TWI556059B - 光阻劑組成物及形成光微影圖案之方法 - Google Patents

光阻劑組成物及形成光微影圖案之方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI556059B
TWI556059B TW100132797A TW100132797A TWI556059B TW I556059 B TWI556059 B TW I556059B TW 100132797 A TW100132797 A TW 100132797A TW 100132797 A TW100132797 A TW 100132797A TW I556059 B TWI556059 B TW I556059B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
layer
photoresist
group
lactone
substrate
Prior art date
Application number
TW100132797A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201217907A (en
Inventor
裵榮喆
湯瑪士 卡多羅西亞
孫吉賓
丹尼爾Ｊ 阿里奧拉
凱文Ａ 弗雷澤
Original Assignee
羅門哈斯電子材料有限公司
陶氏全球科技責任有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 羅門哈斯電子材料有限公司, 陶氏全球科技責任有限公司 filed Critical 羅門哈斯電子材料有限公司
Publication of TW201217907A publication Critical patent/TW201217907A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI556059B publication Critical patent/TWI556059B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

光阻劑組成物及形成光微影圖案之方法
本發明通常係關於電子裝置之製造。更具體而言，本發明係關於光阻劑組成物及其光微影方法，其允許使用負調顯影製程形成精細圖案。該光阻劑組成物係包括部分由包括特定之縮醛部分之單體所形成的共聚物。本發明較佳之組成物及方法可導致光微影加工中厚度損失減少及圖案倒塌邊限(pattern collapse margin)之改善。
於半導體製造業中，光阻劑材料係用於將影像轉移至置於半導體基板上的一層或多層下方層(underlying layer)，如金屬層、半導體層及介電層，以及至基板本身。為了增加半導體裝置之積體密度並容許形成奈米範圍維度之結構，具有高解析度之光阻劑及光微影加工工具一直並繼續開發中。
於半導體裝置中達成奈米規格之特徵尺寸的一種途徑係於化學放大型光阻劑之曝光期間使用短波長的光，舉例來說，193 nm或更短者。浸潤微影有效的增加成像裝置之透鏡的數值孔徑，舉例來說，具有KrF或ArF光源之掃描儀。係藉由使用位於成像裝置之最後表面以及半導體晶圓之上表面之間的相對高折射率流體(亦即，浸潤流體)而完成浸潤微影。該浸潤流體允許相較於空氣或惰性氣體作為介質時所發生者有更大量的光聚焦到阻劑層中。
藉由雷列方程(Rayleigh equation)定義之理論解析度限值係顯示如下：
其中，k1係製程因子(process factor)，λ係成像工具之波長，以及NA為該成像透鏡之數值孔徑。當使用水作為浸潤流體時，可增加最大數值孔徑，舉例來說，自1.2增加至1.35。於k1為0.25之印刷線與間隔圖案(line and space pattern)之例中，193 nm浸潤掃描儀將僅能解析半節距(half-pitch)為36 nm之線與間隔圖案。由於使用其中k1之理論極限為0.35之暗域光罩的低空間影像對比度(aerial image contrast)，印刷接觸孔或任何2D圖案之解析度進一步受限。因此，接觸孔之最小半節距被限制為約50 nm。標準浸潤微影製程通常不適用於製造需要更大解析度之裝置。
自材料及加工兩種立場，業經作出可觀之嘗試以拓展正調顯影於浸潤微影中的實際解析能力。此實例之一係包括傳統正型化學放大型光阻劑之負調顯影(NTD)。NTD係允許使用以明域光罩獲得之傑出成像品質來印刷臨界暗域層的影像逆向技術。NTD阻劑典型係採用具有酸不穩定(acid-labile)(或酸可裂解)基之樹脂以及光酸產生劑。曝光於光化輻射造成該光酸產生劑形成酸，該酸於曝光後烘烤過程中造成該等酸不穩定基之裂解，進而導致暴露區域之極性轉換。結果，建立該阻劑之經曝光區域與未曝光區域之間之溶解度特徵之差別，故該阻劑之未曝光區域可被特定顯影劑去除，典型的有機顯影劑，例如酮類、酯類或醚類，留下藉由不可溶之曝光區域所創製之圖案。此製程係於，舉例來說，Goodall等人於美國專利案第6,790,579號中揭示。該案揭露光阻劑組成物，其係包含產生酸之起始劑以及含有沿著聚合物主鏈一再出現之酸不穩定側基的多環聚合物。可使用鹼性顯影劑選擇性的移除曝光區域，亦或者，可藉由負調顯影用之適合的非極性溶劑進行處理來選擇性的移除未曝光區域。
儘管傳統193 nm光阻劑可因負調顯影而於改善之空間影像品質方面受惠，但與標準的正調顯影技術相比該負調顯影往往表現出一個或多個缺點。舉例來說，已顯影之光阻劑可證實，相較於曝光前之光阻層表現出顯著的厚度損失。此厚度損失咸信係因阻劑層中之普遍所使用之酸不穩定基團的裂解所致，該酸不穩定基團如三級烷基酯基團。此厚度損失在下方層蝕刻的過程中若阻劑圖案的區域被完全的侵蝕掉，則問題尤其嚴重。這個問題不必然能藉由用較厚的阻劑層避免，這是因為較厚的膜可能產生其他問題，例如會降低聚焦深及圖案倒塌。咸信，發生在典型的193 nm阻劑之圖案倒塌會因為在光阻劑之曝光區域中所產生之相對高含量的(甲基)丙烯酸單元及後續(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的某些酸不穩定基團之裂解而惡化，舉例來說，該酸不穩定基團為三級烷基酯及縮醛離去基團。該(甲基)丙烯酸單元造成因阻劑圖案與基板極性不匹配所致之對有機及矽系無機基板之不良黏附。另一個使用傳統193 nm光阻劑的問題為可能出現蝕刻抗性之喪失。此問題也可能是導因於酸不穩定三級烷基團的喪失，該基團於正調顯影製程中典型地為光阻劑圖案提供蝕刻抗性。
於此技術領域中，對於允許在電子裝置製造中形成精細圖案之用於負調顯影的經改善光阻劑組成物及光微影方法以及解決一個或多個與該技術領域之現狀相關之問題的經改善組成物及光微影方法仍有持續需求。
根據本發明，係提供光阻劑組成物。該光阻劑組成物係包括：共聚物，該共聚物係包括：由單體所形成之第一單元，該單體包括：可聚合官能基團，以及下述式(I)或式(II)之第一部分：
其中，R1與R2係獨立選自(C1-C10)直鏈、分支鏈及環狀有機基團，且R1與R2視需要一起形成環；以及若a或b為1，則a或b之另一者為1或2；
其中，R3與R4係獨立選自(C1-C10)直鏈、分支鏈或環狀有機基團，且R3與R4視需要一起形成環；以及若c或d為1，則c或d之另一者則為1或2；以及該共聚物包括一或多個額外單元；其中，該共聚物不含酸可裂解基團，該酸可裂解基團為其裂解後會導致產生羧酸基團者；以及該光阻劑組成物係包括光酸產生劑。
同時提供一種藉由負調顯影之形成光微影圖案之方法。該方法係包括：(1)提供基板，該基板包含於該基板之表面上的一層或多層待圖案化層；(2)將本文所述之本發明之光阻劑組成物之層施加至該一層或多層待圖案化層上；(3)將該光阻劑組成物層圖案式曝光於光化輻射；(4)於曝光後烘烤製程中加熱該經曝光之光阻劑組成物層；(5)將顯影劑施加至該光阻劑組成物層。該光阻劑層之未曝光區域係藉由該顯影劑去除，而該光阻劑層之曝光區域形成於該一層或多層待圖案化層上之光阻劑圖案。
此外提供一種經塗佈基板。該經塗佈基板係包括基板及於該基板之表面上之本文所述之本發明之光阻劑組成物之層。
還提供一種由本文所述之負調顯影方法所形成之電子裝置。
如本文中所使用：“g”係意指公克；wt%係意指重量百分比；“L”係意指公升；“mL”係意指毫升；“nm”係意指奈米；“mm”係意指毫米；“min”係意指分鐘；“h”係意指小時；“”係意指埃；“mol%”係意指莫耳百分比；“Mw”係意指重量平均分子量；“Mn”係意指數目量平均分子量；以及冠詞“一(a)”及“一(an)”係意指一個或多個；以及該術語“共聚物”係意指從兩個或多個不同結構的單體衍生之聚合物。
