WO2023176868A1 - 感光性樹脂組成物、レジストパターン膜の形成方法、および、メッキ造形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

酸解離性基を有する重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、重合体（Ａ）が、式（１）で表される構造単位（Ｉ）、および、ホモポリマーであるときのガラス転移温度Ｔｇが５０℃以下である構造単位（ＩＩＩ）を含有し、光酸発生剤（Ｂ）が、活性光線または放射線の照射によりファンデルワールス体積が、２００Å3以上である酸を発生する化合物である感光性樹脂組成物およびこれを用いたレジストパターン膜の形成方法、並びに、メッキ造形物の製造方法。式（１）中のＲ１Ａ、およびＬの詳細は明細書中に示す。

Description

感光性樹脂組成物、レジストパターン膜の形成方法、および、メッキ造形物の製造方法

　本発明は、感光性樹脂組成物、レジストパターン膜の形成方法、および、メッキ造形物の製造方法に関する。

　近年、半導体素子や、液晶ディスプレイ、タッチパネル等の表示素子の配線やバンプ等の接続端子は、高密度に実装することに対する要求が高まっていることから、微細化が進んでいる。これに伴い、配線やバンプ等の形成に用いられるレジストパターンにおいても微細化が必要になってきている。
　一般的に、配線やバンプ等のメッキ造形物は、銅等の金属箔を有する基板上に、レジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとしてメッキ処理を行うことで形成される。
　そして、スマートフォンおよびタブレット端末等のモバイル機器の高性能化は、異なる機能を有する半導体チップを、ＦＯ－ＷＬＰ（Ｆａｎ－Ｏｕｔ　Ｗａｆｅｒ　Ｌｅｖｅｌ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＦＯ－ＰＬＰ（Ｆａｎ－Ｏｕｔ　Ｐａｎｅｌ　Ｌｅｖｅｌ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｖｉａ）、シリコンインターポーザー等の高密度パッケージング技術を用いてパッケージングすることにより行われている。
　このようなパッケージング技術では、半導体チップ間の電気的接続に用いられる配線および突起電極（バンプ）も高密度になってきている。したがって、配線およびバンプの形成に用いられるレジストパターン膜も、微細かつ高密度のものが求められ、面積の縮小化に伴って信頼性の面で高膜厚化がもとめられている。

　例えば、特許文献１には、メッキ処理の際におけるメッキの染み込みを抑制することができるメッキ造形物の製造方法が記載されている。また、例えば、特許文献２には、メッキ処理のマスクとして有用なレジストパターンを形成する感光性樹脂組成物が記載されている。

　例えば、特許文献３には、解像性に優れ、且つ銅メッキおよびニッケルメッキに対して対応可能なレジストパターンを形成することができる感光性樹脂組成物が開示されている。
　例えば、特許文献４には、フッティングの形成が抑制され且つメッキ液耐性に優れたレジストパターン膜を形成できる感光性樹脂組成物が記載されている。
　例えば、特許文献５には、メッキ造形物を良好に製造することができるが記載されている。

国際公開第２０１８／１６３６０２号 国際公開第２０２０／０３９７５５号 国際公開第２０２０／０３９７１７号 国際公開第２０２０／１２１９６７号 国際公開第２０２０／１２１９６８号

　配線およびバンプが微細かつ高密度になると、隣の配線やバンプまでの距離が短くなり、しかも配線やバンプと銅膜等の金属膜との接触面積が小さくなるのに伴い、高膜厚化（高アスペクト比）となることから、断面が矩形のメッキ造形物が必要になってくる。そのためメッキの型となるレジストパターン膜も断面が矩形であること、高膜厚化による応力に起因するクラック耐性が求められている。
　上記特許文献３または４に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物では、厚膜の組成物からリソグラフィーにより形成される厚膜のパターンの断面形状の矩形性が検討されているものの、クラック耐性については何ら検討がなされていない。
　特許文献１～２および５に記載の感光性樹脂組成物については、メッキ造形物の形成に適する膜の厚膜化や、矩形性およびクラック耐性について更なる改良が求められている。

　本発明に係る一実施形態が解決しようとする課題は、得られるレジストパターンのクラック形成の抑制、および、レジストパターン膜の断面形状の矩形性に優れ、かつ、得られる膜の膜厚が大きい感光性樹脂組成物を提供することである。また、本発明に係る他の実施形態が解決しようとする他の課題は、得られるレジストパターンのクラック形成の抑制、および、レジストパターンの断面形状の矩形性に優れるレジストパターン膜の製造方法、並びに、上記レジストパターンを鋳型にしたメッキ造形物の製造方法を提供することである。

　上記課題を解決する手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　酸解離性基を有する重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、
　前記重合体（Ａ）が、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）、および、ホモポリマーであるときのガラス転移温度Ｔｇが５０℃以下である構造単位（ＩＩＩ）を含有し、
　前記光酸発生剤（Ｂ）が、活性光線または放射線の照射によりファンデルワールス体積が、２００ų以上である酸を発生する化合物を含有し、膜厚３０μｍ以上の膜形成に用いられる感光性樹脂組成物。

［上記式（１）中、Ｒ^1Aは水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｌは＊－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、または＊－Ｃ（Ｏ）Ｎ－を表し、前記＊は主鎖と結合する側を表し、ｎは１または２を表す。］

＜２＞　前記構造単位（ＩＩＩ）のホモポリマーであるときのガラス転移温度Ｔｇが４０℃以下である＜１＞の感光性樹脂組成物。
＜３＞　前記構造単位（ＩＩＩ）が、下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩａ）である、＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。

［上記式（３）中、Ｒ^3Aは、水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ^3Bは炭素数１～２０のアルキル基、または－（Ｒ^3CＯ）ｎＲ^3Dで表される基、または－Ｌ－Ｃｙで表される基を表し、前記Ｒ^3Cは、メチレン基、または炭素数２～２０のアルキレン基を表し、前記Ｒ^3Dは、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、ｎは１～３の整数を表し、前記Ｌはメチレン基、炭素数２～２０のアルキレン基、または、－（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ｍ－若しくは－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）ｍ－で表される基を表し、前記ｍは１～３の整数を表し、Ｃｙは脂肪族ヘテロ環基を表す。］

＜４＞　前記式（３）のＲ^3Bが、炭素数１～１０のアルキル基、－（Ｒ^3CＯ）ｎＲ^3Dで表される基または－Ｌ－Ｃｙで表される基である、＜３＞に記載の感光性樹脂組成物。

＜５＞　前記重合体（Ａ）が、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を更に含有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。

［式（２）中、Ｒ^2Aは、水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ^2Bは各々独立に、炭素数１～３のアルキル基を表す。］

＜６＞　前記重合体（Ａ）に含まれる構造単位を１００モル％とした場合、前記構造単位（Ｉ）の含有割合が５～７５モル％、および、前記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が５～５０モル％である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞　前記光酸発生剤（Ｂ）が、下記式（Ｐ１）～（Ｐ３）のいずれかで表される化合物である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。

［式（Ｐ１）中、ｍ、およびｎは、各々独立に、１～１０の整数を表し、ｍ＋ｎは４以上の整数を表し、式（Ｐ２）中、Ａｒは置換または無置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、式（Ｐ３）中、Ｑは、各々独立に、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒｆは各々独立に、水素原子の１以上がフッ素原子に置換された炭素数１～１０の鎖状の炭化水素基、または、水素原子の１以上がフッ素原子に置換された炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｐに結合するｎ個のＲｆの合計炭素数は６以上であり、ｎは０～３の整数を表し、式（Ｐ１）～（Ｐ３）中、Ｘ⁺は、各々独立にカチオンを表す。］

＜８＞　アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を更に含有する＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞　チオール基を含有するか、または、酸の作用によりチオール基を発生する、化合物（Ｅ）を更に含有する＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞　酸解離性基を有する重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、
　前記重合体（Ａ）が、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）、および、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度Ｔｇが５０℃以下である構造単位（ＩＩＩ）を含有し、
　前記光酸発生剤（Ｂ）が、活性光線または放射線の照射によりファンデルワールス体積が２００ų以上である酸を発生する化合物を含有し、
　かつ、固形分濃度が組成物の全質量に対して４０質量％以上である感光性樹脂組成物。

［上記式（１）中、Ｒ^1Aは水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｌは＊－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、または＊－Ｃ（Ｏ）Ｎ－を表し、前記＊は主鎖との結合する側を表し、ｎは１または２を表す。］

