JP6643802B2 - 硬化性組成物、その硬化物、硬化物の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、および電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物、その硬化物、および硬化物の製造方法に関する。

半導体デバイスやＭＥＭＳ等においては、微細化の要求が進んでいる。このため、最近では従来のフォトリソグラフィー技術に加え、基板（ウエハ）の上に形成され所定の形状を有するレジスト（光硬化性組成物）のパターンを型（モールド）として利用する微細加工技術が注目を集めている。この技術は、光ナノインプリント技術とも呼ばれ、基板上に数ナノメートルオーダーの微細な構造体を形成することができる技術である（例えば、特許文献１を参照）。光ナノインプリント技術では、まず、基板上のパターン形成領域にレジストを塗布する（配置工程）。次に、このレジストをパターンが形成された型を用いて成形する（型接触工程）。そして、光を照射してレジストを硬化（光照射工程）させたうえで引き離す（離型工程）。これらの工程を実施することにより、所定の形状を有する樹脂のパターン（光硬化物）が基板上に形成される。さらに、基板上の他の位置において上記の全工程を繰り返すことで、基板全体に微細な構造体を形成することができる。

特開２０１０−０７３８１１号公報

しかしながら、上述の光ナノインプリント技術の光照射工程において、スループット向上のために露光時間を短縮、すなわちレジストに照射する露光量を低減すると、光硬化性組成物が硬化不良となり、離型工程においてパターン倒れの欠陥を生じやすくなり、かえって歩留まりが悪くなるという課題がある。

また、このような硬化不良の場合、離型工程後に他のプロセスに供される際にも、同様にパターン倒れが起こりやすいという課題がある。例えば、光ナノインプリントの場合、配置工程から離型工程に至る一連の工程（ショット）が、同一基板上において複数回実施されることが多いため、この間にもパターン倒れが起こりうる。

本発明は上述した課題を解決するためになされるものであり、その目的は、光ナノインプリント法において、低露光量で硬化性組成物を硬化した場合であっても、硬化物の表面が十分に硬化して、パターン倒れの欠陥が発生しにくい硬化物を形成可能なナノインプリント用硬化性組成物およびナノインプリント方法を提供することにある。また、低露光量においてパターン倒れの欠陥が発生しにくい、硬化物、硬化物の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、および電子部品の製造方法を提供することにある。

本発明では、
重合性化合物である成分（Ａ）と、光重合開始剤である成分（Ｂ）と、を少なくとも含有し、平均膜厚３．２μｍ、波長が３１３±５ｎｍの光、露光量２００ｍＪ／ｃｍ ^２ の条件で硬化させたときに、下記の式（１）、および（３）を満たすことを特徴とする硬化性組成物を提供する。
Ｅｒ_１／Ｅｒ_２≧１．１０ 式（１）
Ｅｒ _１ ≧３．００ （３）
（ここで、Ｅｒ_１は、前記硬化物の表面から４ｎｍ以下の深さでの平均硬化物表面の複合弾性率（ＧＰａ）を示し、Ｅｒ_２は、前記硬化物の表面から２００ｎｍの深さにおける硬化物内部の複合弾性率（ＧＰａ）を示す。）

本発明によれば、硬化時に式（１）の関係を満たす硬化性組成物を用いることによって、低露光量で硬化性組成物を硬化した場合であっても、パターン倒れの欠陥が発生しにくい硬化物を形成可能となる。また、低露光量においてもパターン倒れの欠陥が発生しにくい、硬化物、硬化物の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、および電子部品の製造方法を提供することができる。

本実施形態の硬化物の表面と内部の複合弾性率の測定方法を示す模式断面図である。 本実施形態の硬化物の製造方法の例を示す模式断面図である。

以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。

［硬化性組成物］
本実施形態の硬化性組成物は、
硬化した状態において、以下の式（１）を満たす硬化性組成物である。
Ｅｒ_１／Ｅｒ_２≧１．１０ 式（１）
（ここで、Ｅｒ_１は、硬化物表面の複合弾性率（ＧＰａ）を示し、Ｅｒ_２は、硬化物内部の複合弾性率（ＧＰａ）を示す。）

本実施形態の硬化性組成物は、組成物に含有する各成分の種類と濃度を適切に選択することによって、実現することができる。また、硬化性組成物中の成分の濃度に分布ができるような組成を選択することによっても達成することができる。

なお、本実施形態において、硬化性組成物は、下記に示される成分（Ａ）と成分（Ｂ）と、を少なくとも含有する硬化性組成物であると良い。
成分（Ａ）：重合性化合物
成分（Ｂ）：光重合開始剤

また、本実施形態において、硬化物とは、硬化性組成物を重合して一部または全部を硬化させたものを意味する。尚、硬化物のうち、面積に比して厚みが極端に薄いものであることを強調する際には、特に硬化膜と記載することがある。

さらには、硬化性組成物および硬化物は特定のパターン形状を有して基板上に配置できるものが好ましい。

以下、各成分について、詳細に説明する。

＜成分（Ａ）：重合性化合物＞
成分（Ａ）は重合性化合物である。ここで、本実施形態において、重合性化合物とは、光重合開始剤（成分（Ｂ））から発生した重合因子（ラジカル等）と反応し、連鎖反応（重合反応）によって高分子化合物からなる膜を形成する化合物である。

このような重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物が挙げられる。成分（Ａ）である重合性化合物は、一種類の重合性化合物で構成されていてもよく、複数種類の重合性化合物で構成されていてもよい。

なお、本実施形態において、成分（Ａ）である重合性化合物は、硬化性組成物中の全ての重合性化合物の成分であることが好ましく、この場合、組成物中の重合性化合物が一種類のみである構成、および特定の複数種類の重合性化合物のみである構成が含まれる。

ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物、すなわち、（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。

したがって、本実施形態において、硬化性組成物の成分（Ａ）として、（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましく、成分（Ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であることがより好ましく、さらには組成物中の全ての重合性化合物の成分が（メタ）アクリル化合物であることが最も好ましい。なお、ここで記載する成分（Ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であるとは、成分（Ａ）の９０重量％以上が（メタ）アクリル化合物であることを示す。

ラジカル重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する複数種類の化合物で構成される場合には、単官能アクリルモノマーと多官能アクリルモノマーを含むことが好ましい。これは、単官能アクリルモノマーと多官能アクリルモノマーを組み合わせることで、機械的強度が強い硬化膜が得られるからである。

アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定されない。

アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェニルエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｏ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ｍ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、ユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックスＭ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和電工製）等が挙げられるが、これらに限定されない。

尚、上述した化合物群において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はそれと同等のアルコール残基を有するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はそれと同等のアルコール残基を有するメタクリロイル基を意味する。ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性化合物Ａとは、化合物Ａの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がエチレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。また、ＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性化合物Ｂとは、化合物Ｂの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がプロピレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。

これらの中でも、成分（Ａ）は、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ナフチルメチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ｍ−キシリレンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、フェニルエチレングリコールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、またはネオペンチルグリコールジアクリレート、のうち少なくとも一つを含有することが好ましく、少なくとも二つを含有することがより好ましい。さらには、イソボルニルアクリレートと、ベンジルアクリレートと、ネオペンチルグリコールジアクリレートと、からなる、もしくは、ベンジルアクリレートと、ｍ−キシリレンジアクリレートと、からなる、もしくは、ベンジルアクリレートと、２−ナフチルメチルアクリレートと、ｍ−キシリレンジアクリレートと、からなる、もしくは、ベンジルアクリレートと、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートと、からなる、もしくは、ベンジルアクリレートと、フェニルエチレングリコールジアクリレートと、からなる、もしくは、ジシクロペンタニルアクリレートと、ｍ−キシリレンジアクリレートと、からなる、もしくは、イソボルニルアクリレートと、１，１０−デカンジオールジアクリレートと、からなることがより好ましい。

成分（Ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であって、成分（Ａ）のうち、２０重量％以上が多官能（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。架橋による機械的強度の確保に加えて、硬化収縮の度合いが小さくパターン精度の良い硬化物を得ることができる。

成分（Ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であって、成分（Ａ）のうち、３０重量％以上が環状構造を有する（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。より高い機械的強度を有する硬化物を得ることができる。

成分（Ａ）の主成分がジシクロペンタニルアクリレートおよびｍ−キシリレンジアクリレートであって、これらの重量比が４０：６０〜６０：４０であることが好ましい。機械的強度、硬化速度、硬化収縮性、ドライエッチング耐性、耐熱性、ＰＦＰプロセス適合性など、各種性能のバランスがよい硬化物を得ることができる。

＜成分（Ｂ）：光重合開始剤＞
成分（Ｂ）は、光重合開始剤である。

本実施形態において、光重合開始剤は、所定の波長の光を感知して上記重合因子（ラジカル）を発生させる化合物である。具体的には、光重合開始剤は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤（ラジカル発生剤）である。

成分（Ｂ）は、一種類の光重合開始剤で構成されていてもよく、複数種類の光重合開始剤で構成されていてもよい。

ラジカル発生剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の置換基を有してもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のα―アミノ芳香族ケトン誘導体；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル誘導体；キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記ラジカル発生剤の市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定されない。

これらの中でも、硬化性組成物の成分（Ｂ）は、アルキルフェノン系重合開始剤またはアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤のうち少なくとも一つ以上を含有することが好ましい。

なお、上記の例のうち、アルキルフェノン系重合開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のα−アミノ芳香族ケトン誘導体である。

また、上記の例のうち、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物である。

成分（Ｂ）は、これらの中でも、下記式（ａ）に示されるベンジルジメチルケタール、下記式（ｂ）に示される２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、下記式（ｆ）に示される２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドであることが好ましい。

光重合開始剤である成分（Ｂ）の硬化性組成物における配合割合は、重合性化合物である成分（Ａ）の全量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは、０．１重量％以上７重量％以下である。

成分（Ｂ）の配合割合が重合性化合物の全量に対して０．０１重量％以上とすることにより、組成物の硬化速度が速くなり、反応効率を良くすることができる。また、成分（Ｂ）の配合割合が重合性化合物の全量に対して１０重量％以下とすることにより、得られる硬化物がある程度の機械的強度を有する硬化物となる。

成分（Ｂ）として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドのうち少なくとも一つ以上を含有することが好ましい。その他の添加成分（Ｃ）を添加しない場合においても、硬化物の表面が十分に硬化して、パターン倒れの欠陥が発生しにくい硬化物を形成可能なナノインプリント用硬化性組成物を得ることができる。

前記成分（Ａ）の主成分が、ジシクロペンタニルアクリレートおよびｍ−キシリレンジアクリレートであって、これらの重量比が４０：６０〜６０：４０であり、かつ、前記成分（Ｂ）が、前記成分（Ａ）の全量に対して０．０１〜１０重量％添加されていることが好ましい。機械的強度、硬化速度、硬化収縮性、ドライエッチング耐性、耐熱性、ＰＦＰプロセス適合性など、各種性能のバランスがよい硬化物を得ることができる。

＜その他の添加成分（Ｃ）＞
本実施形態の硬化性組成物は、前述した、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の他に、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、更なる添加成分（Ｃ）を含有していてもよい。このような添加成分（Ｃ）としては、増感剤、水素供与体、内添型離型剤、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分、前記成分（Ｂ）でない重合開始剤、等が挙げられる。

増感剤は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、適宜添加される化合物である。増感剤として、例えば、増感色素等が挙げられる。

増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、成分（Ｂ）である光重合開始剤と相互作用する化合物である。尚、ここで記載する相互作用とは、励起状態の増感色素から成分（Ｂ）である光重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動等である。

増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられるが、これらに限定されない。

増感剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。

これらの中でも、増感剤は、ベンゾフェノン系増感剤であることが好ましい。

尚、ベンゾフェノン系増感剤は、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物である。

増感剤は、これらの中でも、下記式（ｇ）に示される４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであることが特に好ましい。

増感剤として、少なくとも一つ以上のベンゾフェノン系増感剤が添加されていることが好ましい。機械的強度を低下させることなく、硬化速度を向上させることができる。

水素供与体は、成分（Ｂ）である光重合開始剤から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。成分（Ｂ）である光重合開始剤が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。

このような水素供与体の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどのアミン化合物、２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプト化合物、等が挙げられるが、これらに限定されない。

水素供与体は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。

水素供与体は、増感剤としての機能を有してもよい。増感剤としての機能を有する水素供与体としては、前述した４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン等が含まれる。

４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンとしては、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及びその誘導体等が含まれる。これらのうち、下記式（ｆ）に示される４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであることが特に好ましい。

水素供与体として、少なくとも一つ以上のベンゾフェノン系水素供与体が添加されていることが好ましい。機械的強度を低下させることなく、硬化速度を向上させることができる。

本実施形態の硬化性組成物が、添加成分（Ｃ）として、増感剤や水素供与体を含む場合、これらの含有量はそれぞれ、重合性化合物である成分（Ａ）の全量に対して、好ましくは、０重量％以上２０重量％以下であり、より好ましくは、０．１重量％以上５．０重量％以下であり、さらに好ましくは、０．２重量％以上２．０重量％以下である。成分（Ａ）の全量に対して、増感剤が０．１重量％以上含まれていれば、重合促進効果をより効果的に発現することができる。また、増感剤もしくは水素供与体の含量を５．０重量％以下とすることにより、作製される光硬化物を構成する高分子化合物の分子量が十分に高くなると共に、硬化性組成物への溶解不良や硬化性組成物の保存安定性の劣化を抑制することができる。

モールドとレジストとの間の界面結合力の低減、すなわち離型工程における離型力の低減を目的として、硬化性組成物に内添型離型剤を添加することができる。また、本明細書において、内添型とは、硬化性組成物の配置工程の前に予め硬化組成物に添加されていることを意味する。

内添型離型剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤および炭化水素系界面活性剤等の界面活性剤等を使用できる。本実施形態において、内添型離型剤は、重合性を有さない。

フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物、パーフルオロポリエーテルのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物等が含まれる。尚、フッ素系界面活性剤は、分子構造の一部（例えば、末端基）に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、チオール基等を有してもよい。

フッ素系界面活性剤としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、メガファックＦ−４４４、ＴＦ−２０６６、ＴＦ−２０６７、ＴＦ−２０６８（以上、ＤＩＣ製）、フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロン Ｓ−３８２（ＡＧＣ製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００（以上、トーケムプロダクツ製）、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０（以上、ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製）、ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１（以上、ダイキン工業製）、フタージェント ２５０、２５１、２２２Ｆ，２０８Ｇ（以上、ネオス製）等が挙げられる。

これらのフッ素系界面活性剤の中でも内添型離型剤としては、パーフルオロアルキル基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物であることが好ましい。さらには、下記式（ｃ）で示される化合物であることが好ましい。

また、内添型離型剤は、炭化水素系界面活性剤でもよい。

炭化水素系界面活性剤としては、炭素数１〜５０のアルキルアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物等が含まれる。

アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物としては、メチルアルコールエチレンオキサイド付加物、デシルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、セチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。尚、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物の末端基は、単純にアルキルアルコールにポリアルキレンオキサイドを付加して製造できるヒドロキシル基に限定されない。このヒドロキシル基が他の置換基、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ピリジル基、チオール基、シラノール基等の極性官能基やアルキル基、アルコキシ基等の疎水性官能基に変換されていてもよい。

アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物は、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、青木油脂工業製のポリオキシエチレンメチルエーテル（メチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ ＭＰ−４００、ＭＰ−５５０、ＭＰ−１０００）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンデシルエーテル（デシルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＦＩＮＥＳＵＲＦ Ｄ−１３０３、Ｄ−１３０５、Ｄ−１３０７、Ｄ−１３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ ＥＬ−１５０５）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンセチルエーテル（セチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ ＣＨ−３０５、ＣＨ−３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンステアリルエーテル（ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ ＳＲ−７０５、ＳＲ−７０７、ＳＲ−７１５、ＳＲ−７２０、ＳＲ−７３０、ＳＲ−７５０）、青木油脂工業製のランダム重合型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ ＳＡ−５０／５０ １０００Ｒ，ＳＡ−３０／７０ ２０００Ｒ）、ＢＡＳＦ製のポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ Ａ７６０Ｅ）、花王製のポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲンシリーズ）等が挙げられる。

これらの炭化水素系界面活性剤の中でも内添型離型剤としては、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、長鎖アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることがより好ましい。さらには、下記式（ｄ）、下記式（ｈ）、下記式（ｉ）で示される化合物であることが好ましい。

内添型離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。

硬化性組成物に内添型離型剤を添加する場合には、内添型離型剤として、フッ素系界面活性剤または炭化水素系界面活性剤のうち、少なくとも一つ以上が添加されていることが好ましい。

本実施形態の硬化性組成物が、添加成分（Ｃ）として、内添型離型剤を含む場合、この内添型離型剤の含有量は、重合性化合物である成分（Ａ）の全量に対して、例えば、０．００１重量％以上１０重量％以下である。好ましくは、０．０１重量％以上７重量％以下であり、より好ましくは、０．０５重量％以上５重量％以下である。

少なくとも０．００１重量％以上１０重量％以下とすることで、低露光量で硬化性組成物を硬化した場合であっても、硬化物の表面が十分に硬化して、パターン倒れの欠陥が発生しにくい硬化物を形成可能となる効果をもたらすと共に、離型力低減効果および／もしくは充填性が優れるという効果も奏する。

本実施形態の硬化性組成物は、光ナノインプリント用組成物であることが好ましい。

また、本実施形態の硬化性組成物および／もしくはこれを硬化して得られる硬化物を赤外分光法、紫外可視分光法、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法などで分析することで、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の比率を求めることができ、結果的に、硬化性組成物における成分（Ａ）、成分（Ｂ）の比率を求めることができる。添加成分（Ｃ）を含有する場合にも同様にして、硬化性組成物における成分（Ａ）、成分（Ｂ）、添加成分（Ｃ）の比率を求めることができる。

＜硬化性組成物の配合時の温度＞
本実施形態の硬化性組成物を調製する際には、少なくとも成分（Ａ）、成分（Ｂ）を所定の温度条件下で混合・溶解させる。具体的には、０℃以上１００℃以下の範囲で行う。添加成分（Ｃ）を含有する場合も同様である。

＜硬化性組成物の粘度＞
本実施形態の硬化性組成物の溶剤を除く成分の混合物の２３℃での粘度は、好ましくは、１ｃＰ以上１００ｃＰ以下であり、より好ましくは、１ｃＰ以上５０ｃＰ以下であり、さらに好ましくは、１ｃＰ以上２０ｃＰ以下である。

硬化性組成物の粘度を１００ｃＰ以下とすることにより、硬化性組成物をモールドに接触する際に、モールド上の微細パターンのうち凹部に組成物が充填するのにかかる時間が長時間とならずに済む。また、充填不良によるパターン欠陥が生じにくい。

また、粘度を１ｃＰ以上とすることにより、硬化性組成物を基板上に塗布する際に塗りムラが生じにくくなり、硬化性組成物をモールドに接触する際に、モールドの端部から硬化性組成物が流出しにくくなる。

＜硬化性組成物の表面張力＞
本実施形態の硬化性組成物の表面張力は、溶剤を除く成分の混合物について２３℃での表面張力が、好ましくは、５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは、７ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは、１０ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ以下である。ここで、表面張力を５ｍＮ／ｍ以上とすることにより、硬化性組成物をモールドに接触させる際にモールド上の微細パターンのうち凹部に組成物が充填するのにかかる時間が長時間とならずにすむ。

また、表面張力を７０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物が表面平滑性を有する硬化物となる。

＜硬化性組成物に混入している不純物＞
本実施形態の硬化性組成物は、できる限り不純物を含まないことが好ましい。ここで記載する不純物とは、前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）および添加成分（Ｃ）以外のものを意味する。

したがって、硬化性組成物は、精製工程を経て得られたものであることが好ましい。このような精製工程としては、フィルタを用いた濾過等が好ましい。

フィルタを用いた濾過を行う際には、具体的には、前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必要に応じて添加する添加成分（Ｃ）を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ以上５．０μｍ以下のフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。孔径の異なるフィルタを複数用いて濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。

このような精製工程を経ることで、硬化性組成物に混入したパーティクル等の不純物を取り除くことができる。これにより、パーティクル等の不純物によって、硬化性組成物を硬化した後に得られる硬化物に不用意に凹凸が生じてパターンの欠陥が発生することを防止することができる。

尚、本実施形態の硬化性組成物を、半導体集積回路を製造するために使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、硬化性組成物中に金属原子を含有する不純物（金属不純物）が混入することを極力避けることが好ましい。このような場合、硬化性組成物に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。

［硬化物］
前述の硬化性組成物を硬化することで硬化物が得られる。この際、硬化性組成物の塗布膜を形成して硬化することが好ましい。硬化性組成物の塗布膜を形成する方法の具体例は、後述のパターン形状を有する硬化物の製造方法における配置工程［１］に記載する。また、塗布膜を硬化させる方法の具体例は、後述のパターン形状を有する硬化物の製造方法における硬化性組成物に光を照射する光照射工程［４］の方法に記載する。

＜硬化物の複合弾性率の測定＞
得られた硬化物は、ナノインデンテーションなどの方法により、複合弾性率を測定することができる。ナノインデンテーションは、圧子を測定試料上から所望の場所に押し込み、荷重と変位を同時に測定する方法であり、この時の荷重と変位の関係から、測定試料の硬さ・複合弾性率を求めることができる。本実施形態のように基板上の硬化物の複合弾性率を測定する場合には、基板の影響が出ないような押し込み深さで測定することが好ましい。

具体的な測定装置としては、Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ Ｇ２００（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）、ＥＮＴシリーズ（エリオニクス製）、ＴＩシリーズ（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ製）などが挙げられる。このうち本発明では特に、硬化物のごく表面（１０ｎｍ未満の深さ）での測定に必要な微小変位および微小荷重での制御・測定が可能な装置を用いることが好ましい。

本実施形態の硬化性組成物は、硬化した状態において、硬化物表面の複合弾性率（ＧＰａ）をＥｒ_１とし、硬化物内部の複合弾性率（ＧＰａ）をＥｒ_２とした時に、以下の式（１）を満たす硬化性組成物である。
Ｅｒ_１／Ｅｒ_２≧１．１０ 式（１）

なお、硬化物表面の複合弾性率Ｅｒ_１（ＧＰａ）は、ＴＩ−９５０ ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ製）を用いて、圧子を約１０ｎｍの押し込み深さまでインデントする際の荷重（Ｐ）と変位（押し込み深さｈ）の関係を測定し、Ｈｅｒｔｚ法で「Ｐ^２／３ ｖｓ． ｈ」のグラフがほぼ直線となる領域（負荷直後、押し込み深さ０〜４ｎｍ）のグラフの傾きＰ^２／３／ｈのデータを下記数式（１）に代入することによって、硬化物の表面から４ｎｍ以下の深さにおける平均複合弾性率として求めることができる。

なお、数式（１）中のＲは圧子先端半径であり、測定に使用する圧子に依存する。圧子先端半径Ｒは、弾性率が既知の標準試料のナノインデンテーションおよび同式により求めることができる。

硬化物内部の複合弾性率Ｅｒ_２（ＧＰａ）は、ＴＩ−９５０ ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ製）を用いて、圧子を２００ｎｍの押し込み深さまでインデントする際の荷重（Ｐ）と変位（押し込み深さｈ）の関係を測定し、Ｏｌｉｖｅｒ−Ｐｈａｒｒ法によって「Ｐ ｖｓ． ｈ」のグラフの除荷直後の接線の傾きＳのデータを下記数式（２）に代入することによって、硬化物の表面から２００ｎｍの深さにおける複合弾性率として求めることができる。なお、数式（２）中のＡ_ｃは接触投影面積であり、測定に使用する圧子および押し込み深さに依存する。接触投影面積Ａ_ｃは、弾性率が既知の標準試料のナノインデンテーションおよび同式により作成した校正曲線（使用圧子の押し込み深さと接触投影面積の関係）により求めることができる。

複合弾性率測定に供される硬化物の厚さは、いずれも２．０μｍ以上であることが好ましい。また、硬化物の複合弾性率測定は、例えば、硬化性組成物を硬化後２４時間経過後に行うことができる。

図１は、本実施形態の硬化物の表面と内部の複合弾性率の測定方法を示す模式断面図である。

式（１）を満たす硬化性組成物は、低露光量で硬化性組成物を硬化した場合であっても、硬化物の表面が十分に硬化して、パターン倒れの欠陥が発生しにくい硬化物を形成可能な硬化性組成物である。

更に、硬化性組成物は、硬化した状態において、式（２）を満たすことがより好ましい。
Ｅｒ_１／Ｅｒ_２≧１．４０ 式（２）

なお、式（２）におけるＥｒ_１およびＥｒ_２は、式（１）におけるＥｒ_１およびＥｒ_２と同じであり、各々、硬化物の表面から４ｎｍ以下の深さにおける平均複合弾性率（ＧＰａ）、硬化物の表面から２００ｎｍの深さにおける複合弾性率（ＧＰａ）として求めることができる。

また、硬化性組成物は、硬化した状態において、式（１）もしくは式（２）に加えて、以下の式（３）を満たすことが好ましい。
Ｅｒ_１≧３．００ＧＰａ 式（３）

更に、硬化性組成物は、硬化した状態において、式（４）を満たすことがより好ましい。
Ｅｒ_１≧３．５０ＧＰａ 式（４）

なお、式（３）および式（４）におけるＥｒ_１は、式（１）もしくは式（２）におけるＥｒ_１と同じであり、硬化物の表面から４ｎｍ以下の深さにおける平均複合弾性率（ＧＰａ）である。

［パターン形状を有する硬化物の製造方法］
次に、本実施形態のパターン形状を有する硬化物の製造方法について説明する。

図２は、本実施形態のパターン形状を有する硬化物の製造方法の例を示す模式断面図である。

本実施形態のパターン形状を有する硬化物の製造方法は、
［１］基板上に、前述の本実施形態の硬化性組成物を配置する配置工程と、
［２］前記硬化性組成物とモールドとを接触させる型接触工程と、
［３］モールドと被加工基板の位置を合わせる位置合わせ工程と、
［４］前記硬化性組成物に光を照射する光照射工程と、
［５］［４］の工程によって得られた硬化物とモールドとを引き離す離型工程と、
を有する。

本実施形態のパターン形状を有する硬化物の製造方法は、光ナノインプリント方法を利用した膜の作製方法である。

本実施形態のパターン形状を有する硬化物の製造方法によって得られる硬化物は、１ｎｍ以上１０ｍｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００μｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることがより好ましい。なお、一般に、光を利用してナノサイズ（１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）のパターン（凹凸構造）を有する膜を作製するパターン形成技術は、光ナノインプリント法と呼ばれており、本実施形態のパターン形状を有する硬化物の製造方法は、光ナノインプリント法を利用している。

以下、各工程について説明する。

＜配置工程［１］＞
本工程（配置工程）では、図２（ａ）に示す通り、前述した本実施形態の硬化性組成物１０１を基板１０２上に配置（塗布）して塗布膜を形成する。

硬化性組成物１０１を配置する対象である基板１０２は、被加工基板であり、通常、シリコンウエハが用いられる。

ただし本実施形態において、基板１０２はシリコンウエハに限定されるものではなく、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選んで用いてもよい。尚、使用される基板１０２（被加工基板）には、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理により硬化性組成物との密着性を向上させた基板を用いてもよい。

本実施形態において、硬化性組成物を被加工基板上に配置する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。光ナノインプリント法においては、インクジェット法が特に好ましい。尚、被形状転写層（塗布膜）の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１μｍ以上１００．０μｍ以下である。

＜型接触工程［２］＞
次に、図２（ｂ）に示すように、前工程（配置工程）で形成された硬化性組成物１０１からなる塗布膜にパターン形状を転写するための原型パターンを有するモールド１０４を接触させる。本工程で、硬化性組成物１０１（被形状転写層）にモールド１０４を接触させる（図２（ｂ−１））ことにより、モールド１０４が表面に有する微細パターンの凹部に硬化性組成物１０１からなる塗布膜（の一部）が充填されて、モールドの微細パターンに充填された塗布膜１０６となる（図２（ｂ−２））。

モールド１０４は、次の工程（光照射工程）を考慮して光透過性の材料で構成される必要がある。モールド１０４の構成材料としては、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が好ましい。ただし、モールド１０４の構成材料として光透明性樹脂を使用する場合は、硬化性組成物１０１に含まれる成分に溶解しない樹脂を選択する必要がある。熱膨張係数が小さくパターン歪みが小さいことから、石英であることが特に好ましい。

モールド１０４が表面に有する微細パターンは、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下のパターン高さおよび１以上１０以下のアスペクト比を有することが好ましい。

モールド１０４には、硬化性組成物１０１とモールド１０４の表面との剥離性を向上させるために、硬化性組成物とモールドとの型接触工程である本工程の前に表面処理を行ってもよい。表面処理の方法としては、モールドの表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、モールドの表面に塗布する離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、炭化水素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。尚、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系および炭化水素系の離型剤が特に好ましい。

本工程（型接触工程）において、図２（ｂ−１）に示すように、モールド１０４と硬化性組成物１０１とを接触させる際に、硬化性組成物１０１に加える圧力は特に限定されないが、通常、０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である。その中でも０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましく、０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。

また、本工程においてモールド１０４を硬化性組成物１０１に接触させる時間は、特に限定されないが、通常、０．１秒以上６００秒以下であり、０．１秒以上３００秒以下であることが好ましく、０．１秒以上１８０秒以下であることがより好ましく、０．１秒以上１２０秒以下であることが特に好ましい。

本工程は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれの条件下でも行うことができるが、酸素や水分による硬化反応への影響を防ぐことができるため、減圧雰囲気や不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。不活性ガス雰囲気下で本工程を行う場合に使用することができる不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合気体が挙げられる。大気雰囲気下を含めて特定のガスの雰囲気下で本工程を行う場合、好ましい圧力は、０．０００１気圧以上１０気圧以下である。

型接触工程は、凝縮性ガスを含む雰囲気（以下、凝縮性ガス雰囲気）下で行ってもよい。本発明および本明細書において、凝縮性ガスとは、型接触工程で硬化性組成物１０１（被形状転写層）とモールド１０４とが接触する前（図２（ｂ−１））は雰囲気中に気体として存在し、硬化性組成物１０１（被形状転写層）とモールド１０４とが接触して、モールド１０４上に形成された微細パターンの凹部、およびモールドと基板との間隙に塗布膜（の一部）１０６と一緒に雰囲気中のガスが充填されたとき、充填時の圧力により発生する毛細管圧力で凝縮して液化するガスとして定義する。

凝縮性ガス雰囲気下で型接触工程を行うと、微細パターンの凹部に充填されたガスが液化することで気泡が消滅するため、充填性が優れる。凝縮性ガスは、硬化性組成物中に溶解してもよい。

凝縮性ガスの沸点は、型接触工程の雰囲気温度以下であれば制限がないが、−１０℃〜２３℃が好ましく、さらに好ましくは１０℃〜２３℃である。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。

凝縮性ガスの型接触工程の雰囲気温度での蒸気圧は、型接触工程で押印するときのモールド圧力以下であれば制限がないが、０．１〜０．４ＭＰａが好ましい。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。雰囲気温度での蒸気圧が０．４ＭＰａより大きいと、気泡の消滅の効果を十分に得ることができない傾向がある。一方、雰囲気温度での蒸気圧が０．１ＭＰａよりも小さいと、減圧が必要となり、装置が複雑になる傾向がある。

型接触工程の雰囲気温度は、特に制限がないが、２０℃〜２５℃が好ましい。

凝縮性ガスとして、具体的には、トリクロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＰＦＰ）等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＨＦＥ−２４５ｍｃ）等のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類が挙げられる。

これらのうち、型接触工程の雰囲気温度が２０℃〜２５℃での充填性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３℃での蒸気圧０．１４ＭＰａ、沸点１５℃）、トリクロロフルオロメタン（２３℃での蒸気圧０．１０５６ＭＰａ、沸点２４℃）、およびペンタフルオロエチルメチルエーテルが好ましく、さらに安全性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが特に好ましい。

凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。またこれら凝縮性ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと混合して用いてもよい。凝縮性ガスと混合する非凝縮性ガスとしては、充填性の観点から、ヘリウムが好ましい。ヘリウムであると、型接触工程でモールド１０４上に形成された微細パターンの凹部に塗布膜（の一部）１０６と一緒に雰囲気中のガス（凝縮性ガスおよびヘリウム）が充填されたとき、凝縮性ガスが液化するとともにヘリウムがモールドを透過することができるため、充填性が優れる。

＜位置合わせ工程［３］＞
次に、図２（ｃ）に示すように、モールド側位置決めマーク１０５と、被加工基板の位置決めマーク１０３が一致するように、モールドおよび／もしくは被加工基板の位置を調整する。

＜光照射工程［４］＞
次に、図２（ｄ）に示すように、［３］の工程により、位置を合わせた状態で、硬化性組成物の前記モールドとの接触部分に、より詳細には、モールドの微細パターンに充填された塗布膜１０６に、モールド１０４を介して光を照射する（図２（ｄ−１））。これにより、モールド１０４の微細パターンに充填された塗布膜１０６は、照射される光によって硬化して硬化膜１０８となる（図２（ｄ−２））。

ここで、モールドの微細パターンに充填された塗布膜１０６を構成する硬化性組成物１０１に照射する光は、硬化性組成物１０１の感度波長に応じて選択されるが、具体的には、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。

これらの中でも、硬化性組成物１０１に照射する光（照射光１０７）は、紫外光が特に好ましい。これは、硬化助剤（光重合開始剤）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ_２エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいし又は複数であってもよい。また、光照射を行う際には、モールドの微細パターンに充填された塗布膜１０６の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。

また、光照射は、基板上の全領域に断続的に複数回行ってもよいし、全領域に連続照射してもよい。さらに、第一の照射過程で一部領域Ａを照射し、第二の照射過程で領域Ａとは異なる領域Ｂを照射してもよい。

本実施形態において、本工程における硬化性組成物への露光量は、９０ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、低露光量であることがより好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが最も好ましい。本明細書中において、低露光量とは７６ｍＪ／ｃｍ^２以下であることを意味する。

この際、前述の本実施形態の硬化性組成物を用いることで、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物が下記式（１）を満たし、好ましくは下記式（２）を満たす。
Ｅｒ_１／Ｅｒ_２≧１．１０ 式（１）
（ここで、Ｅｒ_１は、硬化物表面の複合弾性率（ＧＰａ）を示し、Ｅｒ_２は、硬化物内部の複合弾性率（ＧＰａ）を示す。）
Ｅｒ_１／Ｅｒ_２≧１．４０ 式（２）

なお、式（２）におけるＥｒ_１およびＥｒ_２は、式（１）におけるＥｒ_１およびＥｒ_２と同じであり、それぞれ硬化物表面の複合弾性率（ＧＰａ）、硬化物内部の複合弾性率（ＧＰａ）である。

また、硬化性組成物は、硬化した状態において、式（１）もしくは式（２）に加えて、以下の式（３）を満たすことが好ましい。
Ｅｒ_１≧３．００ＧＰａ 式（３）

更に、硬化性組成物は、硬化した状態において、式（４）を満たすことがより好ましい。
Ｅｒ_１≧３．５０ＧＰａ 式（４）

なお、式（３）および式（４）におけるＥｒ_１は、式（１）もしくは式（２）におけるＥｒ_１と同じであり、硬化物表面の複合弾性率（ＧＰａ）である。

すなわち、低露光量で硬化性組成物を硬化した場合であっても、硬化物の表面が十分に硬化して、パターン倒れの欠陥が発生しにくい硬化物を形成することができる。

＜離型工程［５］＞
次に、硬化物１０８とモールド１０４と引き離す。このとき基板１０２上に所定のパターン形状を有する硬化物１０９が形成されている。

本工程（離型工程）では、図２（ｅ）に示すように、硬化物１０８とモールド１０４とを引き離し、工程［４］（光照射工程）において、モールド１０４上に形成された微細パターンの反転パターンとなるパターン形状を有する硬化物１０９が得られる。

また、型接触工程を凝縮性ガス雰囲気下で行った場合、離型工程で硬化物１０８とモールド１０４とを引き離す際に、硬化物１０８とモールド１０４とが接触する界面の圧力が低下することに伴って凝縮性ガスが気化することで、離型力低減効果を奏する傾向がある。

硬化物１０８とモールド１０４とを引き離す方法としては、引き離す際に硬化物１０８の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板１０２（被加工基板）を固定してモールド１０４を基板１０２から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールド１０４を固定して基板１０２をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を正反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。

以上の工程［１］〜工程［５］を有する一連の工程（製造プロセス）によって、所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する硬化物を得ることができる。得られた硬化物は、例えば、フレネルレンズや回折格子などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む。）として利用することもできる。このような場合、少なくとも、基板１０２と、この基板１０２の上に配置されたパターン形状を有する硬化物１０９と、を有する光学部材とすることができる。

本実施形態のパターン形状を有する硬化物の製造方法では、工程［１］〜工程［５］からなる繰り返し単位（ショット）を、同一の被加工基板上で繰り返して複数回行うことができる。工程［１］〜工程［５］からなる繰り返し単位（ショット）を複数回繰り返すことで、被加工基板の所望の位置に複数の所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化物を得ることができる。

＜硬化物の一部を除去する残膜除去工程［６］＞
工程［５］である離型工程により得られる硬化物は、特定のパターン形状を有するものの、このパターン形状が形成される領域以外の領域においても硬化物の一部が残る場合がある（以降の記載において、このような硬化物の一部を残膜と呼ぶことがある）。そのような場合は、図２（ｆ）に示すように、得られたパターン形状を有する硬化物のうちの除去すべき領域にある硬化物（残膜）を除去して所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化物パターン１１０を得ることができる。

ここで、残膜を除去する方法としては、例えば、硬化物１０９の凹部である硬化物（残膜）をエッチングなどの方法により取り除き、硬化物１０９が有するパターンの凹部において基板１０２の表面を露出させる方法が挙げられる。

硬化物１０９の凹部にある硬化物をエッチングにより除去する場合、その具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを用いることができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、エッチングに供される硬化物の元素組成によって適宜選択されるが、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣＣｌ_４、ＣＢｒＦ_３、ＢＣｌ_３、ＰＣｌ_３、ＳＦ_６、Ｃｌ_２等のハロゲン系ガス、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ_２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｈ_２、ＮＨ_３のガス等を使用することができる。尚、これらのガスは混合して用いることもできる。

以上の工程［１］〜工程［６］の製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する硬化物パターン１１０を得ることができ、硬化物パターンを有する物品を得ることができる。更に、得られた硬化物パターン１１０を利用して基板１０２を加工する場合は、後述する基板の加工工程（工程［７］）を行う。

一方、得られた硬化物パターン１１０を回折格子や偏光板などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む）として利用し、光学部品を得ることもできる。このような場合、少なくとも、基板１０２と、この基板１０２の上に配置された硬化物パターン１１０と、を有する光学部品とすることができる。

＜基板加工工程［７］＞
本実施形態のパターン形状を有する硬化物の製造方法によって得られる、凹凸パターン形状を有する硬化物パターン１１０は、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子に代表される電子部品に含まれる層間絶縁膜用膜として利用することも可能であり、半導体素子製造時におけるレジスト膜として利用することも可能である。

硬化物パターン１１０をレジスト膜として利用する場合、工程［６］であるエッチング工程にて表面が露出した基板の一部分（図２（ｆ）における符号１１１の領域）に対して、エッチング又はイオン注入等を行う。尚、この際、硬化物パターン１１０は、エッチングマスクとして機能する。これに加えて、電子部品を形成することにより、硬化物パターン１１０のパターン形状に基づく回路構造１１２（図２（ｇ））を基板１０２に形成することができる。これにより、半導体素子等で利用される回路基板を製造することができる。また、この回路基板と回路基板の回路制御機構などとを接続することにより、ディスプレイ、カメラ、医療装置などの電子機器を形成することもできる。

また、同様に、硬化物パターン１１０をレジスト膜として利用して、エッチング又はイオン注入等を行い、光学部品を得ることもできる。

尚、回路付基板や電子部品を作製する場合、最終的には、加工された基板から硬化物パターン１１０を除去してもよいが、素子を構成する部材として残す構成としてもよい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

（比較例１）
（１）硬化性組成物（ｂ−１）の調製
まず、下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｂ）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、比較例１の硬化性組成物（ｂ−１）を調製した。

（１−１）成分（Ａ）：合計９４重量部
＜Ａ−１＞イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：９．０重量部
＜Ａ−２＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：３８．０重量部
＜Ａ−３＞ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ−Ａ）：４７．０重量部

（１−２）成分（Ｂ）：合計３重量部
＜Ｂ−１＞Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（ＢＡＳＦ製）：３重量部

（２）硬化性組成物の硬化物の作製
密着層として厚さ６０ｎｍの密着促進層が形成されたシリコンウエハ上に、調製した硬化性組成物（ｂ−１）を２μＬ滴下し、上から厚さ１ｍｍの石英ガラスを被せ、２５ｍｍ×２５ｍｍの領域を硬化性組成物（ｂ−１）で充填させた。

次に、石英ガラス上から、超高圧水銀ランプを備えたＵＶ光源から出射された光を、後述する干渉フィルタを通した上で石英ガラスを通して塗布膜に２００秒照射した。光照射の際に使用した干渉フィルタはＶＰＦ−２５Ｃ−１０−１５−３１３００（シグマ光機製）であり、このとき照射光である紫外光の波長を３１３±５ｎｍの単一波長光とし、照度を１ｍＷ／ｃｍ^２とした。

光照射後、石英ガラスを剥がすと、シリコンウエハ上に硬化性組成物（ｂ−１）を露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化した平均膜厚３．２μｍの硬化物（ｂ−１−２００）が作製できた。

（３）硬化物の複合弾性率の測定
作製した硬化物（ｂ−１−２００）の複合弾性率は、硬化後２４時間経過後に、ナノインデンター装置（ＴＩ−９５０ ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ製）を用いて測定した。本明細書中における全ての複合弾性率測定は、溶融石英を標準試料として校正したダイヤモンド圧子（ＴＩ−００３７、９０°キューブコーナー型、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ製）を、前記ナノインデンター装置に装着して行った。

硬化物表面の複合弾性率Ｅｒ_１（ＧＰａ）は、前記ダイヤモンド圧子を約１０ｎｍの押し込み深さまでインデントして荷重（Ｐ）と変位（押し込み深さｈ）を測定し、Ｈｅｒｔｚ法によって「Ｐ^２／３ ｖｓ． ｈ」のグラフがほぼ直線となる領域（負荷直後、押し込み深さ０〜４ｎｍ）のグラフの傾きＰ^２／３／ｈのデータを下記数式（１）に代入することによって、硬化物の表面から４ｎｍ以下の深さにおける平均複合弾性率を求め、これを１５箇所繰り返して行って測定した値の平均値として算出した。なお、数式（１）中Ｒは圧子先端半径であり、測定に使用する圧子に依存する。使用圧子を用いた溶融石英のナノインデンテーションおよび同式により求めた値を使用した。

硬化物内部の複合弾性率Ｅｒ_２（ＧＰａ）は、前記ダイヤモンド圧子を２００ｎｍの押し込み深さまでインデントして荷重（Ｐ）と変位（押し込み深さｈ）を測定し、Ｏｌｉｖｅｒ−Ｐｈａｒｒ法によって「Ｐ ｖｓ． ｈ」のグラフの除荷直後の接線の傾きのデータを下記数式（２）に代入することによって、硬化物の表面から２００ｎｍの深さにおける複合弾性率を求め、これを１５箇所繰り返して行って測定した値の平均値として算出した。なお、数式（２）中のＡ_ｃは接触投影面積であり、測定に使用する圧子および押し込み深さに依存する。使用圧子を用いた溶融石英のナノインデンテーションおよび同式により作成した校正曲線（使用圧子の押し込み深さと接触投影面積の関係）により求めた値を使用した。

硬化物（ｂ−１−２００）の表面の複合弾性率Ｅｒ_１および内部の複合弾性率Ｅｒ_２はそれぞれ、３．３９ＧＰａおよび３．２１ＧＰａであり、Ｅｒ_１／Ｅｒ_２は１．０６であった。

（４）ナノインプリントパターンの観察
次に、下記に示す方法により、硬化性組成物（ｂ−１）のナノインプリントパターンを形成し、電子顕微鏡を用いて前記ナノインプリントパターンを観察した。

（４−１）配置工程
インクジェット法により、密着層として厚さ３ｎｍの密着促進層が形成された３００ｍｍシリコンウエハ上に、硬化性組成物（ｂ−１）の液滴（液滴１個当たり１１ｐＬ）を合計１４４０滴滴下した。尚、各液滴をそれぞれ滴下する際に、縦２６ｍｍ、横３３ｍｍの領域に各液滴の間隔がほぼ均等になるように滴下した。

（４−２）型接触工程、光照射工程
次に、上記シリコンウエハ上の硬化性組成物（ｂ−１）に対して、高さ６０ｎｍの２８ｎｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが形成され、表面処理がされていない石英モールド（縦２６ｍｍ、横３３ｍｍ）を接触させた。

次に、石英モールドを接触させてから３０秒後に、２００Ｗ水銀キセノンランプを備えたＵＶ光源（ＥＸＥＣＵＲＥ ３０００、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いて、石英モールド越しにＵＶ光を硬化性組成物に照射した。尚、ＵＶ光を照射する際には、ＵＶ光源と石英モールドとの間に、波長３１３±５ｎｍを選択的に透過する干渉フィルタ（ＶＰＦ−５０Ｃ−１０−２５−３１３００、シグマ光機製）を配した。また石英モールド直下におけるＵＶ光の照度は、波長３１３ｎｍにおいて４０ｍＷ／ｃｍ^２であった。以上の条件下で、ＵＶ光の照射を０．２５〜５．００秒（露光量１０〜１８９ｍＪ／ｃｍ^２）行った。

（４−３）離型工程
次に、石英モールドを、０．５ｍｍ／ｓの条件で引き上げて硬化物からモールドを離した。

（４−４）電子顕微鏡を用いたナノインプリントパターンの観察
電子顕微鏡を用いてナノインプリントパターンの６．７５μｍ四方の領域を観察したところ、７６ｍＪ／ｃｍ^２以下の低露光量ではパターン倒れなどの欠陥が生じていた。

硬化性組成物（ｂ−１）がパターン倒れなどの欠陥のない良好なパターンを形成するために必要な最小露光量を検討したところ、９０ｍＪ／ｃｍ^２以上の露光量が必要であることがわかった。

ここで、パターン倒れとは、高さ６０ｎｍの２８ｎｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンの隣接するラインの少なくとも一部が接触している状態をいう。

（実施例１）
（１）硬化性組成物（ａ−１）の調製
成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の添加成分（Ｃ）として、下記式（ｃ）で表される＜Ｃ−１＞ＴＦ−２０６７（ＤＩＣ製）１．１重量部を用いたこと以外は比較例１と同様にして硬化性組成物（ａ−１）を調製した。

（２）硬化性組成物の硬化物の作製
比較例１と同様にして、シリコンウエハ上に硬化性組成物（ａ−１）の３．２μｍの厚さの膜を露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化した硬化物（ａ−１−２００）を作製した。

（３）硬化物の複合弾性率の測定
比較例１と同様にして、作製した硬化物（ａ−１−２００）の複合弾性率を測定したところ、硬化物（ａ−１−２００）の表面の複合弾性率Ｅｒ_１および内部の複合弾性率Ｅｒ_２はそれぞれ、４．３３ＧＰａおよび２．８７ＧＰａであり、Ｅｒ_１／Ｅｒ_２は１．５１であった。

（４）ナノインプリントパターンの観察
比較例１と同様に、硬化性組成物（ａ−１）のナノインプリントパターンを形成し、電子顕微鏡を用いて前記ナノインプリントパターンを観察したところ、１９〜７６ｍＪ／ｃｍ^２の低露光量でもパターン倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されていた。

（実施例２）
（１）硬化性組成物（ａ−２）の調製
成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の添加成分（Ｃ）として、下記式（ｄ）で表される＜Ｃ−２＞ＳＲ−７１５（青木油脂工業製）０．９重量部を用いたこと以外は比較例１と同様にして硬化性組成物（ａ−２）を調製した。

（２）硬化性組成物の硬化物の作製
比較例１と同様にして、シリコンウエハ上に硬化性組成物（ａ−２）の３．２μｍの厚さの膜を露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化した硬化物（ａ−２−２００）を作製した。

（３）硬化物の複合弾性率の測定
比較例１と同様にして、作製した硬化物（ａ−２−２００）の複合弾性率を測定したところ、硬化物（ａ−２−２００）の表面の複合弾性率Ｅｒ_１および内部の複合弾性率Ｅｒ_２はそれぞれ、５．１０ＧＰａおよび２．９０ＧＰａであり、Ｅｒ_１／Ｅｒ_２は１．７６であった。

（４）ナノインプリントパターンの観察
比較例１と同様に、硬化性組成物（ａ−２）のナノインプリントパターンを形成し、電子顕微鏡を用いて前記ナノインプリントパターンを観察したところ、１０〜７６ｍＪ／ｃｍ^２の低露光量でもパターン倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されていた。

（比較例２）
（１）硬化性組成物（ｂ−２）の調製
成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の添加成分（Ｃ）として、下記式（ｅ）で表される＜Ｃ−３＞Ｐｌｕｒｉｏｌ Ａ７６０Ｅ（ＢＡＳＦ製）０．８重量部を用いたこと以外は比較例１と同様にして硬化性組成物（ｂ−２）を調製した。

（２）硬化性組成物の硬化物の作製
比較例１と同様にして、シリコンウエハ上に硬化性組成物（ｂ−２）の３．２μｍの厚さの膜を露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化した硬化物（ｂ−２−２００）を作製した。

（３）硬化物の複合弾性率の測定
比較例１と同様にして、作製した硬化物（ｂ−２−２００）の複合弾性率を測定したところ、硬化物（ｂ−２−２００）の表面の複合弾性率Ｅｒ_１および内部の複合弾性率Ｅｒ_２はそれぞれ、２．９０ＧＰａおよび３．０４ＧＰａであり、Ｅｒ_１／Ｅｒ_２は０．９５３であった。

（４）ナノインプリントパターンの観察
比較例１と同様に、硬化性組成物（ｂ−２）のナノインプリントパターンを形成し、電子顕微鏡を用いてナノインプリントパターンを観察したところ、７６ｍＪ／ｃｍ^２以下の低露光量ではパターン倒れなどの欠陥が生じていた。

硬化性組成物（ｂ−２）がパターン倒れなどの欠陥のない良好なパターンを形成するために必要な最小露光量を検討したところ、９０ｍＪ／ｃｍ^２以上の露光量が必要であることがわかった。

（実施例３）
（１）硬化性組成物（ａ−３）の調製
成分（Ｂ）を、下記式（ｂ）で表される＜Ｂ−２＞Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦ製）３重量部としたこと以外は比較例１と同様にして硬化性組成物（ａ−３）を調製した。

（２）硬化性組成物の硬化物の作製
比較例１と同様にして、シリコンウエハ上に硬化性組成物（ａ−３）の３．２μｍの厚さの膜を露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化した硬化物（ａ−３−２００）を作製した。

（３）硬化物の複合弾性率の測定
比較例１と同様にして、作製した硬化物（ａ−３−２００）の複合弾性率を測定したところ、硬化物（ａ−３−２００）の表面の複合弾性率Ｅｒ_１および内部の複合弾性率Ｅｒ_２はそれぞれ、５．７５ＧＰａおよび３．５１ＧＰａであり、Ｅｒ_１／Ｅｒ_２は１．６４であった。

（４）ナノインプリントパターンの観察
比較例１と同様に、硬化性組成物（ａ−３）のナノインプリントパターンを形成し、電子顕微鏡を用いて前記ナノインプリントパターンを観察したところ、１０〜７６ｍＪ／ｃｍ^２の低露光量でもパターン倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されていた。

（実施例４）
（１）硬化性組成物（ａ−４）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｂ）、添加成分（Ｃ）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、硬化性組成物（ａ−４）を調製した。

（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−２＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：５０重量部
＜Ａ−４＞ｍ−キシリレンジアクリレート：５０重量部

（１−２）成分（Ｂ）：合計３重量部
＜Ｂ−３＞ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部

（１−３）成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の添加成分（Ｃ）：合計１．３重量部
＜Ｃ−４＞ポリオキシエチレンステアリルエーテル エマルゲン３２０Ｐ（花王製）：０．８重量部
＜Ｃ−５＞４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成製）：０．５重量部

（２）硬化性組成物の硬化物の作製
比較例１と同様にして、シリコンウエハ上に硬化性組成物（ａ−４）の３．２μｍの厚さの膜を露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化した硬化物（ａ−４−２００）を作製した。

（３）硬化物の複合弾性率の測定
比較例１と同様にして、作製した硬化物（ａ−４−２００）の複合弾性率を測定したところ、硬化物（ａ−４−２００）の表面の複合弾性率Ｅｒ_１および内部の複合弾性率Ｅｒ_２はそれぞれ、５．９０ＧＰａおよび４．０４ＧＰａであり、Ｅｒ_１／Ｅｒ_２は１．４６であった。

（４）ナノインプリントパターンの観察
硬化物（ａ−４−２００）の複合弾性率測定の結果から、比較例１と同様の方法で硬化性組成物（ａ−４）のナノインプリントパターンを形成すると、１０〜７６ｍＪ／ｃｍ^２の低露光量でもパターン倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されると推定される。

（実施例５）
（１）硬化性組成物（ａ−５）の調製
成分（Ａ）を、＜Ａ−２＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）４５重量部、＜Ａ−４＞ｍ−キシリレンジアクリレート５０重量部、＜Ａ−５＞２−ナフチルメチルアクリレート５重量部としたこと以外は、実施例４と同様にして硬化性組成物（ａ−５）を調製した。

（２）硬化性組成物の硬化膜の作製
比較例１と同様にして、シリコンウエハ上に硬化性組成物（ａ−５）の３．２μｍの厚さの膜を露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した硬化膜（ａ−５−２００）を作製した。

（３）硬化物の複合弾性率の測定
比較例１と同様にして、作製した硬化物（ａ−５−２００）の複合弾性率を測定したところ、硬化物（ａ−５−２００）の表面の複合弾性率Ｅｒ_１および内部の複合弾性率Ｅｒ_２はそれぞれ、６．０２ＧＰａおよび４．００ＧＰａであり、Ｅｒ_１／Ｅｒ_２は１．５１であった。

（４）ナノインプリントパターンの観察
硬化物（ａ−５−２００）の複合弾性率測定の結果から、比較例１と同様の方法で硬化性組成物（ａ−５）のナノインプリントパターンを形成すると、１０〜７６ｍＪ／ｃｍ^２の低露光量でもパターン倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されると推定される。

（実施例６）
（１）硬化性組成物（ａ−６）の調製
成分（Ａ）を、＜Ａ−２＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）５０重量部、＜Ａ−７＞フェニルエチレングリコールジアクリレート５０重量部としたこと以外は、実施例４と同様にして硬化性組成物（ａ−６）を調製した。

（２）硬化性組成物の硬化膜の作製
比較例１と同様にして、シリコンウエハ上に硬化性組成物（ａ−６）の３．２μｍの厚さの膜を露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した硬化膜（ａ−６−２００）を作製した。

（３）硬化物の複合弾性率の測定
比較例１と同様にして、作製した硬化物（ａ−６−２００）の複合弾性率を測定したところ、硬化物（ａ−６−２００）の表面の複合弾性率Ｅｒ_１および内部の複合弾性率Ｅｒ_２はそれぞれ、４．２０ＧＰａおよび３．７６ＧＰａであり、Ｅｒ_１／Ｅｒ_２は１．１２であった。

（４）ナノインプリントパターンの観察
硬化物（ａ−６−２００）の複合弾性率測定の結果から、比較例１と同様の方法で硬化性組成物（ａ−６）のナノインプリントパターンを形成すると、１０〜７６ｍＪ／ｃｍ^２の低露光量でもパターン倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されると推定される。

（実施例７）
（１）硬化性組成物（ａ−７）の調製
成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の添加成分（Ｃ）として、＜Ｃ−６＞ポリオキシエチレンステアリルエーテル ＳＲ−７３０（青木油脂製）：１．６重量部、＜Ｃ−５＞４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成製）：０．５重量部を用いたこと以外は、実施例６と同様にして硬化性組成物（ａ−７）を調製した。

（２）硬化性組成物の硬化膜の作製
比較例１と同様にして、シリコンウエハ上に硬化性組成物（ａ−７）の３．２μｍの厚さの膜を露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した硬化膜（ａ−７−２００）を作製した。

（３）硬化物の複合弾性率の測定
比較例１と同様にして、作製した硬化物（ａ−７−２００）の複合弾性率を測定したところ、硬化物（ａ−７−２００）の表面の複合弾性率Ｅｒ_１および内部の複合弾性率Ｅｒ_２はそれぞれ、４．６０ＧＰａおよび３．８４ＧＰａであり、Ｅｒ_１／Ｅｒ_２は１．２０であった。

（４）ナノインプリントパターンの観察
硬化物（ａ−７−２００）の複合弾性率測定の結果から、比較例１と同様の方法で硬化性組成物（ａ−７）のナノインプリントパターンを形成すると、１０〜７６ｍＪ／ｃｍ^２の低露光量でもパターン倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されると推定される。

（比較例３）
（１）硬化性組成物（ｂ−３）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｂ）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、硬化性組成物（ｂ−３）を調製した。

（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−２＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：５０重量部
＜Ａ−７＞フェニルエチレングリコールジアクリレート：５０重量部

（１−２）成分（Ｂ）：合計３重量部
＜Ｂ−３＞ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部

（２）硬化性組成物の硬化物の作製
比較例１と同様にして、シリコンウエハ上に硬化性組成物（ｂ−３）の３．２μｍの厚さの膜を露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化した硬化物（ｂ−３−２００）を作製した。

（３）硬化物の複合弾性率の測定
比較例１と同様にして、作製した硬化物（ｂ−３−２００）の複合弾性率を測定したところ、硬化物（ｂ−３−２００）の表面の複合弾性率Ｅｒ_１および内部の複合弾性率Ｅｒ_２はそれぞれ、３．５４ＧＰａおよび３．８７ＧＰａであり、Ｅｒ_１／Ｅｒ_２は０．９１５であった。

（４）ナノインプリントパターンの観察
硬化物（ｂ−３−２００）の複合弾性率測定の結果から、比較例１と同様の方法で硬化性組成物（ｂ−３）のナノインプリントパターンを形成すると、７６ｍＪ／ｃｍ^２以下の低露光量ではパターン倒れなどの欠陥が生じると推定される。

（実施例８）
（１）硬化性組成物（ａ−８）の調製
成分（Ｂ）を、下記式（ｆ）で表される＜Ｂ−３＞ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３重量部としたこと以外は比較例１と同様にして硬化性組成物（ａ−８）を調製した。

（２）硬化性組成物の硬化物の作製
比較例１と同様にして、シリコンウエハ上に硬化性組成物（ａ−８）の３．２μｍの厚さの膜を露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化した硬化物（ａ−８−２００）を作製した。

（３）硬化物の複合弾性率の測定
比較例１と同様にして、作製した硬化物（ａ−８−２００）の複合弾性率を測定したところ、硬化物（ａ−８−２００）の表面の複合弾性率Ｅｒ_１および内部の複合弾性率Ｅｒ_２はそれぞれ、５．１２ＧＰａおよび３．６４ＧＰａであり、Ｅｒ_１／Ｅｒ_２は１．４１であった。

（４）ナノインプリントパターンの観察
硬化物（ａ−８−２００）の複合弾性率測定の結果から、比較例１と同様の方法で硬化性組成物（ａ−８）のナノインプリントパターンを形成すると、１０〜７６ｍＪ／ｃｍ^２の低露光量でもパターン倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されると推定される。

（実施例９）
（１）硬化性組成物（ａ−９）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｂ）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、硬化性組成物（ａ−９）を調製した。

（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−８＞ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成製、商品名：ＦＡ−５１３ＡＳ）：５０重量部
＜Ａ−４＞ｍ−キシリレンジアクリレート：５０重量部

（１−２）成分（Ｂ）：合計３重量部
＜Ｂ−２＞Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦ製）：３重量部

（２）硬化性組成物の硬化物の作製
比較例１と同様にして、シリコンウエハ上に硬化性組成物（ａ−９）の３．２μｍの厚さの膜を露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化した硬化物（ａ−９−２００）を作製した。

（３）硬化物の複合弾性率の測定
比較例１と同様にして、作製した硬化物（ａ−９−２００）の複合弾性率を測定したところ、硬化物（ａ−９−２００）の表面の複合弾性率Ｅｒ_１および内部の複合弾性率Ｅｒ_２はそれぞれ、５．５７ＧＰａおよび３．４７ＧＰａであり、Ｅｒ_１／Ｅｒ_２は１．６１であった。

（４）ナノインプリントパターンの観察
硬化物（ａ−９−２００）の複合弾性率測定の結果から、比較例１と同様の方法で硬化性組成物（ａ−９）のナノインプリントパターンを形成すると、１０〜７６ｍＪ／ｃｍ^２の低露光量でもパターン倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されると推定される。

（実施例１０）
（１）硬化性組成物（ａ−１０）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｂ）、添加成分（Ｃ）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、硬化性組成物（ａ−１０）を調製した。

（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−１＞イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：７５重量部
＜Ａ−９＞１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学製、商品名：Ａ−ＤＯＤ−Ｎ）：２５重量部

（１−２）成分（Ｂ）：合計３重量部
＜Ｂ−３＞ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部

（１−３）成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の添加成分（Ｃ）：合計０．５重量部
＜Ｃ−５＞４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成製）：０．５重量部

（２）硬化性組成物の硬化物の作製
比較例１と同様にして、シリコンウエハ上に硬化性組成物（ａ−１０）の３．２μｍの厚さの膜を露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化した硬化物（ａ−１０−２００）を作製した。

（３）硬化物の複合弾性率の測定
比較例１と同様にして、作製した硬化物（ａ−１０−２００）の複合弾性率を測定したところ、硬化物（ａ−１０−２００）の表面の複合弾性率Ｅｒ_１および内部の複合弾性率Ｅｒ_２はそれぞれ、３．５１ＧＰａおよび２．７３ＧＰａであり、Ｅｒ_１／Ｅｒ_２は１．２９であった。

（４）ナノインプリントパターンの観察
硬化物（ａ−１０−２００）の複合弾性率測定の結果から、比較例１と同様の方法で硬化性組成物（ａ−１０）のナノインプリントパターンを形成すると、１０〜７６ｍＪ／ｃｍ^２の低露光量でもパターン倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されると推定される。

実施例、比較例の結果を表１、表２および表３に要約する。

（注）
記号○：パターン倒れなどの欠陥のない良好なパターン
記号×：パターン倒れなどの欠陥を生じたパターン
Ｅｒ_１：硬化物表面の複合弾性率
Ｅｒ_２：硬化物内部の複合弾性率
複合弾性率飽和初期の露光量：硬化が進み、複合弾性率がほぼ一定となる初期の露光量

まず、低露光量（７６ｍＪ／ｃｍ^２以下）におけるパターン倒れ評価結果と硬化組成物の関係をみる。実施例１〜２と比較例１〜２を比較すると、成分（Ｃ）である界面活性剤の添加の有無および種類によって、低露光量におけるパターン倒れの評価結果に顕著な差異があることがわかる。また、実施例３と比較例１を比較すると、成分（Ｂ）である光重合開始剤の種類によっても、低露光量におけるパターン倒れの評価結果に顕著な差異があることがわかる。

次に、硬化物表面と内部の複合弾性率の測定結果を見ると、実施例１〜３では、硬化物内部の複合弾性率Ｅｒ_２が比較例１〜２のそれよりも小さいにもかかわらず、低露光量（７６ｍＪ／ｃｍ^２以下）におけるパターン倒れが抑制されている。また、実施例１〜３における硬化物表面と内部の複合弾性率比Ｅｒ_１／Ｅｒ_２は、比較例１〜２のそれよりも大きいことがわかる。すなわち硬化物表面に硬い層ができていることを意味する。

一方、複合弾性率飽和初期の露光量（２００ｍＪ／ｃｍ^２）で硬化した硬化物の表面と内部の複合弾性率比Ｅｒ_１／Ｅｒ_２は、低露光量でもほぼ維持される傾向があることがわかっている。

以上のことから、Ｅｒ_１／Ｅｒ_２≧１．１０である実施例１〜３の硬化性組成物は、光ナノインプリント法において、低露光量で硬化性組成物を硬化した場合であっても、硬化物の表面が十分に硬化して、パターン倒れの欠陥が発生しにくい硬化物を形成可能なナノインプリント用硬化性組成物であることがわかる。

Ｅｒ_１：硬化物表面の複合弾性率
Ｅｒ_２：硬化物内部の複合弾性率
複合弾性率飽和初期の露光量：硬化が進み、複合弾性率がほぼ一定となる初期の露光量

Ｅｒ_１：硬化物表面の複合弾性率
Ｅｒ_２：硬化物内部の複合弾性率
複合弾性率飽和初期の露光量：硬化が進み、複合弾性率がほぼ一定となる初期の露光量

以上説明したように、低露光量で光硬化性組成物を硬化した場合であっても、硬化物の表面が十分に硬化して、パターン倒れの欠陥が発生しにくい硬化物を形成可能なナノインプリント用光硬化性組成物およびナノインプリント方法を利用することができる。また本発明の膜の製造方法は、硬化物、光学部品、回路基板、電子部品、電子機器等を製造する際に利用することができる。

１０１ 硬化性組成物
１０２ 基板
１０３ 基板側位置合わせマーク
１０４ モールド
１０５ モールド側位置合わせマーク
１０６ 塗布膜
１０７ 照射光
１０８ 硬化物
１０９ パターン形状を有する硬化物
１１０ 硬化物パターン
１１１ 表面が露出した基板の一部分
１１２ 回路構造

Claims (25)

1. 重合性化合物である成分（Ａ）と、光重合開始剤である成分（Ｂ）と、を少なくとも含有し、平均膜厚３．２μｍ、波長が３１３±５ｎｍの光、露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で硬化させたときに、下記の式（１）、および（３）を満たすことを特徴とする硬化性組成物。
   Ｅｒ_１／Ｅｒ_２≧１．１０ （１）
   Ｅｒ_１≧３．００ （３）
   （ここで、Ｅｒ_１は、前記硬化物の表面から４ｎｍ以下の深さでの平均複合弾性率（ＧＰａ）を示し、Ｅｒ_２は前記硬化物の表面から２００ｎｍの深さにおける複合弾性率（ＧＰａ）を示す。）
2. Ｅｒ_１が、ナノインデンターを用いて測定し、Ｈｅｒｔｚ法で求めた際の、前記硬化物表面の平均複合弾性率（ＧＰａ）であり、
   Ｅｒ_２が、ナノインデンターを用いて測定し、Ｏｌｉｖｅｒ−Ｐｈａｒｒ法で求めた際の、前記硬化物内部の複合弾性率（ＧＰａ）である、
   ことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記成分（Ａ）が、単官能（メタ）アクリル化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 前記成分（Ａ）が、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ナフチルメチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ｍ−キシリレンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、フェニルエチレングリコールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、またはネオペンチルグリコールジアクリレート、のうち少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
5. 前記成分（Ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であって、前記成分（Ａ）のうち、２０重量％以上が多官能（メタ）アクリル化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. 前記成分（Ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であって、前記成分（Ａ）のうち、３０重量％以上が環状構造を有する（メタ）アクリル化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. 前記成分（Ａ）の主成分がジシクロペンタニルアクリレートおよびｍ−キシリレンジアクリレートであって、これらの重量比が４０：６０〜６０：４０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
8. 前記成分（Ｂ）が、アルキルフェノン系重合開始剤またはアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤のうち少なくとも一つ以上を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
9. 前記成分（Ｂ）として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドのうち少なくとも一つ以上を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
10. 前記成分（Ａ）の主成分が、ジシクロペンタニルアクリレートおよびｍ−キシリレンジアクリレートであって、これらの重量比が４０：６０〜６０：４０であり、かつ、前記成分（Ｂ）が、前記成分（Ａ）の全量に対して０．０１〜１０重量％添加されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
11. 内添型離型剤として、フッ素系界面活性剤または炭化水素系界面活性剤のうち、少なくとも一つ以上が添加されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
12. 増感剤として、少なくとも一つ以上のベンゾフェノン系増感剤が添加されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
13. 水素供与体として、少なくとも一つ以上のベンゾフェノン系水素供与体が添加されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
14. 前記硬化性組成物の粘度が１ｃＰ以上１００ｃＰ以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
15. 前記硬化性組成物が光ナノインプリント用組成物であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
16. 基板上に、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を配置する工程［１］と、
    前記硬化性組成物とパターン形状を転写するための原型パターンを有するモールドとを接触させる工程［２］と、
    前記基板とモールドとの位置合わせを行う工程［３］と、
    前記硬化性組成物に光を照射して硬化膜とする工程［４］と、
    前記硬化膜と前記モールドとを引き離す工程［５］と、
    を有することを特徴とするパターン形状を有する膜の製造方法。
17. 前記硬化性組成物とパターン形状を転写するための原型パターンを有するモールドとを接触させる工程におけるモールドが、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下のパターン高さおよび１以上１０以下のアスペクト比を有することを特徴とする請求項１６に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
18. 前記硬化性組成物に光を照射して硬化膜とする工程における露光量が、９０ｍＪ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１６または１７に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
19. 型接触工程が、凝縮性ガスを含む雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の膜の製造方法。
20. 凝縮性ガスが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンであることを特徴とする、請求項１９に記載の膜の製造方法。
21. 凝縮性ガスを含む雰囲気が、ヘリウムと凝縮性ガスとの混合気体であることを特徴とする、請求項１９または２０に記載の膜の製造方法。
22. 請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の膜の製造方法によりパターン形状を有する膜を得る工程を有することを特徴とする光学部品の製造方法。
23. 請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の膜の製造方法によりパターン形状を有する膜を得る工程と、得られた膜のパターン形状をマスクとして基板にエッチング又はイオン注入を行う工程と、を有することを特徴とする回路基板の製造方法。
24. 前記回路基板が、半導体素子である請求項２３に記載の回路基板の製造方法。
25. 請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の膜の製造方法によりパターン形状を有する膜を得る工程を有することを特徴とする電子部品の製造方法。