CN102617789B - 聚合物,光致抗蚀剂组合物和形成光刻图案的方法 - Google Patents

聚合物,光致抗蚀剂组合物和形成光刻图案的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102617789B
CN102617789B CN201110463256.2A CN201110463256A CN102617789B CN 102617789 B CN102617789 B CN 102617789B CN 201110463256 A CN201110463256 A CN 201110463256A CN 102617789 B CN102617789 B CN 102617789B
Authority
CN
China
Prior art keywords
photo
corrosion
alkyl
polymkeric substance
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201110463256.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102617789A (zh
Inventor
Y·C·裴
T·H·彼德森
刘沂
朴钟根
李承泫
T·卡多拉西亚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC, Rohm and Haas Electronic Materials LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN102617789A publication Critical patent/CN102617789A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102617789B publication Critical patent/CN102617789B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions

Abstract

聚合物，光致抗蚀剂组合物和形成光刻图案的方法。本发明提供了聚合物，其包括一个包含特殊缩醛部分的单元和一个包含内酯部分的单元。也提供了包含这样的一种聚合物的光致抗蚀剂组合物，用所述光致抗蚀剂组合物涂覆的基底和形成光刻图案的方法。所述聚合物，组合物，方法和涂覆基底可特别应用于半导体设备的制造。一种聚合物，所述聚合物包括：由下面通式(I)的单体形成的第一单元：和包括内酯部分的第二单元。