＜１１＞　金属膜を有する基板の前記金属膜上に、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の樹脂膜を形成する工程（１）、前記樹脂膜を露光する工程（２）、および露光後の前記樹脂膜を現像する工程（３）を有する、レジストパターン膜の製造方法。
＜１２＞　得られるレジストパターン膜の厚さが３０～９０μｍである＜１１＞に記載のレジストパターン膜の製造方法。
＜１３＞　＜１１＞または＜１２＞に記載のレジストパターン膜の製造方法によって得られたレジストパターン膜を鋳型にしてメッキ処理を行う工程を有する、メッキ造形物の製造方法。

　本発明に係る一実施形態である感光性樹脂組成物によれば、膜厚３０μｍ以上の膜厚においても得られるレジストパターンのクラック形成を抑制することができ、また、断面形状の矩形性に優れたレジストパターンを形成することができる。
　また、本発明に係る他の実施形態によれば、得られるレジストパターンのクラック形成の抑制、および、レジストパターンの断面形状の矩形性に優れるレジストパターン膜の製造方法、並びに、上記レジストパターンを鋳型にしたメッキ造形物の製造方法を提供される。

図１は、レジストパターンの断面の一例を示して、当該断面形状の矩形性評価の説明を表した図である。

　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の内容の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されることはない。
　本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　また、本明細書において、特に限定しない限りにおいて、組成物中の各成分、は１種単独で含まれていてもよいし、２種以上を併用してもよいものとする。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する物質の合計量を意味する。
　本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本明細書中における「活性光線」または「放射線」としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線等が挙げられる。
　本明細書中における「光」とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線も含む。
　本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
　本明細書において、膜厚とは、乾燥等の手段により溶剤が除去されたあとの膜厚を意味する。また、本明細書において、高膜厚とは、膜厚が３０μｍ以上の膜を意味する。
　以下、本発明を詳細に説明する。

（感光性樹脂組成物）
　本発明に係る感光性樹脂組成物は、酸解離性基を有する重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、上記重合体（Ａ）が、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）、および、ホモポリマーであるときのガラス転移温度Ｔｇが５０℃以下である構造単位（ＩＩＩ）を含有し、上記光酸発生剤（Ｂ）が、活性光線または放射線の照射によりファンデルワールス体積が、２００ų以上である酸を発生する化合物を含有し、膜厚３０μｍ以上（好ましくは膜厚が３０～１００μｍ、より好ましくは膜厚が３０～８０μｍ）の膜形成に用いられる。
　また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、酸解離性基を有する重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、上記重合体（Ａ）が、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）、および、ホモポリマーであるときのガラス転移温度Ｔｇが５０℃以下である構造単位（ＩＩＩ）を含有し、上記光酸発生剤（Ｂ）が、活性光線または放射線の照射によりファンデルワールス体積が、２００ų以上である酸を発生する化合物を含有し、かつ、固形分濃度が組成物の全質量に対して４０質量％以上である。
　感光性樹脂組成物の固形分濃度は、好ましくは４０～８０質量％であり、より好ましくは４０～７０質量％であり、更に好ましくは４０～６０質量％である。

　上記式（１）中、Ｒ^1Aは水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｌは＊－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、または＊－Ｃ（Ｏ）Ｎ－を表し、前記＊は主鎖と結合する側を表し、ｎは１または２を表す。

　発明者らが鋭意検討したところ、本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記構成を有することで、得られるレジストパターンのクラック形成の抑制、および、レジストパターンの断面形状の矩形性に優れ、かつ、得られる膜の膜厚が大きい。この理由は明らかではないか、以下のように推定している。
　本発明に係る感光性樹脂組成物に含まれる重合体（Ａ）は、特定の構造単位（Ｉ）と（ＩＩＩ）とを含有しており、構造単位（Ｉ）は汎用のヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基を有する単量体に比べて反応性に優れるため、高分子化が容易であり、特定の構造単位（ＩＩＩ）を有することによって靭性を高め、得られるレジストパターンのクラックの形成を抑制することができる。また、光酸発生剤（Ｂ）は、活性光線または放射線の照射により発生する酸のファンデルワールス体積が２００ų以上であるので、特許文献１～５に記載の光酸発生剤に比べて、発生する酸の拡散が抑制されやすく、重合体（Ａ）に導入された特定の構造単位（ＩＩＩ）による重合体の低Ｔｇ化で予想される解像性と矩形性の劣化を抑制するものと考えられる。
　以下、本発明の詳細について説明する。

＜重合体（Ａ）＞
　酸解離性基を有する重合体（Ａ）（以下、単に「重合体（Ａ）」ともいう。）は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）、および、ホモポリマーであるときのガラス転移温度Ｔｇが５０℃以下である構造単位（ＩＩＩ）を含有する。重合体（Ａ）は、構造単位（Ｉ）および、構造単位（ＩＩＩ）を含有することにより、得られるレジストパターンのクラックの形成を抑制し、かつ、得られる膜の膜厚が大きい。
　上記酸解離性基とは、後述する光酸発生剤（Ｂ）より発生した酸の作用により分解して、アルカリ可溶性となる基であり、具体的には、アルカリ可溶性となる基が有する水素原子が酸で脱離される基で置換された基を意味する。アルカリ可溶性となる基としては、特に制限はなく、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基などが挙げられる。また、重合体（Ａ）が含有する酸解離性基を有する構造単位としては、例えば、後述する構造単位（ＩＩ）が挙げられる。

＜＜構造単位（Ｉ）＞＞
　構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表され、上記式（１）中、Ｒ^1Aは水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｌは＊－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、または＊－Ｃ（Ｏ）Ｎ－を表し、ｎは１または２を表し、＊は主鎖と結合する側を表す。
　得られるレジストパターンのクラックの形成の抑制性および矩形性に優れ、かつ、得られる膜の膜厚が大きい観点から、Ｒ^1Aとしては、水素原子または炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、水素原子または炭素数１または２のアルキル基が更に好ましく、水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。

　式（１）中、Ｌは、＊－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、または＊－Ｃ（Ｏ）Ｎ－を表し、＊は主鎖の結合する側を表す。
　式（１）中、ｎは１または２を表す。得られるレジストパターンのクラックの形成の抑制性および矩形性に優れ、かつ、得られる膜の膜厚が大きい観点から、ｎは１であることが好ましい。
　また、式（１）で表される構造単位（Ｉ）においてｎは１である場合、水酸基の置換位置としては、Ｌに対してパラ位であることが好ましい。
　また、式（１）で表される構造単位（Ｉ）においてｎは２である場合、水酸基の置換位置としては、Ｌに対してメタ位でそれぞれ結合していることが好ましい。

　構造単位（Ｉ）は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用していてもよい。
　重合体（Ａ）中に含まれる式（１）で表される構造単位（Ｉ）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、通常、５～７５モル％であり、好ましくは５～６５モル％、より好ましくは５～６０モル％である。

＜＜構造単位（ＩＩＩ）＞＞
　構造単位（ＩＩＩ）はホモポリマーであるときのガラス転移温度Ｔｇ（以下、単に「ガラス転移温度Ｔｇ」ともいう。）が５０℃以下である。構造単位（ＩＩＩ）を形成するモノマーとしては、ホモポリマーであるときのガラス転移温度Ｔｇが５０℃以下となるモノマーであれば特に制限はされない。
　ここで構造単位（ＩＩＩ）のガラス転移温度Ｔｇの測定方法としては、実施例に記載の測定方法により求めることができる。
　得られるレジストパターンのクラックの形成の抑制性および矩形性に優れ、かつ、得られる膜の膜厚が大きい観点から、構造単位（ＩＩＩ）のガラス転移温度Ｔｇとしては、４０℃以下であることが好ましい。構造単位（ＩＩＩ）のガラス転移温度Ｔｇの下限値は、特に限定はないが、－８０℃以上であることが好ましい。
　得られるレジストパターンのクラックの形成の抑制性および矩形性に優れ、かつ、得られる膜の膜厚が大きい観点から、構造単位（ＩＩＩ）のガラス転移温度Ｔｇとしては－８０℃～５０℃であることが好ましく、－７５℃～４０℃であることがより好ましく、－６５℃～３０℃であることが更に好ましい。

