TWI414568B

TWI414568B - 降冰片烯型聚合物、其組成物及利用此類組成物之平版印刷方法（一）

Info

Publication number: TWI414568B
Application number: TW97151439A
Authority: TW
Inventors: Larry F Rhodes; Chun Chang; Pramod Kandanarachchi; Lawrence D Seger; Keita Ishiduka; Kotaro Endo; Tomoyuki Ando
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2005-02-23
Filing date: 2006-02-23
Publication date: 2013-11-11
Also published as: TW200923031A

Description

降冰片烯型聚合物、其組成物及利用此類組成物之平版印刷方法(一)

優先權

本申請案請求美國臨時申請序號第60/655,351及60/729,091號案(二者發明名稱皆係"降冰片烯型聚合物及使用降冰片烯型聚合物之平版印刷方法"，個別係於2005年2月23日及2005年10月21日申請)與美國臨時申請序號第60/655,901、60/687,871及60/728,756號案(每一者發明名稱係“形成保護膜之材料，及使用其而形成光阻圖案之方法”，個別係於2005年2月25日、2005年6月7日，及2005年10月21日申請)之優先權，所有上示之臨時專利申請案在此被全部併入以供參考之用。

技術領域

依據本發明之實施例一般係有關於降冰片烯型聚合物，製備此等聚合物之方法，使用此等聚合物之組成物，及利用此等組成物之平版印刷方法；更特別地，此等實施例係有關於用於形成包含此等聚合物之組成物之降冰片烯型聚合物，及所形成之組成物，其中，此等組成物係用於形成用於浸漬平版印刷方法作為不可形成圖像之保護層、可形成圖像之層及其等之混合物之層，與使用此等組成物之浸漬平版印刷方法。

背景

於過去，達成較小特徵尺寸之方法已選擇具有較短波長之平版印刷輻射源，增加平版印刷系統透鏡之數值孔徑(NA)，或其等之組合。雖然此等方法每一者於波長降低及/或NA增加已成功，但與利用此等改變相關之問題增加克服困難性。

最近，已建議非選擇具更短波長(例如，157 nm)之新的平版印刷輻射源，現今193 nm標準源之解析可藉由使用浸漬平版印刷方法而擴大。此等平版印刷方法替代平版印刷工具最終透鏡與以流體(例如，水)曝置之基材間之一般”氣隙”。水(其具有遠大於空氣之折射率)能使用具有高於1之NA之透鏡，而不會降低焦深(DOF)，此於其它狀況會發生。因此，認為45 nm或更少之最小特徵尺寸可以此一方式達成。

但是，成功實行用於製造微電子元件之浸漬平版印刷術呈現需被解決之新問題。例如，典型上，於微平版印刷方法期間被曝光之基材係關於平版印刷工具而重複地重新置放，以達成使基材之所有部份完全曝光。浸漬流體(在此亦稱為”浸漬介質”或”IM”)之存在引起自此移動造成流體殘留物及此等殘留物會造成缺陷(其會使此一方法變成不可接受)增加之顧慮。亦有關於流體殘留物，需考量對此問題之任何提議解決方式需不會造成現今可完成此移動之速度之重大減低，因為此一於移動速度(掃瞄性)之減低會造成每小時平版印刷工具可完全曝光之基材數量之不可接受之降低。

除與IM殘留物及掃瞄性有關之問題，使用IM亦引起有關於此一流體與光阻層個別接觸造成之問題的顧慮，其會導致層解析能力降低。例如，此等問題可包含：1)使諸如光酸產生劑(PAG)及PAG光產物之小分子自光阻膜瀝濾至IM內，及2)使浸漬介質或其組份吸收於光阻膜內。

一種研究用於去除或減低與浸漬平版印刷術有關之此等及其它問題之方法係使用疊置於光阻膜上之介入層。此一介入層(亦稱為“上塗層”或“保護層”)因而被置放以接收浸漬材料，且因而避免或大量降低與前述技術問題1及2有關之任何作用。關於掃瞄性，使用上塗層能設計具有能去除或大量降低IM殘留物可能性且極少或不會降低工具移動速度之特殊性質的材料。

最近，某些包含含氟聚合物之材料已被提供作為上塗層。雖然此等材料關於如上探討之問題已顯示具正面功用，但其需使用溶劑以將其移除。因為任何上塗層需被移除以使位於下之光阻層之圖像顯影，需要特殊溶劑使其移除之材料係有問題的，因為此移除係一額外步驟，其增加非所欲之設備及材料之成本，及與此一額外步驟會造成之降低生產力有關之成本。

因此，欲提供可被輕易實行之解決方式，此等解決方式係有關於浸漬平版印刷術會發生之上述相關技術問題。此等解決方式需提供降低或避免小分子自光阻層瀝濾進入浸漬介質內，及降低或避免此等浸漬介質被吸收於此一層內。此等解決方式亦用以使缺失自浸漬平版印刷術於未使用此等解決方式實施時觀察到之程度降低。再者，欲使此等解決方式於成本上係有效的，且無需諸如以前述溶劑可移除之上塗層材料所觀察之重大另類處理方法或使用時於掃瞄性之任何重大降低。

發明概要

於本發明之第一方面，一種非自行可形成圖像之聚合物，其係由降冰片烯型重複單元組成，此聚合物包含一以化學式I表示之第一降冰片烯型重複單元：其中，X係－CH₂ －、－CH₂ CH₂ －、O或S；n係0至5(包含)之整數；R¹ 至R⁴ 每一者個別表示氫、線性或分枝之烷基，或線性或分枝之鹵烷基，但附帶條件係R¹ 至R⁴ 之至少一者係QNHSO₂ R⁵ 基，其中，Q係1至5個碳之線性或分枝之烷基間隔物，且R⁵ 係1至約10個碳原子之全鹵基。

於本發明之第二方面，一種用於製造由降冰片烯型重複單元組成之非自行可形成圖像之聚合物之方法，包含：將以化學式IA表示之第一降冰片烯型單體注至反應容器：其中，X係－CH₂ －、－CH₂ CH₂ －、O或S；n係0至5(包含)之整數；R¹ 至R⁴ 之每一者個別表示氫、線性或分枝之烷基，或線性或分枝之鹵烷基，但附帶條件係R¹ 至R⁴ 之至少一者係－QNHSO₂ R⁵ 基，其中，Q係1至5個碳之線性或分枝之烷基間隔物，且R⁵ 係1至10個碳原子之全鹵基；選擇性地以一或多種其它降冰片烯型單體注至此反應容器，此其它單體結構上係與第一單體不同；進一步以適當溶劑、催化劑及選擇性之共催化劑注至反應容器；對反應容器內容物提供攪動以造成第一單體、任何選擇性之其它單體、催化劑及選擇性之共催化劑溶於溶劑；及提供熱及持續攪拌至內容物持續足以造成存在於其間之第一單體及任何其它單體聚合反應之時間。

於本發明之第三方面，一種上塗層組成物，包含一由一或多種降冰片烯型重複單元組成之非自行可形成圖像之聚合物，及一溶劑，此等重複單元之至少一者提供聚合物之鹼可溶性。

於本發明之第四方面，一種上塗層組成物，包含此非自行可形成圖像之聚合物、溶劑，及選擇性地包含交聯劑、酸性材料或表面活性劑之一或多者。

於本發明之第五方面，一種可形成圖像之聚合物，其係由降冰片烯型重複單元組成，聚合物包含以化學式I表示之第一降冰片烯型重複單元：其中，X係－CH₂ －、－CH₂ CH₂ －、O或S；n係0至5(包含)之整數；R¹ 至R⁴ 每一者個別表示氫、線性或分枝之烷基，或線性或分枝之鹵烷基，但附帶條件係R¹ 至R⁴ 之至少一者係QNHSO₂ R⁵ 基，其中，Q係1至5個碳之線性或分枝之烷基間隔物，且R⁵ 係1至約10個碳原子之全鹵基；以化學式V表示之第二降冰片烯型重複單元：其中，X係－CH₂ －、－CH₂ CH₂ －、O或S；n係O至5(包含)之整數；R¹⁹ 至R²² 之每一者個別表示氫、線性或分枝之烷基，或線性或分枝之鹵烷基，但附帶條件係R¹⁹ 至R²² 之至少一者係以化學式G表示之基：其中，係選擇性之線性或分枝之烷基間隔物，若存在，係1至5個碳；及以化學式VI表示之第三降冰片烯型重複單元：其中，於化學式VI；X、n係如對於化學式V所定義，且R²³ 至R²⁶ 之每一者個別表示氫、線性或分枝之烷基，或線性或分枝之鹵烷基，但附帶條件係R²³ 至R²⁶ 之至少一者係以如下化學式之一表示之基：其中，係如上所定義，且R²⁷ 係1至約5個碳原子之線性或分枝之烷基。

於本發明之第六方面，一種用於製造降冰片烯型重複單元組成之可形成圖像之聚合物之方法，包含：將下述注至反應容器：以化學式IA表示之第一降冰片烯型單體其中，X係－CH₂ －、－CH₂ CH₂ －、O或S；n係O至5(包含)之整數；R¹ 至R⁴ 之每一者個別表示氫、線性或分枝之烷基，或線性或分枝之鹵烷基，但附帶條件係R¹ 至R⁴ 之至少一者係－QNHSO₂ R⁵ 基，其中，Q係1至5個碳之線性或分枝之烷基間隔物，且R⁵ 係1至10個碳原子之全鹵基；以化學式VA表示之第二降冰片烯型重複單元：其中，X係－CH₂ －、－CH₂ CH₂ －、O或S；n係0至5(包含)之整數；R¹⁹ 至R²² 之每一者個別表示氫、線性或分枝之烷基，或線性或分枝之鹵烷基，但附帶條件係R¹⁶ 至R²² 之至少一者係G基；其中，係選擇性之線性或分枝之烷基間隔物，若存在，係1至5個碳原子；及以化學式VIA表示之第三降冰片烯型重複單元：其中，X、n及R²³ 至R²⁶ 係如對於化學式I所定義，但附帶條件係R²³ 至R²⁶ 之至少一者係以如下化學式表示之基：其中，係如上所定義，且R²⁷ 係1至約5個碳原子之線性或分枝之烷基；進一步以適合之溶劑、催化劑及選擇性之共催化劑注至反應容器；對反應容器內容物提供攪動以造成第一單體、任何選擇性之其它單體、催化劑及選擇性之共催化劑溶於溶劑；及提供熱及持續攪動內容物持續足以造成其內之單體產生聚合反應之時間。

於本發明之第七方面，一種可形成圖像之組成物，包含一由一或多種型式之降冰片烯型重複單元所組成之可形成圖像之聚合物，至少一型之此等重複單元係以化學式I表示：其中，X係－CH₂ －、－CH₂ CH₂ －、O或S；n係0至5(包含)之整數；R¹ 至R⁴ 每一者個別表示氫、線性或分枝之烷基，或線性或分枝之鹵烷基，但附帶條件係R¹ 至R⁴ 之至少一者係 QNHSO₂ R⁵ 基，其中，Q係1至5個碳之線性或分枝之烷基間隔物，且R⁵ 係1至約10個碳原子之全鹵基，至少另一型之此等重複單元具有酸不穩定側基，溶劑及光酸產生劑。

於本發明之第八方面，一種可形成圖像之組成物，包含可形成圖像之聚合物、一溶劑，及一光酸產生劑(PAG)。

於本發明之第九方面，一種浸漬平版印刷方法，包含：使光阻組成物第一鑄製於基材上形成其光阻層；使上塗層組成物第二鑄製於基材上形成覆蓋於光阻層上之保護層；使用浸漬平版印刷曝光工具使保護層之至少一部份提供浸漬流體，而經保護層使光阻層進行圖像式曝光；及以含水鹼顯影劑溶液於光阻層顯影一圖案，其中，於顯影期間此溶液移除保護層。

圖式簡單說明

第1圖係一描述透鏡元件(具有箭頭方向之移動)、阻劑層及位於阻劑層與透鏡元件間之流體(浸漬介質)及位於部份阻劑層上之非存留性浸漬流體之浸漬平版印刷系統之代表圖；及第2圖鑑定關於覆於一表面上之滴液之接觸角、滑動角及後退角。

詳細說明

依據本發明之實施例係有關於解決上述浸漬平版印刷術之技術問題。此等實施例包含聚合物材料、製造此等材料之方法、用以形成其可形成圖像及不可形成圖像之膜之此等材料之組成物，及使用此等膜之浸漬平版印刷方法。此等實施例提供降低或去除小分子自圖像層或膜瀝濾進入浸漬介質內，使此等介質或此等介質之組份吸收於圖像層內，降低或去除於整個基材上於此形成圖像層之曝光期間形成之任何非存留浸漬流體造成之缺失，且不會重大地影響掃瞄性。當此等實施例包含上塗層或不可形成圖像之層，若此一層可溶於含水鹼性溶液，可因而去除使用溶劑之個別上塗層移除步驟之必要性。

本發明實施例之聚合物材料包含多環重複單元。此多複重複單元當稱為"降冰片烯型"時，係自如下所示之經取代或未經取代之降冰片烯型單體衍生之單元，其中，X係－CH₂ －、－CH₂ CH₂ －、O或S，且n係0至5(包含)之整數：

“非自行可形成圖像之聚合物”係指當於基材上形成具有基本上均一厚度之膜或層時係不可藉由直接照射，例如，以193奈米(nm)或157奈米之輻射源，形成圖像之聚合物(亦稱為樹脂)。

“上塗層材料”或上塗層組成物”一辭於此係交替使用且係指包含非自行可形成圖像之聚合物之材料或組成物。此組成物係用以於光阻層上形成保護膜以於浸漬平版印刷方法期間保護此光阻層。保護膜(或上塗層)係非自行可形成圖像之膜。

“可形成圖像之聚合物”一辭係指當於基材上形成具有基本上均一厚度之膜或層時係可藉由及經由直接照射，例如，藉由193 nm或157 nm輻射源照射，而形成圖像之聚合物。

