TWI383260B - 浸液曝光用光阻組成物及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

浸液曝光用光阻組成物及光阻圖型之形成方法
本發明為有關一種浸液曝光(immersion lithography)製程所使用之浸液曝光用光阻組成物，及光阻圖型之形成方法。
本發明係以2006年2月17日向日本特許廳申請之特願第2006－041116號及2006年4月26日向日本特許廳申請之特願第2006－122330號為基礎主張優先權，本發明之內容係援用前述發明內容。
近年來，於半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置之微細結構的製造中，多採用微影蝕刻法。因此，隨著裝置結構之微細化，於微影蝕刻製程中之光阻圖型亦被要求微細化。目前，微影蝕刻法中，例如於使用ArF準分子雷射之最先端技術領域中，可形成線寬為90nm左右之微細光阻圖型，但今後將會有更微細化之需求。
為達成形成前述細微之圖型時，第一步必須開發曝光裝置與其所對應之光阻。
光阻，在達成高解析度等目的上，利用經放射線照射所產生之酸的觸媒反應、連鎖反應等，使量子產率為1以上，且達成高感度之增強化學型光阻受到極大之注目，而廣泛的被研究開發。
增強化學型光阻組成物中，主要為使用具有酸解離性溶解抑制基之樹脂。該酸解離性溶解抑制基已知例如乙氧乙基等縮醛基、tert－丁基等三級烷基、tert－丁氧羰基、tert－丁氧羰甲基等。又，以往ArF光阻組成物之樹脂成分中具有酸解離性溶解抑制基之結構單位，一般常使用者例如下述專利文獻1所揭示之(甲基)丙烯酸之三級酯化合物，例如2－烷基－2－金剛烷基(甲基)丙烯酸酯等所衍生之結構單位。
又，曝光裝置中，一般多使光源波長短波長化，或使透鏡開口數(NA)大口徑化等(高NA化)等方法為主要方法。例如，一般於光阻解析度(Resolution)約0.5μm時，多使用水銀燈之主要光譜為436nm之g線，於約0.5至0.3μm時，則同樣使用水銀燈之主要光譜為365nm之i線，於約0.3至0.15μm時，則使用248nm之KrF準分子雷射光，於約0.15μm以下時，則使用193nm之ArF準分子雷射光。又，為使其更微細化，例如已開始研究F2 準分子雷射(157nm)或Ar2 準分子雷射(126nm)、EUV(極紫外光，13.5nm)、EB(電子線)、X線等。
但，為使光源波長短波長化時，則需增加高價之新曝光裝置。又，高NA化中，因解析度與焦點景深寬度(Depth of focus,DOF)具有平衡性(trade－off)之相關性，故仍存在有提高解析度時會造成焦點景深寬度降低等問題。
其中，已有浸液曝光(immersion lithography)方法(例如非專利文獻1至3)。此方法為曝光時，於以往充滿空氣或氮氣等惰性氣體之透鏡與晶圓上之光阻層間之部份，使其充滿折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸液媒體)狀態下進行曝光(浸液曝光)之方法。
經前述浸液曝光微影蝕刻處理下，與使用相同曝光波長光源為更短波長光源之情形或使用高NA透鏡之情形相同般，具有可達成高解析性，且不會降低焦點景深寬度之特點。又，浸液微影蝕刻可使用現有之曝光裝置下進行。因此，浸液曝光推測可實現在低費用下，得到高解析性且具有優良焦點景深寬度之光阻圖型，因此於目前需投資大量設備之半導體元件之製造技術中，以其於費用上、解析度等微影蝕刻特性上，皆可提供半導體產業極佳之效果，而受到極大之注目。目前，浸液媒體主要為對水進行研究。
[專利文獻]特開平10－161313號公報
[非專利文獻1]Journal of Vacuum Science & Technology B(美國)，1999年，第17卷，6號，3306至3309頁；[非專利文獻2]JournAl of Vacuum Science & Technology B(美國)，2001年，第19卷，6號，2353至2356頁；[非專利文獻3]Proceedings of SPIE(美國)，2002年，第4691卷，459至465頁
但，浸液微影蝕仍存在許多未知之處，微細圖型是否可達到實際使用之程度，於實際上仍存在許多困難。例如於浸液曝光中，如上所述般，浸液曝光時之光組膜或透鏡會與浸液媒體接觸。因此，光阻所含之物質將因溶出於浸液媒體等原因，而使光阻膜產生變質進而使性能降低，且因溶出之物質使浸液媒體之折射率產生局部之變化，或溶出之物質污染透鏡表面等，而對於光阻圖型之形成產生不良影響等問題。即，例如可能會發生感度劣化、所得光阻圖型形成T－冠形狀，或光阻圖型表面粗糙或發生膨潤現象等問題。
為解決前述問題之手段，例如考量提高光阻膜對浸液媒體之耐性(耐浸液媒體性)。目前，浸液媒體主要為研究水等水性溶劑，故推測提供光阻膜之疏水性時，將可有效地提高耐浸液媒體性。
但，為提高光阻膜之疏水性而變更光阻之組成時，通常會使微影蝕刻特性惡化，因此，要兼具優良之耐浸液媒體性與微影蝕刻特性係屬極為困難者。
本發明即是鑒於前述問題點所提出者，而以提供一種兼具優良之耐浸液媒體性與微影蝕刻特性之浸液曝光用光阻組成物及光阻圖型之形成方法為目的。
本發明者們，經過深入研究結果，得知將丙烯酸系樹脂與特定之含氟原子樹脂合併使用時，即可解決上述問題，因而完成本發明。
即，本發明之第1實施態樣(aspect)為，一種浸液曝光用光阻組成物，其為含有，(A)基於酸之作用而使鹼溶解性產生變化之樹脂成分，與(B)經由曝光產生酸之酸產生劑成分之浸液曝光用光阻組成物，其特徵為，前述樹脂成分(A)為含有，(A1)含有氟原子，且不具酸解離性基之樹脂，與(A2)具有丙烯酸所衍生之結構單位(a’)且不含氟原子之樹脂。又，本發明之第2實施態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其為包含使用前述第1實施態樣之浸液曝光用光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜浸液曝光之步驟，使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明中，「結構單位」(structurl unit)係指結構聚合物(樹脂)之單體單位之意。
「烷基」，於無特別限定下，係包含直鏈狀、支鏈狀與環狀之1價飽和烴基者。
「低級烷基」係指碳原子數1至5之烷基。
「曝光」係不僅指光線照射，而包含電子線照射等放射線照射之全般概念。
本發明為提供一種兼具優良耐浸液媒體性及微影蝕刻特性之浸液曝光用光阻組成物及光阻圖型之形成方法。
以下，將本發明作更詳細之說明。
<浸液曝光用光阻組成物>
本發明之浸液曝光用光阻組成物為含有，(A)基於酸之作用而使鹼溶解性產生變化之樹脂成分(以下亦稱為(A)成分)，與(B)經由曝光產生酸之酸產生劑成分(以下亦稱為(B)成分)之浸液曝光用光阻組成物。
本發明中，(A)成分必須為含有，(A1)含有氟原子，且不具酸解離性基之樹脂，與(A2)具有丙烯酸所衍生之結構單位(a’)且不含氟原子之樹脂。
其中，本說明書及申請專利範圍中，「酸解離性基」係指經由曝光(B)成分所發生之酸的作用而解離之基之意。但不包含例如後述結構單位(a’2)中之含內酯之環式基、結構單位(a’3)中之含極性基之脂肪族烴基、結構單位(a’4)中之多環式之脂肪族烴基等「酸解離性基」。
酸解離性基，只要可經由(B)成分所發生之酸的作用而解離之基，則並未有特別限制，例如，可使用目前為止被提案作為增強化學型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基之基。酸解離性溶解抑制基之具體例如與後述之結構單位(a’1)中，被例示作為該結構單位(a’1)之酸解離性溶解抑制基之相同內容等。
其中，酸解離性溶解抑制基中，「溶解抑制」係指該基相對於鹼顯影液等鹼具有抑制(A)成分之溶解性的作用(溶解抑制性)之意。本發明中，「酸解離性基」可為具有溶解抑制性者，或不具有溶解抑制性者皆可。
本發明之浸液曝光用光阻組成物，可為負型光阻組成物亦可，或正型光阻組成物亦可，又以正型光阻組成物為佳。
本發明之浸液曝光用光阻組成物為負型光阻組成物時，(A)成分為鹼可溶性樹脂，又，該光阻組成物添加有(C)交聯劑。前述負型光阻組成物，於光阻圖型形成之時，基於因曝光而使(B)成分產生酸時，經由該酸之作用而於鹼可溶性樹脂與交聯劑之間產生交聯，而變化為鹼不溶性。
鹼可溶性樹脂以具有α－(羥烷基)丙烯酸，或α－(羥烷基)丙烯酸之低級烷基酯所選出之至少1個所衍生之單位的樹脂，就其膨潤較少且可形成良好之光阻圖型而為較佳。又，α－(羥烷基)丙烯酸係指羧基所鍵結之α位的碳原子鍵結有氫原子之丙烯酸，與該α位之碳原子鍵結羥烷基(較佳為碳數1~5之羥烷基)之α－羥烷基丙烯酸中之一者或二者之意。
交聯劑(C)，例如一般為使用具有羥甲基或烷氧甲基之甘脲等胺系交聯劑時，可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。交聯劑(C)之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以使用1~50質量份之範圍為佳。
又，本發明之浸液曝光用光阻組成物為正型光阻組成物時，(A)成分因具有酸解離性溶解抑制基，故可使用於經由酸之作用而增大鹼可溶性之樹脂。含有前述(A)成分之正型光阻組成物中，於光阻圖型形成時，因曝光使前述(B)成分產生酸時，經由該酸使前述酸解離性溶解抑制基解離，而使(A)成分形成鹼可溶性。因此，於光阻圖型之形成中，對塗佈於基板上之光阻組成物進行選擇性曝光時，可增大曝光部之鹼可溶性，而可進行鹼顯影。
[樹脂(A1)]
樹脂(A1)，只要為含有氟原子且不具酸解離性基之樹脂時，則無特別限定。
本發明中，樹脂(A1)無論正型、負型中任一情形，皆以具有鹼可溶性基為佳。具有鹼可溶性基時，可提高(A)成分之鹼溶解性，因而可期待其可提高各種微影蝕刻特性、例如解析性、光阻圖型形狀等。特別是如後述之氟化羥烷基般，具有含氟原子之鹼可溶性基時，可提高光阻膜之疏水性，於浸漬曝光時亦具有抑制物質溶出等效果，故作為浸液曝光用時，可使其有用性再向上提昇。
鹼可溶性基，為提高該樹脂之鹼溶解性之基，其以具有與酚性羥基相同程度之具有較小pKa(Ka為酸解離定數)之基為佳，但並未有特別之限制，一般以pKa值為6~12之範圍內之基為佳。
鹼可溶性基，更具體的而言，例如羥基(酚性羥基、醇性羥基)、羧基等之末端具有－OH之基等。末端具有－OH之鹼可溶性基的具體例，例如，醇性羥基；羥烷基中，鍵結於羥基所鍵結之碳原子(α位之碳原子)的氫原子被電子吸引性基取代所得之基(電子吸引性基所取代之羥烷基)；羧基等。
其中，鹼可溶性基以電子吸引性基所取代之羥烷基為佳。
電子吸引性基所取代之羥烷基中，該烷基以直鏈或分支鏈狀者為佳。該電子吸引性基所取代之羥烷基之碳數並未有特別之限制，一般以1~20為佳，以4~16為更佳，以4~12為最佳。
羥基之數目並未有特別之限制，又以1個為佳。
電子吸引性基例如鹵素原子或鹵化烷基等。
鹵素原子例如氟原子、氯原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中，鹵素係與前述鹵素原子為相同之內容，烷基以甲基、乙基、丙基等低級烷基為佳，更佳為甲基或乙基，最佳為甲基。
電子吸引性基之數目為1或2，較佳為2。
前述電子吸引性基所取代之羥烷基，更具體且適合者，例如具有－CR71 R72 OH基，R71 及R72 各自獨立為烷基、鹵素原子、或鹵化烷基，其中至少1個為鹵素原子或鹵化烷基所選出之電子吸引性基等。
樹脂(A1)無論正型、負型中任一情形中，以具有氟化羥烷基者為佳。如此可提高本發明之效果。又，對於降低缺陷(defect)或降低LER(Line Edge Roughness：線路側壁具有不均勻凹凸)之效果亦為有效者。缺陷(defect)，例如可使用KLA丹克爾公司之表面缺陷觀察裝置(商品名「KLA」)，對顯影後之光阻圖型由正上方觀察時，即可全面檢測缺點之狀態。此缺點例如顯影後之浮渣、氣泡、廢棄物、或光阻圖型間之橋接、色斑、析出物等現象。
其中，「氟化之羥烷基」，係指烷基中至少1個氫原子被羥基取代所得之羥烷基中，該羥烷基中所殘留之至少1個或全部之氫原子(烷基中未被羥基取代之氫原子)被氟所取代之基。當該氟化之羥烷基中，經由氟化而使羥基之氫原子更容易產生游離。
