JP7416052B2

JP7416052B2 - 感光性樹脂組成物、レジストパターン膜の製造方法、メッキ造形物の製造方法、および錫銀メッキ造形物の製造方法

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Publication number: JP7416052B2
Application number: JP2021509303A
Authority: JP
Inventors: 直希西口; 朋之松本; 彩子遠藤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2020-03-19
Publication date: 2024-01-17
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Also published as: WO2020196235A1; TW202041970A; JPWO2020196235A1; KR20210144685A; US20230036031A1

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、レジストパターン膜の製造方法、メッキ造形物の製造方法、および錫銀メッキ造形物の製造方法に関する。

スマートフォンおよびタブレット端末等のモバイル機器の高性能化は、異なる機能を有する半導体チップを、ＦＯ－ＷＬＰ（Fan-Out Wafer Level Package）、ＦＯ－ＰＬＰ（Fan-Out Panel Level Package）、ＴＳＶ（Through Silicon Via）、シリコンインターポーザー等の高密度パッケージング技術を用いてパッケージングすることにより行われている。

このようなパッケージング技術では、半導体チップ間の電気的接続に用いられる配線および突起電極（バンプ）も高密度になってきている。したがって、配線およびバンプの形成に用いられるレジストパターン膜も、微細かつ高密度のものが求められている。

通常、配線およびバンプはメッキ造形物であり、銅等の金属膜を有する基板の前記金属膜上に感光性樹脂組成物を塗布してレジスト塗膜を形成し、そのレジスト塗膜に対してマスクを用いて露光および現像を行って厚膜のレジストパターン膜を形成し、その厚膜のレジストパターン膜を型にして基板上にメッキ処理を行うことで製造される（特許文献１～２参照）。

特開２０１０－００８９７２号公報特開２００６－３３０３６８号公報

配線およびバンプが微細かつ高密度になると、隣の配線やバンプまでの距離が短くなり、しかも配線やバンプと銅膜等の金属膜との接触面積が小さくなることから、断面が矩形のメッキ造形物が必要になってくる。そのためメッキの型となるレジストパターン膜も断面が矩形であることが求められている。

また上記方法により製造されたメッキ造形物が形成された基板から、メッキの鋳型として使用されたレジストパターンを除去する際に、鋳型の残渣物がメッキ造形物に付着しやすい問題がある。この残渣物は特にメッキ造形物が錫銀合金化合物である場合に顕著である。

第１の態様に係る本発明の課題は、断面が矩形のレジストパターン膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供すること、前記感光性樹脂組成物を用いたレジストパターン膜の製造方法、および前記レジストパターン膜を用いたメッキ造形物の製造方法を提供することにある。

また、第２の態様に係る本発明の課題は、金属基板上にメッキ造形物を製造する際に鋳型となる感光性樹脂組成物の残渣物がメッキ造形物に付着するのを抑制でき、メッキ造形物製造時のレジストパターン膜の膨潤を抑制できる感光性樹脂組成物を用いたメッキ造形物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する感光性樹脂組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、例えば以下の［１］～［９］に関する。

［１］酸解離性基を有する重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であり、前記溶剤（Ｃ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ１）を８０～９５質量％、３－メトキシブチルアセテート（Ｃ２）を５～１８質量％含有し、前記溶剤（Ｃ）におけるその他溶剤（Ｃ３）の含有割合が０～１０質量％であり、前記感光性樹脂組成物中に含まれる前記溶剤（Ｃ）の含有割合が６０質量％未満である、感光性樹脂組成物。
［２］前記溶剤（Ｃ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ１）を８５～９０質量％、３－メトキシブチルアセテート（Ｃ２）を１０～１５質量％含有し、前記溶剤（Ｃ）におけるその他溶剤（Ｃ３）の含有割合が０～５質量％である、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記酸解離性基を有する重合体（Ａ）を３０～６０質量％、前記光酸発生剤（Ｂ）を０．１～６質量％、および前記溶剤（Ｃ）を４０質量％以上６０質量％未満含有する、前記［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］金属膜を有する基板の前記金属膜上に、前記［１］～［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の樹脂膜を形成する工程（１）、前記樹脂膜を露光する工程（２）、および露光後の前記樹脂膜を現像する工程（３）を有する、レジストパターン膜の製造方法。
［５］レジストパターン膜の製造方法により製造するレジストパターン膜の厚さが３０～１００μｍである前記［４］に記載のレジストパターン膜の製造方法。
［６］前記［４］または［５］に記載のレジストパターン膜の製造方法によって形成したレジストパターン膜を鋳型にしてメッキ処理を行う工程を有する、メッキ造形物の製造方法。
［７］金属膜を有する基板の前記金属膜上に、感光性樹脂組成物の樹脂膜を形成する工程（１）、前記樹脂膜を露光する工程（２）、露光後の前記樹脂膜を現像してレジストパターン膜を得る工程（３）、およびレジストパターン膜を鋳型として錫銀めっきによりメッキ造形物を形成する工程（４’）を有する、錫銀メッキ造形物の製造方法であり、前記感光性樹脂組成物が、酸解離性基を有する重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であり、前記溶剤（Ｃ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ１）を７０～９５質量％、３－メトキシブチルアセテート（Ｃ２）を５～３０質量％含有する、錫銀メッキ造形物の製造方法。
［８］前記感光性樹脂組成物中に含まれる前記溶剤（Ｃ）の含有割合が６０質量％未満である、前記［７］に記載の錫銀メッキ造形物の製造方法。
［９］前記溶剤（Ｃ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ１）を８０～９５質量％、３－メトキシブチルアセテート（Ｃ２）を５～１８質量％含有し、前記溶剤（Ｃ）におけるその他溶剤（Ｃ３）の含有割合が０～１０質量％である、前記［７］または［８］に記載の錫銀メッキ造形物の製造方法。

第１の態様に係る本発明の感光性樹脂組成物は、断面が矩形のレジストパターン膜を形成することができる。第２の態様に係る本発明によれば、金属基板上にメッキ造形物を製造する際に鋳型となる感光性樹脂組成物の残渣物がメッキ造形物に付着するのを抑制でき、メッキ造形物製造時のレジストパターン膜の膨潤を抑制できる感光性樹脂組成物を用いたメッキ造形物の製造方法を提供することができる。

