CN112925167A - 具有光酸活性的光刻胶树脂及光刻胶 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有光酸活性的光刻胶树脂及光刻胶，光刻胶树脂包括含氟树脂以及酸活性树脂；酸活性树脂至少包含一个极性侧链及一个非极性侧链；含氟树脂至少包括一个极性侧链、一个非极性侧链及一个含氟侧链；酸活性树脂包含的极性侧链与含氟树脂包含的极性侧链相同；酸活性树脂包含的非极性侧链与所述含氟树脂包含的非极性侧链相同，含氟树脂的非极性侧链具有光酸活性，光刻胶中包含上述光刻胶树脂。上述的光刻胶树脂中含氟树脂的酸活性功能基团与酸活性树脂的酸活性功能基团匹配度较高，以保证在曝光区和非曝光区产生足够的显影液溶解性差异，从而提高光刻胶树脂进行光刻曝光的质量。
Description
技术领域
本发明涉及光刻胶技术领域，尤其涉及一种具有光酸活性的光刻胶树脂及光刻胶。
背景技术
半导体芯片性能不断提升，伴随着集成电路的集成度指数型增加，集成电路中的图形不断缩小。为了制作更小尺寸的图形，根据瑞利方程式，在光刻工艺中需要使用更短波长的光源。光刻工艺的光源波长从365纳米(I-线)发展到 248纳米(KrF)、193纳米(ArF)、13纳米(EUV)。为提高光刻胶的灵敏度，KrF、ArF、EUV光刻胶采用了化学放大型光敏树脂。所谓“化学放大”是指一个光解产酸剂PAG分解后产生的酸分子引发一系列化学反应，这些反应能增强光刻胶材料曝光前后的溶解能力的差异。
在光刻工艺进入40纳米技术节点之后，现有的ArF干法光刻工艺不能提供足够的分辨率，需要使用浸没式光刻技术。在浸没式光刻机中，水替代了原来在光学镜片与光刻胶之间的空气介质。由于水与光刻胶直接接触，水会渗入光刻胶中，使光刻胶中的小分子物质(光敏剂、酸抑制剂、光酸等)析出。析出的物质不但会污染光学镜片，导致缺陷，而且会使光刻胶中的组分损失，影响光刻胶的性能。同时由于碳基光刻胶的疏水性一般不能满足需求，容易导致一些浸没式光刻所特有的缺陷。为了克服上述缺陷，通常浸没式光刻胶中会加入含氟组分。利用氟与碳氢化合物的不亲和性，在光刻胶成膜过程中，使含氟化合物上浮于光刻胶上表面。浮于光刻胶上表面的含氟化合物可以提供较强的疏水性，使光刻机中的介质水不能浸入光刻胶中，从而避免了光刻胶中的小分子析出。
含氟树脂、酸活性树脂、光敏剂、酸抑制剂是浸没式光刻胶配方中的主要成分。含氟树脂中需要包含酸活性功能，以保证在曝光区和非曝光区产生足够的显影液溶解性差异，得到最终的光刻胶图形。然而，含氟树脂中的酸活性功能基团如果与酸活性树脂中的酸活性功能基团不匹配，则会导致光刻胶形貌问题，甚至缺陷。如果含氟树脂中的酸活性功能基团反应过快，容易导致光刻胶圆顶形貌，不能满足刻蚀的需求。如果含氟树脂中的酸活性功能基团反应过慢，容易导致T型光刻胶形貌，严重的会导致光刻胶倒胶。所以含氟树脂中的酸活性功能基团需要与酸活性树脂中的酸活性功能基团有较好的匹配。但是现在没有一个简便的、有效的、满足上述需求的含氟树脂组分设计指导方法，导致现有的光刻胶树脂中含氟树脂的酸活性功能基团与酸活性树脂的酸活性功能基团无法匹配使用的问题。
发明内容
本发明实施例提供了一种具有光酸活性的光刻胶树脂，旨在解决现有技术方法的光刻胶树脂中含氟树脂的酸活性功能基团与酸活性树脂的酸活性功能基团无法匹配使用的问题。
本发明实施例提供了一种具有光酸活性的光刻胶树脂，其中，
所述光刻胶树脂含有如下按重量百分比计的组分：20-65％含氟树脂以及 35％-80％酸活性树脂；