Description

聚合物,光致抗蚀剂组合物和形成光刻图案的方法
技术领域
本发明一般涉及电子器件的制造。更特别地，本发明涉及聚合物，光致抗蚀剂组合物，涂覆的基底和光刻方法，所述光刻方法允许使用负性显影工艺以形成精细图案。
背景技术
在半导体装置制造业中，光致抗蚀剂用于将图像转印到一个或多个设置在半导体基底上的底层(例如金属、半导体和介电层)，以及转印到基底本身。为了增加半导体装置的集成密度，以及能够形成具有纳米级尺寸的结构，已经并将持续开发具有高分辨能力的光致抗蚀剂和光刻加工工具。
一种在半导体装置中实现纳米级特征尺寸的方法是在化学放大的光致抗蚀剂曝光过程中使用短波长(例如193nm或更小)光。浸渍光刻法有效地增加了成像装置(例如，具有KrF或ArF光源的扫描仪)的透镜的数值孔径。这通过在成像装置的下表面和半导体晶片的上表面之间使用较高折射率的流体(即浸液)实现。与使用空气或惰性气体介质相比，所述浸液能将更多的光聚焦在抗蚀剂层中。
理论分辨极限通过下示的瑞利方程定义:
R = k 1 λ NA
其中k1为过程系数，λ为成像工具的波长，NA为成像透镜的数值孔径。当使用水作为浸液时，最大数值孔径会增加，例如，从1.2增加至1.35。就印刷线和空间图形而言，k1为0.25，193nm浸渍扫描仪可能仅仅能分辨36nm半-节线和空间图形。由于低空间影像对比度以及暗场屏蔽(其中k1理论极限为0.35)，印刷接触孔或任意2D图形的分辨率被进一步限制。因此接触孔的最小半-节距被限制为约50nm。标准浸渍光刻法通常不适于制造要求更高分辨率的装置。
已经做了大量努力从材料和加工两方面出发，增加浸渍光刻正性显影的实际分辨能力。其一个实例包括传统正性化学放大抗蚀剂的负性显影(NTD)。NTD是能够使用高成像质量的成像反转技术，该高成像质量由用于印刷临界暗场层的明视场屏蔽带来。NTD抗蚀剂典型地使用具有酸不稳定(或酸-可断裂)基团的树脂和光致产酸剂。光化辐射曝光使光致产酸剂形成酸，所述酸在后曝光烘烤中使酸不稳定基团断裂，从而在曝光区域中产生极性转换。因此，在抗蚀剂的曝光区和未曝光区之间产生了溶解度特性的差别，使得通过特殊的显影剂(典型的是有机显影剂，例如酮、酯或醚)可除去抗蚀剂的未曝光区，留下不溶解的曝光区产生的图案。所述方法描述于，例如Good等人的US 6,790,579中。该文献公开了包含产酸引发剂和多环聚合物的光致抗蚀剂组合物，该多环聚合物沿聚合物主链含有重复的酸不稳定侧基。曝光区域可以选择性地用碱性显影剂除去，或者，未曝光区域可以选择性地通过适合用于负性显影的非极性溶剂处理除去。
当在NTD工艺中使用常规的193nm光致抗蚀剂时会产生一些问题。与预曝光抗蚀剂层相比，显影的光致抗蚀剂图案会，例如，显示相当大的厚度损耗。这会在随后的蚀刻中产生图案缺陷，这是因为抗蚀剂图案部分完全腐蚀。据信厚度损耗是由于通常使用的大体积酸不稳定基团(例如大的叔烷基酯基团)从抗蚀剂层断裂和损耗而产生的。由于该大的酸不稳定基团含量高，因此对于仅依靠该基团进行极性转换的常规193nm光致抗蚀剂来说，厚度损耗是特别棘手的。使用较厚的抗蚀剂层可能不是实用的解决问题的办法，因为随后会产生其它问题例如焦深降低和图案塌陷。当使用典型的193nm光致抗蚀剂用于NTD时，图案塌陷会加剧，据信这是因为某些酸不稳定基团(特别是该基团是唯一担负极性转换时)从基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物断裂之后，光致抗蚀剂的曝光区产生的较高含量的(甲基)丙烯酸单元的缘故。由于抗蚀剂图案与基底之间的极性不匹配，(甲基)丙烯酸单元在有机的和硅基无机基底上的附着力不足。在NTD中使用仅依靠上述大的酸不稳定基团进行极性转换的所述常规光致抗蚀剂的另一个问题是抗刻蚀性降低。
本领域仍然需要用于负性显影的改进的聚合物，光致抗蚀剂组合物和光刻方法，其能够在电子装置制造中形成精细图案，以及避免或显著改进与本领域技术水平相关的一个或更多的前述问题。
发明内容
本发明的光致抗蚀剂组合物包括一种聚合物，该聚合物是部分由包括特殊的缩醛基团的单体形成的。本发明优选的组合物和方法降低厚度损耗，以及改善光刻加工中的图案塌陷界限，分辨率和感光度。
按照本发明的第一方面，提供了聚合物。所述聚合物包括：由下面通式(I)的单体形成的第一单元：
其中：L代表单键或C1到C10的有机基团；R1代表氢或C1到C3的烷基基团；R2独立的代表氢原子或C1到C10的有机基团；R3独立的代表氢原子或C1到C10的有机基团，那些连接到同一个碳原子的R3任选一起形成环；和R4各自独立的代表C1到C10的有机基团，那些连接到同一个碳原子的R4任选一起形成环；和包括内酯部分的第二单元。
按照本发明的另一个方面，提供光致抗蚀剂组合物。所述光致抗蚀剂组合物包括聚合物，其包括由如上所述通式(I)的单体形成的第一单元，和光致酸发生剂。
本发明还提供了形成光刻图案的方法。该方法包含：(a)提供一种基底，该基底表面上包含一个或多个将形成图案的层；(b)在所述一个或多个将形成图案的层上施加一个本文所述的本发明光致抗蚀剂组合物的层；(c)将所述光致抗蚀剂组合物层在光化辐射下曝光；(d)将曝光的光致抗蚀剂组合物层在后曝光烘烤工艺中加热；和(e)将显影剂施加于光致抗蚀剂组合物层，以除去一部分光致抗蚀剂，从而形成光致抗蚀剂图案。在负性显影方法中，通过显影剂除去光致抗蚀剂层的未曝光区，以形成光致抗蚀剂图案。在正性显影方法中，通过显影剂除去光致抗蚀剂层的曝光区，以形成光致抗蚀剂图案。
本发明还提供了涂敷基底。该涂敷基底包含基底和在基底表面上的本文所述的本发明的光致抗蚀剂组合物的层。
本发明还提供了用本文描述的方法形成的电子装置。
此处使用：“g”表示克；“wt％”表示重量百分数；“L”表示升；“mL”表示毫升；“nm”表示纳米；“mm”表述毫米；“min”表示分钟；“h”表示小时；表示埃；“mol％”表示摩尔百分数；“Mw”表示重均分子量；以及“Mn”表示数均分子量；冠词“a”和“an”表示一个或更多。
附图说明
将根据下列附图说明本发明，其中同样的参考数字指示同样的特征，附图中
附图1A-E说明了根据本发明的形成光刻图案的工艺流程；和
附图2-4为实施例中描述的光致抗蚀剂组合物的对比曲线。
具体实施方式
聚合物
本发明的聚合物包括由包含多个环结构的单体形成的单元，每个都具有缩醛基团。两个氧原子和键合到每个环的氧原子上的仲碳原子(“缩醛仲碳原子”)(特征为缩醛基团)形成环结构的一部分。键合到这种缩醛仲碳原子的结构可以采取两个基团侧接在环结构上的形式，或采取与所述缩醛仲碳原子一起形成环结构的形式。所述缩醛(acetal)仲碳原子和所述侧基一起是酸不稳定的，在暴露于活化辐射和热处理时进行光酸-促进脱保护反应。得到的环的缩醛仲碳原子和侧基的裂解被认为与之前的缩醛氧原子形成了羟基基团。这导致聚合物在用于显影由所述聚合物形成的光致抗蚀剂层的有机溶剂中变得较少可溶，允许形成负型图像。
更特别地，所述聚合物包括由下面通式(I)的单体形成的第一单元：
在通式(I)中：L代表单键或C1到C10的有机基团，例如，C1到C10或C1到C6的亚烷基，C2到C10或C2到C6的亚烯基，C3到C8的脂环基，C2到C10或C2到C7的烷基酯基，或C2到C10或C2到C8的烷基醚基。R1代表氢或C1到C3的烷基基团，典型的为氢或甲基。R2独立的代表氢原子或C1到C10的有机基团例如C1到C10或C1到C6的烷基，C2到C10或C2到C6的烯基。每个R3独立的代表氢原子或C1到C10的有机基团，例如，C1到C10或C1到C6的烷基，醛基(aldehyde)，烷氧基羰基，苄氧基甲基，苯磺酰氧基甲基或甲苯磺酰氧基甲基。那些连接到同一个碳原子的R3基团可以任选的一起形成环。每个R4各自独立的代表C1到C10的有机基团例如C1到C10或C1到C6的烷基或乙酰氧基基团，和任选的一起形成环例如C3到C6或C4到C6的环烷基环。应该理解发明描述和权利要求的目的，本文定义的各种R基团可以任选的被取代，这意味着一个或更多的氢原子可以被另外的原子例如卤素，例如，氟取代。所述聚合物中第一单元的含量，取决于组成聚合物的不同单元的数量和种类，典型的从30-60mol％。
合适的式(I)单体包括但不限于如下：
合适的式(I)单体可以使用已知的技术合成，例如，使得相应的多元醇(polyalcohol)(其中两个羟基对单独的连接到一起形成缩醛基对)与丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯，乙基丙烯酰氯或丙基丙烯酰氯进行酯化。额外的合适的合成技术描述在美国专利7,416,867B2中和包括使相应的多元醇(其中两个羟基基团连接形成缩醛基团)与(烷基)丙烯酸进行酯化或在酶存在下与(烷基)丙烯酸酯进行酯交换反应。在保护下与相应的醇反应形成缩醛基团的技术可以，例如，按照Levene和Tipson,J.生物化工1936 p731,Orgmikum,VEB DeutscherVerlag der Wissenschaften,17th,版,柏林1998,p.398或有机合成中的保护基团,Wuts和Greene,Wiley-Interscience；4th版,10月30日，2006(Levene和Tipson,J.Biological Chem,1936 p731,Orgmikum,VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften,17th,edition,Berlin 1998,p.398或Protective Groups in Organic Synthesis,Wuts和Greene,Wiley-Interscience；4th Edition,October 30，2006)描述的执行。(2,2,2’,2’-四甲基-4,4’-双(1,3-二氧戊环)-5-基)甲基丙烯酸甲酯(IPXMA)的合成在下面的实施例中描述。