　得られるレジストパターンのクラックの形成の抑制性および矩形性に優れ、かつ、得られる膜の膜厚が大きい観点から、構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）とは異なる構造単位であって、非酸解離性であることが好ましく、下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩａ）であることがより好ましい。ここで非酸解離性とは、通常のパターン形成条件下で後述する光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸では解離しない性質を表す。

　上記式（３）中、Ｒ^3Aは、水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ^3Bは炭素数１～２０のアルキル基、－（Ｒ^3CＯ）_nＲ^3Dで表される基、または－Ｌ－Ｃｙで表される基を表し、上記Ｒ^3Cは、メチレン基、または炭素数２～２０のアルキレン基を表し、上記Ｒ^3Dは、アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表し、ｎは１～３の整数を表し、上記Ｌはメチレン基、炭素数２～２０のアルキレン基、または、－（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ｍ－若しくは－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）ｍ－で表される基を表し、前記ｍは１～３の整数を表し、Ｃｙは脂肪族ヘテロ環基を表す。

　Ｒ^3Aにおける炭素数１～５のアルキル基としては、上記式（１）中のＲ¹と同義であり、好ましい態様も同様である。

　Ｒ^3B炭素数１～２０のアルキル基としては、特に制限はなく、鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、環状であってもよい。Ｒ^3Bにおける炭素数１～２０のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～５である。非酸解離性がより得られやすいという点から、上記アルキル基は、第１級または第２級アルキル基が好ましい。炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。Ｒ^3Bは上記式（３）中で隣接する酸素原子とは炭素原子で結合しており、当該炭素原子は１級または２級炭素である。

　上記－（Ｒ^3CＯ）_nＲ^3Dで表される基中のＲ^3Dで表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１～１０のアルキル基であってもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
　得られるレジストパターンのクラックの形成の抑制性および矩形性に優れ、かつ、得られる膜の膜厚が大きい観点から、Ｒ^3Dで表されるアルキル基は、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましい。

　上記－（Ｒ^3CＯ）_nＲ^3Dで表される基中のＲ^3Cで表される炭素数２～２０のアルキレン基としては、好ましくは炭素数２～１２のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２～８のアルキレン基であり、更に好ましくは２～６のアルキレン基であり、特に好ましくは２～４のアルキル基であり、最も好ましくは２または３のアルキレン基である。

　上記－（Ｒ^3CＯ）_nＲ^3Dで表される基中のＲ^3Dで表されるシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３～２０のシクロアルキル基が挙げられ、飽和のシクロアルキル基であってもよいし、不飽和のシクロアルキル基であってもよい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１－シクロヘキセニル基、ノルボルナン基、アダマンチル基等が挙げられる。
　得られるレジストパターンのクラックの形成の抑制性および矩形性に優れ、かつ、得られる膜の膜厚が大きい観点から、Ｒ^3Dで表されるシクロアルキル基は、炭素数３～１０のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３～６のシクロアルキル基であることがより好ましい。

　上記－（Ｒ^3CＯ）_nＲ^3Dで表される基において、Ｒ^3Dで表されるアリール基としては、例えば、炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。アリール基はヘテロ原子を有するヘテロアリール基であってもよい。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニレン基等が挙げられる。また、ヘテロアリール基としては、ピロリル基、フラニル基、チエニル基、インドニル基、ベンゾフラニル基、およびベンゾチエニル基等が挙げられる。
　得られるレジストパターンのクラックの形成の抑制性および矩形性に優れ、かつ、得られる膜の膜厚が大きい観点から、アリール基としては、炭素数６～１２のアリール基であることが好ましい。

　－（Ｒ^3CＯ）_nＲ^3Dで表される基において、ｎとしては、得られるレジストパターンのクラックの形成の抑制性および矩形性に優れ、かつ、得られる膜の膜厚が大きい観点から、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。

　上記－Ｌ－Ｃｙで表される基中のＬで表される炭素数２～２０のアルキレン基としては、好ましくは炭素数２～１２のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２～８のアルキレン基であり、更に好ましくは２～６のアルキレン基であり、特に好ましくは２～４のアルキル基であり、最も好ましくは２または３のアルキレン基である。

　上記－Ｌ－Ｃｙで表される基中のＣｙで表される脂肪族ヘテロ環基としては、環員数が好ましくは３～８であり、より好ましくは４～７であり、更に好ましくは５または６の脂肪族ヘテロ環基が挙げられる。また、脂肪族ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子が挙げられ、これらの中でも酸素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。そのような脂肪族ヘテロ環基としては、例えば、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピニル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロチオピラニル基等が挙げられる。
　これらの中でも、脂肪族ヘテロ環基としては、好ましくはテトラヒドロフラニル基またはテトラヒドロピラニル基である。

　上記－Ｌ－Ｃｙで表される基中のＬで表される－（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ｍ－または－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）ｍ－で表される基におけるｍとしては、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。

　式（３）で表される構造単位（ＩＩＩａ）を形成するモノマーとしては、例えば、チルアクリレート：２８３Ｋ（１０℃）、エチルアクリレート：２４９Ｋ（－２４℃）、プロピルアクリレート：２３６Ｋ（－３７℃）、ｎ－ブチルアクリレート：２１９Ｋ（－５４℃）、ｎ－ブチルメタクリレート（ａｔａｃｔｉｃ）：２９３Ｋ（２０℃）、２－メトキシエチルアクリレート：２２３Ｋ（－５０℃）、２－メトキシエチルメタクリレート：２８６～２９２Ｋ（１３～１９℃）、２－メトキシプロピルアクリレート：１９８Ｋ（－７５℃）、２－エトキシエチルアクリレート：２２３Ｋ（－５０℃）、２－エトキシエチルメタクリレート（－３１℃）、３－エトキシプロピルアクリレート：２１８Ｋ（－５５℃）、ヘキシルアクリレート：２１６Ｋ（－５７℃）、ヘキシルメタクリレート：２６８Ｋ（－５℃）、２－エチルヘキシルアクリレート：２２３Ｋ（－５０℃）、２－エチルヘキシルメタクリレート：２６３Ｋ（－１０℃）、オクチルアクリレート：２０８Ｋ（－６５℃）、オクチルメタクリレート：２０３Ｋ、２５３Ｋ（－７０℃，－２０℃）、ラウリルアクリレート：２７０Ｋ（－３℃）、ラウリルメタクリレート：２０８Ｋ（－６５℃）、イソブチルアクリレート：２４９Ｋ（－２４℃）、２－（２－フェノキシエトキシ）エチルアクリレート：２６５Ｋ（－８℃）、テトラヒドロフルフリルアクリレート：２６１Ｋ（－１２℃）等が挙げられる。
　なお、かっこ内の数値はポリマーハンドブック第１版および第２版に記載されたガラス転移温度並びに例えば、三菱ケミカル（株）のカタログ値を示す。本発明におけるガラス転移温度はポリマーハンドブックに記載のないものについてはメーカーのカタログ値を採用することができる。Ｔｇ値がカタログ値に記載されていない場合は、実測値（ＤＳＣ：示差走査熱量測定）を採用することができる。

　式（３）で表される構造単位（ＩＩＩａ）は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用していてもよい。
　重合体（Ａ）中に含まれる式（３）で表される構造単位（ＩＩＩａ）の含有割合は、上記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、下限は１モル％、好ましくは２モル％、より好ましくは５モル％、上限は６０モル％、好ましくは５５モル、より好ましくは５０モル％である。含有割合は、いずれの上下限の組合せも用いることができる。

　重合体（Ａ）に含まれる構造単位を１００モル％とした場合、構造単位（Ｉ）の含有割合が５～７５モル％、および、前記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が１～６０モル％であることが好ましく、構造単位（Ｉ）の含有割合が５～６５モル％、および、前記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が２～５５モル％であることがより好ましく、構造単位（Ｉ）の含有割合が１５～５５モル％、および、前記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が２０～４０モル％であることが更に好ましい。

＜＜構造単位（ＩＩ）＞＞
　得られるレジストパターンのクラックの形成の抑制性および矩形性に優れ、かつ、得られる膜の膜厚が大きい観点から、上記重合体（Ａ）は、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を更に含有することが好ましい。構造単位（ＩＩ）は、上記式（２）で表され、式（２）中、Ｒ^2Aは、水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ^2Bは各々独立に炭素数１～３のアルキル基を表す。

