KR20090059650A - 이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한포토레지스트 패턴의 형성 방법 - Google Patents

이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한포토레지스트 패턴의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법에서, 포토레지스트 조성물은 노광에 의해 적어도 2개 이상의 사이클릭 아세탈기로 블록킹된 지환족 작용기를 측쇄에 포함하는 감광성 고분자, 광산 발생제 및 유기 용매를 포함한다. 감광성 고분자는 노광 공정에 의해 소수성에서 친수성으로 성질이 변하므로, 노광되기 전에는 포토레지스트 막의 성분이 이머전 리소그래피용 용액에 용해되는 것을 방지하고 현상 공정에서 포토레지스트 막의 노광된 부분이 쉽게 현상액에 용해되어 포토레지스트 막이 균일하게 현상될 수 있다.

Description

이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법{PHOTORESIST COMPOSITION FOR AN IMMERSION LITHOGRAPHY AND METHOD OF FORMING A PHOTORESIST PATTERN USING THE SAME}
본 발명은 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 이머전 리소그래피에 적용할 수 있는 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 메모리 장치의 고속 동작 및 대용량의 저장능력이 요구됨에 따라 소자의 집적도, 신뢰성 및 응답 속도 등을 향상시키는 방향으로 반도체의 제조기술이 발전해 왔다. 특히, 반도체 장치의 집적도를 향상시키기 위하여 패턴의 폭이 점점 작아지게 되었고, 이를 구현하기 위하여 포토리소그래피 공정은 패턴의 해상도를 향상시키는 방향으로 발전해왔다.
사용되는 빛의 파장이 짧을수록 포토레지스트 패턴은 더욱 우수한 해상도를 가지며, 선폭 또한 작아진다. 이에 따라 종래 포토리소그래피 공정 수행 시에 사용하던 G-라인(436nm) 및 I-라인(365nm) 광원 대신 더 짧은 파장을 갖는 광원을 도입한 포토리소그래피 공정 기술이 개발되었다. 상기 짧은 파장을 갖는 광원으로는 KrF(248nm), ArF(193nm), 진공 자외선(Vacuum Ultraviolet ray:157nm) 또는 극자외선(Extreme Ultraviolet ray:13nm) 등을 들 수 있다. 그러나 진공 자외선 또는 극자외선과 같은 파장이 짧은 광원의 경우, 가격 면에서 많은 비용이 드는 문제가 있다. 따라서 현재 미세한 선폭의 획득을 위해 이머전 리소그래피(immersion lithography)가 사용되고 있다.
이머전 리소그래피에서는 렌즈와 포토레지스트 막 사이에 공기가 개재하는 종래의 포토리소그래피 공정에서와는 달리, 렌즈와 포토레지스트 막 사이에 이머전 리소그래피용 용액을 위치시킨다. 이와 같이, 이머전 리소그래피 공정에서는 노광장치의 렌즈와 포토레지스트 막 사이에 공기보다 굴절률이 큰 매질이 위치하고 있어 기존과 동일한 193nm의 ArF 광을 사용하여도 더 짧은 파장을 가지는 빛을 얻을 수 있어 패턴의 해상도를 높일 수 있다.
이머전 리소그래피에서는 노광 공정 시, 이머전 리소그래피용 용액이 포토레지스트 막에 직접 접촉한다. 따라서 이머전 리소그래피용 용액은 포토레지스트 막에 포함된 친수성 성분들이 이머전 리소그래피용 용액에 용해될 수 있으며, 그 결과 리소그래피 성능에 악영향을 미치고, 포토레지스트 막에서 녹아나온 성분에 의해 노광 장치의 렌즈가 오염될 수도 있다. 그러나 포토레지스트 막의 성분이 이머전 리소그래피용 용액에 용해되는 것을 막기 위하여, 포토레지스트 조성물의 소수성을 강화할 경우, 현상 단계에서 포토레지스트 조성물이 현상액에 용해되지 않거나 소수성 성분이 응집되면서, 포토레지스트 패턴 상에 결함을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같은 이머전 리소그래피의 문제점을 해결하기 위해서, 포토레지 스트 막 상에 소수성의 보호막을 형성하여 포토레지스트 막의 손실을 방지하는 방법이 개발되었다. 그러나 상기 보호막은 표면이 강한 소수성을 지니고 있어 현상액에 대한 젖음성(wettability)이 떨어져 포토레지스트 패턴이 균일하게 현상되지 않는 문제가 있다. 또한, 보호막을 형성하는 공정이 별도로 수행되므로 시간 및 비용 면에서 불리하다.
따라서 상기와 같은 보호막을 형성하지 않아도 이머전 리소그래피 용액에 영향을 받지 않으며, 노광 단계까지는 소수성을 유지하다가 현상 단계에서는 성질이 친수성으로 바뀌어 현상액에 대한 용해도가 우수한 포토레지스트 조성물의 개발이 요구된다.
따라서 본 발명의 목적은 노광 단계에서 친수성이 급격하게 증가하는 이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물을 이용하여 결함이 없는 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 실시예들에 따른 본 발명의 이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물은 적어도 2개 이상의 사이클릭 아세탈기로 블록킹된 지환족 작용기를 측쇄에 포함하는 감광성 고분자, 광산 발생제 및 유기 용매를 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물에 포함되는 감광성 고분자는 하기 구조식 2, 구조식 3 또는 구조식 4로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
Figure 112007088126837-PAT00001
......(2)
Figure 112007088126837-PAT00002
......(3)
Figure 112007088126837-PAT00003
......(4)
상기 구조식 2 내지 4에서, R1 내지 R12는 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수가 1 내지 10인 지방족 작용기 또는 탄소 개수가 3 내지 10인 지환족 또는 방향족 작용기이다.
