CN102445848B - 光刻胶组合物和形成光刻图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于通过负型显影工艺形成光刻图案的光刻胶组合物，还提供通过负型显影工艺形成光刻图案的方法和由上述光刻胶组合物涂覆的基底.上述组合物、方法以及涂覆的基底在制造半导体器件中有特别的应用。

Description

光刻胶组合物和形成光刻图案的方法
技术领域
本发明通常涉及电子器件的制造。更特别地，本发明涉及光刻胶组合物和光刻方法，该方法允许使用负型显影工艺形成精细图案(fine pattern)。该光刻胶组合物包括部分地由单体形成的共聚物，该单体包括特别的缩醛(acetal)部分。本发明优选的组合物和方法可在光刻工艺中降低厚度损失和改善图案塌陷边缘。
背景技术
在半导体制造业中，光刻胶材料用于将图像转移到位于半导体基底上的一个或多个底层(underlying layer)如金属、半导体和介电层上，也用于将图像转移到该基底本身上。为了增加半导体器件的集成密度且允许形成具有纳米范围尺寸的结构，已经开发出并继续开发具有高分辨率性能的光刻胶和光刻法加工工具。
一种在半导体器件中实现纳米级特征尺寸的方法，是在化学放大的光刻胶的曝光期间使用短波长的光，如193nm或更小。浸渍光刻法有效增大了成像装置的透镜的数值孔径，所述成像装置例如具有KrF或ArF光源的扫描仪。这是通过在成像装置的末表面和半导体晶片的顶面之间使用相对较高折射率的流体(fluid)(也就是浸渍液体)来完成的。相比用空气或惰性气体介质，该浸渍液体允许更大量的光聚焦到该光刻胶层中。
由瑞利(Rayleigh)公式定义所限定的理论分辨率极限如下所示：
R = k 1 λ NA
其中k1是工艺因子，λ是成像工具的波长，而NA是成像透镜的数值孔径。当用水做为浸渍液体时，可增加最大数值孔径，例如从1.2到1.35。对于0.25的k1来说，在印刷线和空间图案的情况下，193nm的浸渍扫描仪只能分辨36nm的半-节距线和空间图案。由于与暗区掩模的低的空间图像对比度，其中k1的理 论极限是0.35，印刷接触孔或任意二维图案的分辨率进一步受到限制。因此接触孔的最小半节距局限于大约50nm。标准浸渍光刻工艺通常不宜用于制造要求较高分辨率的器件。
已经从材料和工艺两个角度做了相当大的努力来扩展浸渍光刻法中正型显影的实际分辨率性能。这样的一个实例包括传统的正型化学放大光刻胶的负型显影(NTD)。NTD是一种图像翻转技术，其允许使用用于印刷临界暗区(darkfield)层的明区掩模得到优良的成像品质。NTD光刻胶一般使用具有酸不稳定(或酸可解离)基团的树脂和光酸(photoacid)发生剂。暴露在光化辐射下导致光酸发生剂形成酸，该酸在后曝光烘焙(baking)期间导致酸不稳定基团解离，引起曝光区域极性转换。因此，在曝光和未曝光的光刻胶区域之间产生溶解性特性的差异，这样使得可通过特定的显影剂移除光刻胶的未曝光区域，典型的有机显影剂例如酮、酯或醚，留下由不溶的曝光区域产生的图案。例如在Goodall等的专利US 6,790,579中描述了这种工艺方法。该文献公开了一种光刻胶组合物，其包括产生酸的引发剂和多环聚合物，该多环聚合物包含沿聚合物骨架的重复的酸不稳定侧基。该曝光区域可由碱性显影剂选择性地除去，或可替代地，该未曝光的区域可由用于负型显影的适当的非极性溶剂处理来选择性地除去。
当传统的193nm光刻胶在改善空间成像品质方面受益于负型显影时，与标准的正型显影技术相比，它们倾向于显示出一种或多种缺点。例如，显影后的光刻胶与预曝光光刻胶层相比显示出显著的厚度损耗。这种厚度损耗被认为是由通常使用的酸不稳定基团例如叔烷基酯基从该光刻胶层中解离所引起的。如果光刻胶图案的区域完全腐蚀掉，这在蚀刻下面的层期间可能是异常的问题。上述问题不一定能通过使用较厚光刻胶层避免，因为较厚膜会产生其他问题例如聚焦深度的降低和图案塌陷。在典型的193nm光刻胶中，发生图案塌陷被认为是由于在某些酸不稳定基团，例如叔烷基酯和缩醛离去基团，从(甲基)丙烯酸酯基聚合物中解离之后，在光刻胶的曝光区域中产生相对高含量的(甲基)丙烯酸单元而加剧的。由于在光刻胶图形和基底之间极性失配，该(甲基)丙烯酸单元导致在有机的和硅基无机基底上产生不良的粘附性。使用传统的193nm光刻胶会产生的另一个问题是蚀刻阻力损耗。这个问题也可能由酸不稳定的叔烷基基团的损失而导致，这些基团通常会给正型显影工艺中的光刻胶图案带来蚀刻阻力。
在现有技术中还需要继续改善用于负型显影的光刻胶组合物和光刻方法，该负型显影允许在电子器件制造中形成精细图案并且解决与现有技术有关的一个或多个问题。
发明内容
根据本发明，提供一种光刻胶组合物。该光刻胶组合物包括共聚物，该共聚物包括由包含可聚合官能团；和下列式(I)或式(II)的第一部分的单体形成的第一单元：
其中：R1和R2独立地选自(C1-C10)直链、支链和环状的有机基团，可选地共同形成环；并且a或b是1且a或b的另一个是1或2；
其中：R3和R4独立地选自(C1-C10)直链、支链和环状的有机基团，可选地共同形成环；并且c或d是1且c或d的另一个是1或2；以及
一个或多个附加单元；其中该共聚物不含酸可解离的基团，该基团的解离会导致形成羧基；以及
光酸发生剂。
还提供通过负型显影形成光刻图案的方法。该方法包括：(a)提供在基底表面上包括一个或多个待图案化的层的基底；(b)在一个或多个待图案化的层上施加在此描述的本发明的光刻胶组合物的层；(c)将光刻胶组合物层图案化曝光于光化学辐射下；(d)在后曝光烘焙工艺中加热该曝光的光刻胶组合物层；以及(e)将显影剂施加到该光刻胶组合物层上。通过该显影剂除去该光刻胶层的未曝光区域，且该光刻胶层的曝光区域在一个或多个待图案化的层上形成光 刻胶图案。
还提供了涂覆的基底。该涂覆的基底包括基底和这里描述的在基底表面上的本发明的光刻胶组合物的层。