氟化之羥烷基中，烷基以直鏈或支鏈狀為佳。該烷基之碳數並未有特別限定，以1至20為佳，以4至16為更佳，以4至12為最佳。羥基之數目並未有特別限定，其以1個為最佳。
其中，氟化之羥烷基，以羥基所鍵結之碳原子(此處之係指羥烷基之α位的碳原子)，鏈結有氟化烷基及/或氟原子者為佳。
特別是該α位所鍵結之氟化烷基，以烷基之氫原子全部被氟所取代之全氟烷基為佳。
本發明中，特別是樹脂(A1)以具有下述通式(I)所示之基者為佳。
[式中，x為0~5之整數，y與z各自獨立為1~5之整數]。
式中，x較佳為0~3之整數，又以0或1為特佳。y及z較佳為1~3之整數，又以1為最佳。
樹脂(A1)，無論正型、負型中任一種情形中，以含有丙烯酸所衍生之結構單位(a)為佳。
又，本說明書及申請專利範圍中，「丙烯酸」為包含狹義之丙烯酸(CH2 ＝CHCOOH)、及其至少1個氫原子或全部之氫原子被其他基或原子所取代之衍生物之概念。
丙烯酸之衍生物，例如狹義之丙烯酸的α位之碳原子鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)之α取代丙烯酸，該丙烯酸之羧基的氫原子被有機基所取代之丙烯酸酯等。
「有機基」為含有碳原子之基，其於丙烯酸酯中之有機基並未有特別限定，例如於後述結構單位(a0)、(a’1)~(a’4)等中所列舉之結構單位中，丙烯酸酯之酯支鏈部所鍵結之基(具有氟化羥烷基之基，酸解離性溶解抑制基、具有內酯之環式基、含有極性基之脂肪族烴基、多環式之肪族烴基等)等。
丙烯酸之α位(α位之碳原子)於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子。
α取代丙烯酸之取代基，例如鹵素原子、低級烷基、鹵化低級烷基等。
α位之取代基中之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
α位之取代基中之低級烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、異丁基、tert－丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級直鏈狀或支鏈狀之烷基等。
α位之取代基之鹵化低級烷基係上述低級烷基中至少1個或全部之氫原子被上述鹵素原子取代所得之基。
丙烯酸之α位所鍵結者，以氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基為佳，又以氫原子、氟原子、低級烷基或氟化低級烷基為更佳，就工業上容易取得等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
「丙烯酸所衍生之結構單位」係指丙烯酸之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
結構單位(a)，例如下述通式(a)所示結構單位等。
[式中，R20 為氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基，X為氫原子或1價之有機基]
R20 之鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基，係與上述α位之取代基中之鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基為相同之內容。
X之有機基，係與上述之「丙烯酸酯中之有機基」為相同之內容。
樹脂(A1)中，結構單位(a)，相對於構成該樹脂(A1)之全結構單位之合計，以含有50~100莫耳%之比例為佳，以含有70~100莫耳%為更佳。特別是使本發明之效果最佳時，樹脂(A1)以僅由丙烯酸所衍生之結構單位(a)所構成者為佳。
其中，「僅由結構單位(a)所構成」係指樹脂(A1)之主鏈僅由結構單位(a)所構成，而不含其他結構單位之意。
本發明中，樹脂(A1)以含有支鏈部具有氟化羥烷基，與具有單環或多環式之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a0)為佳。
其中，本說明書及申請專利範圍中，「支鏈部」係指不構成主鏈之部份之意。
結構單位(a0)中，上述通式(a)之X例如具有氟化羥烷基之基的結構單位。
本發明中，特別是結構單位(a0)，以含有下述通式(a0－1)或(a0－2)所示至少1種之結構單位為佳。
[式中，R20 為氫原子、烷基、鹵素原子、鹵化烷基；R21 為(e＋1)價之脂肪族環式基或(e＋1)價之鏈狀飽和脂肪族烴基；R22 、R23 各自獨立為氫原子或1價之脂肪族環式基，R22 及R23 中至少1個為脂肪族環式基；d、f各自獨立為0~5之整數；b、c各自獨立為1~5之整數；e為1至3之整數]
式(a0－1)中，R20 例如與上述式(a)中之R20 具有相同之內容。通式(a0－1)中之R20 ，較佳為氫原子或烷基，特別是以氫原子或甲基為佳。
R21 為(e＋1)價之脂肪族環式基或(e＋1)價之鏈狀飽和脂肪族烴基。
其中，本發明說明書及申請專利範圍中，「脂肪族」係為相對於芳香族性之概念，即定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「(e＋1)價之脂肪族環式基」為去除(e＋1)個鍵結於構成脂肪族環式基之環骨架的碳原子之氫原子所得之基之意。
「(e＋1)價之鏈狀之飽和脂肪族烴基」為由鏈狀(直鏈或分支鏈狀)之飽和脂肪族碳化氫去除(e＋1)個氫原子所得之基之意。
脂肪族環式基，可為單環或多環皆可。「單環之脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之單環式基之意，「多環之脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之多環式基之意。
脂肪族環式基，其為包含由碳及氫所形成之烴基(脂環式基)，及構成前述脂環式基之環的碳原子的至少1個碳原子被氧原子、氮原子、硫原子等雜原子所取代之雜環式基等。脂肪族環式基以脂環式基為佳。
脂肪族環式基，可為飽和或不飽和中任一者皆可，就對ArF準分子雷射等具有高度透明性，且具有優良解析性或焦點景深寬度(DOF)等等觀點而言，以飽和者為佳。
脂肪族環式基之碳數以3至20者為佳，以4至15者為更佳，以5至15者為最佳。
脂肪族環式基之具體例中，單環式基為由環鏈烷中，包含氟化之羥烷基所取代之氫原子(以下相同)，去除(e＋1)個以上之氫原子所得之基等。更具體而言為，由環戊烷、環己烷去除(e＋1)個以上之氫原子所得之基等，又以環己烷去除(e＋1)個氫原子所得之基為佳。
多環式基例如二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除(e＋1)個以上氫原子所得之基等。更具體而言為由金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除(e＋1)個以上之氫原子所得之基等。
又，前述多環式基，例如可由ArF準分子雷射製程用之正型光阻組成物用樹脂中，由被提案作為構成酸解離性溶解抑制基之基中適當選擇使用。
就工業上容易取得等觀點而言，單環式基以環戊烷、環己烷去除(e＋1)個以上之氫原子所得之基為佳，特別是由環己烷去除(e＋1)個以上之氫原子所得之基為佳。又，多環式基以由金剛烷、原菠烷、四環十二烷中去除(e＋1)個以上氫原子所得之基為佳，特別是由原菠烷去除(e＋1)個以上之氫原子所得之基為更佳。
R21 之脂肪族環式基，以由環戊烷、環己烷、金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等去除(e＋1)個氫原子所得之基為佳，特別是由原菠烷中去除(e＋1)個氫原子所得之基，或由環己烷去除(e＋1)個之氫原子所得之基為更佳。
R21 之(e＋1)價之鏈狀飽和脂肪族烴基，可為直鏈狀或分支狀皆可，其碳數以1至10者為佳，以1至8者為更佳。
具體例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、2－甲基丙烷、2－甲基丁烷等飽和脂肪族碳化氫去除(e＋1)個氫原子所得之基等。
式(a0－1)中，b與c各自獨立為1至5之整數，較佳為1至3之整數，又以1為最佳。
d為0至5之整數，又以0至3之整數為佳，以0或1為最佳。
e為1至3之整數，又以1或2為佳。
式(a0－1)所示結構單位(以下亦稱為結構單位(a0－1))，以上述通式(a0－1)中之R21 為脂肪族環式基之結構單位為佳，特別是下述式(a0－1－1)或(a0－1－2)所示結構單位為佳。
[式中，R20 、b、c具有與上述相同之內容，a、a’各自獨立為0至5之整數]
式(a0－1－1)所示結構單位為含有原菠烷基之氫原子中之1個被特定之氟化羥烷基[－(CH2 )a －C(Cb F2b＋1 )(Cc F2c＋1 )－OH]所取代之基的結構單位。
通式(a0－1－1)中之R20 ，較佳為氫原子或低級烷基，特別是以氫原子或甲基為佳，又以氫原子為最佳。
a為0~5之整數，較佳為0~3之整數，又以1為最佳。
式(a0－1－1)中，特別是－(CH2 )a －C(Cb F2b＋1 )(Cc F2c＋1 )－OH鍵結於2－原菠烷基之5位或6位時，就效果之觀點及合成之容易度，且可得到高耐蝕刻等觀點而為較佳。
式(a0－1－2)所示結構單位為含有環己基之氫原子中之2個被－(CH2 )a’ －C(Cb F2b＋1 )(Cc F2c＋1 )－OH所取代之基的結構單位。
通式(a0－1－2)中之R20 ，較佳為氫原子或低級烷基，特別是以氫原子或甲基為佳，又以甲基為最佳。a’為0~5之整數，較佳為0~3之整數，又以0為最佳。
式(a0－1－2)中，特別是－(CH2 )a’ －C(Cb F2b＋1 )(Cc F2c＋1 )－OH鍵結於環己基之3及5位時，就效果之觀點及合成之容易度，且可得到高耐蝕刻等觀點而為較佳。
式(a0－2)所示結構單位(以下亦稱為結構單位(a0－2))為，甲基之氫原子具有被1個－(CH2 )f －C(Cb F2b＋1 )(Cc F2c＋1 )－OH，與1個或2個脂肪族環式基所取代之基的結構單位。
通式(a0－2)中之R20 ，較佳為氫原子或低級烷基，特別是以氫原子或甲基為佳，又以甲基為最佳。
b、c係與上述式(a0－1)中之b、c為相同之內容。
f較佳為1~5之整數，更佳為1至3之整數，又以1為最佳。
R22 、R23 各自獨立為氫原子或1價之脂肪族環式基，R22 及R23 中至少1個為脂肪族環式基。
本發明中，特別是以R22 、R23 中任一者為氫原子，另一為脂肪族環式基者為佳。
R22 、R23 中之脂肪族環式基，例如與上述「脂肪族環式基」所列舉之內容為相同之內容，其可為單環式或多環式皆可。
R22 、R23 中之脂肪族環式基，以碳數5~15者為佳，以6~12者為更佳。其中又以環己烷、環戊烷、原菠烷、三環癸烷、四環十二烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，特別是以原菠烷去除1個以上氫原子所得之基，或環己烷去除1個以上氫原子所得之基為佳。
本發明中，結構單位(a0－2)特別是以下述通式(a0－2－1)或(a0－2－2)所示之結構單位，就效果之觀點，及合成之容易度，與可得到高耐蝕刻性等觀點而言為較佳。
〔式中、R20 、f、b、c具有與上述為相同之內容〕。
本發明中，結構單位(a0)例如上述通式(a0－1)中之R21 為脂肪族環式基之結構單位，前述結構單位(a0－2)等支鏈部具有經氟化之羥烷基，與單環或多環式之脂肪族環式基之結構單位者為佳，特別是以上述通式(a0－1－1)、(a0－1－2)、(a0－2－1)或(a0－2－2)所示之結構單位為佳。
結構單位(a0)，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
樹脂(A1)中，結構單位(a0)之比例，相對於構成樹脂(A1)之全結構單位之合計，以30~100莫耳%為佳，以50~100莫耳%為更佳，以70~100莫耳%為最佳，以100莫耳%為特佳。為30莫耳%以上時，含有結構單位(a0)時可使效果提高，例如樹脂(A1)於(A)成分中之比例為較少量下，亦可得到高耐浸液媒體性，而提高微影蝕刻特性。
．其他結構單位樹脂(A1)，於無損本發明之效果的範圍內，可再含有上述結構單位(a0)以外之其他結構單位亦可。
其他結構單位，只要未分類於上述結構單位(a0)，且不具有酸解離性基之單位時，則無特別限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知多數之單位。該其他結構單位，具體而言，例如後述之樹脂(A2)中所列舉之結構單位(a’2)~(a’4)等。
樹脂(A1)，例如可將各結構單位所衍生之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)，或二甲基－2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等聚合反應而製得。
樹脂(A1)之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算量)並未有特別限定，一般以2,000至30,000為佳，以2,000至10,000為更佳，以3,000至7,000為最佳。於此範圍內時，對鹼顯影液可得到良好之溶解速度，就高解析度等觀點而言為較佳。分子量，於此範圍內時，於較低分子量下具有可得到良好特性之傾向。
又，分散度(Mw/Mn)為1.0至5.0之範圍，較佳為1.0至3.0之範圍。
(A)成分中之樹脂(A1)的含量以0.1質量%以上為佳，以0.1~50質量%之範圍內為更佳，以0.1~25質量%又更佳，以0.1~20質量%為最佳，以0.1~10質量%為特佳。樹脂(A1)之含量，為0.1質量%以上時，可提高對浸液媒體之耐性，又，於50質量%以下時，可得到與樹脂(A2)之良好平衡性，而可提高為影蝕刻特性。
[樹脂(A2)]
樹脂(A2)，只要具有丙烯酸所衍生之結構單位(a’)，且不含氟原子之樹脂時，則無特別限制，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的一種或二種以上之鹼可溶性樹脂或可形成鹼可溶性之樹脂。前者之情形即所謂負型、後者之情形即所謂正型之光阻組成物。
結構單位(a’)，例如於上述式(a)之單位中，R20 為氫原子、氟原子以外之鹵素原子、低級烷基、或氟原子以外之鹵素原子被氫原子取代之低級烷基(鹵化低級烷基)，且X為不含氫原子，或氟原子之1價有機基的結構單位。
樹脂(A2)中，結構單位(a’)相對於構成該樹脂(A2)之全結構單位之合計，以含有50~100莫耳%之比例為佳，以含有70~100莫耳%為更佳。特別是就大幅提昇本發明之效果等觀點，樹脂(A2)，以僅使用丙烯酸所衍生之結構單位(a’)所構成者為佳。
其中，「僅由結構單位(a’)所構成」係指，樹脂(A2)之主鏈僅由結構單位(a’)所構成，且不含其他結構單位之意。
．結構單位(a’1)本發明之浸液曝光用光阻組成物為正型之光阻組成物時，樹脂(A2)以含有由不含氟原子，且含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a’1)為佳。
結構單位(a’1)中之酸解離性溶解抑制基，只要為解離前使樹脂(A2)全體為具有鹼不溶性之鹼溶解抑制性的同時，於解離後使此樹脂(A2)全體變化為鹼可溶性之基即可，其可使用目前為止被提案作為增強化學型光阻組成物用基礎樹脂中之酸解離性溶解抑制基之物質。一般而言，已知者例如(甲基)丙烯酸等可與羧基，形成環狀或鏈狀之三級烷基酯之基，或烷氧烷基酯等縮醛型酸解離性溶解抑制基等。又，「(甲基)丙烯酸」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。
其中，「三級烷基酯」，例如羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基取代而形成酯，使該羰氧基(－C(O)－O－)末端之氧原子，鍵結於前述鏈狀或環狀之烷基之三級碳原子所得之結構。前述三級烷基酯中，經由酸之作用時，即可切斷氧原子與三級碳原子之間的鍵結。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷基酯之結構而形成酸解離性之基，該具有酸解離性之基於簡便上將其稱為「三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基，含脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
「脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基」，只要為由碳與氫所形成之基(烴基)時，則無任何限定，一般以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基以碳數4至8之三級烷基為佳，具體而言例如tert－丁基、tert－戊基、tert－庚基等。
「含脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基」中之「脂肪族環式基」，例如與上述結構單位(a0－1)中所列舉之脂肪族環式基為相同之內容(但不包含氟原子)。
又，含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如於環狀之烷基的環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言，例如2－甲基－2－金剛烷基，或2－乙基－2－金剛烷基等。或例如下述式(a1”)所示結構單位中，鍵結於羰氧基(－C(O)－O－)之氧原子之基般，具有金剛烷基等之脂肪族環式基，及與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
[式中，R為氫原子、氟原子以外之鹵素原子、低級烷基，或氟原子以外之鹵素原子取代氫原子所得之低級烷基(鹵化低級烷基)，R15 、R16 為烷基(可為直鏈、分支鏈狀皆可，較佳為碳數1至5)]。
R的鹵原子、低級烷基、鹵化低級烷基，各自可列舉與上述一般式(a)中所列舉之R20 的鹵原子、低級烷基、鹵化低級烷基相同(惟，除了氟原子及氟化烷基以外)。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」，一般而言，為取代羧基、羥基等鹼可溶性基末端之氫原子而與氧原子鍵結。因此，經由曝光產生酸時，基於該酸之作用，而切斷縮醛型酸解離性溶解抑制基與該縮醛型酸解離性溶解抑制基所鍵結之氧原子之間的鍵結。
縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所示之基等。
〔式中、R1’ ，R2’ 各自獨立為氫原子或低級烷基，n為0至3之整數，Y為低級烷基或脂肪族環式基〕。
上述式中，n以0至2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
R1’ 、R2’ 之低級烷基，例如與上述R之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1’ 、R2’ 中至少1個為氫原子者為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1－1)所示之基為佳。
〔式中、R1’ 、n、Y係與上述相同之內容〕。
Y之低級烷基，例如與上述R之低級烷基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，例如可由以往於ArF光阻等之中，被多次提案之單環或多環式脂肪族環式基之中適當地選擇使用，其例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如下述通式(p2)所示之基等。
〔式中、R17 、R18 各自獨立為直鏈狀或分支鏈狀之烷基或氫原子，R19 為為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，或R17 與R19 各自獨立為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，且R17 之末端與R19 之末端可鍵結形成環]
R17 、R18 中，烷基之碳數較佳為1至15，其可為直鏈狀或分支鏈狀皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。特別是以R17 、R18 中之任一者為氫原子，另一者為甲基為最佳。
R19 為為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基時，以碳數1至15為較佳，其可為為直鏈狀、分支鏈狀或環狀中任一者皆可。
R19 為直鏈狀或分支鏈狀時，碳數以1至5為佳，又以乙基、甲基為更佳，以乙基為最佳。
R19 為環狀時，以碳數4至15為佳，以碳數4至12為更佳，以碳數5至10為最佳。具體而言，其可被氟原子或氟化烷基取代，或未被取代皆可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。其中又以金剛烷去除1個以上氫原子所得之基為佳。
又，上述通式中，R17 與R19 各自獨立為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1至5之伸烷基)，且R19 之末端可與R17 之末端鍵結亦可。此時，R17 與R19 ，與鍵結於R19 之氧原子，與該氧原子與鍵結於R17 之碳原子形成環式基。該環式基，以4至7員環為佳，以4至6員環為更佳。該環式基之具體例，例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)，以使用由下述式(a1－0－1)所示結構單位，與下述式(a1－0－2)所示結構單位所成群中所選出之1種以上為佳。
(式中，R具有與上述為相同之內容；X1 為酸解離性溶解抑制基) (式中，R具有與上述為相同之內容；X2 為酸解離性溶解抑制基；Y2 為伸烷基或脂肪族環式基)
式(a1－0－1)中，R具有與上述為相同之內容。
X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時則未有特別限定，例如可為三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
式(a1－0－2)中，R具有與上述相同之內容。X2 則與式(a1－0－1)中之X1 為相同之內容。
Y2 較佳為碳數1至4之伸烷基或2價之脂肪族環式基。該脂肪族環式基時，除使用去除2個以上氫原子之基以外，例如可使用與前述「脂肪族環式基」之說明為相同之內容。
結構單位(a1)中，更具體而言，例如下述通式(a1－1)至(a1－4)所示之結構單位。
[上述通式中，X’為三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基；Y為碳數1至5之低級烷基，或脂肪族環式基；n為0至3之整數；m為0或1；R具有與上述為相同之內容；R1’ 、R2’ 各自獨立為氫原子或碳數1至5之低級烷基]
前述R1’ 、R2’ 中較佳為至少1個為氫原子，更佳為同時為氫原子。n較佳為0或1。
X’之內容係與前述X1 中所例示之環狀之三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，例如與上述「脂肪族環式基」之說明中所例示之內容為相同之內容。
以下為上述通式(a1－1)至(a1－4)所示之結構單位之具體例，
其中又以式(a1－1)所示之結構單位為佳。具體而言，以使用至少1種選自式(a1－1－1)至(a1－1－6)或式(a1－1－35)至(a1－1－41)所示結構單位為最佳。
又，結構單位(a’1)特別是以包含式(a1－1－1)至(a1－1－4)之結構單位的下述通式(a1－1－01)所示之單位，或包含式(a1－1－35)至(a1－1－41)之結構單位的下述通式(a1－1－02)者為佳。
(式中，R具有與上述相同之內容，R11 為低級烷基) (式中，R具有與上述相同之內容，R12 為低級烷基，h為1至3之整數)
式(a1－1－01)中，R具有與上述相同之內容。R11 之低級烷基係與R所示之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。
