JP4156599B2 - フルオロスルホンアミド基を含んだポリマーを含むポジ型フォトレジスト組成物およびその使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、フォトレジスト組成物に関し、より具体的には、フルオロスルホンアミド官能基を含むスルホンアミド単量体から誘導された第１の繰返し単位を含んだポリマーを含むポジ型フォトレジスト組成物に関する。

半導体製造において、フォトリソグラフィ・プロセスでは一般に、感光性レジスト、すなわちフォトレジストの層でコーティングした半導体基板に、特定の電子回路パターンを画定するマスクを通して紫外（ＵＶ）光を投影する。ＵＶ光での露光およびひき続く焼成（baking）によって光化学反応が生じ、これによってフォトレジストの露光した領域の溶解性が変化する。その後、適当な現像液、一般に水性塩基溶液を使用して、露光領域または非露光領域のフォトレジストを選択的に除去し、これによってパターン像形成層（patternedimaging layer）を形成する。露光領域から除去されるフォトレジストをポジ型フォトレジストと呼び、一方非露光領域から除去されるフォトレジストをネガ型フォトレジストと呼ぶ。パターン像形成層は一般に半導体基板上にあり、この基板は、次に露出した半導体基板をパターン形成処理する他の半導体製造プロセス、例えばエッチングまたはイオン注入によって処理することができる。

フォトレジストは一般に、ポリマー・マトリックス（matrix；基質）、放射光（radiation）感受性成分、キャスティング溶媒、および他の性能強化添加剤（additives）からなる。ポリマー・マトリックスは、露光波長において適当な吸収を示さなければならない。新しいフォトレジスト材料で考慮すべき他のパラメータは所与の現像液中での材料の溶解性である。半導体産業では、０．２６３Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）をフォトレジストの現像液として使用することが広く支持されている。

フォトリソグラフィで所望の成果を得るためには、現像液と接触したときにポジ型フォトレジストが膨張してはならず、理想的には、照射前の現像液中での溶解がわずか（０〜１ｎｍ／秒）でなければならない。照射後の露光領域のポジ型フォトレジストは、その領域のレジストを容易に除去することができ、その結果、その後の処理が所望のパターンに限定されるように、現像液中で高い溶解速度を示さなければならない。

水性塩基（aqueous base）現像液中での所望の溶解特性を達成するため、ポリマー構造中には酸性基が組み込まれる。波長２４８ｎｍの光で露光するフォトレジストでは、酸性基としてヒドロキシスチレンが広く使用されている。しかしヒドロキシスチレンは、照射プロセスにおいて現在使用されている波長１９３ｎｍの光を強く吸収する。近い将来には、解像度を向上させるためにいっそう短い波長が使用されると予想される。現在、波長１９３ｎｍの光を露光に使用するときには、その代わりに、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）およびヘキサフルオロアルコール（ＨＦＡ）などの酸性基が使用されている。しかし、ＣＯＯＨは比較的強い酸性基であり、塩基現像液に対して強い親和性（affinity）を有する。ＣＯＯＨを有するポリマーは水性塩基現像液中で膨張し、または水性塩基現像液中で急速に溶解し、あるいはその両方の特性を示す傾向がある。したがって、ＣＯＯＨ酸性基を有するポリマーを用いて、照射前のフォトレジストの現像液中での溶解をわずかなものにすることは難しい。ＨＦＡ酸性基はＣＯＯＨに比べはるかに弱い酸性基である。したがって、ＨＦＡに基づくフォトレジストはより良好な溶解特性を示す傾向がある。しかし、その高いフッ素含量のため、エッチング抵抗性がしばしば問題となる。

したがって、水性塩基現像液中で優れた溶解反応を示し、なおかつフォトレジスト組成物に関連した前述の諸問題を解決するポジ型フォトレジスト組成物が依然として求められている。

ポジ型フォトレジストの上記の例示的な課題および欠点、ならびにその他の課題および欠点を考慮して、放射光感受性酸発生剤とポリマーとを含むポジ型フォトレジスト組成物を提供する本発明の例示的な一態様を開示する。このポリマーは、以下の２つの構造のうちの１つを含むフルオロスルホンアミド（fluorosulfonamide）単量体（monomer）から誘導された第１の繰返し単位（repeating unit）を含み、