本發明係參考後附圖式描述之，其中，相似之元件符號標示相似之特徵。
光阻劑組成物
當本發明較佳的光阻劑組成物用於負調顯影製程以形成非常精細圖案時，其相較於傳統的正調光微影技術，可提供減少頂部的損失及降低或消除圖案倒塌。較佳的光阻劑可進一步提供聚焦寬容度及曝光寬容度之改善，以及線及接觸孔之幾何上均勻的阻劑圖案，及減少缺陷率。在乾式微影或浸潤微影製程中，使用本文所述之組成物可達成上所描述之優點。
A.　基質共聚合物(matrix compolymer)
該光阻劑組成物包括基質共聚物。作為該光阻劑組成物層的一部分之該基質共聚物係與在軟烘烤、曝光於活化輻射及曝光後烘烤過程後自光酸產生劑產生之酸反應，而結果為進行在有機顯影劑中之溶解度的改變。該基質共聚物包括由單體(該單體包括具環狀結構及縮醛基之部分)形成之第一單元。身為此縮醛基之特徵的兩個氧原子及鍵結至該等氧原子之二級碳原子(“縮醛之二級碳原子”)構成該環狀結構的一部分。鍵結至此縮醛之二級碳原子者為可採取兩個基團側接於環狀結構之形式的結構或與該縮醛之二級碳原子一起呈環狀結構形式之結構。該縮醛之二級碳原子與側接基團為酸不穩定基團，於曝光於活化輻射及熱處理時進行光酸促進去除保護基反應。咸信，所致之該縮醛之二級碳原子及側接基團之裂解會導致與先前之縮醛的氧原子形成羥基團。這會導致該共聚物變得較不容易溶於用於顯影阻劑層之有機溶劑，而允許形成負型影像。
更特別的是，該單體包括：可聚合官能基團；以及下述式(I)或式(II)之第一部分：
其中，R1與R2係獨立選自(C1-C10)(更佳為(C1-C6))直鏈、分支鏈及環狀有機基團，且R1與R2視需要一起形成環；以及若a或b為1，則a或b之另一者為1或2；
其中，R3與R4係獨立選自(C1-C10)(更佳為(C1-C6))直鏈、分支鏈或環狀有機基團，且R3與R4視需要一起形成環；以及若c或d為1，則c或d之另一者則為1或2；舉例來說，R1、R2、R3及R4可為(C1-C10)(更佳為(C1-C6))烴類化合物，例如(C1-C6)烷基或(C4-C7)環烷基；(C1-C10)烷氧基；(C1-C10)烷基羰基；(C1-C10)烷氧基羰基；(C1-C10)烷基羰基氧基、烷基胺、烷基含硫物質及其類似物。當R1與R2或R3與R4一起形成環，該環典型為C4至C6環烷。該R1、R2、R3及R4基團可視需要經取代，係意指一個或多個氫原子可被另一種原子或基團置換。
該單體較佳進一步包括連接到第一部分之內酯、環醚或環烷而使得例如第一部分側接至或稠合至該內酯、環醚或環烷。較佳的內酯係選自具有五元環結構者。較佳的環醚係選自具五及六元環結構者。較佳的環烷係選自具有六元環結構者。該內酯、環醚或環烷烴典型係直接鍵結至可聚合基團，但可視需要透過間隔單元鍵結至可聚合基團，舉例來說，間隔單元係選自直鏈或分支鏈脂肪族，視需要具有一個或多個選自-O-、-S-、-COO-及-CONR5-之鏈結部分，其中R5係選自氫、(C1-C10)直鏈、分支鏈或環狀烴。該R5烴可視需要取代。凡該單體中有內酯、環醚或環烷者，該第一部分較佳透過內酯、環醚或環烷烴間接鍵結至可聚合基團。舉例來說，該第一部分可與該內酯、環醚或環烷形成稠合環結構或側接至該內酯、環醚或環烷。該第一部分與內酯、環醚或環烷之適合結構包括，舉例來說，衍生自與酮反應之自然產生的碳水化合物(包括糖，例如葡萄糖及果糖)者。這些材料均為商業上可取得者。
該單體可進一步包括一個或多個上文所述式(I)或式(II)之額外部分，該種第一與額外部分可為相同或不同。當該種額外部分出現時，該單體典型地也包括如上所述之內酯、環醚或環烷。該種第一與額外部分可呈各種不同的配置存在於單體中。舉例來說，在該種第一及第二部分之情況中，第一或第二部分其中之一者可稠合至如上所述之該內酯、環醚或環烷，而第一或第二部分其中之另一者可側接至該內酯、環醚或環烷，或第一及第二部分兩者皆稠合或側接至該內酯、環醚或環烷。
於該單體中之可聚合官能基團係可選自，舉例來說，(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基及非芳香族環狀烯烴(內環雙鍵)基如降莰烯，如下列通式(P-A)、(P-B)及(P-C)：
其中R6係選自氫及C1至C3烷基；
其中R7係選自氫及C1至C3烷基；以及
其中m為0至3之整數。R6係視需要經取代，舉例來說，以諸如氟之鹵素置換一個或多個氫原子。較佳的，該單體及其他單體單元之可聚合基團為式(P-A)之(甲基)丙烯酸基團。
舉例來說，適合的式I或式II之單體係包括，但不限於下述單體：
雖然較佳的可聚合基團已例示於上述單體中，需了解，亦可使用其他可聚合基團，如上所描述之式(P-A)、(P-B)及(P-C)之可聚合基團。
除了包含如上所述之該第一單元，該基質共聚物尚包括一種或多種額外單元。通常，在同一條聚合物主鏈中，該額外單元係包括與該第一單體相同的可聚合基團，但也可包括不同的可聚合基團，舉例來說，如上所述之式(P-A)、(P-B)及/或(P-C)。舉例來說，共聚物之適合的額外單體單元係包括一種或多種如下述單體單元：與第一單元不同且由包含式(I)或(II)之部分的單體所形成之單體單元；含有醚類、內酯類或酯類之單體單元，如2-甲基-丙烯酸四氫呋喃-3-基酯、2-甲基-丙烯酸2-側氧基-四氫呋喃-3-基酯、2-甲基-丙烯酸5-側氧基-四氫呋喃-3-基酯、2-甲基-丙烯酸3-側氧基-4,10-二氧雜-三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、2-甲基-丙烯酸3-側氧基-4-氧雜-三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、2-甲基-丙烯酸5-側氧基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬-2-基氧基羰基甲基酯、丙烯酸3-側氧基-4-氧雜-三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯及2-甲基-丙烯酸5-側氧基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬-2-基酯及2-甲基-丙烯酸四氫呋喃-3-基酯；具有極性基團(如醇類及氟化醇類)之單體單元，例如2-甲基-丙烯酸3-羥基-金剛烷-1-基酯、2-甲基-丙烯酸2-羥基-乙基酯、6-乙烯基-萘-2-醇、2-甲基-丙烯酸3,5-二羥基-金剛烷-1-基酯、2-甲基-丙烯酸6-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基-丙基)-雙環[2.2.1]庚-2-基及2-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基-1,1,1,3,3,3-六氟-丙-2-醇；具有除裂解後會導致羧酸基團形成之酸不穩定部分以外之酸不穩定部分之單體單元，如2-甲基-丙烯酸2-(1-乙氧基-乙氧基)-乙基酯、2-甲基-丙烯酸2-乙氧基甲氧基乙基酯、2-甲基-丙烯酸2-甲氧基甲氧基-乙基酯、2-(1-乙氧基-乙氧基)-6-乙烯基-萘、2-乙氧基甲氧基-6-乙烯基-萘及2-甲氧基甲氧基-6-乙烯基-萘。
該共聚物之第一單元及額外單元係不含裂解後會導致產生羧酸基團之酸可裂解基團，故該基質共聚物不含形成羧酸之酸可裂解基團。典型的酸可裂解基團包括酯基團，該酯基團係包括三級非環狀烷基碳，例如第三丁基或三級脂環族碳，例如共價鏈結至聚合物基質之該酯的羧基氧的甲基金剛烷基或乙基葑基與酯類。該種基團通常用於193 nm化學放大型光阻劑。如上所述，在阻劑顯影時，該基質聚合物中存在著高濃度的羧酸基團可能導致圖案倒塌。由於不存在該等酸可裂解基團本發明之光阻劑組成物典型的不表現傳統上用於正調顯影製程的水溶鹼性顯影劑中之正調對比(positive tone contrast)。該水溶鹼性顯影劑係包括，舉例來說，四級氫氧化銨溶液，如四-烷基氫氧化銨溶液、四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液，通常為0.26 N四甲基氫氧化銨。因此，與已知的正型阻劑系統(其包括具有招致羧酸之酸可裂解基團的基質聚合物)相反，經曝光後烘烤後，本發明之該光阻劑組成物的曝光區域於水性鹼性顯影劑中為實質上不可溶。進一步相信，存在通常用於193 nm光阻劑聚合物之龐大的酸不穩定基團，舉例來說，三級烷基酯不穩定基團，如烷基金剛烷基團，會導致顯著的厚度損失及/或腐蝕損失(相較於曝光前之阻劑層)。
