JP4533756B2 - イオン注入工程用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたイオン注入方法 - Google Patents
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Description
同工程の基板はSi等の高い反射率を有するもの(以下、高反射基板)が使用されている。このような高反射基板上でのパターン形成は、特開2004−54209号公報(引用文献1)に記載されているように、有機反射防止膜上などの低反射基板上のパターン形成と比較して、パターン側壁に発生する定在波を低減することが課題となる。この定在波は本来、膜中に取り込まれた光が、基板面及びレジストの空気界面で多重反射した結果形成される。従って、基板面での反射率が高い高反射基板において特に定在波が顕著に発生する傾向がある。
高反射基板上における基板面での反射率を低下させる一つの方法としてレジスト膜の露光光に対する透過率を低減させる方法が挙げられるが、プロファイルがテーパー形状になり、解像性能が低下するという問題がある。
<1>(A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び、(B)活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有するイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物であって、樹脂(A)として、側鎖に芳香族基を有する繰り返し単位を含有する樹脂(A1)(但し、メタアクリル酸2−エチル−2−アダマンチルとp−ヒドロキシスチレン共重合体を除く)及び末端の少なくとも一方に芳香族基を有する樹脂(A2)の少なくとも一方を含有し、該ポジ型レジスト組成物より形成した厚み300nmのレジスト膜のArFエキシマレーザー光(波長193nm)に対する透過率が30〜60%であり、ArFエキシマレーザー露光用であることを特徴とするイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
<2> 該組成物が、樹脂(A1)を含有し、樹脂(A1)における側鎖に芳香環を有する繰り返し単位の総量が、該組成物が含有する全樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、0.5〜15モル%であることを特徴とする上記<1>に記載のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
<3> 該組成物が、樹脂(A2)を含有し、樹脂(A2)の含有量が、樹脂の総量に対して8〜60質量%であることを特徴とする上記<1>に記載のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
<4> 樹脂(A)として、芳香族基を有さない樹脂(A3)を含有することを特徴とする上記<1>〜<3>のいずれかに記載のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
<5> 樹脂(A3)が、脂環及びラクトン環を有する樹脂であることを特徴とする上記<4>に記載のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
<6> 樹脂(A3)が、下記一般式(pA)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記<5>に記載のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。
Raは、下記式(pI)〜(pVI)のいずれかの基を表す。
式中、R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、一般式(pII)においてR12〜R14のうち少なくとも1つ、一般式(pIII)においてR15、R16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R17〜R21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R22〜R25のうち少なくとも1つは脂環式炭化
水素基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
<7> 樹脂(A3)が、下記一般式(V)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記<5>又は<6>に記載のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
れらを組み合わせた2価の基を表す。
Vは、一般式(Lc)又は一般式(V−1)〜(V−5)のうちのいずれかで示される基を表す。
又はアルキル基を表す。m及びnは各々独立に0〜3の整数を表し、m+nは、2以上6以下である。
一般式(V−1)〜(V−5)において、R1b〜R5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。R1b〜R5bの内の2つは、結合して環を形成してもよい。
<8> 樹脂(A)が、Vが一般式(V−1)又は(V−2)で示される基である一般式(V)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記<7>に記載のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
<9> 基板上に、上記<1>〜<8>のいずれかに記載の組成物より、193nmに対する透過率が30〜60%であるレジスト膜を形成し、該レジスト膜をArFエキシマレーザー光により露光、現像し、基板にイオン注入を行うことを特徴とするイオン注入方法。
<10> 基板が、bare のSi基板、ポリシリコン基板及びSiN基板から選ばれる高反射基板であることを特徴とする上記<9>に記載のイオン注入方法。
本発明は、上記<1>〜<10>に係る発明であるが、以下、他の事項も含めて記載している。
B)活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有するイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物であって、該ポジ型レジスト組成物より形成したレジスト膜の193nmに対する透過率が30〜60%であることを特徴とするイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
(4) 樹脂(A)として、側鎖に芳香族基を有する繰り返し単位を有する樹脂(A1)及び芳香族基を有さない樹脂(A3)を含有することを特徴とする上記(1)又は(2)に記載のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
(6) 樹脂(A)として、末端の少なくとも一方に芳香族基を有する樹脂(A2)及び芳香族基を有さない樹脂(A3)を含有することを特徴とする上記(1)又は(2)に記載のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
露光ラチチュードとの両立の観点で、側鎖及び末端の少なくともいずれかに吸光性構造を導入した樹脂を使用する方法が好ましい。
側鎖に吸光性構造を導入した樹脂としては、側鎖に芳香族基を有する繰り返し単位を有する樹脂を挙げることができ、好ましくは下記一般式(A)で示される繰り返し単位を有する樹脂(A1)を挙げることができる。
末端基に吸光性構造を導入した樹脂としては、末端の少なくとも一方に芳香族基を有する樹脂を挙げることができ、好ましくは下記一般式(1)で表される基を末端に有する樹脂(A2)を挙げることができる。
なお、一般式(A)で示される繰り返し単位及び一般式(1)で表される基における芳香族基(アリール基)が吸光性構造である。
Rbは、アリール基又は−COORで表される基を表す。
Rはアリール基又はアラルキル基を表す。
Rb及びRとしてのアリール基は、好ましくは炭素数5〜15であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基を挙げることができる。
Rとしてのアラルキル基は、好ましくは炭素数6〜20であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基を挙げることができる。
樹脂(A1)を単独又は樹脂(A3)を併用する場合、一般式(A)の繰り返し単位の総量は、樹脂(単独あるいは複数の樹脂の総量)の全繰り返し単位中、一般的には0.5〜15mol%であり、好ましくは1〜12mol%であり、更に好ましくは2〜8mol%である。
但し、R1〜R3の少なくとも1つがアラルキル基、アリール基、−COOR'、−OCOR'(但し、R'はアラルキル基またはアリール基)であるか、または、R1〜R3の少なくとも2つが、互いに結合し芳香族環状炭化水素基を形成する。
R1〜R3としてのアルコキシ基は、好ましくは炭素数1〜15であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基が挙げられる。
R1〜R3及びR'としてのアリール基は、好ましくは炭素数5〜15であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基を挙げることができる。
ラジカル重合開始剤として、例えば、下記式(2)で表される化合物を挙げることができる。
樹脂(A2)に他の樹脂を併用する場合には、樹脂(A2)の割合は、樹脂の総量に対して、一般的には2〜80質量%、好ましくは5〜70質量%、更に好ましくは8〜60質量%である。
アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
また、後述の繰り返し単位が有する酸分解性基を挙げることができる。
以降、単に、樹脂(A)というときは、樹脂(A1)〜(A3)のすべてを指すものである。
脂環を有する構造としては、後述の一般式(pI)〜一般式(pVI)で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び一般式(II-AB)で示される繰り返し単位におけるものを挙げることができる。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R17〜R21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のア
ルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R22〜R25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。)
R11'及びR12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
R13'〜R16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−COOH、−COOR5、酸の作用により分解する基、−C(=O)−X−A'−R17'、アルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、R5は、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Y基を表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又は−NHSO2NH−を表す。
A'は単結合又は2価の連結基を表す。
また、Rl3'〜R16'のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。nは0又は1を表す。
R17'は、−COOH、−COOR5、−CN、水酸基、アルコキシ基、−CO−NH−R6、−CO−NH−SO2−R6又は下記の−Y基を表す。
R6は、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
保護に使用し、酸分解性基を形成することができる。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。
Raは、上記式(pI)〜(pVI)のいずれかの基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子
団を表す。
式中、R0 としては、t−ブチル基、t−アミル基等の3級アルキル基、イソボロニル基、1−エトキシエチル基、1−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−シクロヘキシロキシエチル基等の1−アルコキシエチル基、1−メトキシメチル基、1−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、3−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、3−オキソシクロヘキシルエステル基、2−メチル−2−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。X1は、上記Xと同義である。
R2c〜R4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、R2c〜R4cのうち少なくとも1つは水酸基を表す。R2c〜R4cのうちの二つが水酸基であるものが好ましい。
ラクトン環を有する基としては、下記一般式(Lc)又は下記一般式(V−1)〜(V
−5)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を挙げることができる。ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。
より具体的には以下の一般式で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。
数15以下のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は該アルキル基及びシクロアルキル基の任意の炭素−炭素結合間に1個又は複数個の酸素原子が挿入された基を示す。アルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示でき、炭素−炭素結合間に1個又は複数個の酸素原子が挿入された基として具体的にはメトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、1−エトキシエチル基、2−テトラヒドロピラニル基等を例示できる。
を表す。Yは一個又は複数個のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい−(CH2)n−を表す。nは0≦n≦6を満たす整数を表す。
アルキル基又はシクロアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
基があり、上記アルキルカルボニル基を例示すれば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基があり、上記ヒドロキシアルキル基を例示すれば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基がある。上記の中で、本発明に好適なR1jの具体例としては、メチル基、エチル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基が挙げられる。
Xjは、好ましくはエーテル結合またはエステル結合である。
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2を表す。式中、Rb2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Xは、−CH2−、酸素原子、硫黄原子又は−C(=O)−を表す。
Lcは、ラクトン構造を形成する基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra1〜Ra3のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。
X1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
nは、1又は2の整数を表す。
n1及びn2は、0〜3の整数を表す。但し、n1+n2は、1〜6の整数である。
n3は、0〜3の整数を表す。
好ましいラクトン構造として、以下に示す(LC1−1)〜(LC1−12)で表されるラクトン構造を挙げることができる。これらは上述の置換基を有していてもよい。
Rcの2価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、−CO2−又はこれらの複数が連結基となったものを挙げることができる。
Rb2のアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、Rb2のラクトン構造を有する基、Rcの2価の連結基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、水酸基等を挙げることができる。
Rcの2価の連結基としては、アルキレン基又はシクロアルキレン基と−CO2−基とが連結したアルキルカルボキシル連結基又はシクロアルキルカルボキシル連結基が好まし
く、更に好ましくは多環のシクロアルキルカルボキシル連結基である。具体的には、アダマンチルカルボキシル連結基、ノルボルナンカルボキシル連結基等が挙げられる。Rcとしては、単結合が特に好ましい。
好ましい酸分解性基として、隣接する2個の水酸基の水素原子(即ち、後述のRa1とRa2、以下同様)が結合して環状アセタール又は環状ケタール構造を形成した基であり、より好ましくは5員環ケタール構造であり、更に好ましくは、隣接する2個の水酸基の水素原子が結合して2,2−ジアルキル1,3−ジオキソラン構造を形成したものである。オキソラン上のジアルキル基は、結合して単環又は多環構造を形成してもよい。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
脂環を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中10〜80モル%が好ましく、より好ましくは15〜75モル%、更に好ましくは25〜70モル%である。
ラクトン環を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中15〜60モル%が好ましく、より好ましくは20〜55モル%、更に好ましくは25〜50モル%である。
。また、本発明において、樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
活性光線の照射により酸を発生する化合物(光酸発生剤)としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光(400〜200nmの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光)、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
又は(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
X-は、非求核性アニオンを表す。
けると同様のアリール基を挙げることができる。
〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
化合物(Z1−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
また、併用してもよい酸発生剤として、スルホン酸基を1つ有するスルホン酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、またはフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物であり、特に好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸のスルホニウム塩である。
光酸発生剤としては、スルフォニウム塩やヨードニウム塩が好ましく使用されるが、これに限られるわけではない。より好ましい光酸発生剤としては、例示したz1〜z16、z21〜z26、z35〜z61を挙げることができる。
低分子吸光性化合物とは、波長193nmの光を吸収することができる低分子量の化合物である。低分子吸光性化合物の分子量は、一般的には100〜1000であり、好ましくは150〜800である。
好ましい置換基を有するベンジル基としては、4−ヒドロキシル−3,5−ジメチル基、4−ヒドロキシル−2,5−ジメチル基、2−ヒドロキシル−3、5−ジメチルベンジル基、4−メトキシ−3,5−ジメチル基、2,4−ジヒドロキシル−3−メチル基、2,4,6−トリヒドロキシル基、2−ヒドロキシル基、4−ヒドロキシル基、4−ヒドロキシル−3−メチル基、2−ヒドロキシル−3−メチル基、2−ヒドロキシル−3−メチル基、2−ヒドロキシル−5−メチル基、2−ヒドロキシル−6−メチル基、4−ヒドロキシル−2−メチル基、2−ヒドロキシル−4−メチル基、2、3−ジヒドロキシ−6−メチル基、2−ヒドロキシル−4−メチル基、2,4−ジヒドロキシル基、3−ヘキシル−2,6−ジヒドロキシル基、5−ヘキシル−2,4−ジヒドロキシル基等が挙げられる。
また、酸解離性基としては、特に、t−ブチル基、ベンジル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、t−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、t−ブトキシカルボニルメトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、2−メチル−2−アダマンチル基等が好ましい。
また、xおよびyの値は、好ましくは1〜6であり、特に好ましくは1〜4であり、さらに好ましくはx=1、y=1である。z1およびz2の値は好ましくは1〜6であり、特に好ましくは1〜4である。
る透過率を30〜60%の範囲とする場合、上記低分子吸光性化合物の添加量は、2質量%以下が好ましく、0.05〜1質量%がより好ましい。上記低分子吸光性化合物は、単独または2種類以上を混合して使用することができる。
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解速度が増加する、分子量3000以下の溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding
of SPIE, 2724, 355 (1996) に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体のような、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、3000以下であり、好ましくは300〜3000、更に好ましくは500〜2500である。
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するため、あるいは露光により発生する酸の拡散性を制御するために塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物としてフェノールよりも塩基性が強い化合物が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
リス(t−ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、2−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー1−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ(n−ブチル)アミン、トリ(n−オクチル)アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。
本発明のレジスト組成物は、更に、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
本発明の組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
キサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして基板上に塗布する。
溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチレンカーボネート、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
イオン注入工程では、基板として、高い反射率のもの(高反射基板)が使用され、BareのSi基板、ポリシリコン基板、SiN等を挙げることができる。
レジスト膜の使用膜厚において波長193nmの光に対する透過率が30〜60%(好ましくは35〜55%、更に好ましくは40〜50%)であることにより、前述の性能を発現することができる。
過率を測定することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
(1)樹脂D−1の合成
日本曹達(株)製のポリ(p−ヒドロキシスチレン)(樹脂R−1)(分子量8000、分散度1.05)50gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)240gに溶解し、この溶液を60℃、20mmHgまで減圧して約40gの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。20℃まで冷却し、エチルビニルエーテル6.1g、別途合成したエチルビニルエーテル8.0gとパラトルエンスルホン酸0.02gを添加し、室温にて1時間攪拌した。その後、トリエチルアミン0.02gを添加して中和し、酢酸エチル240g、水140gにより抽出操作を3回行った。
合成例1で使用した日本曹達(株)製のポリ(p−ヒドロキシスチレン)(樹脂R−1)(分子量8000、分散度1.05)及び所望のブロモ酢酸t−ブチルを塩基性条件下反応させ、目的物である樹脂D−2を得た。得られた樹脂溶液の1HNMRスペクトルより組成比を決定した。
p−アセトキシスチレン及び2−イソプロピルアダマンチル−2−メタクリレートをモル比75/25の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=60/40(質量比)に溶解し、固形分濃度22質量%の溶液450gを調製した。この溶液に重合開始剤(I−1)を8mol加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて80℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=60/40(質量比)の混合溶液50gに滴下した。滴下終了後、反応液を2時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン/酢酸エチル=9/1(質量比)の混合溶媒5Lに晶析、析出した白色粉体を濾取し、中間体である樹脂(D−3')を回収した。
得られた樹脂(D−3')の13CNMRから求めたポリマー組成比(モル比)はp−アセトキシスチレン/2−イソプロピルアダマンチル−2−メタクリレート80/20であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は12900、分散度は2.16であった。
これを塩基性条件下加水分解(脱アセトキシ化)反応を行い、目的物である樹脂(D−3)を得た。
(4)樹脂(1)の合成
2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレート、3−ヒドロキシアダマンチル−1−メタクリレートを48/35/17(モル比)の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=60/40(質量比)に溶解し、固形分濃度22
質量%の溶液450gを調製した。この溶液に重合開始剤である和光純薬社製V−601を8mol加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて80℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=60/40(質量比)の混合溶液50gに滴下した。滴下終了後、反応液を2時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン/酢酸エチル=9/1(質量比)の混合溶媒5Lに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂(1)(樹脂番号1)を回収した。
(5)樹脂(1D)の合成:D=分子鎖の少なくとも一方に式(1)の吸光性基を含む樹脂
合成例(4)の重合開始剤として和光純薬社製V−601の代わりに大塚化学製OTAZO−15を使用した以外は同様の方法で樹脂(1D)を合成した。13CNMRから求めたポリマー組成比(モル比)は42/38/20であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は9700、分散度は1.99であった。
樹脂及び低分子吸光性化合物を合計10g、表2に示した光酸発生剤、塩基性化合物N,N−ジブチルアニリン、界面活性剤トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)100ppm(溶剤を含む全組成物中)、溶媒(PGMEA/PGME=6/4質量比)100gにて、調液後孔径0.03μmのポリエチレンフィルターを使用し濾過し、各レジストを得た。
なお、表2における各成分の括弧内の数値は添加量である。
スピンコーターにてBare−Si基板上に調製直後の各レジスト組成物をスピンコーターで塗布し、表2に示す温度(PB温度)で60秒乾燥を行い410nmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通じてArFエキシマレーザーステッパー(ASML社製PAS5500/1100 NA=0.68)で露光し、露光後直ちに表2に示す温度(PEB温度)で60秒間ホットプレート上で加熱した。さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、23℃、30秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストパターンを得た。
レジスト組成物を石英基板上にスピンコータを用いて塗布し、130℃で90秒間乾燥し膜厚300nmのレジスト膜を得た。紫外可視分光器を用いてこの膜の透過スペクトルを測定した。表2の値はこの時の193nmでの透過率を記載したものである。
140nm(ピッチ280nm)を再現する露光量においてレジストパターン形状を観察し、矩形パターンであれば○、定在波及びテーパープロファイルであれば×とした。
露光ラチチュードとは、ターゲット線幅を再現する露光量に対して、±10%の線幅を許容範囲とした場合の、露光量変化の余裕度である。本願においては140nm(ピッチ280nm)を再現する露光量をE0、140nmの±10%の線幅(126nm及び154nm)を再現する露光量を各々E1、E2として、露光ラチチュードを以下のように定義した。
露光ラチチュード(%)=(E1−E2)×100/E0
評価膜厚を410nmに対して10nm単位で±40nm変化させ、最適露光量で露光し、ラインアンドスペースパターン(ライン/スペース=1/1)を形成し、その線幅を日立ハイテクノロジー製S−9260で側長し、線幅の最大値と最小値の差を線幅変動値と定義した。
OTAZO−15: 1,1'−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)
V601(和光純薬工業(株)製): ジメチル 2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)
V60(和光純薬工業(株)製): 2,2−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)VE−073HP(和光純薬工業(株)製): 下記に示す化合物である。
Claims (10)
- (A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び、(B)活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有するイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物であって、樹脂(A)として、側鎖に芳香族基を有する繰り返し単位を含有する樹脂(A1)(但し、メタアクリル酸2−エチル−2−アダマンチルとp−ヒドロキシスチレン共重合体を除く)及び末端の少なくとも一方に芳香族基を有する樹脂(A2)の少なくとも一方を含有し、該ポジ型レジスト組成物より形成した厚み300nmのレジスト膜のArFエキシマレーザー光(波長193nm)に対する透過率が30〜60%であり、ArFエキシマレーザー露光用であることを特徴とするイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
- 該組成物が、樹脂(A1)を含有し、樹脂(A1)における側鎖に芳香環を有する繰り返し単位の総量が、該組成物が含有する全樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、0.5〜15モル%であることを特徴とする請求項1に記載のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
- 該組成物が、樹脂(A2)を含有し、樹脂(A2)の含有量が、樹脂の総量に対して8〜60質量%であることを特徴とする請求項1に記載のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
- 樹脂(A)として、芳香族基を有さない樹脂(A3)を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
- 樹脂(A3)が、脂環及びラクトン環を有する樹脂であることを特徴とする請求項4に記載のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
- 樹脂(A3)が、下記一般式(pA)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項5に記載のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。
Raは、下記式(pI)〜(pVI)のいずれかの基を表す。
式中、R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、一般式(pII)においてR12〜R14のうち少なくとも1つ、一般式(pIII)においてR15、R16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R17〜R21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R22〜R25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。 - 樹脂(A3)が、下記一般式(V)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項5又は6に記載のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
一般式(V)中、Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Abは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた2価の基を表す。
Vは、一般式(Lc)又は一般式(V−1)〜(V−5)のうちのいずれかで示される基を表す。
一般式(V−1)〜(V−5)において、R1b〜R5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。R1b〜R5bの内の2つは、結合して環を形成してもよい。 - 樹脂(A)が、Vが一般式(V−1)又は(V−2)で示される基である一般式(V)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項7に記載のイオン注入工程用ポジ型レジスト組成物。
- 基板上に、請求項1〜8のいずれかに記載の組成物より、193nmに対する透過率
が30〜60%であるレジスト膜を形成し、該レジスト膜をArFエキシマレーザー光に
より露光、現像し、基板にイオン注入を行うことを特徴とするイオン注入方法。 - 基板が、bare のSi基板、ポリシリコン基板及びSiN基板から選ばれる高反射基板
であることを特徴とする請求項9に記載のイオン注入方法。
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