所述酸活性树脂至少包含一个极性侧链及一个非极性侧链；
所述含氟树脂至少包括一个极性侧链、一个非极性侧链及一个含氟侧链；
所述酸活性树脂包含的极性侧链与所述含氟树脂包含的极性侧链相同；所述酸活性树脂包含的非极性侧链与所述含氟树脂包含的非极性侧链相同；
所述含氟树脂的非极性侧链具有光酸活性；所述含氟树脂的非极性侧链在酸环境下发生分解并转化成与所述非极性侧链对应的极性侧链。
所述的具有光酸活性的光刻胶树脂，其中，所述酸活性树脂包含的极性侧链与非极性侧链的摩尔比值与所述含氟树脂包含的极性侧链与非极性侧链的摩尔比值相等。
所述的具有光酸活性的光刻胶树脂，其中，所述含氟树脂的极性侧链为端部具有含碳原子的极性键-C-X、-C＝X或-C≡X的侧链，其中X为N、P、O或 S原子。
所述的具有光酸活性的光刻胶树脂，其中，所述含氟树脂的极性侧链为端部仅具有碳碳键或碳氢键的侧链，其中，碳碳键为C-C、C＝C或C≡C，碳氢键为C-H。
所述的具有光酸活性的光刻胶树脂，其中，所述含氟树脂含有按重量百分比计的如下组分：23-65％极性单体、23-65％非极性单体、25-55％含氟单体；所述极性单体进行聚合后形成所述含氟树脂的极性侧链，所述非极性单体进行聚合后形成所述含氟树脂的非极性侧链，所述含氟单体进行聚合后形成所述含氟树脂的含氟侧链；所述极性单体与所述非极性单体的摩尔百分比为(30- 70％):(70-30％)
所述的具有光酸活性的光刻胶树脂，其中，所述酸活性树脂含有按重量百分比计的如下组分：23-65％极性单体、23-65％非极性单体，其中所述极性单体与所述非极性单体的摩尔百分比为(30-70％):(70-30％)。
所述的具有光酸活性的光刻胶树脂，其中，所述含氟树脂由以下方法制备得到：
将所述极性单体、所述非极性单体、所述含氟单体、偶氮二异丁腈及反应溶剂充分溶解得到混合液体，其中，所述偶氮二异丁腈与所述含氟单体的质量比为(0.3-0.7)：1，所述反应溶剂的体积与所述偶氮二异丁腈的质量比为(38-20)： 1；
通入氮气至所述混合液体内进行除氧25-35min后，置于60-80℃温度下进行加热回流10-16h得到反应溶液；
所述反应溶液用冷水淬灭后逐滴加入至沉淀剂中，所述滴加的速度为6-10 滴/min；
滴加完毕后静置1-1.5h并进行抽滤，得到白色粉末状无规则共聚物即为所述含氟树脂。
所述的具有光酸活性的光刻胶树脂，其中，所述反应溶剂为甲醇、乙醇、二氧六环、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或由其中多种混合而成。
所述的具有光酸活性的光刻胶树脂，其中，所述沉淀剂为纯水、甲醇、甲醇和水混合溶液、乙醇、乙醇和水混合溶液、异丙醇、异丙醇和水混合溶液、正庚烷、正己烷、环己烷、正戊烷、石油醚、乙醚或甲基叔丁基醚。
一种光刻胶，其中，所述光刻胶包括光敏剂、酸抑制剂、有机溶剂以及如权利要求1-9任一项所述的具有光酸活性的光刻胶树脂，其中所述具有光酸活性的光刻胶树脂、所述光敏剂、所述酸抑制剂及所述有机溶剂的质量百分比为 (1-10％)：(0.1-5％)：(0.001-1％)：(85-99％)。
本发明实施例提供了一种具有光酸活性的光刻胶树脂及光刻胶，光刻胶树脂包括含氟树脂以及酸活性树脂；酸活性树脂至少包含一个极性侧链及一个非极性侧链；含氟树脂至少包括一个极性侧链、一个非极性侧链及一个含氟侧链；酸活性树脂包含的极性侧链与含氟树脂包含的极性侧链相同；酸活性树脂包含的非极性侧链与所述含氟树脂包含的非极性侧链相同，含氟树脂的非极性侧链具有光酸活性，光刻胶中包含上述光刻胶树脂。上述的光刻胶树脂中含氟树脂的酸活性功能基团与酸活性树脂的酸活性功能基团匹配度较高，以保证在曝光区和非曝光区产生足够的显影液溶解性差异，从而提高光刻胶树脂进行光刻曝光的质量，大幅提升了光刻胶树脂的使用性能。
附图说明
图1为发明的光刻胶的使用效果示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例提供一种具有光酸活性的光刻胶树脂，其中含有按重量百分比计的组分：45％含氟树脂以及55％酸活性树脂。
其中，含氟树脂由以下方法制备得到：在250ml圆底烧瓶中加入乙基环戊酯甲基丙烯酸酯8.00g、丁内酯甲基丙烯酸酯7.47g、甲基丙烯酸酯三氟乙酯6.33g、偶氮二异丁腈2.06g及四氢呋喃85ml充分溶解得到混合液体；通入氮气至所述混合液体内进行除氧30min后，置于恒温水浴锅内70℃温度下进行加热回流14h得到反应溶液；所述反应溶液用冷水淬灭后逐滴加入至甲醇溶液中，所述滴加的速度为 8滴/min；滴加完毕后静置1h并进行抽滤，得到白色粉末状无规则共聚物即为所述含氟树脂，其中，所得含氟树脂的质量分数MW＝8500，PDI＝2.15。在本实施例中乙基环戊酯甲基丙烯酸酯为极性单体，丁内酯甲基丙烯酸酯为非极性单体，甲基丙烯酸酯三氟乙酯为含氟单体。
其中，乙基环戊酯甲基丙烯酸酯的分子式为：
丁内酯甲基丙烯酸酯的分子式为：
甲基丙烯酸酯三氟乙酯的分子式为：
所得到的含氟树脂的分子式为：
所得到的含氟树脂中极性侧链和非极性侧链的主要功能基团在分子结构和体积上相近似，也即是在忽略其极性侧链端部所具有的含碳原子的极性键时，含氟树脂中极性侧链和非极性侧链在分子结构和体积上相近似。
其中，酸活性树脂由以下方法制备得到：在250ml圆底烧瓶中加入乙基环戊酯甲基丙烯酸酯8.00g、丁内酯甲基丙烯酸酯7.47g、偶氮二异丁腈2.06g及四氢呋喃85ml充分溶解得到混合液体；通入氮气至所述混合液体内进行除氧 30min后，置于70℃温度下进行加热回流14h得到反应溶液；所述反应溶液用冷水淬灭后逐滴加入至甲醇溶液中，所述滴加的速度为8滴/min；滴加完毕后静置1h并进行抽滤，得到白色粉末状无规则共聚物即为所述酸活性树脂。由上述制备方法可知酸活性树脂的制备方法与含氟树脂的制备方法相类似，仅仅是酸活性树脂在制备过程中并不需要添加含氟单体甲基丙烯酸酯三氟乙酯，也即制备酸活性树脂的过程中无需添加含氟单体。
将得到的9g含氟树脂和11g酸活性树脂，用85mL的四氢呋喃溶解，溶液用冷水淬灭后逐滴加入至甲醇溶液中，滴加的速度为8滴/min；滴加完毕后静置 1h并进行抽滤，得到白色粉末状固体即为所述具有光酸活性的光刻胶树脂A。
实施例二
本实施例提供一种具有光酸活性的光刻胶树脂，其中含有按重量百分比计的组分：60％含氟树脂以及40％酸活性树脂。
其中，含氟树脂由以下方法制备得到：在250ml圆底烧瓶中加入甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯9.00g、金刚烷醇甲基丙烯酸醇9.08g、甲基丙烯酸酯三氟乙酯5.53g、偶氮二异丁腈2.70g及四氢呋喃75ml充分溶解得到混合液体；通入氮气至所述混合液体内进行除氧30min后，置于恒温水浴锅内70℃温度下进行加热回流14h得到反应溶液；所述反应溶液用冷水淬灭后逐滴加入至甲醇溶液中，所述滴加的速度为8滴/min；滴加完毕后静置1h并进行抽滤，得到白色粉末状无规则共聚物即为所述含氟树脂，其中，所得含氟树脂的质量分数MW＝5600， PDI＝2.54。在本实施例中甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯为极性单体，金刚烷醇甲基丙烯酸醇为非极性单体，甲基丙烯酸酯三氟乙酯为含氟单体。
其中，甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯的分子式为：
金刚烷醇甲基丙烯酸醇的分子式为：
甲基丙烯酸酯三氟乙酯的分子式为：
所得到的含氟树脂的分子式为：
所得到的含氟树脂中极性侧链和非极性侧链的主要功能基团在分子结构和体积上相近似，也即是在忽略其极性侧链端部所具有的含碳原子的极性键时，含氟树脂中极性侧链和非极性侧链在分子结构和体积上相近似。
其中，酸活性树脂由以下方法制备得到：在250ml圆底烧瓶中加入甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯9.00g、金刚烷醇甲基丙烯酸醇9.08g、偶氮二异丁腈2.70g 及四氢呋喃75ml充分溶解得到混合液体；通入氮气至所述混合液体内进行除氧 30min后，置于恒温水浴锅内70℃温度下进行加热回流14h得到反应溶液；所述反应溶液用冷水淬灭后逐滴加入至甲醇溶液中，所述滴加的速度为8滴/min；滴加完毕后静置1h并进行抽滤，得到白色粉末状无规则共聚物即为所述酸活性树脂。
将得到的9g含氟树脂和11g酸活性树脂，用75mL的四氢呋喃溶解，溶液用冷水淬灭后逐滴加入至甲醇溶液中，滴加的速度为8滴/min；滴加完毕后静置1h并进行抽滤，得到白色粉末状固体即为所述具有光酸活性的光刻胶树脂B。
实施例三
光刻胶的制备，其配方组成如下：
树脂：具有光酸活性的光刻胶树脂A；
光敏剂：全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐；
酸抑制剂：N、N-二丁基苯胺；
溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)：环己酮＝7：3(质量比)；
在一个新的干净的100mL玻璃瓶中，加入8.5g酸活性树脂、0.21g光敏剂、 0.06g酸抑制剂、80g溶剂。室温下，混合物在瓶中震荡24小时，使其充分溶解。然后先后用0.22微米和0.02微米的过滤器过滤光刻胶溶液。完成后进行光刻实验。
光刻实验方法：上述配制的光刻胶在12”硅片上以2000～3000转/分钟的速度旋转成膜，120℃热板上烘烤90秒，然后在曝光机上曝光，曝光强度 10-50mJ/cm2。曝光后在110℃热板上烘烤90秒，最后在2.38％TMAH显影液中显影60秒，然后烘干在电子显微镜检测光刻结果。图1为发明的光刻胶的使用效果示意图，所得到的光刻图形如图1所示。
从以上结果可见，在本发明实施例所提供的具有光酸活性的光刻胶树脂中含氟树脂的酸活性功能基团与酸活性树脂的酸活性功能基团匹配度较高，以保证在曝光区和非曝光区产生足够的显影液溶解性差异，从而提高光刻胶树脂进行光刻曝光的质量，大幅提升了光刻胶树脂在浸没式光刻时的使用性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有光酸活性的光刻胶树脂，其特征在于，所述光刻胶树脂含有如下按重量百分比计的组分：20-65％含氟树脂以及35％-80％酸活性树脂；
所述酸活性树脂至少包含一个极性侧链及一个非极性侧链；
所述含氟树脂至少包括一个极性侧链、一个非极性侧链及一个含氟侧链；
所述酸活性树脂包含的极性侧链与所述含氟树脂包含的极性侧链相同；所述酸活性树脂包含的非极性侧链与所述含氟树脂包含的非极性侧链相同；
所述含氟树脂的非极性侧链具有光酸活性；所述含氟树脂的非极性侧链在酸环境下发生分解并转化成与所述非极性侧链对应的极性侧链。
2.根据权利要求1所述的具有光酸活性的光刻胶树脂，其特征在于，所述酸活性树脂包含的极性侧链与非极性侧链的摩尔比值与所述含氟树脂包含的极性侧链与非极性侧链的摩尔比值相等。
3.根据权利要求2所述的具有光酸活性的光刻胶树脂，其特征在于，所述含氟树脂的极性侧链为端部具有含碳原子的极性键-C-X、-C＝X或-C≡X的侧链，其中X为N、P、O或S原子。
4.根据权利要求3所述的具有光酸活性的光刻胶树脂，其特征在于，所述含氟树脂的极性侧链为端部仅具有碳碳键或碳氢键的侧链，其中，碳碳键为C-C、C＝C或C≡C，碳氢键为C-H。
5.根据权利要求1-4任一项所述的具有光酸活性的光刻胶树脂，其特征在于，所述含氟树脂含有按重量百分比计的如下组分：23-65％极性单体、23-65％非极性单体、25-55％含氟单体；所述极性单体进行聚合后形成所述含氟树脂的极性侧链，所述非极性单体进行聚合后形成所述含氟树脂的非极性侧链，所述含氟单体进行聚合后形成所述含氟树脂的含氟侧链；所述极性单体与所述非极性单体的摩尔百分比为(30-70％):(70-30％)。
6.根据权利要求5所述的具有光酸活性的光刻胶树脂，其特征在于，所述酸活性树脂含有按重量百分比计的如下组分：23-65％极性单体、23-65％非极性单体，其中，所述极性单体与所述非极性单体的摩尔百分比为(30-70％):(70-30％)。
7.根据权利要求6所述的具有光酸活性的光刻胶树脂，其特征在于，所述含氟树脂由以下方法制备得到：
将所述极性单体、所述非极性单体、所述含氟单体、偶氮二异丁腈及反应溶剂充分溶解得到混合液体，其中，所述偶氮二异丁腈与所述含氟单体的质量比为(0.3-0.7)：1，所述反应溶剂的体积与所述偶氮二异丁腈的质量比为(38-20)：1；
通入氮气至所述混合液体内进行除氧25-35min后，置于60-80℃温度下进行加热回流10-16h得到反应溶液；
所述反应溶液用冷水淬灭后逐滴加入至沉淀剂中，所述滴加的速度为6-10滴/min；
滴加完毕后静置1-1.5h并进行抽滤，得到白色粉末状无规则共聚物即为所述含氟树脂。
8.根据权利要求7所述的具有光酸活性的光刻胶树脂，其特征在于，所述反应溶剂为甲醇、乙醇、二氧六环、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或由其中多种混合而成。
9.根据权利要求7所述的具有光酸活性的光刻胶树脂，其特征在于，所述沉淀剂为纯水、甲醇、甲醇和水混合溶液、乙醇、乙醇和水混合溶液、异丙醇、异丙醇和水混合溶液、正庚烷、正己烷、环己烷、正戊烷、石油醚、乙醚或甲基叔丁基醚。
10.一种光刻胶，其特征在于，所述光刻胶包括光敏剂、酸抑制剂、有机溶剂以及如权利要求1-9任一项所述的具有光酸活性的光刻胶树脂，其中所述具有光酸活性的光刻胶树脂、所述光敏剂、所述酸抑制剂及所述有机溶剂的质量百分比为(1-10％)：(0.1-5％)：(0.001-1％)：(85-99％)。
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