“可形成圖像之材料”、“可形成圖像之組成物”或“光阻材料”等辭在此係交互使用，且係指包含可形成圖像之聚合物之材料或組成物。此等組成物係用於形成可被形成圖案之形成圖像之層(或光阻層)。本發明之光阻材料係用於浸漬及非浸漬之平版印刷方法。

“浸漬材料”、“浸漬介質”及“浸漬流體”等辭在此被交互使用，且係指用以取代透鏡(用於聚焦及導引輻射)及基材間之曝光輻射路徑內之空氣之流體。流體具有大於空氣且小於如第1圖所示之置於平版印刷工具之透鏡及基材上表面間之任何層之折射率。

“非存留浸漬材料”、“非存留浸漬介質”及“非存留浸漬流體”等辭在此被交互使用，且係指，如第1圖所示，浸漬材料之與置於平版印刷工具透鏡及基材上表面間之浸漬介質分離之部份。對此定義進一步地，“掃描性”及“掃瞄速度耐久性”等辭在此亦可交互使用，且係指基材相關於透鏡之移動相同速度。當浸漬介質存在時，掃瞄性之測量包含任何非存留浸漬材料是否形成。舉例而言，對於浸漬平版印刷方法，指定為高掃瞄性係意指無或極少之非存留浸漬材料於可接受之平版印刷工具移動速率時被觀察到。

接觸角”、“滑動角”及“後退角”等辭係指如第2圖所鑑定之角。再者，“滾動角”在此係與“滑動角”交互使用。

聚合物

依據本發明之某些實施例包含非自行可形成圖像之降冰片烯型聚合物，其具有以如下所示化學式I、II、III及IV之一些或全部而表示之重複單元。某些實施例包含使用此一聚合物之組成物，其係用於在事先形成之組阻層上形成上塗層或保護層。聚合物係非可形成圖像，自其形成之此一上塗層亦係非自行可形成圖像。

上塗層係用以接收浸漬流體(或介質)而藉由用以保護光阻物或形成圖像層或使其與浸漬流體隔離而進行光平版刷方法。即，藉由其間之上塗層之存在，使光阻層實質上排除與浸漬流體之直接接觸(與其分隔)。以此方式，一些或全部之前述技術問題可被去除、避免，或至少其作用被有利地降低。對此等問題進一步地，本發明之此等上塗層實施例特徵在於有利地展現與含水流體之高接觸角，且因而特徵在於疏水性。此疏水性被認為用於降低材料及與其接觸之含水浸漬流體間之任何化學或其它交互作用達最小之所欲性質。再者，此上塗層實施例亦展現高後退角及低滑動角(見第2圖)，其被認為亦指示此等材料具有高疏水性，因此，指示此等實施例於其作為用於浸漬平版印刷方法之上塗層或保護層期間如何動態地實施。因此，已觀察到相較於其它材料，當展現高接觸及後退角與低滑動角之上塗層於浸漬平版印刷方法期間使用時，極少或無因非存留浸漬流體而造成之缺失於廣範圍掃瞄速度觀察到。即，此等實施例具有優異之掃瞄性。

一些其它之依據本發明之實施例包含可形成圖像之降冰片烯型聚合物，其具有以如下所示之化學式I、II、III、IV、V及VI之一些或全部表示之重複單元。一些實施例包含使用此一聚合物之組成物，其中，此組成物係用於置於基材上以於其上形成一形成圖像之層或膜。此一用以形成此形成圖像之層的組成物亦稱為光阻組成物或材料，且此層形成光膜層或膜。

於某些依據本發明之形成圖像之層的實施例，此層能直接接收浸浸漬流體(或介質)而進行浸漬光平版印刷方法。於其它實施例，此等光阻組成物被用以形成一形成圖像之層，其接收用以於其上形成上塗層之上塗層組成物。

有利地，一些依據本發明之光阻組成物實施例提供形成圖像之層，其特徵在於有利地展現與含水流體之高接觸角，且因而係疏水性。此疏水性被認為係用以使材料及與其接觸之含水浸漬流體間之任何化學或其它交互作用達最小之所欲性質。再者，此形成圖像之層的實施例亦展現高後退角及低滑動角(見第2圖)，其被認為亦指示此等材料之高疏水性，因此指示此等實施例於其用於浸漬平版印刷方法期間如何動能實施。因此，已觀察到與其它材料相比，當展現高接觸及後退角與低滑動角之形成圖像之層係於浸漬平版印刷方法期間使用，且具有或不具有於其上形成之上塗層，極少或無因非存留浸漬流體造成之缺失會於廣範圍掃瞄速度獲得。即，此等實施例具有優異或高的掃瞄性。

於某些依據本發明之實施例，包含至少一以化學式I表示之重複單元之非自行可形成圖像之聚合物被提供：其中，X係－CH₂ －、－CH₂ CH₂ －、O或S；n係0至5(包含)之整數；R¹ 至R⁴ 每一者個別表示氫、線性或分枝之烷基，或線性或分枝之鹵烷基，但附帶條件係R¹ 至R⁴ 之至少一者係QNHSO₂ R⁵ 基，其中，Q係1至5個碳之線性或分枝之烷基間隔物，且R⁵ 係1至約10個碳原子之全鹵基。

一些依據本發明之實施例包含以化學式I表示之聚合物，其中，受制於前述附帶條件，R¹ 至R⁴ 之非QNHSO₂ R⁵ 基之其它者之每一者個別係氫；例如，1至約20個碳原子之線性或分枝之烷基或鹵烷基，於某些實施例係1至約12個碳原子，且於其它實施例係1至約4個碳原子。

於某些實施例，Q係1至3個碳之線性烷基間隔物，且R⁵ 含有1至4個碳原子。於其它實施例，Q及R⁵ 每一者個別係1或2個碳原子，且於其它實施例，每一者係1個碳原子。典型上，R⁵ 之鹵素係選自F、Br或I。於本發明之一例示實施例，X係－CH₂ －，R¹ 至R⁴ 之一係QNHSO₂ R⁵ 基，且其它每一者係氫，n係0，Q係－CH₂ －，且R⁵ 係－CF₃ 。依據化學式I之重複單元一般係用以提供此聚合物含水鹼可溶性。

於某些依據本發明之實施例，非自行可形成圖像之聚合物包含以化學式II表示之第二型重複單元：其中，X及n係如對於化學式I所定義，且R⁶ 至R⁹ 之每一者個別表示氫、線性或分枝之烷基，或線性或分枝之鹵烷基，但附帶條件係R⁶ 至R⁹ 之至少一者係基，其中，係選擇性之線性或分枝之烷基間隔物，若存在，係1至5個碳原子，m係0或1至3(包含)之整數；且R¹⁰ 係1至10個碳原子之線性或分枝之全鹵烷基。

於某些實施例，係不存在或係1至3個碳之線性烷基間隔物，且R¹⁰ 含有1至4個碳原子。於其它實施例，係不存在或係1個碳原子，且R¹⁰ 含有1或2個碳原子，且於其它實施例，R¹⁰ 含有1個碳原子。典型上，R¹⁰ 之鹵素係選自F、Br或I。於包含以化學式II表示之重複單元之本發明例示實施例，X係－CH₂ －，R⁶ 至R⁹ 之一係基，且其它之每一者係氫，n係0，且m係1，係不存在，且R¹⁰ 係－C₂ F₅ 。依據化學式II之重複單元一般係用於對聚合物提供疏水性，且一般係與此間定義之其它重複單元使用，以提供此疏水性控制。即，因為更多之此一重複單元被併納於聚合物內，聚合物之疏水性一般會增加。

於一些依據本發明之實施例，非自行可形成圖像之聚合物包含一種以化學式III表示之重複單元：其中，X及n係如對於化學式I所定義，且R¹¹ 至R¹⁴ 之每一個別表示氫、線性或分枝之烷基，或線性或分枝之鹵烷基，但附帶條件係R¹¹ 至R¹⁴ 之至少一者係A、B或C基之一：其中，m係1至3(包含)之整數，係對於化學式II所定義，且Q^＊係1至5個碳之線性或分枝之烷基間隔物。

於包含A或C基之一些實施例，係不存在或係1至3個碳之線性烷基間隔物，且另外對於C基，Q^＊係3或4個碳之線性或分枝之間隔物。於其它此等實施例，係不存在或係1個碳原子。於其它包含B基之實施例，m係1或2。於包含以化學式III表示之重複單元之本發明例示實施例，X係－CH₂ －，R¹¹ 至R¹⁴ 之一係B基，且其它每一者係氫，n係0，且m係1。依據化學式III之重複單元一般係提供聚合物含水鹼可溶性，且一般係與此間定義之其它重複單元使用以提供此含水鹼可溶性。

於依據本發明之其它實施例，非自行可形成圖像之聚合物包含以化學式IV表示之另一種重複單元：其中，X及n係如對於化學式I所定義，且R¹⁵ 至R¹⁸ 之每一者個別表示氫、線性或分枝之烷基，或線性或分枝之鹵烷基，但附帶條件係R¹⁵ 至R¹⁸ 之至少一者係D、E或F之一：其中，每一X個別係F或H，每一q個別係1至3之整數，p係1至5之整數，Q^＊係如對於化學式III所定義，且Z係2至10個碳之線性或分枝之鹵或全鹵間隔物。

於包含D基之一些實施例，Q^＊係一個碳，X係F，q係2或3，且p係2。於包含E基之某些實施例，Q^＊係一個碳，且Z係最高達9個碳單元之分枝氟化烷基鏈。於包含F基之某些實施例，Q^＊係一個碳，且q係1或2。依據化學式IV之重複單元一般係用於以與對於化學式II型式之重複單元所述之相同型式提供聚合物疏水性控制。

需瞭解本發明之上塗層聚合物實施例包含具有以化學式I表示之重複單元及其它型式之重複單元(不受限地包含諸如以化學式II、III及/或IV之一或多者表示之重複單元。)之聚合物。另外，本發明之一些實施例包含不在此等化學式之範圍及精神內之重複單元。例如，一些實施例包含線性或分枝之烷基取代之重複單元，諸如，自己基或丁基降冰片烯衍生者。其它實施例包含自線性或分枝之烷基酯降冰片烯(諸如，異冰片基酯降冰片烯)衍生之重複單元。此等交替之重複單元可替代前述之以化學式II、III或IV表示之重複單元，或除此另外使用。

當依據本發明之一實施例包含具有多於一種之以化學式I、II、III及/或IV之一或多種表示之個別型式之重複單元之非自行可形成圖像之聚合物，此等重複單元(1)：(2)：...：(m)(其中，重複單元(1)係以化學式I表示，且(2)至(m)之其它者個別係以化學式II、III或IV表示)之莫耳比例可為約(30－99)：(5－50)：...(5－50)，其中，m係表示最後型式之個別重複單元之整數，且一般係4或更少。於其它此等實施例，此莫耳比例可為約(50－80)：(5－30)：...：(5－30)。當然需瞭解對於此等比例，總量不能超過100。當一實施例包含化學式I型式之重複單元及諸如化學式II、III或IV之一所表示者之型式的重複單元，化學式I型式之重複單元之莫耳百分率(莫耳%)一般係40至99莫耳%，足夠量之一或多種其它型式之重複單元被提供以提供100莫耳1%之聚合物。對於僅具有化學式I及II型式之重複單元之本發明之上塗層聚合物實施例，化學式I型式範圍一般可為40至99莫耳%，且對於某些實施例係60至90莫耳%。對於其它例示實施例，諸如除以化學式I及/或II表示之型式外另外具有以化學式III及IV之一或二者表示之型式的重複單元之聚合物，化學式I型式之重複單元之莫耳%典型上係約40至約98莫耳%，化學式II型式(若存在)係約1至約20莫耳%，且個別地，化學式III及IV型式之重複單元(若存在)之每一者係約1至約40莫耳%。當然需瞭解其它具有較大或較少含量之任何特殊型式重複單元之聚合物組成物亦於本發明之範圍及精神內被考量。如下將更詳細探討，上塗層聚合物之最終組成係以自此一聚合物形成之上塗層被使用之方式指定之特定設計選擇的結果。

需進一步注意存在於聚合物內之任何特殊重複單元之特定量係“聚合物設計”方法之結果。即，重複單元之物理及化學性質一般係藉由形成其同聚物而決定，且此等物理及化學性質係與欲被形成之層的所欲性質相比較。以此比較為基礎，一或多種之其它重重複單元被選擇，且測試製得且形成層狀物之此等聚合物之組成，其間，物理及化學性質被測定。作為此一聚合物設計方法之一非限制性例子，數種降冰片烯型單體之同聚物被形成，然後，鑄製成膜，而測量其接及滑動角。以前述同聚物之測量為基礎，具有高接觸角及低滑動角及/或於含水鹼溶劑(諸如，0.26 N之TMAH)內具所欲溶解速率之具有二或更多種重複單元之聚合物可被形成。

某些依據本發明之實施例係用於形成光阻組成物之可形成圖像之降冰片烯型聚合物。即，不同如上所探討之用於形成上塗層之實施例，包含於光阻組成物內之聚合物係可形成圖像。雖然一些依據本發明之此等實施例包含三或四種個別型式之重複單元，需瞭解其它係包含更大或更少種類之重複單元。有利地，用於可形成圖像之聚合物的某些型式之重複單元係以如上關於非自行可形成圖像之聚合物所探討之化學式I－IV表示者。用以提供此等可形成圖像之形成圖像能力之其它有用型式之重複單元係以如下定義之化學式V及VI表示：其中，於化學式V；X、n係如對於化學式I所定義，且R¹⁹ 至R²² 之每一者個別表示氫、線性或分枝之烷基，或線性或分枝之鹵烷基，但附帶條件係R¹⁹ 至R²² 之至少一者係以如下化學式表示之基：其中，係選擇性之線性或分枝之烷基間隔物，若存在，係1至5個碳。於一些其它實施例，R¹⁹ 至R²² 之其它者每一者係氫，且係不存在或係1至3個碳之線性烷基間隔物。於其它實施例，R¹⁹ 至R²² 之其它者每一者係氫，且係不存在或係1個碳原子，且於其它實施例，R¹⁹ 至R²² 之其它者每一者係氫且係不存在。依據化學式V之重複單元一般係用於提供聚合物親水性。不同於上塗層或保護層，光阻層之性能一般係於層之親水性或濕潤性增加時促進。