所述聚合物进一步还包括第二单元，该第二单元是由包含内酯部分片段的单体形成的第二单元。典型地，存在于所述聚合物中的所述第二单元的量为20至60mol％。
其中R1如上定义选自氢原子和C1到C3的烷基，优选氢或甲基。第二单元的合适的单体是商业上可得的和/或能够使用已知的技术合成。
其它合适的额外的用于聚合物的单体单元包括，例如，一种或多种如下的单体单元：由包含式(Ⅰ)片段的单体形成的不同于所述第一单元的单体单元；含有醚、内酯或酯的单体单元，例如2-甲基丙烯酸四氢呋喃-3-基酯、2-甲基-丙烯酸2-氧代-四氢呋喃-3-基酯、2-甲基-丙烯酸5-氧代-四氢呋喃-3-基酯、2-甲基-丙烯酸-3-氧代-4,10-二-三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、2-甲基-丙烯酸-3-氧代-4--三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、2-甲基-丙烯酸-5-氧代-4--三环[4.2.1.03,7]壬-2-基氧羰基甲基酯、丙烯酸-3-氧代-4--三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、2-甲基-丙烯酸-5-氧代-4--三环[4.2.1.03,7]壬-2-基酯和2-甲基-丙烯酸四氢呋喃-3-基酯；具有例如醇和氟化醇的极性基团的单体单元，例如2-甲基-丙烯酸3-羟基-金刚烷-1-基酯、2-甲基-丙烯酸2-羟基-乙基酯、6-乙烯基-萘-2-醇、2-甲基-丙烯酸3,5-二羟基-金刚烷-1-基酯、2-甲基-丙烯酸6-(3,3,3-三氟-2-羟基-2-三氟甲基-丙基)-二环[2.2.1]庚-2-基酯和2-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基-1,1,1,3,3,3-六氟-丙-2-醇；具有酸不稳定片段的单体单元，该片段例如是含有共价连接至聚合物酯的羧基氧上的非环叔烷基碳(如叔丁基)，或者脂环族叔碳(如甲基金刚烷基或乙基葑基)的酯基团、2-甲基-丙烯酸2-(1-乙氧基-乙氧基)-乙酯、2-甲基-丙烯酸2-乙氧基甲氧基-乙酯、2-甲基-丙烯酸2-甲氧基甲氧基-乙酯、2-(1-乙氧基-乙氧基)-6-乙烯基萘、2-乙氧基甲氧基-6-乙烯基萘和2-甲氧基甲氧基-6-乙烯基萘的单体单元。用于所述其它单元的合适的单体可以是商购的和/或可以使用已知方法制备。典型地，存在于聚合物中的所述其它单元的量为40至70mol％。
为了采用亚-200nm波长(例如193nm波长)成像，典型地，聚合物实质上不含(例如小于15mol％)苯基、苄基或其他高度地吸收辐射的芳香族基团。聚合物可以含有重复单元，该重复单元含有杂原子，特别地为氧和/或硫，例如一种或多种选自：与聚合物主链稠合的杂脂环族单元；稠合的碳脂环族单元(例如通过降冰片烯基团的聚合形成)；和以一种或多种含有杂原子(例如氧或硫)的基团取代的碳环芳香族单元，例如羟基萘基。
根据本发明的优选的聚合物包括，例如下列各项：
本发明的聚合物的重均分子量Mw典型地小于100,000，例如为5000至50,000，更典型地为7000至30,000或10,000至25,000。
本发明合适的聚合物可以由本领域技术人员使用已知的方法和商购的原材料容易地合成。聚合物可以例如通过首先将含有可聚合基团的单体溶解在合适的有机溶剂，例如四氢呋喃、二烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲基乙基酮等等中，并脱气来合成。自由基引发剂可以溶解在与用于单体溶解的相同或不同的合适的溶剂中，并随后加入到单体溶液中。合适的自由基引发剂包括，例如2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、二甲基2,2’-偶氮(2-甲基丙酸酯)(VazoTM601，DuPont)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基)戊腈(VazoTM52，DuPont)和2,2-偶氮二(2-甲基丁烷-腈)戊腈(VazoTM67，DuPont)。在反应容器中加入与用于单体溶解的相同或不同的合适的溶剂，并加热至40至140℃，典型地70至80℃的温度。随后可以将引发剂溶液加入到反应容器中，并将单体溶液以滴加的方式加入到容器中。可以将反应溶液冷却并缓慢加入到快速搅拌的非溶剂中进行沉淀。合适的非溶剂包括，例如水、醇、烷烃、醚和其结合。收集聚合物，任选以少量的非溶剂洗涤并干燥。为了进一步提纯，可以将聚合物在合适的溶剂中再溶解，沉淀和干燥。
光致抗蚀剂组合物
与常规正性光刻技术相比，当本发明优选的光致抗蚀剂组合物用于负性显影工艺中形成非常精细的图案时，可以在一个或多个分辨率、顶部损耗、图案塌陷、焦点范围、曝光范围、感光度和缺陷得到改善。优选的光致抗蚀剂可以进一步为线路和接触孔提供几何学均匀的抗蚀剂图案。本发明组合物可用在干法光刻或浸渍光刻工艺中。所述光致刻蚀剂组合物也发现用在正性显影工艺中。
A.基体聚合物
所述光致抗蚀剂组合物包括基体聚合物例如上面描述的聚合物。所述基体聚合物作为光致抗蚀剂组合物的层的一部分在有机显影液中发生溶解度的变化，这是由于与软烤，暴露于活性辐射中和曝光后烘烤之后光致酸产生剂产生的酸反应所致。由于聚合物在用于使刻蚀剂层显影的有机溶剂中变得较少可溶，可以形成负型图像。
抗蚀剂组合物中基体聚合物的量足够获得期望厚度的均匀涂层。典型地，基于抗蚀剂组合物的总固体量，存在于所述抗蚀剂组合物中的基体聚合物的量为70至95重量％。基体聚合物基体聚合物
B.光致酸发生剂
所述光敏组合物进一步包含光致产酸剂(PAG)，在光化辐射曝光后，在所述组合物中所述光致产酸剂的量足够在组合物涂层中产生潜像。例如，基于光致抗蚀剂组合物中的总固体量，光致产酸剂将适当地以约1至20重量％的量存在。典型地，与非化学放大材料相比，更少量的PAG将会适合于化学放大的抗蚀剂。
化学放大光致抗蚀剂领域中合适的PAGs是已知的，包括，例如：鎓盐，例如三氟甲烷磺酸三苯基锍盐、三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍盐、三氟甲烷磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍盐、对甲苯磺酸三苯基锍盐；硝基苄基衍生物，例如对甲苯磺酸2-硝基苄基酯、对甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯和对甲苯磺酸2,4-二硝基苄基酯；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺酰氧)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧)苯和1,2,3-三(对甲苯磺酰氧)苯；重氮甲烷衍生物，例如，双(苯磺酰)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-O-(对甲苯磺酰)-α-二甲基乙二肟和双-O-(正丁烷磺酰)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；和含卤三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)1,3,5-三嗪和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)1,3,5-三嗪。可以使用一种或多种该PAGs。
C.溶剂
用于本发明的光致抗蚀剂组合物的合适的溶剂包括，例如：乙二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯例如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯例如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯和2-羟基异丁酸甲酯；溶纤剂酯例如甲基溶纤剂乙酸酯；芳香族烃例如甲苯和二甲苯；以及酮例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。溶剂的混合物(例如两种，三种或更多种上述溶剂的混合物)也是合适的。基于光致抗蚀剂组合物的总重量，存在于组合物中的溶剂的量典型地为90至99重量％，更典型地为95至98重量％。
D.其它组分
光致抗蚀剂组合物也可以包括其他任选材料。例如，该组合物可以包括一种或多种光化染料和造影剂、抗擦痕剂、增塑剂、增速剂、敏化剂等等。如果使用该任选的添加剂，典型地，组合物中所述添加剂以较少的量存在，例如基于光致抗蚀剂组合物的总固体量为0.1至10重量％。
本发明的抗蚀剂组合物的优选的任选添加剂为附加碱，例如已内酰胺，该附加碱可以提高显影抗蚀剂浮雕图像的分辨率。其他合适的碱性添加剂包括：烷基胺，例如三丙基胺和十二烷基胺；芳基胺，例如二苯基胺、三苯基胺、氨基酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷等等。适当地，附加碱以较小的量使用，例如，基于光致抗蚀剂组合物的总固体量为0.01至5重量％，优选地为0.1至2重量％。
可以在光致抗蚀剂配方中任选使用表面活性聚合物作为添加剂，以避免使用抗蚀剂层上的外涂层，从而简化浸渍光刻工艺。典型地，使用外涂层来防止抗蚀剂组分(例如光致产酸剂)污染成像透镜表面。由于具有较低的表面自由能，添加到光致抗蚀剂配方中的表面活性聚合物添加剂在涂敷过程中会迁移到表面。表面活性聚合物添加剂应当具有比基体聚合物低的表面自由能，从而使得表面活性聚合物迁移至表面。表面活性聚合物添加剂的典型的表面自由能为10至40mJ/m2。合适的表面活性聚合物为本领域所已知并包括，例如由Tsibouklis和Nevell(Advanced Materials，2003，15，第647-650页)公开的聚合物。示例性的合适的聚合物添加剂包括，例如聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸异丁酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(二乙基硅氧烷)、聚(丁酸乙烯酯)、聚四氢呋喃、聚(丙二醇)、聚(四甲撑氧)(poly(tetramethylene oxide)和氟化聚合物。典型地，一种或多种添加剂聚合物可以较少的量存在于光致抗蚀剂中，并且仍能提供有效的结果。添加剂聚合物的含量可以取决于，例如光刻是干型或浸渍型工艺。例如，通常由防止抗蚀剂组分浸出的要求来规定用于浸渍光刻的添加剂聚合物的下限。典型地，较高的添加剂聚合物含量将导致图案破裂。基于光致抗蚀剂组合物的总固体量，存在于本发明的组合物中的一种或多种聚合物添加剂的量典型地为0.1至10重量％，更典型地为1至5重量％。典型地，添加剂聚合物的重均分子量小于400,000，例如为5000至50,000。基体聚合物
光致抗蚀剂组合物的制备
本发明光致抗蚀剂通常通过下列已知方法制备。例如，本发明的光致抗蚀剂组合物可以通过将光致抗蚀剂组分溶解在溶剂组分中制备。光致抗蚀剂的期望总固体量将取决于下列因子，例如组合物中的具体的聚合物、最终层厚和曝光波长。基于光致抗蚀剂组合物的总重量，光致抗蚀剂的固体含量典型地为1至10重量％，更典型地为2至5重量％。
本发明的光致抗蚀剂组合物特别适合于负性显影方法，例如下面所述的负性显影方法，但是也可以用于其中在显影剂溶液中除去光致抗蚀剂层的曝光部分的正性显影。
负性显影方法
本发明进一步提供了形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法和使用本发明的光致抗蚀剂制备电子装置的方法。本发明还提供新型制品，它包含以本发明的光致抗蚀剂涂敷的基底。现在将根据图1A-G描述本发明方法，所述附图图解说明了通过负性显影形成光刻图案的示例性工艺流程。
图1A是基底100的剖面图，该基底100可以包括各种层和特征。该基底可以是下列材料，例如半导体(如硅)或复合半导体(例如III-Ⅴ或Ⅱ-Ⅵ)、玻璃、石英、陶瓷、铜等等。典型地，基底是半导体晶片，例如单晶硅或复合半导体晶片，并且该基底可以具有一个或多个层以及在其表面上形成的图案特征。可以在基底100上提供一个或多个将要形成图案的层102。任选地，底层基础基底材料本身可以是形成图案的，例如，当期望在基底材料上形成槽时。在所述基础基底材料本身形成图案的情况下，应视为在基底的一层上形成了图案。
所述各种层可以包括，例如一个或多个导电层，如铝、铜、钼、钽、钛、钨、它们的合金、它们的氮化物或硅化物，掺杂的无定形硅或掺杂的多晶硅的层，一个或多个介电层，如二氧化硅、氮化硅、硅氮氧化物或金属氧化物的层，半导体层如单晶硅的层，和其组合。可以通过各种技术形成所述要蚀刻的层，例如化学气相沉积(CVD)，如等离子增强CVD、低压CVD或外延生长，物理气相沉积(PVD)如溅镀、蒸发或电镀。一个或多个将要形成图案的层102的具体层厚取决于材料和要形成的具体装置。
取决于将要形成图案的具体的层，膜厚以及将要使用的光刻材料和工艺，需要在层102上形成硬掩模层104和/或底部抗反射涂层(BARC)106，并在该层上涂覆光致抗蚀剂层108。当形成图案的层需要大的蚀刻深度和/或具体的蚀刻剂具有差的抗蚀选择性时，对于例如非常薄的抗蚀剂层，需要使用硬掩模层104。在使用硬掩模层时，可将要形成的抗蚀剂图案转印至硬掩模层，所述硬掩模再用作蚀刻底层102的掩模。合适的硬掩模材料和形成方法为本领域所已知。典型的材料包括，例如钨、钛、氮化钛、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、铝氮氧化物、二氧化铪、无定形碳、硅氮氧化物和氮化硅。硬掩模层104可以包括单层或不同材料的多层。硬掩模层可以例如通过化学或物理气相沉积技术形成。
在光致抗蚀剂曝光过程中，如果基底和/或底层会反射大量的入射辐射，从而可能不利地影响形成图案的质量，则需要底部抗反射涂层106。该涂层可以改善焦深(depth-of-focus)、曝光范围、线宽均匀性和CD控制。当使用远紫外光(300nm或更小)，例如KrF准分子激光(248nm)或ArF准分子激光(193nm)曝光抗蚀剂时，通常使用抗反射涂层。抗反射涂层106可以包含单层或多个不同的层。合适的抗反射材料和形成方法为本领域所已知。抗反射材料是商购的，例如罗门哈斯电子材料公司(Marlborough，MA USA)出售的商标为ARTM的材料，如ARTM40A和ARTM124抗反射材料。
将本发明光致抗蚀剂组合物施加在基底的抗反射层106(如果存在)上以形成光致抗蚀剂层108。可以通过旋涂、浸涂、辊涂或其它常规涂覆技术将光致抗蚀剂组合物施涂至基底。其中，典型的涂覆技术是旋涂。对于旋涂，根据所使用的具体涂覆装置、涂料液粘度、涂覆工具的速度和旋转所需的时间，可以调节涂料液的固含量以提供期望的膜厚。抗蚀剂层108的典型厚度为500至
紧接着可以将光致抗蚀剂层软烘烤以使层中的溶剂减到最少，由此形成不发粘的涂层并改善层与基底之间的粘合。软烘烤可以在电炉上或烘箱中实施，典型的是电炉。软烘烤温度和时间将取决于，例如光致抗蚀剂的具体材料和层的厚度。典型地，实施软烘烤的温度为约90至150℃，并且时间为约30至90秒。
紧接着通过第一光掩膜112将光致抗蚀剂层108在光化辐射110下曝光，以在曝光区和未曝光区间产生溶解度的差异。本文中术语“将光致抗蚀剂组合物在活化组合物的辐射下曝光”是指所述辐射能在光致抗蚀剂组合物中形成潜在图像。对举例说明的正性材料来说，光掩膜具有光学透明和光学不透明区域113，114，该透明区域和不透明区域分别相当于在随后显影步骤中保留和除去的抗蚀剂层区域。曝光波长典型地为亚400nm，亚300nm或亚200nm，其中典型的是248nm和193nm。该方法可用于浸渍或干(非浸渍)光刻技术。取决于曝光工具和光敏组合物的组分，曝光能量典型地为约10至80mJ/cm2。
如图1B显示，曝光抗蚀剂层由未曝光区108a和曝光区108b组成。曝光光致抗蚀剂层108后，进行后曝光烘烤(PEB)。PEB可以例如在电炉上或烘箱中实施。PEB的条件将取决于，例如具体的光致抗蚀剂组合物和层的厚度。典型地，实施PEB的温度为约80至150℃，并且时间为约30至90秒。
紧接着将曝光光致抗蚀剂层显影以除去未曝光区108a，留下曝光区108b形成如图1C所示的抗蚀剂图案。典型地，显影剂为有机显影剂，例如选自酮、酯、醚、烃和其混合物的溶剂。合适的酮溶剂包括，例如丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。合适的酯溶剂包括，例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯。合适的醚溶剂包括，例如二烷、四氢呋喃和乙二醇醚溶剂，如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚和甲氧基甲基丁醇。合适的酰胺溶剂包括，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺。合适的烃溶剂包括，例如芳香烃溶剂，如甲苯和二甲苯。另外，可以使用所述溶剂的混合物，或者使用一种或多种所列溶剂与除上述溶剂以外的溶剂或水混合。当然，特别优选2-庚酮和5-甲基-2-己酮。其他合适的溶剂包括用于光致抗蚀剂组合物的那些。
所述溶剂可以作为基本纯材料的形式存在于显影剂中，例如，基于显影剂的总重量，所述溶剂的量为大于95重量％，大于98重量％或大于99重量％。在显影剂中使用溶剂混合物时，各溶剂的沸点优选是接近的。基于显影剂的总重量，显影剂的溶剂的量典型地为50重量％至100重量％，更典型地为80重量％至100重量％。
显影剂材料可以包括任选的添加剂，例如，上面描述光致抗蚀剂时所述的表面活性剂。该任选的添加剂典型地将以较小的量存在，例如，基于显影剂的总重量为约0.01至5重量％。
可以通过已知技术将显影剂施加到基底上，例如通过旋涂或搅拌涂布(puddle-coating)。显影时间为足以有效除去光致抗蚀剂未曝光区的时间，典型的时间为5至30秒。典型地，在室温下实施显影。可以在显影后不用清洗而实施显影方法。关于这一点，已经发现该显影方法可以使晶片表面无残留，从而不需要额外的清洗步骤。
使用抗蚀剂图案108b作为蚀刻掩模，选择性地蚀刻BARC层106(如果存在)，露出底部硬掩模层104，。接下来再次使用抗蚀剂图案108b作为蚀刻掩模，选择性蚀刻该硬掩模层，产生如图1D所示的图案的BARC和硬掩模层106’，104’。合适的用于蚀刻BARC层以及硬掩模层的蚀刻技术和化学物质为本领域所已知，并且将取决于，例如所述层的具体材料。典型的是干蚀刻工艺例如反应离子蚀刻。紧接着使用已知技术例如氧等离子体灰化将抗蚀剂图案108b和形成图案的BARC层106’从基底上除去。
使用硬掩模图案104’作为蚀刻掩模选择性地蚀刻一个或多个层102。合适的用于蚀刻底层102的蚀刻技术和化学物质为本领域所已知，其中典型的是干蚀刻方法例如反应离子蚀刻。紧接着可以使用已知技术例如干蚀刻工艺如反应离子蚀刻将形成图案的硬掩模层104’从基底表面上除去。所得结构为图1E所示的蚀刻特征102’的图案。在另一个示例性方法中，可不使用硬掩模层104而直接使用抗蚀剂图案108b对层102图案化。是否采取直接图案化将取决于如下因素，例如包括的材料，抗蚀剂选择性，抗蚀剂图案厚度和图案尺寸。