上式で、Ｍは重合可能な主鎖部分（backbone moiety）、Ｚは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−のうちの１つを含む連結部分（linkingmoiety）であり、Ｒ_１は、アルキル、アリール、半フッ化または過フッ化アルキルおよび半フッ化または過フッ化アリールのうちの１つを表し、ｐおよびｑは０または１であり、Ｒ_２は、水素、フッ素、炭素数１から６のアルキル基および炭素数１から６の半フッ化または過フッ化アルキル基のうちの１つを表し、ｎは１から６までの整数であり、Ｒ_３は、水素、アルキル、アリール、半フッ化または過フッ化アルキルおよび半フッ化または過フッ化アリールのうちの１つを表す。

本発明の例示的な他の実施形態では、重合可能な主鎖部分Ｍが以下の構造のうちの１つを含み、

および

上式で、Ｒ_４は、水素、炭素数１から２０のアルキル基炭素数１から２０の半フッ化または過フッ化アルキル基およびＣＮのうちの１つを表し、ｔは０から３までの整数である。

本発明の例示的な他の実施形態では、フルオロスルホンアミド官能基を含むスルホンアミド単量体が以下の構造のうちの１つを含む。

本発明の例示的な他の実施形態では、酸不安定（acid-labile）ペンダント部分（pendantmoiety）を含む第２の繰返し単位が、第三（tertiary）炭酸アルキル、第三（級）アルキルエステル、第三アルキルエーテル、アセタールおよびケタールのうちの１つを含む。

本発明の例示的な他の実施形態では、第三アルキルエステル単量体が以下の構造のうちの１つを含む。

本発明の例示的な他の実施形態では、ポジ型フォトレジストがさらに、以下の構造のうちの１つを含む単量体から誘導された第３の繰返し単位を含む。

本発明の例示的な他の実施形態では、放射光感受性酸発生剤が、オニウム塩（oniumsalt）、スクシンイミド（succinimide）誘導体、ジアゾ化合物およびニトロベンジル化合物のうちの少なくとも１つを含む。

本発明の例示的な他の実施形態では、放射光感受性酸発生剤が、４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロブタンスルホナート（perfluorobutanesulfonate）、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホナート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム（sulfonium）ペルフルオロブタンスルホナート、４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロオクタンスルホナート（perfluorooctanesulfonate）、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム（iodonium）ペルフルオロブタンスルホナート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロヘキサンスルホナート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロエチルシクロヘキサンスルホナート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンフォスルホナート（camphoresulfonate）およびペルフルオロブチルスルホニルオキシビシクロ（perfluorobutylsulfonyloxybicylo）［２．２．１］−ヘプト（hept）−５−エン（ene）−２，３−ジカルボキシイミドのうちの少なくとも１つを含む。

本発明の例示的な他の実施形態では、ポジ型フォトレジストがさらに、溶媒（solvent）、クエンチ剤（quencher）および界面活性剤（surfactant）のうちの少なくとも１つを含む。

本発明の例示的な他の実施形態では、溶媒が、エーテル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、ケトンおよびエステルのうちの少なくとも１つを含む。

本発明の例示的な他の実施形態では、溶媒が、プロピレングリコール、酢酸モノメチルエーテル、乳酸エチル（ethyl lactate）、γ−ブチロラクトンおよびシクロヘキサノン（cyclohexanone）のうちの少なくとも１つを含む。

本発明の例示的な他の実施形態では、クエンチ剤が、２−フェニルベンゾイミダールなどの芳香族アミン、脂肪族アミン、またはｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）などのｔ−アルキルアンモニウムヒドロキシドのうちの少なくとも１つを含む。

本発明の例示的な他の実施形態では、界面活性剤が、フッ素を含む界面活性剤およびシロキサンを含む界面活性剤のうちの少なくとも１つを含む。

本発明の例示的な他の実施形態では、ポジ型フォトレジスト組成物が、ポリマーを約１から約３０重量％含み、酸発生剤をポリマーの総重量の約０．５から約２０重量％含み、溶媒を約７０から約９９重量％含む。

本発明の例示的な他の実施形態では、ポジ型フォトレジスト組成物が、ポリマーを約５から約１５重量％含み、酸発生剤をポリマーの総重量の約０．５から約１０重量％含み、溶媒を約８５から約９５重量％含む。