再者，於化學式VI，X、n係如對於化學式I所定義，且R²³ 至R²⁶ 之每一者個別表示氫、線性或分枝之烷基，或線性或分枝之鹵烷基，但附帶條件係R²³ 至R²⁶ 之至少一者係如下所示之H、J或K之一所表示之基：其中，係如上所定義，且R²⁷ 係1至約5個碳原子之線性或分枝之烷基。需注意如上所示之HJK(酸)基係自H、J或K基之一衍生。即，以化學式VI表示且因而於其上具有至少一H、J或K基之重複單元之某些部份被轉化成HJK(酸)基，一般係於聚合反應完全後及於形成聚合物隔離期間。因此，對於包含以化學式vi表示之重複單元之依據本發明之實施例，一般，某些小部份之此等單元會具有HJK(酸)基，而大部份之此等單元會具有H、J或K基之一。此部份會被稱為以化學式VI(酸)表示，以使其與以化學式vi表示之重複單元區別。依據化學式VI之重複單元提供聚合物酸不穩定官能基，其於與光阻層之曝光區域內之PAG交互作用時形成酸基，以增加此曝光區域之含水鹼可溶性。於聚合物鏈內具有含此酸不穩定基之重複單元提供如一般所知之化學放大作用。

如上所述之依據本發明之可形成圖像之聚合物實施例，因而係有關於用於形成光阻組成物(其係用於形成光阻層)之降冰片烯型聚合物。於一些此等實施例，形成之光阻層係適於在浸漬平版印刷方法期間與浸漬介質直接接觸。即，此一形成圖像之層具有高的接觸及後退角及低的滑動角。於其它實施例，可形成圖像之層係最適於在浸漬平版印刷方法期間位於保護層下，且與形成此保護層之組成物展現極少或無相互混合之區域。有利地，本發明之一些實施例包含一可形成圖像之聚合物之實施例，其係用於形成適於接收使用本發明上塗層組成物形成之上塗層之光阻層。

當依據本發明之實施例包含具有多於一種個別型式之以化學式I、II、III、IV、V、VI及/或VI(酸)之一或多種表示之重複單元之可形成圖像之聚合物，此等重複單元(其中，重複單元(1)係以化學式I表示，重複單元(2)係以化學式V表示，重複單元(3)係以化學式VI表示，且(4)至(m)之其它者個別係以化學式VI(酸)、II、III或IV表示)之莫耳比例，包含重複單元(1)：(2)：(3)：(4)...：(m)之聚合物之莫耳比例可為約(0－60)：(5－60)：(5－80)：(0－15)：(0－50)...：(0－50)，其中，m係表示最後型式之個別重複單元之整數，且一般係5或更少。於其它此等實施例，此莫耳比例可為約 (5－40)：(10－50)：(20－70)：(1－10)：(0－40)：...：(0－40)。當然需瞭解對於此等比例，總量不能超過100。對於具有化學式I、V及VI型式之重複單元之本發明可形成圖像之聚合物實施例，化學式I型式範圍一般可為1至50莫耳%，且對於一些實施例係10至40莫耳%，化學式V型式係1至50莫耳%，且對於一些實施例係10至40莫耳%，且化學式VI型式係20至75莫耳%，且對於一些實施例係30至50莫耳%。需注意當化學式VI型式之重複單元存在，一般，化學式VI(酸)型式重複單元之量亦存在，其中，此化學式VI(酸)型式之量一般係降低化學式VI型式之量。典型上，化學式VI(酸)型式之量係少於10莫耳%。當然需瞭解具有更大或更少量任何特別型式重複單元之其它聚合物組成物亦被考量係於本發明之範圍及精神內。如下將更完全探討般，上塗層聚合物之最終組成係藉由自此一聚合物形成之上塗覆物將被使用之方式所指示之某些設計選擇之結果。

單體及聚合反應

前述之以任何一或多種之以一或多種適當之化學式I、II、III、IV、V及/或VI表示之重複單元表示之非自行可形成圖像之聚合物與可形成圖像之聚合物典型上係自適當之相似單體衍生。因此，作為非限制性例子，其中，諸如下述之重複單元係所欲的，如下所示之相似單體可用於形成此聚合物：

因此，當具有以化學式I表示之第一種重複單元及以化學式II、III、IV或V表示之第二種重複單元之聚合物係所欲時，此聚合物可藉由所欲重複單元之適當相似單體之加成聚合反應(2,3－束縛)製備；其中，此加成聚合反應係於單一或多組份VIII族過渡金屬催化劑存在中進行。

當多組份催化劑係所欲時，此可於原位藉由使原催化劑與共催化劑(或活化劑)於欲被聚合之單體存在中混合而製備。原催化劑係意指藉由與共催化劑或活化劑反應而轉化成活性催化劑之含VIII族過渡金屬(一般係鈀)之化合物。代表性之原催化劑及共催化劑，與使用形成之陽離子Pd(II)催化劑，之描述及合成係已知。例如，如美國專利第6,455,650號案所示，其在此被併入以供參考之用。若單一組份之催化劑係所欲時，此等催化劑(及一些額外之多組份之催化劑系統)係如公告之美國專利申請案第20050187398號案所示，其適當部份在此被併入以供參考之用。此等參考文獻之催化劑系統係簡要描述於下，但是，需瞭解此間提供之此等描述係非限制性之例子，因此未全部包含。此等催化劑系統之更完整描述係由上述參考文獻提供。

適於本發明單體之聚合反應之鈀原催化劑係以如下化學式A表示：(烯丙基)Pd(P(R^x )₃ )(L’) (A)其中，R^x 可為異丙基或環己基；且L’可為三氟乙酸鹽或三氟甲烷磺酸鹽(triflate)。依據此化學式之代表性原催化劑化合物不受限地包含(烯丙基)鈀－(三環己基膦)三氟甲烷磺酸鹽、(烯丙基)鈀(三異丙基膦)三氟甲烷磺酸鹽、(烯丙基)鈀(三環己基膦)三氟乙酸鹽，及(烯丙基)鈀(三異丙基－膦)三氟乙酸鹽。

其它適合之原催化劑係描述於前述‘650專利案，包含以如下所示化學式B表示之鈀金屬陽離子及弱配位陰離子：[(E(R)₃ )_a Pd(Q)(LB)_b ][WCA]_r (B)其中，E(R)₃ 表示15族中性它子供體配位體，其中，E係選自元素週期表第15族元素，且R個別表示氫(或其同位素之一)，或含陰離子性烴基(及其含氘型式)部份；Q係選自羧酸鹽、硫代羧酸鹽及二硫代羧酸鹽基之陰離子性配位體；LB係路易士鹼；WCA表示弱配位陰離子；a表示1或2之整數，且b表示1或2之整數，其中，a＋b之和係3。

適合之單一組份催化劑係描述於前述公告申請案，且係以如下化學式B’及C表示：[(E(R)₃ )_a Pd(Q)(LB)_b ]_p [WCA]_r (B’) [(E(R)₃ )(E(R)₂ R^＊ )Pd(LB)]_p [WCA]_r (C)

於化學式B’，E、R、E(R)₃ ；Q；LB及WCA係如上對於化學式B所定義，但其中，a表示1、2或3之整數；b表示0、1或2之整數，其中，a＋b之和係1、2或3；且p及r係表示鈀陽離子及弱配位陰離子用以平衡化學式B’結構上之電子電荷之次數。於一例示之實施例，p及r個別係選自1及2之整數，於化學式C，E(R₃ )係如對於化學式B’所定義；E(R)₂ R^＊亦係表示第15族中性電子供體配位體，其中，E、R、r及p係如上所定義，且其中，R^＊係含陰離子性烴基部份，其係與Pd鍵結且相對於Pd中心具有β氫。於一例示實施例，p及r個別係選自1及2之整數。此等單一組份催化劑系統可有利地於未添加共催化劑時使用(即，以僅藉由添加能量(例如，加熱)而活化之潛催化劑)，典型上，其間此等單一組份催化劑係用於溶液聚合反應，但添加一含量之共催化劑一般係所欲的。

代表性之共催化劑化合物包含四(五氟苯基)硼酸鋰二乙基醚(LiFABA)及N－二甲基苯胺四－(五氟苯基)硼酸鹽(DANFABA)。其它適合之活化劑化合物亦描述於前述‘650專利案。

依據本發明之一些多組份催化劑實施例，單體對催化劑對共催化劑之莫耳比例範圍可為約500：1：5至約20,000：1：5或500：1：1至20,000：1：1。於某些此等實施例，莫耳比例係約5,000：1：4至約1,000：1：2，且於其它此等實施例，約3,000：1：3至約1,000：1：2之莫耳比例係有利的。需瞭解適當莫耳比例可依特定催化劑之活性、選定單體之反應性，及所欲之形成聚合物的分子量等而改變。此外，對於其中使用單一組份催化劑之本發明實施例，共催化劑之添加可被去除。但是，一般，約5,000：1：4至約5000：1：2且特別是約2000：1：3至約1000：1：3之比例發現係有用的。

加成聚合反應之適合聚合反應溶劑包含脂族及芳香族溶劑。此等包含脂族(非極性)烴，諸如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷及環己烷；鹵化烷溶劑，諸如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1,1－二氯乙烷、1,2－二氯乙烷、1－氯丙烷、2－氯丙烷、1－氯丁烷、2－氯丁烷、1－氯－2－甲基丙烷，及1－氯戊烷；酯，諸如，乙酸乙酯、乙酸異戊酯；醚，諸如，二乙基醚；芳香族溶劑，諸如，苯、甲苯、鄰－、間－及對－二甲苯、、氯苯、鄰－二氯苯、Freon112鹵化碳溶劑、氟苯、鄰－二氟苯、對－二氟苯、五氟苯、六氟苯，及鄰－二氯苯。水可作為溶劑。其它有機溶劑，諸如，二乙基醚、四氫呋喃、乙酸酯(例如，乙酸乙酯)、酯、內酯、酮及醯胺可被使用。二或更多種前述溶劑之混合物可被使用。

於溶劑方法，聚合反應可藉由添加預形成催化劑或個別催化劑組份之溶液至欲被聚合之降冰片烯型單體或單體混合物之溶液而進行。於某些實施例，溶於溶劑之單體的量範圍係約5至約50重量%(wt%)，且於其它實施例係約10至約30重量%，且於其它實施例係約10至約20重量%。於預型式之催化劑或催化劑組份添加至單體溶液後，反應介質被攪動(例如，攪拌)以確保催化劑及單體組份完全混合，且一般係加熱一段對於聚合反應係適合之時間。

雖然聚合反應之反應溫度範圍可為約0℃至約150℃，一般約10℃至約100℃之溫度，或甚至約20℃至約80℃，發現係有利的。

於本發明之上塗層聚合物實施例，聚合物之所欲平均分子量(Mw)係約3000至約200,000。於其它實施例，Mw係約3500至約50,000，且於其它實施例係約4000至10,000。於本發明之光阻聚合物實施例，聚合物之所欲Mw係約2000至約50,000。於其它實施例，Mw係約2500至約35,000，且於其它實施例係約3000至10000。但是，需瞭解依據本發明之其它實施例包含具有其它平均分子量範圍之上塗層及光阻聚合物，且此等聚合物可具有比如上例示Mw範圍提供者更高或更低之Mw。因此，此等其它Mw範圍被瞭解係於本發明之範圍及精神內。對於如上提供之Mw範圍進一步地，需注意除其它指示外，對於此間所指任何聚合物之Mw係使用凝膠滲透色譜儀(GPC)且以適當標準物測量。

聚合物組成物

依據本發明之某些實施例包含如前探討之上塗層聚合物實施例或光阻聚合物實施例之組成物，其中，此等組成物可併納具有如前揭露之莫耳比例及M_w 範圍之任何適當重複單元之適當聚合物。此等組成物係用於形成覆於基材上之膜，且將於其後更詳細探討。此等組成物會包含適當聚合物、溶劑，及一或多種被選擇以提供於基材(例如，半導體基材)上形成膜及/或於浸漬平版印刷方法期間使此一膜具所欲性能之額外組份(添加劑)。

首先有關於包含上塗層聚合物之組成物之本發明實施例，此等組成物包含適合量之一或多種個別之上塗層聚合物(如上所述者)、有機溶劑及選擇性地，酸性材料、交聯材料及表面活性劑之一或多種。

用於上塗層組成物之有用有機溶劑係能溶解聚合物且不會與事先於基材上形成之光阻膜互溶之溶劑。此等溶劑一般包含具有1至10個碳原子之醇溶劑，具有1至10個碳原子之部份或完全氟化之醇溶劑，具有4至15個碳原子之部份或完全氟化之烷基醚溶劑，及具有4至15個碳原子之部份或完全氟化之烷基酯溶劑。依據上述標準之例示溶劑係正丁基醇、異丁基醇、正戊醇、4－甲基－2－戊醇、2－辛醇、2－全氟丁基乙醇(C₄ F₉ CH₂ CH₂ OH)、全氟丙基甲醇((C₃ F₇ )(CH₂ OH))、H(CF₂ )₂ CH₂ －O－(CF₂ )₂ －H、H(CF₂ )₇ －(CO)O－CH₃ 及H(CF₂ )₄ －(CO)O－C₂ H₅ 。

選擇性地，本發明之上塗層組成物實施例可包含酸化合物。有利地，此一酸化合物若存在可作為”後曝光延遲”保護劑。即，若於在下面之光阻膜之圖像式曝光及形成圖像之顯影間之時間延遲，此酸化合物可用以提供抵抗會存在之任何大氣中之胺或含胺材料的作用之防護。此防護係藉由化合物提供，其係於延遲之其它顯影方法期間此等胺可與經曝光之光阻膜交互作用形成光阻膜之失誤圖案前，與任何此等大氣中之胺反應使其中和。因此，藉由於上塗層組成物中包含選擇性之酸化合物，可降低或去除因大氣中之胺或含胺化合物存在而造成之光阻圖案之任何重大尺寸變動。