本发明的负性显影方法不限于上述的示例性方法。例如，可将本发明的光致抗蚀剂组合物用于负性显影二次曝光方法制造接触孔。示例性的方法是图1所述技术的变型，但是使用不同于第一次曝光的图案进行光致抗蚀剂层的附加曝光。该方法中，在第一次曝光步骤中通过光掩膜使光致抗蚀剂层在光化辐射中曝光。所述光掩膜包括一系列平行线，该平行线形成掩模的不透明区。第一次曝光后，通过第二光掩膜实施光致抗蚀剂层的第二次曝光，该第二光掩模包括一系列线，该线与第一掩模的线垂直。所得光致抗蚀剂层包括未曝光区，一次曝光区和二次曝光区。
第二曝光后，使用上述的显影剂进行光致抗蚀剂层烘烤和显影。除去对应于两个掩模的线交点的未曝光区，留下抗蚀剂的一次和二次曝光区。紧接着可以如上参考图1时所述对所得结构进行图形化。该方法特别适合在形成电子装置时制造接触孔。
实施例
基体聚合物合成
在下面的实施例中使用下面的单体合成共聚物：
合成(2,2,2’,2’-四甲基-4,4’-二(1,3-二氧戊环(dioxolan))-5-基)甲基丙烯酸甲酯(IPXMA)
根据Levene和Tipson(J.Biological Chem,1936，第731页)的步骤来制备(2,2,2’,2’-四甲基-4,4’-二(1,3-二氧戊环)-5-基)甲醇(或1,2,3,4-二异亚丙基木糖醇)。木糖醇(20g，131mmol)在干燥的丙酮(200mL)中悬浮。向其中加入CuSO4(20g，131mmol)随后加入H2SO4(0.20mL，3.95mmol)。悬浮液快速搅拌4小时和然后加入额外的丙酮(200mL)和CuSO4(10g)。反应混合物进一步搅拌过夜。在22小时的反应时间后，通过过滤去除淡蓝色铜盐和无色滤液在Ca(OH)2中搅拌1小时。过滤后，无色，中和的滤液蒸发形成粘稠液体。通过H1NMR分析显示需要的产品是空间异构体(93/7比例)的混合物和粗产品进一步通过短路径冷凝器通过真空蒸馏纯化以提供纯的(2,2,2’,2’-四甲基-4,4’-二(1,3-二氧戊环)-5-基)甲醇(或1,2,3,4-二异亚丙基木糖醇)。
1,2,3,4-二异亚丙基木糖醇(8.58g，0.05mol)溶解在无水二氯甲烷(70mL)中和该溶液在氮气下置于预先干燥的250mL圆底烧瓶中。向其中加入吡啶(15mL，0.249mols)，4-二甲基吡啶(0.020g，0.00016mols)，和甲基丙烯酸酐(11.7mL，0.010mols)。加入对苯二酚(10mg)作为抑制剂和所述溶液在室温搅拌过夜。过夜搅拌后，反应混合物加热到62℃持续5小时和然后冷却至室温同时搅拌过夜。浓缩粗反应混合物和在硅凝胶上预吸附。通过柱层析在硅凝胶上使用梯度乙酸乙酯(3-15％)和正己烷进行纯化。该层析产品在二乙基醚(200mL)中溶解和用饱和的Na2CO3水溶液(75mL,x2)，饱和的NaHCO3水溶液(75mL,x2)，和饱和卤水(75mL,x2)萃取。用MgSO4干燥后，溶液通过覆盖硅藻土的硅凝胶塞进行过滤。用醋酸乙酯(100mL)和二乙基醚(200mL)清洗塞。加入对苯二酚(10mg)作为抑制剂和所述溶液浓缩以提供纯的(2,2,2’,2’-四甲基-4,4’-二(1,3-二氧戊环)-5-基)甲基丙烯酸甲酯(IPXMA)。
聚(IPGMA/OTDA)的合成
单体IPGMA(18.96g)和OTDA(21.04g)溶解在60g的丙二醇甲基醚醋酸酯(PGMEA)中。然后单体溶液通过用氮气鼓泡脱气20分钟。装置有冷凝器和机械搅拌的500mL三颈烧瓶中加入PGMEA(32.455g)和溶剂用氮气鼓泡脱气20分钟和随后加热到80℃。V601(二甲基-2，2-偶氮二异丁酸酯)(3.052g)溶解在8g的PGMEA中和引发剂溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。引发剂溶液加入到反应烧瓶中和然后单体溶液在3小时的时间内在剧烈搅拌和氮气环境下滴加到反应器中。加完单体后，聚合混合物在80℃继续放置额外一小时(a hour)。在共4小时的聚合时间(3小时加料和1小时加料后搅拌)后，聚合混合物允许冷却至室温。在甲基叔-丁基醚(MTBE)(1671g)中进行沉淀。沉淀粉末过滤，空气干燥过夜，在120g的THF中再次溶解，和在MTBE(1671g)中再次沉淀。通过过滤，空气干燥过夜和在60℃真空中进一步干燥48小时收集的最终聚合物是33.5g(Mw＝11,117和Mw/Mn＝1.91)的下面的聚合物”A”:
聚(IPXMA/OTDA)的合成
单体IPXMA(22.99g)和OTDA(17.01g)溶解在60g的PGMEA中。然后单体溶液通过用氮气鼓泡脱气20分钟。装置有冷凝器和机械搅拌的500mL三颈烧瓶中加入PGMEA(29.446g)和溶剂用氮气鼓泡脱气20分钟和随后加热到80℃。V601(1.763g)溶解在8g的PGMEA中和引发剂溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。引发剂溶液加入到反应烧瓶中和然后单体溶液在3小时的时间内在剧烈搅拌和氮气环境下滴加到反应器中。加完单体后，聚合混合物在80℃下继续放置额外一小时。在共4小时的聚合时间(3小时加料和1小时加料后搅拌)后，聚合混合物允许冷却至室温。在甲基叔-丁基醚(MTBE)(1671g)中进行沉淀。沉淀粉末过滤，空气干燥过夜，在120g的THF中再次溶解，和在MTBE(1671g)中再次沉淀。通过过滤，空气干燥过夜和在60℃真空中进一步干燥48小时收集的最终聚合物是28g(Mw＝13,102和Mw/Mn＝1.76)的下面的聚合物”B”:
聚(IPXMA/MCPMA/OTDA)的合成
单体IPXMA(13.16g)，MCPMA(7.37g)和OTDA(19.47g)溶解在60g的PGMEA中。然后单体溶液通过用氮气鼓泡脱气20分钟。装置有冷凝器和机械搅拌的500mL三颈烧瓶中加入PGMEA(30.983g)和溶剂用氮气鼓泡脱气20分钟和随后加热到80℃。V601(2.421g)溶解在8g的PGMEA中和引发剂溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。引发剂溶液加入到反应烧瓶中和然后单体溶液在3小时的时间内在剧烈搅拌和氮气环境下滴加到反应器中。加完单体后，聚合混合物在80℃下继续放置额外一小时。共4小时的聚合时间(3小时加料和1小时加料后搅拌)后，聚合混合物允许冷却至室温。在甲基叔-丁基醚(MTBE)(1697g)中进行沉淀。沉淀粉末过滤，空气干燥过夜，在120g的THF中再次溶解，和在MTBE(1697g)中再次沉淀。通过过滤，空气干燥过夜和在60℃真空中进一步干燥48小时收集的最终聚合物是29.94g(Mw＝11,687和Mw/Mn＝1.69)的下面的聚合物”C”:
聚(IPXMA/MCPMA/OTDA/HAMA)的合成
单体IPXMA(10.45g)，MCPMA(5.85g)和OTDA(15.47g)和HAMA(8.22g)溶解在60g的PGMEA中。然后单体溶液通过用氮气鼓泡脱气20分钟。装置有冷凝器和机械搅拌的500mL三颈烧瓶中加入PGMEA(30.943g)和溶剂用氮气鼓泡脱气20分钟和随后加热到80℃。V601(2.404g)溶解在8g的PGMEA中和引发剂溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。引发剂溶液加入到反应烧瓶中和然后单体溶液在3小时的时间内在剧烈搅拌和氮气环境下以滴加到反应器中。加完单体后，聚合混合物在80℃继续反应额外一小时。共4小时的聚合时间(3小时加料和1小时加料后搅拌)后，聚合混合物允许冷却至室温。在甲基叔-丁基醚(MTBE)(1696g)中进行沉淀。沉淀粉末过滤，空气干燥过夜，在120g的THF中再次溶解，和在MTBE(1696g)中再次沉淀。通过过滤，空气干燥过夜和在60℃真空中进一步干燥48小时收集的最终聚合物是30.48g(Mw＝11,950和Mw/Mn＝1.64)的下面的聚合物”D”:
聚(IPXMA/α-GBLMA/MNLMA)的合成
单体IPXMA(24.387g)，α-GBLMA(11.059g)和MNLMA(4.553g)溶解在60g的PGMEA中。然后单体溶液通过用氮气鼓泡脱气20分钟。装置有冷凝器和机械搅拌的500mL三颈烧瓶中加入PGMEA(31.443g)和溶剂用氮气鼓泡脱气20分钟和随后加热到80℃。V601(2.618g)溶解在8g的PGMEA中和引发剂溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。引发剂溶液加入到反应烧瓶中和然后单体溶液在3小时的时间内在剧烈搅拌和氮气环境下以滴状加入到反应器中。加完单体后，聚合混合物在80℃下继续反应额外一小时。共4小时的聚合时间(3小时加料和1小时加料后搅拌)后，聚合混合物允许冷却至室温。在甲基叔-丁基醚(MTBE)(1705g)中进行沉淀。沉淀粉末过滤，空气干燥过夜，在120g的THF中再次溶解，和在MTBE(1705g)中再次沉淀。通过过滤，空气干燥过夜和在60℃真空中进一步干燥48小时收集的最终聚合物是24.0g(Mw＝8,986和Mw/Mn＝1.62)的下面的聚合物”E”:
在表1中列出了聚合物实施的单体组成，GPC数据(分子量和分布)，和聚合产率。
表1
*在聚合中摩尔组成看作加料比例
添加剂聚合物的合成：聚(n-BMA)