式(a1－1－02)中，R具有與上述為相同之內容。R12 之低級烷基係與R所示之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以乙基為最佳。h以1或2為佳，又以2為最佳。
樹脂(A2)中，結構單位(a’1)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
樹脂(A2)中，結構單位(a’1)之比例，以對構成樹脂(A2)成分之全體結構單位而言，以10至80莫耳%為佳，以20至70莫耳%為更佳，以30至60莫耳%為最佳。於下限值以上時，於作為光阻組成物時可容易形成圖型，於上限值以下時，可與其他結構單位達成平衡。
．結構單位(a’2)樹脂(A2)，除結構單位(a’1)以外，可再含有不具有氟原子，且具有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a’2)為佳。
其中，含內酯之環式基，為含有－O－C(O)－結構之一個環(內酯環)之環式基之意。並以內酯環作為一個環單位進行計數，僅為內酯環之情形為單環式基，若尚具有其他環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。
結構單位(a’2)之含內酯之環式基，於樹脂(A2)用於光阻膜之形成時，可有效提高光阻膜對基板之密著性，及提高與含有水之顯影液之親和性。
結構單位(a’2)，並未有任何限定而可使用任意內容。
具體而言，含內酯之單環式基例如由γ－丁內酯去除1個以上氫原子之基等，又，含內酯之多環式基，例如由具內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。
結構單位(a’2)之例，更具體而言，例如下述式(a2－1)至(a2－5)所示結構單位等。
[式中，R具有與上述相同之內容，R’為氫原子、低級烷基，或碳數1至5之烷氧基，m為0或1之整數]
式(a2－1)至(a2－5)中，R具有與上述結構單位(a’1)中之R為相同之內容。
R’之低級烷基，例如與上述結構單位(a’1)中之R的低級烷基為相同之內容。
式(a2－1)至(a2－5)中，R’就考量工業上容易取得等觀點而言，以氫原子為佳。
以下，將對前述式(a2－1)至(a2－5)之具體結構單位作例示說明。
其中，又以使用至少1種由式(a2－1)至(a2－5)所選出者為佳。以使用至少1種由式(a2－1)至(a2－3)所選出者為更佳。具體而言，以使用至少1種由化學式(a2－1－1)、(a2－1－2)、(a2－2－1)、(a2－2－2)、(a2－3－1)、(a2－3－2)、(a2－3－9)與(a2－3－10)所選出者為最佳。
樹脂(A2)中，結構單位(a’2)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
樹脂(A2)中之結構單位(a’2)的比例，相對構成樹脂(A2)之全體結構單位之合計而言，以5至70莫耳%為佳，以10至60莫耳%為較佳，以20至50莫耳%為最佳。於下限值以上時，含有結構單位(a’2)可充分得到效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡性。
．結構單位(a’3)樹脂(A2)中，除結構單位(a’1)以外，或結構單位(a’1)與(a’2)以外，可再含有不具有氟原子，且具極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a’3)。具有結構單位(a’3)時，可提高(A)成分之親水性，而提高與顯影液之親和性，進而提昇曝光部之鹼溶解性，而可提高解析度。
極性基，例如羥基、氰基、羧基等，又以羥基為最佳。
脂肪族烴基，例如碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，由多數提案內容中作適當選擇使用。該多環式基之碳數以7至30者為佳。
其中又以含有羥基、氰基或羧基之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基，例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。前述多環式基中，又以金剛烷去除2個以上氫原子之基、原菠烷去除2個以上氫原子之基、四環十二烷去除2個以上氫原子之基等更適合工業上使用。
結構單位(a’3)中，於含有具極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀烴基時，以由丙烯酸之羥乙基酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以下式(a3－1)所示結構單位、(a3－2)所示結構單位為較佳者。
(式中，R具有與前述相同之內容，j為1至3之整數，k為1至3之整數)
式(a3－1)中，以j為1或2者為佳，又以1為更佳。j為2之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3位為最佳。
j以1為佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基之3位為最佳。
式(a3－2)中，以k為1者為佳。又以氰基鍵結於原菠烷基之5位或6位者為佳。
結構單位(a’3)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
樹脂(A2)中，結構單位(a’3)之比例，相對於構成該樹脂(A2)之全結構單位，以5至50莫耳%為佳，又以5至40莫耳%為更佳，以5至25莫耳%為更佳。
．結構單位(a’4)樹脂(A2)，於不損害本發明之效果之範圍中，可再含有上述結構單位(a’1)至(a’3)以外之其他結構單位(a’4)。
結構單位(a’4)，只要不含有氟原子，且未分類於前述結構單位(a’1)至(a’3)之其他結構單位時則無特別限定。其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物所使用之以往已知之多數結構單位。
結構單位(a’4)，例如含有非酸解離性之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該多環式基，例如與上述結構單位(a1)之情形所例示之取代基為相同之內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成分所使用之以往已知之多數結構單位。
特別是由三環癸烷基、金剛烷基、四環十二烷基、異菠烷基、原菠烷基所選出之至少1種以上時，以工業上容易取得而為較佳。前述多環式基中之氫原子，可具有碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基亦可。
結構單位(a’4)，具體而言，例如下述式(a4－1)至(a4－5)所示結構單位等。
(式中，R具有與前述相同之內容)
結構單位(a’4)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
樹脂(A2)含有結構單位(a’4)之情形中，相對於構成樹脂(A2)之全體結構單位之合計，結構單位(a’4)以含有1至30莫耳%為佳，又以含有10至20莫耳%為更佳。
本發明中，樹脂(A2)以至少具有結構單位(a’1)、(a’2)與(a’3)之共聚物為佳，前述共聚物，例如由上述結構單位(a’1)、(a’2)與(a’3)所構成之共聚物、結構單位(a’1)、(a’2)、(a’3)與(a’4)所構成之共聚物等。
本發明中，樹脂(A2)特別是以含有下述式(A2－11)、(A2－12)或(A2－13)所示3種結構單位之共聚物為佳。
〔式中、R41 、R43 、R44 各自獨立為氫原子、氟原子以外之鹵素原子、低級烷基、或氟原子以外之鹵素原子取代氫原子所得之低級烷基(鹵化低級烷基)，R42 為低級烷基，R45 為低級烷基，R46 為低級烷基〕。
式(A2－11)中，R41 、R43 、R44 之低級烷基係與上述R之低級烷基為相同之內容。R41 、R43 、R44 以氫原子或低級烷基為佳，又以氫原子或甲基為更佳。R42 之低級烷基係與上述R之低級烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳，又以甲基為最佳。
式(A2－12)中，R41 、R43 、R44 之低級烷基係與上述為相同之內容。R45 之低級烷基係與上述R之低級烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳，又甲基為最佳。
式(A2－13)中，R41 、R43 、R44 之低級烷基係與上述為相同之內容。R46 之低級烷基係與上述R之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以乙基為最佳。
樹脂(A2)，可將各結構單位所衍生之單體例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等方式聚合而製得。
樹脂(A2)之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)並未有特別之限制，以2000~50000為佳，以3000~30000為更佳，以5000~20000為最佳。小於此範圍之上限時，於作為光阻使用時，對光阻溶劑具有良好溶解性，大於此範圍之下限時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為更佳，以1.2~2.5為最佳。
(A)成分中，樹脂(A2)可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成分中之樹脂(A2)之含量以50~99.9質量%之範圍內為佳，以80~99.9質量%為更佳，以90~99.9質量%為最佳。樹脂(A2)之含量為50質量%以上時，可提高微影蝕刻特性，99.9質量%以下時，可得到與樹脂(A1)之良好平衡性，而可提高耐浸液媒體性。
<(B)成分>
(B)成分，並未有特別限制，其可使用目前為止被提案作為增強化學型光阻使用之酸產生劑之成分。前述酸產生劑，目前為止例如碘鎓鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯類系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸類系酸產生劑等多種已知化合物。
鎓鹽系酸產生劑，例如下述式(b－0)所示酸產生劑等。
[式中，R51 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或為直鏈狀、支鏈狀或環狀之氟化烷基；R52 為氫原子、羥基、鹵素原子、直鏈狀或支鏈狀烷基、直鏈狀或支鏈狀鹵化烷基，或直鏈狀或支鏈狀烷氧基；R53 為可具有取代基之芳基；u”為1至3之整數]。
式(b－0)中，R51 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或為直鏈狀、支鏈狀或環狀氟化烷基。
前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1至10者為佳，以碳數1至8者為更佳，以碳數1至4者為最佳。
前述環狀之烷基，以碳數4至12者為佳，以碳數5至10者為最佳，以碳數6至10者為特佳。
前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之氟化烷基之碳數，以與前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基的碳數為相同者為佳。又，該氟化烷基之氟化率(相對於烷基中全部氫原子之個數而言，被取代之氟原子個數之比例)較佳為10至100%，更佳為50至100%，特別是氫原子全部被氟原子取代所得者，以其可增加酸之強度而為更佳。
R51 以直鏈狀之烷基或氟化烷基為最佳。
R52 為氫原子、羥基、鹵素原子、直鏈狀或支鏈狀烷基、直鏈狀或支鏈狀鹵化烷基，或直鏈狀或支鏈狀烷氧基。
R52 中，鹵素原子，例如氟原子、溴原子、氯原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
R52 中，烷基為直鏈狀或支鏈狀烷基，其碳數較佳為1至5，特別是1至4，最佳為1至3。
R52 中，鹵化烷基，為烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代之基。其中之烷基，例如與前述R52 中之「烷基」為相同之內容。取代之鹵素原子，例如與前述「鹵素原子」所說明之內容為相同。鹵化烷基，以氫原子之全部個數之50至100%被鹵素原子取代所得者為佳，又以全部被取代者為更佳。
R52 中，烷氧基為直鏈狀或支鏈狀烷基，其碳數較佳為1至5，特別是1至4，最佳為1至3。
R52 ，又以氫原子為佳。
R53 為可具有取代基之芳基，其去除取代基之基本環(母體環)之結構，例如可為萘基、苯基、蒽基等，就本發明之效果或ArF準分子雷射等曝光光線之吸收等觀點而言，以苯基為佳。
取代基，例如羥基、低級烷基(直鏈狀或支鏈狀，其較佳之碳數為1以上5以下，又以甲基為更佳)等。
R53 之芳基，以不具有取代基者為更佳。
u”為1至3之整數，又以2或3為更佳，特別是以3為最佳。
通式(b－0)所示酸產生劑之較佳例示，例如下所示之內容。
又，通式(b－0)所示酸產生劑以外之其他鎓鹽系酸產生劑，例如下述式(b－1)或(b－2)所示化合物。
[式中，R1” 至R3” 、R5” 至R6” ，各自獨立為芳基或烷基；R4” 為直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基；R1” 至R3” 中至少1個為芳基，R5” 至R6” 中至少1個為芳基]
式(b－1)中，R1” 至R3” 各自獨立為芳基或烷基；R1” 至R3” 中至少1個為芳基。R1” 至R3” 中以2個以上為芳基者為佳，又以R1” 至R3” 全部為芳基者為最佳。
R1” 至R3” 之芳基，並未有特別限制，例如為碳數6至20之芳基，且該芳基中之至少1個或全部之氫原子可被烷基、烷氧基、鹵素原子等所取代或未被取代者亦可。芳基就可廉價合成等觀點上，以使用碳數6至10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
可以取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1至5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n－丁基、tert－丁基為最佳。
可以取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1至5之烷氧基為佳，又以甲氧基、乙氧基為最佳。
可以取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子為最佳。
R1” 至R3” 之烷基，並未有特別限制，例如可為碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。就具有優良解析性等觀點而言，以碳數1至5者為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、異丁基、n－戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性、且可廉價合成之觀點而言，以使用甲基為更佳。
其中又以R1” 至R3” 之全部為苯基或萘基者為最佳。
R4” 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或氟化烷基。
前述直鏈之烷基，以碳數1至10者為佳，以碳數1至8者為更佳，以碳數1至4者為最佳。
前述環狀之烷基，係如前述R1” 所示環式基，其以碳數4至15者為佳，以碳數4至10者為更佳，以碳數6至10者為最佳。
前述氟化烷基，以碳數1至10者為佳，以碳數1至8者為更佳，以碳數1至4者為最佳。又，該氟化烷基之氟化率(烷基中氟原子之比例)較佳為10至100%，更佳為50至100%，特別是氫原子全部被氟原子取代所得者，以其酸之強度更強而為更佳。
R4” ，以直鏈狀或環狀烷基，或氟化烷基者為最佳。
式(b－2)中，R5” 至R6” 各自獨立為芳基或烷基；R5” 至R6” 中至少1個為芳基，R5” 至R6” 中以全部為芳基者為最佳。
R5” 至R6” 之芳基，例如與R1” 至R3” 之芳基為相同之基。
R5” 至R6” 之烷基，例如與R1” 至R3” 之烷基為相同之基。
其中又以R5” 至R6” 之全部為苯基者為最佳。
前述式(b－2)中之R4” ，與(b－1)中之R4” 為相同之內容。
式(b－1)、(b－2)所示鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4－tert－丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4－甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4－羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4－甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4－甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4－tert－丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1－(4－甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯二(1－萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。又，前述鎓鹽之陰離子部可使用被甲烷磺酸酯、n－丙烷磺酸酯、n－丁烷磺酸酯、n－辛烷磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，可使用前述式(b－1)或(b－2)中，陰離子部被下述式(b－3)或(b－4)所示陰離子部取代所得者亦可(陽離子部與前述式(b－1)或(b－2)相同)。
[式中，X” 為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2至6之伸烷基；Y” 、Z” 各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1至10之烷基]
X” 為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，該伸烷基之碳數為2至6，較佳為碳數3至5，最佳為碳數3。
Y” 、Z” 各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基之碳數為1至10，較佳為碳數1至7，最佳為碳數1至3。
X” 之伸烷基之碳數或Y” 、Z” 之烷基的碳數於上述碳數範圍內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越好。
又，X” 之伸烷基或Y” 、Z” 之烷基中，被氟原子取代之氫原子數越多時，酸之強度越強，又，以其可提高對200nm以下之高能量光線或電子線之透明性而為較佳。該伸烷基或烷基中氟原子之比例，即氟化率較佳為70至100%，更佳為90至100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑例如至少具有1個下述式(B－1)所示之基之化合物，其具有經由放射線照射可產生酸之特性。前述肟磺酸酯系酸產生劑，常用於增強化學型光阻組成物使用，本發明可任意進行選擇使用。
(式(B－1)中，R31 、R32 各自獨立為有機基)
R31 、R32 之有機基為含有碳原子之基，但其亦可含有碳原子以外(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31 之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或芳基為佳。前述烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有任何限制，例如可為氟原子、碳數1至6之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基以碳數1至20為佳，以碳數1至10為較佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳，以碳數1至4為特佳。烷基，特別是以部份或全部鹵素化之烷基(以下亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份鹵化之烷基，係指氫原子之一部份被鹵素原子取代之烷基之意，完全鹵化之烷基係指氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基以碳數4至20者為佳，以碳數4至10者為較佳，以碳數6至10者為更佳。芳基特別是以部份或完全鹵化之芳基為佳。又，部份鹵化之芳基，係指氫原子之一部份鹵素原子所取代之芳基之意，完全鹵化之芳基，係指氫原子全部被鹵素原子取代所得之芳基之意。
R31 特別是以不具有取代基之碳數1至4之烷基，或碳數1至4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基，例如與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32 特別是以氰基、不具有取代基之碳數1至8之烷基，或碳數1至8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述式(B－2)或(B－3)所示化合物等。
[式(B－2)中，R33 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R34 為芳基；R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]
[式(B－3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R37 為2或3價之芳香族烴基；R38 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基，p”為2或3]
前述式(B－2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至10為佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳。
R33 以鹵化烷基為佳，又以氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化者為最佳。
R34 之芳基，例如苯基或聯苯基(biphenylyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthracyl)、菲繞啉基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基等。其中又以芴基為更佳。
R34 之芳基，可具有碳數1至10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基亦可。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1至8為佳，以碳數1至4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為更佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至10為佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳。
R35 以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳，又以部份氟化之烷基為最佳。
R35 中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化時，可提高所產生之酸而為更佳。最佳者則為氫原子100%被氟取代之全氟化烷基。
前述式(B－3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R33 所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37 之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34 之芳基中再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R35 所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p”較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，如α－(p－甲苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物(cyanide)、α－(p－氯基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α－(4－硝基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α－(4－硝基－2－三氟甲基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－4－氯基苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－2,4－二氯基苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－2,6－二氯基苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苄基氰化物、α－(2－氯基苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－噻嗯－2－基乙腈、α－(4－十二烷基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α－[(p－甲苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苯基]乙腈、α－[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苯基]乙腈、α－(對甲苯磺醯氧亞胺基)－4－噻嗯基氰化物、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環庚烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環辛烯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－環己基乙腈、α－(乙基磺醯氧亞胺基)－乙基乙腈、α－(丙基磺醯氧亞胺基)－丙基乙腈、α－(環己基磺醯氧亞胺基)－環戊基乙腈、α－(環己基磺醯氧亞胺基)－環己基乙腈、α－(環己基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(異丙基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(n－丁基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(異丙基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(n－丁基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－苯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－苯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(乙基磺醯氧亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(丙基磺醯氧亞胺基)－p－甲基苯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－p－溴基苯基乙腈等。
又，特開平9－208554號公報(段落[0012]至[0014]之[化18]至[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑，WO2004/074242A2(65至85頁之Example 1至40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦可配合需要使用。
又，較適當者例如下述所示之化合物等。
上述例示化合物中，又以下述4個化合物為更佳。
重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，如雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p－甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1－二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，亦適合使用特開平11－035551號公報、特開平11－035552號公報、特開平11－035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如特開平11－322707號公報所揭示之1,3－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成分可單獨使用1種前述酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(B)成分特別是以使用氟化烷基磺酸離子作為陰離子之鎓鹽為佳。
本發明之浸液曝光用光阻組成物中，(B)成分之含量，對(A)成分100質量份為使用0.5至30質量份，較佳為使用1至10質量份。於上述範圍時，可充分形成圖型。且可得到均勻之溶液，且保存安定性良好而為較佳。
<任意成分>
本發明之浸液曝光用光阻組成物中，為提昇光阻圖型形狀、放置之經時安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern－wise exposure of the resist layer)時，可再添加任意成分之含氮有機化合物(D)(以下亦稱為(D)成分)。
此(D)成分，目前已有多種化合物之提案，其亦可使用公知之任意成分，其中又以脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。其中，脂肪族胺，為具有1個以上脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數1至12者為佳。
脂肪族胺，例如氨NH3 中之至少1個氫原子被碳數1以上12以下之烷基或羥烷基取代所得之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺與烷醇胺之具體例如n－己基胺、n－庚基胺、n－辛基胺、n－壬基胺、n－癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二－n－丙基胺、二－n－庚基胺、二－n－辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三－n－丙基胺、三－n－丁基胺、三－n－己基胺、三－n－戊基胺、三－n－庚基胺、三－n－辛基胺、三－n－壬基胺、三－n－癸基胺、三－n－十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二－n－辛醇胺、三－n－辛醇胺等烷醇胺。其中又以碳數5至10之三烷基胺為更佳，以三－n－戊基胺為最佳。
環式胺，例如含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)，或多環式之化合物(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、哌等。
脂肪族多環式胺，以碳數6~10者為佳，具體而言，例如1,5－二氮雜二環[4.3.0]－5－壬烯、1,8－二氮雜二環[5.4.0]－7－十一碳烯、六伸甲基四唑、1,4－二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。
(D)成分對(A)成分100質量份，一般為使用0.01至5.0質量份之範圍。
又，本發明之浸液曝光用光阻組成物，為防止感度劣化(Deterioration in sensitivity)，或提昇光阻圖型形狀、經時放置安定性等目的上，可再含有任意成分之有機羧酸或磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少l種的化合物(E)(以下亦稱為(E)成分)。
有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸或其衍生物，例如磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次膦酸(Phosphinic acid)等，其中又以膦酸為佳。
磷酸之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴基取代所得之酯基等，前述烴基，例如碳數1~5之烷基，碳數6~15之芳基等。
磷酸衍生物例如磷酸二－n－丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸(Phosphonic acid)衍生物例如膦酸二甲酯、膦酸－二－n－丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸(Phosphinic acid)衍生物例如，苯基次膦酸等次膦酸酯。
(E)成分可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成分對(A)成分100質量份而言，一般為使用0.01至5.0質量份之範圍。
本發明之浸液曝光用光阻組成物，可再配合需要適當添加具有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
本發明之浸液曝光用光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下亦稱為(S)成分)之方式製造。
(S)成分，只要可溶解所使用之各成分而形成均勻之溶液即可，例如可使用由以往作為增強化學型光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。
例如γ－丁內酯等內酯類，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基－n－戊酮、甲基異戊酮、2－庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物或前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物；二噁烷等環狀醚類；或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑等。
前述有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑形式使用亦可。又，其中又以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲基醚(PGME)、EL為佳。
又，以使用PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑為佳，其添加比(質量比)可依PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2之範圍。
更具體而言，極性溶劑為使用乳酸乙酯(EL)時，PGMEA：EL之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2。極性溶劑為使用PGME時，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2，最佳為3：7至7：3。
又，(S)成分中，其他例如使用由PGMEA與EL中選出至少1種與γ－丁內酯所得混合溶劑為佳。此時，混合比例中，前者與後者之質量比較佳為70：30至95：5。
(S)成分之使用量並未有特別限定，一般可配合塗佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般可於光阻組成物中之固體成分濃度為2至20質量%，較佳為5至15質量%之範圍下使用。
材料溶解於(S)成分之方法，例如將上述各成分依通常之方法混合、攪拌亦可，或必要時可使用高速攪拌器、均質攪拌器、3輥研磨器(a triple roll mill)等分散機進行分散、混合亦可。又，混合後，可再使用篩網過濾器、膜過濾器等進行過濾亦可。
本發明之浸液曝光用光阻組成物，如上所述般，本發明之浸液曝光用光阻組成物，具有抑制物質溶除於浸液溶劑等耐浸液媒體性特性，此外，亦具有良好之微影蝕刻特性，故於浸液曝光中作為光阻使用之際，並未有實用上之問題而可容易地形成圖型。
可得到前述效果之理由雖仍未明瞭，但推測應為樹脂(A1)為具有含氟原子，且不具酸解離性溶解抑制基之結構，樹脂(A2)為具有不含氟原子之結構，故使用該浸液曝光用光阻組成物形成光阻膜之際，因樹脂(A1)分佈於光阻膜之外側表面附近，例如與單純使用樹脂(A2)之情形相比較時，可增大所得光阻膜之後退角，減低滾落角而提昇耐浸液媒體性的同時，其內側則因分佈有不含氟原子之樹脂(A2)，故可確保良好之微影蝕刻特性。
即，使用本發明之浸液曝光用光阻組成物所形成之光阻膜，與僅使用(A)成分為例如樹脂(A2)之情形相比較時，其可使水之動態接觸角(使光阻膜為傾斜之際，水滴開始滾落時之接觸角。其具有水滴滾落方向之前方端點的接觸角(前進角)，與滾落方向之後方端點的接觸角(後退角))、滾落角(使光阻膜傾斜之際，水滴開始滾落時之光阻膜的傾斜角度)產生變化。例如，後退角增大時，滾落角則會變小。於浸液曝光中，如上所述般，浸液曝光時之光阻膜會與水等浸液溶劑產生接觸。因此，推測物質溶出會受到光阻膜表面特性(例如親水性、疏水性等)所影響。本發明中，推測使用特定之(A)成分時，將會使前述特性產生變化，進而不易產生物質溶出之現象。
其中，後退角係如圖1所示般，將上方放置有液滴1之平面2逐漸傾斜時，該液滴1開始由平面2上移動(落下)時，該液滴1上端1a相對於平面2之角度為θ1 ，滾落角為該液滴1由平面2上開始移動(落下)時之平面2的傾斜角度θ2 。
本說明書中，後退角與滾落角係依以下方式測得者。
首先，於直徑6英吋之矽基板上，將光阻組成物溶液旋轉塗佈後，再於90℃之溫度條件下進行90秒鐘加熱以形成光阻膜。
其次，對上述光阻膜使用AUTO SLIDING ANGLE：SA－30DM(協和界面科學公司製)、AUTO DISPENSER：AD－31(協和界面科學公司製)等市售測定裝置進行測定。
本發明之浸液曝光用光阻組成物，於使用該光阻組成物所得之光阻膜之後退角之測定值以45度以上為佳，以50~150度為更佳，以55~130度為最佳，以60~100度為特佳。後退角為45度以上時，可提高浸液曝光時之抑制物質溶出之效果。其理由雖仍未明瞭，但主要原因之一，應與光阻膜之疏水性具有相關性。即，浸液媒體因使用水等水性物質，故提高疏水性時，於進行浸液曝光後，去除浸液媒體之際，推測具有可影響由光阻膜表面迅速地去除浸液媒體之作用。又，後退角為150度以下時，可使微影蝕刻特性更佳。
又，本發明之浸液曝光用光阻組成物，於使用該光阻組成物所得之光阻膜的滾落角測定值以36度以下為佳，以10~36度為更佳，以12~30度為最佳，以15~25度為特佳。滾落角為36度以下時，可提高浸漬曝光時物質溶出之抑制效果。又，滾落角為10度以上時，可得到良好之微影蝕刻特性。
後退角及滾落角之大小，可經由調整浸液曝光用光阻組成物之組成，例如調整(A)成分中樹脂(A1)與樹脂(A2)之混合比，或，結構單位(a’3)之比例等方式予以調整。例如，使(A)成分中之樹脂(A1)的比例大於1質量%以上時，相較於單獨使用樹脂(A2)之情形，可大幅增大其後退色，且可減小其滾落角。
又，於本發明中，如上所述般，因抑制物質溶出於浸液溶劑中，故可抑制光阻膜之變質，或抑制浸液溶劑折射率之變化等。因此，浸液溶劑折射率等變化受到抑制時，可降低圖型之波紋形狀或LER，而得到良好形狀等微影蝕刻特性，且可降低曝光裝置透鏡之汚染。因此，可無須對其進行保護對策亦可，而對於製程或曝光裝置之簡使化極有貢獻。
又，本發明之浸液曝光用光阻組成物可形成高解析性之光阻圖型，例如可形成120nm以下尺寸之光阻圖型。又，使用本發明之浸液曝光用光阻組成物時，可形成抑制缺陷(defect)或LER發生之具有良好形狀之光阻圖型。
又，本發明之浸液曝光用光阻組成物中，作為(A)成分使用之樹脂(A1)，因為不具有酸解離性基之樹脂，故與例如一般的作為正型光阻組成物之基礎樹脂使用之樹脂(具有酸解離性溶解抑制基之樹脂)相比較時，具有容易合成，且可廉價取得等優點。
《光阻圖型之形成方法》
其次，將對本發明之光阻圖型之形成方法作一說明。
本發明之光阻圖型之形成方法，為包含使用上述本發明之浸液曝光用光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜浸液曝光之步驟、使前述光阻膜現影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法之較佳例示，係如下所述。
首先，於矽晶圓等基板上，將本發明之浸液曝光用光阻組成物使用旋轉塗佈器等進行塗佈後，再進預燒焙處理(post applied bake(PAB)處理)後，即可形成光阻膜。
此時，於基板與光阻組成物之塗佈層之間，可設置有機系或無機系之抗反射膜而形成2層層合體。
又，光阻膜上可再設置有機系之抗反射膜以形成2層層合體，或再於其下層設置抗反射膜以形成3層層合體亦可。
光阻膜上所設置之抗反射膜以可溶於鹼顯影液者為佳。
目前為止之步驟，可使用公知之方法進行。操作條件等，以配合所使用之浸液曝光用光阻組成物之組成內容或特性等作適當之設定為佳。
其次，對依上述方法所得之光阻膜，介由所期待之光罩圖型進行選擇性浸液曝光(Liquid Immersion Lithography)。此時，可預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，使其充滿折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸液媒體)，並於該狀態下進行曝光(浸液曝光)。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 雷射等之放射線進行。本發明中之光阻組成物，對於KrF或ArF準分子雷射，特別是ArF準分子雷射為有效。
如上所述般，本發明之形成方法中，曝光時，係於光阻膜與曝光裝置之最下位置與透鏡間充滿浸液媒體，並於該狀態下進行曝光(浸液曝光)。
此時，浸液媒體以使用折射率較空氣之折射率為大，且小於使用浸液曝光用光阻組成物所形成之光阻膜所具有之折射率的溶劑為佳。前述溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，則無特別限制。
具有大於空氣之折射率，且小於光阻膜之折射率的折射率之溶劑，例如、水、氟系惰性液體、矽系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如C3 HC12 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等氟系化合物為主成分之液體等，又以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為更佳。氟系惰性液體中，沸點於上述範圍內之物時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸液所使用之媒體，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基中之氫原子全部被氟原子取代所得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟(2－丁基－四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁基胺(沸點174℃)等。
本發明之浸液曝光用光阻組成物，特別是不容易受到水所造成之不良影響，而可得到優良之感度、光阻圖型外觀形狀等觀點而言，具有折射率較空氣之折射率為大之折射率的溶劑，以水為最佳。又，水，就費用、安全性、環境問與廣泛使用性等觀點而言亦為更佳。
其次，於浸液曝光步驟結束後，進行曝光後加熱(post exposure bake(PEB))，隨後，使用由鹼性水溶液所形成之鹼顯影液進行顯影處理。隨後，較佳為使用純水進行水洗。水洗，例如可將水滴下或噴霧於迴轉中之基板表面，將基板上之顯影液與溶解於該顯影液之浸液曝光用光阻組成物洗除。隨後進行乾燥，再使光阻膜(浸液曝光用光阻組成物之塗膜)配合光罩圖型之形狀進行描繪，而製得光阻圖型。
以下，將本發明以實施例作更具體之說明，但本發明並不受下述實施例所限定。
下述實施例1至11與比較例1至3所使用之樹脂(A)－1至(A)－4，為使用下述單體(1)至(4)，並參考特開2003－40840號公報、特開2005－232095號公報、及特開2005－316352號公報所合成之均聚物。對所得樹脂以GPC進行測定，並求取其質量平均分子量(Mw)與分散度(Mw/Mn)。其結果係記載如表1所示。
下述實施例1~11及比較例1~3所使用的樹脂(A)－5~(A)－6，使用下述單體(5)~(8)，使用習知的滴下聚合法進行共聚。
所得到的樹脂進行GPC測定，求取質量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)，其結果併記於表1。
以下為樹脂(A)－1~(A)－6之構造。
式中，()之右下方所記載之數字為各結構單位之比例(莫耳%)。
實施例1~11，比較例1~3將表2至3所示各成分混合、溶解以製作正型光阻組成物溶液。
表2至3中之各簡稱係具有下述之意義。又，[]內之數值為添加量(質量份)。
(B)－1：4－甲基苯基二苯基鋶九氟－n－丁烷磺酸酯。(D)－1：三－n－戊基胺。
(S)－1：PGMEA/PGME＝60/40(質量比)之混合溶劑。
將所得正型光阻組成物進行下述評估。
<後退角及滾落角之測定>
將所得之正型光阻組成物溶液使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上之後，於熱壓板上以115℃、60秒間進行預燒焙、乾燥，以形成膜厚175nm之光阻膜。該光阻膜上滴下1滴(50 μl)純水後，使用以下裝置及條件測定後退角及滾落角(曝光前之後退角及滾落角)。
<裝置名>
AUTO SLIDING ANGLE：SA－30DM(協和界面科學公司製)AUTO DISPENSER：AD－31(協和界面科學公司製
<分析軟體(附加於裝置者)：FAMAS>
又，同樣依上述方式形成光阻膜，除使用簡易型曝光裝置VUVES4500(微影日本股份有限公司製)以ArF準分子雷射(193nm)進行開架(open－frame)曝光(未介有光罩之曝光)以外，其他皆依相同方法測定後退角及滾落角(曝光後之後退角及滾落角)。
曝光前與曝光後之光阻膜的後退角與滾落角的測定結果係如表4至5所示。
又，前述結果中，由實施例1~3及比較例1之結果與，實施例6~11及比較例2~3之結果，以(A)成分中之(A)－1或(A)－4之比例(質量%)作為橫軸，後退角及滾落角之角度(°)作為縱軸以製作圖表。該圖表係如圖2及圖3所示。
如前述結果所示般，於合併使用相當於樹脂(A1)之(A)－1~(A)－3與，相當於樹脂(A2)之(A)－5之實施例1~5，與單獨使用(A)－5之比較例1相比較時，其曝光前、曝光後皆具有較小之滾落角，且後退角皆為較大，故使曝光前後之滾落角差、曝光前後之後退角差分別變小。其中又以使用(A)－1之情形，以(A)成分中之(A)－1之比例即使於1質量%之微量之下，於曝光前後中，其滾落角及後退角皆產生極大之變化。
同様地，合併使用相當於樹脂(A1)之(A)－4與，相當於樹脂(A2)之(A)－6之實施例6~11，與單獨使用(A)－6之比較例2相比較時，其曝光前、曝光後皆具有較小之滾落角，且後退角皆為較大，故使曝光前後之滾落角差、曝光前後之後退角差分別變小。又，(A)成分中之(A)－4之比例為5~50質量%之實施例8~11，與單獨使用(A)－4之比較例3相比較時，其曝光前、曝光後皆具有較大之後退角，又，(A)成分中之(A)－4之比例為5~20質量%之實施例8~10，與單獨使用(A)－4之比較例3相比較時，其曝光前、曝光後皆具有較小之滾落角。
<溶出物之測定>
使用實施例1與比較例1之正型光阻組成物溶液，依上述相同方式形成光阻膜。其次，使用VRC310S(SES公司製)，將一滴純水(50 μl)於室溫下由晶圓之中心以描繪圓之方式以等線速度移動該液滴(液滴接觸之光阻膜的總接觸面積221.56cm2 )。
其後，採取該液滴，經分析裝置Agilent－HP1100 LC－MSD(Agilen t Technologies公司製)分析，測定曝光前之光阻膜的(B)成分之陽離子部與陰離子部之溶出量(mol/cm2 )，及(D)成分之溶出量(mol/cm2 )，並求取其合計量(曝光前之溶出量(mol/cm2 ))。
又，依上述相同方法形成光阻膜，使用簡易型曝光裝置VUVES4500(微影科技日本股份有限公司製)，以ArF準分子雷射(193nm)下進行開架(open－frame)曝光(未介有光罩之曝光)。
其次，對曝光後之光阻膜進行與上述相同之分析，測定其曝光後之光阻膜的(B)成分之陽離子部與陰離子部之溶出量(mol/cm2 )，及(D)成分之溶出量(mol/cm2 )，並求取其合計量(曝光前之溶出量(mol/cm2 ))。。
前述結果係如表6所示。
由上述結果得知，使用合併有(A)－1與(A)－5所得之實施例1之正型光阻組成物時，與單純使用(A)－5之比較例之1之正型光阻組成物相比較時，得知其可抑制曝光處理前後(B)成分與(D)成分溶出於浸液媒體(水)中，因而確認其具有抑制成分溶出於光阻膜中之效果。
於上述評估中，曝光前之溶出量為評估施以選擇性曝光以形成光阻圖型之際，未曝光部之溶出量所得者，曝光後之溶出量為評估曝光部之溶出量所得者。因此，於曝光前與曝光後之二者中，因對浸液媒體(水)之物質溶出情形極少，故本發明之浸液曝光用光阻組成物極適合使用於包含浸液曝光步驟之光阻圖型形成方法所使用之浸液曝光製程。
又，由上述後退角與滾落腳之測定結果，亦確認出後退角增大時滾落角減少，及與抑制物質溶出之效果間的相互關係。
<微影蝕刻特性>
於8英吋之矽晶圓上以旋轉塗佈器塗佈有機抗反射膜組成物「ARC－29」(普利瓦科技公司製、商品名)，並於熱壓板上以205℃、60秒之條件下進行燒焙處理、乾燥後，形成膜厚77nm之有機系抗反射膜。將上述所得之實施例1至11與比較例1至2之正型光阻組成物溶液分別使用旋轉塗佈器均勻地塗佈於該抗反射膜上，並於熱壓板上施以115℃、60秒間之預燒焙(PAB)、乾燥處理後，形成膜厚175nm之光阻膜。
其次，使用ArF曝光裝置NSR－S302(理光公司製；NA(開口數)＝0.60，2/3輪帶)，將ArF準分子雷射(193nm)介由光罩圖型進行選擇性照射。隨後，於115℃、60秒間之條件下進行PEB處理，再於23℃下，使用2.38質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液進行30秒鐘顯影，其後再以純水進行洗滌30秒後，振動乾燥。
其結果，實施例1至11與比較例1至2中無論任一例示，皆可形成線寬120nm、間距240nm之線路與空間之光阻圖型(以下，亦稱為L/S圖型)。
又，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察依前述方式製得之L/S圖型結果，得知使用實施例1至11與比較例1至2之正型光阻組成物所得之L/S圖型中，皆顯示出良好之形狀。
使用下述實施例12~16及比較例4~6之樹脂(A)－7~(A)－11為使用前述單體(5)~(8)及下述單體(9)~(11)，依公知之滴下聚合法共聚合所得者。
對所得之樹脂進行GPC測定，求取質量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。其結果併記於表7中。
以下為樹脂(A)－7~(A)－11之結構。
式中，()之右下所附之數字為各結構單位之比例(莫耳%)。
實施例12~16、比較例4~6如表8所示，將各成分混合、溶解以製作正型光阻組成物溶液。
表8中之各簡稱具有以下之意義。又，〔〕內之數值為添加量(質量份)。
(A)－4、(B)－1、(D)－1、(S)－1分別與前述實施例1~11、比較例1~3所使用之(A)－4、(B)－1、(D)－1、(S)－1為相同之內容。
(B)－2：三苯基鋶九氟－n－丁烷磺酸酯。
(D)－2：三乙醇胺。
(E)－1：水楊酸。
(S)－2：PGMEA/EL＝60/40(質量比)之混合溶劑。
(S)－3：PGMEA/EL＝80/20(質量比)之混合溶劑。
將所得之正型光阻組成物溶液分別使用旋轉塗佈器塗佈於直徑8英吋之矽晶圓上，並於熱壓板上依表9所記載之PAB溫度進行60秒間預燒焙，經乾燥結果形成膜厚175nm之光阻膜。
對所得之光阻膜，依上述相同方法測定滾落角及後退角，及進行物質溶出之評估。其結果如表9~10所示。物質溶出評估分別記載為(B)成分之陽離子部(PAG＋)及陰離子部(PAG－)之分別溶出量(mol/cm2 )，與其之合計量。
由表9之結果明確得知，於合併使用相當於樹脂(A1)之(A)－4與，相當於樹脂(A2)之(A)－7至(A)－11之實施例12~16的正型光阻組成物之情形，與單獨使用樹脂(A2)之比較例4至6相比較時，其曝光前、曝光後光阻膜之後退角具有較大，且曝光前之後退角與曝光後之後退角之差極小。
又，由表10之結果得知，使用實施例12至16之正型光阻組成物時，與比較例4至6相比較時，顯示出其可抑制曝光處理前後中，(B)成分溶出於浸液媒體(水)中，特別是陰離子部(PAG－)具有更高之溶出抑制效果。又，上述實施例中，添加2質量份之(A)－4所得之實施例13~15，特別是顯示出溶出量較少，且具有高抑制溶出之效果。
<微影蝕刻特性>
於8英吋之矽晶圓上以旋轉塗佈器塗佈有機抗反射膜組成物「ARC－29」(普利瓦科技公司製、商品名)，並於熱壓板上以205℃、60秒之條件下進行燒焙處理、乾燥後，形成膜厚77nm之有機系抗反射膜。將上述所得之實施例12至16與比較例4至6之正型光阻組成物溶液分別使用旋轉塗佈器均勻地塗佈於該抗反射膜上，並於熱壓板上依表9所記載之PAB溫度進行60秒間之預燒焙(PAB)、乾燥處理後，形成膜厚175nm之光阻膜。
其次，使用ArF曝光裝置NSR－S302(理光公司製；NA(開口數)＝0.60，2/3輪帶)，將ArF準分子雷射(193nm)介由光罩圖型進行選擇性照射。隨後，使實施例12至13於110℃、60秒間、比較例4及實施例14於100℃、60秒間、比較例5與實施例15於90℃、60秒間、比較例6及實施例16於145℃、60秒間之條件下進行PEB處理，再於23℃下，使用2.38質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液進行30秒鐘顯影，其後再以純水進行洗滌30秒後，振動乾燥。
其結果，實施例12至16與比較例4至6中無論任一例示，皆可形成線寬120nm、間距240nm之L/S圖型。
又，由上述結果確認合併使用樹脂(A1)與樹脂(A2)之本發明浸液曝光用光阻組成物為極適合作為浸液曝光時抑制物質溶出等浸液曝光用之組成物，且具有良好之微影蝕刻特性。
本發明提供一種可得到低LWR之光阻組成物與光阻圖型形成方法，而極適合產業上使用。
圖1：後退角(receding angle)(θ1 )與滾落角(θ2 )之說明圖。
圖2：實施例中，(A)成分中(A)－1之比例(質量%)與後退角與滾落角之關係圖。
圖3：實施例中，(A)成分中(A)－4之比例(質量%)與後退角與滾落角之關係圖。

Claims (10)

  1. 一種浸液曝光用光阻組成物，其為含有，(A)基於酸之作用而使鹼溶解性產生變化之樹脂成份，與(B)經由曝光產生酸之酸產生劑成份之浸液曝光用光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A)為含有，(A1)下述式(a)所示，含有氟原子，且不具酸解離性基之僅由結構單位(a)所形成的均聚物之樹脂，與(A2)具有丙烯酸所衍生之結構單位(a’)，且不含氟原子之樹脂，又，前述樹脂(A1)與前述樹脂(A2)之質量比為5~20：95~80， [式中，R20 為氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，X為氫原子或1價之有機基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之浸液曝光用光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A)為具有酸解離性溶解抑制基，且基於酸之作用而可增大鹼可溶性之樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項之浸液曝光用光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1)為具有氟化之羥烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項之浸液曝光用光阻組成物，其中，前述結構單位(a)為，具有支鏈部被氟化之羥烷基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a0)。
  5. 如申請專利範圍第4項之浸液曝光用光阻組成物，其中，前述結構單位(a0)為下述通式(a0-1)或(a0-2)所示之結構單位， [式中，R20 為氫原子、碳數1~5之烷基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基；R21 為(e+1)價之脂1族環式基或(e+1)價之鏈狀飽和脂肪族烴基；R22 、R23 各自獨立為氫原子或1價之脂肪族環式基，R22 及R23 中至少1個為脂肪族環式基；d、f各自獨立為0~5之整數；b、c各自 獨立為1~5之整數；e為1至3之整數]。
  6. 如申請專利範圍第1項之浸液曝光用光阻組成物，其中，前述樹脂(A2)為含有由不含氟原子，且具有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a’1)。
  7. 如申請專利範圍第6項之浸液曝光用光阻組成物，其中，前述樹脂(A2)尚含有由不含氟原子，且具有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a’2)。
  8. 如申請專利範圍第6項之浸液曝光用光阻組成物，其中，前述樹脂(A2)尚含有由不含氟原子，且具有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a’3)。
  9. 如申請專利範圍第1項之浸液曝光用光阻組成物，其含有含氮有機化合物(D)。
  10. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之浸液曝光用光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜浸液曝光之步驟，使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
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