有用之酸化合物係以如下所示化學式表示者：(C_p F_2p＋1 SO₂ )₂ NH X其中，p係1至5之整數，C_q F_2q＋1 COOHXI其中，q係10至15之整數，其中，r係2或3之整數，R³¹ 表示氫或以氟原子部份或完全取代之烷基，此烷基進一步係選擇性地以羥基、烷氧基、羧基及胺基之任一取代。其中，s係2或3之整數，且R³¹ 係如上所定義。

例示之酸化合物係(C₄ F₉ SO₂ )₂ NH、(C₃ F₇ SO₂ )₂ NH、C₁₀ F₂₁ COOH、

於本發明之某些上塗層組成物實施例，選擇性之交聯劑被添加。此等選擇性交聯劑一般係具有胺基及/或亞胺基且其中至少二氫原子係以羥基烷基及/或烷氧基烷基取代之含氮化合物。此等試劑不受限地包含其中胺基之氫原子係以甲醇基或烷氧基甲基或此二者取代之蜜胺衍生物、尿素衍生物、胍胺衍生物、乙醯胍胺衍生物、苯并胍胺衍生物，及琥珀基醯胺衍生物；與其中亞胺基之氫原子被取代之甘脲衍生物及乙烯－尿素衍生物。例示之交聯劑係四丁氧基甲基化甘脲。

此等含氮化合物可，例如，藉由使蜜胺衍生物、尿素衍生物、胍胺衍生物、乙醯胍胺衍生物、苯并胍胺衍生物、琥珀基醯胺衍生物、甘脲衍生物或乙烯－尿素衍生物與於沸水中之福馬林反應以使此衍生物甲基化或藉由使其進一步與較低之醇(具體地係甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇)反應藉此使其烷氧基化而獲得。發現有用之一例示交聯劑係四丁氧基甲基化甘脲。

其它交聯劑亦發現係有用。例如，至少一種以羥基及/或烷氧基取代之烴化合物及單羥基－單羧酸化合物之縮合產物亦被包含。例示之縮合產物包含其中羥基及羧基係鍵結至單一碳原子或相鄰碳原子之單羥基－單羧酸。

若要的話，依據本發明實施例之形成保護膜之組成物可進一步含有添加至其間之選擇性的表面活性劑。一例示之表面活性劑係XR－104(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.之商品名)，但是，本發明並不限於此。添加表面活性劑至此材料使其能進一步改良材料之塗覆性及其提供更均一塗敷上塗層或保護膜之能力。此增加之均一性係抑制膜之不均勻性之結果。

本發明之上塗層組成物實施例係用於形成覆於在基材上形成之光阻膜之上塗層或保護層膜。此等膜一般係用以接收諸如於浸漬平版印刷方法使用之浸漬流體。一般，此一上塗層膜之厚度於某些實施例係約70 nm至約200 nm，而於其它實施例係約90nm至約180 nm，且於其它實施例係約120nm至約160 nm。但是，需瞭解大於或少於如上提供範圍之其它膜厚度亦可被使用，且因而係於本發明實施例之範圍及精神內。亦需瞭解自適當使用本發明上塗層組成物獲得任何特別之膜厚度係依所用之塗覆方法與此一組成物內之上塗層聚合物及任何選擇性添加劑之量而定。當旋轉塗覆方法被使用(於下更詳細描述)時，發現對於某些實施例，上塗層聚合物含量之所欲範圍係約0.1重量(wt%)至約30重量%，而於其它實施例，此含量係約0.3重量%至約15重量%，且於其它實施例約0.5重量%至約7.5重量%係所欲的。此等重量%值係相對於上塗層組成物之總量(重量)。但是，需瞭解大於或少於如上提供範圍之上塗層聚合物量範圍亦係有用，且係於本發明實施例之範圍及精神內。

當選擇性之表面活性劑添加至此一上塗層組成物時，一些實施例係使用約0.001重量%至約10重量%範圍之此表面活性劑，其它實施例係約0.01重量%至約1重量%，且於其它實施例係約0.05重量%至約0.5重量%，此等量係相對於此一組成物內之上塗層聚合物之量。當選擇性之交聯劑添加至此一上塗層組成物時，一些實施例係使用約0.5重量%至約10重量%範圍之此試劑，其它實施例係約1重量%至約8重量%，且其它實施例係約3重量%至約7重量%，此等量係相對於此一組成物內之上塗層聚合物之量。再者，當選擇性之酸化合物添加至此一上塗層組成物，一些實施例係使用約0.1重量%至約10重量%範圍之此酸化合物，其它實施例係約0.2重量%至約5重量%，且其它實施例係約0.3重量%至約1重量%，此等量係相對於此一組成物內之上塗層聚合物之量。

現參考係包含可形成圖像或光阻聚合物之組成物之本發明實施例，此等組成物包含適當量之一或多種之先前探討之光阻或可形成圖像之聚合物、有機溶劑、光酸產生劑材料及選擇性地，胺材料及互溶添加劑族群(於下更完全地描述)之一或多者。再者，此等實施例係正作用(“正調”或“正型式”)光阻組成物。即，於基材上形成之此一組成物層圖像式曝光後，形成之圖像係此層之曝光區域被移除或”顯影掉”而僅於基材上留下此層未被曝光區域之結果。

用於本發明光阻組成物實施例之有利溶劑係對於其提供適於在基材上鑄製此組成物之膜的聚合物與任何前述添加劑之溶液之能力而選擇。任何如下列示之例示溶劑(單獨或其任何混合物)，或任一或多種之未列示但係熟習此項技藝者所知用於傳統化學放大阻劑之溶劑係於本發明之光阻組成物實施例之範圍及精神內。

例示溶劑一般係有機溶劑，包含酮，諸如，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮，及2－庚酮；多羥基醇及其衍生物，諸如，乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二甘醇二甘醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙甘醇，或二丙甘醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基；環狀醚，諸如，二噁烷；及酯，諸如，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯，及乙氧基丙酸乙酯。如上所述，例示之溶劑可單獨或以具有二或更多種不同個別溶劑之混合溶劑而使用。若混合溶劑被使用，丙二醇單甲基醚乙酸酯及乳酸酯之混合溶劑發現一般係有利的，且特別是當個別係約8：2至2：8(以質量計)之混合物比例被使用時。

於某些光阻組成物實施例，含有丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)及乳酸乙酯(EL)之至少一者與作為有機溶劑之γ－丁內酯(GBL)一起之混合溶劑發現係有利。於此一情況，此一混合溶劑之前後組份之質量比例係約70：30至約95：5。若PGMEA及EL皆被使用，50：50至約90：10之質量比例係有用。

為使此正型式阻劑組成物能形成圖像，光酸酸產生劑(PAG)組份被提供。此一組份於曝置於適當能源(例如，於 193 nm(ArF激元雷射)或157 nm(F₂ 激元雷射)具峰值波長之紫外線輻射)時產生酸。然後，產生之酸造成樹脂之某些重複單元之受保護側基去保護，造成相對於未經曝光區域內之溶解速度，於此曝光區域內之溶解速度增加。有用之PAG組份可自任何於傳統化學放大阻劑作為光酸產生劑之已知材料適當選擇。例示之PAG不受限地包含鎓鹽，諸如，(4－甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(對－第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(4－甲氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(對－第三丁基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸鹽、雙(對－第三丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟丁烷磺酸鹽，及二苯基碘鎓三氟甲烷磷酸鹽。

需瞭解依據本發明之光阻組成物之光酸產生劑組份可使用單一PAG，或二或更多種PAG之混合物。再者，併納於一些光阻組成物內之此等PAG之適當量典型上係約0.5至約30重量%，而於其它此等組成物，約1至約10重量%被使用。一般，若PAG組份之量少於約0.5重量%，經曝光之層的圖像形成會有問題，若此量超過約30重量%，達成均一溶液變困難，且會造成此等組成物之貯存安定性惡化。

於本發明之某些光阻物實施例，選擇性之胺添加劑可被使用。此一胺添加劑發現有時會改良光阻層內之阻劑圖案形狀及長期安定性(藉由阻劑層之圖像式曝光形成之潛圖像之後曝光安定性)。一般，較低脂族之二級或三級胺被添加。較低脂族胺係意指具不多於5個碳原子之烷基胺或烷基醇胺。例示之胺不受限地包含三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、三戊基胺、二乙醇胺，及三乙醇胺。發現三烷醇胺一般係有利的。如關於溶劑及PAG所見，選擇性之胺組份可為單一胺，或二或更多種胺之任何適當混合物。一般，使用時，此等選擇性之胺添加劑於某些實施例係以約0.01至5重量%之範圍內存在，而於其它實施例係約0.01至2重量%，，此等量係相對於聚合物之量。

於本發明之某些實施例，其它選擇性之添加劑被使用。所有此等選擇性添加劑係可溶混，且係依所需選擇而被包含於組成物內。即，為了改良組成物或形成之層的某些性質。例示之選擇性可溶混之添加劑不受限地包含用以改良塗敷輕易性之表面活性劑、溶解抑制劑、塑化劑、安定劑、著色劑，及防光暈劑。

浸漬平版印刷方法

某些依據本發明之浸漬平版印刷方法使用前述可形成圖像之聚合物組成物實施例(光阻組成物)形成覆於基材(例如，半導體基材)上之可形成圖像之層。於此等實施例，光阻組成物係先使用旋轉器塗敷至基材(諸如，矽晶圓)之表面而形成具有第一所欲厚度之光阻層。然後，此層被預烘烤及，例如，使用ArF激元雷射(193 nm)經由所欲遮罩圖案進行圖像式曝光。曝光後，此層經後曝光烘烤(PEB)，然後於冷卻後，圖像使用鹼顯影液體顯影。一般，預烘烤係於約70℃至約140℃進行約40至約120秒，且於某些實施例係約60至約90秒(sec)。PEB一般係使用與預烘烤處理方法相同或相似之時間及溫度進行。鹼顯影液體一般係0.1至10重量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液，且典型上係0.26N之TMAH溶液。以此方式，忠於遮罩圖案之阻劑圖案被獲得。

再者，雖然ArF激元雷射發現係利於自本發明之可形成圖像之聚合物組成物形成之光阻層之形成圖像，但需注意其它型式之輻射對於形成圖案式之光阻層亦有效。例如，較長波長，諸如，365 nm，及較短波長，諸如，自F₂ 雷射、EUV(極紫外線輻射)源、VUV(真空紫外線輻射)源、電子束、X－射線及軟X－射線獲得者亦可有效使用。

於本發明之某些形成圖像之方法的實施例，先前上塗層聚合物組成物實施例被用於在事先形成之光阻層被圖像式曝光前於此層上形成保護層。一般，對於此等實施例，於基材上鑄製光阻層及使此層預烘烤後，其次使用旋轉器使上塗層組成物塗敷於光阻層上而於其上形成上塗層，此上塗層具有第二所欲厚度。於鑄製上塗層後，以相似於如上對於光阻層所述之方式預烘烤。於上塗層預烘烤後，其下之光阻層係如前述般進行圖像式曝光，然後，接受PEB及圖像顯影。有利地，本發之上塗層可溶於所用之含水鹼顯影劑溶液。因此，於曝置於此一溶液時，上塗層被輕易移除以使光阻層完全呈現於顯影劑溶液。以此方式，忠於遮罩圖案之阻劑圖案於無需個別之移除上塗層步驟下獲得。需注意形成上塗層之本發明組成物係適於與任何適合之光阻材料(其適合地係意指與形成保護層之組成物展現極少或交互作用之材料)使用。

下列平版印刷系統(其可以形成之前述上塗層組成物及/或光阻組成物使用)之描述係以於半導體基材(晶圓)之上/內製造數個積體電路(IC)之例示內容而呈現。例示之IC包含一般目的之微處理器，其係自數千或數百萬個之電晶體、動態、靜電或閃式記憶體陣列或任何其它所指示之電路所製成。但是，熟習此項技藝者會瞭解此間所述之方法及裝置亦可應用於製造任何使用平版印刷術製造之物件，諸如，微機器、碟片趨動頭、基因晶片、微電－機械系統(MEM)等。

例示之IC加工處理配置可包含一用以於晶圓或晶圓之一區域上形成圖案之浸漬平版印刷系統。光阻組成物或形成圖像之層係覆於晶圓上。平版印刷系統可為，例如，步進重複曝光系統或步進掃瞄曝光系統，但不限於此等例示系統。平版印刷系統可包含一光源及透鏡陣列或結構，其係用以使光能導向遮罩(有時稱為標線片)然後至基材上之形成圖像之層。雖然光能典型上具有193 nm之波長，其它波長(諸如，157 nm或248 nm)亦可被使用。

遮罩選擇性地阻絕光能，如此，由遮罩界定之光能圖案被轉移至晶圓。形成圖像之次系統(諸如，步進機組合或掃瞄器組合)使藉由遮罩運送之能量圖案依序地導引至晶圓上之一系列所欲位置。形成圖像之次系統可包含一系列之透鏡及/或反射器，其係用於使能量圖案以形成圖案(或曝光)之光能圖案型式分級及導引至晶圓。

形成圖像之圖案(或曝光圖案)係藉由形成圖案之次系統經一般具有相對較高折射率(例如，大於1但少於形成圖像之折射率之折射率)之浸漬介質傳送。浸漬介質一般係液體。於一例子，經純化之去離子水係結合193 nm光源(例如，氬氟(ArF)雷射)而使用。

依據本發明之上塗層組成物實施例可用於形成覆於光阻形成圖像層上之上塗層。此一上塗層接收浸漬材料，且避免或抑制此浸漬介質或其組份進入其下之形成圖像層。以此方式，形成圖像中之不利作用可被避免或至少被抑制。此等不利作用係自前述問題產生之作用。

依據本發明之光阻組成物實施例可用以形成覆於基材上之光阻層。此一光阻層可有利地直接接收浸漬介質，因其疏水性被認為係足夠高而能避免或抑制此等浸漬介質或其組份進入。以此方式，形成圖案中之不利作用可被避免或至少被抑制。此等不利作用係自前述問題造成之作用。需注意於某些依據本發明之方法的實施例，本發明之光阻組成物實施例係用於形成覆於基材上之光阻層，且上塗層組成物實施例係用於形成覆於先前形成之光阻形成圖案層上之上塗層。

因此，於一些依據本發明之實施例，一種於基材上產生圖像之方法包含：(a)首先以光阻組成物塗覆基材以於其上形成一形成圖像之層；(b)其次，以依據本發明之上塗層組成物塗覆基材，以形成覆於形成圖像之層上之上塗層； (c)使基材及覆於其上之層圖像式曝光於適當輻射；及(d)使圖像顯影。雖然於其它實施例前述第一塗覆係使用依據本發明之光阻組成物且不包含第二塗覆，於其它實施例，第一塗覆及第二塗覆皆使用本發明之適當組成物。需進一步注意對於上述步驟(a)，光阻組成物基本上可為當形成層狀物時基本上與用以形成其可鑄製組成物之上塗層聚合物或溶劑無交互作用之任何組成物。

對於上述方法之每一者，第一塗覆包含以包含光阻組成物之膜塗覆基材。適合之基材包含矽、陶瓷、聚合物等。適合之光阻組成物可為依據本發明者，即，包含本發明之聚合物材料實施例之組成物，與其它光阻組成物。第二塗覆若被實施時係用於以自依據本發明之上塗層組成物形成之膜覆於形成圖像之層上。此上塗層或膜典型上係以相似於形成光阻層之方式形成。圖像式曝光包含使形成圖像之層或光阻層之選擇部份於適當曝射曝光。最後，使圖像顯影包含先移除任何形成之上塗層，然後，使藉由圖像式曝光產生之圖像顯影。因為使用依據本發明之上塗層組成物形成之任何上塗層可溶於含水鹼型溶劑(諸如，亦可用於使典型之形成圖像之層的圖像顯影者)，本發明實施例可利用相同溶劑用於移除上塗層及使圖像顯影。於某些實施例，單一式方法可用於移除上塗層及使圖像顯影。適合溶劑包含含水鹼溶液，例如，無金屬離子之含水鹼，諸如，四甲基銨氫氧化物或氯化物。

本發明亦係有關於藉由本發明方法製造之積體電路組合，諸如，積體電路晶片、多晶片模組，或電路板。積體電路組合包含藉由如上所述之塗覆、曝光及顯影方法之任一者於基材上形成之電路。

於基材曝光、顯影及蝕刻後，電路圖案係藉由使基材以導電性材料(諸如，導電性金屬)藉由此項技藝所知之技術(諸如，蒸發、噴濺、電鍍、化學蒸氣沈積或雷射誘發之沈積)塗覆而於曝光區域形成。膜表面可被研磨而移除任何過量之導電性材料。介電材料亦可於製造電路之方法期間藉由相似技術沈積。無機離子(諸如，硼、磷或砷)可以製造p或n摻雜電路電晶體之方法植入基材內。其它用於形成電路之技術係熟習此項技藝者所知。

使用依據本發明之組成物之光阻層及/或上塗層可藉由已知旋轉塗覆技術或任何其它適合之塗覆方法形成。上塗層組成物可藉由此等塗覆方法塗敷於任何光阻形成圖像之層上形成覆於其上之層。使用本發明實施例之適當組成物形成之上塗層或形成圖像之層之厚度一般係約10奈米(nm)至約300nm之範圍。於某些實施例，其可為約20 nm至約200 nm，且於其它實施例係約30 nm至160 nm。需注意上塗層及形成圖像之層之其它厚度，大於或少於如上提供範圍之任意者，亦發現可使用，因此，係於本發明之範圍及精神內。

典型上，一旦形成，上塗層展現下列所欲性質之一或多者：1)快速溶解於含水鹼顯影劑(例如，0.26 N之氫氧化四甲基銨(TMAH))；2)於用於圖像式曝光之波長(例如，193 nm)係高透明性，及/或3)適當折射率，例如，於193 nm時約1.5之折射率。第一性質係所欲的，如此，上塗層被輕易集成於典型之形成圖案之處理流內。第二性質係所欲的，如此，上塗層不會干擾形成圖像之層的平版印刷性能。第三性質於當水作為浸漬層時需要時上塗層可作為抗反射層時係所欲的。

當形成圖像之層係自本發明組成物實施例形成，此一層典型上展現下列性質：a)此層之未曝光區域之於含水鹼顯影劑(例如，0.26 N之氫氧化四甲基銨(TMAH))係以比上塗層被使用時其速率更慢之速率有限制地溶解；若此一組成物被用於形成覆於上之上塗層，與用以形成上塗層組成物之溶劑係極少或無交互作用；3)對用於圖像式曝光之波長具高敏感性4)溶解具有約65 nm或更少尺寸之特徵且具有極少或無線端緣粗糙性之能力；及5)對其後加工處理(諸如，反應性離子蝕刻處理)之優異耐性。

下列實施例包含詳細描述聚合反應及其間使用之單體。此等描述可用以製備用於本發明實施例之聚合物。雖然此等實施例及其間所述之材料落入本發明實施例之範圍及精神內，其僅係用於例示目的而呈現，且並非用以作為對此範圍及精神之限制。此間呈現之其它實施例係有關於本發明實施例之聚合物及聚合物組成物之特性。此等特性對於促進本發明聚合物設計實施例及證明本發明之此等聚合物及聚合物組成物可用於此間所述之浸漬平版印刷術方法係重要的。

於聚合反應實施例及整份說明書中使用時，單體對催化劑及共催化劑之比例係莫耳比例。再者，於實施例，“噴射”或“經噴射”等辭被重複使用，此等用辭需瞭解係指使氮氣通過液體以移除溶解之氧。再者，數個字頭語或縮寫被用於實施例。為助於瞭解此等實施例，下列此等字頭語或縮寫及其完整意義係於下提供：Acid NB：二環[2.2.1]庚－5－烯－2－羧酸THF：四氫呋喃MeOH：甲醇PGMEA：丙二醇甲基醚乙酸酯M_w ：重量平均分子量M_n ：數平均分子量PDI：多分散性(PDI＝M_w /M_n )¹ H－NMR：質子核磁共振光譜¹⁹ F NMR：氟核磁共振光譜¹³ C NMR：碳核磁共振光譜Pd 1206：(乙腈)雙(三異丙基膦)鈀(乙酸鹽)四(五氟苯基)硼酸鹽Pd 1394：(乙腈)雙(第三丁基二環己基膦)鈀(乙酸鹽)四(五氟苯基)硼酸鹽LiFABA：四(五氟苯基)硼酸鋰二乙基醚DANFABA：N－二甲基苯胺四s－(五氟苯基)硼酸鹽

另外，下列單體及單體先質之結構(以具適當字頭語或縮寫之AA、BB及CC結構族群顯示)被提供以進一步助於瞭解實施例。進一步需注意於BB族群所示之結構，標示PPVENB之單體係自德拉瓦州威明頓DuPont FluoroIntermediates獲得，且標示C10FacNB、C8AcNB、C8GacNB、C9BrAcNB、C10BrAcNB及FHCNB之單體係自德州Round Rock之Exfluor Research Corporation獲得。

CA、SA及溶解速率之測量係以二組程序之一為之。對於每一組中之每一測量，感興趣之膜鑄製於基材上，且此膜之測量被報導。若適當，實施例P4－P29，測量組1被使用，且對於其它實施例，測量組2被使用。

測量組1：(a)接觸角：3 μL之純水滴液置於晶圓上之三個不同位置，且每一位置之滴液之接觸角使用商業上用之接觸角測角器(Ram－Hart #100－00型)測定。報導之值係三次測量之平均；(b)滑動角：50 μL被分配於置於專利儀器(其可使基材之傾斜角從水平位置(傾斜角＝0)增加)內之經塗覆的基材上。滴液開始滑動時之傾斜角被取作滑動角。報導之值係二次測量之平均；(c)溶解速率：感興趣之膜係自溶於異丁醇內之感興趣聚合物之20%溶液鑄製。鑄製方法被調整以獲得約300nm±75nm之鑄製膜。起始之膜厚度及考奇(Cauchy)參數A及B係藉由橢圓光度法測量。然後，樣品浸漬於0.26 N之氫氧化四甲基銨(TMAH)內3秒鐘，取出，以去離子水沖洗，並使用乾燥氮氣流乾燥。乾燥後，膜厚度被再次測量，且溶解速率係以厚度變化除以浸漬時間而報導。若基材於再次測量時被完全清理掉膜時，>100 nm/sec之溶解速率被報導。

測量組2：(a)接觸角：膜被鑄製成具有約140 nm之厚度。於約25℃溫度及50%相對濕度之環境中，2 μl之純水係使用"Drop Master 700"(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)滴至膜上；(b)滑動角測量：滾下角或滑動角係如下測定：形成保護膜之材料塗敷至矽晶圓上而於其上形成具有140 nm厚度之保護膜。於25℃室溫及50%濕度之環境，50 μl之純水係使用"Drop Master 700"(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)滴至1°/秒之傾斜速度之基材上；(c)於顯影劑內之溶解速率(可溶性)係以如下測定：形成保護膜之材料塗敷至矽晶圓上而於其上形成具350 nm厚度之保護膜。使用"RDA－800"(Litho Tech Japan Co.,Ltd.)，基材保持於含水2.38重量% TMAH溶液(23.5℃)接觸120秒。防水性係如下測定：形成保護膜之材料塗敷於矽晶圓上而於其上形成具140 nm厚度之保護膜。使用"D－SPIN8"(Dainippon Screen MFG Co.,Ltd.)，基材保持於純水(23.5℃)接觸120秒。

光學密度(OD)測量：樣品係藉由以約15重量%之所欲聚合物之溶液(典型上係於丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)內)旋轉鑄製1英吋石英晶圓而製造。樣品於130℃熱板上烘烤60秒並冷卻後，每一者之光學吸收性係於193 nm使用Cary 400 Scan UV－Vis光譜計測量。空白石英晶圓係以參考光束使用。為測定每一樣品之膜厚度，膜之一部份自石英晶圓移除，且厚度使用Tencor外形儀測量。光學密度係以吸收性/厚度(微米)計算。需注意所有OD測量提供足夠低之值而能使底下之光阻層曝光且無會注意到之圖像退化。

單體合成實施例

實施例MS1 secPrHFAEsNB

二環戊二烯(60克，0.45莫耳)注至裝設短路徑蒸餾頭之200毫升圓底燒瓶。燒瓶被加熱以收集30－32℃之環戊二烯蒸餾份物。於維持於氮氛圍內之個別的500毫升之3－頸圓底燒瓶，注入丙烯酸4,4,4－三氟－3－羥基－1－甲基－3－三氟甲基－1－丁基酯(50克，0.18莫耳)及甲苯(125毫升)。個別地，自蒸餾獲得之環戊二烯(22－23毫升，0.28莫耳)藉由經橡膠隔膜之注射器添加。於此添加後，燒瓶及其內容物加熱至約35℃，且於此溫度維持至反應混合物之氣相色譜分析(GC)指示起始材料完全轉化為止，約19小時。甲苯內之產物使用旋轉式蒸發器濃縮，且於減壓下使用短路徑蒸餾頭蒸餾於約 65－70℃/170 mmHg間獲得secPrHFAEsNB單體產物。99%純單體產率，藉由GC測量係約95%。結構係使用¹ H－NMR分析確認。

實施例MS2 TFSCH ₂ NB

降冰片烯乙基胺(NBCH₂ CH₂ NH₂ )係藉由先使5－降冰片烯－2－甲醛(NBC(O)H)與硝基甲烷於甲醇內之氫氧化鈉存在中反應及其後以氫化鋰鋁選擇性還原硝基乙其側基而獲得。此合成係由Kas’yan等人於Russ.J.Org.Chem.2002,38(1),29－35報導。降冰片烯乙基胺與三氟甲烷磺酸酐於三乙基胺存在中反應形成標的單體，TFSCH₂ NB。

實施例MS3 NBXOCH ₃ 及MS4 NBCH ₂ OC ₃ H ₇

第A表所示量之60%氫化鈉分散液與無水THF(150毫升)混合並於冰浴冷卻。如第A表中所示之X係於氮氛圍下緩慢(30分鐘)添加至攪拌懸浮液。

混合物於60－65迴流Y小時，Z被添加且加熱持續第A表所示之小時數。反應混合物被過濾。第A表所示之溶劑添加至過濾物且再次以第1表所示之水、10%硫酸及水洗清。有機層於無水硫酸鎂乾燥並濃縮。粗製產物之減壓蒸餾產生第A表所示之標的化合物%。

實施例MS5 NBHFAEsNB

三氟乙酸(117克,1.02莫耳)添加至於甲苯(240毫升)內之HFANB(140克，0.511莫耳)溶液。然後，混合物於氮氛圍下於室溫攪拌20小時，其後，以過量甲苯稀釋，且甲苯溶液以水(250毫升)及鹽水溶液(300毫升)清洗。有機相以無水硫酸鎂乾燥，過濾並濃縮。粗製產物藉由減壓蒸餾純化獲得175克之中間HFANBOCOCF₃ 。

如上獲得之HFANBOCOCF₃ (175克，0.450莫耳)與水(750毫升)、甲醇(300毫升)及氫氧化鈉(30克，0.75莫耳)混合，然後，於室溫攪拌1.5小時。添加氫氯酸溶液(10%)使溶液pH達1至2，且觀察到分成二層。第一有機層(下層)被移除，且上水層以甲苯(2 x 300毫升)清洗，且獲得之甲苯層與第一有機層混合，且此等混合層以水(300毫升)及10%氯化鈉(300毫升)清洗，分離，並於無水硫酸鎂乾燥。甲苯被移除獲得140克之粗製HFANBOH。

如上獲得之HFANBOH(50克，0.17莫耳)溶於300毫升無水THF，並於冰浴冷卻。正丁基鋰(160毫升之於己烷內之2.5M溶液，0.4莫耳l)於氮氛圍下使用注射器經橡膠隔膜添加。溶液溫度使其達室溫且同時攪拌5小時。然後，溶液冷卻至0－5℃，並攪拌，且容於50毫升無水THF內之氯丙烯(18.1克，0.2莫耳)被添加且同時持續攪拌。氯丙烯添加完全後，使溶液達室溫並持續攪拌隔夜。其次，反應混合物使用5%氫氯酸溶液酸化至pH約4。二層形成且有機層被分離，使用旋轉式蒸發器濃縮，然後，溶於二乙基醚(300毫升)。醚溶液以水(2 x 200毫升)及鹽水溶液(2 x 200毫升)清洗，於無水硫酸鎂乾燥，並濃縮。產物(HFANBOCOCHCH₂ )藉由減壓下之蒸餾而純化。

如上獲得之HFANBOCOCHCH₂ (28.0克，0.081莫耳)被溶於100克甲苯。環戊二烯(16.0克，0.24莫耳)添加至溶液，且於氮氛圍下於室溫攪拌16小時。甲苯於50－60℃時旋轉式蒸發而移除，且粗製產物於真空下加熱至40－60℃持續1.5－2 小時。最終產物(NBHFAEsNB)藉由管柱色譜術使用矽石凝膠而純化。

下列二實施例係全部或部份地係有關於單體合成之預期實施例。即，雖然如下提供之特殊程序之一些或全部尚未被實施，但發明人相信所建議之已知化學方法會提供所示結果。

預期之單體合成實施例

實施例MS1p TFSnPrNB

NBCH₂ CH₂ CH₂ Br係藉由Diels－Alder反應獲得，且使用已知化學反應轉化成NBCH₂ CH₂ CH₂ CN。然後，獲得之腈以氫化鋰鋁進行化學還原形成醯胺，然後，以三氟甲烷磺酸酐處理而提供標的化合物。

實施例MS2p TFSsecPrNB

此合成之部份係自原始文獻報導：Kas’yan等人之Russian Journal of Organic Chemistry 2002,38(1),29－35改良。氫氧化鈉(29.5克，0.738莫耳)溶於去離子水(75克)，且於冰浴冷卻。降冰片烯甲醛(50.0克，0.410莫耳)、硝基乙烷(32.3克，0.431莫耳)及甲醇(300毫升)置於1公升之3－頸圓底燒瓶內，且於冰水/鹽浴內冷卻至約－5 C至－10℃。冷的氫氧化鈉溶液滴至此燒瓶，同時使溫度保持低於－5℃。使溶液於2小時達室溫，且攪拌於室溫持續15小時。形成之白色固體物料被部份溶於冷水(500毫升)。此懸浮液添加至20%氫氯酸溶液(600毫升)，且以二氯甲烷(2 x 300毫升)萃取。二氯甲烷萃取物以鹽水溶液(2 x 250毫升)清洗，於無水硫酸鎂乾燥，過濾並濃縮。粗製產物之減壓蒸餾產生標的化合物(NBCH＝C(CH₃ )NO₂ )，47%產率。

相信硝基化合物(NBCH＝C(CH₃ )NO₂ )會藉由氫化鋰鋁選擇性還原而形成相對應之胺，NBCH₂ CH(CH₃ )NH₂ 。再者，相信此胺會藉由與三氟甲烷磺酸氯或三氟甲烷磺酸酐於三乙基胺鹼存在中反應而進一步衍化成磺醯胺產物(TFSsecPrNB)。

實施例P1；P2及P3

TFSNB及HFANB,FPCNB或C8AcNB之聚合物

此等實施例之變數係顯示於第B表。於裝設攪拌之玻璃反應器，添加TFSNB甲苯；乙酸乙酯；及HFANB、FPCNB或C8AcNB之一。混合物被噴射且置於乾燥箱內，其間，固態DANFABA及三乙基胺被添加。反應器自乾燥箱取出，且經噴射之冰醋酸被添加。然後，混合物加熱至100℃，其後，於乙酸乙酯內之Pd－1206被添加。混合物維持於100℃，並且攪拌持續所示之時間，然後，冷卻至室溫。總固體量指示基本上100%之單體轉化率已發生。每一反應混合物被純化而移除殘餘單體及催化劑。獲得之分析數據係如下表所示。

實施例P4及P5

secPrHFAEsNB及TFSCH ₂ NB之同聚合物

實施例P4及P5之變數係顯示於第C表。於實施例P4，secPrHFAEsNB單體及無水甲苯(30毫升)於100毫升夾蓋式玻璃瓶內混合，以氮氣噴射10分鐘並密封。玻璃瓶被移至乾燥箱，開封並添加Pd－1394、LiFABA及三乙基矽烷，及使玻璃再次密封。然後，冰醋酸藉由注射器而添加。反應混合物於90℃之油浴內加熱約23小時而獲得澄清之黃色液體。純化移除殘餘單體及催化劑後，反應混合物使用己烷沈澱，且於90℃真空下乾燥。

於實施例P5，TFSCH₂ NB、甲苯及乙酸乙酯添加至裝設攪拌之玻璃反應器。混合物被噴射，然後，置於乾燥箱內，且添加固態DANFABA、Pd－1206及三乙基矽烷。反應器自乾燥箱取出，且添加經噴射之冰醋酸。混合物加熱至100℃持續17.5小時然後，冷卻至室溫，其後，純化移除殘餘單體及催化劑。獲得之分析數據係如下表所示。

實施例P6；P7及P8

TFSNB及HFANB(6&7)或BuNB之聚合物

實施例P6、P7及P8之變數係顯示於第D表。對於P6及P7，TFSNB、HFANB、toluene及乙酸乙酯添加至玻璃反應器，並攪拌及噴射，且移至乾燥箱。對於實施例P8，TFSNB、HFANB、甲苯及乙酸乙酯添加至乾燥箱。固態DANFABA、Pd－1206及三乙基矽烷添加至反應器，且反應器被密封及自乾燥箱移除。經噴射之冰醋酸添加至反應混合物，其後，使其達100℃並攪拌持續第D表所示之時間。反應混合物冷卻至室溫。反應混合物之總固體測定指示基材上100%之單體轉化率發生。反應混合物被純化以移除殘餘單體及催化劑。對於P8，純化包含自己烷沈澱聚合物，其係藉由過濾收集，並於90℃真空下乾燥。獲得之分析數據係如表中所示。

實施例P9；P10及P11

TFSNB及BuNB,C8AcNB及secPrHFAEsNB之聚合物

實施例P9、P10及P11之變數係顯示於第E表。對於P10及P11，TFSNB、甲苯、乙酸乙酯，及C8AcNB或 secPrHFAEsNB之一添加至玻璃反應器並攪拌，且混合物被水噴射，其後，反應器被置於乾燥箱內。對於P9，於添加TFSNB、BuNB、甲苯及乙酸乙酯前，反應器被置於乾燥箱內。於乾燥箱內；添加三乙基矽烷；Pd－1206；及DANFABA，並攪拌。反應器被封蓋並取出乾燥箱外。添加經噴射之冰醋酸，且混合物加熱至100℃持續表中所示時間，然後，冷卻至室溫。反應混合物添加至己烷造成沈澱，且聚合物被收集，於90℃真空下乾燥。獲得之分析數據係於表中顯示。

實施例P12；P13及P14

TFSNB及secPrHFAEsNB,C9BrAcNB或C10BrAcNB之聚合物

實施例P12、P13及P14之變數係顯示於第F表。對於P13及P14，裝設攪拌之玻璃反應器被置於乾燥箱內，並添加TFSNB、甲苯、乙酸乙酯，及C9BrAcNB或C10BrAcNB之一。對於P12，TFSNB、secPrHFAEsNB、甲苯及乙酸乙酯添加至玻璃反應器，混合物被噴射，然後，置於乾燥箱內。對於P12、P13及P14之每一者，DANFABA、Pd－1206及三乙基矽烷添加至反應器，反應器被密封，且自乾燥箱移除。然後，經噴射之冰醋酸被添加，且混合物加熱至100℃，並攪拌持續如表中所示之時間，其後，使其冷卻至室溫。反應混合物被純化移除殘餘單體及催化劑。對於P13，反應混合物添加至庚烷，且於P14係添加至己烷。形成之沈澱物被收集並乾燥。獲得之分析數據係如表中所示。

實施例P15；P16及P17

TFSNB及C8GAcNB,C10GAcNB或iBornylEsNB之聚合物

實施例P15、P16及P17之變數係顯示於第G表。於乾燥箱內；TFSNB；三乙基矽烷；甲苯；乙酸乙酯；Pd－1206；DANFABA，及C8GAcNB、C10GAcNB或iBornylEsNB之一添加至裝設攪拌之玻璃反應器。反應器被封蓋並取出乾燥箱外。以氮氣噴射之冰醋酸被添加，且混合物加熱至100℃ 持續如表中所示之時間，其後，使其冷卻至室溫。純化移除殘餘單體及催化劑後，反應混合物添加至庚烷造成沈澱，沈澱物被收集並於90℃真空下乾燥。獲得之分析數據係顯示於表中。需注意於P15及P16聚合物純化及隔離期間，一些量之5－降冰片烯－2－甲醇自相對應之降冰片烯乙酸酯形成，且對於P17聚合物，相似地，一些量之降冰片烯羧酸係自降冰片烯酯形成。此等量係以下表所示之莫耳比例之數後數值呈現。

實施例P18；P19及P20

TFSNB及NBXOCH ₃ ,NBCH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ ,或NBC(O)OCH ₂ CH ₂ OH之聚合物

實施例P18、P19及P20之變數係顯示於如下之第H表。於裝設攪拌之玻璃反應器；添加TFSNB、甲苯、乙酸乙酯，及NBXOCH3、NBCH₂ OCH₂ CH₂ OCH₃ ,或NBCOOCH₂ CH₂ OH之一。混合物以氮氣噴射10分鐘，且移至乾燥箱內，其間，固態DANFABA、Pd－1206及三乙基矽烷添加至反應器，反應器密封且自乾燥箱移除。然後，添加以氮氣噴射過之冰醋酸，且混合物加熱至100℃持續如表中所示時間，其後，冷卻至室溫。對於P18，THF(2克)及甲苯(4.5克)添加至反應混合物，然後，倒入己烷(200克)內造成沈澱。沈澱物被收集，然後，於90℃真空爐內乾燥。獲得之分析數據係顯示於表中。

實施例P21,P22及P23

TFSNB及NBCH ₂ OCH ₂ OH ₂ CH ₃ ,NBC(O)OCH ₂ CH ₂ OC ₂ H ₅ 或

PPVENB之聚合物

實施例P21,P22及P23之變數係顯示於如下之第J表。對於P21及P22，TFSNB、適當單體、甲苯，及乙酸乙酯添加至裝設攪拌之玻璃反應器，混合物被噴射且置於乾燥箱內。對於P22，TFSNB、PPVENB、甲苯及乙酸乙酯添加至置於乾燥箱內之玻璃反應器。於乾燥箱內之反應器，添加固態DANFABA、Pd－1206及三乙基矽烷，反應器被密封且自乾燥箱取出。經噴射之冰醋酸被添加，且混合物加熱至100℃持續表中所示時間。然後，反應混合物冷卻至室溫。對於P21及P22，THF(2克)添加至反應混合物，然後，反應混合物倒至己烷(200克)內造成沈澱。對於P23，未稀釋之反應混合物添加至己烷造成沈澱。TFSNB對PPVENB之比例發現係84比16，且聚合物之OD係0.14 μ^－1 。所有反應之沈澱物被收集且於90℃之真空爐乾燥。聚合物之獲得分析數據係顯示於下表中。

實施例P24a－e ECHNB/TFENB/TFSNB

實施例P24a－e揭露合成具不同單體比例之ECHNB/TFENB/TFSNB聚合物。獲得之結果指示CA及SA似乎係係聚合物中之ECHNB濃度之函數。

於50毫升夾蓋式玻璃瓶，對於每一玻璃瓶，0.050莫耳之包含不同比例之ECHNB、TFENB及TFSNB之單體(比例係顯示於第K表)溶於甲苯(20克)。此等溶液以氮氣噴射10分鐘，密封並移至乾燥箱。

玻璃瓶被折封，且Pd－1394(0.070克，0.00005莫耳)、Li FABA(0.131克，0.00015莫耳)及三乙基矽烷(0.116克， 0.001莫耳)添加至每一者。然後，玻璃瓶再次密封且自乾燥箱移開，其間，以氮氣噴射之冰醋酸(0.060克，0.001莫耳)經由特弗隆(Teflon)隔膜添加至每一溶液，且溶液於油浴加熱至90°持續18小時。然後，玻璃瓶之內容物冷卻至室溫，且2克之THF添加至每一者。然後，聚合物溶液添加至過量正庚烷造成沈澱。固態聚合物被收集且於90℃真空爐乾燥隔夜。每一聚合物之產量、分子量、多分散性、CA及SA係顯示於第K表。

實施例P25,P26及P27

ECHNB/TFENB/TESCH ₂ NB之聚合物

單體添加至50毫升夾蓋式玻璃瓶，且溶於甲苯(20克)。溶液被噴射，密封，然後，移至乾燥箱。

於每一溶液，添加Pd－1394(0.070克，0.00005莫耳)、Li FABA(0.131克，0.00015莫耳)，及三乙基矽烷(0.116克，0.001莫耳)，玻璃瓶被再次密封並自乾燥箱取出。經噴射之冰醋酸(0.060克，0.001莫耳)經特弗隆隔膜添加，且溶液於油浴加熱至90℃持續約18小時。每一玻璃瓶之內容物冷卻至室溫，並添加2克THF。內容物樣品被移除以測定分子量，然後，溶液添加至過量正庚烷以造成沈澱，固體被收集並於90℃真空爐乾燥隔夜，並稱重。每一聚合物之產量、分子量、多分散性、CA及SA係顯示於第M表。

實施例P28a－g

具第N表所示單體之TFENB聚合物

此實施例揭露合成具相同供料比例之三種單體(30% A,50% B,及20% TFENB)之聚合物。

於50毫升夾蓋式玻璃瓶，0.015莫耳之單體A、0.025莫耳之單體B，及0.010莫耳之TFENB溶於甲苯(20克)。此等溶液被噴射，然後，密封並移至乾燥箱。

於每一溶液，添加Pd－1394(0.070克，0.00005莫耳)、Li FABA(0.131克，0.00015莫耳)，及三乙基矽烷(0.116克，0.001莫耳)，且玻璃瓶被再次密封，並自乾燥箱取出。經噴射之冰醋酸(0.060克，0.001莫耳)經由特氟隆隔膜添加至每一溶液，且溶液於油浴加熱至90℃持續18小時。內容物冷卻至室溫，且2克之THF添加至每一玻璃瓶。每一玻璃瓶之樣品被移除以測定第N表所示之分子量及多分散性。其後，溶液添加至過量正庚烷造成沈澱，固體被收集並於90℃真空爐乾燥隔夜。裸矽晶圓上之每一聚合物之薄膜之CA及SA被測量，且獲得之數據係顯示於第N表。

相信實施例P28a－g所示之結果證明疏水性(以高CA及低SA顯示)可藉由改變用於聚合反應之單體結構之變化而控制，至少部份。特別地，(1)顯影劑可溶性單體組份從TFSNB改變成TFSCH₂ NB及TFSCH₂ CH₂ NB增加疏水性(見，a、b及c)；(2)顯影劑可溶性單體組份從TFSNB改變成secPrHFAEsNB增加疏水性(見d及e)；及(3)酸不穩定單體組份變成HFABOCME或NBCOOBOCME增加疏水性(比較a與f，及d與g)。

實施例P29a－g

自ECHNB/TFENB/TFSNB單體衍生之聚合物

ECHNB/TFENB/TFSNB單體使用第P表所示供料比例聚合。使用之聚合反應方法係相似於實施例24所述者，但添加之三乙基矽烷量被改變以提供不同分子量之聚合物。

於固態聚合物被隔離及乾燥後，每一者係溶於PGMEA，且藉由旋轉塗覆方法鑄製於裸矽晶圓上。每一晶圓於90℃軟式烘烤90秒，其後，膜厚度藉由橢圓光度法測量。然後，每一晶圓被置於旋轉夾頭上，覆蓋於2－丁醇內，3秒鐘後，液體藉由旋轉而移除。然後，膜再次於90℃烘烤90秒，且再次測量厚度。聚合物膜對2－丁醇之抗性藉由膜厚度變化而測量。於供料比例、Mw及於異丁醇內浸漬後之厚度變化係顯示於第P表。

相信實施例P29a－g之結果證明膜厚度之損失(於異丁醇內)係部份藉由聚合物分子量及組成而控制。即，一般，TFENB濃縮愈高(或TFSNB濃度愈低)造成較少之膜厚度損失(比較e及f)，如較高分子量般(比較e及g)。

實施例P30a

TFSNB/TFENB/ECHNB/酸NB聚合物

於裝設－3閥阻塞器及攪拌500毫升反應容器，ECHNB(13.02克，0.053莫耳)、TFENB(12.20克，0.055莫耳)，及TFSNB(19.13克，0.075莫耳)溶於甲苯(77克)。於50毫升夾蓋式玻璃瓶，ECHNB(14.73克，0.059莫耳)及TFENB(5.56克，0.025莫耳)溶於甲苯(11.1克)。二溶液被噴射，然後，密封。

於反應容器內之溶液，添加Pd－1394(1.394克，0.001莫耳)、Li FABA(2.613克，0.003莫耳)，及三乙基矽烷(1.16克，0.01莫耳)，且溶液被混合。冰醋酸(0.30克，0.005莫耳)添加至於反應容器內之溶液，且溶液加熱至90℃持續隔夜。

於使反應容器加熱期間，夾蓋式玻璃瓶內之溶液依據預先決定之計量方案(0.065毫升/分鐘持續54分鐘，0.077毫升/分鐘持續45分鐘，0.041毫升/分鐘持續84分鐘，0.022毫升/分鐘持續155分鐘，0.012毫升/分鐘持續286分鐘，0.007毫升/分鐘持續530分鐘，及0.00毫升/分鐘持續572分鐘)轉移至容器。

經處理而自聚合物移除催化劑殘質後，形成之溶液使用旋轉式蒸發器濃縮，且聚合物產物以過量己烷沈澱。獲得之無色固態聚合物(26克)於90℃真空爐乾燥隔夜，溶於1：1之THF/MeOH混合物(60毫升)，且以過量之90：10之MeOH/水沈澱。聚合物於90℃真空爐乾燥隔夜獲得23.3克之聚合物(38%隔離產率)。

最終產物之¹ H－NMR分析未指示殘餘量單體存在，且¹³ C NMR分析顯示約35/31/30/4之ECHNB/TFENB/TFSNB/酸NB之組成。M_w 、M_n ，及PDI測定個別係4300、2600及1.66。自於PGMEA內之20%溶液於矽晶圓上旋轉塗覆之此聚合物薄膜(約1微米)具有77°±2°之CA。

實施例P30b

TFSNB/TFENB/ECHNB/酸NB聚合物

此聚合反應係以與P30a相同之方式為之，但0.73克，0.0063莫耳之三乙基矽烷添加至反應容器內之溶液，且於夾蓋式玻璃瓶內之溶液於惰性氛圍下依據下列方案轉移至反應容器：(0.065毫升/分鐘持續54分鐘，0.077毫升/分鐘持續45分鐘，0.041毫升/分鐘持續84分鐘，0.022毫升/分鐘持續155分鐘，0.012毫升/分鐘持續286分鐘，0.007毫升/分鐘持續530分鐘，及0.004毫升/分鐘持續978分鐘)。

40克之無色固態聚合物於最初獲得，且於如P30a般再次沈澱後獲得37.5克之聚合物(54%隔離產率)。

最終產物之¹ H－NMR分析未指示殘餘單體存在，且¹³ C NMR分析顯示約35/30/30/5之ECHNB/TFENB/TFSNB/酸NB之組成。M_w 、M_n 及PDI被測定分別係7723、4350及1.78。自於PGMEA內之20%溶液於矽晶圓上旋轉塗覆之此聚合物薄膜(約1微米)具有76°±1°之CA。

實施例P30c

TFSNB/TFENB/ECHNB/酸NB聚合物

此聚合反應係以與P30a相同之方式為之，但0.36克，0.003莫耳之三乙基矽烷添加至反應容器內之溶液，且於夾蓋式玻璃瓶內之溶液於惰性氛圍下依據預計量方案(0.065毫升/分鐘持續54分鐘，0.077毫升/分鐘持續45分鐘，0.041毫升/分鐘持續84分鐘，0.022毫升/分鐘持續155分鐘，0.012毫升/分鐘持續286分鐘，0.007毫升/分鐘持續530分鐘，及0.004毫升/分鐘持續632分鐘)轉移至反應容器。

38克之最初聚合物被獲得，且於使用過量之85：15之 MeOH/水再沈澱後獲得35克聚合物(50%隔離產率)。

最終產物之¹ H－NMR分析未指示殘餘單體存在，且¹³ C NMR分析顯示約35/32/29/4之ECHNB/TFENB/TFSNB/酸NB之組成。M_w 、M_n 及PDI被測定分別係12453、6043及2.06。自於PGMEA內之20%溶液於矽晶圓上旋轉塗覆之此聚合物薄膜(約1微米)具有75°±2°之CA。

實施例P31

ECHNB/TFENB/HFANB/酸NB之聚合物

於裝設攪拌之500毫升反應容器，ECHNB(74.51克，0.300莫耳)、TFENB(53.34克，0.240莫耳)，及HFANB(16.45克，0.060莫耳)溶於乾燥箱內之甲苯(180克)。

於反應容器內之溶液，添加Pd－1394(0.8364克，0.00060莫耳)、Li FABA(1.5684克，0.0018莫耳)，及三乙基矽烷(2.91克，0.025莫耳)，且溶液被攪拌。冰醋酸(0.72克，0.012莫耳)添加至此溶液，其後，加熱至90℃持續40小時。

經處理而自聚合物移除催化劑殘質後，形成之溶液使用旋轉式蒸發器濃縮，且聚合物產物以過量之85：15之MeOH/水沈澱。獲得之無色固態聚合物(67克)於90℃真空爐內乾燥隔夜，溶於甲苯及以過量己烷再沈澱。聚合物於90℃真空爐內乾燥隔夜獲得62克之聚合物(43%隔離產率)。

最後產物之¹ H－NMR未指示殘餘單體存在，且¹³ C NMR分析顯示約46/40/9/5之ECHNB/TFENB/HFANB/酸NB之組成。M_w 、M_n ，及PDI被測定個別係4116、2478，及1.66。

實施例P32

TFSNB/NBHFAEsNB/酸NB之聚合物

於裝設攪拌之玻璃反應器，添加TFSNB(36.7克，0.144莫耳)、NBHFAEsNB(13.3克，0.036莫耳)、甲苯(56.0克)，及乙酸乙酯(19.0克)。混合勿被噴射，然後，反應器置於乾燥箱內，其後，固態DANFABA(0.481克，0.0006莫耳)、Pd－1206(0.145克，0.00012莫耳)及三乙基矽烷(1.465克，0.0126莫耳)添加至反應器。然後，反應器自乾燥箱移除，且經噴射之冰醋酸(0.216克，0.0036莫耳)添加至反應混合物。然後，混合物加熱至100℃持續18小時並攪拌。使混合物冷卻至室溫後，使其純化而移除殘餘單體及催化劑。Mw、Mn，及PDI被測定個別係5382、3544，及1.39。聚合物組成物發現係84/14/2(TFSNB/NBHFAEsNB/酸NB)，其間，如前所述，酸NB係於聚合物純化期間自酸可解離單體衍生。自鑄製於基材上之聚合物膜，CA及SA被測定個別係80°及25°。於0.26 N之含水TMAH之溶解速率發現係1601 nm/秒。

實施例P33

TFSNB同聚合物

TFSNB(44.9克，0.176莫)、乙醇(0.811克，0.0176莫耳)、無水甲苯(72毫升)，及丙二醇甲基醚(8毫升)於含有攪拌棒之250毫升夾蓋式瓶子內混合，噴射，然後，使瓶子密封。瓶子置入乾燥箱內，折封，並添加Pd－1206(849克，0.0007莫耳)、DANFABA(1.69克，0.0021莫耳)，及三乙基矽烷(1.23克，0.0106莫耳)。瓶子再次密封，且內容物於油浴內加熱至80℃並攪拌持續21小時。於混合物冷卻至室溫後，添加THF(10克)。於經處理自形成溶液移除催化劑及單體殘質後，使用旋轉式蒸發器濃縮，且聚合物產物以過量己烷沈澱，於收集及於90℃真空爐乾燥後產生26克之同聚物(58%)。M_w 、M_n ，及PDI測定個別係5580、3810及1.47。

預期實施例P1p TFSsecPrNB

於乾燥箱，TFSsecPrNB(10.0克，0.0353莫耳)、三乙基矽烷(0.286克，0.00247莫耳)、甲苯(12克)、乙酸乙酯(4克)、Pd－1206(0.043克，0.000035莫耳)，及DANFABA(0.084克，0.000105莫耳)添加至裝設攪拌之玻璃反應器。反應混合物被噴射，然後，反應器封蓋並自乾燥箱取出。經噴射之冰醋酸(0.094克，0.00157莫耳)被添加，且反應混合物加熱至100℃持續15－20小時，且冷卻至室溫。純化移除殘餘單體及催化劑後，聚合物藉由使混合物添加至過量己烷而沈澱。收集及乾燥後，固體係標的聚合物。

同聚物作為上塗層之平版印刷行為

實施例TC－1

三個於2－甲基－1－丙基醇內之TFSNB同聚物之2.5重量%溶液被製備。對於溶液1，同聚物具有19,400之Mw，對於溶液2係8500之Mw，且對於溶液3係5300之Mw。此等同聚物可以，例如，實施例P33之方式製備，但其中，三乙基矽烷之量及/或反應時間被改變以達成不同分子量。每一溶液被塗敷至基材以形成具有約300 nm厚度之保護膜。

三個經塗覆之基材之每一者與含水之2.38重量t% TMAH溶液接觸60秒(0.26N)，且於鹼顯影劑中評估其可溶性。評估係藉由測定其與鹼顯影劑接觸前後保護膜之厚度變動而進行。結果係顯示於下之第R1表。

由第R1表之結果，瞭解本發明之形成保護膜之材料於鹼顯影劑中具有良好溶解性，且可作為鹼可溶之保護膜。

實施例TC－2

三個另外之經塗覆基材(以實施例TC－1之方式製備，但塗覆膜厚度係顯示於第R2表)測試對水(其可作為液體浸漬平版印刷術之液體)之抗性。評估係藉由測定其與水接觸前後之厚度變動而進行。結果係顯示於下之第R2表。

由第R2表之結果，瞭解本發明之形成保護膜之材料對水具有良好抗性，且可作為液體浸漬平版印刷術之之保護膜。

實施例TC－3

有機抗反射膜組成物ARC29(Brewer Science,Inc.)以旋轉器塗敷至矽晶圓上，且於205℃熱板上烘烤並乾燥60秒，形成具77 nm厚度之抗反射膜。ArF TArF－P6111(Tokyo Ohka Kogyo Co.,Ltd.)之正光阻組成物塗敷於抗反射膜上，且於130℃熱板上預烘烤及乾燥90秒，於抗反射膜上形成具有150 nm之光阻膜。

用於實施例TC－1之形成保護膜之材料塗敷至光阻膜上，且於90℃加熱60秒，形成具有約70 nm厚度之保護膜。

其次，使用用於液體浸漬平版印刷術之實驗室用具(LEIES 193－1，Nikon Corp.)，樣品被測試二光束干涉。其次，使其接受於115℃之PEB處理90秒，其後，於23℃以含水之TMAH之2.38重量%溶液顯影60秒。於此顯影步驟，保護膜被完全移除，且光阻膜之顯影良好。

因而獲得之具有65 nm間距之線與間隙圖案係以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察，且其圖案線廓良好。

實施例TC－4

有機抗反射膜組成物ARC29(Brewer Science,Inc.)以旋轉器塗敷至矽晶圓上，且於205℃熱板上烘烤及乾燥60秒，形成具77 nm厚度之抗反射膜。正光阻組成物TArF－P6111(Tokyo Ohka Kogyo Co.,Ltd.)塗敷至抗反射膜上，且於130℃熱板上預烘烤及乾燥90秒，於抗反射膜上形成具有170 nm厚度之光阻膜。

實施例TC－1使用之形成保護膜之材料塗敷至光阻膜上，且於90℃加熱60秒，形成具有70 nm厚度之保護膜。

純水滴至其上形成保護膜之基材上持續30秒，然後，使用曝光裝置(NSR－S302，Nikon Corp.)，曝光於193 nm之ArF激元雷射，然後，純水進一步滴於其上持續60秒。其次，接受115℃時之PEB處理90秒，其後，於23℃以含水之TMAH之2.38重量%顯影60秒。

因而獲得之具有130 nm間距之線與間隙圖案(1：1)上之缺陷數以KLA2351(KLA Tencor Co.,Ltd.)計算，且減至不具有於其上形成之保護膜之比較樣品之數量之0.5%。

共聚物作為上塗層之平版印刷行為

實施例TC－5a－f

第S表中所示之TFSNB共聚物(以於異丁醇內之4重量%溶液)使用前述測量組2之方法評估以測定於含水鹼顯影劑內之接觸角(CA)、滑動角(SA)、溶解速率(DR)，及防水性(WP)。如呈現之數據所指示，自此等樣品形成之膜展現指示此等材料係可接受地作為浸漬平版印刷方法之保護膜(上塗層)之接觸及滑動角、防水性及溶解速率。此外，此等膜之關於掃瞄性之評估亦產生可接受之結果。

進一步評估上述共聚物，第一組經塗覆之矽晶圓係藉由以旋轉塗覆方法使下列形成膜之材料塗敷至晶圓而製備。對於每一晶圓，有機抗反射膜組成物"ARC29"(Brewer Science,Inc.)塗敷至此晶圓，於225℃熱板上烘烤及乾燥60秒，形成具有約77 nm厚度之抗反射膜。其次，ArF "TARF－P6111ME"(Tokyo Ohka Kogyo Co.,Ltd.)之正光阻組成物塗敷至抗反射膜上，且於130℃熱板上預烘烤及乾燥90秒，形成具有約225 nm厚度之光阻膜。然後，第S表之每一共聚物之組成物塗敷至一經塗覆之晶圓，於光阻膜上，且於90℃加熱60秒，於其上形成具有約140 nm厚度之保護膜或上塗層。

其次，使用具有193 nm ArF激元雷射源之"NSR S302A"(Nikon Corp.)平版印刷工具，每一經塗覆之晶圓接受經遮罩圖案之一般乾燥曝光。曝光後，23℃之純水滴至保護膜1分鐘，同時使基材保護於旋轉器夾具上旋轉以模擬浸漬平版印刷環境。於其上添加純水後，基材接受於130℃之PEP處理90秒，然後，於圖案顯影方法期間接受於23℃時之鹼顯影劑(含水之0.26N TMAH溶液)60秒。因為此顯影方法，上塗層被完全移除，且充分顯影之圖案於阻劑膜上形成。此一圖案(具有130 nm間距之線與間隙(1：1)且劑圖案)以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察，且其圖案線廓具有良好之矩形形狀。

續繼評估第S表中之共聚物，第二組經塗覆之矽晶圓以如第一組所述般製備，但阻劑膜之厚度係150nm。但是，第二組晶圓係使用用於液體浸漬平版印刷術之實驗室用具(LEIES 193－1,Nikon Corp.)曝光，其中，LEIES係設定為每一晶圓使用193 nm ArF激元電射源之二光束干涉曝光。

曝光後，每一晶圓接受用於第一組之顯影方法。此顯影方法完全移除上塗層，顯示於阻劑膜內形成之充分顯影圖案。此一圖案(具有65 nm間距之線與間隙(1：1)阻劑圖案)以SEM觀察發現具有具良好矩形形成之良好圖案線廓。

P30a－c及P31之組成物之浸漬曝光評估

實施例P30a－c及P31之聚合物被用以製備依據如下第T表之可形成圖像之聚合物組成物：

於八吋晶圓上，有機抗反射塗覆材料(Brewer Science，ARC－29A產品)被塗敷，且於205℃烘烤60秒獲得77nm膜。晶圓及膜作為基材。於此基材上，均一聚合物組成物之均勻塗層藉由使用旋轉器而塗敷，於110℃熱板上預烘烤90秒，並乾燥，形成具有約130 nm厚度之可形成圖像之聚合物層。

其次，使用用於浸漬曝光之LEIES 193－1二光干涉儀 (Nikon製造)，浸漬二光束干涉儀曝光使用稜鏡、水及二個193nm干涉儀實施。此方法係於Journal of Vacuum Science & Technology B(US)(19：6 2001,2353－2356頁)報導，且係大眾所知作為用於研究室中用以獲得線與間隙(L&S)圖案之方法。

然後，基材接受於100℃時之後曝光烘烤(PEB)90秒，且於23℃時之2.38重量%含水氫氧四甲基銨(TMAH)中攪煉顯影60秒，其後於純水中沖洗30秒，其後，旋轉乾燥，獲得1：1之用於阻劑圖案(如下之“L/S圖案”)。

當每一實施例之L/S圖案使用掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察，65nm時之線與間隙產生1：1阻劑圖案。再者，有關於阻劑圖案之形式，線顯示無波紋及極少之粗糙度。

比較例

作為上述浸漬曝光評估之一部份，使用自實施例P30a－c之聚合物製備之組成物形成之圖案與使用實施例P31之聚合物形成之另類組成物之圖案比較。

當使用另類組成物藉由相同曝光方法獲得之L/S圖案使用SEM觀察時，65 nm之線與間隙形成1：1之阻劑圖案。但是，阻劑圖案之形狀於線顯示顯著之不均勻及更多之粗糙性。

膜對醇之抗性

二晶圓係藉由前述方法以實施例30b及30c之聚合物組成物塗覆，且每一膜之厚度被測量。其次，於基材溫度落至室溫後，異丁醇自噴嘴滴下，且阻劑膜厚度於置於旋轉式乾燥器後再次測量。實施例2阻劑情況之損失係12.7nm，且實施例3者係and that of 9.2nm。

但是，當相同之醇抗性測試對以另類組成物塗覆之晶圓實施時，觀察到20.2nm之損失。

其它醇(諸如，4－甲基－2－戊醇)預期產生相似結果。

由上述結果清楚地，使用實施例30a－c之聚合物製得之聚合物組成物產生因浸漬曝光而產生高溶解阻劑圖案之膜。再者，良好結果被獲得，其於抗醇測試具極少之膜損失。再者，當上塗層膜自使用醇溶劑之聚合物組成物形成時，獲得良好結果，因於阻劑層上塗層膜層間無互混之層。

相比較，藉由另類組成物之浸漬曝光獲得之圖案不佳，且由抗醇測試產生相當量之膜損失。

再者，自使用實施例30a－c之聚咳物之組成物形成之膜每一者發現具有高度斥水性，即，具有高疏水性，且當作為用於如上所示浸漬平版印刷之光阻劑時，於未使用保護膜下，獲得良好結果，因為浸漬液體(例如，水)極少自阻劑膜溶解。

需瞭解藉由及經由實施例，數據及其討論已被提供以證明上塗層聚合物、使用此等聚合物形成之上塗層(形成保護膜)之材料、其形成之上塗層，及使用此等層之方法之實施例提供前述以先前所知材料發現之問題之解答。此等上塗層材料及其形成之層提供鹼可溶性、對浸漬流體之抗性、光阻層組份之低溶解性、對從及/或至此光阻層瀝濾之良好防護，及作為氣體障避層之良好防護與低光學密度。此外，與其間此一上塗層未被使用之方法相比，上塗層材料及其形成之層於浸漬平版印刷方法期間提供優異之掃瞄性及降低之缺陷。再者，此等層證明高接觸及後退角與低滑動角，其被認為對於此性能係所欲的。再者，需瞭解此間提供之實施例並不具限制性，而係例示可經由聚合物設計方法獲得者。例如，膜係自於異丁醇之TFSNB及NBXOH(97：3)之非自行可形成圖像之聚合物之4重量%溶液形成，發現具有70°之CA，22°之SA，1710 nm/秒之溶解速率(DR)，及－2%之防水性。再者，自於異丁醇內之非自行可形成圖像之聚合物TFSNB及NBHFAEsNB(90：10)與TFSNB及NBHFAEsNB(80：20)之4重量%溶液形成之膜發現個別具有70°及71°之CA，23°及21°之SA，1937 nm/秒及1654 nm/秒之DR，及－0.2%及－0.1%之防水性。如同於實施例TC5a－f揭露之非自行可形成圖像者，此聚合物於對此等實施例所述之濕及乾曝光形成圖像測試後亦展現優異結果。

此外，此等數據及其討論亦證明可形成圖像之聚合物、自此等聚合物形成之可形成圖像之材料(光阻劑)、其形成之可形成圖像之層(光阻層或膜)及使用此等層之方法之實施例亦提供對前述問是之解答，或可以前述上塗層材料及層使用而提供此等解答。此等光阻材料及自其形成之膜顯示對浸漬流體之良好抗性、與前述上塗層實施例之極少或無交互作用，及於浸漬平版印刷方法期間，與其間另類光阻材料被使用之方法相比，顯示優異之掃瞄性及降低之缺陷。再者，此等層證明高的接觸及後退角及低滑動角其被認為對於此性能係所欲的。

雖然本發明已相關於各種不同實施例及範例作解釋，但需瞭解其改良對熟習此項技藝者於閱讀此說明書時係顯見的。因此，任何此等改良係於本發明實施例之範圍及精神內，且需被瞭解係落於所附申請專利範圍之範圍內。

Claims

一種上塗層組成物，包含一由多種降冰片烯型重複單元組成之非自行可形成圖像之聚合物以及一溶劑，該重複單元之至少一者提供該聚合物之鹼可溶性，且該非自行可形成圖像之聚合物含有化學式I表示之重複單元以及化學式II至化學式IV中任一者表示之重複單元；化學式I中，X為-CH₂ -、-CH₂ CH₂ -、O或S；n為0至5之整數；R¹ 至R⁴ 之每一者各自獨立為氫、線性或分枝之烷基，或線性或分枝之鹵烷基，但R¹ 至R⁴ 之至少一者為-QNHSO₂ R⁵ 基，其中，Q為1至5個碳之線性或分枝之烷基間隔物，R⁵ 為1至10個碳原子之全鹵基；化學式II中，X及n如化學式I之定義，R⁶ 至R⁹ 之每一者各自獨立為氫、線性或分枝之烷基、或線性或分枝之鹵烷基，但R⁶ 至R⁹ 之至少一者為-(CO)O-(CH₂ )_m -R¹⁰ 基，其中，可存在或不存在，若存在時為1至5個碳原子之線性或分枝之烷基間隔物；m為0或1至3之整數；R¹⁰ 為1至10個碳原子之線性或分枝之全鹵烷基；化學式III中，X及n如化學式I之定義，R¹¹ 至R¹⁴ 之每一者各自獨立為氫、線性或分枝之烷基、或線性或分枝之鹵烷基，但R¹¹ 至R¹⁴ 之至少一者為下列化學式A、B或C基之一：，或，或化學式A、B、C中，m為1至3之整數，可存在或不存在，若存在時為1至5個碳原子之線性或分枝之烷基間隔物，Q*為1至5個碳之線性或分枝之烷基間隔物；化學式IV中，X及n如化學式I之定義，R¹⁵ 至R¹⁸ 之每一者各自獨立為氫、線性或分枝之烷基、或線性或分枝之鹵烷基，但R¹⁵ 至R¹⁸ 之至少一者為下列化學式D、E或F基之一：或，或化學式D、E、F基中，每一X各自獨立為F或H，每一q各自獨立為1至3之整數，p為1至5之整數，Q*為1至5個碳之線性或分枝之烷基間隔物，Z為2至10個碳之線性或分枝之鹵或全鹵間隔物。
如請求項1所述之上塗層組成物，更包含交聯劑、酸性材料或表面活性劑之一者或多者。
如請求項1所述之上塗層組成物，其中，該溶劑係選自正丁基醇、異丁基醇、正戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-辛醇、2-全氟丁基乙醇(C₄ F₉ CH₂ CH₂ OH)、全氟丙基甲醇((C₃ F₇ )CH₂ OH))、H(CF₂ )₂ CH₂ -O-(CF₂ )₂ -H、H(CF₂ )₇ -(CO)O-CH₃ 及H(CF₂ )₄ -(CO)O-C₂ H₅ 及其等之混合物所組成之族群。
如請求項1所述之上塗層組成物，其中，該非自行可形成圖像之聚合物含有化學式I表示之重複單元以及化學式III表示之重複單元。
一種浸漬平版印刷之方法，包含：第一，將光阻組成物塗覆於基材上形成其光阻層；第二，將請求項1至4項中任一項所述之上塗層組成物塗覆於該基材上，形成覆蓋於該光阻層上之保護層；使用浸漬平版印刷曝光工具提供浸漬流體於該保護層之至少一部份，而透過該保護層使該光阻層進行圖像式曝光；以及以含鹼顯影劑水溶液於該光阻層顯影一圖案，而該水溶液於顯影期間移除該保護層。
如請求項5所述之方法，其中，於該第二塗覆前，於該基材施與第一次烘烤。
如請求項5所述之方法，其中，於該圖像式曝光前，於該基材施與第二次烘烤。
如請求項5所述之方法，其中，於顯影前，於該基材施與第三次烘烤。
如請求項6所述之方法，其中，烘烤係於70℃至140℃之溫度進行40至120秒。
如請求項5所述之方法，其中，該含鹼顯影劑水溶液係0.1至10重量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。
如請求項10所述之方法，其中，該TMAH溶液係0.26N。