對於在次200 nm(sub-200 nm)波長如193 nm成像來說，該基質聚合物典型為實質上不含(如，少於15 mol%)苯基、苄基或其他芳香族基團，該基團具有高度輻射吸收率。該共聚物可包括含有雜原子(尤其是氧及/或硫)之重複單元，舉例來說，選自下列之一種或多種：稠合至該聚合物主鏈之雜脂環族單元；稠合之碳脂環族單元如藉由降莰烯基團聚合反應所提供者；以及經一個或多個含雜原子(如，氧或硫)之基團取代之碳環芳族單元，舉例來說，羥基萘基團。
該基質聚合物之重量平均分子重量(Mw)通常係少於100,000，舉例來說，從5000至100,000，更佳為從5000至15,000。技術領域中具有通常知識者可以很容易地以市售的起始原料製成適當的基質聚合物。該基質聚合物在阻劑組成物中的含量為足夠達到所需厚度之均勻塗層的量。通常，基於該阻劑組成物之總固體，該基質聚合物在該組成物中的量為70至95 wt%。
B.　光酸產生劑
光敏組成物進一步包括光酸產生劑(PAG)，其使用量足夠於曝光於活化輻射後在該組成物之塗層中生成潛像。舉例來說，基於該光阻劑組成物之總固體，該光酸產生劑的量適當地為從約1至20 wt%。典型地，較少量的PAG適合用於化學放大型阻劑。
適當之PAG係化學放大型光阻劑領域中已知者，且包括，舉例來說：鎓鹽，舉例來說，三氟甲磺酸酸三苯基鋶、三氟甲磺酸酸(對-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸酸叁(對-第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶；硝基苄基衍生物，舉例來說，對甲苯磺酸2-硝基苄酯、對甲苯磺酸2,6-雙硝基苄酯，及對甲苯磺酸2,4-雙硝基苄酯；磺酸酯，舉例來說，1,2,3-叁(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-叁(三氟甲烷磺醯基氧基)苯及1,2,3-叁(對甲苯磺醯基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，舉例來說，如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟(glyoxime)衍生物，如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟及雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物，如N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯；以及含鹵三化合物，如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三。可使用一種或多種此等PAG。
C.　溶劑
用於本發明之光阻劑組成物之適當之溶劑係包括，舉例來說：二醇醚類，如2-甲氧基乙醚(diglyme)、乙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚；丙二醇單甲醚乙酸酯；乳酸酯如乳酸甲酯及乳酸乙酯；丙酸酯如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯及2-羥基異丁酸甲酯；賽璐蘇酯類，如甲基賽璐蘇乙酸酯；芳族烴類，如甲苯及二甲苯；以及酮類，如甲乙酮、環己酮及2-庚酮。溶劑之摻和物，如兩種、三種或更多種上揭溶劑之摻和物亦為適當者。基於該光阻劑組成物之總重量，該組成物中存在之該溶劑的量典型係90至99 wt%，更典型者係95至98 wt%。
D.　其他組成份
該光阻劑組成物亦可包括其他視需要之材料。舉例來說，該組成物可包括一種或多種光化及對比染料、抗條紋劑、塑化劑、加速劑、敏化劑及其類似物。若使用此等視需要之添加劑，其係以微量存在於組成物中，例如基於該光阻劑組成物之總固體量為0.1至10 wt%。
本發明之阻劑組成物之視需要的添加劑較佳為添加鹼，舉例來說，己內醯胺，其可提升經顯影之阻劑浮雕影像的解析度。其他適合之鹼性添加劑係包括：烷基胺類，如三丙胺及十二烷基胺；芳族胺類，如二苯基胺、三苯基胺、胺基酚、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷及其類似物。該鹼性添加劑適當地係以微量存在於組成物中，舉例來說，基於該光阻劑組成物之總固體量，為0.01至5 wt%，更佳為0.1至2 wt%。
表面活性聚合物可視需要地作為該光阻劑配方中之添加劑，以藉由避免使用於該阻劑層上之頂塗層而簡化該浸潤微影的製程。頂塗層典型用於防止阻劑組成份(如光酸產生劑)污染該成像透鏡表面。於該塗佈製程中，添加至該光阻劑配方之表面活性聚合物添加劑因其具相對較低的表面自由能而移動至表面。該表面活性聚合物添加劑應該具有較基質聚合物所具者為低之表面自由能，以允許該表面活性聚合物移動至該表面。表面活性聚合物添加劑之典型表面自由能為從10至40 mJ/m2。適當之表面活性聚合物係領域中已知者且包括，舉例來說，Tsibouklis及Nevell所揭露者(Advanced Materials，2003,15,pp.647-650)。適合之聚合物添加物例子係包括，舉例來說，聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸異丁酯)、聚(甲基丙烯酸異丁酯)、聚(二乙基矽氧烷)、聚(丁酸乙烯酯)、聚四氫呋喃、聚(丙二醇)、聚(四亞甲基氧化物)及氟化聚合物。該一種或多種添加劑聚合物典型可以相對小量存在於該光阻劑組成物中，且仍提供有效之結果。舉例來說，該添加劑聚合物之含量可取決於該微影係乾式製程抑或浸潤型製程。舉例來說，對於浸潤微影，該添加劑聚合物之下限係通常藉由防止該阻劑組成份浸析所需者支配。較高之添加劑聚合物含量典型上將導致圖案劣化。存在於本發明之組成物中之該一種或多種聚合物添加劑的量，基於該光阻劑組成物之總固體，典型係0.1至10 wt%，更典型者係1至5 wt%。該添加劑聚合物之重量平均分子量典型係低於400,000，如5000至50,000。
光阻劑組成物的製備
依據本發明之該光阻劑一般遵循已知程序製備。舉例來說，本發明之光阻劑組成物可藉由將該光阻劑之組成分溶解於溶劑組成分中而製備。該光阻劑所需總固體含量取決於下述因子如，該組成物之特定聚合物，最後一層之厚度及曝光波長。典型的情況下存在於本發明之組成物中之該光阻劑量，基於該光阻劑組成物之總固體，係於1至10 wt%變化，更典型者從2至5 wt%。
負調顯影之方法
本發明進一步提供形成光阻劑浮雕影像以及使用本發明之光阻劑製備電子裝置的方法。本發明亦提供包含塗佈有本發明之光阻劑組成物之基板的新穎製造物件。將參照第1A至1E圖揭示根據本發明之製程，該圖式例示性說明藉由負調顯影形成光微影圖案的例示性製作流程。
第1A圖描繪基板100之橫截面，該基板可包括各式層及特徵。該基板可係諸如半導體如矽或化合半導體(如，III族-V族或II族-VI族)、玻璃、石英、陶瓷、銅等材料。典型地，該基板係半導體晶圓，如單晶矽或化合半導體晶圓，且可具有一層或多層以及形成於其表面上之圖案化特徵。可將一層或多層待圖案化之層102提供於該基板100上。視需要地，下方底基板材料本身可被圖案化，舉例來說，當所欲者為於基板材料中形成溝槽時。於圖案化抵基板材料本身之例中，該圖案應視為待形成於該基板之層中。
該等層可包括，舉例來說，一層或多層導電層，如鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢、此等金屬之合金、氮化物或矽化物的層、經摻雜之非晶形矽或經摻雜之多晶矽的層；一層或多層介電層，如氧化矽、氮化矽、氧氮化矽或金屬氧化物的層；半導體層，如單晶矽，及其組合。該待蝕刻層可藉由各式技術形成，舉例來說，化學氣相沉積(CVD)如電漿增強CVD、低壓CVD或磊晶生長，物理氣相沉積(PVD)如濺射或蒸鍍，或電鍍。一層或多層之待蝕刻之層102的特定厚度將取決於材料及待形成之特定裝置而變化。
取決於特定之待蝕刻之層、膜厚度以及待使用之光微影材料及製程，可能所欲者為將硬罩層104及/或其上待塗佈有光阻劑層108之底部抗反射塗層(BARC)106置於該等層102上。使用硬罩層104可係所欲者，諸如具有非常薄之阻劑層者，其中，該待蝕刻之層需要顯著蝕刻深度，及/或其中特定之蝕刻劑係具有極差之阻劑選擇性。若使用硬罩層，待形成之阻劑圖案可轉移至該硬罩層，該硬罩層隨後可用作蝕刻該下方層102之罩。適合之硬罩材料及形成方法係領域中已知者。典型材料係包括，舉例來說，鎢、鈦、氮化鈦、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧氮化鋁、氧化鉿、非晶形碳、氧氮化矽及氮化矽。該硬罩層104可包括單層或不同材料之複數層。可藉由諸如化學氣相沉積技術或物理氣相沉積技術形成該硬罩層。
當光阻劑曝光過程中，該基板及/或下方層相反地會反射顯著量之入射光，從而對所形成之圖案的品質產生負面影響之情況下，底部抗反射塗層106可係所欲者。此等塗層可改善聚焦深度、曝光寬容度、線寬均勻性(uniformity)及CD控制。若該阻劑係曝光於深紫外光(300 nm或更短者)，如KrF準分子雷射光(248 nm)或ArF準分子雷射光(193 nm)，典型係使用抗反射塗層。該抗反射塗層106可包含單層或複數層不同之層。適當之抗反射材料及形成方法係該領域中已知者。抗反射材料係可商購而得，如彼等羅門哈斯電子材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials LLC,Marlborough,MA USA)以商標ARTM販售者，如ARTM40A及ARTM124抗反射材料。
如本文所揭示之光阻劑組成物係施用於該基板上之抗反射層106(若存在)上，以形成光阻劑層108。可藉由旋塗、浸塗、輥塗或其他常規塗佈技術將該光阻劑組成物施用於該基板上。其中，典型係旋塗。對於旋塗，可基於所使用之具體塗佈設備、塗佈溶液之黏度、塗佈工具之速度以及允許用於旋塗之時間量來調節該塗佈溶液之固體含量，以提供所欲之膜厚度。該光阻劑層108之典型厚度為自約500至3000。
緊接著，可軟烘烤該光阻劑層以最小化該層中之溶劑含量，從而形成無黏性之塗層並改善該層與該基板之黏附性。可於熱板上或烘箱中實施該軟烘烤，且典型係熱板。該軟烘烤溫度及時間將取決於諸如該光阻劑之特定材料及厚度。典型之軟烘烤係於自約90至150℃之溫度實施，且烘烤時間為自約30至90秒。
透過第一光罩112將該光阻劑層108曝光於活化輻射110，以於曝光區域與未曝光區域之間創製溶解度之不同。本文中，將光阻劑組成物曝光於用於組成物之活化輻射係表示，該輻射能於該光阻劑組成物中形成潛像。如所示者，該光罩具有分別對應於該阻劑層之待於後續之用於正作用材料之顯影步驟中保留及移除之區域的透光區域113及不透光區域114。典型的曝光波長係次400nm、次300nm或次200nm之輻射，且248nm及193nm係典型曝光波長。本發明用於浸潤或乾式(非浸潤)微影技術中。該曝光能量典型係約10至80毫焦耳(mJ)/平方公分(cm2)，取決於曝光工具以及該光敏組成物之組成份。
如第1B圖所示，經曝光之阻劑層係由未曝光區域108a及曝光區域108b構成。將該光阻劑層108曝光之後，施行曝光後烘烤(PEB)。該PEB可於諸如熱板上或烘箱中予以實施。該PEB之條件應取決於諸如該光阻劑層之特定材料及厚度。該PEB典型係於約80至150℃之溫度實施，烘烤時間為約30至90秒。
接著，將經曝光之光阻劑層顯影，以移除未曝光區域108a，留下曝光區域108b，形成如第1C圖中顯示之阻劑圖案。顯影劑典型係有機顯影劑，如選自酮類、酯類、醚類、烴類及其混合物之溶劑。適當之酮溶劑係包括，舉例來說，丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲乙酮、及甲基異丁基酮。適當之酯溶劑係包括，舉例來說，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯。適當之醚溶劑係包括，舉例來說，二烷；四氫呋喃；及二醇醚溶液，如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、及甲氧基甲基丁醇。適當之醯胺溶劑係包括，舉例來說，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺。適當之烴溶劑係包括，舉例來說，芳族烴溶劑如甲苯及二甲苯。此外，可使用此等溶劑之混合物、或一種或多種所列舉之溶劑與除上揭者之外之溶劑或水的混合物。其中，特佳者係2-庚酮及5-甲基-2-己酮。其他適當之溶劑係包括用於該光阻劑組成物中者。
該溶劑可作為實質上純材料存在於顯影劑中，舉例來說，基於該顯影劑之總重量，溶劑量超過95 wt%，超過98 wt%，或超過99 wt%。於將溶劑混合物用於該顯影劑中之例中，該等溶劑之沸點較佳係相近。該顯影劑之溶劑存在的量，基於該顯影劑之總重量典型為從50 wt%至100 wt%，更典型者從80 wt%至100 wt%。
該顯影劑材料可包括視需要之添加劑，例如表面活性劑，例如上述關於光阻劑所描述者。此視需要之添加劑典型以小量濃度存在，例如基於該顯影劑之總重量，其量為從約0.01 wt%至5 wt%。
該顯影劑可藉由已知技術施用於該基板上，舉例來說，旋塗或槳式塗佈。顯影時間係一段有效移除該光阻劑之未曝光區域之時間，且典型係5至30秒。該顯影典型係於室溫實施。該顯影製程於顯影之後可不再清潔沖洗。在這方面，已經發現該顯影製程可導致無殘質(residue-free)晶圓表面，而不需要此額外之沖洗步驟。
若該BARC層106存在，則使用阻劑圖案108b作為蝕刻罩選擇性地蝕刻該層，曝露該下方硬罩層104。接著，再次使用該阻劑圖案108b作為蝕刻罩，該硬罩層選擇性地經蝕刻，結果產生經圖案化之BARC層106’及經圖案化之硬罩層104’，如第1D圖所示。用於蝕刻該BARC層及硬罩層之適當之蝕刻技術及化學品係該領域中已知者，且取決於諸如此等層之特定材料。典型係乾式蝕刻製程如反應性離子蝕刻。接著，使用已知技術如氧電漿灰化將該阻劑圖案108b及經圖案化之BARC層106’自該基板移除。
使用該硬罩圖案104’作為蝕刻罩，選擇性地蝕刻該一層或多層之層102。用於蝕刻該下方層102之適當之蝕刻技術及化學品係該領域中已知者，且典型係乾式蝕刻製程如反應性離子蝕刻。接著，可使用已知技術如乾式蝕刻製程如反應性離子蝕刻將經圖案化之硬罩層104’自該基板移除。如第1E圖所示，所得結構為蝕刻特徵之圖案102’。於另一例示性方法中，所欲者可係不使用硬罩層104，而直接使用該阻劑圖案108b來圖案化該層102。是否採用直接圖案化將取決於諸如所包括之材料、阻劑選擇性、阻劑圖案厚度及圖案維度之要素。
本發明之負調顯影方法並不限於上揭之例示性方法。舉例來說，本發明之光阻劑組成物可用於作成接觸孔之負調顯影雙曝光方法中。例示性之此製程係參考第1圖之變體，但使用不同於該第一次曝光之圖案將該光阻劑層進行額外曝光。於此製程中，係於第一次曝光步驟中將該光阻劑層透過光罩曝光於活化輻射。該光罩包括一系列形成該罩之不透光區域的平行線。該第一次曝光之後，透過第二光罩實施該光阻劑層之第二次曝光，該第二光罩包括一系列垂直於該第一光罩之平行線方向的線。所得光阻劑層包括未曝光區域、經一次曝光之區域以及經兩次曝光之區域。
第二次曝光之後，對該光阻劑層進行曝光後烘烤，並使用如上所述之顯影劑顯影。移除對應於兩個遮罩之線之交點的未曝光區域，留下該阻劑之經一次曝光之區域以及經兩次曝光之區域。接著，參考第1圖將所得結構如上述者圖案化。這一方法特別適用於在電子裝置之製造中形成接觸孔。
實施例 基質聚合物之合成
於下述實施例中，共聚物之合成中採用下列單體：
聚(MAMA/α-GBLMA/MNLMA)之合成
將27.48 g之MAMA、15.96 g之α-GBLMA以及6.57 g之MNLMA溶解於62 g之PGMEA中。藉由使用氮氣鼓泡20分鐘將該混合物脫氣。將35 g之PGMEA充填入配備冷凝器、氮氣入口及機械攪拌器之500 mL燒瓶中，將該溶液帶至80℃之溫度。將溶解於2.0 g之PGMEA中的2.52 g之V-601(二甲基-2,2-偶氮異丁酸酯)充填入該燒瓶中。將該單體溶液以27.42 mL/h之速率餵入該反應器中。1小時之後，將溶解於2.0 g之PGMEA中的1.26 g之V-601加入該反應器中，進行另外3小時之單體餵料。完成單體餵料之後，將該聚合反應混合物於80℃再攪拌3小時。進行總共7小時之聚合反應時間(4小時餵料，3小時攪拌)之後，將該聚合反應混合物冷卻至室溫。於2.0 L異丙醇中實施沉澱。過濾之後，將該聚合物乾燥，再溶解於162 g之THF中，於3.2 L之異丙醇中再次沉澱，過濾，於真空烘箱中於45℃乾燥48小時，獲得41.5 g(Mw=6,498，Mw/Mn=1.62)下述“聚合物A”：
聚(IPGFMA/α-GBLMA/MNLMA)之合成
將15.77 g之IPGFMA、6.54 g之α-GBLMA及2.69 g之MNLMA溶解於31g之PGMEA中。藉由使用氮氣鼓泡20分鐘將該混合物脫氣。將18 g之PGMEA充填入配備冷凝器、氮氣入口及機械攪拌器之500 mL燒瓶中，將該溶液帶至80℃之溫度。將溶解於1.0g之PGMEA中的1.03 g之V-601(二甲基-2,2-偶氮異丁酸酯)充填入該燒瓶中。將該單體溶液以13.0 mL/h之速率餵入該反應器中。1小時之後，將溶解於1.0 g之PGMEA中的0.52 g之V-601加入該反應器中，進行另外3小時之單體餵料。完成單體餵料之後，將該聚合反應混合物於80℃再攪拌3小時。進行總共7小時之聚合反應時間(4小時餵料，3小時攪拌)之後，將該聚合反應混合物冷卻至室溫。於1.0L異丙醇中實施沉澱。過濾之後，將該聚合物乾燥，再溶解於52 g之THF中，於1.1 L之異丙醇中再次沉澱，過濾，於真空烘箱中於45℃乾燥48小時，獲得18.5 g(Mw=14,378，Mw/Mn=1.75)下述“聚合物B”：
聚(IPGPMA/α-GBLMA/MNLMA)之合成
將15.77 g之IPGPMA、6.54 g之α-GBLMA及2.69 g之MNLMA溶解於31g之PGMEA中。藉由使用氮氣鼓泡20分鐘將該混合物脫氣。將18 g之PGMEA充填入配備冷凝器、氮氣入口及機械攪拌器之500 mL燒瓶中，將該溶液帶至80℃之溫度。將溶解於1.0g之PGMEA中的1.03 g之V-601(二甲基-2,2-偶氮異丁酸酯)充填入該燒瓶中。將該單體溶液以13.0 mL/h之速率餵入該反應器中。1小時之後，將溶解於1.0 g之PGMEA中的0.52 g之V-601偶氮起始劑加入該反應器中，進行另外3小時之單體餵料。完成單體餵料之後，將該聚合反應混合物於80℃再攪拌3小時。進行總共7小時之聚合反應時間(4小時餵料，3小時攪拌)之後，將該聚合反應混合物冷卻至室溫。於1.0L異丙醇中實施沉澱。過濾之後，將該聚合物乾燥，再溶解於52 g之THF中，於1.1 L之異丙醇中再次沉澱，過濾，於真空烘箱中於45℃乾燥48小時，獲得18.0 g(Mw=15,239，Mw/Mn=1.84)下述“聚合物C”：
聚(IPGFMA)之合成
將15.00 g之IPGFMA溶解於18.56 g之PGMEA中。藉由使用氮氣鼓泡20分鐘將該混合物脫氣。將10.56 g之PGMEA充填入配備冷凝器、氮氣入口及機械攪拌器之500 mL燒瓶中，將該溶液帶至80℃之溫度。將溶解於0.60 g之PGMEA中的0.42 g之V-601(二甲基-2,2-偶氮異丁酸酯)充填入該燒瓶中。將該單體溶液以8.22 mL/h之速率餵入該反應器中。1小時之後，將溶解於0.60 g之PGMEA中的0.21 g之V-601加入該反應器中，進行另外3小時之單體餵料。完成單體餵料之後，將該聚合反應混合物於80℃再攪拌3小時。進行總共7小時之聚合反應時間(4小時餵料，3小時攪拌)之後，將該聚合反應混合物冷卻至室溫。於0.6L異丙醇中實施沉澱。過濾之後，將該聚合物乾燥，再溶解於24 g之THF中，於0.4 L之異丙醇中再次沉澱，過濾，於真空烘箱中於45℃乾燥48小時，獲得7.4 g(Mw=9,887，Mw/Mn=1.65)下述“聚合物D”：
聚(IPGPMA)之合成
將15.00 g之IPGPMA溶解於18.56 g之PGMEA中。藉由使用氮氣鼓泡20分鐘將該混合物脫氣。將10.56 g之PGMEA充填入配備冷凝器、氮氣入口及機械攪拌器之500 mL燒瓶中，將該溶液帶至80℃之溫度。將溶解於0.60 g之PGMEA中的0.42 g之V-601(二甲基-2,2-偶氮異丁酸酯)充填入該燒瓶中。將該單體溶液以8.22 mL/h之速率餵入該反應器中。1小時之後，將溶解於0.60 g之PGMEA中的0.21 g之V-601加入該反應器中，進行另外3小時之單體餵料。完成單體餵料之後，將該聚合反應混合物於80℃再攪拌3小時。進行總共7小時之聚合反應時間(4小時餵料，3小時攪拌)之後，將該聚合反應混合物冷卻至室溫。於0.6L異丙醇中實施沉澱。過濾之後，將該聚合物乾燥，再溶解於22 g之THF中，於0.4 L之異丙醇中再次沉澱，過濾，於真空烘箱中於45℃乾燥48小時，獲得8.8 g(Mw=10,546，Mw/Mn=1.64)下述“聚合物E”：
添加劑聚合物之合成：聚(n-BMA)
將13.01 g之甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)溶解於7 g之THF中。藉由使用氮氣鼓泡20分鐘將該混合物脫氣。將8 g之THF充填入配備冷凝器、氮氣入口及機械攪拌器之500 mL燒瓶中，將該溶液帶至67℃之溫度。將溶解於2 g之THF中的2.11 g之V-601(二甲基-2,2-偶氮異丁酸酯，10.0 mol%相較於單體)充填入該燒瓶中。將該單體溶液以6.29 mL/h之速率餵入該反應器中。該單體餵料進行3小時30分鐘之單體餵料。完成單體餵料之後，將該聚合反應混合物於67℃再攪拌30分鐘。進行總共4小時之聚合反應時間(3小時30分鐘餵料，30分鐘攪拌)之後，添加7 g之THF至反應器，將該聚合反應混合物冷卻至室溫。於0.4L冷甲醇中實施沉澱。過濾之後，於真空烘箱中於60℃乾燥48小時，獲得8.4 g(Mw=12,284，Mw/Mn=1.79)下述“添加劑A”：
光阻劑組成物配方 實施例1(為比較例)
2.921 g之聚合物A及0.102 g之添加劑A溶解於28.980 g之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、19.320 g之環己酮及48.300 g之2-羥基異丁酸甲酯中。將0.361 g之下述“PAG A”、0.007 g之1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、0.010 g之1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶及0.005 g之POLYFOX PF-656表面活性劑(Omnova Solutions Inc.)加入該混合物中。將該混合物於輥上滾動6小時，隨後透過具有0.2微米孔尺寸之Teflon過濾器過濾。
實施例2至9(實施例4至6、8及9為比較例)
以實施例1中相同方式使用表1中顯示之組成份及含量製備光阻劑組成物。
乾式微影製程及對比評估
使用與具最大數值孔徑(NA)為0.75之ASML/1100掃描儀鏈結之TEL CleanTrack ACT 8進行乾式微影加工，以得到於200mm矽晶圓上之各光阻劑組成物的NTD對比曲線。將矽晶圓旋塗ARTM77底部抗反射塗層(BARC)材料(Rohm and Haas Electronic Materials)，於205℃烘烤60秒，以獲得840 之膜厚。於TEL CleanTrack ACT 8塗佈器/顯影器上將實施例1至9之光阻劑配方塗佈於已塗佈有BARC之晶圓上，並於100℃軟烘烤60秒，以提供厚度為1000 之阻劑層。
緊接著使用0.75 NA及四極管柱30(Quadrapole 30)之照明條件為0.89外σ及0.64內σ，透過的空白遮罩將塗佈有光阻劑之晶圓曝光。該曝光劑量起始於1.0 mJ/cm2，以增加量0.2 mJ/cm2，曝光該晶圓上之10x10矩陣中之100晶粒，曝光劑量範圍為1.0至20.8 mJ/cm2。該經曝光之晶圓於溫度100至110℃的條件下進行曝光後烘烤60秒，緊接著於TEL CleanTrack ACT 8塗佈器/顯影器上，使用2-庚酮顯影25秒。於ThermaWave Optiprobe(KLA-Tencor)，測得不同曝光劑量之殘留膜厚度，並藉由以殘留膜厚度做為曝光劑量之函數進行繪製而獲得NTD對比曲線。所得之對比曲線可見於第2至6圖。從該等對比曲線可基於最終高地膜厚度，計算出隨著曝光劑量之增加，每一光阻劑層之厚度損失。該膜厚度損失之結果係統整於表2。
第2圖顯示由該實施例1至3的組成物所得之對比曲線。已發現，包括聚合物A之比較性實施例1(典型的傳統193 nm光阻劑組成物)顯示NTD後有嚴重的厚度損失，約40%。相反的，已發現實施例2及3於NT D後顯示僅有約10%之厚度損失。據此，分別以IPGFMA單體或IPGPMA單體(如聚合物B或C中所具者)置換聚合物A之MAMA單體導致顯著的NTD後之改善的保留厚度。
第3圖比較了分別使用聚合物B及D之實施例2與比較例4之組成物所得之NTD對比曲線。使用聚合物D(IPGFMA均聚物)之比較例4之組成物提供無法接受之NTD對比，其導致約90%之厚度損失。然而，當使用如實施例2之IPGFMA與含內酯之甲基丙烯酸單體之共聚物時，可產生優異的NTD對比。在使用實施例5中之IPGPMA均聚物(“聚合物E”)時也獲得同樣的觀察結果。如第4圖顯示，其提供實施例3及比較例5之NTD對比曲線，比較例產生不良的NTD對比且具有約98%之厚度損失。當IPGPMA與含內酯之甲基丙烯酸單體共聚合(如實施例3中之聚合物C)，會得到優異的NTD對比。基於這些結果，咸信分別相較於IPGFMA或IPGPMA之均聚物，含有IPGFMA或IPGPMA及含甲基丙烯酸內酯單體之共聚物表現出顯著改善的NTD對比。
如第5與6圖及表2所示，分別相較於實施例1、2、4及5，於配方中不含表面活性聚合物(添加劑A)之實施例6至9之光阻劑組成物得到相似的NTD對比結果。因此，預期表面活性聚合物的存在不會對本發明之基質聚合物之對比產生負面影響。
浸潤微影製程之圖案倒塌評估
於TEL CLEAN TRACK LITHIUSTMi+塗佈器/顯影器上，將300 mm矽晶圓旋塗ARTM40A抗反射劑(Rohm and Haas Electronic Materials)，以形成第一底部抗反射塗層(BARC)。於215℃烘烤該晶圓60秒，獲得厚度為840 之第一BARC膜。緊接著，使用ARTM124抗反射劑(Rohm and Haas Electronic Materials)於該第一BARC上塗佈第二BARC層，於205℃烘烤60秒，以產生200 之頂部BARC層。接著，於TEL CLEAN TRACK LITHIUSTMi+塗佈器/顯影器上，將實施例1至3之光阻劑組成物塗佈於已塗佈有兩層BARC之晶圓上，於100℃軟烘烤60秒，以提供厚度為1000之阻劑層。
於最大NA為1.35且使用漫射光學元件之ASML TWINSCAN XT：1900i浸潤掃描儀上將塗佈有光阻劑之晶圓遮罩曝光。對每種阻劑組成物使用兩種曝光條件。於單一曝光之NTD製程，使用有1.35 NA、0.988外σ、0.9內σ及XY偏光之C-Quad 20照明。雙曝光之NTD製程，係涉及垂直方向之線/間隔圖案之兩次曝光，以印刷接觸孔影像，該第一次曝光使用具有1.35 NA、0.97外σ、0.82內σ及X偏光之偶極照明。第一次曝光步驟之後，立即使用具有1.35 NA、0.97外σ、0.82內σ及Y偏光之偶極照明透過不同光罩再次曝光該晶圓。經曝光之晶圓於100至120℃進行曝光後烘烤60秒，並隨後於TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTMi+塗佈器/顯影器使用2-庚酮顯影25秒，以獲得負調圖案。於Hitachi CG4000 CD SEM上以多種遮罩CD及節距測量臨界維度(CD)並檢查該圖案是否發生圖案倒塌。
分別使用聚合物B及C之實施例2及3之組成物，相較於使用聚合物A之比較性實施例1之組成物，表現出較優越的圖案倒塌邊限。第7A至C圖提供以下列方式分別自實施例1至3組成物獲得之CD之SEM顯微照片影像：於32mJ/cm2以光罩CD為40nm之線、80nm節距。偶極照明條件為使用1.35 NA、0.97外σ、0.82內σ及X偏光。比較性實施例1出現嚴重的圖案倒塌，而發現實施例2及3提供優秀的倒塌邊限。
100．．．基板
102．．．一層或多層待圖案化之層
104．．．硬罩
106．．．底部抗反射塗層(BARC)
108．．．光阻劑層
110．．．活化輻射
112．．．第一光罩
113．．．透光區域
114．．．不透光區域
108a．．．未曝光區域
108b．．．曝光區域
102’．．．圖案
104’．．．經圖案化之硬罩層
106’．．．經圖案化之BARC層
第1A至1E圖說明依據本發明之形成光微影圖案之製作流程；
第2至6圖為實施例之光阻劑組成物之對比曲線；以及
第7A至7C圖為以實施例之光阻劑組成物所形成之圖案的SEM電子顯微鏡圖。
100．．．基板
102．．．一層或多層待圖案化之層
104．．．硬罩
106．．．底部抗反射塗層(BARC)
108．．．光阻劑層
110．．．活化輻射
112．．．第一光罩
113．．．透光區域
114．．．不透光區域
108a．．．未曝光區域
108b．．．曝光區域
102’．．．圖案
104’．．．經圖案化之硬罩層
106’．．．經圖案化之BARC層

Claims (11)

  1. 一種藉由負調顯影之形成光微影圖案之方法，係包括：(a)提供基板，該基板包含於該基板之表面上的一層或多層待圖案化層；(b)將光阻劑組成物之層施加至該一層或多層待圖案化層上；(c)將該光阻劑組成物層圖案式曝光於光化輻射；(d)於曝光後烘烤製程中加熱該經曝光之光阻劑組成物層；以及(e)將有機溶劑顯影劑施加至該光阻劑組成物層，其中，該光阻劑層之未曝光區域係藉由該顯影劑去除，而該光阻劑層之曝光區域於該一層或多層待圖案化層上形成光阻劑圖案；其中，該光阻劑組成物包括：共聚物，該共聚物係包括：由單體所形成之第一單元，該單體包含：可聚合官能基團；以及下述式(I)或式(II)之第一部分： 其中，R1與R2係獨立選自(C1-C10)直鏈、分支鏈及環狀有機基團，且R1與R2視需要一起形 成環；以及若a或b為1，則a或b之另一者為1或2； 其中，R3與R4係獨立選自(C1-C10)直鏈、分支鏈或環狀有機基團，且R3與R4視需要一起形成環；以及若c或d為1，則c或d之另一者則為1或2；以及一個或多個額外單元，該額外單元包含醚或內酯，其中，該共聚物不含裂解後會導致產生羧酸基團之酸可裂解基團，其中，該共聚物之各單元係由具有選自(甲基)丙烯酸酯基團之可聚合基團之單體所形成，以及其中，該共聚物不含芳香族基團；以及光酸產生劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該單體進一步包括內酯、環醚及環烷，該第一部分係透過該內酯、環醚及環烷鏈結至該可聚合基團。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該第一部分與該內酯、環醚及環烷形成稠環結構。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該第一部分係側接至該內酯、環醚及環烷。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之方法，其中，該單體進一步包括該式(I)或式(II)之第二部分，其中，該第一部分與該第二部分可能相同或不同。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之方法，其中，該可聚合基團為(甲基)丙烯酸酯基團。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之方法，其中，該一個或多個額外單元包含由含有內酯部分之單體所形成之單元。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之方法，進一步包括表面活性聚合物添加劑，其所具表面自由能少於該共聚物之表面自由能，其中，該表面活性聚合物之表面自由能為10至40mJ/m2。
  9. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之方法，其中，該顯影劑包括乙酸丁酯。
  10. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之方法，其中，該顯影劑包括2-庚酮。
  11. 一種經塗佈基板，係包括基板及於該基板之表面上之申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之方法形成之光阻劑組成物之層。
TW100132797A 2010-09-10 2011-09-13 光阻劑組成物及形成光微影圖案之方法 TWI556059B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38180510P 2010-09-10 2010-09-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201217907A TW201217907A (en) 2012-05-01
TWI556059B true TWI556059B (zh) 2016-11-01

Family

ID=44785344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100132797A TWI556059B (zh) 2010-09-10 2011-09-13 光阻劑組成物及形成光微影圖案之方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20120064456A1 (zh)
EP (2) EP2527919A1 (zh)
JP (2) JP2012103679A (zh)
KR (1) KR20120026991A (zh)
CN (1) CN102445848B (zh)
IL (1) IL215078A0 (zh)
TW (1) TWI556059B (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5767919B2 (ja) * 2010-09-17 2015-08-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5947028B2 (ja) * 2010-12-02 2016-07-06 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
EP2472325A1 (en) * 2010-12-31 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Polymers, photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns
EP2492749A1 (en) * 2011-02-28 2012-08-29 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns
JP2015180950A (ja) * 2012-01-31 2015-10-15 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP2014101438A (ja) * 2012-11-19 2014-06-05 Fujifilm Corp アセタール系化合物及びアセタール系高分子化合物
US9057960B2 (en) 2013-02-04 2015-06-16 International Business Machines Corporation Resist performance for the negative tone develop organic development process
KR101707483B1 (ko) 2013-12-24 2017-02-16 금호석유화학 주식회사 신규 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
TWI584061B (zh) * 2014-08-27 2017-05-21 羅門哈斯電子材料有限公司 多重圖案的形成方法
KR101785426B1 (ko) 2015-04-30 2017-10-17 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포토레지스트 조성물 및 방법
US11480878B2 (en) 2016-08-31 2022-10-25 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Monomers, polymers and photoresist compositions
CN108264605A (zh) 2016-12-30 2018-07-10 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 单体、聚合物和光致抗蚀剂组合物
JP6730417B2 (ja) 2017-12-31 2020-07-29 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ フォトレジスト組成物および方法
US11874603B2 (en) 2021-09-15 2024-01-16 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Photoresist composition comprising amide compound and pattern formation methods using the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5856150A (en) * 1996-10-18 1999-01-05 Amerchol Corporation Selective hydrolysis of saturated esters over unsaturated esters using enzymes
KR20060066932A (ko) * 2004-12-14 2006-06-19 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
JP2009063889A (ja) * 2007-09-07 2009-03-26 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物、重合性化合物、樹脂及びパターン形成方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0250126A (ja) * 1988-08-12 1990-02-20 Asahi Glass Co Ltd 画像表示装置
JPH0950126A (ja) * 1995-08-08 1997-02-18 Fujitsu Ltd レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
DE69733469T2 (de) 1996-03-07 2006-03-23 Sumitomo Bakelite Co. Ltd. Photoresist zusammensetzungen mit polycyclischen polymeren mit säurelabilen gruppen am ende
KR100273172B1 (ko) * 1998-08-01 2001-03-02 윤덕용 아크릴 측쇄에 디옥사스피로환기 유도체를 갖는 화합물을 이용한 포토레지스트
WO2001025853A1 (fr) * 1999-10-07 2001-04-12 Clariant International Ltd. Composition photosensible
KR100749494B1 (ko) * 2001-04-03 2007-08-14 삼성에스디아이 주식회사 화학증폭형 네가티브 포토레지스트용 중합체 및 포토레지스트 조성물
KR20020077948A (ko) * 2001-04-03 2002-10-18 삼성에스디아이 주식회사 칼라음극선관용 포토레지스트 제조용 단량체,칼라음극선관용 포토레지스트 중합체, 칼라음극선관용포토레지스트 조성물 및 칼라음극선관용 형광막 조성물
US7214465B2 (en) * 2002-01-10 2007-05-08 Fujifilm Corporation Positive photosensitive composition
KR20050063234A (ko) * 2003-12-22 2005-06-28 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
EP1684120A1 (en) * 2005-01-19 2006-07-26 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photresist compositions comprising resin blends
JP4796792B2 (ja) * 2005-06-28 2011-10-19 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TWI598223B (zh) * 2006-03-10 2017-09-11 羅門哈斯電子材料有限公司 用於光微影之組成物及製程
JP2008159874A (ja) * 2006-12-25 2008-07-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターン形成方法
US8530148B2 (en) * 2006-12-25 2013-09-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
JP2008233877A (ja) * 2007-02-23 2008-10-02 Fujifilm Corp ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4617337B2 (ja) * 2007-06-12 2011-01-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5002360B2 (ja) * 2007-07-23 2012-08-15 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5449675B2 (ja) * 2007-09-21 2014-03-19 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物
KR20090059650A (ko) * 2007-12-07 2009-06-11 삼성전자주식회사 이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한포토레지스트 패턴의 형성 방법
KR101215787B1 (ko) * 2008-03-10 2012-12-26 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 감광성 폴리오르가노실록산 조성물
US9046773B2 (en) * 2008-03-26 2015-06-02 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, pattern forming method using the same, polymerizable compound and polymer compound obtained by polymerizing the polymerizable compound
JP5433181B2 (ja) * 2008-03-28 2014-03-05 富士フイルム株式会社 ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
TWI462938B (zh) * 2008-05-21 2014-12-01 Sumitomo Chemical Co 聚合物及含有該聚合物之化學放大型阻劑組成物
JP5639755B2 (ja) * 2008-11-27 2014-12-10 富士フイルム株式会社 有機溶剤を含有する現像液を用いたパターン形成方法及びこれに用いるリンス液
JP5371805B2 (ja) * 2010-01-25 2013-12-18 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5775701B2 (ja) * 2010-02-26 2015-09-09 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5647804B2 (ja) * 2010-03-19 2015-01-07 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5708082B2 (ja) * 2010-03-24 2015-04-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びネガ型レジスト組成物
JP5802369B2 (ja) * 2010-07-29 2015-10-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP2013097272A (ja) * 2011-11-02 2013-05-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5856150A (en) * 1996-10-18 1999-01-05 Amerchol Corporation Selective hydrolysis of saturated esters over unsaturated esters using enzymes
KR20060066932A (ko) * 2004-12-14 2006-06-19 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
JP2009063889A (ja) * 2007-09-07 2009-03-26 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物、重合性化合物、樹脂及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20120064456A1 (en) 2012-03-15
EP2527919A1 (en) 2012-11-28
JP2016148856A (ja) 2016-08-18
KR20120026991A (ko) 2012-03-20
EP2428843A1 (en) 2012-03-14
JP2012103679A (ja) 2012-05-31
CN102445848A (zh) 2012-05-09
CN102445848B (zh) 2015-08-05
IL215078A0 (en) 2012-02-29
TW201217907A (en) 2012-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI556059B (zh) 光阻劑組成物及形成光微影圖案之方法
KR102064809B1 (ko) 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래픽 패턴 형성 방법
KR101854145B1 (ko) 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 패턴 형성 방법
JP6118538B2 (ja) ネガティブトーン現像によってフォトリソグラフィパターンを形成する方法
TWI654488B (zh) 光阻上塗組成物及形成電子裝置之方法
JP6080358B2 (ja) モノマー、ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
JP6080357B2 (ja) ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
JP5947028B2 (ja) ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
JP5952029B2 (ja) フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
JP6130099B2 (ja) ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
JP2017125200A (ja) モノマー、ポリマーおよびフォトレジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees