、メッキ造形物を製造した。
　前記メッキ造形物の製造後において、前記レジストパターン膜とシリコンウエハ基板の銅スパッタ膜との界面にメッキ液がしみ込んでいるか否かを電子顕微鏡で観察し、そのメッキ液のしみ込みの有無を「メッキ液耐性」として下記評価基準にて評価した。評価結果を下記表３に示す。
　ＡＡ：メッキ液のしみ込み無。
　ＢＢ：メッキ液のしみ込み有。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
１０…基板
２０…金属膜
３０…レジストパターン膜
３２…フッティング
ｗ…フッティングの大きさ

Claims (7)

  1. 　酸解離性基を有する重合体（Ａ）と、
    　光酸発生剤（Ｂ）と、
    　式（Ｃ１）に示す化合物（Ｃ１）、式（Ｃ２）に示す化合物（Ｃ２）および前記化合物（Ｃ２）の多量体から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）と
    を含有する、感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｃ１）および（Ｃ２）中、Ｚは、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子である。
    　式（Ｃ１）中、Ｒ31は、それぞれ独立に１価の炭化水素基、または前記１価の炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子をメルカプト基に置換した基であり、ｐは１以上の整数である。但し、式（Ｃ１）中、ｐが１である場合、およびｐが２以上の整数で全てのＺが酸素原子である場合には、少なくとも１つのＲ31は前記１価の炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子をメルカプト基に置換した基である。
    　式（Ｃ２）中、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に２価の炭化水素基であり、Ｒ34は、グリコールウリル環構造またはイソシアヌル環構造を示し、ｍは、１または０であり、ｑは、１～４の整数である。］
  2. 　前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記化合物（Ｃ）を０．０１～１０質量部含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記化合物（Ｃ）が、前記化合物（Ｃ２）である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記化合物（Ｃ２）が、式（Ｃ２－１）に示す化合物（Ｃ２－１）および式（Ｃ２－２）に示す化合物（Ｃ２－２）から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（Ｃ２－１）および式（Ｃ２－２）中、Ｘは、それぞれ独立に水素原子または式（ｇ２）に示す１価の基であり、ただし、式（Ｃ２－１）において少なくとも１つのＸは式（ｇ２）に示す１価の基であり、式（Ｃ２－２）において少なくとも１つのＸは式（ｇ２）に示す１価の基である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（ｇ２）中、Ｚ、Ｒ32、Ｒ33およびｍは、それぞれ式（Ｃ２）中のＺ、Ｒ32、Ｒ33およびｍと同義であり、＊は、式（Ｃ２－１）または式（Ｃ２－２）中の窒素原子との結合手である。］
  5. 　クエンチャー（Ｄ）をさらに含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　金属膜を有する基板の前記金属膜上に、請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の樹脂膜を形成する工程（１）、
    　前記樹脂膜を露光する工程（２）、および
    　露光後の前記樹脂膜を現像する工程（３）
    を有する、レジストパターン膜の製造方法。
  7. 　請求項６に記載の製造方法により製造されたレジストパターン膜を金属膜上に有するメッキ用基板に対して、酸素含有ガスのプラズマ処理を行う工程（４）、および
    　前記プラズマ処理後、前記レジストパターン膜を型としてメッキ処理を行う工程（５）を有する、メッキ造形物の製造方法。
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