図１は、実施例で製造したレジストパターン膜の上から見た形状を説明する図である。図２は、実施例で製造したレジストパターン膜の断面の形状を説明する図である。

本明細書中で例示する各成分、例えば感光性樹脂組成物中の各成分や、重合体（Ａ）中の各構造単位は、特に言及しない限り、それぞれ１種単独で含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。

以下、第１の態様に係る本発明に関する、感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を用いたレジストパターン膜の製造方法、および前記レジストパターン膜を用いたメッキ造形物の製造方法を説明する。

［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物（以下「本組成物」ともいう）は、酸解離性基を有する重合体（Ａ）（以下「重合体（Ａ）」ともいう）、光酸発生剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であり、前記溶剤（Ｃ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ１）を８０～９５質量％、３－メトキシブチルアセテート（Ｃ２）を５～１８質量％含有し、前記溶剤（Ｃ）におけるその他溶剤（Ｃ３）の含有割合が０～１０質量％であり、前記感光性樹脂組成物中に含まれる前記溶剤（Ｃ）の含有割合が６０質量％未満である。

＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、酸解離性基を有する。酸解離性基とは、光酸発生剤（Ｂ）から生成する酸の作用により解離可能な基である。前記解離の結果として重合体（Ａ）中にカルボキシ基およびフェノール性水酸基等の酸性官能基が生成する。その結果、重合体（Ａ）のアルカリ性現像液に対する溶解性が変化し、本組成物は、レジストパターン膜を形成することができる。

重合体（Ａ）は、酸解離性基により保護された酸性官能基を有する。酸性官能基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基が挙げられる。重合体（Ａ）としては、例えば、カルボキシ基が酸解離性基により保護された（メタ）アクリル樹脂、フェノール性水酸基が酸解離性基により保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂が挙げられる。

重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００～５００，０００、好ましくは３，０００～３００，０００、より好ましくは１０，０００～１００，０００、さらに好ましくは２０，０００～６０，０００である。

重合体（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１～５、好ましくは１～３である。

本組成物は、１種又は２種以上の重合体（Ａ）を含有することができる。本組成物中の重合体（Ａ）の含有割合は、前記組成物の固形分１００質量％中、通常、７０～９９．５質量％、好ましくは８０～９９質量％、より好ましくは９０～９８質量％である。前記固形分とは、後述する溶剤（Ｃ）以外の全成分をいう。

本組成物中に含まれる重合体（Ａ）の含有割合は、通常、３０～６０質量％、好ましくは３５～５９質量％である。前記範囲内であると厚膜で断面が矩形なレジストパターン膜を得ることができる。

≪構造単位（ａ１）≫
重合体（Ａ）は、通常、酸解離性基を有する構造単位（ａ１）を有する。構造単位（ａ１）としては、例えば、式（ａ１－１０）に示す構造単位、式（ａ１－２０）に示す構造単位が挙げられ、式（ａ１－１０）に示す構造単位が好ましい。

式（ａ１－１０）および（ａ１－２０）中の各記号の意味は以下のとおりである。
Ｒ¹¹は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、または前記アルキル基中の少なくとも１つの水素原子を、フッ素原子および臭素原子等のハロゲン原子、フェニル基等のアリール基、水酸基、およびアルコキシ基等の別の基に置換した基（以下「置換アルキル基」ともいう）である。

Ｒ¹²は、炭素数１～１０の２価の有機基である。Ａｒは、炭素数６～１０のアリーレン基である。Ｒ¹³は、酸解離性基である。
ｍは、０～１０の整数、好ましくは０～５、より好ましくは０～３の整数である。

前記炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ペンチル基、デシル基が挙げられる。
前記炭素数１～１０の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基等の炭素数１～１０のアルカンジイル基；前記アルカンジイル基中の少なくとも１つの水素原子を、フッ素原子および臭素原子等のハロゲン原子、フェニル基等のアリール基、水酸基、およびアルコキシ基等の別の基に置換した基が挙げられる。

前記炭素数６～１０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、メチルフェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。前記酸解離性基としては、酸の作用により解離し、前記解離の結果として重合体（Ａ）中にカルボキシ基およびフェノール性水酸基等の酸性官能基が生成する基が挙げられる。具体的には、式（ｇ１）に示す酸解離性基、ベンジル基が挙げられ、式（ｇ１）に示す酸解離性基が好ましい。

式（ｇ１）中、Ｒ^a1～Ｒ^a3は、それぞれ独立にアルキル基、脂環式炭化水素基、または前記アルキル基もしくは前記脂環式炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子を、フッ素原子および臭素原子等のハロゲン原子、フェニル基等のアリール基、水酸基、およびアルコキシ基等の別の基に置換した基であり、Ｒ^a1およびＲ^a2が相互に結合して、Ｒ^a1およびＲ^a2が結合する炭素原子Ｃとともに脂環構造を形成していてもよい。

Ｒ^a1～Ｒ^a3の前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ペンチル基、デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。

Ｒ^a1～Ｒ^a3の前記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式飽和環状炭化水素基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環式不飽和環状炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環式飽和環状炭化水素基が挙げられる。

Ｒ^a1、Ｒ^a2および炭素原子Ｃにより形成される前記脂環構造としては、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の単環式飽和環状炭化水素構造；シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等の単環式不飽和環状炭化水素構造；ノルボルニル、アダマンチル、トリシクロデシル、テトラシクロドデシル等の多環式飽和環状炭化水素構造が挙げられる。

式（ｇ１）に示す酸解離性基としては、式（ｇ１１）～（ｇ１５）に示す基が好ましい。

式（ｇ１１）～（ｇ１５）中、Ｒ^a4は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等の炭素数１～１０のアルキル基であり、ｎは、１～４の整数である。式（ｇ１１）～（ｇ１４）中の各環構造は、炭素数１～１０のアルキル基、フッ素原子および臭素原子等のハロゲン原子、水酸基、およびアルコキシ基等の置換基を１つまたは２つ以上有していてもよい。＊は結合手を示す。

構造単位（ａ１）としては、式（ａ１－１０）および（ａ１－２０）に示す構造単位の他にも、特開２００５－２０８３６６号公報、特開２０００－１９４１２７号公報、特開２０００－２６７２８３号公報、および特開２００４－３４８１０６号公報に記載のアセタール系酸解離性基を有する構造単位；特開２０１３－１０１３２１号公報に記載のスルトン環を有する構造単位；特開２０００－２１４５８７号公報、および特開２０００－１９９９６０号公報等に記載の架橋型酸解離性基を有する構造単位が挙げられる。