将13.01g甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)溶解在7g THF中。混合物通过氮气鼓泡脱气20分钟。在装配有冷凝器，氮气进口和机械搅拌器的500mL烧瓶中加入8g THF，并使溶液温度为67℃。将溶解在2g THF中的2.11g V601(2,2-偶氮二异丁酸二甲基酯，基于单体10.0mol％)加入到烧瓶中。将单体溶液以6.29mL/h的速度注入反应器中。在3小时30分钟内完成单体进料。单体进料结束后，将聚合混合物在67℃额外搅拌30分钟。在总的反应时间4小时后(3小时30分钟进料，30分钟搅拌)，在反应器中加入7g THF，并冷却聚合混合物至室温。在0.4L冷甲醇中进行沉淀。过滤后，将聚合物在真空烘箱中60℃下干燥48小时，以产生8.4g(Mw＝12,284并且Mw/Mn＝1.79)下列“添加剂A”：
光致抗蚀剂组合物配方
实施例1(对比例)
2.624g的聚合物A和0.064g的添加剂A溶解在29.040g的PGMEA，19.360g的环己酮，和48.400g的甲基-2-羟基异丁酸酯中。向该混合物中加入0.480g下面描述的”PAG A”和0.032g的1-(叔-丁氧羰基)-4-羟基哌啶。得到的混合物在辊上压辊六个小时和然后通过具有0.2微米孔径的特氟龙过滤器过滤。
实施例2
2.624g的聚合物B和0.064g的添加剂A溶解在29.040g的PGMEA，19.360g的环己酮，和48.400g的甲基-2-羟基异丁酸酯中。向该混合物中加入0.480g的PAG A和0.032g的1-(叔-丁氧羰基)-4-羟基哌啶。得到的混合物在辊上压辊六个小时和然后通过具有0.2微米孔径的特氟龙过滤器过滤。
实施例3(对比例)
2.784g的聚合物A和0.064g的添加剂A溶解在29.040g的PGMEA，19.360g的环己酮，和48.400g的甲基-2-羟基异丁酸酯中。向该混合物中加入0.320g的PAG A和0.032g的1-(叔-丁氧羰基)-4-羟基哌啶。得到的混合物在辊上压辊六个小时和然后通过具有0.2微米孔径的特氟龙过滤器过滤。
实施例4
2.784g的聚合物B和0.064g的添加剂A溶解在29.040g的PGMEA，19.360g的环己酮，和48.400g的甲基-2-羟基异丁酸酯中。向该混合物中加入0.320g的PAG A和0.032g的1-(叔-丁氧羰基)-4-羟基哌啶。得到的混合物在辊上压辊六个小时和然后通过具有0.2微米孔径的特氟龙过滤器过滤。
实施例5
2.784g的聚合物C和0.064g的添加剂A溶解在29.040g的PGMEA，19.360g的环己酮，和48.400g的甲基-2-羟基异丁酸酯中。向该混合物中加入0.320g的PAG A和0.032g的1-(叔-丁氧羰基)-4-羟基哌啶。得到的混合物在辊上压辊六个小时和然后通过具有0.2微米孔径的特氟龙过滤器过滤。
实施例6
2.784g的聚合物D和0.064g的添加剂A溶解在29.040g的PGMEA，19.360g的环己酮，和48.400g的甲基-2-羟基异丁酸酯中。向该混合物中加入0.320g的PAG A和0.032g的1-(叔-丁氧羰基)-4-羟基哌啶。得到的混合物在辊上压辊六个小时和然后通过具有0.2微米孔径的特氟龙过滤器过滤。
实施例7
2.784g的聚合物E和0.064g的添加剂A溶解在29.040g的PGMEA，19.360g的环己酮，和48.400g的甲基-2-羟基异丁酸酯中。向该混合物中加入0.320g的PAG A和0.032g的1-(叔-丁氧羰基)-4-羟基哌啶。得到的混合物在辊上压辊六个小时和然后通过具有0.2微米孔径的特氟龙过滤器过滤。
干燥光刻工艺和对比评价
实施例8-20
在200mm硅晶片上，使用连接至ASML/1100扫描仪的最大数值孔径为0.75的TEL CleanTrack ACT 8实施干法光刻工艺以获得实施例1-4中每一个光致抗蚀剂组合物的NTD对比曲线。在硅晶片上旋涂ARTM77底层抗反射涂料(BARC，Rohm and Haas Electronic Materials)并在205℃烘烤60秒以产生厚度为的膜。在TEL CleanTrack ACT 8涂布机/显影机上，将实施例1-9的光致抗蚀剂组合物涂敷在涂敷有BARC的晶片上并100℃软烘烤60秒以提供厚度为抗蚀剂层。
然后使用0.75NA和具有0.89外部西格玛和0.64内部西格玛的四重30光照条件通过盲掩模对所述光致抗蚀剂涂覆晶片进行曝光。在晶片上的10×10阵列中在起始剂量为1.0mJ/cm2和增量为0.4mJ/cm2下曝光100个模进行曝光以覆盖从1.0到40.6mJ/cm2的剂量。所述曝光晶片在90和85℃下曝光后烘烤60秒和在TEL Clean Track ACT 8涂布显影器上用2-庚酮显影25秒。Therma WaveOptiprobe(KLA-Tencor)上测定不同曝光剂量的残留薄膜厚度和通过绘制残留薄膜厚度作为曝光能量的函数获得NTD对比曲线。从对比度曲线中，所述阈值能量(Eth)被定义为达到恒定薄膜厚度的最小能量和用作NTD方法中每个光致抗蚀剂组合物的光敏性的测定。
图2比较了从光刻实施例8和9中获得的对比度曲线，其中对比抗蚀剂配方实施例1和2以观察两个残留基团单体例如IPGMA和IPXMA之间的差异。即使目前共聚物A的一个共聚物组合物起始曝光能量为1mJ/cm2，所述包含IPGMA的配方(实施例1)变得部分不可溶，其限制了它的制造工艺范围，和它的Eth值达到了3.8mJ/cm2。相反，包含IPXMA的配方(实施例2)完全溶解直到曝光能量达到～5mJ/cm2和显示其Eth值为6.2mJ/cm2。为了减缓聚合物A和B的感光速度，在配方实施例3和4中使用较低的PAG负载量和在光刻实施例10和11中使用较低的PEB温度。
图.3比较了从光刻实施例10和11中获得的对比度曲线。再一次，即使起始曝光能量为1mJ/cm2，包含IPGMA的配方(实施例3)变得部分不可溶，其限制了它的制造工艺范围，和它的Eth值达到了6.2mJ/cm2。IPXMA配方(实施例4)在6.0mJ/cm2下显示无光刻响应和然后显示其Eth值为14.2mJ/cm2。在一个给定的共聚物组合物(50/50具有OTDA单体的共聚物组合物)，在两个不同的配方(实施例1-4)和在两个不同的工艺条件下(实施例8-11)IPXMA看来能显示更好的制造工艺范围。
IPXMA单体进一步与如在聚合物C,D,和E中的其它单体共聚。分别的使用如实施例3-4相同的配方来配制聚合物C,D,和E以制备配方实施例5-7。测试这些三个配方实施例的NTD对比度和结果汇总在表3中。使用85℃的PEB温度，只有配方实施例7(聚合物E)显示Eth值在这个测试中使用的曝光能量范围内(1-40.6mJ/cm2)。为了使Eth值在40.6mJ/cm2以下，配方实施例5和6，包含聚合物C和D，需要更高的PEB温度。如图4所示，看来为了使包含相同残留基团单体的不同共聚物组合物获得类似的Eth值需要不同的工艺条件。
表2
*基于排除溶剂的固体的重量％
表3
实施例 抗蚀剂组合物 基体聚合物 PAG负载* PEB温度 Eth
12 实施例5 C 10％ 85℃ N/A**
13 实施例5 C 10％ 90℃ 19.0mJ/cm2
14 实施例5 C 10％ 100℃ 9.4mJ/cm2
15 实施例6 D 10％ 85℃ N/A**
16 实施例6 D 10％ 90℃ N/A**
17 实施例6 D 10％ 100℃ N/A**
18 实施例6 D 10％ 110℃ 11.0mJ/cm2
19 实施例7 E 10％ 85℃ 8.2mJ/cm2
20 实施例7 E 10％ 90℃ 6.2mJ/cm2
*基于排除溶剂的固体的重量％
**达到40.6 mJ/cm2时没有观察到Eth
浸没式光刻工艺
实施例21-25
在300mm硅晶片上旋涂ARTM40A抗反射剂(Rohm and Haas ElectronicMaterials)以在TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+涂布机/显影机上形成第一底部抗反射涂层(BARC)。将晶片在215℃烘烤60秒，产生厚度为的第一BARC膜。紧接着使用ARTM124抗反射剂(Rohm and Haas Electronic Materials)在第一BARC上涂敷第二BARC，并在205℃烘烤60秒，以产生的顶部BARC膜。然后在TEL CLEAN TRACK LITHIUS i+涂布机/显影机上将实施例1-4的光致抗蚀剂配方涂敷在涂敷有双BARC的晶片上并90℃软烘烤60秒以提供厚度为抗蚀剂层。
使用具有1.35NA，0.9外部西格玛，0.7内部西格玛和XY偏振的交叉区段四重(C-Quad)照明在ASML TWINSCAN XT:1900i浸没扫描仪上通过掩模对所述光致抗蚀剂涂覆的晶片进行曝光(实施例21-25)。所述曝光的晶片在从85到110℃的各种的温度下进行曝光后烘烤60秒和然后在TEL CLEAN TRACLITHIUS i+涂布显影器上用2-庚酮显影25秒以提供负性图案。使用60nm的掩模CD(在掩模上不透明圈的直径)和90nm的节距CD(掩模CD加上不透明圈之间的距离)在日立(Hitachi)CG4000CD SEM上测量临界尺寸(CDs)以比较每个配方～45nm接触孔的分辨率性能。
表4汇总了浸没式光刻技术的结果。正如从干燥光刻条件下的NTD对比曲中预期的，在相同的工艺条件下包含IPGMA的配方(实施例3)比包含IPXMA的配方(实施例4)显示出了快的多的感光速率。包含IPXMA的配方(实施例4)比包含IPGMA的配方(实施例3)显示出了更好的曝光宽容度(ExposureLatitude)。使用在光刻实施例23-25中显示的相同的曝光条件也测试了IPXMA三元聚合物和四元聚合物(实施例5-7)。这些三个配方实施例在90nm节距印刷45nm孔时也显示出了良好的分辨率和具有比对比实施例3更好的曝光宽容度。
表4
*在90nm节距印制45nm孔的曝光能量