　式（２）中、Ｒ^2Aは、水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ^2Bは各々独立に、炭素数１～３のアルキル基を表す。
　式（２）中、Ｒ^2Aにおける炭素数１～５のアルキル基は、上記構造単位（Ｉ）における式（１）中のＲ^1Aにおける炭素数１～５のアルキルと同義であり、好ましい態様も同様である。

　得られるレジストパターンのクラックの形成の抑制性および矩形性に優れ、かつ、得られる膜の膜厚が大きい観点から、Ｒ^2Bは各々独立に炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｒ^2Bとしては、それぞれ独立に、炭素数１または２のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

　得られるレジストパターンのクラックの形成の抑制性および矩形性に優れ、かつ、得られる膜の膜厚が大きい観点から、式（２）中、Ｒ^2Aが水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、かつ、Ｒ^2Bが、それぞれ独立に、炭素数１または２のアルキル基であることが好ましく、Ｒ^2Aが水素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、かつ、Ｒ^2Bが、それぞれ独立に、炭素数１または２のアルキル基がより好ましく、Ｒ^2Aが水素原子または炭素数１若しくは２のアルキル基であり、かつ、Ｒ^2Bが、それぞれ独立に、炭素数１または２のアルキル基が更に好ましく、Ｒ^2Aが水素原子またはメチル基であり、かつ、Ｒ^2Bが、それぞれ独立に、炭素数１または２のアルキル基が特に好ましく、Ｒ^2Aが水素原子またはメチル基であり、かつ、Ｒ^2Bがメチル基であることが特に好ましい。

　構造単位（ＩＩ）は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用していてもよい。
　重合体（Ａ）中に含まれる式（２）で表される構造単位（ＩＩ）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合、通常、５～６５モル％であり、好ましくは５～５５モル％、より好ましくは５～５０モル％である。

　重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「重量平均分子量（Ｍｗ）」という。）は、通常、１，０００～５００，０００、好ましくは３，０００～３００，０００、より好ましくは１０，０００～１００，０００、更に好ましくは２０，０００～６０，０００である。
重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）とＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「数平均分子量（Ｍｎ）」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１～５、好ましくは１～３である。
　重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法で求められる。

〔その他の構造単位〕
　重合体（Ａ）は、必要に応じて、上記構造単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位」ともいう。）を含んでいてもよい。
　その他の構造単位としては、現像液への溶解性を調節する目的で、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、および／またはラクトン構造等の溶解性促進基を有する構造単位が挙げられる。溶解性促進基を有する構造単位としては、化学増幅型のポジ型である感光性樹脂組成物において一般的に用いられる構造単位が挙げられ、例えば、特開２００７－２７２０８７号公報、特開２００６－１４５８５３号公報、特開２０１４－０１３３８１号公報、特表２０１５－５２６７５２号公報、特開２０１６－０９９４８３号公報、および、特開２０１７－０３７３２０号公報に記載の溶解性促進基を有する構造単位が挙げられる。

　その他の構造単位としては、例えば、式（ａ１－１０）および（ａ１－２０）で表される構造単位が挙げられる。

　式（ａ１－１０）および（ａ１－２０）中、Ｒ¹¹は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、または前記アルキル基中の少なくとも１つの水素原子を、フッ素原子および臭素原子等のハロゲン原子、フェニル基等のアリール基、水酸基、およびアルコキシ基等の別の基に置換した基（以下「置換アルキル基」ともいう）を表し、式（ａ１－１０）中、Ｒ¹²は、炭素数１～１０の２価の有機基であり、Ａｒは、炭素数６～１０のアリーレン基であり、式（ａ１－１０）中のＲ¹³は、下記（ｇ１１）～（ｇ１４）で表される酸解離性基であり、式（ａ１－２０）中のＲ¹³は、下記（ｇ１１）～（ｇ１５）で表される酸解離性基であり、式（ａ１－１０）中のｍは、０～１０の整数である。

　式（ｇ１１）～（ｇ１５）中、Ｒ^a4は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等の炭素数１～１０のアルキル基であり、式（ｇ１３）および（ｇ１４）におけるｎは、１～４の整数であり、式（ｇ１１）～（ｇ１４）中の各環構造は、炭素数１～１０のアルキル基、フッ素原子および臭素原子等のハロゲン原子、水酸基、およびアルコキシ基等の置換基を１つまたは２つ以上有していてもよく、＊は式（ａ１－１０）および式（ａ１－２０）中のＲ¹³と結合するＯとの連結部を示す。

　その他の構造単位としては、例えば、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メトキシスチレン、３－メトキシスチレン、４－メトキシスチレン等のビニル化合物由来の構造単位；シクロペンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構造単位；フェニル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構造単位；（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物由来の構造単位；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物由来の構造単位；マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物由来の構造単位；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシ基を含有する化合物由来の構造単位等が挙げられる。

　その他の構造単位の含有割合としては、重合体（Ａ）の全構造単位に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、その他の構造単位を実質的に含まないこともより好ましい。

〔重合体（Ａ）の製造方法〕
　重合体（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、上記構造単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を形成するモノマーを、イオン重合法またはラジカル重合法等の公知の重合方法により製造する方法が挙げられる。これらの中でも、重合体（Ａ）の製造方法としては、量産性の点から、ラジカル重合法により製造することが好ましい。

　上記ラジカル重合法に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２´－アゾビスイソブチロニトリル、２，２´－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシド等の有機過酸化物等が挙げられる。

　ラジカル重合法に用いる重合溶媒は、単量体成分と反応せず、生成する重合体を溶解するものであれば特に限定されない。上記重合溶媒としては、例えば、酢酸ｎ－ブチル、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、および乳酸エチル等が挙げられる。
　上記重合溶媒は、単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。

　重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、およびＭｗ／Ｍｎの調製に際しては、必要に応じて、例えば、メルカプタン化合物、ハロゲン炭化水素等の分子量調節剤を使用することができる。

＜光酸発生剤（Ｂ）＞
　本発明に係る感光性樹脂組成物は、活性光線または放射線の照射によりファンデルワールス体積が２００ų以上である酸を発生する化合物である光酸発生剤（Ｂ）を含有する。光酸発生剤から発生する酸の作用により、重合体（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシ基やヒドロキシアリール基等の酸性官能基が生成する。その結果、感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂塗膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。

　光酸発生剤（Ｂ）は、活性光線または放射線の照射によりファンデルワールス体積が、２００ų以上である酸を発生する。
　活性光線または放射線の照射により発生する酸のファンデルワールス体積の測定方法としては、実施例に記載の測定方法により測定することができる。具体的には、「量子化学計算プログラムのＧａｕｓｓｉａｎ１６を用いて、ωＢ９７ＸＤ／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）の計算レベルで構造最適化計算を行い、得られた安定構造に対して、モンテカルロ法を用いてファンデルワールス体積が算出される。

　得られるレジストパターンのクラックの形成の抑制性および矩形性に優れ、かつ、得られる膜の膜厚が大きい観点から、発生する酸のファンデルワールス体積としては、２５０Å以上であることが好ましく、２８０Å以上であることがより好ましく、３００Å以上４５０Å以下であることが更に好ましい。

　光酸発生剤（Ｂ）としては、活性光線または放射線の照射によりファンデルワールス体積が２００ų以上である酸を発生する化合物であれば特に制限はない。このような光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、オニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、およびｏ－ニトロベンジルスルホネート化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物の中でも、得られるレジストパターンのクラックの形成の抑制性および矩形性に優れ、かつ、得られる膜の膜厚が大きい観点から、スルホニウム塩化合物またはヨードニウム塩化合物であることが好ましく、スルホニウム塩化合物であることがより好ましい。

　得られるレジストパターンのクラックの形成の抑制性および矩形性に優れ、かつ、得られる膜の膜厚が大きい観点から、光酸発生剤（Ｂ）は、下記式（Ｐ１）～（Ｐ３）のいずれかで表される化合物であることがより好ましい。

　式（Ｐ１）中、ｍ、およびｎは、各々独立に、１～１０の整数を表し、ｍ＋ｎは４以上の整数を表し、式（Ｐ２）中、Ａｒは置換または無置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、式（Ｐ３）中、Ｑは、各々独立に、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒｆは各々独立に、水素原子の１以上がフッ素原子に置換された炭素数１～１０の鎖状の炭化水素基、または、水素原子の１以上がフッ素原子に置換された炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｐに結合するｎ個のＲｆの合計炭素数は６以上であり、ｎは０～３である整数を表し、式（Ｐ１）～（Ｐ３）中、Ｘ⁺は、各々独立にカチオンを表す。

＜＜式（Ｐ１）＞＞
　式（Ｐ１）におけるｍおよびｎは、それぞれ独立に１～１０の整数を表し、ｍ＋ｎは４以上の整数であり、Ｘ⁺は、カチオンを表す。
　得られるレジストパターンのクラックの形成の抑制性および矩形性に優れ、かつ、得られる膜の膜厚が大きい観点から、ｍおよびｎとしては、それぞれ独立に、２～８の整数を表し、ｍ＋ｎは４以上であることが好ましく、それぞれ独立に、２～６の整数を表し、ｍ＋ｎは４以上であることがより好ましく、２～４の整数を表し、ｍ＋ｎは４以上であることが更に好ましい。
　上記観点から、ｍおよびｎは、互いに同一の整数であることが好ましい。

＜＜式（Ｐ２）＞＞
　式（Ｐ２）中、Ａｒは置換または無置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｘ⁺は、カチオンを表す。
　置換または無置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基としては、単環であってもよいし、縮合環であってもよい。
　得られるレジストパターンのクラックの形成の抑制性および矩形性に優れ、かつ、得られる膜の膜厚が大きい観点から、置換または無置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基としては、置換または無置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
　上記置換基としては、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、ハロゲン原子、および、これらを組み合わせた基が挙げられる。これらの中でも置換基としては、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
　炭素数６～１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

＜＜式（Ｐ３）＞＞
　式（Ｐ３）中、Ｑは、各々独立に、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒｆは各々独立に、水素原子の１以上がフッ素原子に置換された炭素数１～１０の鎖状の炭化水素基、または、水素原子の１以上がフッ素原子に置換された炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｐに結合するｎ個のＲｆの合計炭素数は６以上であり、ｎは０～３である整数を表し、Ｘ⁺は、カチオンを表す。
　得られるレジストパターンのクラックの形成の抑制性および矩形性に優れ、かつ、得られる膜の膜厚が大きい観点から、上記水素原子の１以上がフッ素原子に置換された炭素数１～１０の鎖状の炭化水素基としては、水素原子の１以上がフッ素原子に置換された炭素数１～５の鎖状の炭化水素基であることが好ましく、水素原子の１以上がフッ素原子に置換された炭素数１～３の鎖状の炭化水素基であることがより好ましく、すべての水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～３の鎖状の炭化水素基であることが更に好ましい。
　但し、水素原子の１以上がフッ素原子に置換された炭素数１～１０の鎖状の炭化水素基において、ｎ個のＲｆの合計炭素数は６以上である。

　得られるレジストパターンのクラックの形成の抑制性および矩形性に優れ、かつ、得られる膜の膜厚が大きい観点から、水素原子の１以上がフッ素原子に置換された炭素数６～２０の芳香族炭化水素基としては、水素原子の１以上がフッ素原子に置換された炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であることが好ましく、すべての水素原子がフッ素原子に置換された炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、すべての水素原子がフッ素原子に置換されたフェニル基であることが更に好ましい。
　但し、水素原子の１以上がフッ素原子に置換された炭素数６～２０の芳香族炭化水素基において、Ｐに結合するｎ個のＲｆの合計炭素数は６以上である。

　Ｑは、各々独立に、水素原子またはフッ素原子を表す。得られるレジストパターンのクラックの形成の抑制性および矩形性に優れ、かつ、得られる膜の膜厚が大きい観点から、Ｑとしては、各々独立にフッ素原子であることが好ましい。

　ｎは０～３の整数を表す。得られるレジストパターンのクラックの形成の抑制性および矩形性に優れ、かつ、得られる膜の膜厚が大きい観点から、ｎとしては、３であることが好ましい。

　式（Ｐ１）～（Ｐ３）中、Ｘ⁺は、各々独立にカチオンを表す。Ｘ⁺で表されるカチオンとしては、特に制限はなく、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｘ⁺で表されるカチオンとしては、スルホニウムカチオンであることが好ましく、下記式（ＺＩ）で表されるスルホニウムカチオンであることがより好ましい。

　上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²およびＲ²⁰³は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²およびＲ²⁰³としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０であり、好ましくは１～２０である。また、Ｒ²⁰¹～Ｒ²⁰³のうち隣接する２つの基がそれぞれ結合して環を形成してもよく、環構造内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、またはカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ²⁰¹～Ｒ²⁰³のうち隣接する２つの基がそれぞれ結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）および－ＣＨ₂－ＣＨ₂－Ｏ－ＣＨ₂－ＣＨ₂－が挙げられる。

　Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²およびＲ²⁰³で表される有機基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基が好適に挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。

　炭素数６～２０のアリール基としては、単環であってもよいし、縮合環であってもよく、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基であってもよい。
　Ｘ⁺で表されるスルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式で表される構造を有するものが挙げられる。

　上記スルホニウムカチオンの例示中、Ｒは後述するＲ²⁰¹、Ｒ²⁰²およびＲ²⁰³で表される有機基が有していてもよい置換基と同様の置換基を表す。

　Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²およびＲ²⁰³で表される有機基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、および、フェニルチオ基が挙げられる。

　光酸発生剤（Ｂ）の具体例を以下に例示するが、本発明において光酸発生剤（Ｂ）はこれらの化合物に限定されることはない。
　例示化合物中、ＢｕＯは、ｎ－ブトキシ基を表し、Ｒ¹は、置換基を表し、置換基としてはアルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、および、フェニルチオ基が挙げられる。
　例示化合物中、３０７ųとは、当該化合物に活性光線または放射線を照射して発生する酸のファンデルワールス体積の値をそれぞれ意味している。

　光酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上を併用して含まれていてもよい。光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１～２０質量部、好ましくは０．５～１５質量部、より好ましくは１～１０質量部である。光酸発生剤（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、厚膜で解像性に優れたレジストパターンが得られるとともに、優れた形状のパターンが得られる。

　光酸発生剤（Ｂ）は、発明の効果を損なわない範囲で上記特定化合物以外の光酸発生剤（以下、「他の光酸発生剤」ともいう。）を含んでいてもよいが、厚膜で解像性に優れたレジストパターンが得られるとともに、優れた形状のパターンが得られる観点から、含まないことが好ましい。
　例えば、その他の光酸発生剤が活性光線または放射線の照射によりファンデルワールス体積が、２００ų未満である酸を発生する化合物である場合の含有割合としては、重合体（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることが更に好ましい。

〔溶剤（Ｃ）〕
　本発明に係る感光性樹脂組成物は、溶剤（Ｃ）を含有する。溶剤（Ｃ）を含むことで、組成物中に含まれる各成分をより均一に混合することができる。
　上記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができる。具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ－ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアセトアミド類、Ｎ－アルキルピロリドン類、γ－ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げられる。

　更に具体的な上記溶剤には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｉ－プロピル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。

　これらの中でも、上記溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物、２－ヘプタノン、乳酸エステル化合物、プロピオン酸エステル化合物（具体的には、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２－ヒドロキシプロピオン酸エステル化合物、および、３－メトキシプロピオン酸メチル等の３－アルコキシプロピオン酸エステル化合物）等を用いると、塗布時の膜面内均一性が良好となるので好ましい。

　有機溶剤（Ｃ）は、１種単独で含まれてもよいし、２種以上を併用して含まれていてもよい。有機溶剤（Ｃ）の含有量は、固形分濃度が、通常、１０～６０質量％、好ましくは２０～５５質量％、更に好ましくは２５～５０質量％となる量である。
　有機溶剤（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると厚膜のレジストパターンを良好に形成することができる。

　本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう。）を更に含んでいてもよい。
　その他の成分として、例えば、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）、チオール基を有するか、または、酸の作用によりチオール基を発生する化合物（Ｅ）、酸捕捉剤（Ｆ）、界面活性剤（Ｇ）、露光光を吸収して光酸発生剤の酸発生効率を向上させる増感剤；露光時の散乱光の未露光部への回り込みによる光反応を阻止する紫外線吸収剤；保存安定性を高める熱重合禁止剤；酸化防止剤；接着助剤；および無機フィラー；が挙げられる。

〔アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）〕
　本発明に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を更に含むことが好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含むことで、感光性樹脂組成物から形成した樹脂塗膜に対するアルカリ現像液への溶解速度を制御することができる。
　アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）としては、感光性樹脂組成物に用いられる公知のアルカリ可溶性樹脂が挙げられ、例えば、フェノールノボラック樹脂、ポリ（ヒドロキシスチレン）などの上記重合体（Ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂および低分子フェノール化合物が挙げられる。

　アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は１種単独で含まれていてもよいし、２種以上を併用して含まれていてもよい。アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の含有量としては、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．００１～６０質量部であることが好ましく、２０～５０質量部であることがより好ましい。

〔化合物（Ｅ）〕
　得られるレジストパターンのクラックの形成の抑制性および矩形性に優れ、かつ、得られる膜の膜厚が大きい観点から、本発明に係る感光性樹脂組成物は、チオール基を有する化合物（Ｅ）（以下、単に「化合物（Ｅ）」という場合がある。）を含有することが好ましい。化合物（Ｅ）を含むことで、レジストのフッティング形状抑制とめっき液耐性との両立に優れる。
　化合物（Ｅ）としては、レジストのフッティング形状抑制とめっき液耐性を両立可能であれば特に制限はなく、公知のチオール化合物を好適に用いることができる。

　化合物（Ｅ）としては、例えば、下記の化合物（Ｃ－１）、（Ｃ－２）および（Ｃ－３）が挙げられる。

　また、化合物（Ｅ）としては、例えば、１，３，４，６－テトラキス［２－メルカプトエチル］グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス［３－（２－メルカプトエチルスルファニル）プロピル］グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス［３－（３－メルカプトプロピルスルファニル）プロピル］グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス［３－（４－メルカプトブチルスルファニル）プロピル］グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス［３－（５－メルカプトペンチルスルファニル）プロピル］グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス［３－（６－メルカプトヘキシルスルファニル）プロピル］グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス［３－（８－メルカプトオクチルスルファニル）プロピル］グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス［３－（１０－メルカプトデシルスルファニル）プロピル］グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス［３－（１２－メルカプトドデシルスルファニル）プロピル］グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス｛３－［２－（２－メルカプトエチルスルファニル）エチルスルファニル］プロピル｝グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－｛２－［２－（２－メルカプトエトキシ）エトキシ］エチルスルファニル｝プロピル）グリコールウリル等が挙げられる。

　また、化合物（Ｅ）としては、例えば、下記式（Ｃ３－１）～（Ｃ３－４）で表される化合物が挙げられる。

　化合物（Ｅ）は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上を併用して含まれていてもよい。化合物（Ｅ）の含有割合としては、重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、０．０３～１０質量部がより好ましく、０．０５～５質量部が更に好ましい。

〔酸拡散制御剤（Ｆ）〕
　本発明に係る感光性樹脂組成物は、酸拡散制御剤（Ｆ）を含有していてもよい。酸拡散制御剤（Ｆ）とは、露光時に光酸発生剤（Ｂ）等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用し得る。感光性樹脂組成物中に酸拡散制御剤（Ｆ）を含有することで、得られるレジストパターンの解像度を向上させ得る。

　酸拡散制御剤（Ｆ）としては、塩基性化合物または塩基を発生する化合物等が挙げられ、例えば、特開２０１４－０１３３８１号公報の段落番号［００７６］、［００７９］、および［００８１］に記載の化合物、特開２０１６－０９９４８３号公報の段落番号［０１０１］～［０１０４］に記載の化合物、および特開２０１７－０３７３２０号公報の段落番号［０２２１］～［０２２４］に記載の化合物が挙げられる。これらは本明細書に記載されているものとする。

　酸拡散制御剤（Ｆ）としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、およびトリエチルアミン等のアルキルアミン；アニリン、および１－ナフチルアミン等の芳香族アミン；トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、１，３－ビス［１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、およびポリエチレンイミン等のポリアミノ化合物；ホルムアミド等のアミド化合物；尿素、およびメチルウレア等のウレア化合物；イミダゾール、およびベンズイミダゾール等の含窒素複素環化合物；Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－フェニルベンズイミダゾール等の酸解離性基を有する含窒素化合物が挙げられる。

　酸拡散制御剤（Ｆ）は１種単独で含まれていてもよいし、２種以上を併用して含まれていてもよい。酸拡散制御剤（Ｆ）の含有割合としては、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．００１～１０質量部であることが好ましい。

〔界面活性剤（Ｇ）〕
　感光性樹脂組成物の塗布性、消泡性、現像性等を改良する作用を示す観点から、本発明に係る感光性樹脂組成物は、界面活性剤（Ｇ）を含んでいてもよい。
　界面活性剤（Ｇ）としては、特に制限はなく、公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤（Ｇ）は、合成品であってもよいし、市販品であってもよい。市販されている界面活性剤としては、例えば、ＮＢＸ－１５、ＦＴＸ－２０４Ｄ、ＦＴＸ－２０８Ｄ、ＦＴＸ－２１２Ｄ（以上、（株）ネオス製）、ＢＭ－１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ－１３５、同ＦＣ－１７０Ｃ、同ＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－１１２、同Ｓ－１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ－２８ＰＡ、同－１９０（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）等が挙げられる。

　界面活性剤（Ｇ）は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上を併用して含まれていてもよい。界面活性剤（Ｇ）の含有量としては、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、２質量部以下であることが好ましい。

〔感光性樹脂組成物の製造〕
　本発明に係る感光性樹脂組成物の製造方法は、特に制限はなく、例えば、上記各成分を均一に混合することにより製造することができる。感光性樹脂組成物としては、固形分濃度を、通常、４０～８０質量％、好ましくは４０～７０質量％、より好ましくは４０～６０質量％になるよう各成分を均一に混合することにより製造する方法が挙げられる。
　また、感光性樹脂組成物は、組成物中に含まれるゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。

（レジストパターン膜の製造方法）
　本発明に係るレジストパターン膜の製造方法は、金属膜を有する基板の上記金属膜上に、本発明に係る感光性樹脂組成物の樹脂膜を形成する工程（１）、上記樹脂膜を露光する工程（２）、および、露光後の上記樹脂膜を現像する工程（３）を有する。

＜工程（１）＞
　工程（１）は、基板上に、本発明に係る感光性樹脂組成物の樹脂塗膜を形成する工程である。樹脂塗膜が形成される基板としては、例えば、半導体基板、およびガラス基板ならびにこれら基板の表面に各種金属膜などを設けた基板等を挙げることができる。基板の形状には特に制限はなく、表面形状は、例えば、平坦状および凸凹状等が挙げられ、基板の形状としては、例えば、円形および正方形等が挙げられる。また、基板の大きさに制限はない。

　上記金属膜としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、およびパラジウム、ならびにこれらの金属２種以上の合金等が挙げられる。金属層の成形方法は、特に制限はなく、例えば、スパッタ法等により金属層を形成することができる。金属膜の厚さは、通常、１００～１０，０００Å、好ましくは５００～２，０００Åである。

　感光性樹脂組成物の樹脂膜の成形方法は、特に制限はなく、例えば、感光性樹脂組成物を公知の塗布方法により塗布して樹脂膜を形成すればよい。
　塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷、およびアプリケーター法が挙げられ、これらの中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法の場合、回転速度は通常５００～４０００ｒｐｍ、好ましくは８００～３５００ｒｐｍである。

　スピンコート法の場合、通常、ＥＢＲ（ＥｄｇｅＢｅａｄ　Ｒｅｍｏｖａｌ）処理（基板端部の盛り上がった塗膜の除去や基板の裏面に回り込むレジスト組成物を除去する処理）が行われる。ＥＢＲ処理は、例えば、スピンコート法により樹脂塗膜を形成中または形成後、基板を回転中に、ＥＢＲ溶剤を基板表面の樹脂塗膜の周縁端部から０．１～１０ｍｍの内側に吐出することにより行う。ＥＢＲ溶剤としては、特に制限はなく、例えば、上記〔溶剤（Ｃ）〕に記載の有機溶剤が挙げられる。
　ＥＢＲ処理の際、基板裏面の周縁部にも有機溶剤を吐出して、基板裏面を洗浄してもよい。

　感光性樹脂組成物を塗布した後、更に熱処理してもよい。熱処理の条件は、通常、５０～２００℃、０．５～２０分間である。樹脂膜の膜厚は、通常、１～１００μｍ、好ましくは５～８０μｍである。

＜工程（２）＞
　工程（２）は、工程（１）で形成した樹脂塗膜を露光する工程である。露光は、通常、所定のマスクパターンを有するフォトマスクを介して、縮小投影露光で、樹脂膜に選択的に行う。

　露光の光は、通常、波長１５０～６００ｎｍのレーザー光、好ましくは、波長２００～５００ｎｍのレーザー光を用いる。露光の光量は、光の種類、感光性樹脂組成物の種類、および樹脂膜の厚さ等によって適宜選択でき、通常、１００～２０，０００ｍＪ／ｃｍ²である。

　露光後、更に熱処理してもよい。熱処理の条件は、通常、７０～１８０℃で１～１０分間である。

＜工程（３）＞
　工程（３）は、工程（２）の露光後の樹脂膜を現像する工程である。上記工程（１）～（３）によりレジストパターン膜が得られる。
　現像は、通常、アルカリ現像液にて行う。上記現像の現像方法としては、特に制限はなく、公知の現像方法が挙げられる。現像方法としては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、およびパドル現像法等が挙げられる。上記現像の処理条件は、通常、２３℃で１～３０分間である。

　アルカリ現像液としては、特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、およびピペリジン等のアルカリ性物質を１種または２種以上含有する水溶液が挙げられる。アルカリ現像液は、例えば、メタノール、エタノール等の有機溶剤や界面活性剤等を更に含有していてもよい。

　本発明に係るレジストパターン膜の製造方法は、得られるレジストパターン膜の厚さが３０～１００μｍであることが好ましく、３０～７０μｍであることがより好ましい。

　本発明に係るレジストパターン膜の製造方法は、上記工程（１）～（３）以外の工程（以下、「その他の工程」ともいう。）を含んでいてもよい。
　その他の工程としては、例えば、工程（３）の後に、得られたレジストパターン膜を水等により洗浄する洗浄工程、洗浄工程後に、エアーガンまたはホットプレートによりレジストパターンを乾燥する工程等が挙げられる。

（メッキ造形物の製造方法）
　本発明に係るメッキ造形物の製造方法は、上記レジストパターン膜の形成方法によって形成されたレジストパターン膜を鋳型にしてメッキ処理を行う工程（以下、「工程（４）」ともいう）を有する。

＜工程（４）＞
　工程（４）は、レジストパターン膜の形成方法によって形成されたレジストパターン膜を鋳型とし、レジストパターン膜によって形成した開口部に、メッキ処理によりメッキ造形物を形成する。

　メッキ処理としては、特に制限はなく、公知のメッキ処理方法が挙げられる。メッキ処理としては、例えば、電解メッキ処理、無電解メッキ処理、および溶融メッキ処理等の湿式メッキ処理、化学気層蒸着、およびスパッタ等の乾式メッキ処理などが挙げられる。ウエハーレベルでの加工における配線や接続端子を形成する場合、通常、電解メッキ処理により行われる。

　電解メッキ処理を行う前に、レジストパターンの内壁表面とメッキ液との親和性を高めるため、アッシング処理、フラックス処理、およびデスミア処理等の前処理を行ってもよい。

　電解メッキ処理の場合、スパッタまたは無電解メッキ処理によりレジストパターン内壁に形成したものをシード層として用いてもよく、また、表面に金属膜を有する基板を基板に用いる場合は上記金属膜をシード層として用いてもよい。シード層を形成する前にバリア層を形成してもよく、シード層をバリア層として用いてもよい。

　電解メッキ処理に使用されるメッキ液としては、特に制限はなく、例えば、硫酸銅、またはピロリン酸銅等を含む銅メッキ液；シアン化金カリウムを含む金メッキ液処理；ならびに硫酸ニッケルまたは炭酸ニッケルを含むニッケルメッキ液；が挙げられる。

　電解メッキ処理の条件は、メッキ液の種類等により適宜選択でき、例えば、硫酸銅を含む電解メッキ処理の場合、通常、温度１０～９０℃、電流密度０．１～１００Ａ／ｄｍ²の条件が挙げられる。メッキ処理は、異なるメッキ処理を順次行ってもよい。例えば、はじめに銅メッキ処理を行い、次にニッケルメッキ処理を行い、次に溶融はんだメッキ処理を行うことで、はんだ銅ピラーバンプを形成することができる。

　メッキ造形物の厚さは、その用途によって異なるが、例えば、メッキ造形物がバンプの場合、通常、５～１００μｍであり、メッキ造形物が配線の場合、通常、１～３０μｍである。

　メッキ造形物の製造方法において、工程（４）の後に、レジストパターン膜を除去する工程（以下、「工程（５）」ともいう）を有していてもよい。工程（５）は、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルスルホキシド、および／またはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを含有するレジスト剥離液を用いてレジストパターン膜を除去する工程であることが好ましい。

　メッキ造形物の製造方法は、メッキ造形物を形成した領域以外の金属膜を除去する工程を含んでいてもよい。金属膜を除去する方法としては、例えば、ウェットエッチング法等により除去する方法が挙げられる。

　メッキ造形物の製造方法により得られるメッキ造形物は、半導体装置に用いることができる。メッキ造形物を備える半導体装置は、メッキ処理用の鋳型としてレジストパターン膜を用い、メッキ成分を堆積させるメッキ処理を行い、レジストパターンを写しとったメッキ造形物を備えるものであるため、信頼性が高められる。半導体装置として、具体的には、多層ＬＳＩ（半導体集積回路ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｍｑ．ｊｓｒ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ．ｈｔｍｌ参照）を挙げることができる。

　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り「質量部」を意味する。また、各物性値の測定方法および物性の評価方法は以下のとおりである。

＜重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
・ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、装置名「ＨＬＣ－８２２０－ＧＰＣ」
・カラム：東ソー株式会社製カラムのＴＳＫ－ＭおよびＴＳＫ２５００を直列に接続
・溶媒：テトラヒドロフラン
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン

＜光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸のファンデルワールス体積＞
　各光酸発生剤から発生する酸について、量子化学計算プログラムのＧａｕｓｓｉａｎ１６を用いて、ωＢ９７ＸＤ／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）の計算レベルで構造最適化計算を行った。得られた安定構造に対して、モンテカルロ法を用いてファンデルワールス体積を算出した。光酸発生剤Ｂ１～Ｂ３並びにｂ１およびＢ２から発生する酸のファンデルワールス（ＶＤＷ）体積をそれぞれ表１に示した。

＜感光性樹脂組成物の製造＞
＜＜実施例１～１４、および、比較例１～４＞＞
　下記表２に示す量の各成分について、固形分濃度を表３に示した通りに調製して均一に混合し、カプセルフィルター（孔径３μｍ）で濾過して、実施例１～１４および比較例１～４の感光性樹脂組成物を製造した。
　なお、表３中に示す各成分の詳細は以下の通りである。

＜レジストパターン膜およびメッキ造形物の製造＞
　シリコンウェハ上に銅スパッタ膜を備えてなる６インチ基板の銅スパッタ膜上にスピンコーターを用いて、上記で製造した感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートにて、１４０℃で３００秒間加熱し、表３に記載の膜厚の塗膜（１）を形成した。塗膜（１）を、ステッパー（（株）ニコン製、型式「ＮＳＲ－ｉ１２Ｄ」）を用い、パターンマスクを介して、露光した。露光後の塗膜（１）を、９０℃で１８０秒間加熱し、次いで、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に２００秒間浸漬し、塗膜（１）を現像し、基板上にレジストパターン（レジスト幅：２０μｍ、レジストパターン間距離：２０μｍ、高さ：約５０μｍ）を形成した。得られたレジストパターンを電子顕微鏡で観察したところ、その縦断面形状は矩形であった。

　次いで、このレジストパターンをマスクにして、ニッケルメッキを行った。電解メッキの前処理として、酸素プラズマによるアッシング処理（出力１００Ｗ、酸素流量１００ミリリットル、処理時間６０秒間）を行い、その後、硫酸処理（１０質量％の硫酸水溶液を６０秒間接触）、次いで、水洗を行った。前処理後の基板をニッケルメッキ液（日本エレクトロエンジニヤース（株）製、商品名；Ｎｉ２００）１リットル中に浸漬し、メッキ浴温度５５℃、電流密度３．０Ａ／ｄｍ²に設定して、約１５分間電解メッキを行った。ニッケルメッキ後、レジスト剥離液でレジストパターンを除去し、ニッケルメッキ造形物を製造した。ニッケルメッキ造形物を電子顕微鏡で観察したところ、良好なニッケルメッキ造形物を製造することができた。
　なお、電気メッキ処理としては、例えばはんだ銅ピラーバンプを形成する場合、はじめに銅メッキ処理を行い、次にニッケルメッキ処理を行い、次に溶融はんだメッキ処理を行う。銅ピラーバンプ形成時の一般的な条件の下ではニッケルメッキ時にクラックが発生し易い。これはニッケルメッキ形成温度が他のメッキ液種に対して比較的高温でありクラックを発生し易いためである。上記試験では、他の金属種による応力緩和等の影響を排除して、クラック耐性をより厳しく判断するため、ニッケルメッキのみを行っている。

＜評価＞
　上記で得られた各レジストパターン膜を用い、以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。

〔レジストパターンのクラック形成の抑制〕
　メッキ後のレジストパターン膜を光学顕微鏡で観察し、クラックの有無を確認した。評価は基板内の１００μｍスクエア部分を９００か所観察し、クラックが観察されなければＡ、１か所でもクラックが観察されればＢとした。結果を表３に示す。

〔レジストパターンの断面形状の矩形性〕
　このレジストパターン膜をスクエア状の開口部（凹部）の断面を用い、ＴＣ（ＴＯＰ　ＣＤ）は、開口部断面において基板から開口部に向かって膜厚の９０％の位置の開口寸法と定義し、ＭＣ（ＭＩＤＤＬＥ　ＣＤ）は、開口部断面において基板から開口部に向かって膜厚の５０％の位置の開口寸法と定義し、ＢＣ（ＢＯＴＴＯＭ　ＣＤ）は、開口部断面において基板から開口部に向かって膜厚の１０％の位置の開口寸法と定義し（図１を参照）、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。

－評価基準－
　Ａ：解像され、かつ、ＭＣに対するＴＣ及びＢＣの寸法の差が各々１０％以内である。
　Ｂ：解像され、かつ、ＭＣに対するＴＣ及びＢＣの寸法の差が各々１０％を超える。
　Ｃ：解像されていない。

〔膜厚〕
　塗布後のレジストの膜厚は非接触式膜厚測定装置（型番：ＬＡＭＢＤＡ　ＡＣＥ　ＶＭ３２１０、ＳＣＲＥＥＮ社製）を用いて測定を実施した。結果を表３に示す。

＜重合体（Ａ）＞
　下記構造単位を与える単量体Ｍ－１～Ｍ－１７を用いて表２に示す配合で重合体を得た。Ｔｇの記載がある構造単位は、その構造単位をホモポリマーとした場合のＴｇを表す。

　表２中の値は、各構造単位Ｍ－１～Ｍ－１７の割合はモル比を表し、「－」は当該成分を含まないことを意味している。

＜光酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１～Ｂ３：下記構造で表される化合物

ｂ１およびｂ２：下記構造で表される化合物

＜溶剤（Ｃ）＞
Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ２：３－メトキシブチルアセテート

＜アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）＞
　ｍ／ｐ－クレゾール＝５／５とホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂、Ｍｗ：１０，０００

＜化合物（Ｅ）＞

＜酸拡散制御剤（Ｆ）＞

＜界面活性剤Ｇ＞
Ｇ－１：ＳＨ－２８ＰＡ：東レダウコーニングシリコーン（株）製
Ｇ－２：ＮＢＸ－１５：（株）ネオス製

　本発明に係る実施例１～１４の感光性樹脂組成物から得られるレジストパターン膜は、比較例１～４のレジストパターン膜に比べて、高膜厚であっても得られるレジストパターンのクラック形成の抑制、および、レジストパターン膜の断面形状の矩形性に優れることが分かる。また、実施例１および比較例２について、固形分濃度を３７質量％とした以外は各々同様の成分、組成比を有する組成物となるように調整し、膜厚１０μｍ、および、２０μｍの基板を各々作製して実施例と同様の評価を行った。実施例１と比較例２で見られたような矩形性における差は発現せず、本発明に係る感光性樹脂組成物が３０μｍ以上の高膜厚なレジストパターンを形成するのに適した組成物であることが確認できた。

Claims (13)

1. 　酸解離性基を有する重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、
   　前記重合体（Ａ）が、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）、および、ホモポリマーであるときのガラス転移温度Ｔｇが５０℃以下である構造単位（ＩＩＩ）を含有し、
   　前記光酸発生剤（Ｂ）が、活性光線または放射線の照射によりファンデルワールス体積が、２００ų以上である酸を発生する化合物を含有し、膜厚３０μｍ以上の膜形成に用いられる感光性樹脂組成物。
   

   

   ［上記式（１）中、Ｒ^1Aは水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｌは＊－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、または＊－Ｃ（Ｏ）Ｎ－を表し、前記＊は主鎖と結合する側を表し、ｎは１または２を表す。］
2. 　前記構造単位（ＩＩＩ）がホモポリマーであるときのガラス転移温度Ｔｇが４０℃以下である請求項１の感光性樹脂組成物。
3. 　前記構造単位（ＩＩＩ）が、下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩａ）である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   ［上記式（３）中、Ｒ^3Aは、水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ^3Bは炭素数１～２０のアルキル基、－（Ｒ^3CＯ）ｎＲ^3Dで表される基、または－Ｌ－Ｃｙで表される基を表し、前記Ｒ^3Cは、メチレン基、または炭素数２～２０のアルキレン基を表し、前記Ｒ^3Dは、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、ｎは１～３の整数を表し、前記Ｌはメチレン基、炭素数２～２０のアルキレン基、または、－（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ｍ－若しくは－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）ｍ－で表される基を表し、前記ｍは１～３の整数を表し、Ｃｙは脂肪族ヘテロ環基を表す。］
4. 　前記式（３）のＲ^3Bが、炭素数１～１０のアルキル基、－（Ｒ^3CＯ）ｎＲ^3Dで表される基または－Ｌ－Ｃｙで表される基である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
5. 　前記重合体（Ａ）が、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を更に含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   ［式（２）中、Ｒ^2Aは、水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ^2Bは各々独立に、炭素数１～３のアルキル基を表す。］
6. 　前記重合体（Ａ）に含まれる構造単位を１００モル％とした場合、前記構造単位（Ｉ）の含有割合が５～７５モル％、および、前記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が５～５０モル％である請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
7. 　前記光酸発生剤（Ｂ）が、下記式（Ｐ１）～（Ｐ３）のいずれかで表される化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   ［式（Ｐ１）中、ｍ、およびｎは、各々独立に、１～１０の整数を表し、ｍ＋ｎは４以上の整数を表し、式（Ｐ２）中、Ａｒは置換または無置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、式（Ｐ３）中、Ｑは、各々独立に、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒｆは各々独立に、水素原子の１以上がフッ素原子に置換された炭素数１～１０の鎖状の炭化水素基、または、水素原子の１以上がフッ素原子に置換された炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｐに結合するｎ個のＲｆの合計炭素数は６以上であり、ｎは０～３の整数を表し、式（Ｐ１）～（Ｐ３）中、Ｘ⁺は、各々独立にカチオンを表す。］
8. 　アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を更に含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
9. 　チオール基を含有するか、または、酸の作用によりチオール基を発生する、化合物（Ｅ）を更に含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
10. 　酸解離性基を有する重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、
    　前記重合体（Ａ）が、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）、および、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度Ｔｇが５０℃以下である構造単位（ＩＩＩ）を含有し、
    　前記光酸発生剤（Ｂ）が、活性光線または放射線の照射によりファンデルワールス体積が２００ų以上である酸を発生する化合物を含有し、
    　かつ、固形分濃度が組成物の全質量に対して４０質量％以上である感光性樹脂組成物。
    

    

    ［上記式（１）中、Ｒ^1Aは水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｌは＊－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、または＊－Ｃ（Ｏ）Ｎ－を表し、前記＊は主鎖との結合する側を表し、ｎは１または２を表す。］
11. 　金属膜を有する基板の前記金属膜上に、請求項１～４、および、１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の樹脂膜を形成する工程（１）、前記樹脂膜を露光する工程（２）、および露光後の前記樹脂膜を現像する工程（３）を有する、レジストパターン膜の製造方法。
12. 　得られるレジストパターン膜の厚さが３０～９０μｍである請求項１１に記載のレジストパターン膜の製造方法。
13. 　請求項１１に記載のレジストパターン膜の製造方法によって得られたレジストパターン膜を鋳型にしてメッキ処理を行う工程を有する、メッキ造形物の製造方法。

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