상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 실시예들에 따른 포토레지스트 패턴 형성 방법에서는, 적어도 2개 이상의 사이클릭 아세탈기로 블록킹된 지환족 작용기를 측쇄에 포함하는 감광성 고분자, 광산 발생제 및 유기 용매를 포함하는 이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물을 제조한다. 제조된 상기 이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 포토레지스트 막을 형성한다. 상기 포토레지스트 막을 형성한 후, 막이 형성된 기판 상에 이머전 리소그래피용 용액을 위치시키고, 상기 용액이 위치된 상태에서 상기 기판을 노광한다. 이어서, 상기 포토레지스트 막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한다.
상술한 본 발명에 따른 이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물은 노광 공정에 의해 친수성이 향상되는 감광성 고분자를 포함한다. 노광 공정 이전까지는 감광성 고분자가 소수성 상태를 유지하여 포토레지스트 막이 이머전 리소그래피용 용액에 용해되는 것을 방지하고, 현상 공정에서는 감광성 고분자의 친수성이 급격히 상승되면서 현상 공정 시에 포토레지스트가 응집되는 것을 막아 포토레지스트 패턴이 결함 없이 균일하게 현상될 수 있다. 이에 따라 높은 해상도를 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "이루어진다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
첨부된 도면에 있어서, 기판, 층(막) 또는 패턴들 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 본 발명에 있어서, 각 층(막), 패턴 또는 구조물들이 기판, 각 층(막) 또는 패턴들의 "상에", "상부에" 또는 "하부"에 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층(막), 패턴 또는 구조물들이 직접 기판, 각 층(막) 또는 패턴들 위에 형성되거나 아래에 위치하는 것을 의미하거나, 다른 층(막), 다른 패턴 또는 다른 구조물들이 기판 상에 추가적으로 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 상세하게 설명한다.
이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물
본 발명의 이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물은 감광성 고분자, 광산 발생제 및 유기 용매를 포함한다. 본 발명의 포토레지스트 조성물에 포함되는 상기 감광성 고분자는 적어도 2개 이상의 사이클릭 아세탈(cyclic acetal)기로 블록킹된 지환족 작용기를 측쇄에 포함한다. 상기 감광성 고분자는 블록킹기(blocking group)로 사이클릭 아세탈기를 두 개 이상 포함한다. 상기 사이클릭 아세탈기가 산과 접촉하는 경우, 고리가 끊어지면서 하나의 사이클릭 아세탈기 당 2개의 수산화(OH)기가 발생하게 되어 친수성이 급격하게 향상된다. 따라서 상기 사이클릭 아세탈기로 블록킹된 지환족 작용기를 측쇄에 포함하는 감광성 고분자는 노광 공정 전에는 친수성 작용기가 없어 소수성인 상태이므로, 친수성 용액과 접촉하여도 거의 용해되지 않으며, 친수성 용액에 영향을 받지 않는다. 반면, 노광 공정 후에는 다량의 수산화(OH)기가 생성되면서 친수성이 크게 향상되어 친수성인 현상액에 쉽게 용해될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 사이클릭 아세탈기는 하기 구조식 1로 표시될 수 있다.
Figure 112007088126837-PAT00004
......(1)
상기 구조식 1에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수가 1 내지 10인 지방족 작용기 또는 탄소 개수가 3 내지 10인 지환족 또는 방향족 작용기이고, Rx 및 Ry는 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수가 1 내지 10인 지방족 작용기 또는 탄소 개수가 3 내지 10인 지환족 작용기이고, 상기 n은 1 내지 10의 양의 정수이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 상기 n이 2 또는 3일 수 있다. 상기 n이 2 또는 3인 경우, 오각 고리나 육각 고리가 생성된다. 예를 들면, 하기 구조식 1로 표시되는 화합물은 1,3-디옥소란(dioxolane)일 수 있다. 하기 반응식에서 볼 수 있는 바와 같이, 2-메틸-1,3-디옥소란(2-methyl-1,3-dioxolane)이 수소 이온(H+)과 접촉하면, 고리가 끊어지면서 한 개의 2-메틸-1,3-디옥소란에서 두 개의 수산화(OH)기가 발생한다. 본원 발명의 감광성 고분자가 블록킹기로 2-메틸-1,3-디옥소란을 가지면, 하기 반응식에서 볼 수 있는 바와 같이, 친수성이 작은 2-메틸-1,3-디옥소란이 친수성이 큰 글리콜과 같은 화합물로 변하기 때문에 감광성 고분자의 친수성이 향상될 수 있다.
Figure 112007088126837-PAT00005
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 사이클릭 아세탈기를 2개 이상 가지는 상기 감광성 고분자는 하기 구조식 2, 구조식 3 또는 구조식 4로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112007088126837-PAT00006
.....(2)
Figure 112007088126837-PAT00007
......(3)
Figure 112007088126837-PAT00008
......(4)
상기 구조식 2 내지 4에서, R1 내지 R12는 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수가 1 내지 10인 지방족 작용기 또는 탄소 개수가 3 내지 10인 지환족 또는 방향족 작용기이다.
상기의 구조식들에서 볼 수 있는 바와 같이, 감광성 고분자의 반복단위는 사이클릭 아세탈기를 2개 포함하고 기타의 친수성이 큰 작용기를 포함하지 않는다. 따라서 노광 공정 전에는 소수성으로 이머전 리소그래피용 용액과 접촉하여도 상기 이머전 리소그래피용 용액에 용해되지 않는다. 그러나 노광 공정 후에는 상기 사이클릭 아세탈기의 결합이 끊어지면서 수산화(OH)기가 4개가 생성되어 감광성 고분자의 친수성이 급격하게 증가하고, 그 결과 포토레지스트 조성물의 친수성이 증가한다. 따라서 포토레지스트 막의 노광된 부분은 친수성의 현상액에 쉽게 용해되어 해상도가 높은 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 감광성 고분자는 상기 구조식 2, 구조식 3 또는 구조식 4로 표시되는 반복 단위 외에 하기 구조식 5 내지 구조식 8로 표시되는 반복 단위를 하나 이상 더 포함할 수 있다.