上記公報に記載の構造単位は、本明細書に記載されているものとする。重合体（Ａ）は、１種又は２種以上の構造単位（ａ１）を有することができる。重合体（Ａ）中の構造単位（ａ１）の含有割合は、通常、１０～６５モル％、好ましくは１５～５５モル％、より好ましくは２０～５０モル％である。

なお、本明細書において、重合体（Ａ）中の各構造単位の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合の値である。前記各構造単位は、重合体（Ａ）合成時の単量体に由来する単位を示す。各構造単位の含有割合は、¹Ｈ－ＮＭＲにより測定することができる。

重合体（Ａ）は、一実施態様において、構造単位（ａ１）として、Ｒ¹¹が水素原子である式（ａ１－１０）に示す構造単位と、Ｒ¹¹が炭素数１～１０のアルキル基または置換アルキル基である式（ａ１－１０）に示す構造単位とを有することが好ましい。このような態様であると、本組成物の解像性をより向上でき、また、メッキ液に対するレジストパターン膜の膨潤耐性およびクラック耐性をより向上できる傾向にある。

≪構造単位（ａ２）≫
重合体（Ａ）は、アルカリ性現像液への溶解性を促進する基（以下「溶解性促進基」ともいう）を有する構造単位（ａ２）をさらに有することができる。重合体（Ａ）が構造単位（ａ２）を有することで、本組成物から形成される樹脂膜の解像性、感度および焦点深度等のリソ性を調節することができる。

構造単位（ａ２）としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造およびフッ素アルコール構造から選ばれる少なくとも１種の基または構造を有する構造単位（ただし、構造単位（ａ１）に該当するものを除く）が挙げられる。これらの中でも、メッキ造形物形成時のメッキからの押し込みに対して強いレジストパターン膜を形成できることから、フェノール性水酸基を有する構造単位が好ましい。

カルボキシ基を有する構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、３－カルボキシプロピル（メタ）アクリレート等の単量体由来の構造単位、および特開２００２－３４１５３９号公報に記載の構造単位が挙げられる。

フェノール性水酸基を有する構造単位としては、例えば、２－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－イソプロペニルフェノール、４－ヒドロキシ－１－ビニルナフタレン、４－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアリール基を有する単量体由来の構造単位が挙げられる。ヒドロキシアリール基としては、例えば、ヒドロキシフェニル基、メチルヒドロキシフェニル基、ジメチルヒドロキシフェニル基、ジクロロヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基等のヒドロキシフェニル基；ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等のヒドロキシナフチル基が挙げられる。

アルコール性水酸基を有する構造単位としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイロオキシ－４－ヒドロキシテトラヒドロフラン等の単量体由来の構造単位、および特開２００９－２７６６０７号公報に記載の構造単位が挙げられる。

ラクトン構造を有する構造単位としては、例えば、特開２０１７－０５８４２１号公報、国際公開第２００９／１１３２２８号、特開２０１０－１３８３３０号公報、特開２０１０－２７５５５５号公報、特開２０１６－０９８３５０号公報、および特開２０１５－２１４６３４号公報に記載の構造単位が挙げられる。

環状カーボネート構造を有する構造単位としては、例えば、特開２０１７－０５８４２１号公報、特開２００９－２２３２９４号公報、および特開２０１７－０４４８７５号公報に記載の構造単位に記載の構造単位が挙げられる。

スルトン構造を有する構造単位としては、例えば、特開２０１７－０５８４２１号公報、特開２０１４－０２９５１８号公報、特開２０１６－０６１９３３号公報、および特開２０１３－００７８４６号公報に記載の構造単位が挙げられる。

フッ素アルコール構造を有する構造単位としては、例えば、特開２００４－０８３９００号公報、特開２００３－００２９２５号公報、特開２００４－１４５０４８号公報、および特開２００５－１３３０６６号公報に記載の構造単位が挙げられる。

上記公報に記載の構造単位は、本明細書に記載されているものとする。重合体（Ａ）は、１種又は２種以上の構造単位（ａ２）を有することができる。重合体（Ａ）中の構造単位（ａ２）の含有割合は、通常、１０～８０モル％、好ましくは２０～６５モル％、より好ましくは２５～６０モル％である。構造単位（ａ２）の含有割合が前記範囲内であれば、アルカリ性現像液に対する溶解速度を上げることができ、その結果、本組成物の厚膜での解像性を向上させることができる。

重合体（Ａ）は、構造単位（ａ１）を有する重合体と同一のまたは異なる重合体中に構造単位（ａ２）を有することができるが、同一の重合体中に構造単位（ａ１）～（ａ２）を有することが好ましい。

≪構造単位（ａ３）≫
重合体（Ａ）は、構造単位（ａ１）～（ａ２）以外の他の構造単位（ａ３）をさらに有することができる。

構造単位（ａ３）としては、例えば、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メトキシスチレン、３－メトキシスチレン、４－メトキシスチレン等のビニル化合物由来の構造単位；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシブチル（メタ）アクリレート、ラウロキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構造単位；シクロペンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構造単位；フェニル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構造単位；（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物由来の構造単位；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物由来の構造単位；マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物由来の構造単位；が挙げられる。

重合体（Ａ）は、１種又は２種以上の構造単位（ａ３）を有することができる。重合体（Ａ）中の構造単位（ａ３）の含有割合は、通常、４０モル％以下である。重合体（Ａ）は、構造単位（ａ１）および／または構造単位（ａ２）を有する重合体と同一のまたは異なる重合体中に構造単位（ａ３）を有することができるが、同一の重合体中に構造単位（ａ１）～（ａ３）を有することが好ましい。

≪重合体（Ａ）の製造方法≫
重合体（Ａ）は、各構造単位に対応する単量体を、適当な重合溶媒中で、イオン重合法またはラジカル重合法等の公知の重合方法により製造することができる。これらの中でも、ラジカル重合法が好ましい。

前記ラジカル重合法に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（イソ酪酸メチル）、２，２'－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。
重合に際しては、必要に応じて、メルカプタン化合物、ハロゲン炭化水素等の分子量調節剤を使用することができる。

＜光酸発生剤（Ｂ）＞
光酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生する化合物である。この酸の作用により、重合体（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシ基およびフェノール性水酸基等の酸性官能基が生成する。その結果、本組成物から形成された樹脂膜の露光部がアルカリ性現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターン膜を形成することができる。このように、本組成物は化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物として機能する。

光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、特開２００４－３１７９０７号公報、特開２０１４－１５７２５２号公報、特開２００２－２６８２２３号公報、特開２０１７－１０２２６０号公報、特開２０１６－０１８０７５号公報、および特開２０１６－２１０７６１号公報に記載の化合物が挙げられる。これらは本明細書に記載されているものとする。

光酸発生剤（Ｂ）としては、具体的には、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－ｔ－ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４，７－ジ－ｎ－ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７－ジ－ｎ－ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、４，７－ジ－ｎ－ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム・ビス（ノナフルオロブチルスルホニル）イミドアニオン、４，７－ジ－ｎ－ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム・トリス（ノナフルオロブチルスルホニル）メチド等のオニウム塩化合物；
１，１０－ジブロモ－ｎ－デカン、１，１－ビス（４－クロロフェニル）－２，２，２－トリクロロエタンや、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－メトキシフェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、スチリル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、ナフチル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物；
４－トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン化合物；
ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ－ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート等のスルホン酸化合物；
Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－４－ブチル－ナフチルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－４－プロピルチオ－ナフチルイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．１．１］ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（１０－カンファ－スルホニルオキシ）ナフチルイミド等のスルホンイミド化合物；
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－１，１－ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン化合物；
が挙げられる。

これらの中でも、オニウム塩化合物および／またはスルホンイミド化合物が、解像性およびメッキ液耐性に優れたレジストパターン膜を形成できることから好ましい。本組成物は、１種又は２種以上の光酸発生剤（Ｂ）を含有することができる。

本組成物中の光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１～２０質量部、好ましくは０．３～１５質量部、より好ましくは０．５～１０質量部である。光酸発生剤（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、解像性により優れたレジストパターン膜が得られる傾向にある。

本組成物中に含まれる光酸発生剤（Ｂ）の含有割合は、通常、０．１～６質量％、好ましくは０．５～４質量％である。前記範囲内であると厚膜で断面が矩形なレジストパターン膜を得ることができる。

＜溶剤（Ｃ）＞
溶剤（Ｃ）に含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ１）の含有割合は、通常８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上であり、３－メトキシブチルアセテート（Ｃ２）の含有割合は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、その他の溶剤（Ｃ３）の含有割合は通常０質量％以上である。溶剤（Ｃ）に含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ１）の含有割合は通常９５質量％以下であり、３－メトキシブチルアセテート（Ｃ２）の含有割合は通常１８質量％以下であり、その他の溶剤（Ｃ３）の含有割合は、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。

溶剤（Ｃ）中に含まれる溶剤（Ｃ１）、溶剤（Ｃ２）、および溶剤（Ｃ３）の含有割合が前記範囲内であれば、断面が矩形のレジストパターン膜を形成することができる。
溶剤（Ｃ３）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチエーテル等のアルコール溶剤；酢酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル溶剤；メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられる。

溶剤（Ｃ３）は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本組成物中に含まれる溶剤（Ｃ）の含有割合は６０質量％未満である。本組成物中に含まれる溶剤（Ｃ）の含有割合は、通常、４０質量％以上６０質量％未満、好ましくは４０～５５質量％である。前記範囲内であると厚膜で断面が矩形なレジストパターン膜を得ることができる。

＜クエンチャー（Ｄ）＞
本組成物は、クエンチャー（Ｄ）をさらに含有することができる。クエンチャー（Ｄ）は、例えば、光酸発生剤（Ｂ）から露光により生成した酸が樹脂膜中で拡散することを制御するために用いられる成分であり、その結果、本組成物の解像性を向上させることができる。

クエンチャー（Ｄ）としては、例えば、塩基性化合物、塩基を発生する化合物が挙げられ、例えば、特開２０１１－０２９６３６号公報、特開２０１４－０１３３８１号公報、特表２０１５－５２６７５２号公報、特開２０１６－０９９４８３号公報、および特開２０１７－０３７３２０号公報に記載の化合物が挙げられる。これらは本明細書に記載されているものとする。

クエンチャー（Ｄ）としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；アニリン、１－ナフチルアミン等の芳香族アミン；トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、１，３－ビス［１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、ポリエチレンイミン等のポリアミノ化合物；ホルムアミド等のアミド化合物；尿素、メチルウレア等のウレア化合物；イミダゾール、ベンズイミダゾール等の含窒素複素環化合物；Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－アミロキシカルボニル）－２－フェニルベンズイミダゾール等の酸解離性基を有する含窒素化合物が挙げられる。

本組成物は、１種又は２種以上のクエンチャー（Ｄ）を含有することができる。本組成物中のクエンチャー（Ｄ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．００１～１０質量部、好ましくは０．００１～５質量部である。

＜その他成分＞
本組成物は、その他成分をさらに含有することができる。前記その他成分としては、例えば、前記感光性樹脂組成物の塗布性、消泡性等を改良する作用を示す界面活性剤、露光光を吸収して光酸発生剤の酸発生効率を向上させる増感剤、前記感光性樹脂組成物から形成した樹脂膜のアルカリ性現像液への溶解速度を制御するアルカリ可溶性樹脂や低分子フェノール化合物、露光時の散乱光の未露光部への回り込みによる光反応を阻止する紫外線吸収剤、前記感光性樹脂組成物の保存安定性を高める熱重合禁止剤、レジストパターン膜と基板の金属膜との接着性を向上させるメルカプト化合物、イミダゾール化合物、およびシランカップリング剤等の接着助剤、酸化防止剤、並びに無機フィラーが挙げられる。

＜感光性樹脂組成物の製造＞
本組成物は、前述した各成分を均一に混合することにより製造することができる。また、異物を取り除くために、前述した各成分を均一に混合した後、得られた混合物をメンブレンフィルターやカプセルカートリッジフィルター等のフィルターで濾過することができる。

［レジストパターン膜の製造方法］
本発明のレジストパターン膜の製造方法は、金属膜を有する基板の前記金属膜上に、本発明の感光性樹脂組成物の樹脂膜を形成する工程（１）、前記樹脂膜を露光する工程（２）、および露光後の前記樹脂膜を現像する工程（３）を有する。

＜工程（１）＞
前記基板としては、例えば、半導体基板、ガラス基板が挙げられる。基板の形状には特に制限はなく、表面形状は平板状および凸凹状が挙げられ、基板の形状としては円形および正方形が挙げられる。また、基板の大きさに制限はない。

前記金属膜としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金およびパラジウム等の金属、ならびに前記金属を含む２種以上の合金を含む膜が挙げられ、銅膜、すなわち銅および／または銅合金を含む膜が好ましい。金属膜の厚さは、通常、１００～１０，０００Å、好ましくは５００～２，０００Åである。金属膜は、通常、前記基板の表面に設けられている。金属膜は、スパッタ法等の方法により形成することができる。

前記樹脂膜は、金属膜を有する基板の前記金属膜上に本組成物を塗布して形成される。
本組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法が挙げられ、これらの中でもスピンコート法、スクリーン印刷法が好ましい。

本組成物を塗布した後、溶剤を揮発させる等の目的のため、塗布された当該本組成物に対して加熱処理を行うことができる。前記加熱処理の条件は、通常、５０～２００℃で０．５～２０分間である。前記樹脂膜の厚さは、通常、１～２００μｍ、好ましくは３０～１００μｍである。

＜工程（２）＞
工程（２）では、工程（１）で形成した樹脂膜を露光する。前記露光は、通常、所定のマスクパターンを有するフォトマスクを介して、等倍投影露光または縮小投影露光で、樹脂膜に選択的に行う。露光光としては、例えば、波長１５０～６００ｎｍ、好ましくは波長２００～５００ｎｍの紫外線または可視光線が挙げられる。露光光の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、レーザーが挙げられる。露光量は、露光光の種類、感光性樹脂組成物の種類、および樹脂膜の厚さによって適宜選択でき、通常、１００～２０，０００ｍＪ／ｃｍ²である。

前記樹脂膜に対する露光後、現像前に、前記樹脂膜に対して加熱処理を行うことができる。前記加熱処理の条件は、通常、７０～１８０℃で０．５～１０分間である。前記加熱処理により、重合体（Ａ）において酸解離性基の酸による解離反応を促進することができる。

＜工程（３）＞
工程（３）では、工程（２）で露光した樹脂膜を現像して、レジストパターン膜を形成する。現像は、通常、アルカリ性現像液を用いて行う。現像方法としては、例えば、シャワー法、スプレー法、浸漬法、液盛り法、パドル法が挙げられる。現像条件は、通常、１０～３０℃で１～３０分間である。

アルカリ性現像液としては、例えば、アルカリ性物質を１種又は２種以上含有する水溶液が挙げられる。アルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、ピロール、ピペリジンが挙げられる。アルカリ性現像液におけるアルカリ性物質の濃度は、通常、０．１～１０質量％である。アルカリ性現像液は、例えば、メタノール、エタノール等の有機溶剤および／または界面活性剤をさらに含有することができる。

現像により形成されたレジストパターン膜を水等により洗浄することができる。その後、前記レジストパターン膜をエアーガンまたはホットプレートを用いて乾燥することができる。

以上のようにして、基板の金属膜上に、メッキ造形物を形成するための型となる断面が矩形のレジストパターン膜を形成することができ、したがってレジストパターン膜（型）を金属膜上に有するメッキ用基板が得られる。レジストパターン膜の厚さは、通常、１～２００μｍ、好ましくは３０～１００μｍである。

通常、レジストパターン膜の厚さが３０～１００μｍの場合、断面がフッティング形状などの断面が矩形でないレジストパターン膜が形成されやすい。よって、レジストパターン膜の厚さが３０～１００μｍの場合、本発明のレジストパターン膜の製造方法の効果がより顕在化する。

レジストパターン膜の開口部の形状としては、メッキ造形物の種類に即した形状を選択することができる。メッキ造形物が配線の場合、レジストパターン膜の開口部の上から見た形状は線状であり、メッキ造形物がバンプの場合、前記レジストパターン膜の開口部の上から見た形状は正方形である。

レジストパターン膜の幅は、通常、１～３００μｍ、好ましくは１５～１００μｍである。また、レジストパターン膜の幅（Ｗ）とレジストパターン膜の厚さ（Ｔ）との比（Ｔ／Ｗ）は、通常、０．５以上、好ましくは１～１０である。前記範囲であれば、本発明のレジストパターン膜の製造方法の効果がより顕在化する。

［メッキ造形物の製造方法］
本発明のメッキ造形物の製造方法は、本発明のレジストパターン膜の製造方法によって形成したレジストパターン膜を鋳型にしてメッキ処理を行う工程（４）を有する。

＜工程（４）＞
前記メッキ処理としては、電解メッキ処理、無電解メッキ処理、および溶融メッキ処理等の湿式メッキ処理、化学気層蒸着、およびスパッタ等の乾式メッキ処理が挙げられる。
ウエハーレベルでの加工における配線や接続端子を形成する場合、通常、電解メッキ処理により行われる。

前記メッキ処理を行う前に、レジストパターン膜の内壁表面とメッキ液との親和性を高めるため、アッシング処理、フラックス処理、およびデスミア処理等の前処理を行うことができる。

前記メッキ処理が電解メッキ処理の場合、スパッタまたは無電解メッキ処理によりレジストパターン膜の内壁に形成したものをシード層として用いることができ、また、表面に金属膜を有する基板を基板に用いる場合は前記金属膜をシード層として用いることもできる。シード層を形成する前にバリア層を形成してもよく、シード層をバリア層として用いることもできる。

電解メッキ処理に使用されるメッキ液としては、例えば、硫酸銅、またはピロリン酸銅等を含む銅メッキ液；シアン化金カリウムを含む金メッキ液処理；ならびに硫酸ニッケルまたは炭酸ニッケルを含むニッケルメッキ液；が挙げられる。

電解メッキ処理の条件は、メッキ液の種類等により適宜選択でき、例えば、硫酸銅を含む電解メッキ処理の場合、通常、温度１０～９０℃、電流密度０．１～１００Ａ／ｄｍ²である。メッキ処理は、異なるメッキ処理を順次行うことができる。例えば、はじめに銅メッキ処理を行い、次にニッケルメッキ処理を行い、次に溶融はんだメッキ処理を行うことで、はんだ銅ピラーバンプを形成することができる。

メッキ造形物の厚さは、その用途によって異なるが、例えば、メッキ造形物がバンプの場合、通常、５～２００μｍであり、メッキ造形物が配線の場合、通常、１～３０μｍである。

＜他の工程＞
本発明のメッキ造形物の製造方法において、他の工程としては、工程（４）の後に、レジストパターン膜を除去する工程（以下、「工程（５）」ともいう）が挙げられる。工程（５）は、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドと、ジメチルスルホキシドおよび／またはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドとを含有するレジスト剥離液により行う。

更に、本発明のメッキ造形物の製造方法は、メッキ造形物を形成した領域以外の金属膜を、例えば、ウェットエッチング法等により除去する工程を含むことができる。

以下、第２の態様に係る本発明に関する、錫銀メッキ造形物の製造方法を説明する。
第２の態様に係る本発明は、金属基板上にメッキ造形物を製造する際に鋳型となる感光性樹脂組成物の残渣物がメッキ造形物に付着するのを抑制できる感光性樹脂組成物を用いたメッキ造形物の製造方法である。

すなわち、第２の態様に係る本発明は、金属膜を有する基板の前記金属膜上に、感光性樹脂組成物の樹脂膜を形成する工程（１）、前記樹脂膜を露光する工程（２）、露光後の前記樹脂膜を現像してレジストパターン膜を得る工程（３）、およびレジストパターン膜を鋳型として錫銀めっきによりメッキ造形物を形成する工程（４’）を有する、錫銀メッキ造形物の製造方法である。

［感光性樹脂組成物］
第２の態様に用いられる感光性樹脂組成物は、酸解離性基を有する重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含有し、前記溶剤（Ｃ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ１）を７０～９５質量％、３－メトキシブチルアセテート（Ｃ２）を５～３０質量％含有し、必要に応じてその他溶剤（Ｃ３）を０～２５質量％含有してもよい。

重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）としては、第１の態様に用いられたものと同様のものを用いることができる。第２の態様に用いられる感光性樹脂組成物は、溶剤（Ｃ）中の各溶剤の含有割合を除いて、第１の態様に係る感光性樹脂組成物と同様の組成を有することができる。

＜溶剤（Ｃ）＞
溶剤（Ｃ）に含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ１）の含有割合は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であり、３－メトキシブチルアセテート（Ｃ２）の含有割合は通常５質量％以上であり、その他の溶剤（Ｃ３）の含有割合は通常０質量％以上である。溶剤（Ｃ）に含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ１）の含有割合は通常９５質量％以下であり、３－メトキシブチルアセテート（Ｃ２）の含有割合は、通常３０質量％以下、好ましくは１８質量％以下であり、その他の溶剤（Ｃ３）の含有割合は、通常２５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。

溶剤（Ｃ）中に含まれる溶剤（Ｃ１）、溶剤（Ｃ２）、および溶剤（Ｃ３）の含有割合が前記範囲内であれば、レジストパターン膜を剥離する際に、錫銀メッキ造形物に感光性樹脂組成物由来の残渣が付着するのを抑制することができ、また、メッキ造形物製造時のレジストパターン膜の膨潤を抑制することができる。
その他の溶剤（Ｃ３）としては、第１の態様で挙げたものを用いることができる。溶剤（Ｃ３）は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記感光性樹脂組成物中に含まれる溶剤（Ｃ）の含有割合は６０質量％未満であることが好ましい。上記感光性樹脂組成物中に含まれる溶剤（Ｃ）の含有割合は、通常、４０質量％以上６０質量％未満、好ましくは４０～５５質量％である。前記範囲内であると厚膜で断面が矩形なレジストパターン膜を得ることができる。

第２の態様に用いられる感光性樹脂組成物は、第１の態様の感光性樹脂組成物で記載されたクエンチャー（Ｄ）やその他の成分を含むことができる。

［メッキ造形物の製造方法］
第２の態様における工程（１）～工程（３）は、第１の態様における［レジストパターン膜の製造方法］の工程（１）～工程（３）と同様の方法で行うことができる。

＜工程（４’）＞
工程（４’）は、工程（３）で形成したレジストパターン膜を鋳型として、好ましくは電解メッキにより錫銀メッキ造形物を製造する工程である。
使用する電解メッキ液を錫銀メッキ液とする以外は、第１の態様における上述の工程（４）と同様の方法でメッキ造形物を製造することができる。

電解メッキ処理の条件は、通常、温度１０～９０℃、電流密度０．１～１００Ａ／ｄｍ²である。

メッキ造形物の厚さは、その用途によって異なるが、例えば、メッキ造形物がバンプの場合、通常、５～２００μｍであり、メッキ造形物が配線の場合、通常、１～３０μｍである。
工程（４'）の後に上述の工程（５）を行ってもよい。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
＜重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
・ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、装置名「ＨＬＣ－８２２０－ＧＰＣ」
・カラム：東ソー株式会社製カラムのＴＳＫ－ＭおよびＴＳＫ２５００を直列に接続
・溶媒：テトラヒドロフラン
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン

＜感光性樹脂組成物の製造（１）＞
［実施例１Ａ］
下記式（Ａ１）に示す単量体由来の構造単位を有する重合体（Ａ１）（Ｍｗ＝４５，０００）を４１質量部、下記式（Ｂ１）に示す光酸発生剤（Ｂ１）を０．５質量部、下記式（Ｄ１）に示すクエンチャー（Ｄ１）を０．００２質量部、および界面活性剤（Ｅ１）（商品名「ＮＢＸ－１５」、ネオス株式会社製）を０．００１質量部、下記表１に示す成分を有する混合溶剤に固形分濃度５８質量％となるように均一に混合し、実施例１Ａの感光性樹脂組成物を製造した。

［実施例２Ａ～実施例５Ａ、および比較例１Ａ～比較例６Ａ］
実施例１Ａにおいて、混合溶剤を下記表１に示す成分を有する混合溶剤に変更した以外は、実施例１Ａと同様の方法にて実施例２Ａ～実施例５Ａ、および比較例１Ａ～比較例６Ａの感光性樹脂組成物を製造した。

式（Ａ１）中の単量体由来の構造単位の添え字は、それぞれ重合体（Ａ１）の全単量体由来の構造単位中に含まれるその単量体由来の構造単位のモル含有割合（モル％）を示す。

表１中の数値は質量部基準である。
表１中の混合溶剤の成分の詳細は以下のとおりである。
Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ２：３－メトキシブチルアセテート
Ｃ３－１：γ－ブチロラクトン
Ｃ３－２：ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート
Ｃ３－３：２－ヘプタノン

＜レジストパターン膜の製造（１）＞
［実施例１Ｂ］
東京エレクトロン社製コーター・デベロッパー（製品名「ＡＣＴ－８」）にて、銅スパッタ膜を備えてなるシリコンウエハ基板の銅スパッタ膜上に実施例１Ａの感光性樹脂組成物をスピンコートし（Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ：５０～４００ｒｐｍ４０秒間、Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ：５００ｒｐｍ３０秒間）、表２に示す条件で加熱し、樹脂膜を形成した。前記樹脂膜を、ステッパー（ニコン社製、型式「ＮＳＲ－ｉ１０Ｄ」）を用い、パターンマスクを介して、露光した。露光後の塗膜を、９０℃で１８０秒間加熱し、次いで、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に１８０秒間浸漬して現像した。その後、流水洗浄し、窒素ブローして、基板の銅スパッタ膜上に実施例１Ｂのレジストパターン膜（上から見た形状が図１に示すスクエア状の開口部をアレイ状に有するレジストパターン膜。ａ＝２０μｍ、ｂ＝２０μｍ、レジストパターン膜の厚さ＝５０μｍ）を形成した。

このレジストパターン膜をスクエア状の開口部の平行で中心点を通る面Ｚで切断し、その断面の形状を電子顕微鏡で観察し、図２に示すように、レジストパターン膜と銅スパッタ膜とが接する部分のレジストパターン膜の幅ｗ１、前記接する部分から５μｍ上方のレジストパターン膜の幅ｗ２、前記接する部分から１０μｍ上方のレジストパターン膜の幅ｗ３、前記接する部分から１５μｍ上方のレジストパターン膜の幅ｗ４、を測定した。評価結果を表２に示す。

［実施例２Ｂ～実施例５Ｂ、および比較例１Ｂ～比較例６Ｂ］
実施例１Ｂにおいて実施例１Ａの感光性樹脂組成物の代わりに、表２に示す感光性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１Ｂと同様の方法にて、実施例２Ｂ～実施例５Ｂ、および比較例１Ｂ～比較例６Ｂのレジストパターン膜を製造し、レジストパターン膜の断面の幅ｗ１～ｗ４を測定した。評価結果を表２に示す。

＜メッキ造形物の製造（１）＞
［実施例１Ｃ］
実施例１Ｂのレジストパターン膜を型として、電解メッキ処理を行い、メッキ造形物を製造した。電解メッキ処理の前処理として、酸素プラズマによる処理（出力１００Ｗ、酸素流量１００ミリリットル、処理時間６０秒間）を行い、次いで水洗を行った。前処理後のパターニング基板を銅メッキ液（製品名「ＭＩＣＲＯＦＡＢＳＣ－４０」、マクダーミッド・パフォーマンス・ソリューションズ・ジャパン株式会社製）１Ｌ中に浸漬し、メッキ浴温度２５℃、電流密度８Ａ／ｄｍ²に設定して、１，２００秒間電界メッキ処理を行い、メッキ造形物を製造した。

前記メッキ造形物の製造後において、前記レジストパターン膜とシリコンウエハ基板の銅スパッタ膜との界面にメッキ液がしみ込んでいるか否かを電子顕微鏡で観察し、メッキ造形物の形状と、そのメッキ液のしみ込みの有無を「メッキ液耐性」として下記評価基準にて評価した。評価結果を下記表２に示す。
ＡＡ：メッキ液のしみ込み無。
ＢＢ：メッキ液のしみ込み有。

［実施例２Ｃ～実施例５Ｃ、および比較例１Ｃ～比較例６Ｃ］
実施例１Ｃにおいて実施例１Ｂのレジストパターン膜の代わりに、表２に示すレジストパターン膜を用いた以外は、実施例１Ｃと同様の方法にて、実施例２Ｃ～実施例５Ｃ、および比較例１Ｃ～比較例６Ｃのメッキ造形物を製造し、メッキ液耐性を評価した。評価結果を表２に示す。

＜感光性樹脂組成物の製造（２）＞
［実施例６Ａ～実施例１０Ａ、比較例７Ａ～比較例１２Ａ］
実施例１Ａにおいて、前記重合体（Ａ１）を下記式（Ａ２）に示す単量体由来の構造単位を有する重合体（Ａ２）（Ｍｗ＝５３,０００）に変更し、混合溶剤を下記表３に示す成分を有する混合溶剤に変更した以外は、実施例１Ａと同様の方法にて実施例６Ａ～実施例１０Ａ、および比較例７Ａ～比較例１２Ａの感光性樹脂組成物を製造した。

式（Ａ２）中の単量体由来の構造単位の添え字は、それぞれ重合体（Ａ２）の全単量体由来の構造単位中に含まれるその単量体由来の構造単位のモル含有割合（モル％）を示す。

表３中の数値は質量部基準である。

＜レジストパターン膜の製造（２）＞
［実施例６Ｂ～実施例１０Ｂ、および比較例７Ｂ～比較例１２Ｂ］
実施例１Ｂにおいて実施例１Ａの感光性樹脂組成物の代わりに、表４に示す感光性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１Ｂと同様の方法にて、実施例６Ｂ～実施例１０Ｂ、および比較例７Ｂ～比較例１２Ｂのレジストパターン膜を製造し、レジストパターン膜の断面の幅ｗ１～ｗ４を測定した。評価結果を表４に示す。

＜メッキ造形物の製造（２）＞
［実施例６Ｃ～実施例１０Ｃ、および比較例７Ｃ～比較例１２Ｃ］
実施例１Ｃにおいて実施例１Ｂのレジストパターン膜の代わりに、表４に示すレジストパターン膜を用いた以外は、実施例１Ｃと同様の方法にて、実施例６Ｃ～実施例１０Ｃ、および比較例７Ｃ～比較例１２Ｃのメッキ造形物を製造し、メッキ液耐性を評価した。評価結果を表４に示す。

［実施例１１Ａ～実施例１５Ａ、比較例１３Ａ～比較例１７Ａ］
実施例１Ａにおいて、混合溶剤を下記表５に示す成分を有する混合溶剤に変更した以外は、実施例１Ａと同様の方法にて感光性樹脂組成物を製造した。

＜錫銀メッキ造形物の製造＞
実施例１１Ａ～実施例１５Ａ、比較例１３Ａ～比較例１７Ａで製造した感光性樹脂組成物を用いて実施例１Ｂと同様にして、実施例１１Ｂ～実施例１５Ｂのレジストパターン膜、および比較例１３Ｂ～比較例１７Ｂのレジストパターン膜を製造した。前記レジストパターン膜を鋳型として、電解メッキ処理を行い、メッキ造形物を製造した。電解メッキ処理の前処理として、酸素プラズマによる処理（出力１００Ｗ、酸素流量１００ミリリットル、処理時間６０秒間）を行い、次いで水洗を行った。前処理後のパターニング基板を錫銀メッキ液（製品名「ＵＴＢＴＳ－１４０」、石原ケミカル株式会社製）１Ｌ中に浸漬し、メッキ浴温度２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ²に設定して、３６０秒間電界メッキ処理を行い、メッキ造形物を製造した。基板を室温にて、ジメチルスルホキシドとＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドとからなる剥離液（重量比＝５０：５０）中に５分間浸漬することにより、鋳型のレジストパターン膜を除去した。

＜メッキ造形物上の残渣＞
前記レジストパターン膜除去後のメッキ造形物を電子顕微鏡により観察し、その側面の状態を下記の評価基準にて評価した。評価結果を下記表６に示す。
ＡＡ：残渣物が見られない。
Ｂ：メッキ造形物の側面全体に残渣物が点在している。
ＢＢ：メッキ造形物の基板との界面付近にのみ残渣物が付着している。

＜メッキ液浸漬時のレジスト膜膨潤＞
実施例１１Ａ～実施例１５Ａ、比較例１３Ａ～比較例１７Ａで製造した感光性樹脂組成物を用いて実施例１Ｂと同様にして、実施例１１Ｂ～実施例１５Ｂのレジストパターン膜、および比較例１３Ｂ～比較例１７Ｂのレジストパターン膜を製造した。このレジストパターン膜を錫銀メッキ液（製品名「ＵＴＢＴＳ－１４０」、石原ケミカル株式会社製）１Ｌ中に２０分／２５℃浸漬した。浸漬後のレジストパターン膜を電子顕微鏡により観察した。レジストパターン膜の膨潤が見られたものを「膨潤」、見られなかったものを「膨潤無し」と判断した。結果を表６に示す。

表５中の数値は質量部基準である。

１０：レジストパターン膜の開口部
２０：レジストパターン膜
３０：基板
３１：金属膜

Claims

酸解離性基を有する重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であり、
前記酸解離性基を有する重合体（Ａ）が、酸解離性基を有する構造単位と、フェノール性水酸基を有する構造単位とを有し、
前記フェノール性水酸基を有する構造単位が、２－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－イソプロペニルフェノール、４－ヒドロキシ－１－ビニルナフタレン、４－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン、および４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体由来の構造単位であり、
前記溶剤（Ｃ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ１）を８０～９５質量％、３－メトキシブチルアセテート（Ｃ２）を５～１８質量％含有し、前記溶剤（Ｃ）におけるその他溶剤（Ｃ３）の含有割合が０～１０質量％であり、
前記感光性樹脂組成物中に含まれる前記溶剤（Ｃ）の含有割合が６０質量％未満である、メッキ造形物製造用の感光性樹脂組成物。
前記溶剤（Ｃ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ１）を８５～９０質量％、３－メトキシブチルアセテート（Ｃ２）を１０～１５質量％含有し、前記溶剤（Ｃ）におけるその他溶剤（Ｃ３）の含有割合が０～５質量％である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記酸解離性基を有する重合体（Ａ）を３０～６０質量％、前記光酸発生剤（Ｂ）を０．１～６質量％、および前記溶剤（Ｃ）を４０質量％以上６０質量％未満含有する、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
金属膜を有する基板の前記金属膜上に、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の樹脂膜を形成する工程（１）、前記樹脂膜を露光する工程（２）、および露光後の前記樹脂膜を現像する工程（３）を有する、レジストパターン膜の製造方法。
レジストパターン膜の製造方法により製造するレジストパターン膜の厚さが３０～１００μｍである請求項４に記載のレジストパターン膜の製造方法。
請求項４または５に記載のレジストパターン膜の製造方法によって形成したレジストパターン膜を鋳型にしてメッキ処理を行う工程を有する、メッキ造形物の製造方法。
金属膜を有する基板の前記金属膜上に、感光性樹脂組成物の樹脂膜を形成する工程（１）、前記樹脂膜を露光する工程（２）、露光後の前記樹脂膜を現像してレジストパターン膜を得る工程（３）、およびレジストパターン膜を鋳型として錫銀めっきによりメッキ造形物を形成する工程（４’）を有する、錫銀メッキ造形物の製造方法であり、
前記感光性樹脂組成物が、酸解離性基を有する重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であり、
前記酸解離性基を有する重合体（Ａ）が、酸解離性基を有する構造単位と、フェノール性水酸基を有する構造単位とを有し、
前記フェノール性水酸基を有する構造単位が、２－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－イソプロペニルフェノール、４－ヒドロキシ－１－ビニルナフタレン、４－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン、および４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体由来の構造単位であり、
前記溶剤（Ｃ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ１）を７０～９５質量％、３－メトキシブチルアセテート（Ｃ２）を５～３０質量％含有する、
錫銀メッキ造形物の製造方法。
前記感光性樹脂組成物中に含まれる前記溶剤（Ｃ）の含有割合が６０質量％未満である、請求項７に記載の錫銀メッキ造形物の製造方法。
前記溶剤（Ｃ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ１）を８０～９５質量％、３－メトキシブチルアセテート（Ｃ２）を５～１８質量％含有し、前記溶剤（Ｃ）におけるその他溶剤（Ｃ３）の含有割合が０～１０質量％である、請求項７または８に記載の錫銀メッキ造形物の製造方法。