JP6080357B2 - ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法 - Google Patents
ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法 Download PDFInfo
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Description
のモノマーから形成される第1の単位、並びにラクトン部分を含む第2の単位を含む。
本明細書において記載される方法によって形成される電子デバイスも提供される。
本発明のポリマーは、複数の環構造を含むモノマーから形成される単位を含み、前記環構造はそれぞれアセタール基を有する。アセタール基の特徴である、それぞれの環上の2つの酸素原子およびこれら酸素原子に結合した第二級炭素原子(「アセタール第二級炭素原子」)が、環構造の部分を形成する。このアセタール第二級炭素原子に結合するものは、この環構造にペンダントな2つの基の形態を取りうる構造か、またはこのアセタール第二級炭素原子と一緒になって環構造の形態を取りうる構造である。ペンダント基と一緒になったこのアセタール第二級炭素原子は酸不安定(acid labile)であり、活性化放射線への露光および熱処理の際に光酸推進脱保護反応を受ける。もたらされるこの環のアセタール第二級炭素原子およびペンダント基の開裂は、元のアセタール酸素原子を有するヒドロキシ基の形成をもたらすと考えられる。これは、このポリマーから形成されるフォトレジスト層を現像するのに使用される有機溶媒中でのポリマーの可溶性をより低くし、ネガ型像の形成を可能にする。
本発明の好ましいフォトレジスト組成物はネガティブトーン(negative tone)現像プロセスにおいて非常に微細なパターンを形成するために使用される場合に、従来のポジティブトーンフォトリソグラフィ技術と比較して、解像度、上部損失(top loss)、パターン崩壊、焦点寛容度(focus latitude)、露光寛容度(exposure latitude)、フォトスピードおよび不具合(defectivity)の1以上の改良を提供することができる。好ましいフォトレジストは、ラインおよびコンタクトホールについて形状が均一なレジストパターンをさらに提供することができる。本明細書に記載される組成物はドライリソグラフィまたは液浸リソグラフィプロセスにおいて使用されうる。このフォトレジスト組成物にはポジティブトーン現像プロセスにおける使用も見いだされる。
フォトレジスト組成物は上述のポリマーのようなマトリックスポリマーを含む。フォトレジスト組成物の層の要素としてのマトリックスポリマーは、ソフトベーク、活性化放射線への露光、並びに露光後ベークの後の、光酸発生剤から生じた酸との反応の結果として、有機現像剤中での溶解度の変化を受ける。このポリマーは、レジスト層を現像するのに使用される有機溶媒中での溶解性が低くなるので、ネガ型の像が形成されうる。
感光性組成物は、活性化放射線への露光の際に組成物の塗膜層中に潜像を生じさせるのに充分な量で使用される光酸発生剤(PAG)をさらに含む。例えば、光酸発生剤はフォトレジスト組成物の全固形分を基準にして約1〜20重量%の量で好適に存在しうる。典型的には、化学増幅型ではない材料と比較して、より少ない量のPAGが化学増幅型レジストのためには好適であろう。
本発明のフォトレジスト組成物に好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、2−メトキシエチルエーテル(ジグリム)、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート;乳酸エステル、例えば、乳酸メチルおよび乳酸エチル;プロピオン酸エステル、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチルエトキシプロピオナート、およびメチル−2−ヒドロキシイソブチラート;セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート;芳香族炭化水素、例えば、トルエンおよびキシレン;並びにケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび2−ヘプタノンが挙げられる。溶媒のブレンド、例えば、上述の溶媒の2種類、3種類もしくはそれより多い種類のブレンドも好適である。溶媒はフォトレジスト組成物の全重量を基準にして典型的には90〜99重量%、より典型的には95〜98重量%の量で組成物中に存在する。
フォトレジスト組成物は他の任意材料を含むこともできる。例えば、組成物は化学線およびコントラスト染料(actinic and contrast dyes)、ストリエーション防止剤(anti−striation agents)、可塑剤、速度向上剤、増感剤などの1種以上を含むことができる。このような任意の添加剤は、使用される場合には、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして0.1〜10重量%のような少量で組成物中に存在する。