Figure 112007088126837-PAT00009
......(5)
Figure 112007088126837-PAT00010
......(6)
Figure 112007088126837-PAT00011
......(7)
Figure 112007088126837-PAT00012
......(8)
상기 구조식 5 내지 8에서 Rp, Rq, Rr 및 Rs는 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수가 1 내지 10인 지방족 작용기, 탄소 개수가 3 내지 10인 지환족 또는 방향족 작용기, 아다만틸(adamantyl)기, 락톤(lactone) 잔기, 이소보르닐(isobornyl)기, 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl)기, 테트라하이드로푸라 닐(tetrahydrofuranyl)기, 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl)기 또는 아세탈(acetal)기이다.
상기 감광성 고분자는 상기 구조식 2. 구조식 3 또는 구조식 4로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하고, 구조식 5 내지 구조식 8로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 구조식 5 내지 구조식 8로 표시되는 반복 단위는 노광 공전 전에 감광성 고분자의 소수성을 증가시킬 수 있다. 또한 상기 구조식 5 내지 구조식 8로 표시되는 반복 단위는 산분해성 작용기를 포함할 수도 있어 노광 공정 후에는 구조식 2 내지 4로 표시되는 반복 단위와 함께 감광성 고분자의 친수성을 증가시키는 작용을 보조적으로 할 수 있다.
본원 발명의 실시예들에 따르면, 상기 감광성 고분자는 하기의 구조식 9, 구조식 10 또는 구조식 11로 표시되는 고분자일 수 있다.
Figure 112007088126837-PAT00013
......(9)
Figure 112007088126837-PAT00014
......(10)
Figure 112007088126837-PAT00015
......(11)
상기 구조식 9 내지 11에서, R1 내지 R12, Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수가 1 내지 10인 지방족 작용기 또는 탄소 개수가 3 내지 10인 지환족 또는 방향족 작용기이고, Rc 및 Rd는 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수가 1 내지 10인 지방족 작용기, 탄소 개수가 3 내지 10인 지환족 또는 방향족 작용기, 아다만틸기, 락톤기, 이소보르닐기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 1-에톡시에틸기 또는 아세탈기이고 p 및 q는 0 내지 0.6의 범위이고 r은 0.4 내지 1의 범 위이며 p + q + r = 1을 만족하고, n은 100 내지 10,000의 정수이다.
상기 구조식 9, 구조식 10 또는 구조식 11로 표시되는 감광성 고분자는 친수성이 큰 작용기를 포함하고 있지 않아 소수성을 띤다. 따라서 상기 감광성 고분자를 포함하는 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성된 포토레지스트 막은 이머전 리소그래피용 용액과 접촉하여도 용해되지 않아 포토레지스트 막에 대한 이머전 리소그래피용 용액의 영향을 최소화 할 수 있다.
그러나 하기 반응식에서 볼 수 있는 바와 같이, 상기 감광성 고분자는 산과 일정량 이상의 에너지의 공급에 의해 사이클릭 아세탈기의 고리가 끊어지면서 다량의 수산화(OH)기가 생성된다.
Figure 112007088126837-PAT00016
따라서 본원 발명의 감광성 고분자는 노광 공정을 거치면, 친수성 용액에 대한 용해도가 급격하게 상승하게 된다.
기존의 포토레지스트 조성물에 사용된 감광성 고분자는 노광 공정 전에도 친수성 작용기를 포함하고 있거나 또는 노광 공정 후에도 친수성 작용기가 1개 또는 2개 정도 밖에 생성되지 않아, 노광 공정 전 후로 친수성 용액에 대한 용해도의 차가 크지 않았다. 그러나 본원 발명의 포토레지스트 조성물에 포함되는 감광성 고분자는 산에 의해 수산화(OH)기가 하나의 반복 단위 당 4개 이상 생성되어 노광 단계 전 후로 친수성 용액에 대한 용해도 차이가 약 4배 이상 커진다. 따라서 본원 발명의 포토레지스트 조성물은 노광 공정 전에는 이머전 리소그래피 용액과 접촉하여도 거의 용해되지 않으며, 노광 공정 후에는 현상액에 쉽게 용해될 수 있다. 또한 본원 발명의 포토레지스트 막은 노광 공정에 의해 노광된 부분은 친수성이 급격하게 상승하고 노광되지 않은 부분은 소수성 상태를 유지한다. 따라서 포토레지스트 막의 노광된 부분은 현상액에 대한 용해도가 크고 비노광 부분은 현상액에 거의 용해되지 않으므로, 원하는 포토레지스트 패턴을 선명하게 얻을 수 있다. 또한 노광된 부분의 포토레지스트 조성물이 친수성이 커서 응집이 발생하지 않아 결합이 없는 우수한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 구조식 9, 구조식 10 또는 구조식 11로 표시되는 고분자에서 r의 값이 0.4 미만이면, 노광 공정 후에 친수성 작용기를 발생시키는 반복 단위의 비율이 너무 낮아, 포토레지스트 조성물의 노광 전 후의 친수성 용액에 대한 용해도의 변화가 미비하다. 따라서 상기 r의 값은 0.4 이상이고, 바람직하게는 0.5 내지 0.8이다.
본원 발명의 포토레지스트 조성물은 상기 감광성 고분자를 약 5 내지 15중량% 포함한다. 포토레지스트 조성물의 총 중량에 대하여, 상기 감광성 고분자의 함량이 약 5중량% 미만이면, 포토레지스트 조성물의 용해도의 변화가 미비하며, 포토 레지스트 패턴의 내식각성이 저하될 수 있다. 또한 감광성 고분자의 함량이 약 15중량%를 초과하면, 포토레지스트 조성물의 점도가 지나치게 높아져 균일한 두께를 갖는 포토레지스트 막을 형성할 수 없다. 따라서 본 발명의 포토레지스트 조성물은 감광성 고분자를 약 5 내지 15중량% 포함하고, 바람직하게는 약 8 내지 12중량% 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 광산 발생제(photoacid generator; PAG)를 약 0.25 내지 9중량% 포함한다. 상기 광산 발생제는 빛에 반응하여 산, 즉 수소 이온(H+)을 생성한다. 상기 광산 발생제가 발생시킨 산은 감광성 고분자의 산분해성 작용기를 이탈시켜 포토레지스트 조성물의 현상액에 대한 용해도를 변화시킨다.
본 발명의 포토레지스트 조성물이 광산 발생제를 약 0.25중량% 미만으로 포함하는 경우, 노광에 의해 생성되는 산의 양이 부족하여 상기 감광성 고분자로부터 산분해성 작용기가 충분히 이탈되지 않아 포토레지스트 조성물의 친수성 정도의 변화가 미비하다. 반면, 상기 광산 발생제의 함량이 약 9중량%를 초과하면, 산이 과다하게 생성되어 현상 공정에서 패턴의 가장자리가 둥글게 형성되거나 포토레지스트 막이 손실될 수 있다. 따라서 본 발명의 포토레지스트 조성물은 상기 광산 발생제를 약 0.25 내지 9중량% 포함하고, 바람직하게는 약 1 내지 6중량% 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용할 수 있는 광산 발생제의 예로는 술포늄염(sulfonium salt), 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salt), 디아릴술포늄염(diarylsulfonium salt), 모노아릴술포늄염(monoarylsulfonium salt), 요오드 염(iodonium salt), 디아릴요오드염(diaryliodonium salt), 니트로벤질 에스테르(nitrobenzyl ester), 디술폰(disulfone), 디아조-디술폰(diazo-disulfone), 술포네이트(sulfonate), 트리클로로메틸 트리아진(trichloromethyl triazine), 또는 N-히드록시숙신이미드 트리플레이트(N-hydroxysuccinimide triflate) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광산 발생제의 보다 구체적인 예로는, 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 모노페닐술포늄 트리플레이트(monophenylsulfonium triflate), 모노페닐술포늄 노나플레이트(monophenylsulfonium nonaflate), 트리페닐술포늄 안티몬산염(triphenylsulfonium antimony salt), 디페틸요도늄 트리플레이트(diphenyliodonium triflate), 디페닐요도늄 안티몬산염(diphenyliodonium antimony salt), 메톡시디페닐요도늄 트리플레이트(methoxydiphenyliodonium triflate), 디-t-부틸디페닐요도늄 트리플레이트(di-tert-butyldiphenyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 술포네이트(2,6-dinitrobenzyl sulfonate), 피로갈롤 트리스(알킬술포네이트)(pyrogallol tris(alkylsufonate)), 노르보넨-디카르복시이미드 트리플레이트(norbornene-dicarboxyimide triflate), 트리페닐술포늄 노나플레이트(triphenylsufonium nonaflate), 디페닐요도늄 노나플레이트(diphenyliodonium nonaflate), 메톡시디페닐요도늄 노나플레이트(methoxydiphenyliodonium nonaflate), 디-t-부틸디페닐요도늄 노나플레이트(di-tert-butyldiphenyliodonium nonaflate), N-히드록시숙신이미드 노나플레이트(N- hydroxysuccinimide nonaflate), 노르보넨 디카르복시이미드 노나플레이트(norbornene dicarboxyimide nonaflate), 트리페닐술포늄 퍼플루오르옥탄술포네이트(triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate), 디페닐요도늄 퍼플루오르옥탄술포네이트(diphenyliodonium perfluorooctanesulfonate), 메톡시페닐요도늄 퍼플루오르옥탄술포네이트(methoxyphenyliodonium perfluorooctanesulfonate), 디-t-부틸디페닐요도늄 트리플레이트(di-tert-butyldiphenyliodonium triflate), N-히드록시숙신이미드 퍼플루오르옥탄술포네이트(N-hydroxysuccinimide perfluorooctanesulfonate) 또는 노르보넨 디카르복시이미드 퍼플루오르옥탄술포네이트(norbornene dicarboxyimide perfluorooctanesulfonate) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 여분의 유기 용매를 포함한다. 본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용할 수 있는 유기 용매의 예로는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(ethylene glycol monoethyl ether), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(propylene glycol methyl ether), 메틸 셀로솔브 아세테이트(methyl cellosolve acetate), 테트로하이드로퓨란, 에틸 셀로솔브 아세테이트(ethyl cellosolve acetate), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(diethylene glycol monomethyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylene glycol monoethyl ether), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트(propylene glycol propyl ether acetate), 디에틸렌 글리 콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 에틸 락테이트(ethyl lactate), 톨루엔(toluene), 자이렌(xylene), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 사이클로펜타논(cyclopentanone), 2-펜타논(2-pentanone), 3-펜타논(3-pentanone), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 2-헵타논(2-heptanone), 3-헵타논(3-heptanone), 4-헵타논(4-heptanone), 에틸아세테이트(ethyl acetate) 또는 부틸아세테이트(butyl acetate)등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 유기 염기를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 염기는 상기 광산 발생제에 의해 발생한 산의 확산 거리를 조절하여 선명한 포토레지스트 패턴을 형성하고 선폭의 거칠기를 감소시키는데 기여한다.
본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 유기 염기를 약 0.01 내지 5중량% 더 포함할 수 있다. 상기 유기 염기의 함량이 약 0.01중량% 미만이면, 포토레지스트 패턴의 선명도 및 선폭의 거칠기에 거의 영향이 없다. 또한, 상기 유기 염기의 함량이 약 5중량%를 초과하면, 포토레지스트 패턴의 선폭의 거칠기가 더 이상 감소하지 않아 비경제적이다. 따라서 본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 유기 염기를 약 0.01 내지 5중량%를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 3중량%를 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서 사용할 수 있는 유기 염기의 구체적인 예로는 트리에틸아민(triethylamine), 트리이소부틸아 민(triisobutylamine), 트리이소옥틸아민(triisooctylamine), 트리이소데실아민(triisodecylamine), 디에탄올아민(diethanolamine) 또는 트리에탄올아민(triethanolamine) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이 외에, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 첨가제로서 필요에 따라 계면활성제, 증감제, 접착제 또는 보존 안정제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 산과의 접촉에 의해 소수성에서 친수성으로 급격하게 변하는 감광성 고분자를 포함한다. 상기 감광성 고분자는 노광 공정에서는 포토레지스트 막이 소수성을 띠게 하여 포토레지스트 막의 성분이 이머전 리소그래피용 용액에 용해되는 것을 방지한다. 현상 공정 시에는 급격하게 감광성 고분자의 친수성이 향상되어 노광된 부분이 비노광 부위에 비하여 현상액에 쉽게 용해되고 포토레지스트 성분이 응집되는 것을 막아 포토레지스트 막이 결합 없이 균일하게 현상되도록 한다. 이에 따라 높은 해상도를 갖는 동시에 결함이 적은 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
포토레지스트 패턴 형성 방법
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 우선 식각 대상물을 준비한다. 상기 식각 대상물은 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 또는 소정의 구조물이나 막을 포함하는 기판일 수 있다. 예를 들면, 상기 기판은 실리콘, 게르마늄, 실리콘-게르마늄 등으로 구성된 반도체 기판, SOI 기판 또는 GOI 기판을 포함할 수 있다. 또한 상기 식각 대상물로는, 예를 들면, 실리콘 질화막 또는 실리콘 산화막 등이 형성된 기판을 들 수 있다. 이하에서는 상기 대상물로 실리콘을 포함하는 기판(100)을 사용한 경우에 대하여 설명한다.
기판(100) 상에 있는 습기 또는 오염물 등을 제거하기 위하여 상기 기판(100)의 상면을 선택적으로 세정할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 기판(100) 상에 유기계 또는 무기계 반사 방지막(도시하지 않음)을 선택적으로 형성할 수 있다.
기판(100)의 상면에, 적어도 2개 이상의 사이클릭 아세탈기로 블록킹된 지환족 작용기를 측쇄에 포함하는 감광성 고분자, 광산 발생제 및 유기 용매를 포함하는 이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트 막(200)을 형성한다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 감광성 고분자는 상기 구조식 2, 구조식 3 또는 구조식 4로 표시되는 반복 단위를 적어도 하나 이상 포함한다. 또한 상기 구조식 5 내지 구조식 8로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물에 대하여 앞에 상세히 설명하였으므로, 중복을 피하기 위하여 더 이상의 구체적인 설명은 생략한다.
상기 포토레지스트 막(200)은 약 700 내지 10,000Å 정도의 두께로 형성될 수 있다. 그러나 포토레지스트 막(200)의 두께는 상기 제시된 값에 한정되지 않으며, 필요에 따라 적절한 두께를 조절될 수 있다.
포토레지스트 막(200)이 형성된 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 약 50℃ 내지 300℃의 온도에서 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정에 의해 포토레지스트 막 중의 유기 용매가 휘발되고, 기판(100)과 포토레지스트 막(200) 사이의 접착성이 증가한다.
상기 제1 베이킹 공정을 수행한 후, 기판(100)을 이머전 리소그래피 장치를 이용하여 노광시킨다. 렌즈와 막 사이에 공기가 개재하는 종래의 포토리소그래피 장치와는 다르게 이머전 리소그래피 장치에서는 렌즈(500)와 포토리소그래피 막(200) 사이에 공기보다 굴절률이 큰 이머전 리소그래피용 용액(400)이 위치한다. 따라서 파장이 짧은 빛을 투과시킴으로써 패턴의 해상도를 높일 수 있다. 본 발명에 따르면, 노광 공정에서는 포토레지스트 막(200)이 상기 이머전 리소그래피용 용액(400)과 직접적으로 접촉하고 있지만 포토레지스트 막(200)이 소수성을 유지하고 있어, 이머전 리소그래피용 용액(400)에 용해되지 않아 포토레지스트 막(200)의 손상을 방지할 수 있다.
먼저, 노광 장치의 마스크 스테이지 상에 소정의 패턴이 형성된 마스크(300)를 위치시킨 다음, 포토레지스트 막(200)이 형성된 기판(100)상에 마스크(300)를 정렬시킨다. 이어서, 소정의 시간동안 광을 조사하여 기판(100)상에 형성된 포토레지스트 막(200)이 부분적으로 마스크(300)를 통과한 광과 선택적으로 반응하게 된 다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 이머전 리소그래피용 용액(400)으로 공기보다 굴절률이 큰 물질이 위치할 수 있으며, 구체적으로는 퍼플루오로 에테르 또는 퍼플루오로 알킬 아민 등의 불소계 화합물을 포함하는 용액, 물(H2O 또는 D2O) 또는 자일렌을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광원은 약 10nm 내지 500nm의 파장을 갖는다. 구체적으로는, 수은-제논(Hg-Xe)광, G-라인 레이(G-line ray), I-라인 레이(I-line ray), 크립톤 플로라이드 레이저(krypton fluoride laser), 아르곤 플로라이드 레이저(argon fluoride laser), F2 레이저, 전자빔(electron beam), 엑스레이(X-ray), 연 엑스레이(soft X-ray), 극자외선(Extreme Ultraviolet ray) 또는 진공 자외선(Vacuum Ultraviolet ray) 등을 사용할 수 있다.
노광 공정이 수행된 포토레지스트 막(200)에 대해 제2 베이킹 공정을 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정은 약 50℃ 내지 300℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 노광 공정과 제2 베이킹 공정을 통해, 광이 조사된 포토레지스트 막은 소수성에서 친수성으로 변한다. 구체적으로, 포토레지스트 막(200)의 광이 조사된 부분에는 광산 발생제에 의해 산(H+)이 발생한다. 상기 생성된 산에 의해 감광성 고분자에 친수성의 수산화(OH)기가 다수 생성되어 광이 조사된 부분(210)과 광이 조사되지 않은 부분의 친수성이 크게 달라진다.
도 3을 참조하면, 현상액을 이용하여 포토레지스트 막(200)의 광이 조사된 부분(210)을 제거하여 포토레지스트 패턴(220)을 형성한다. 현상 공정은 알칼리성 현상액을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 현상액으로, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화테트라에틸암모늄(TEH), 피롤, 피페리딘 또는 콜린 등을 용해시킨 알칼리성 수용액을 들 수 있으며, 바람직하게는 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 들 수 있다.
이어서, 세정 등의 공정을 거쳐 포토레지스트 패턴(220)을 완성하고. 이를 마스크로 하여 포토레지스트 패턴의 하부에 형성된 기판(100) 또는 다양한 막들을 식각하여 반도체 장치의 각종 구조물들을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 합성예 및 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 합성예 및 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 합성예 및 실시예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
모노머의 합성
합성예 1
(3,4:6,7-디옥소란-아다만틸) 메타크릴레이트((3,4:6,7-di-oxolan-adamantyl) methacrylate)의 합성
2구 플라스크에 아세톤 300mL와 펜탄 20mL를 혼합하고, 상기 혼합 용액에 1,3,4,6,7-펜타히드록시 아다만탄 100g과 파라-톨루엔 술폰산 3.09g을 첨가한 후, 스티러와 콘덴서가 부착된 딘-스탁(Dean stark)트랩을 이용하여 일정 온도 하에서 물이 생성되지 않을 때까지 환류시켰다. 물이 더 이상 생성되지 않을 때, 반응액의 온도를 실온으로 낮춘 후, 마그네슘 설페이트 0.3g을 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 이어서, 상기 반응액에서 마그네슘 설페이트를 여과한 후, 여과액을 감압 증류하여 3,4:6,7-디옥소란-아다만탄올(3,4:6,7-di-oxolan-adamantanol)을 수득하였다.
상기 수득한 3,4:6,7-디옥소란-아다만탄올 21.2g과 트리에틸아민 16.3g을 400mL의 벤젠에 용해시킨 후, 0℃로 냉각시키고 메틸클로라이드(CH3Cl)를 서서히 적하하였다. 24시간 경과 후, 생성된 트리에틸 아민의 염을 여과하여 제거하고 여과액에 마그네슘 설페이트 0.3g을 넣어 물을 제거하였다. 마그네슘 설페이트를 여과하여 걸러내고, 여과액을 중합 금지제인 메틸렌 블루 존재 하에 수차례 감압 증류하여 하기 구조식 12로 표시되는 (3,4:6,7-디옥소란-아다만틸) 메타크릴레이트 12g을 수득하였다.
Figure 112007088126837-PAT00017
......(12)
합성예 2
1,2;5,6-디-O-이소프로필리덴-3-O-메타크릴로일옥시-글루코푸라노오스(1,2;5,6-di-O-isopropylidene-3-O-methacryloyloxy-glucofuranose)의 합성
2구 플라스크에 무수 아세톤 400mL를 넣은 후, 글루코오스 75g, 염화아연 60g 및 무수 인산 4g을 첨가하여 실온에서 30분간 교반하며 용해시켰다. 반응액의 색이 진환 황색이 되었을 때, 용해되지 않은 글루코오스를 여과하여 제거하였다. 여과액을 0℃로 냉각하고 물 40mL와 수산화나트륨 40mL를 혼합한 수산화나트륨 수용액을 pH가 10 내지 11이 되도록 첨가하였다. 얻어진 용액을 여과하고, 여과액을 감압 증류하여 1차적으로 고체 물질을 생성하였다. 상기 고체 물질에 물과 클로로포름 첨가한 후 3회 추출을 수행하였다. 추출된 클로로포름을 감압 증류하여 백색의 고체를 수득하였다. 상기 백색의 고체를 클로로포름 30mL와 핵산 200mL가 혼합된 용액에 용해시킨 후 재결정하여 1,2;5,6-디-O-이소프로필리덴-글루코푸라노오즈를 수득하였다.
2구 플라스크에 피리딘 12mL와 클로로포름 18mL에 첨가한 후, 1,2;5,6-디-O-이소프로필리덴-글루코푸라노오즈 15.6g을 용해시켰다. 0℃이하의 온도에서 메틸렌 클로라이드 6.27g을 1,2;5,6-디-O-이소프로필리덴-글루코푸라노오즈가 용해된 용액에 서서히 적하하였다. 적하 후, 질소 분위기 하에서 24시간동안 얻어진 용액을 환류시켰다. 환류가 완료된 후, 물과 농염산(염산의 농도가 35중량%인 수용액)을 3:1로 혼합하여 희석시킨 염산 수용액을 상기 2구 플라스크의 용액에 첨가하고 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 클로로포름을 첨가하여 추출을 수행하고, 추출 결과 얻어진 클로로포름을 포함하는 유기층을 감압 증류하여 무색 투명한 액체를 얻었다. 상기 액체를 다시 핵산에 용해시키고 0.5N의 수산화나트륨 수용액을 여러 차례 첨가하였다. 크로마토그래피를 수행하여 얻어진 용액에 원료 물질인 1,2;5,6-디-O-이소프로필리덴-글루코푸라노오즈가 존재하지 않음을 확인하였다. 상기 얻어진 용액에서 유기 층을 분리한 후, 상기 분리된 유기 층을 무수 염화칼슘을 첨가하여 24시간 건조시켜 용매를 증발시키고, 중합금지제인 메틸렌 블루 존재 하에서 감압 증류하여 무색 투명한 액체를 수득하였다. 상기 무색 투명한 액체에 핵산을 첨가하고 재결정을 수행하여 하기 구조식 13으로 표시되는 1,2;5,6-디-O-이소프로필리덴-3-O-메타크릴로일옥시-글루코푸라노오즈를 수득하였다.
Figure 112007088126837-PAT00018
......(13)
합성예 3
합성예 2와 실질적으로 동일한 방법으로 제조하되, 글루코오즈 대신 갈락토오즈를 사용하여 하기 구조식 14로 표시되는 1,2;3,4-디-O-이소프로필리덴-6-O-메타크릴로일옥시-갈락토피라노오즈(1,2:3,4-di-O-isopropylidene-6-O-methyacylolyoxy-galactopyranose)를 수득하였다.
Figure 112007088126837-PAT00019
......(14)
포토레지스트 조성물의 제조
실시예 1
에틸아다만틸 메타크릴레이트 20몰%, 테트라하이드로-2-옥소-4-퓨라닐 메타크릴레이트(tetrahydro-2-oxo-4-furanyl methacrylate) 20몰% 및 합성예 1의 (3,4:6,7-디옥소란-아다만틸) 메타크릴레이트 60몰%를 중합하여 감광성 고분자를 제조하였다. 상기 제조된 감광성 고분자 9중량%와 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate) 1.85중량%를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 89중량%에 용해시킨 다음, 트리이소옥틸아민 0.15중량%를 첨가하고 충분히 교반하여 완전히 용해시켰다. 이어서, 상기 용액을 0.2㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 여과시켜서 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 제조하되, 합성예 1의 (3,4:6,7-디옥소란-아다만틸) 메타크릴레이트 대신에 합성예 2의 1,2;5,6-디-O-이소프로필리덴-3-O-메타크릴로일옥시-글루코푸라노오스를 사용하여 포토레지스트 조성물을 제조 하였다.
실시예 3
실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 제조하되, 합성예 1의 (3,4:6,7-디옥소란-아다만틸) 메타크릴레이트 대신에 합성예 3의 1,2;3,4-디-O-이소프로필리덴-6-O-메타크릴로일옥시-갈락토피라노오즈를 사용하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
비교예
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 합성예 1의 (3,4:6,7-디옥소란-아다만틸) 메타크릴레이트 대신에 (3-히드록시아다만틸)-메타크릴레이트(1-(3-hydroxyadamantyl)-methacrylate)를 사용하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
포토레지스트 조성물의 용해도 측정
실험예 1
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예에서 제조된 포토레지스트 조성물을 4 인치 웨이퍼에 3000Å으로 도포하여 포토레지스트 막을 형성하고 150℃에서 베이킹 공정을 수행하였다. 베이킹 공정 후, 웨이퍼를 물에 약 60초간 침지시킨 후 다시 포토레지스트 막의 두께를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예에서 제조된 포토레지스트 조성물을 4 인치 웨이퍼에 3,000Å의 두께로 도포하여 포토레지스트 막을 형성하였다. 상기 포토레지스트 막을 193nm의 파장을 갖는 ArF 광을 사용하여 노광하였다. 노광 후 150℃에서 베이킹 공정을 수행 한 후, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액에 60초간 침지시킨 후 포토레지스트 막의 두께를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112007088126837-PAT00020
상기 실험예 1에서, 실시예1, 실시예 2 및 실시예 3의 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성된 포토레지스트 막은 비교예의 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성된 포토레지스트 막과 대비하여 물에 침지한 후 막의 두께의 감소 정도가 더 작았다. 반면에 실험예 2에서 현상액인 수산화테트라메틸 암모늄수용액에 침지시킨 후의 결과를 살펴보면, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 포토레지스트 막은 웨이퍼 상에 남아 있지 않은 반면, 비교예의 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 포토레지스트 막은 포토레지스트 막이 부분적으로 수산화테트라메틸암모늄에 용해되지 않고 남아 있었다.
상기 실험예로부터 본원 발명의 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 막은 노광 전에는 소수성이 강하여 이머전 리소그래피용 용액에 거의 영향을 받지 않은 반면, 노광 후에는 기존의 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 막보다 친수성이 훨씬 강해 현상액에 쉽게 용해됨을 알 수 있다.
상술한 본 발명의 감광성 고분자를 포함하는 포토레지스트 조성물은 노광에 의해 친수성 작용기가 다량으로 발생하여, 친수성이 크게 향상된다. 따라서 본원 발명의 포토레지스트 조성물은 이머전 리소그래피용 용액의 영향은 받지 않으면서 현상액에는 쉽게 용해된다. 또한 본원 발명의 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 경우, 현상 공정에서 포토레지스트가 응집되는 현상을 방지하여 결합이 없는 균일한 패턴을 형성할 수 있다. 이에 따라 반도체 장치의 불량이 방지되어 반도체 제조 수율이 증가된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예들에 따라 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100: 기판 200: 포토레지스트 막
210: 포토레지스트 막의 광이 조사된 부분
220: 포토레지스트 패턴
300: 마스크 400: 이머전 리소그래피용 용액
500: 렌즈

Claims (16)

  1. 적어도 2개 이상의 사이클릭 아세탈기로 블록킹된 지환족 작용기를 측쇄에 포함하는 감광성 고분자;
    광산 발생제; 및
    유기 용매를 포함하는 이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 사이클릭 아세탈기는 하기 구조식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물.
    Figure 112007088126837-PAT00021
    ......(1)
    (상기 구조식 1에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수가 1 내지 10인 지방족 작용기 또는 탄소 개수가 3 내지 10인 지환족 또는 방향족 작용기이고, Rx 및 Ry는 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수가 1 내지 10인 지방족 작용기 또는 탄소 개수가 3 내지 10인 지환족 작용기이고, 상기 n은 1 내지 10의 양의 정수이다)
  3. 제1항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 구조식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물.
    Figure 112007088126837-PAT00022
    ......(2)
    (상기 구조식 2에서, R1 내지 R12는 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수가 1 내지 10인 지방족 작용기 또는 탄소 개수가 3 내지 10인 지환족 또는 방향족 작용기이다)
  4. 제1항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 구조식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물.
    Figure 112007088126837-PAT00023
    ......(3)
    (상기 구조식 3에서, R1 내지 R10은 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수가 1 내지 10인 지방족 작용기 또는 탄소 개수가 3 내지 10인 지환족 또는 방향족 작용기이다)
  5. 제1항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 구조식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물.
    Figure 112007088126837-PAT00024
    ......(4)
    (상기 구조식 4에서, R1 내지 R12는 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수가 1 내지 10인 지방족 작용기 또는 탄소 개수가 3 내지 10인 지환족 또는 방향족 작용기이다)
  6. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물 총 중량에 대하여, 상기 감광성 고분자 5 내지 15중량%, 상기 광산발생제 0.25 내지 9중량% 및 여분의 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 구조식 9로 표시되는 것을 특징으로 하는 이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물.
    Figure 112007088126837-PAT00025
    ......(9)
    (상기 구조식 9에서, R1 내지 R12, Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수가 1 내지 10인 지방족 작용기 또는 탄소 개수가 3 내지 10인 지환족 또는 방향족 작용기이고, Rc 및 Rd는 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수가 1 내지 10인 지방족 작용기, 탄소 개수가 3 내지 10인 지환족 또는 방향족 작용기, 아다만틸(adamantyl)기, 락톤(lactone)기, 이소보르닐(isobornyl)기, 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl)기, 테트라하이드로푸라닐(tetrahydropyranyl)기, 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl)기 또는 아세탈(acetal)기이고, p 및 q는 0 내지 0.6의 범위이고 r은 0.4 내지 1의 범위이며 p + q + r = 1을 만족하고, n은 100 내지 10,000의 정수이다)
  8. 제1항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 구조식 10으로 표시되는 것을 특징으로 하는 이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물.
    Figure 112007088126837-PAT00026
    ......(10)
    (상기 구조식 10에서, R1 내지 R10, Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수가 1 내지 10인 지방족 작용기 또는 탄소 개수가 3 내지 10인 지환족 또는 방향족 작용기이고, Rc 및 Rd는 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수가 1 내지 10인 지방족 작용기, 탄소 개수가 3 내지 10인 지환족 또는 방향족 작용기, 아다만틸(adamantyl)기, 락톤(lactone)기, 이소보르닐(isobornyl)기, 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl)기, 테트라하이드로푸라닐(tetrahydropyranyl)기, 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl)기 또는 아세탈(acetal)기이고, p 및 q는 0 내지 0.6의 범위이고 r은 0.4 내지 1의 범위이며 p + q + r = 1을 만족하고, n은 100 내지 10,000의 정수이다)
  9. 제1항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 구조식 11로 표시되는 것을 특징으로 하는 이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물.
    Figure 112007088126837-PAT00027
    ......(11)
    (상기 구조식 11에서, R1 내지 R12, Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수가 1 내지 10인 지방족 작용기 또는 탄소 개수가 3 내지 10인 지환족 또는 방향족 작용기이고, Rc 및 Rd는 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수가 1 내지 10인 지방족 작용기, 탄소 개수가 3 내지 10인 지환족 또는 방향족 작용기, 아다만틸(adamantyl)기, 락톤(lactone)기, 이소보르닐(isobornyl)기, 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl)기, 테트라하이드로푸라닐(tetrahydropyranyl)기, 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl)기 또는 아세탈(acetal)기이고, p 및 q는 0 내지 0.6의 범위이고 r은 0.4 내지 1의 범위이며 p + q + r = 1을 만족하고, n은 100 내지 10,000의 정수이다)
  10. 적어도 2개 이상의 사이클릭 아세탈기로 블록킹된 지환족 작용기를 측쇄에 포함하는 감광성 고분자, 광산 발생제 및 유기 용매를 포함하는 이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물을 제조하는 단계;
    상기 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 막이 형성된 상기 기판 상에 이머전 리소그래피용 용액을 위치시키는 단계;
    상기 기판을 상기 이머전 리소그래피용 용액이 위치된 상태에서 노광하는 단계; 및
    상기 포토레지스트 막을 현상단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 구조식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
    Figure 112007088126837-PAT00028
    ......(2)
    (상기 구조식 2에서, R1 내지 R12는 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수가 1 내지 10인 지방족 작용기 또는 탄소 개수가 3 내지 10인 지환족 또는 방향족 작용기이다)
  12. 제10항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 구조식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure 112007088126837-PAT00029
    ......(3)
    (상기 구조식 3에서, R1 내지 R10은 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수가 1 내지 10인 지방족 작용기 또는 탄소 개수가 3 내지 10인 지환족 또는 방향족 작용기이다)
  13. 제10항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 구조식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure 112007088126837-PAT00030
    ......(4)
    (상기 구조식 4에서, R1 내지 R12는 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수가 1 내지 10인 지방족 작용기 또는 탄소 개수가 3 내지 10인 지환족 또는 방향족 작용기이다)
  14. 제10항에 있어서, 상기 포토레지스트 막을 형성한 후에, 50℃ 내지 300℃의 온도에서 제1 베이킹하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 이머전 리소그래피용 용액은 불소계 화합물을 포함하는 용액, 물 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 포토레지스트 막을 노광한 후에, 50℃ 내지 300℃의 온도에서 제2 베이킹하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
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