还提供了由这里描述的本发明的负型显影方法形成的电子器件。
在本文中使用的：″g″意思是克；wt％意思是重量百分比；″L″意思是升；″mL″意思是毫升；″nm″意思是纳米；″mm″意思是毫米；″min″意思是分钟；″h″意思是小时； 意思是埃；″mol％″意思是摩尔百分比；″Mw″意思是重均分子量；″Mn″意思是数均分子量；“一”意思是一个或多个；且术语″共聚物″意思是来源于两种或多种不同结构的单体的聚合物。
附图说明
将参见下面的附图详述本发明，其中同样的附图标记表示同样的特征，并且其中： 
图1A-E图示了根据本发明形成光刻图案的工艺流程；
图2-6是实施例的光刻胶组合物的对比曲线；和
图7A-C是使用实施例的光刻胶组合物形成的图案的SEM显微照片。
具体实施方式
光刻胶组合物
当用于在负型显影工艺中形成非常精细的图案时，本发明的优选光刻胶组合物与传统的正型光刻技术相比，可减少顶部损失并减少或消除图案塌陷。优选的光刻胶可进一步提供改善的聚焦范围和曝光范围，以及对于线和接触孔的光刻胶图形的几何一致性，并减少缺陷。当在干式光刻或浸渍光刻工艺中使用在此描述的组合物时可实现上述优点。
A.基体共聚物
光刻胶组合物包括基体共聚物。在软烘焙、活化辐射曝光和后曝光烘焙之后因为与光酸发生剂产生的酸发生反应，作为光刻胶组合物的层的一部分的该基体共聚物在有机显影剂中经历了溶解性的变化。该基体共聚物包括由包含具有环状结构和缩醛基的部分的单体形成的第一单元。缩醛基特征的两个氧原子 和键合到氧原子的仲碳原子(″缩醛仲碳原子″)形成环状结构的一部分。键合到上述缩醛仲碳原子是这样的结构，它可以是两个基团侧接在环状结构上的形式，或与该缩醛仲碳原子一起形成环状结构的形式。该缩醛仲碳原子和该侧基一起是酸不稳定的，在活化辐射曝光和热处理下经历光酸促进的去保护反应。所产生的该缩醛仲碳原子和侧基的解离被认为导致与前述缩醛氧原子形成了羟基。这导致了该共聚物在用于显影该光刻胶层以形成负型图像的有机溶剂中可溶性的降低。
更特别地，该单体包括：可聚合官能团；和式(I)或式(II)的第一部分：
其中：R1和R2独立地选自(C1-C10)，优选(C1-C6)，直链、支链和环状的有机基团，可选地共同形成环；并且a或b是1且a或b的另一个是1或2；
其中：R3和R4独立地选自(C1-C10)，优选(C1-C6)，直链、支链和环状的有机基团，可选地共同形成环；并且c或d是1且c或d的另一个是1或2。
R1、R2、R3和R4例如可为(C1-C10)，优选(C1-C6)烃基，例如(C1-C6)烷基或(C4-C7)环烷基；(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)烷基羰基，(C1-C10)烷氧羰基，(C1-C10)烷基羰基氧基(carbonyloxy)，烷基胺，含烷基硫的材料等。其中R1和R2或R3和R4共同形成环，所述环一般是C4到C6的环烷烃。可选地R1、R2、R3和R4基团可以是任选取代的，意思是一个或多个氢原子可由其他原子或基团取代。
该单体优选进一步包含连在第一部分的内酯、环醚或环烷烃，例如使第一 部分侧接到或稠合到该内酯、环醚或环烷烃。优选的内酯选自那些具有五元环的结构。优选的环醚选自那些具有五元环和六元环的结构。优选的环烷烃选自那些具有六元环的结构。该内酯、环醚或环烷烃一般直接键合到该可聚合基团，但可选择地可通过间隔单元键合到该可聚合基团，例如，间隔单元选自直链的和支链的脂肪族，可选具有一个或多个选自-O-、-S-、-COO-和-CONR5-的连接部分，其中R5选自氢和(C1-C10)直链、支链和环状的烃。该R5烃可选地可被取代。当内酯、环醚或环烷烃存在于该单体中时，第一部分优选通过该内酯、环醚或环烷烃间接键合到该可聚合基团。第一部分例如可内酯、环醚或环烷烃形成稠环结构或者侧接到内酯、环醚或环烷烃。对于第一部分和内酯、环醚或环烷烃的适当结构包括例如天然存在的碳水化合物(carbohydrate)衍生的物质，天然存在的碳水化合物包括糖如与酮反应的葡萄糖和果糖。这些材料可市购。
单体可进一步包括一个或多个如上所述的式(I)或式(II)的附加部分，所述第一和附加的该部分是相同或不同的。当存在这种附加部分时，该单体一般还包括如上所述的内酯、环醚或环烷烃。第一和附加部分可以以多种结构存在于单体中。例如就这种第一和第二部分而言，第一和第二部分的其中之一稠合到如上所述的内酯、环醚或环烷烃，而第一和第二部分的另一个可侧接到该内酯、环醚或环烷烃，或第一和第二部分两者都稠合到或侧接到该内酯、环醚或环烷烃。
单体中的可聚合官能团可选自例如(甲基)丙烯酸酯、乙烯基和非芳香的环烯烃(桥环双键)(endocyclic double bond)如降冰片烯、如下列通式(P-A)、(P-B)和(P-C)所示的：
其中R6选自氢和C1-C3烷基；
其中R7选自氢和C1-C3烷基；以及
其中m是0-3的整数。R6可选地为取代的，例如，用卤素如氟取代一个或多个氢原子。优选地，上述单体和其它单体单元的可聚合基团是式(P-A)的(甲基)丙烯酸酯基团。
不作为限制，式I或II的适当单体包括，例如，如下：
虽然已经在上述单体中示例了特定的可聚合基团，但是很显然也可使用其它可聚合基团如上面描述的式(P-A)、(P-B)和(P-C)。
除如上所述的第一单元之外，该基体共聚物还包括一个或多个附加单元。典型地，该附加单元包括与第一单体中使用相同的可聚合基团，不过在相同的聚合物骨架中也可以包括不同的可聚合基团，例如上述式(P-A)，(P-B)和/或(P-C)所描述的。用于该共聚物的合适的附加单体单元包括例如下述中的一个或多个：由包括式(I)或(II)的部分的单体形成的单体单元，所述式(I)或(II)的部分不同于第一单元的式(I)或(II)的部分；包含醚、内酯或酯的单体单元，如2-甲基-丙烯酸四氢呋喃-3-基酯、2-甲基-丙烯酸2-氧-四氢呋喃-3-基酯、2-甲基-丙烯酸5-氧-四氢呋喃-3-基酯、 2-甲基丙烯酸3-氧-4，10-二 -三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、2-甲基-丙烯酸3-氧-4- -三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、2-甲基-丙烯酸5-氧-4- -三环[4.2.1.03，7]壬(non)-2-基-含氧(oxy)羰基甲基酯、丙烯酸3-氧-4- -三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、和2-甲基-丙烯酸5-氧-4- -三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯以及2-甲基-丙烯酸四氢呋喃-3-基酯；具有极性基团如醇和氟化醇的单体单元，例如2-甲基-丙烯酸3-羟基金刚烷(adamantan)-1-基酯、2-甲基-丙烯酸2-羟基-乙酯、6-乙烯基萘-2-醇、2-甲基-丙烯酸3，5-二羟基-金刚烷-1-基酯、2-甲基-丙烯酸6-(3，3，3-三氟-2-羟基-2-三氟甲基-丙基)-二环[2.2.1]庚-2-基、以及2-二环[2.2.1]庚-5-烯(en)-2-基甲基-1，1，1，3，3，3-六氟-丙-2-醇；具有除了会导致解离后形成羧基的酸不稳定部分之外的酸不稳定部分的单体单元，如2-甲基-丙烯酸2-(1-乙氧基-乙氧基)-乙酯、2-甲基-丙烯酸2-乙氧基甲氧基-乙酯、2-甲基-丙烯酸2-甲氧基甲氧基-乙酯、2-(1-乙氧基乙氧基)-6-乙烯基-萘、2-乙氧基甲氧基-6-乙烯基-萘、以及2-甲氧基甲氧基-6-乙烯基-萘。
共聚物的第一单元和附加单元不含酸可解离的基团，该酸可解离基团会导致形成羧基，因此该基体共聚物不含这种所述羧酸-形成的酸可解离的基团。典型的所述酸可解离的基团包括以共价键连接到该基体聚合物的酯的羧基氧上的叔非环烷基碳的酯基，该叔非环烷基碳包括例如叔丁基，或脂环族的叔碳，例如甲基金刚烷基或乙基葑基。这种基团通常用于193nm化学放大光刻胶中。如上所述，在光刻胶显影时，在该基体聚合物中存在的高含量的羧基可导致图案塌陷。由于不存在这些酸可解离的基团，典型地，本发明的光刻胶组合物在用于正型显影工艺的传统水基显影剂中不会显示出正型对比度(positive tone contrast)。这种水基显影剂包括例如氢氧化季铵溶液如氢氧化四烷基铵溶液，如氢氧化四甲基铵(TMAH)溶液，典型地0.26N氢氧化四甲铵。因此，与已知的包括具有引起酸可解离的基团的羧酸的基体聚合物的正型光刻胶体系相比，本发明的光刻胶组合物的曝光区域在后曝光烘焙之后基本上不溶于水性碱显影剂。进一步确信，大量的酸不稳定基团的存在，例如叔烷基酯不稳定基团如通常用于193nm光刻胶聚合物的烷基金刚烷基团，与预曝光的光刻胶层相比，会显著地增加厚度损失和/或蚀刻损失。
为了在亚200nm波长如193nm下成像，典型地，基体聚合物基本不含(例如小于15mol％)苯基、苯甲基或其他芳族基团，这种基团对辐射产生很高的 吸收。该共聚物可包含含杂原子，特别是氧和/或硫的重复单元，例如选自下述中的一个或多个：稠合到聚合物骨架的杂脂环族单元；稠合碳脂环族单元如由降冰片烯基团聚合而提供；以及用含一个或多个杂原子(例如氧或硫)的基团取代的碳环芳基单元，例如羟基萘基基团。
基体聚合物的重均分子量Mw典型地小于100,000，例如5000到100,000，更典型地5000到15,000。合适的基体聚合物可由本领域技术人员使用可市购的原材料容易地制备。光刻胶组合物中存在的基体聚合物的量要足以获得期望厚度的均匀涂层。典型地，该组合物中存在的基体聚合物的量为基于该光刻胶组合物的固体总量的70到95wt％。
B、光酸发生剂
感光组合物进一步包括光酸发生剂(PAG)，所使用的量足以在活化辐射曝光过程中在组合物的涂覆层中产生潜像。例如合适的光酸发生剂量为基于光刻胶组合物的固体总量的约1到20wt％。典型地，较少量的PAG适合于化学放大光刻胶。
合适的PAG在化学放大光刻胶的现有技术中是已知的，其包括例如： 盐，如三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯(diphenyl)锍三氟甲烷磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐；硝基苄基衍生物，如2-硝基苄基对甲苯磺酸盐、2，6-二硝基苄基对甲苯磺酸盐、以及2，4-二硝基苄基对甲苯磺酸盐；磺酸酯，如1，2，3-三(甲烷磺酰氧)苯、1，2，3-三(三氟甲烷磺酰氧)苯、以及1，2，3-三(对甲苯磺酰氧)苯；重氮甲烷(diazomethane)衍生物，如二(苯磺酰基)重氮甲烷、二(对甲苯磺酰)重氮甲烷；乙二肟衍生物，如二-O-(对甲苯磺酰)-α-丁二酮肟(dimethylglyoxime)、以及二-O-(正丁烷磺酰)-α-丁二酮肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，如N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯；以及含卤素的三嗪化合物，如2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、以及2-(4-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。可使用这些PAG的一种或多种。
C、溶剂
对于本发明的光刻胶组合物合适的溶剂包括，例如二醇醚如2-甲氧基乙基 醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、以及丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙基乙氧基丙酸酯以及甲基2-羟基异丁酸酯；溶纤(Cellosolve)酯如甲基溶纤乙酸酯；芳香烃如甲苯和二甲苯；以及酮如甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。混合溶剂如上面所述的溶剂的两种、三种或更多种的混合也是合适的。典型地，溶剂在组合物中存在的量为基于光刻胶组合物的总重量的90到99wt％，更典型地95到98wt％。
D.其它组分
光刻胶组合物还可以包括其它可选材料。例如组合物可包括一种或多种光化学的和造影(contrast)染料、抗擦痕剂、增塑剂、增速剂、感光剂等。如果使用上述可选添加剂的话，典型地在组合物中以少的量存在，如基于光刻胶组合物的固体总量的0.1到10wt％。
本发明的光刻胶组合物的优选的可选添加剂是额外的碱，例如己内酰胺，其可增加显影的光刻胶浮雕图像的分辨率。其它的合适的碱性添加剂包括烷基胺如三丙胺和十二烷胺，芳基胺如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷等。该额外的碱适合以相对小的量而使用，例如基于光刻胶组合物的固体总量的0.01到5wt％，优选0.1到2wt％。
为了避免在光刻胶层上需要顶涂覆层来简化浸渍光刻工艺，可选择地使用表面活性聚合物作为该光刻胶配方中的添加剂。典型地，顶涂覆层用于防止光刻胶组分如光酸发生剂污染成像透镜表面。在涂覆工艺期间，由于具有相对低的表面自由能，添加到光刻胶配方的表面活性聚合物添加剂迁移到表面。该表面活性聚合物添加剂具有比基体聚合物低的表面自由能以允许该表面活性聚合物迁移到表面。该表面活性聚合物添加剂的典型的表面自由能为10到40mJ/m2。合适的表面活性聚合物在现有技术中是已知的，包括例如由Tsibouklis和Nevell(先进材料(Advanced Materials)，2003，15，647-650页)所公开的。示例性的合适的聚合物添加剂包括例如聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸酸正丁酯)、聚(丙烯酸异丁酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(二乙基硅氧烷)、聚(丁酸乙烯酯)、聚四氢呋喃、聚(丙二醇)、聚(环氧丁烷)和氟化聚合物。典型地，一种或多种该添加剂聚合物可以相对小的量存在于光刻胶组合物 中，且仍然达到有效结果。添加剂聚合物的含量可取决于例如该光刻是干式类型还是浸渍类型的工艺。例如对于浸渍光刻法，该添加剂聚合物的下限通常由防止浸出该光刻胶成分的要求来决定。典型地，高含量的添加剂聚合物将导致图案退化。典型地，在本发明的组合物中存在的一种或多种聚合物添加剂的量为基于该光刻胶组合物的固体总量的0.1到10wt％，更典型地1到5wt％。典型地，添加剂聚合物的重均分子量小于400,000，例如5000到50,000。
光刻胶组合物的制备
本发明使用的光刻胶通常按照下面已知的方法制备。例如本发明的光刻胶组合物可通过将光刻胶组分溶解在溶剂组分中来制备。期望的光刻胶的总固体含量将取决于下列因素，如该组合物中的具体的聚合物、最终的层厚度和曝光波长。典型地，光刻胶的固体含量在基于光刻胶组合物的总重量的1到10wt％变化，更典型地为2到5wt％。
负型显影方法
本发明进一步提供形成光刻胶浮雕图像和使用本发明的光刻胶生产电子器件的方法。本发明还提供包括涂覆有本发明的光刻胶组合物的基底的新颖的制品。现在将参考图1A-E描述本发明的工艺，它们图示了通过负型显影形成光刻图案的示例性工艺流程。
图1A显示了基底100的横截面，该基底可包括多个层和特征。该基底可为例如半导体如硅或化合物半导体(如III-V或II-VI族)、玻璃、石英、陶瓷、铜等的材料。典型地，该基底是半导体晶片，如单晶硅或化合物半导体晶片，并且可以具有一个或多个层和形成在其表面上的图案化特征。可在基底100上提供一个或多个待图案化的层102。可选地，下面的基底材料本身可以是图案化，例如当希望在该基底材料中形成沟槽时。在下面的基底材料本身图案化的情况下，应当认为图案形成在基底的层中。
该层可包括例如一个或多个导电层如铝、铜、钼、钽、钛、钨、这些金属的合金、氮化物或硅化物、掺杂无定形硅或掺杂多晶硅的层，一个或多个介电层如氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、或金属氧化物的层，半导体层如单晶硅，以及它们的组合。待蚀刻的层可由不同技术形成，例如化学气相淀积(CVD)如 等离子体增强CVD、低压CVD或外延生长法、物理气相沉积(PVD)如溅射或蒸发，或电镀。一个或多个待蚀刻的层102的具体厚度将取决于该材料以及待形成的具体器件。
根据待蚀刻的具体的层、膜厚度和光刻材料以及所使用的工艺，希望在层102上布置硬掩模层104和/或底部抗反射涂层(BARC)106，在层106上涂覆光刻胶层108。可能希望使用硬掩模层104，例如对极薄的光刻胶层而言，其中待蚀刻的层要求明显的蚀刻深度、和/或其中特定的蚀刻剂具有差的光刻胶选择性。当使用硬掩模层时，形成的光刻胶图案可转移到该硬掩模层上，其依次可作为蚀刻该下面的层102的掩模。合适的硬掩模材料以及形成方法在本领域是已知的。典型的材料包括例如钨、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铝、铝氮氧化合物、氧化铪、无定形碳、氮氧化硅以及氮化硅。该硬掩模层104可包括单层或不同材料的多层。该硬掩模层可由例如化学或物理气相沉积技术形成。
当基底和/或下面的层可能在光刻胶曝光过程中反射大量入射的辐射从而对形成的图案形成不利的影响时，希望具有底部抗反射涂层106。这种涂层可改善聚焦深度、曝光范围(exposure latitude)、线宽均匀性和CD控制。典型地，当用深紫外光(300nm或更小)例如KrF准分子激光(248nm)或ArF准分子激光(193nm)曝光光刻胶时，使用抗反射涂层。该抗反射涂层106可包括单层或多个不同的层。合适的抗反射材料和形成方法在现有技术中是已知的。抗反射材料可市购，例如由Rohm和Haas电子材料有限责任公司(Marlborough，MAUSA)以ARTM商标销售的，如ARTM40A和ARTM124抗反射材料。
将这里描述的光刻胶组合物施加到基底上覆盖在抗反射层106(如果存在)上以形成光刻胶层108。可用旋涂、浸涂、辊涂或其他传统涂覆技术将光刻胶组合物施加到基底上。在上述方法中，旋涂是典型的。对于旋涂，可基于使用的具体涂覆设备、该溶液的粘性、涂覆工具的速度和允许用于旋涂的时间量来调节涂覆溶液的固体含量来提供所需的膜厚度，典型的光刻胶层108的厚度是约500到 
接下来可以软烘该光刻胶层使该层中的溶剂含量最小化，从而形成不发粘的涂层并且改善该层到该基底的粘附性。软烘可在电炉或烘箱中实施，典型地使用电炉。软烘温度和时间取决于例如该光刻胶的具体材料和厚度。典型的软烘在约90到150℃温度下进行，并且时间约为30到90秒。
然后将光刻胶层108在活化辐射110下通过第一光掩模112曝光，以在曝光和未曝光区域之间产生不同的溶解性。这里谈到将光刻胶组合物曝光在活化该组合物的辐射下，表明该辐射能够在光刻胶组合物中形成潜像。如图所示，在随后的用于正型作用的材料的显影步骤中，该光掩模具有光学透明的和光学不透明的区域113、114，分别对应于光刻胶层的保留和去除区域。典型地，曝光波长是亚400nm、亚300nm或亚200nm，典型地使用248nm和193nm。上述方法在浸渍或干式(非浸渍)光刻技术中获得应用。依据曝光工具和感光组合物的组分，典型地，曝光能量为约10到80mJ/cm2。
如图1B所示，该曝光光刻胶层由未曝光的和曝光的区域108a、108b组成。继该光刻胶层108曝光之后，施行后曝光烘焙(PEB)。PEB可在例如电炉或烘箱中实施。PEB的实施条件取决于例如具体的光刻胶组合物和层厚度。典型地，PEB在约80到150℃温度下进行，并且时间约为30到90秒。
如图1C所示，接下来显影该曝光的光刻胶层以除去未曝光的区域108a，留下曝光区域108b形成光刻胶图案。典型地，显影剂为有机显影剂，例如选自酮、酯、醚、烃和它们的混合物的溶剂。合适的酮溶剂包括例如丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。合适的酯溶剂包括例如乙酸甲基酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙基酯、乙酸戊基酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚醋酸酯、二甘醇单乙醚醋酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙基酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙基酯。合适的醚溶剂包括例如二 烷、四氢呋喃和二醇醚溶剂例如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇一乙醚、二甘醇一甲基醚、三甘醇一乙基醚和甲氧基甲基丁醇。合适的酰胺溶剂包括例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺。合适的烃溶剂包括例如芳烃溶剂如甲苯和二甲苯。另外，也可使用这些溶剂的混合物、或上述所列溶剂的一种或多种与除如上所述之外的溶剂混合的混合物、或与水混合的混合物。在这些溶剂中，特别优选2-庚酮和5-甲基-2-己酮。其它合适的溶剂包括光刻胶组合物中使用的那些溶剂。
在显影剂中溶剂可以基本上纯的材料而存在，例如以基于显影剂的总重量 大于95wt％、大于98wt％或大于99wt％的量。在显影剂中使用溶剂混合物的情况下，优选溶剂的沸点是相近的。典型地，显影剂的溶剂以基于显影剂的总重量的50wt％到100wt％，更典型地是80wt％到100wt％的量而存在。
该显影剂材料可包括可选的添加剂，例如表面活性剂如前述的关于该光刻胶的表面活性剂。典型地，这种可选的添加剂以小浓度存在，例如基于显影剂的总重量约0.01到5wt％的量。
可用已知技术将该显影剂施加到基底上，例如用旋涂或搅拌涂覆(puddle-coating)。显影时间是能有效除去光刻胶的未曝光区域的时间，典型地是5到30秒。典型地，在室温下进行显影。实施该显影工艺可在显影后不用清洁漂洗。在这点上，已经发现该显影工艺在晶片表面无残余物，使得上述额外的漂洗步骤是不必要的。
使用光刻胶图案108b作为蚀刻掩模选择性地蚀刻该BARC层106(如果存在)以暴露下面的硬掩模层104。如图1D所示，接下来再次使用光刻胶图案108b作为蚀刻掩模，选择性蚀刻该硬掩模层，得到图案化的BARC和硬掩膜层106′、104′。用于蚀刻该BARC层和硬掩模层的合适的蚀刻技术和化学物质在现有技术中是已知的，并且取决于例如这些层的具体材料。典型的是干式刻蚀工艺如反应离子刻蚀。然后使用已知技术例如氧等离子体灰化将光刻胶图案108b和图案化的BARC层106′从该基底移除。
使用硬掩模图案104′作为蚀刻掩模，选择性地蚀刻掉一个或多个层102。用于蚀刻该下面的层102的合适的蚀刻技术和化学物质在现有技术中是已知的，典型地是干式刻蚀工艺如反应离子刻蚀。接下来可使用已知的技术例如干式刻蚀工艺如反应离子刻蚀，将该图案化的硬掩模层104′从基底表面移除。如图1E示，得到的结构为具有蚀刻特征的图案102′。在可替换的示例性的方法中，可能希望使用不使用硬掩模层104而直接使用光刻胶图案108b图案化该层102。是否使用直接图案化将取决于下列因素，如涉及的材料、光刻胶选择性、光刻胶图案厚度和图案尺寸。
本发明的负型显影方法不限于如上所述的示例性方法。例如本发明的光刻胶组合物可用于制造接触孔的负型显影两次曝光的方法中。一示例性的上述工艺是参见图1描述的技术的变型，不同的是对光刻胶层使用了与第一次曝光具有不同图案的附加曝光。在该工艺中，在第一次曝光步骤中通过光掩模将光刻 胶层暴露于光化学辐射中。该光掩模包括形成掩模的不透明区域的一系列平行线。第一次曝光之后，通过第二光掩模进行该光刻胶层的第二次曝光，该第二光掩模包括一系列在垂直于第一光掩模的线的方向上的线。得到的光刻胶层包括未曝光的区域、一次曝光区域和二次曝光区域。
在第二次曝光之后，将光刻胶层进行后曝光烘焙并用如上所述的显影剂进行显影。除去了对应于两掩模的线的交点的未曝光区域，留下该光刻胶的一次和二次曝光区域。接下来可参见如上所述的图1，图案化所得到的结构。这种方法特别适合于在电子器件制造中形成接触孔。
实施例
合成基体聚合物
在以下实施例中使用下列单体合成共聚物：
聚(MAMA/α-GBLMA/MNLMA)的合成
将27.48g的MAMA、15.96g的α-GBLMA和6.57g的MNLMA溶于62g的PGMEA。用氮气对该混合物鼓泡除气20分钟。装有冷凝器、氮气入口和机械搅拌器的500mL烧瓶装入35g的PGMEA，并且将该溶液加热到温度80℃。将溶于2.0g PGMEA的2.52g的V601(二甲基-2，2-偶氮二异丁酸酯)加入 该烧瓶。将该单体溶液按27.42mL/h的速率注入反应器。1h之后，将溶于2.0gPGMEA的1.26g V-601加入该反应器并且该单体进料再进行3小时。单体进料完成之后，在80℃再搅拌该聚合混合物3小时。总共7小时的聚合时间之后(4小时进料和3小时搅拌)，将聚合混合物冷却降至室温。在2.0L的异丙醇中沉淀。过滤之后，将该聚合物干燥、再溶于162g的THF、在3.2L的异丙醇中再沉淀、过滤、并在真空炉中在45℃干燥48小时，得到41.5g(Mw＝6,498且Mw/Mn＝1.62)的下式“聚合物A”：
聚(IPGFMA/α-GBLMA/MNLMA)的合成
将15.77g的IPGFMA、6.54g的α-GBLMA和2.69g的MNLMA溶于31g的PGMEA。用氮气对该混合物鼓泡除气20分钟。装有冷凝器、氮气入口和机械搅拌器的500mL烧瓶中装入18g的PGMEA，并且将该溶液加热到温度80℃。将溶于1.0g PGMEA的1.03g的V601(二甲基-2，2-偶氮二异丁酸酯)加入该烧瓶。将该单体溶液按13.0mL/h的速率注入反应器。1h之后，将溶于1.0gPGMEA的0.52g V-601加入该反应器并且该单体进料再进行3小时。单体进料完成之后，在80℃再搅拌该聚合混合物3小时。总共7小时的聚合时间之后(4小时进料和3小时搅拌)，将聚合混合物冷却降至室温。在1.0L的异丙醇中沉淀。过滤之后，将该聚合物干燥、再溶于52g的THF、在1.1L的异丙醇中再沉淀、过滤、并在真空炉中在45℃干燥48小时，得到18.5g(Mw＝14,378且Mw/Mn＝1.75)的下式“聚合物B”：
聚(IPGPMA/α-GBLMA/MNLMA)的合成
将15.77g的IPGPMA、6.54g的α-GBLMA和2.69g的MNLMA溶于31g的PGMEA。用氮气对该混合物鼓泡除气20分钟。装有冷凝器、氮气入口和机械搅拌器的500mL烧瓶中装入18g的PGMEA，并且将该溶液加热到温度80℃。将溶于1.0g PGMEA的1.03g的V601(二甲基-2，2-偶氮二异丁酸酯)加入该烧瓶。将该单体溶液按13.0mL/h的速率注入反应器。1h之后，将溶于1.0gPGMEA的0.52g V-601加入该反应器并且该单体进料再进行3小时。单体进料完成之后，在80℃再搅拌该聚合混合物3小时。总共7小时的聚合时间之后(4小时进料和3小时搅拌)，将聚合混合物冷却降至室温。在1.0L的异丙醇中沉淀。过滤之后，将该聚合物干燥、再溶于52g的THF、在1.1L的异丙醇中再沉淀、过滤、并在真空炉中在45℃干燥48小时，得到18.0g(Mw＝15,239且Mw/Mn＝1.84)的下式“聚合物C”：
聚(IPGFMA)的合成
将15.00g的IPGFMA溶于18.56g的PGMEA。用氮气对该混合物鼓泡除气20分钟。装有冷凝器、氮气入口和机械搅拌器的500mL烧瓶中装入10.56g的PGMEA，并且将该溶液加热到温度80℃。将溶于0.60g PGMEA的0.42g的V601(二甲基-2，2-偶氮二异丁酸酯)加入该烧瓶。将该单体溶液按8.22mL/h的速率注入反应器。1h之后，将溶于0.60g PGMEA的0.21g V-601加入该反应器并且该单体进料再进行3小时。单体进料完成之后，在80℃再搅拌该聚合混合物3小时。总共7小时的聚合时间之后(4小时进料和3小时搅拌)，将聚合混合物冷却降至室温。在0.6L的异丙醇中沉淀。过滤之后，将该聚合物干燥、再溶于24g的THF、在0.4L的异丙醇中再沉淀、过滤、并在真空炉中在45℃ 干燥48小时，得到7.4g(Mw＝9,887且Mw/Mn＝1.65)的下式“聚合物D”：
聚(IPGPMA)的合成
将15.00g的IPGPMA溶于18.56g的PGMEA。用氮气对该混合物鼓泡除气20分钟。装有冷凝器、氮气入口和机械搅拌器的500mL烧瓶中装入10.56g的PGMEA，并且将该溶液加热到温度80℃。将溶于0.60g PGMEA的0.42g的V601(二甲基-2，2-偶氮二异丁酸酯)加入该烧瓶。将该单体溶液按8.22mL/h的速率注入反应器。1h之后，将溶于0.60g PGMEA的0.21g V-601加入该反应器并且该单体进料再进行3小时。单体进料完成之后，在80℃再搅拌该聚合混合物3小时。总共7小时的聚合时间之后(4小时进料和3小时搅拌)，将聚合混合物冷却降至室温。在0.6L的异丙醇中沉淀。过滤之后，将该聚合物干燥、再溶于22g的THF、在0.4L的异丙醇中再沉淀、过滤、并在真空炉中在45℃干燥48小时，得到8.8g(Mw＝10,546且Mw/Mn＝1.64)的下式“聚合物E”：
添加剂聚合物的合成：聚(n-BMA)
将13.01g的甲基丙烯酸正丁基酯(nBMA)溶于7g的THF。用氮气对该混合物鼓泡除气20分钟。装有冷凝器、氮气入口和机械搅拌器的500mL烧瓶中装入8g的THF，并且将该溶液加热到温度67℃。将溶于2g THF的2.11g的V601(二甲基-2，2-偶氮二异丁酸酯，相对于单体的10.0mol％)加入该烧瓶。将该单体溶液按6.29mL/h的速率注入反应器。单体进料再进行3小时30分钟。 单体进料完成之后，在67℃下再搅拌该聚合混合物30分钟。总共4小时聚合时间之后(3小时30分钟进料和30分钟搅拌)，将7g THF加入到反应器并将聚合混合物冷却降至室温。在0.4L的冷甲醇中沉淀。过滤之后，将该聚合物在60℃在真空炉中干燥48小时，得到8.4g(Mw＝12,284且Mw/Mn＝1.79)的下式“添加剂A”：
光刻胶组合物配方
实施例1(比较例)
将2.921g的聚合物A和0.102g的添加剂A溶于28.980g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、19.320g的环己酮和48.300g的甲基2-羟基异丁酸酯中。向上述混合物中添加0.361g的如下所述的“PAG A”，0.007g的1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、0.010g的1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶和0.005g的 PF-656表面活性剂(Omnova Solutions公司)。将所得混合物在辊上滚扎六小时，然后用0.2微米孔径的聚四氟乙烯过滤器过滤。
实施例2-9(实施例4-6，8和9是比较例)
用与实施例1相同的方法制备光刻胶组合物，所用组分和量如表1所示。
表1
淬冷剂：1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶；表面活性剂： PF-656(Omnova Solutions公司)；
溶剂A：丙二醇单甲醚乙酸酯；溶剂B：环己酮；溶剂C：甲基-2-羟基异丁酸酯。所有含量均为克。
干式光刻工艺和对比评价
用连接到具有0.75最大数值孔径(NA)的ASML/1100扫描仪的TELCleanTrack ACT 8进行干式光刻工艺，以获得在200mm硅晶片上每种光刻胶组合物的NTD对比曲线。用ARTM77底部抗反射涂层(BARC)材料(罗门哈斯电子材料有限公司)来旋涂硅晶片，并在205℃烘焙60秒以产生 的膜厚度。将实例1-9的光刻胶配方涂覆在涂有BARC的晶片上，并在TEL CleanTrackACT 8涂覆/显影机上在100℃软烘60秒，以得到 的光刻胶层厚度。
然后使用0.75NA和具有0.89外西格玛和0.64内西格玛的四极子(Quadrapole)30照明条件，使光刻胶涂层的晶片通过空白掩模曝光。以1.0mJ/cm2的开始量、0.2mJ/cm2的增量进行曝光，以在1.0到20.8mJ/cm2的剂量范围内在晶片上以10x10阵列曝光100个的电路小片(die)。将该曝光的晶片在100或110℃温度后曝光烘焙60秒，然后在TEL CleanTrack ACT 8涂覆/显影机上用 2-庚酮显影25秒。在Therna Wave Optiprobe(KLA-Tencor)上测量不同曝光量的剩余膜厚度，并通过绘制剩余膜厚度作为曝光量的函数来获得NTD对比曲线。所得的对比曲线如图2-6所示。在对比曲线上，每种光刻胶层的厚度损失是基于最终的平台膜厚度相对于增加的曝光量来计算的。在表2中总结了膜厚度损失的结果。
表2
  实施例   基体聚合物   添加剂聚合物   厚度损失(％)   图案塌陷
  1(比较例)   A   A   ～40   是
  2   B   A   ～10   否
  3   C   A   ～10   否
  4(比较例)   D   A   ～90   *
  5(比较例)   E   A   ～98   *
  6(比较例)   A   -   ～36   -
  7   B   -   ～8   -
  8(比较例)   D   -   ～90   -
  9(比较例)   E   -   ～97   -
*由于对图案化的NTD对比度不够，未进行用于图案塌陷评价的浸渍光刻工艺。
图2显示了实施例1-3的组合物的结果对比曲线。发现包括聚合物A的比较例1、典型的传统193nm光刻胶组合物在NTD之后显示出约40％的严重的厚度损失。相反，发现实施例2和3在NTD之后显示出仅仅约10％的厚度损失。因此，如在聚合物B或C中一样，分别用IPGFMA单体或IPGPMA单体替换聚合物A的MAMA单体，使得极大改善了后NTD的厚度保持。
图3比较了分别使用聚合物B和D的实施例2和比较例4的光刻胶组合物得到的NTD对比曲线。使用聚合物D(IPGFMA均聚物)的比较例4的组合物得到不可接受的NTD对比，导致约90％的厚度损失。然而，当在实施例2中使用具有含内酯的甲基丙酸烯单体和IPGFMA的共聚物时，得到优异的NTD对比。用比较例5中的IPGPMA均聚物(″聚合物E″)做同样的观测。如图4所 示，其提供了实施例3和比较例5的NTD对比曲线，该比较例得到差的NTD对比，厚度损失约98％。当在实施例3的聚合物C中用含内酯的甲基丙酸烯单体与IPGPMA共聚合时，得到优异的NTD对比。基于这些结果，可以相信当分别与IPGFMA或IPGPMA均聚物相比时，包括IPGFMA或IPGPMA和含内酯的甲基丙酸烯单体的共聚物显示出显著改善的NTD对比。
如图5和6以及表2所示，实施例6-9的光刻胶组合物得到类似的NTD对比结果，实施例6-9的配方分别与实施例1、2、4和5比较，没有使用表面活性聚合物(添加剂A)。因此表面活性聚合物的存在不会对本发明的基体聚合物所得到的对比度产生不利影响。
用于图案塌陷评价的浸渍光刻工艺
用ARTM40A抗反射涂层(罗门哈斯电子材料有限公司)旋涂300mm的硅晶片，以在TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+涂覆/显影机上形成第一底部抗反射涂层(BARC)。在215℃下烘焙该晶片60秒，产生 的第一BARC膜厚度。接着用ARTM124抗反射涂层(罗门哈斯电子材料有限公司)在第一BARC上涂覆第二BARC层，并在205℃下烘焙60秒，以产生 的顶部BARC层。然后，将实施例1-3的光刻胶配方涂覆在双BARC涂层的晶片上，并在TELCLEAN TRACK LITHIUSi+涂覆/显影机上在100℃下软烘60秒，以得到 的光刻胶层厚度。
在具有1.35的最大NA的ASML TWINSCAN XT：1900i浸渍扫描仪上，并使用衍射光学元件，通过掩模对光刻胶涂层的晶片曝光。两种曝光条件用于各光刻胶组合物。对于单次曝光的NTD工艺，使用具有1.35NA、0.988外西格玛、0.9内西格玛和XY偏振的C-Quad20照明。对于两次曝光的NTD工艺，其包括在垂直方向的线/空间图案的两次曝光来印刷接触孔图像，第一次曝光是用具有1.35NA、0.97外西格玛、0.82内西格玛和X偏振的偶极子照明进行的。第一次曝光步骤之后，立即又用具有与第一个掩模的线垂直的线的不同掩模，使用具有1.35NA、0.97外西格玛、0.82内西格玛和Y偏振的偶极子照明对晶片进行曝光。将曝光晶片在100到120℃下进行后曝光烘焙60秒，然后在TELCLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+涂覆/显影机上使用2-庚酮显影25秒，以得到负型图案。在日立CG4000CD SEM上以不同的掩模临界尺寸CD和节距测量临界尺寸(CDs)，并检查图案是否发生图案塌陷。
分别使用聚合物B和C的实施例2和3的组合物与使用聚合物A的比较例1的组合物相比，显示出较好的图案塌陷边缘。图7A-C分别提供了由实施例1-3的组合物以80nm节距的40nm线的掩模CD得到的CDs的SEM显微镜图像，条件是32mJ/cm2。使用具有1.35NA、0.97外西格玛、0.82内西格玛和X偏振的偶极子照明条件。发现比较例1显示出严重的图案塌陷，而发现实施例2和3则提供了优异的塌陷边缘。

Claims (11)

1.一种通过负型显影形成光刻图案的方法，所述方法包括：
(a)提供一种基底，该基底包括在其一个表面上的一个或多个待图案化的层；
(b)在所述一个或多个待图案化的层上施加一层光刻胶组合物；
(c)将该光刻胶组合物层在光化学辐射下图案化曝光；
(d)在后曝光烘焙工艺中加热该曝光的光刻胶组合物层；以及
(e)将包括有机溶剂的显影剂施加到上述光刻胶组合物层上，通过上述显影剂移除光刻胶层的未曝光区域，且光刻胶层的曝光区域在所述一个或多个待图案化的层上形成光刻图案；
所述光刻胶组合物包括：
共聚物，所述共聚物包括：
第一单元，它是由包含可聚合官能团和下式(I)或式(II)的第一部分的单体形成的：
其中：R1和R2独立地选自C1-C10直链、支链和环状的有机基团，可选地共同形成环；并且a或b是1且a或b的另一个是1或2；
其中：R3和R4独立地选自C1-C10直链、支链和环状的有机基团，可选地共同形成环；并且c或d是1且c或d的另一个是1或2；和
一个或多个附加单元，该附加单元包括与上述第一部分不同的式(I)或式(II)部分、醚、内酯或酯；
该共聚物不含酸可解离的基团，该基团的解离会导致形成羧酸基团，并且该共聚物不含芳香基团；
以及光酸发生剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体进一步包括内酯、环醚或环烷烃，上述第一部分通过上述内酯、环醚或环烷烃连接到可聚合基团。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一部分与上述内酯、环醚或环烷烃形成稠环结构。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一部分侧接到上述内酯、环醚或环烷烃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述单体进一步包括式(I)或式(II)的第二部分，其中所述第一和第二部分相同或不同。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述可聚合基团是(甲基)丙烯酸酯基团。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述一个或多个附加单元包括由含内酯部分的单体形成的单元。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，进一步包括表面自由能小于所述共聚物的表面活性聚合物添加剂，其中表面活性聚合物的表面自由能为10-40mJ/m2。
9.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述显影剂包括乙酸丁酯。
10.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述显影剂包括2-庚酮。
11.一种涂覆的基底，所述涂覆的基底包括基底和涂覆在基底表面上用权利要求1-10中任一项所述的方法形成的光刻胶组合物的层。
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