本発明に従って使用されるフォトレジストは既知の手順に従って一般的に製造される。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジストの成分を溶媒成分中に溶解させることにより製造されうる。フォトレジストの望まれる全固形分量は組成物中の具体的なポリマー、最終層厚さおよび露光波長などの要因に応じて変化しうる。典型的には、フォトレジストの固形分量は、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして1〜10重量%、より典型的には2〜5重量%で変化する。
本発明は、本発明のフォトレジストを用いてフォトレジストレリーフ像を形成する方法および電子デバイスを製造する方法をさらに提供する。本発明は、本発明のフォトレジスト組成物でコーティングされた基体を含む新規製造物品も提供する。本発明に従う方法は、ここで図1A〜Eを参照して説明され、この図1A〜Eは、ネガティブトーン現像によってフォトリソグラフィパターンを形成するための代表的なプロセスフローを示す。
(2,2,2’,2’−テトラメチル−4,4’−ビ(1,3−ジオキソラン)−5−イル)メタノール(すなわち、1,2,3,4−ジイソプロピリデンキシリトール)がレベネおよびティプソン(J.Biological Chem,1936、731ページ)の手順に従って製造された。キシリトール(20g、131mmol)が乾燥アセトン(200mL)中に懸濁された。これに、CuSO4(20g、131mmol)、次いでH2SO4(0.20mL、3.95mmol)が添加された。この懸濁物は急速に4時間攪拌され、次いで追加のアセトン(200mL)およびCuSO4(10g)が添加された。この反応混合物はさらに一晩攪拌された。22時間の反応時間後、淡青色の銅塩がろ過によって取り除かれ、無色の濾液Ca(OH)2(10g)と共に1時間攪拌された。ろ過後、無色の中和されたろ液が蒸発させられ、濃厚液体を得た。1H NMRによる分析は位置異性体の混合物(比率93/7)としての所望の生成物を示しており、そしてこの粗生成物はショートパス凝縮器を通した減圧蒸留によってさらに精製され、純粋な(2,2,2’,2’−テトラメチル−4,4’−ビ(1,3−ジオキソラン)−5−イル)メタノール(すなわち、1,2,3,4−ジイソプロピリデンキシリトール)を得た。
IPGMA(18.96g)およびOTDA(21.04g)のモノマーを60gのプロピレングリコールメチルエーテルアセタート(PGMEA)に溶解させた。次いで、このモノマー溶液を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた500mLの三ツ口フラスコにPGMEA(32.455g)を入れ、この溶媒を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスし、その後80℃の温度にした。V601(ジメチル−2,2−アゾジイソブチラート)(3.052g)を8gのPGMEAに溶解させ、この開始剤溶液を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスした。この開始剤溶液は上記反応フラスコに入れられ、次いで激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液が3時間にわたってこの反応器に滴下で供給された。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに1時間80℃でそのまま置いておいた。合計4時間の重合時間の(3時間の供給および1時間の供給後攪拌)後、重合混合物を室温まで冷却させた。メチルtert−ブチルエーテル(MTBE)(1671g)中で沈殿が行われた。沈殿した粉体がろ別され、一晩空気乾燥させられ、120gのTHF中に再溶解させられ、そしてMTBE(1671g)中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ過により集められ、一晩空気乾燥させられ、さらに真空下、60℃で、48時間乾燥させられて、33.5gの以下の「ポリマーA」(Mw=11,117およびMw/Mn=1.91)を得た:
IPRMA(22.99g)およびOTDA(17.01g)のモノマーを60gのPGMEAに溶解させた。次いで、このモノマー溶液を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた500mLの三ツ口フラスコにPGMEA(29.466g)を入れ、この溶媒を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスし、その後80℃の温度にした。V601(1.763g)を8gのPGMEAに溶解させ、この開始剤溶液を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスした。この開始剤溶液は上記反応フラスコに入れられ、次いで激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液が3時間にわたってこの反応器に滴下で供給された。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに1時間80℃でそのまま置いておいた。合計4時間の重合時間の(3時間の供給および1時間の供給後攪拌)後、重合混合物を室温まで冷却させた。MTBE(1671g)中で沈殿が行われた。沈殿した粉体がろ別され、一晩空気乾燥させられ、120gのTHF中に再溶解させられ、そしてMTBE(1671g)中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ過により集められ、一晩空気乾燥させられ、さらに真空下、60℃で、48時間乾燥させられて、28gの以下の「ポリマーB」(Mw=13,102およびMw/Mn=1.76)を得た:
IPXMA(13.16g)、MCPMA(7.37g)およびOTDA(19.47g)のモノマーを60gのPGMEAに溶解させた。次いで、このモノマー溶液を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた500mLの三ツ口フラスコにPGMEA(30.983g)を入れ、この溶媒を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスし、その後80℃の温度にした。V601(2.421g)を8gのPGMEAに溶解させ、この開始剤溶液を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスした。この開始剤溶液は上記反応フラスコに入れられ、次いで激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液が3時間にわたってこの反応器に滴下で供給された。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに1時間80℃でそのまま置いておいた。合計4時間の重合時間の(3時間の供給および1時間の供給後攪拌)後、重合混合物を室温まで冷却させた。MTBE(1697g)中で沈殿が行われた。沈殿した粉体がろ別され、一晩空気乾燥させられ、120gのTHF中に再溶解させられ、そしてMTBE(1697g)中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ過により集められ、一晩空気乾燥させられ、さらに真空下、60℃で、48時間乾燥させられて、29.94gの以下の「ポリマーC」(Mw=11,687およびMw/Mn=1.69)を得た:
IPXMA(10.45g)、MCPMA(5.85g)、OTDA(15.47g)およびHAMA(8.22g)のモノマーを60gのPGMEAに溶解させた。次いで、このモノマー溶液を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた500mLの三ツ口フラスコにPGMEA(30.943g)を入れ、この溶媒を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスし、その後80℃の温度にした。V601(2.404g)を8gのPGMEAに溶解させ、この開始剤溶液を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスした。この開始剤溶液は上記反応フラスコに入れられ、次いで激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液が3時間にわたってこの反応器に滴下で供給された。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに1時間80℃でそのまま置いておいた。合計4時間の重合時間の(3時間の供給および1時間の供給後攪拌)後、重合混合物を室温まで冷却させた。MTBE(1696g)中で沈殿が行われた。沈殿した粉体がろ別され、一晩空気乾燥させられ、120gのTHF中に再溶解させられ、そしてMTBE(1696g)中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ過により集められ、一晩空気乾燥させられ、さらに真空下、60℃で、48時間乾燥させられて、30.48gの以下の「ポリマーD」(Mw=11,950およびMw/Mn=1.64)を得た:
IPXMA(24.387g)、α−GBLMA(11.059g)およびMNLMA(4.553g)のモノマーを60gのPGMEAに溶解させた。次いで、このモノマー溶液を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた500mLの三ツ口フラスコにPGMEA(31.443g)を入れ、この溶媒を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスし、その後80℃の温度にした。V601(2.618g)を8gのPGMEAに溶解させ、この開始剤溶液を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスした。この開始剤溶液は上記反応フラスコに入れられ、次いで激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液が3時間にわたってこの反応器に滴下で供給された。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに1時間80℃でそのまま置いておいた。合計4時間の重合時間の(3時間の供給および1時間の供給後攪拌)後、重合混合物を室温まで冷却させた。MTBE(1705g)中で沈殿が行われた。沈殿した粉体がろ別され、一晩空気乾燥させられ、120gのTHF中に再溶解させられ、そしてMTBE(1705g)中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ過により集められ、一晩空気乾燥させられ、さらに真空下、60℃で、48時間乾燥させられて、24.0gの以下の「ポリマーE」(Mw=8,986およびMw/Mn=1.62)を得た:
13.01gのメタクリル酸n−ブチル(nBMA)を7gのTHFに溶解させた。この混合物を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた500mLのフラスコに8gのTHFを入れ、この溶液を67℃の温度にした。2.11gのV601(ジメチル−2,2−アゾジイソブチラート、モノマーに対して10.0モル%)が2gのTHFに溶解させられ、このフラスコに入れられた。モノマー溶液をこの反応器に6.29mL/hの速度で供給した。モノマー供給は3時間30分間行われた。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに30分間67℃で攪拌した。合計4時間の重合時間の(3時間30分間の供給および30分間の攪拌)後、7gのTHFを反応器に添加し、重合混合物を室温に冷却した。0.4Lの冷メタノール中で沈殿が行われた。ろ過後、真空オーブン中60℃で48時間ポリマーを乾燥させ、8.4gの以下の「添加剤A」(Mw=12,284およびMw/Mn=1.79)を得た:
例1(比較)
2.624gのポリマーAおよび0.064gの添加剤Aを29.040gのPGMEA、19.360gのシクロヘキサノンおよび48.400gのメチル−2−ヒドロキシイソブチラート中に溶解させた。この混合物に0.480gの以下に記載の「PAG A」、および0.032gの1−(tert−ブトキシカルボニル)−4−ヒドロキシピペリジンを添加した。得られた混合物をローラー上で6時間ロールし、次いで0.2ミクロン孔サイズを有するテフロン(登録商標)フィルターを通して濾過した。
2.624gのポリマーBおよび0.064gの添加剤Aを29.040gのPGMEA、19.360gのシクロヘキサノンおよび48.400gのメチル−2−ヒドロキシイソブチラート中に溶解させた。この混合物に0.480gのPAG A、および0.032gの1−(tert−ブトキシカルボニル)−4−ヒドロキシピペリジンを添加した。得られた混合物をローラー上で6時間ロールし、次いで0.2ミクロン孔サイズを有するテフロン(登録商標)フィルターを通して濾過した。
2.784gのポリマーAおよび0.064gの添加剤Aを29.040gのPGMEA、19.360gのシクロヘキサノンおよび48.400gのメチル−2−ヒドロキシイソブチラート中に溶解させた。この混合物に0.320gのPAG A、および0.032gの1−(tert−ブトキシカルボニル)−4−ヒドロキシピペリジンを添加した。得られた混合物をローラー上で6時間ロールし、次いで0.2ミクロン孔サイズを有するテフロン(登録商標)フィルターを通して濾過した。
2.784gのポリマーBおよび0.064gの添加剤Aを29.040gのPGMEA、19.360gのシクロヘキサノンおよび48.400gのメチル−2−ヒドロキシイソブチラート中に溶解させた。この混合物に0.320gのPAG A、および0.032gの1−(tert−ブトキシカルボニル)−4−ヒドロキシピペリジンを添加した。得られた混合物をローラー上で6時間ロールし、次いで0.2ミクロン孔サイズを有するテフロン(登録商標)フィルターを通して濾過した。
2.784gのポリマーCおよび0.064gの添加剤Aを29.040gのPGMEA、19.360gのシクロヘキサノンおよび48.400gのメチル−2−ヒドロキシイソブチラート中に溶解させた。この混合物に0.320gのPAG A、および0.032gの1−(tert−ブトキシカルボニル)−4−ヒドロキシピペリジンを添加した。得られた混合物をローラー上で6時間ロールし、次いで0.2ミクロン孔サイズを有するテフロン(登録商標)フィルターを通して濾過した。
2.784gのポリマーDおよび0.064gの添加剤Aを29.040gのPGMEA、19.360gのシクロヘキサノンおよび48.400gのメチル−2−ヒドロキシイソブチラート中に溶解させた。この混合物に0.320gのPAG A、および0.032gの1−(tert−ブトキシカルボニル)−4−ヒドロキシピペリジンを添加した。得られた混合物をローラー上で6時間ロールし、次いで0.2ミクロン孔サイズを有するテフロン(登録商標)フィルターを通して濾過した。
2.784gのポリマーEおよび0.064gの添加剤Aを29.040gのPGMEA、19.360gのシクロヘキサノンおよび48.400gのメチル−2−ヒドロキシイソブチラート中に溶解させた。この混合物に0.320gのPAG A、および0.032gの1−(tert−ブトキシカルボニル)−4−ヒドロキシピペリジンを添加した。得られた混合物をローラー上で6時間ロールし、次いで0.2ミクロン孔サイズを有するテフロン(登録商標)フィルターを通して濾過した。
実施例8〜20
ドライリソグラフィ処理は、ASML/1100スキャナーにリンクしたTEL CleanTrack(クリーントラック)ACT8を用いて、0.75の最大開口数(NA)で、200mmのシリコンウェハ上で行われ、例1および3、並びに実施例2および4のそれぞれのフォトレジスト組成物についてNTDコントラスト曲線を得た。シリコンウェハはAR商標77反射防止コーティング(BARC)材料(ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ)でスピンコートされ、60秒間205℃でベークされ、840Åの膜厚を生じさせた。例1および3、並びに実施例2および4のフォトレジスト組成物は、TEL CleanTrackACT8コーター/デベロッパーにおいて、BARCコーティングしたウェハ上にコーティングされ、90℃で60秒間ソフトベークされて、900Åのレジスト層厚みをもたらした。
例21、並びに実施例22〜25
TEL CLEAN TRACK LITHIUS(テルクリーントラックリシウス)i+コーター/デベロッパーにおいて、300mmシリコンウェハがAR商標40A反射防止剤(ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ)でスピンコートされ、第1の下部反射防止塗膜(BARC)を形成した。このウェハは60秒間215℃でベークされ、840Åの第1のBARC膜厚を生じさせた。次いで、この第1のBARC上に、AR商標124反射防止剤(ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ)を用いて第2のBARC層がコーティングされ、205℃で60秒間ベークされて、200Åの上部BARC層を生じさせた。次いで、TEL CLEAN TRACK LITHIUS i+コーター/デベロッパーにおいて、この二重BARCコートウェハ上に実施例4〜7のフォトレジスト配合物がコーティングされ、90℃で60秒間ソフトベークされて、900Åのレジスト層厚を提供した。
102 パターン形成される層
102’フィーチャ
104 ハードマスク層
104’ハードマスクパターン
106 反射防止塗膜
108 フォトレジスト層
108a 未露光領域
108b 露光領域
110 活性化放射線
112 第1のフォトマスク
113 光学的に透明な領域
114 光学的に不透明な領域
Claims (10)
- 下記一般式(I):
のモノマーから形成される第1の単位、並びに
下記モノマー:
を含むポリマー。 - エーテル、エステル、アルコール基、フルオロアルコール基、ポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合した第三級非環式アルキル炭素もしくは第三級脂環式炭素を含む酸不安定エステル基、または2−メチル−アクリル酸2−(1−エトキシ−エトキシ)−エチルエステル、2−メチル−アクリル酸2−エトキシメトキシ−エチルエステル、2−メチル−アクリル酸2−メトキシメトキシ−エチルエステル、2−(1−エトキシ−エトキシ)−6−ビニル−ナフタレン、2−エトキシメトキシ−6−ビニル−ナフタレン、および2−メトキシメトキシ−6−ビニル−ナフタレンから形成される第3の単位を含む第3の単位をさらに含み、前記第3の単位は第1の単位および第2の単位とは異なっている、請求項1に記載のポリマー。
- 第三級非環式アルキル炭素もしくは第三級脂環式炭素がポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合している第三級非環式アルキルもしくは第三級脂環式アルキル(メタ)アクリラートまたはアルキルオキシ(メタ)アクリラートであるモノマーから形成される第3の単位をさらに含む、請求項1に記載のポリマー。
- 前記ポリマーがラクトン部分を含む第2の単位をさらに含む、請求項4に記載のフォトレジスト組成物。
- エーテル、エステル、極性基または酸不安定部分を含む第3の単位を前記ポリマーがさらに含み、前記第3の単位は第1の単位および第2の単位とは異なっている、請求項5に記載のフォトレジスト組成物。
- 酸不安定アルキルもしくはアルキルオキシ(メタ)アクリラートであるモノマーから形成される単位を前記ポリマーがさらに含む、請求項5に記載のフォトレジスト組成物。
- 基体と、当該基体の表面上の請求項4〜7のいずれか1項に記載のフォトレジスト組成物の層とを含むコーティングされた基体。
- (a)パターン形成される1以上の層を基体の表面上に含む基体を提供し;
(b)請求項4〜7のいずれか1項に記載のフォトレジスト組成物の層を前記パターン形成される1以上の層上に適用し;
(c)前記フォトレジスト組成物層を化学線でパターン様式で露光し;
(d)露光した前記フォトレジスト組成物層を露光後べークプロセスにおいて加熱し;並びに
(e)現像剤を前記フォトレジスト組成物層に適用して、前記フォトレジスト層の一部分を除去し、それによりフォトレジストパターンを形成する;
ことを含む、フォトリソグラフィパターンを形成する方法。 - フォトレジスト層の未露光領域が現像剤によって除去されて、フォトレジストパターンを形成する請求項9に記載の方法。
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