Claims (9)

1.一种聚合物，所述聚合物包括：
由下面通式(I)的单体形成的第一单元：
其中：L代表单键、C1到C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C3-C8脂环基、C2-C10烷基酯基或C2-C10烷基醚基；R1代表氢或C1到C3的烷基基团；R2各自独立的代表氢原子、C1到C10烷基或C2-C10烯基；R3各自独立的代表氢原子、C1到C10烷基、醛基、烷氧基羰基、苄氧基甲基、苯磺酰氧基甲基或甲苯磺酰氧基甲基，那些连接到同一个碳原子的R3任选的一起形成环；和R4各自独立的代表C1到C10的烷基或乙酰氧基基团，那些连接到同一个碳原子的R4任选的一起形成环；和
包括内酯部分的第二单元。
2.权利要求1的聚合物，进一步包括第三单元，所述第三单元包括醚，酯，极性基团或酸不稳定部分，其中所述第三单元不同于第一单元和第二单元。
3.权利要求1的聚合物，进一步包括由酸不稳定烷基或烷氧基(甲基)丙烯酸酯单体形成的第三单元。
4.一种光致抗蚀剂组合物，所述组合物包括：
一种聚合物，所述聚合物包括由下面通式(I)的单体形成的第一单元和包括内酯部分的第二单元：
其中：L代表单键、C1到C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C3-C8亚环烷基、C2-C10烷基酯或C2-C10烷基醚；R1代表氢或C1到C3的烷基基团；R2各自独立的代表氢原子、C1到C10烷基或C2-C10烯基；R3各自独立的代表氢原子、C1到C10烷基、醛、烷氧基羰基、苄氧基甲基、苯基磺酰氧基甲基或甲苯磺酰氧基甲基，那些连接到同一个碳原子的R3任选的一起形成环；和R4各自独立的代表C1到C10的烷基或乙酰氧基，那些连接到同一个碳原子的R4任选的一起形成环；和
一种光致酸发生剂。
5.权利要求4的光致抗蚀剂组合物，其中所述聚合物进一步包括第三单元，所述第三单元包含醚，酯，极性基团或酸不稳定部分，其中所述第三单元不同于第一单元和第二单元。
6.权利要求4的光致抗蚀剂组合物，其中所述聚合物进一步包括由酸不稳定烷基或烷氧基(甲基)丙烯酸酯单体形成的单元。
7.一种涂覆的基底，所述涂覆的基底包括基底和在所述基底表面上的权利要求4到6任一项的光致抗蚀剂组合物的层。
8.一种形成光刻图案的方法，所述包括：
(a)提供基底，所述基底包括在基底表面上的一个或多个的要被图案化的层；
(b)将权利要求4到6任一项的光致抗蚀剂组合物的层施加到一个或多个的要被图案化的层上；
(c)将所述光致抗蚀剂组合物层于活性辐射中图案化曝光；
(d)在曝光后烘烤工艺中加热曝光的光致抗蚀剂组合物层；和
(e)将显影剂施加到所述光致抗蚀剂组合物层以移除光致抗蚀剂层的一部分，从而形成光致刻蚀图案。
9.权利要求8的方法，其中光致抗蚀剂层的未曝光区域通过显影剂移除以形成所述光致刻蚀图案。
CN201110463256.2A 2010-12-31 2011-12-31 聚合物,光致抗蚀剂组合物和形成光刻图案的方法 Expired - Fee Related CN102617789B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201061429111P 2010-12-31 2010-12-31
US61/429,111 2010-12-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102617789A CN102617789A (zh) 2012-08-01
CN102617789B true CN102617789B (zh) 2015-03-11

Family

ID=45491287

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110463256.2A Expired - Fee Related CN102617789B (zh) 2010-12-31 2011-12-31 聚合物,光致抗蚀剂组合物和形成光刻图案的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8614050B2 (zh)
EP (1) EP2472326A1 (zh)
JP (1) JP6080357B2 (zh)
KR (1) KR101805617B1 (zh)
CN (1) CN102617789B (zh)
IL (1) IL217244A0 (zh)
TW (1) TWI437011B (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3734228B2 (ja) * 1995-07-14 2006-01-11 パイオニア株式会社 光記録媒体及びその製造方法
JP5947028B2 (ja) * 2010-12-02 2016-07-06 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
JP6118500B2 (ja) * 2011-02-28 2017-04-19 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
JP5277291B2 (ja) * 2011-06-29 2013-08-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法
JP5298222B2 (ja) * 2011-07-28 2013-09-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法
JP2013225094A (ja) * 2011-10-07 2013-10-31 Jsr Corp フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5923423B2 (ja) * 2011-10-13 2016-05-24 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5682542B2 (ja) * 2011-11-17 2015-03-11 信越化学工業株式会社 ネガ型パターン形成方法
JP6224986B2 (ja) * 2012-11-09 2017-11-01 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6065862B2 (ja) * 2013-04-10 2017-01-25 信越化学工業株式会社 パターン形成方法、レジスト組成物、高分子化合物及び単量体
CN104516138B (zh) * 2013-09-29 2017-09-22 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 硅基液晶面板的制作方法
JP6252154B2 (ja) * 2013-12-13 2017-12-27 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6210052B2 (ja) * 2013-12-26 2017-10-11 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
TWI721164B (zh) * 2016-04-28 2021-03-11 日商日油股份有限公司 末端具有多羥基的聚氧乙烯化合物以及隱形眼鏡
JP6999351B2 (ja) * 2017-10-05 2022-01-18 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物
US11829068B2 (en) 2020-10-19 2023-11-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, compound, and resin
CN112679461A (zh) * 2020-12-23 2021-04-20 上海博栋化学科技有限公司 一种增加溶解差的光刻胶树脂单体及其合成方法
CN112625022A (zh) * 2020-12-23 2021-04-09 上海博栋化学科技有限公司 一种光刻胶树脂单体及其合成方法
CN113620921A (zh) * 2021-06-22 2021-11-09 徐州博康信息化学品有限公司 一种光刻胶酸敏树脂单体及其合成方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2097952A (en) * 1981-05-01 1982-11-10 Toyo Contact Lens Co Ltd Contact lens prepared by copolymerising ketalised glycitol monomer
WO1990011306A1 (en) * 1989-03-28 1990-10-04 Ciba-Geigy Ag Hydrogels based on sugar alcohol monomers

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5865411A (ja) * 1981-10-15 1983-04-19 Toyo Contact Lens Co Ltd コンタクトレンズの製造法
JPS57181524A (en) * 1981-05-01 1982-11-09 Toyo Contact Lens Co Ltd Contact lens and its manufacture
US5214452A (en) 1988-12-19 1993-05-25 Ciba-Geigy Corporation Hydrogels based on fluorine-containing and saccharide monomers
JP2715881B2 (ja) 1993-12-28 1998-02-18 日本電気株式会社 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
JPH0950126A (ja) * 1995-08-08 1997-02-18 Fujitsu Ltd レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR100536824B1 (ko) 1996-03-07 2006-03-09 스미토모 베이클라이트 가부시키가이샤 산불안정성펜던트기를지닌다중고리중합체를포함하는포토레지스트조성물
TWI234567B (en) * 1998-11-27 2005-06-21 Hyundai Electronics Ind Cross-linker for photoresist, and photoresist composition comprising the same
TWI291953B (zh) * 2001-10-23 2008-01-01 Mitsubishi Rayon Co
DE10308504A1 (de) 2003-02-26 2004-09-09 Basf Ag Enzymatische Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
KR20060066932A (ko) 2004-12-14 2006-06-19 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
JP5011018B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US8034547B2 (en) 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
KR20090059650A (ko) * 2007-12-07 2009-06-11 삼성전자주식회사 이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한포토레지스트 패턴의 형성 방법
SG182354A1 (en) 2010-01-08 2012-08-30 Fujifilm Corp Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and resist film
JP5775701B2 (ja) 2010-02-26 2015-09-09 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
EP2472324A1 (en) * 2010-12-31 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Monomers, polymers, photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2097952A (en) * 1981-05-01 1982-11-10 Toyo Contact Lens Co Ltd Contact lens prepared by copolymerising ketalised glycitol monomer
WO1990011306A1 (en) * 1989-03-28 1990-10-04 Ciba-Geigy Ag Hydrogels based on sugar alcohol monomers

Also Published As

Publication number Publication date
TWI437011B (zh) 2014-05-11
JP2012149252A (ja) 2012-08-09
JP6080357B2 (ja) 2017-02-15
CN102617789A (zh) 2012-08-01
KR101805617B1 (ko) 2017-12-07
TW201241018A (en) 2012-10-16
EP2472326A1 (en) 2012-07-04
US20120171617A1 (en) 2012-07-05
KR20120078671A (ko) 2012-07-10
IL217244A0 (en) 2012-07-31
US8614050B2 (en) 2013-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102617789B (zh) 聚合物,光致抗蚀剂组合物和形成光刻图案的方法
CN102653576B (zh) 聚合物,光致抗蚀剂组合物和光刻图案的形成方法
CN102603701B (zh) 单体，聚合物，光致抗蚀剂组合物和形成光刻图案的方法
KR102065932B1 (ko) 네거티브 톤 현상에 의한 포토리소그래프 패턴 형성 방법
JP5910361B2 (ja) パターン形成方法及びレジスト組成物
TWI641909B (zh) 負型光阻組成物及光阻圖案形成方法
KR101879903B1 (ko) 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물
CN102617790B (zh) 聚合物,光致抗蚀剂组合物和形成光刻图案的方法
CN102445848B (zh) 光刻胶组合物和形成光刻图案的方法
KR20110107299A (ko) 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물 및 아세탈 화합물
KR101910832B1 (ko) 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 패턴 형성 방법
JP5737242B2 (ja) 単量体、高分子化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2017125200A (ja) モノマー、ポリマーおよびフォトレジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150311

Termination date: 20201231

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee