JP2011075864A - レジストパターン形成方法及びメッキパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プロセス時間の短縮ができ、またＰＥＢまでの経過時間の影響がなく、仕上がり寸法や形状を安定化させることができるレジストパターンの形成方法の提供。
【解決手段】（１）（Ａ）側鎖にアセタール構造を有するスチレンユニットが２５〜４０モル％及びｐ−ヒドロキシスチレンユニットが６０〜７５モル％であり、分子量分布が１．５〜２．０であるポリマー、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）溶剤を含有するレジスト組成物を基板に塗布する工程、（２）フォトマスクを介して波長３６５〜４３６ｎｍの光で露光する工程、（３）露光後の加熱処理は行わずに、現像液にて現像する工程、を含むレジストパターンの形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポジ型レジスト組成物を用いた厚膜のレジストパターンの形成を可能とするレジストパターンの形成方法に関するものである。更には、本発明はＬＳＩ回路基板の製造において、バンプとよばれる高さ１０μｍ以上の接続用端子である金属メッキ層を基板上に形成する工程を含むメッキパターン形成方法に関するものである。

近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、ＬＳＩの高集積化及びＡＳＩＣ化が急速に進んでおり、そのための多ピン薄層実装が広く用いられている。このような多ピン構造では、接続用端子である高さ１０μｍ以上の突起電極（バンプ）が必須であり、フォトレジスト材料を用いたメッキ法によってそれをＬＳＩ上に形成するための技術が求められている。一方、従来の薄膜レジスト層を用いて形成されるマッシュルーム型のバンプ形状では、ＬＳＩの多ピン化やピン間隔の高密度化を実現するためには困難であった。従って、厚膜レジスト層を使用してバンプ形状の側壁の垂直化（ストレートサイドウォール化）を図ることが必要とされている。そのためこのメッキ工程用厚膜フォトレジスト層には高感度、形状の垂直性、高解像性、とりわけメッキ工程中あるいはメッキ工程後における耐クラック性を兼ね備えることが必要である。

そして、従来そのバンプを形成するための材料として、ノボラック樹脂をベースポリマーとした様々な材料が提案されてきた（特許文献１：特開２００５−１３４８００号公報）。このようなノボラック−ジアゾナフトキノン系の従来型レジスト組成物において、一般的には露光後の加熱処理（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｉｎｇ、以下「ＰＥＢ」という）工程は用いられず、露光後に現像工程に入る。しかし、従来型のレジスト材料では、材料の透明性が悪く、バンプを形成するのに必要な厚膜での感度が低くなる。

このため、更なる高感度化を図るためにポリヒドロキシスチレンをベースポリマーとした材料や、アクリル又はメタクリル樹脂を含有したポリマーをベースポリマーとした材料、更にはポリヒドロキシスチレンと、アクリル又はメタクリル樹脂を混合したポリマーをベースポリマーとした化学増幅型レジスト材料が提案されている。このような化学増幅型レジスト材料では、露光後、公知の方法を用いて酸の拡散を促進させて、露光部分のレジスト層のアルカリ溶解性を変化させている（特許文献２：特開２００４−３０９７７７号公報）。一方、膜厚２０μｍ以上の厚膜レジスト層について、露光によりアルカリ可溶性となった露光領域のレジスト層を、次にアルカリ溶液を用いて現像処理することによりパターンを形成する手段が提案されている（特許文献３：特開２００６−２６７４７５号公報）。しかしながら、露光後の加熱処理工程を入れないと解像性が劣る可能性があった。

周知のように、化学増幅型レジスト材料では、光化学反応により触媒作用のある物質（酸あるいは塩基）を生成させ、引き続き行う熱処理工程（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｉｎｇ）中にこの物質と高分子中の官能基あるいは官能物質を反応させる（非特許文献１：半導体集積回路用レジスト材料ハンドブック、１９９６年、１４９頁）もので、このＰＥＢ工程が必須であるとされている。そして、特に２０〜１２０μｍの膜厚を塗布、形成する化学増幅型レジスト材料においては、このＰＥＢ工程に要する時間等のプロセス時間の短縮が求められ、また露光からＰＥＢ工程までの引き置き時間の変動による仕上がり寸法や形状の変動が問題になっている。

特開２００５−１３４８００号公報 特開２００４−３０９７７７号公報 特開２００６−２６７４７５号公報

半導体集積回路用レジスト材料ハンドブック、１９９６年、１４９頁

本発明は、ｇ線、ｉ線、ｇ線及びｉ線を含むブロードバンド、又はＫｒＦエキシマレーザーに代表される紫外線を露光光源とする、バンプ形成用厚膜のレジストパターン（レジスト層）を形成可能なポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン及びメッキパターンの形成方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記（Ａ）〜（Ｃ）の成分
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、式中、Ｒ¹が下記一般式（２）で示される基であるユニットが２５〜４０モル％及びＲ¹が水素原子であるｐ−ヒドロキシスチレンユニットが６０〜７５モル％であり、かつ、分子量分布が１．５〜２．０であるポリマー、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）溶剤

（式中、Ｒ¹は水素原子又は下記一般式（２）で示される官能基を示す。）

（式中、Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁴は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ²とＲ³、Ｒ²とＲ⁴又はＲ³とＲ⁴は互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合、環の形成に関与するＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
を含有するポジ型レジスト組成物を用いた場合、露光後の加熱処理（ＰＥＢ）を行うことなしに現像を行うことで、２０〜１２０μｍといった厚膜のレジストパターン（レジスト層）の形成が可能であり、現像後、レジストパターンをマスクにして金属メッキを行うことで基板上にメッキパターンを効果的に形成し得ることを見出した。このレジストパターン及びメッキパターン形成方法は、今まで化学増幅型レジストパターン形成時に必須とされてきたＰＥＢ工程を行わずに為しえるものであるため、プロセス時間の短縮が期待できる。更にＰＥＢ工程そのものが不要なため、一般的に化学増幅型レジスト材料の問題点とされている露光からＰＥＢ工程までの引き置き（ＰＥＢ Ｄｅｌａｙ）時間の変動による仕上がり寸法や形状の変動がない。従って、レジストパターン及びメッキパターンの形状を安定させることが期待できる。

しかも、本レジストパターン及びメッキパターン形成方法は、上記のほか、高感度、形状の垂直性、高解像性のパターンを形成でき、更に、金属メッキ層を形成する工程を含むメッキパターン形成方法として、メッキ工程中あるいはメッキ工程後における耐クラック性を兼ね備えたパターン形成方法であることを確認し、本発明に至ったものである。

従って、本発明は下記レジストパターン形成方法及びメッキパターン形成方法を提供する。
請求項１：
（１）下記（Ａ）〜（Ｃ）の成分を含有するレジスト組成物を基板に塗布する工程、
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、式中、Ｒ¹が下記一般式（２）で示される基であるユニットが２５〜４０モル％及びＲ¹が水素原子であるｐ−ヒドロキシスチレンユニットが６０〜７５モル％であり、かつ、分子量分布が１．５〜２．０であるポリマー、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）溶剤

（式中、Ｒ¹は水素原子又は下記一般式（２）で示される官能基を示す。）

（式中、Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁴は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ²とＲ³、Ｒ²とＲ⁴又はＲ³とＲ⁴は互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合、環の形成に関与するＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
（２）フォトマスクを介して波長３６５〜４３６ｎｍの光で露光する工程、
（３）露光後の加熱処理は行わずに、現像液にて現像する工程
を含むレジストパターンの形成方法。
請求項２：
上記レジストパターンの形成方法により得られるレジスト層の膜厚が２０〜１２０μｍである請求項１記載のレジストパターンの形成方法。
請求項３：
上記請求項１又は２記載のレジストパターンの形成方法における現像工程後、レジストパターンをマスクとして基板上に金属メッキ層を形成する工程を含むメッキパターンの形成方法。

本発明のレジストパターン形成方法を用いることにより、プロセス時間の短縮ができ、またＰＥＢ Ｄｅｌａｙの影響がなく、仕上がり寸法や形状を安定化させることができる。そして、本発明のレジストパターン形成方法によって得られたレジストパターンは、高感度、高垂直性、高解像性に優れており、バンプを形成する際に好適に用いられる。

本発明のレジストパターンの形成方法は、以下のポリマーを含有するレジスト組成物を基板に塗布し、フォトマスクを介して波長３６５〜４３６ｎｍの光で露光し、露光後の加熱処理は行わずに現像液にて現像することにより行われる。そして、得られたレジストパターンを用いて基板上にメッキパターンを形成する。

具体的には、本発明で用いられるレジスト組成物におけるベースポリマーは、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーのうち、Ｒ¹が下記一般式（２）で示される基であるユニットを２５〜４０モル％及びＲ¹が水素原子であるｐ−ヒドロキシスチレンユニットが６０〜７５モル％であり、かつ、分子量分布が１．５０〜２．００である。

（式中、Ｒ¹は水素原子又は下記一般式（２）で示される官能基を示す。）

（式中、Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁴は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ²とＲ³、Ｒ²とＲ⁴又はＲ³とＲ⁴は互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合、環の形成に関与するＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）

上記一般式（２）中、Ｒ²及びＲ³の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ⁴の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキシル基、パルミチル基、ｎ−ステアリル基、シクロプロピル基、コレステリル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジメチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、ナフチル基、フリル基、ビフェニル基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、プロピルベンジル基、ジメチルベンジル基等が挙げられる。

本発明のレジストパターン形成方法に用いるレジスト組成物のベースポリマーは、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーのうち、Ｒ¹が上記一般式（２）で示される基であるユニットを２５〜４０モル％、特に２５〜３５モル％及びＲ¹が水素原子であるｐ−ヒドロキシスチレンユニットが６０〜７５モル％、特に６５〜７５モル％であるポリマーであることが必要である。Ｒ¹が上記一般式（２）で示される基であるユニットを２５〜４０モル％及びＲ¹が水素原子であるｐ−ヒドロキシスチレンユニットが６０〜７５モル％であるポリマーであれば、残膜率の観点から現像液に対して未露光部分が十分な耐性を持ち、かつ、解像性の観点から露光により発生した酸による酸不安定基の脱離が十分となり、好ましい。

本発明のレジストパターン形成方法に用いるレジスト組成物のベースポリマーは、ポリヒドロキシスチレンを、酸触媒下、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン等のアルケニルエーテル化合物の付加反応で得ることができる。更に、酸不安定基を導入する際の反応条件としては、溶媒としてジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を用いることができる。

本発明のレジストパターン形成方法に用いるレジスト組成物のベースポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は１０，０００〜５０，０００、特に２０，０００〜４０，０００であることが好ましく、また分子量分布は、１．５〜２．０、特に１．６〜１．９であることが必要である。分子量分布が１．５〜２．０であるポリマーであれば、露光マージンと解像性の観点から好ましい。なお、そのアセタール化ポリマーの原料であるポリヒドロキシスチレンの分子量分布についても、１．５〜２．０、特に１．６〜１．９であることが好ましい。

本発明のレジストパターン形成方法に用いるレジスト組成物のベースポリマーの添加量として、レジスト組成物中、２５．０〜５５．０質量％、特に３５．０〜４５．０質量％であることが好ましい。ベースポリマーの添加量が２５．０〜５５．０質量％の範囲であれば、塗布時に厚膜レジスト形成の容易な粘度という観点から好ましい。

次に、本発明のレジストパターン形成方法に用いるレジスト組成物に用いられる光酸発生剤について説明する。光酸発生剤として具体的には、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；
更には、（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル等のイミノスルホネート、２−メチル−２［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−１−プロパン等が挙げられる。これらの中でも、オキシムスルホネート類、イミノスルホネート類等が好適に用いられる。本発明のレジストパターン形成方法に用いるレジスト組成物の光酸発生剤の添加量として、レジスト組成物中、０．１〜１０．０質量部、特に０．３〜５．０質量％であることが好ましい。光酸発生剤の添加量が０．１〜１０．０質量％であれば、高感度かつ高解像度の観点から好ましい。

次に、本発明のレジストパターン形成方法に用いるレジスト組成物に用いられる溶剤としては、上記ベースポリマー及び光酸発生剤に対し、十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶剤であれば特に制限なく使用することができる。

例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。

これらの中でも特に、乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましい。本発明のレジストパターン形成方法に用いるレジスト組成物の溶剤の添加量として、レジスト組成物中、３０．０〜７０．０質量％、特に４０．０〜６０．０質量％であることが好ましい。溶剤の添加量がレジスト組成物中、３０．０〜７０．０質量％であれば、塗布時に厚膜レジスト形成の容易な粘度という観点から好ましい。

その他、本発明のレジストパターン形成方法に用いるレジスト組成物には上記各成分以外に、更に各種添加成分を配合してもよい。

添加成分の一つとしては、例えば塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。

これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（ＤＩＣ（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。

また、他の添加成分として環境安定性、パターン形状又は引き置き経時安定性を向上させるために、含窒素化合物を添加することができる。含窒素化合物としてはアミン、特に第二級又は第三級の脂肪族アミンが挙げられる。この第二級又は第三級アミンの例としては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられる。

次に、本発明のレジストパターン形成方法について説明する。上述したポリマーをベースとしたレジスト組成物をディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の公知の手法により基板に塗布し、ホットプレート、オーブン等の加熱装置でプリベーク処理する。

この場合、基板としては、パターン形成後のメッキの種類にもよるが、一般的には銅、金、ニッケル又はパーマロイ等の金属がスパッタリング等により形成されたシリコン等の基板が好適に用いられる。
また、この基板上に形成されるレジスト膜は２０〜１２０μｍ、特に４０〜１００μｍの厚さとすることが好ましい。

次いで、ステッパー、マスクアライナー等の放射線発生装置を用い、種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線、ｇ線及びｉ線を含むブロードバンド、又はＫｒＦエキシマレーザーに代表される紫外線等の光で露光する。なお、露光量はｇ線、ｉ線、ｇ線及びｉ線を含むブロードバンド、又はＫｒＦエキシマレーザーについて、それぞれ１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ²、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ²、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ²、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ²が、露光マージン並びにスループットの観点からが好ましい。

本発明のレジストパターン形成方法では、露光後の加熱処理が不要である。むしろ加熱処理は露光マージンの低下を招くため好ましくない。なお、露光から現像までの時間は７２時間以内とするのが好ましい。７２時間を過ぎると解像性の低下を招くことがある。現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液等に代表される公知のアルカリ現像液溶剤を使用する。現像は、通常の方法、例えばパターン形成物を浸漬することなどにより行うことができる。なお、現像時間は、現像液として２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いた場合、１００〜６００秒がスループットの観点から好ましい。その後、必要に応じ、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンが得られる。このようなレジストパターン形成方法は、露光後の加熱処理プロセス時間の短縮ができ、またＰＥＢ Ｄｅｌａｙの影響がなく、仕上がり寸法や形状を安定化させることができる。このようにして得られるレジストパターンは、金属メッキ層を形成する工程を含むメッキパターン形成をする上で、メッキ工程中あるいはメッキ工程後における耐クラック性を兼ね備えており、バンプを形成する際に好適に用いられる。

更に、本発明のメッキパターン形成方法について説明する。具体的には、上記レジストパターン形成方法により形成されたレジストパターンをマスクとして、常法により電解メッキ法又は無電解メッキ法により導体パターンを被着形成し、その後、レジストパターンを除去するものである。なお、電解メッキ、無電解銅メッキとしては、電解銅メッキ、無電解銅メッキ、電解鉄−ニッケルメッキ、電解金メッキ等が挙げられ、公知のメッキ浴、メッキ条件でメッキすることができる。なお、メッキ厚さは、レジストパターン膜厚の８０〜１００％にて形成されるのが一般的とされる。例えば、シード層が銅であり、その上に膜厚５０μｍのレジストパターンを形成した後、電解銅メッキにより４０〜５０μｍの銅メッキ層を形成することができる。また、２種以上のメッキ層を重ねて形成することもできる。例えば、シード層が銅であり、その上に膜厚５０μｍのレジストパターンを形成した後、電解銅メッキにより３０〜４０μｍの銅メッキを形成した後、更に電解ニッケルメッキ又は無電解Ｓｎ−Ａｇメッキにより、メッキ厚さ１０〜２０μｍのニッケル層あるいはＳｎ−Ａｇ層を形成するなど、形成が可能であれば特に制限はない。

以下、合成例、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［合成例１］
アセタール化ポリマー１の合成
温度計、撹拌機、冷却器を備えた１Ｌ三口フラスコに、ポリヒドロキシスチレン５０．０ｇ（０．４２モル、重量平均分子量（ＧＰＣポリスチレン標準）１３．５×１０³、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３３）、テトラヒドロフラン２００ｇを仕込み、メタンスルホン酸１．０ｇ（０．０１モル）を添加した。次に、１０℃以下に氷冷し、撹拌しながら、エチルビニルエーテル６．６ｇ（０．０９モル）を滴下ロートにて内温を１０℃以下に保ちながら滴下した。滴下後室温にて２時間反応させた後、トリエチルアミン１．０ｇ（０．０１モル）を添加し反応を終了した。反応液を１Ｌナスフラスコに移し、常温減圧下ロータリーエバポレーターにてテトラヒドロフランを留去し、メチルイソブチルケトン３００ｇ及び０．０１Ｎ酢酸水溶液２５０ｍＬを添加し反応液を水洗浄した。この洗浄操作を合計３回繰り返した後、有機層を分離、ロータリーエバポレーターにて濃縮し、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶媒交換し、ポリマー１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１１５．７ｇ（固形分４８．５％）を得た。
このアセタール化ポリマー１のアセタール置換率は¹³Ｃ−ＮＭＲの結果より２０．２モル％と算出され、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ測定の結果より１．３５であった。

［合成例２］
アセタール化ポリマー２の合成
温度計、撹拌機、冷却器を備えた１Ｌ三口フラスコに、ポリヒドロキシスチレン５０．０ｇ（０．４２モル、重量平均分子量（ＧＰＣポリスチレン標準）１８．７×１０³、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７３）、テトラヒドロフラン２００ｇを仕込み、メタンスルホン酸１．０ｇ（０．０１モル）を添加した。次に、１０℃以下に氷冷し、撹拌しながら、エチル−１−プロペニルエーテル９．９ｇ（０．１１モル）を滴下ロートにて内温を１０℃以下に保ちながら滴下した他は合成例１と同様に行い、ポリマー２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１１８．８ｇ（固形分４９．０％）を得た。
このアセタール化ポリマー２のアセタール置換率は、¹³Ｃ−ＮＭＲの結果より２５．１モル％と算出され、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ測定の結果より１．８０であった。

［合成例３］
アセタール化ポリマー３の合成
温度計、撹拌機、冷却器を備えた１Ｌ三口フラスコに、ポリヒドロキシスチレン５０．０ｇ（０．４２モル、重量平均分子量（ＧＰＣポリスチレン標準）２５．６×１０³、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２８）、テトラヒドロフラン２００ｇを仕込み、メタンスルホン酸１．０ｇ（０．０１モル）を添加した。次に１０℃以下に氷冷し、撹拌しながら、エチルビニルエーテル８．６ｇ（０．１２モル）を滴下ロートにて内温を１０℃以下に保ちながら滴下した他は合成例１と同様に行い、ポリマー３のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１１９．４ｇ（固形分４８．０％）を得た。
このアセタール化ポリマー３のアセタール置換率は、¹³Ｃ−ＮＭＲの結果より２６．５モル％と算出され、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ測定の結果より２．３０であった。

［合成例４］
アセタール化ポリマー４の合成
温度計、撹拌機、冷却器を備えた１Ｌ三口フラスコに、ポリヒドロキシスチレン５０．０ｇ（０．４２モル、重量平均分子量（ＧＰＣポリスチレン標準）２９．７×１０³、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５０）、テトラヒドロフラン２００ｇを仕込み、メタンスルホン酸１．０ｇ（０．０１モル）を添加した。次に１０℃以下に氷冷し、撹拌しながら、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１４．６ｇ（０．１７モル）を滴下ロートにて内温を１０℃以下に保ちながら滴下した他は合成例１と同様に行い、ポリマー４のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１２５．０ｇ（固形分５０．０％）を得た。
このアセタール化ポリマー４のアセタール置換率は、¹³Ｃ−ＮＭＲの結果より３７．３モル％と算出され、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ測定の結果より１．６０であった。

［合成例５］
アセタール化ポリマー５の合成
温度計、撹拌機、冷却器を備えた１Ｌ三口フラスコに、ポリヒドロキシスチレン５０．０ｇ（０．４２モル、重量平均分子量（ＧＰＣポリスチレン標準）４８．１×１０³、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７４）、テトラヒドロフラン２００ｇを仕込み、メタンスルホン酸１．０ｇ（０．０１モル）を添加した。次に１０℃以下に氷冷し、撹拌しながら、エチル−１−プロペニルエーテル１７．７ｇ（０．２１モル）を滴下ロートにて内温を１０℃以下に保ちながら滴下した他は合成例１と同様に行い、ポリマー５のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１３０．８ｇ（固形分４９．０％）を得た。
このアセタール化ポリマー５のアセタール置換率は、¹³Ｃ−ＮＭＲの結果より４５．８モル％と算出され、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ測定の結果より１．８０であった。

［合成例６］
アセタール化ポリマー６の合成
温度計、撹拌機、冷却器を備えた１Ｌ三口フラスコに、ポリヒドロキシスチレン５０．０ｇ（０．４２モル、重量平均分子量（ＧＰＣポリスチレン標準）３１．４×１０³、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６４）、テトラヒドロフラン２００ｇを仕込み、メタンスルホン酸１．０ｇ（０．０１モル）を添加した。次に１０℃以下に氷冷し、撹拌しながら、エチルビニルエーテル９．９ｇ（０．１４モル）を滴下ロートにて内温を１０℃以下に保ちながら滴下した他は合成例１と同様に行い、ポリマー６のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１２２．０ｇ（固形分４７．３％）を得た。
このアセタール化ポリマー６のアセタール置換率は、¹³Ｃ−ＮＭＲの結果より２９．８モル％と算出され、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ測定の結果より１．６７であった。

［実施例１］
合成例２で得られたポリマー２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液４０．８ｇをシクロペンタノン３．６７ｇに溶解させ、光酸発生剤として４−メトキシ−α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］−オキシ］イミノ］ベンゼンアセトニトリルを０．２０ｇ及び界面活性剤Ｘ−７０−０９３を０．０１ｇ混合し、溶解させた後、０．５μｍの孔径のメンブレンフィルターにて濾過し、レジスト液を調製した。
次に、６インチシリコンウェハーに約２００ナノメートルの銅スパッタ膜を形成した基板上に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをプリウェットした後、上記レジスト液をスピンナーによって塗布し、ホットプレート上で１２０℃／６００秒にてプリベークし、厚さ５０μｍのレジスト膜を形成した。更にｉ線ステッパー（ニコン製ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ、ＮＡ＝０．５）を用いてパターニング露光し、露光後の加熱処理なしでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％の現像液を用いて４８０秒パドル現像し、純水リンスした後、日立製ＳＥＭ：Ｓ−４１００にてレジストパターンを観察した。なお、１０〜１００μｍライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを観察し、その感度、パターン側壁の垂直性、スペース部分のレジスト残渣（スカム）の有無及び最小解像寸法（ライン＆スペース）により解像性を判断することをレジストパターン評価とした。

また、上記レジストパターンを形成した後、ドライエッチング装置（日電アネルバ製：ＤＥＭ−４５１）を用い、１００Ｗにて３０秒間レジストパターン及び基板表面を酸素プラズマにてアッシングし、３％硫酸水に３０秒間浸漬した。その後、銅メッキ液（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製：ミクロファブＣｕ２００）に浸し、２５℃にて３０分間定電流を流して銅メッキを行い、約４０ミクロンの膜厚の銅を積層した。次に、メッキ後表面を純水にて流水洗浄を行い、窒素ブローを行ってメッキ表面を乾燥させた後、アセトンに５分間浸漬してレジストパターンの剥離を行った。そして、イソプロピルアルコールで洗浄し、窒素ブローを行って剥離表面を乾燥した後、光学顕微鏡及び上記ＳＥＭにてメッキパターンを観察し、その形状及び垂直性を判断することをメッキパターン評価とした。

［実施例２］
合成例４で得られたポリマー４のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液４０．０ｇをシクロペンタノン３．５３ｇに溶解させた他は、実施例１と同様にレジスト液を調製した後、レジストパターン評価、次いでメッキパターン評価を行った。

［実施例３］
合成例６で得られたポリマー６のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液４２．３ｇをシクロペンタノン３．９３ｇに溶解させ、光酸発生剤として［５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−（２−メチルフェニル）−アセトニトリルを０．２０ｇ及び界面活性剤Ｘ−７０−０９３を０．０１ｇ混合し、溶解させた他は、実施例１と同様にレジスト液を調製し、レジスト膜を形成した。更にｇ線ステッパー（ニコン製ＮＳＲ−ＴＦＨ−１、ＮＡ＝０．２２）を用いてパターニング露光した他は、実施例１と同様にレジストパターンを形成し、レジストパターン評価、次いでメッキパターン評価を行った。

［比較例１］
合成例１で得られたポリマー１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液４１．２ｇをシクロペンタノン３．７５ｇに溶解させ、光酸発生剤として［５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−（２−メチルフェニル）−アセトニトリルを０．２０ｇ及び界面活性剤Ｘ−７０−０９３を０．０１ｇ混合し、溶解させた他は、実施例１と同様にレジスト液を調製した。
次に、６インチシリコンウェハーに約２００ナノメートルの銅スパッタ膜を形成した基板上に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをプリウェットした後、上記レジスト液をスピンナーによって塗布し、ホットプレート上で１２０℃／６００秒にてプリベークし、厚さ５０μｍのレジスト膜を形成した。更にｇ線ステッパー（ニコン製ＮＳＲ−ＴＦＨ−１、ＮＡ＝０．２２）を用いてパターニング露光した他は、実施例１と同様にレジストパターンを形成し、レジストパターン評価、次いでメッキパターン評価を行った。

［比較例２］
合成例３で得られたポリマー３のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液４１．７ｇをシクロペンタノン３．８２ｇに溶解させた他は、実施例１と同様にレジスト液を調製した後、レジストパターン評価、次いでメッキパターン評価を行った。

［比較例３］
合成例５で得られたポリマー５のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液４０．８ｇをシクロペンタノン３．６７ｇに溶解させた他は、実施例１と同様にレジスト液を調製した後、レジストパターン評価、次いでメッキパターン評価を行った。

表１にレジストパターン評価結果及びメッキパターン評価結果を示す。

１）浮き有：残渣が完全に除去できないため、メッキパターンが基板から浮いたように観察された。

Claims (3)

1. （１）下記（Ａ）〜（Ｃ）の成分を含有するレジスト組成物を基板に塗布する工程、
   （Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、式中、Ｒ¹が下記一般式（２）で示される基であるユニットが２５〜４０モル％及びＲ¹が水素原子であるｐ−ヒドロキシスチレンユニットが６０〜７５モル％であり、かつ、分子量分布が１．５〜２．０であるポリマー、
   （Ｂ）光酸発生剤、
   （Ｃ）溶剤
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子又は下記一般式（２）で示される官能基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁴は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ²とＲ³、Ｒ²とＲ⁴又はＲ³とＲ⁴は互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合、環の形成に関与するＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
   （２）フォトマスクを介して波長３６５〜４３６ｎｍの光で露光する工程、
   （３）露光後の加熱処理は行わずに、現像液にて現像する工程
   を含むレジストパターンの形成方法。
2. 上記レジストパターンの形成方法により得られるレジスト層の膜厚が２０〜１２０μｍである請求項１記載のレジストパターンの形成方法。
3. 上記請求項１又は２記載のレジストパターンの形成方法における現像工程後、レジストパターンをマスクとして基板上に金属メッキ層を形成する工程を含むメッキパターンの形成方法。