本発明の例示的な他の実施形態では、ポジ型フォトレジスト組成物がさらに、クエンチ剤をポリマーの総重量の約０．１から約１．０重量％、界面活性剤をポリマーの総重量の約０．００１から約０．１重量％含む。

本発明の例示的な他の実施形態では、それに対応してパターン形成される基板を得る次の処理に備えて、パターン形成されたフォトレジスト層を基板上に形成する方法が開示される。この方法は、ａ）放射光感受性酸発生剤とポリマーとを含むポジ型フォトレジスト組成物を基板上に堆積させてポジ型フォトレジスト層を形成するステップであって、このポリマーが、以下の２つの構造のうちの１つを含むフルオロスルホンアミド単量体から誘導された第１の繰返し単位を含み、

上式で、Ｍは重合可能な主鎖部分、Ｚは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−のうちの１つを含む連結部分であり、Ｒ_１は、アルキル、アリール、半（semi-）フッ化または過フッ化アルキル（perfluorinated alkyl）および半フッ化または過フッ化アリール（perfluorinatedaryl）のうちの１つを表し、ｐおよびｑは０または１であり、Ｒ_２は、水素、フッ素、炭素数１から６のアルキル基および炭素数１から６の半フッ化または過フッ化アルキル基のうちの１つを表し、ｎは１から６までの整数であり、Ｒ_３は、水素、アルキル、アリール、半フッ化または過フッ化アルキルおよび半フッ化または過フッ化アリールのうちの１つを表し、前記ポリマーがさらに、酸不安定ペンダント部分を含む第２の繰返し単位を含むステップと、ｂ）前記ポジ型フォトレジスト層を結像用照射パターンで露光するステップと、ｃ）前記結像用照射パターンで露光された前記ポジ型フォトレジスト層の一部分を除去するステップにより、前記結像用照射パターンに一致した基板のパターンを露出させるステップと、ｄ）前記基板のパターンを続いて処理するステップとを含む。

本発明の例示的な他の実施形態では、ポジ型フォトレジスト層の一部分を除去するステップが、ポジ型フォトレジスト層を水性塩基現像液（aqueous base developer）と接触させることによって実施される。

本発明の例示的な他の実施形態では、前記基板のパターンを続いて処理するステップが、基板のパターンをエッチングするステップと基板のパターンにイオンを注入するステップのうちの１つを含む。

本発明の例示的な他の実施形態では、基板が、誘電体、半導体、導体およびセラミックのうちの１つを含む。

本発明の例示的な他の実施形態では、結像用照射が１９３ｎｍの露光波長である。

本発明の例示的な他の実施形態では、結像用照射が１５７ｎｍの露光波長である、

本発明の以上の例示的な諸態様およびその他の例示的な態様は、以下の説明を読んで検討したときによりいっそう理解される。ただし、本発明の例示的な実施形態およびその多くの具体的な詳細を指示する以下の説明は例示目的で提示したものであって、限定を目的としたものではないことを理解されたい。本発明の範囲に含まれ、本発明の趣旨から逸脱しない多くの変更および修正を実施することができ、本発明はこのような修正を全て包含する。

本発明の以上の例示的な態様およびその他の例示的な態様は、本発明の例示的な実施形態の以下の詳細な説明を図面を参照して読むことによってよりいっそう理解される。

フォトレジストは一般に、ポリマー・マトリックス（基質）、放射光感受性酸発生剤などの放射光感受性成分、溶媒、ならびに他の性能強化添加剤（performanceenhancing additives）、例えばクエンチ剤および界面活性剤を含む。

本発明の例示的な一実施形態は、ポリマー・マトリックスを形成することができるポリマーを含むポジ型フォトレジスト組成物を対象とする。このポリマーは、フルオロスルホンアミド官能基（functionality）を含むスルホンアミド単量体（monomer）から誘導された第１の繰返し単位、および酸不安定ペンダント基を含む第２の繰返し（単量体）単位を含むことができる。

あるいは、このポリマーはさらに、ペンダント・ラクトン基を含む第３の繰返し（単量体）単位を含むことができる。フルオロスルホンアミド官能基を有するポジ型フォトレジストは、ヘキサフルオロアルコール（ＨＦＡ）酸性基を含む従来のフォトレジスト・ポリマーに比べてフッ素含量が少ない。このことは、フォトレジスト材料のエッチング耐性を向上させることができる特徴である。

さらに、フルオロスルホンアミド官能基の酸性度は、従来のフォトレジストで使用されるＨＦＡ基よりも強く、そのため本発明では、より低い濃度のフルオロスルホンアミド官能基を使用して、所望の溶解（dissolution）特性を達成することができる。このことによってポジ型フォトレジストのエッチング耐性はさらに向上する。さらに、フルオロスルホンアミド官能基を組み込むと良好な溶解特性が得られ、例えばポジ型フォトレジストの非露光領域でのわずかな溶解と露光領域での急速な溶解の両方が同時に得られる。

具体的には、本発明のポリマーの第１の繰返し単位は、以下の２つの構造のうちの１つを含むフルオロスルホンアミド単量体から誘導することができる。

上式で、Ｍは重合可能な主鎖部分、Ｚは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−のうちの１つを含む連結部分であり、Ｒ_１は、アルキル、アリール、半フッ化または過フッ化アルキルおよび半フッ化または過フッ化アリールのうちの１つを表し、ｐおよびｑは０または１であり、Ｒ_２は、水素、フッ素、炭素数１から６のアルキル基および炭素数１から６の半フッ化または過フッ化アルキル基のうちの１つを表し、ｎは１から６までの整数であり、Ｒ_３は、水素、アルキル、アリール、半フッ化または過フッ化アルキルおよび半フッ化または過フッ化アリールのうちの１つを表す。

重合可能な主鎖部分Ｍの例には、

および

が含まれ、上式で、Ｒ_４は、水素、炭素数１から２０の線状（linear）または枝分れ（branched）アルキル基、炭素数１から２０の半フッ化または過フッ化線状または枝分れアルキル基またはＣＮを表し、ｔは０から３までの整数である。

本発明のさまざまな例示的な実施形態では、フルオロスルホンアミド官能基を含む第１の繰返し単位（単量体）が以下のものを含む。

さまざまな例示的な実施形態では、本発明の第２の繰返し単位（単量体）が、第三炭酸アルキル、第三アルキルエステル、第三アルキルエーテル、アセタール、ケタールなどの酸不安定ペンダント部分を含む。第三アルキルエステルを含む第２の単量体の例には以下のものが含まれる。

あるいは、さまざまな例示的な実施形態では、本発明のポリマーの第３の繰返し（単量体）単位が、例えば溶解特性、熱特性およびエッチング耐性をさらに調節する。このような第３の単量体の例には以下のものが含まれる。

さまざまな例示的な実施形態では、光酸発生剤（photoacid generator）としても知られている放射光感受性酸発生剤を、本発明のフォトレジスト組成物で使用することができる。光酸発生剤は、放射露光すると酸を発生させる化合物である。さまざまな例示的な実施形態では、本発明の前述のフォトレジスト組成物と選択された光酸発生剤の混合物が有機溶媒に十分に溶解し、その結果得られた溶液が、スピン・コーティングなどの膜形成プロセスによって均一な膜を形成することができる限りにおいて、適当な任意の光酸発生剤を使用することができる。当業者には十分に理解されることだが、次の例示的な光酸発生剤クラス（類）を本発明のさまざまな例示的な実施形態で使用することができる：オニウム塩、スクシンイミド（succinimide）誘導体、ジアゾ化合物、ニトロベンジル化合物など。酸の拡散を最小限に抑えて高い解像力を得るためには例えば、光酸発生剤を、放射露光するとバルクの酸（bulkyacid）を発生させる光酸発生剤とすることができる。このようなバルクの酸は例えば少なくとも４つの炭素原子を含む。

本発明で使用することができる好ましい光酸発生剤は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩、またはスクシンイミド誘導体、あるいはその両方である。本発明のさまざまな例示的な実施形態では、好ましい光酸発生剤が、４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホナート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホナート、４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロオクタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロブタンスルホナート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロヘキサンスルホナート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロエチルシクロヘキサンスルホナート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンフォスルホナートおよびペルフルオロブチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドを含む。これらの任意の光酸発生剤を、単独で、または２種以上の発生剤の混合物として使用することができる。

選択される特定の光酸発生剤は、フォトレジストのパターン形成に使用する照射光に依存するであろう。光酸発生剤は現在、可視範囲からＸ線範囲までのさまざまな波長の光に対して使用可能であり、したがって、深紫外線（deep-UV）、極紫外線（extreme-UV）、電子ビーム、レーザまたは有用とみなされる選択した他の任意の照射光源を使用してフォトレジスト像形成を行うことができる。

先に述べたとおり、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、溶媒ならびに他の性能強化添加剤、例えばクエンチ剤および界面活性剤を含むことができる。

本発明のさまざまな例示的な実施形態のフォトレジスト組成物には当業者に周知の溶媒を使用することができる。このような溶媒を使用して、フルオロスルホンアミドを含むポリマー、およびフォトレジスト組成物の他の成分を溶解することができる。このような溶媒の例示的な例には、エーテル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどが含まれる。ただしこれらに限定されるわけではない。好ましい溶媒には、プロピレングリコール、酢酸モノメチルエーテル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンおよびシクロヘキサノンなどが含まれる。これらの溶媒は、単独で、または２種以上の溶媒の混合物として使用することができる。

本発明のフォトレジスト組成物に使用できるクエンチ剤は、微量の酸（trace acid）を取り除き（scavenge）、一方でポジ型フォトレジストの性能に対して過大な影響を及ぼさない弱塩基（weakbase）を含むことができる。このようなクエンチ剤の例示的な例には、２−フェニルベンゾイミダールなどの芳香族または脂肪族アミン、あるいはｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）などのｔ−アルキルアンモニウムヒドロキシドが含まれる。

本発明のフォトレジスト組成物には界面活性剤を使用することができ、界面活性剤は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の塗布均一性を改善することができる。このような界面活性剤の例示的な例には、３Ｍ社のＦＣ−４３０（Ｒ）などのフッ素を含む界面活性剤、ユニオン・カーバイド（Union Carbide）社のＳＩＬＷＥＴ（Ｒ）シリーズなどのシロキサンを含む界面活性剤などが含まれる。

本発明のさまざまな例示的な実施形態では、本発明のフォトレジスト組成物が、
（ｉ）フルオロスルホンアミド官能基を含むポリマーを約１から約３０重量％、より好ましくは約５から約１５重量％含み、
（ｉｉ）光酸発生剤をポリマーの総重量の約０．５から約２０重量％、より好ましくは約０．５から約１０重量％含み、
（ｉｉｉ）溶媒を一般に組成物の約７０から約９９重量％、より好ましくはを約８５から約９５重量％含む。

さまざまな例示的な実施形態では、フォトレジスト組成物がさらに、一般にポリマーの総重量の約０．１から約１．０重量％のクエンチ剤、および一般にポリマーの総重量の約０．００１から約０．１重量％の界面活性剤を含むことができる。

本発明の例示的な一実施形態では、先に記載したポジ型フォトレジスト組成物のさまざまな例を、半導体デバイス製造の像形成層として使用する。このポジ型フォトレジストを、スピン・コーティングなどの当技術分野で周知の手段によって、選択された基板に塗布することができる。溶媒を除去し、フォトレジスト像形成層の密着性（コヒーレンス）を向上させるため、ポジ型フォトレジストが塗布された選択された基板を次いで焼成（露光前焼成）することが好ましい。さまざまな例示的な実施形態では、露光前焼成（re-exposure baking）温度を一般に約８０℃から約１５０℃とし、フォトレジストの厚さを一般に約１００ｎｍから約５００ｎｍとする。

本発明のさまざまな例示的な実施形態では、パターン形成されたマスクを通して適当な照射光源でポジ型フォトレジストを露光することができる。適当な照射光源で露光した後に、露光後焼成（post-exposure baking）を実施し、続いて、水性塩基現像液、例えば０．２６３Ｎ ＴＭＡＨ現像液中でフォトレジスト像形成層を現像する。この現像によってポジ型フォトレジストの露光された（照射光源にさらされた）部分が除去され、フォトレジスト像形成層のパターンが形成される。

フォトレジスト像形成層のパターンは、フォトレジスト層が除去された領域、およびフォトレジスト層が除去されていない領域を含む。フォトレジスト層が除去された場合には、その下の基板材料、例えば反射防止層、半導体、誘電体、導体、セラミックなどが露出し、そのため、露出した基板材料は、フォトレジスト像形成層のパターンに一致している。こうして基板材料のこの露出したパターンを、半導体デバイスを製造する一連のプロセスで使用される例えばエッチング、イオン注入などのその後の処理に対して使用することができる。

図１に、基板上にポジ型フォトレジスト層を形成する方法の概要を示す流れ図１００を示す。この方法は、ポジ型フォトレジスト組成物を基板上に堆積させてポジ型フォトレジスト層を形成するステップ１１０と、ポジ型フォトレジスト層を結像用照射パターンで露光するステップ１２０と、ポジ型フォトレジスト層のうち結像用照射パターンで露光された部分を除去するステップ１３０と、その後の処理１４０のために結像用照射パターンに一致した基板のパターンを露出させるステップとを含む。

本発明のさまざまな例示的な実施形態では、本発明のポジ型フォトレジスト組成物を使用して、フォトレジスト像形成層を形成することができ、この像形成層を使用して、半導体集積回路製造で使用することができる金属配線、コンタクト用またはビア（via）用の穴（hole）、絶縁構造、例えばダマシン・トレンチまたは浅い分離トレンチ、キャパシタ構造中で使用されるトレンチなどの、パターン形成されたその下の基板材料構造を形成することができる。

以下の実施例を使用して、本発明の例示的な実施形態をさらに説明する。

ポリ（Ｉ−ｃｏ−ＶＩＩＩ−ｃｏ−ＸＶＩ）の合成
２−トリフルオロメタンスルホニルアミノエチルメタクリラート（Ｉ）１．５７ｇ（０．００６モル）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリラート（ＶＩＩＩ）４．２１ｇ（０．０１８モル）、５−メタクリロイルオキシ（methacryloyloxy）−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（norbornanecarbolactone）（ＸＶＩ）３．５５ｇ（０．０１６モル）およびドデカンチオール（dodecanethiol）０．０８１ｇ（０．０００４モル）を２−ブタノン２８ｇに溶解した溶液に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇ（０．００１２モル）を加えた。乾燥したＮ_２ガスを溶液中で０．５時間バブリングすることによってこの溶液を脱酸素し、次いでその溶液を１２時間還流（reflux）させた。この溶液の反応混合物を室温まで冷却し、ヘキサン４００ｍｌ中で激しく撹拌しながら沈殿させた。得られた白色の固体をろ過によって集め、数部の（severalportions）ヘキサンで洗浄し、６０℃で２０時間真空乾燥した。

リソグラフィ評価
リソグラフィ評価実験のため、ポリ（Ｉ−ｃｏ−ＶＩＩＩ−ｃｏ−ＸＶＩ）（実施例１）を含むフォトレジスト製剤を、下記の重量部で表された材料を混合することによって調製した。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート ９０
ポリ（Ｉ−ｃｏ−ＶＩＩＩ−ｃｏ−ＸＶＩ） ９．５０
４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロオクタンスルホナート ０．４７５
２−フェニルベンゾイミダゾール ０．０２５

シリコン・ウェハ上に塗布した反射防止材料（ＡＲ４０、シプレー社（ShipleyCompany））層の上に、調製されたフォトレジスト製剤を３０秒間スピン・コーティングした。このフォトレジスト層を１３０℃の真空ホットプレート上で６０秒間ソフト焼成して、厚さ約０．２４μｍの膜を得た。次いでこのウェハを１９３ｎｍの照射光で露光した（ＡＳＭＬスキャナ、０．７５ＮＡ）。露光パターンは、最小０．０９μｍのさまざまな寸法のライン・アンド・スペースのアレイ（配列）であった。露光したウェハを、１３０℃の真空ホットプレート上で９０秒間、露光後焼成した。０．２６３Ｎ ＴＭＡＨ現像剤を使用してウェハを６０秒間パドル（ｐｕｄｄｌｅ）現像した。次いで、得られたフォトレジスト像形成層のパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって調べた。１１０ｎｍ以上すなわち０．１１μｍ以上のライン／スペース対のパターンは容易に区別され、鮮明に画定されているように見え、ぼやけはほとんどまたは全くなかった。

例示的な実施形態に関して本発明を説明してきたが、添付の請求項の趣旨および範囲に含まれる修正を加えて本発明を実施できることを当業者は理解されたい。

さらに、出願人の意図は、たとえ後の手続き追行中に補正されたとしても、請求項の全ての要素の等価物を包含することにあることに留意されたい。

対応してパターン形成される基板を得る次の処理に備えて、パターン形成されたフォトレジスト層を基板上に形成する本発明の例示的な一実施形態の方法を示す流れ図１００である。

Claims (16)

1. 放射光感受性酸発生剤と、
   ポリマーと
   を含み、前記ポリマーが、
   フルオロスルホンアミド単量体から誘導された第１の繰返し単位として以下に示す繰り返し単位を含み、
   

   

   前記ポリマーがさらに、
   酸不安定ペンダント部分を含む第２の繰返し単位として以下に示す繰り返し単位を含み、
   

   

   前記ポリマーがさらに、
   第３の繰返し単位として以下に示す繰り返し単位を含む
   

   

   ポジ型フォトレジスト組成物。
2. 前記放射光感受性酸発生剤が、オニウム塩、スクシンイミド誘導体、ジアゾ化合物およびニトロベンジル化合物のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
3. 前記放射光感受性酸発生剤が、４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニ
   ウムペルフルオロブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホナート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホナート、４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロオクタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロブタンスルホナート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロヘキサンスルホナート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロエチルシクロヘキサンスルホナート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンフォスルホナートおよびペルフルオロブチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドのうちの少なくとも１つを含む、請求項２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
4. 溶媒、クエンチ剤および界面活性剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
5. 前記溶媒が、エーテル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、ケトンおよびエステルのうちの少なくとも１つを含む、請求項４に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
6. 前記溶媒が、プロピレングリコール、酢酸モノメチルエーテル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンおよびシクロヘキサノンのうちの少なくとも１つを含む、請求項４に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
7. 前記クエンチ剤が、芳香族アミン、脂肪族アミンおよびｔ−アルキルアンモニウムヒドロキシドのうちの少なくとも１つを含む、請求項４に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
8. 前記界面活性剤が、フッ素を含む界面活性剤およびシロキサンを含む界面活性剤のうちの少なくとも１つを含む、請求項４に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
9. 前記ポリマーを１から３０重量％含み、
   前記酸発生剤を前記ポリマーの総重量の０．５から２０重量％含み、
   前記溶媒を７０から９９重量％含む、
   請求項４に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
10. 前記ポリマーを５から１５重量％含み、
    前記酸発生剤を前記ポリマーの総重量の０．５から１０重量％含み、
    前記溶媒を８５から９５重量％含む、
    請求項９に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
11. さらに、
    前記クエンチ剤を前記ポリマーの総重量の０．１から１．０重量％、
    前記界面活性剤を前記ポリマーの総重量の０．００１から０．１重量％
    含む、請求項９に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
12. 対応してパターン形成される基板の次の処理に備えて、パターン形成されたフォトレジスト層を基板上に形成する方法であって、
    ａ）放射光感受性酸発生剤とポリマーとを含むポジ型フォトレジスト組成物を前記基板上に堆積させてポジ型フォトレジスト層を形成するステップであって、
    前記ポリマーが、
    フルオロスルホンアミド単量体から誘導された第１の繰返し単位として以下に示す繰り返し単位を含み、
    

    

    前記ポリマーがさらに、
    酸不安定ペンダント部分を含む第２の繰返し単位として以下に示す繰り返し単位を含み、
    

    

    前記ポリマーがさらに、
    第３の繰返し単位として以下に示す繰り返し単位を含む、ステップと、
    

    

    ｂ）前記ポジ型フォトレジスト層を結像用照射パターンで露光するステップと、
    ｃ）前記結像用照射パターンで露光された前記ポジ型フォトレジスト層の一部分を除去するステップにより、前記結像用照射パターンに一致した前記基板のパターンを露出させるステップと、
    ｄ）前記基板の前記パターンを続いて処理するステップと
    を含む方法。
13. 前記ポジ型フォトレジスト層の一部分を除去する前記ステップが、前記ポジ型フォトレジスト層を水性塩基現像液と接触させることによって実施される、請求項１２に記載の方法。
14. 前記基板の前記パターンを続いて処理する前記ステップが、前記基板の前記パターンをエッチングするステップと前記基板の前記パターンにイオンを注入するステップのうちの１つを含む、請求項１２に記載の方法。
15. 前記基板が、誘電体、半導体、導体およびセラミックのうちの１つを含む、請求項１２に記載の方法。
16. 前記結像用照射が１９３ｎｍの露光波長である、請求項１２に記載の方法。

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