TWI735625B - 壓印用硬化性組成物、硬化物、圖案形成方法以及微影方法 - Google Patents

壓印用硬化性組成物、硬化物、圖案形成方法以及微影方法 Download PDF

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Abstract

本發明的壓印用硬化性組成物包含單官能聚合性化合物、2官能聚合性化合物及光聚合起始劑，單官能聚合性化合物的含量是總聚合性化合物的5~30質量%，2官能聚合性化合物的含量是總聚合性化合物的70質量%以上，2官能聚合性化合物中的至少1種是連接2個聚合性基團之原子的個數為2以下之2官能聚合性化合物，並且，不包含脂環結構及芳香環結構且連接2個聚合性基團之原子的個數為3以上之2官能聚合性化合物的含量是總聚合性化合物的30質量%以下。

Description

壓印用硬化性組成物、硬化物、圖案形成方法以及微影方法
本發明是有關於一種壓印用硬化性組成物。並且，是有關於一種使用了上述壓印用硬化性組成物之硬化物、圖案形成方法及微影方法。
作為壓印法，有如下技術：藉由按壓形成有圖案之模具(通常，稱作模具、壓模)而在材料上轉印微細。藉由利用壓印法而可以簡易地製作精密之微細圖案，藉此，近年來，期待各種領域中的應用。尤其，形成奈米級水平的微細圖案之奈米壓印技術備受關註。
作為壓印法，由其轉印方法提出被稱作有熱壓印法、光壓印法之方法。在熱壓印法中，在加熱到玻璃轉移溫度(以下，有時稱作「Tg」)以上之熱塑性樹脂上沖壓模具，冷卻之後，將模具進行脫模，藉此，形成微細圖案。該方法能夠選擇各種材料，但亦存在沖壓時要求高壓、以及因熱收縮等而難以形成微細之圖案之問題。
另一方面，在光壓印法中，在將模具按壓於壓印用硬化性組成物上之狀態下使其光硬化之後，將模具進行脫模。為了對未硬化物的壓印，不需要高壓、高溫加熱，便可以簡易地形成微細之圖案。 在光壓印法中，在基板（根據需要，進行密合處理）上塗佈壓印用硬化性組成物之後，按壓由石英等透光性原體製作之模具。在按壓模具之狀態下，藉由光照射而將壓印用硬化性組成物進行硬化，之後，藉由將模具進行脫模而製作轉印有目標圖案之硬化物。 作為在基板上應用壓印用硬化性組成物之方法，可以舉出旋塗法和噴墨法。尤其，從壓印用硬化性組成物的損失少之觀點考慮，噴墨法是近年來備受矚目之應用方法。
並且，將轉印之壓印圖案作為遮罩進行微細加工之方法被稱作奈米壓印微影（NIL），作為代替當前的ArF液浸製程之下一代微影技術而正在進行開發。因此，與極紫外線（EUV）抗蝕劑同樣，使用於NIL之壓印用硬化性組成物可以對20nm以下的超微細圖案進行解析，且作為對加工對象進行微細加工時的遮罩，需要高的耐蝕性。而且，量產時亦重視生產率（生產性），因此亦要求所謂圖案填充性（填充時間縮短）及與模具的脫模性（脫模時間縮短）的奈米壓印適性。
作為揭示耐蝕性、填充性及脫模性優異之壓印用硬化性組成物者，已知有專利文獻1～6。在專利文獻1～3中，作為耐蝕性高的丙烯酸酯單體而使用苯乙二醇二丙烯酸酯。並且，在專利文獻4中，使用包含脂環結構及芳香環結構中的至少一方之多官能丙烯酸酯。而且，在專利文獻5及6中，為了提高耐蝕性而使用包含有矽之丙烯酸酯單體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-179807號公報 [專利文獻2]日本特開2016-29138號公報 [專利文獻3]日本特開2016-30829號公報 [專利文獻4]日本特開2013-189537號公報 [專利文獻5]日本特開2011-251508號公報 [專利文獻6]日本特開2015-130535號公報
然而，本發明人經過對上述文獻進行詳細研究之結果，得知在使用上述文獻中記載的壓印用硬化性組成物進行了20nm以下的微細圖案的壓印微影之情況下，難以實施對加工對象的微細加工。具體而言，得知在製作出20nm以下的微細圖案之情況下，解析性、壓印用硬化性組成物對模具的填充性及從模具的脫模性差。本發明的課題是將解決上述問題作為目的者，其課題在於提供一種上述解析性、填充性及脫模性優異之壓印用硬化性組成物、及使用了上述壓印用硬化性組成物之硬化物、圖案形成方法及微影方法。
鑑於該種情況，本發明人經過研究之結果，得知藉由將總聚合性化合物中的單官能聚合性化合物的含量設為恆定量，並控制2官能聚合性化合物的2個聚合性基團之原子的個數而能夠解決上述課題。 具體而言，下述方式＜1＞或＜2＞，較佳為由＜3＞～＜21＞來解決了上述課題。 ＜1＞一種壓印用硬化性組成物，其包含單官能聚合性化合物、2官能聚合性化合物及光聚合起始劑，上述單官能聚合性化合物的含量是上述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的5～30質量%，上述2官能聚合性化合物的含量是上述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的70質量%以上，上述2官能聚合性化合物中的至少1種是連接2個聚合性基團之原子的個數為2以下之2官能聚合性化合物，並且，不包含脂環結構及芳香環結構，且連接2個聚合性基團之原子的個數為3以上之2官能聚合性化合物的含量是上述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的30質量%以下。 ＜2＞一種壓印用硬化性組成物，其包含單官能聚合性化合物、2官能聚合性化合物及光聚合起始劑，上述單官能聚合性化合物的含量是上述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的5～30質量%，上述2官能聚合性化合物的含量是上述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的70質量%以上，上述2官能聚合性化合物中的至少1種是包含2個含有乙烯性不飽和鍵之聚合性基團、且連接上述乙烯性不飽和鍵彼此之原子的個數為6以下之2官能聚合性化合物，並且，不包含脂環結構及芳香環結構，且連接2個聚合性基團之原子的個數為3以上之2官能聚合性化合物的含量是上述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的30質量%以下。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述之壓印用硬化性組成物，其中，上述2官能聚合性化合物中所包含之聚合性基團分別獨立地是（甲基）丙烯醯氧基。 ＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中連接上述2個聚合性基團之原子的個數為2以下之2官能聚合性化合物，及包含2個含有乙烯性不飽和鍵之聚合性基團、且連接上述乙烯性不飽和鍵彼此之原子的個數為6以下之2官能聚合性化合物在101325Pa中之沸點是230℃以上。 ＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中，不包含上述脂環結構及芳香環結構且連接2個聚合性基團之原子的個數為3以上之2官能聚合性化合物的含量，是上述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的15質量%以下。 ＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中，上述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的40質量%以上是包含脂環結構及芳香環結構中的至少一方之2官能聚合性化合物。 ＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中，不包含上述脂環結構及芳香環結構且連接2個聚合性基團之原子的個數為3以上之2官能聚合性化合物於25℃中之黏度是50mPa・s以下。 ＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中，不包含上述脂環結構及芳香環結構且連接2個聚合性基團之原子的個數為3以上之2官能聚合性化合物是（甲基）丙烯酸酯。 ＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中連接上述2個聚合性基團之原子的個數為2以下之2官能聚合性化合物、及包含2個含有乙烯性不飽和鍵之聚合性基團、且連接上述乙烯性不飽和鍵彼此之原子的個數為6以下之2官能聚合性化合物的合計量，是上述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的含量的1～80質量%。 ＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中，上述單官能聚合性化合物是（甲基）丙烯酸酯。 ＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中，上述壓印用硬化性組成物的大西參數是4.0以下。 ＜12＞如＜1＞～＜11＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中，上述壓印用硬化性組成物於23℃中之黏度是8mPa・s以下。 ＜13＞如＜1＞～＜12＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中，上述單官能聚合性化合物中的至少1種包含選自由下列基團所組成之群組中之基團的至少1種：包含烷基鏈及烯基鏈中的至少一方和脂環結構及芳香環結構中的至少一方，且合計碳原子數為8以上之基團；包含碳原子數為4以上的烷基鏈之基團；以及包含碳原子數為4以上的烯基鏈之基團。 ＜14＞如＜13＞所述的壓印用硬化性組成物，其中，上述烷基鏈及烯基鏈分別獨立地是直鏈狀或支鏈狀。 ＜15＞如＜1＞～＜14＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中，在上述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物中，3官能以上的聚合性化合物的含量是3質量%以下。 ＜16＞如＜1＞～＜15＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中，還包含脫模劑。 ＜17＞一種硬化物，其將如＜1＞～＜16＞中的任一項所述之壓印用硬化性組成物進行硬化而成。 ＜18＞如＜17＞所述之硬化物，其中，上述硬化物設置於矽基板上。 ＜19＞一種圖案形成方法，包括：將如＜1＞～＜16＞中的任一項所述之壓印用硬化性組成物應用於基板上或模具上，在用上述模具和上述基板來挾持上述壓印用硬化性組成物之狀態下進行光照射。 ＜20＞如＜19＞所述之圖案形成方法，其中，上述圖案的大小為20nm以下。 ＜21＞一種微影方法，將藉由如＜19＞或＜20＞所述之圖案形成方法而得到之圖案作為遮罩而進行蝕刻。 [發明效果]
依本發明，可以提供一種在製作出20nm以下的微細圖案之情況下的解析性、壓印用硬化性組成物對模具的填充性及自模具的脫模性優異之壓印用硬化性組成物、使用了上述壓印用硬化性組成物之硬化物、圖案形成方法及微影方法。
以下，關於本發明的內容進行詳細說明。 在本說明書中，「～」以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包括之含義而使用。 在本說明書中，「（甲基）丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「（甲基）丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「（甲基）丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。「（甲基）丙烯醯氧基」表示丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基。 在本說明書中，「壓印」是指1nm～10mm大小的圖案轉印為較佳，是指大約10nm～100μm大小（奈米壓印）的圖案轉印為更佳。 本說明書中之基團（原子團）的標記中，未記載取代及無取代之標記是亦包括不具有取代基者和具有取代基者。例如「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基（無取代烷基），亦包含具有取代基之烷基（取代烷基）。 在本說明書中，「光」中不僅包括紫外光、近紫外光、遠紫外光、可見光、紅外光等區域波長的光及電磁波，而且亦包括放射線。放射線中例如包括微波、電子束、極紫外線（EUV）及X射線。並且，亦能夠使用248nm準分子雷射、193nm準分子雷射、172nm準分子雷射等雷射光。該等光可以使用通過了光學薄膜之單色光（單一波長光），亦可以使用複數種波長不同之光（複合光）。 在本說明書中，總固體成分是指從組成物的總成分中除去溶劑之成分的總質量。 本發明中之測定沸點時的氣壓，若無特別的說明，則設為101325Pa（1個大氣壓）。 在本說明書中，「製程」的術語不僅是獨立之製程，而且，即使在無法與其他製程明確區分的情況下，只要能夠達到該製程的所期待的作用，則亦包括於本用語中。 在本說明書中，重均分子量（Mw）及數均分子量（Mn），若無特別的說明，則按照凝膠滲透層析法（GPC測定），作為聚苯乙烯換算值而被定義。在本說明書中，重均分子量（Mw）及數均分子量（Mn）藉由使用例如HLC-8220GPC（Tosoh Corporation製造），作為管柱而使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000或TSKgel Super HZ2000（Tosoh Corporation製造）而能夠求出。若無特別的說明，則洗提液是使用THF（四氫呋喃）而測定者。並且，若無特別的說明，則檢測中使用UV射線（紫外線）的波長254nm檢測器。
本發明的壓印用硬化性組成物是包含單官能聚合性化合物、2官能聚合性化合物及光聚合起始劑之壓印用硬化性組成物，其特徵在於，上述單官能聚合性化合物的含量是上述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的5～30質量%，上述2官能聚合性化合物的含量是上述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的70質量%以上，上述2官能聚合性化合物中的至少1種是連接2個聚合性基團之原子的個數為2以下之2官能聚合性化合物，並且，不包含脂環結構及芳香環結構且連接2個聚合性基團之原子的個數為3以上之2官能聚合性化合物的含量是上述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的30質量%以下。 並且，本發明的壓印用硬化性組成物是包含單官能聚合性化合物、2官能聚合性化合物及光聚合起始劑之壓印用硬化性組成物，其特徵在於，上述單官能聚合性化合物的含量是上述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的5～30質量%，上述2官能聚合性化合物的含量是上述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的70質量%以上，上述2官能聚合性化合物中的至少1種是包含2個含有乙烯性不飽和鍵之聚合性基團，且連接上述乙烯性不飽和鍵彼此之原子的個數為6以下之2官能聚合性化合物，並且，不包含脂環結構及芳香環結構且連接2個聚合性基團之原子的個數為3以上之2官能聚合性化合物的含量是上述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的30質量%以下。 在本發明中發現，將總聚合性化合物中的單官能聚合性化合物的含量設為恆定量，並將連接2官能聚合性化合物的2個聚合性基團（或者構成聚合性基團之乙烯性不飽和鍵）之原子的個數進行控制，藉此，能夠確保壓印用硬化性組成物對模具的填充性及自模具的脫模性，且不會使20nm以下的微細結構產生圖案崩塌等缺陷便能夠進行轉印。 而且，在本發明中，可得到黏度低、耐蝕性優異、不易揮發的壓印用硬化性組成物。 以下，關於本發明的詳細內容進行說明。
＜單官能聚合性化合物＞ 本發明中所使用之單官能聚合性化合物的種類，只要不脫離本發明的主旨就不受特別的限定。本發明中所使用之單官能聚合性化合物具有增塑結構為較佳。本發明中可以僅包含1種單官能聚合性化合物，亦可以包含2種以上。 本發明中所使用之單官能聚合性化合物的分子量為1000以下為較佳，800以下為更佳。關於分子量的下限值，並無特別的限定，例如能夠設為100以上。 本發明中所使用之單官能聚合性化合物於101325Pa中之沸點，85℃以上為較佳，90℃以上為更佳。關於沸點的上限值，並無特別的限定，例如能夠設為400℃以下。 本發明中所使用之單官能聚合性化合物於25℃下是液體為較佳。藉由使用於25℃下為液體的化合物，能夠設為壓印用硬化性組成物中實際上不含有溶劑之結構。再次，實際上不含有溶劑是指，例如本發明的壓印用硬化性組成物中的溶劑的含量為3質量%以下，進而，指1質量%，尤其，指0.5質量%以下。 本發明中所使用之單官能聚合性化合物所具有之聚合性基團的種類不受特別的限定，例示出含乙烯性不飽和鍵基、環氧基等，含乙烯性不飽和鍵基為較佳。作為含乙烯性不飽和鍵基，可例示出包含（甲基）丙烯酸基之基團、乙烯基、乙烯基醚基等，包含（甲基）丙烯酸基之基團為更佳，包含丙烯酸基之基團為更佳。並且，包含（甲基）丙烯酸基之基團是（甲基）丙烯醯氧基為較佳。亦即，在本發明中，單官能聚合性化合物是（甲基）丙烯酸酯為較佳。 構成本發明中所使用之單官能聚合性化合物之原子的種類並無特別的限定，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、矽原子及鹵原子之原子構成為較佳，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子及鹵原子之原子構成為更佳，僅由選自碳原子、氧原子及氫原子之原子構成為進一步較佳。 本發明中所使用之單官能聚合性化合物的大西參數，4.0以下為較佳，3.8以下為更佳。上述大西參數的下限值並無特別的限定，例如能夠設為2.2以上。
本發明中所使用之單官能聚合性化合物具有增塑結構為較佳。例如，本發明中所使用之單官能聚合性化合物，其中至少1種包含選自由以下（1）～（3）所組成之群組中之1個基團為較佳。 （1）包含烷基鏈及烯基鏈中的至少一方和脂環結構及芳香環結構中的至少一方，且合計碳原子數為8以上之基團（以下，有時稱作「（1）的基團」）； （2）包含碳原子數為4以上的烷基鏈之基團（以下，有時稱作「（2）的基團」）；及 （3）包含碳原子數為4以上的烯基鏈之基團（以下，有時稱作「（3）的基團」）； 藉由設為該種結構，可以減少壓印用硬化性組成物中所包含之單官能聚合性化合物的添加量，而且可以有效地降低硬化膜的彈性模量。進而，能夠減小與模具的界面能量，並能夠增大脫模力的減小效果（脫模性的提高效果）。 上述（1）～（3）的基團中之烷基鏈及烯基鏈可以是直鏈、支鏈或環狀中的任一種，分別獨立地是直鏈狀或支鏈狀為較佳。並且，上述（1）～（3）的基團在單官能聚合性化合物的末端上具有上述烷基鏈和/或烯基鏈，亦即，作為烷基和/或烯基為較佳。藉由設為該等結構，能夠進一步提高脫模性。 烷基鏈及烯基鏈分別獨立地可以在鏈中包含醚基（-O-），但從提高脫模性之觀點考慮，未包含醚基為較佳。 ＜＜（1）的基團＞＞ 上述（1）的基團中，合計碳原子數為8以上，10以上為較佳。合計碳原子數的上限並無特別的限定，但35以下為較佳。 並且，構成烷基鏈和/或烯基鏈之碳原子數分別為5以上為較佳，6以上為更佳，8以上為進一步較佳。構成烷基鏈和/或烯基鏈之碳原子數的上限值並無特別的限定，例如能夠設為分別能夠設為25以下。 作為環狀結構，3～8員環的單環或稠環為較佳。構成上述稠環之環的個數，2個或3個為較佳。環狀結構是5員環或6員環為更佳，6員環為進一步較佳。並且，單環為更佳。作為（1）的基團中之環狀結構，環己環、苯環及萘環為更佳，苯環尤為佳。並且，環狀結構中，芳香環結構為較佳。 （1）的基團中之環狀結構的個數可以為1個，亦可以為2個以上，但1個或2個為較佳，1個為更佳。另外，稠環的情況下，可以考慮將稠環設為1個環狀結構。 （1）的基團是環狀結構-烷基鏈或烯基鏈-＊，或者＊-環狀結構-由烷基或烯基表示之結構為較佳，＊-環狀結構-由烷基或烯基表示之結構為更佳。在此，＊是與其他部位的鍵合位置。 ＜＜（2）的基團＞＞ 上述（2）的基團是包含碳原子數為4以上的烷基鏈之基團，僅包括碳原子數為4以上的烷基鏈之基團（亦即，烷基）為較佳。烷基鏈的碳原子數，7以上為較佳，9以上為更佳。關於烷基鏈的碳原子數的上限值，並無特別的限定，例如能夠設為25以下。 ＜＜（3）的基團＞＞ 上述（3）基團是包含碳原子數為4以上的烯基鏈之基團，僅由包括碳原子數為4以上的烯基鏈之基團（亦即，伸烷基）為較佳。烯基鏈的碳原子數，7以上為較佳，9以上為更佳。關於烯基鏈的碳原子數的上限值，並無特別的限定，例如能夠設為25以下。 本發明中所使用之單官能聚合性化合物是上述（1）～（3）的基團中的任1個以上和聚合性基團直接或經由連接基團而鍵合之化合物為較佳，上述（1）～（3）的基團中的任1個和聚合性基團直接鍵合之化合物為更佳。作為連接基團，可例示出-O-、-C（=O）-、-CH2 -或它們的組合。 以下，例示出在本發明中較佳地使用之單官能聚合性化合物。然而，本發明當然並不限定於此。並且，第1組、第2組、第3組的順序為較佳。 第1組 [化學式1]
Figure 02_image001
第2組 [化學式2]
Figure 02_image003
第3組 [化學式3]
Figure 02_image005
作為單官能聚合性化合物的市售品，由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.等出售具有上述結構之化合物。 本發明中所使用之單官能聚合性化合物相對於壓印用硬化性組成物中的總聚合性化合物之量為5～30質量%。下限值為8質量%以上為較佳，10質量%以上為更佳。並且，上限值為29質量%以下為較佳，28質量%以下為更佳，25質量%以下為進一步較佳。藉由將含量的下限值設為5質量%以上，有脫模性提高之傾向，能夠更有效地抑制模具脫模時的缺陷和模具破損。並且，藉由將含量的上限值設為30質量%以下，維持壓印用硬化性組成物的圖案強度，能夠抑制轉印20nm以下的圖案時的圖案崩塌。 另外，在本發明的壓印用硬化性組成物中，單官能聚合性化合物與2官能聚合性化合物的質量比率是1：18～1：3為較佳。
＜2官能聚合性化合物＞ 本發明的壓印用硬化性組成物包含2官能聚合性化合物。 構成本發明中所使用之2官能聚合性化合物之原子的種類並無特別的限定，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子及鹵原子之原子構成為較佳，僅由選自碳原子、氧原子及氫原子之原子構成為更佳。
2官能聚合性化合物中之聚合性基團的種類並無特別的限定，可例示出含乙烯性不飽和鍵基、環氧基等，含乙烯性不飽和鍵基為較佳。作為含乙烯性不飽和鍵基，可例示出包含（甲基）丙烯酸基之基團，可例示出乙烯基、乙烯基醚基，包含（甲基）丙烯酸基之基團為更佳，包含丙烯酸基之基團為更佳。並且，包含（甲基）丙烯酸基之基團是（甲基）丙烯醯氧基為較佳。 作為本發明中之聚合性基團的例子，可例示出乙烯基、（甲基）丙烯醯氧基、（甲基）丙烯醯基醯胺基、環氧基及乙烯基醚基。 本發明中所使用之2官能聚合性化合物可以包含不同之2種聚合性基團，亦可以包含2個相同種類的聚合性基團。
本發明的壓印用硬化性組成物中之2官能聚合性化合物的含量的下限值是總聚合性化合物的70質量%以上，73質量%以上為更佳。上述含量的上限值，95質量%以下為較佳，93質量%以下為更佳。
在本發明的壓印用硬化性組成物中，組成物中所包含之總聚合性化合物的40質量%以上包含脂環結構及芳香環結構中的至少一方為較佳，40～100質量%包含脂環結構及芳香環結構中的至少一方為更佳，40～90質量%包含脂環結構及芳香環結構中的至少一方為進一步較佳。藉由設為該等結構，大西參數減小，有耐蝕性進一步提高之傾向。 環狀結構是烴基為較佳。上述烴基可以是芳香族烴基，亦可以是脂環式烴基。環狀結構還可以是5員環或6員環及它們的稠環為較佳。一個分子中的環狀結構的個數是1個為較佳。如上所述，在稠環的情況下，可以考慮將稠環設為1個環狀結構。
並且，包含脂環結構及芳香環結構中的至少一方之2官能聚合性化合物在25℃中之黏度，125mPa・s以下為較佳，50mPa・s以下為更佳，30mPa・s以下為進一步較佳，25mPa・s以下為更進一步較佳。通過設為該等結構，有對模具的填充性進一步優異之傾向。上述黏度的下限值是1mPa・s以上為較佳，5mPa・s以上為更佳。藉由設為該等範圍，有耐蝕性進一步提高之傾向。 含脂環結構及芳香環結構中的至少一方之2官能聚合性化合物，可以是連接2個聚合性基團之原子的個數為2以下之2官能聚合性化合物，亦可以是連接2個聚合性基團之原子的個數為3以上之2官能聚合性化合物和/或包含2個含有乙烯性不飽和鍵之聚合性基團、且連接上述乙烯性不飽和鍵彼此之原子的個數為6以下之2官能聚合性化合物。 以下，分成連接2個聚合性基團之原子的個數為2以下之2官能聚合性化合物和/或包含2個含有乙烯性不飽和鍵之聚合性基團、且連接上述乙烯性不飽和鍵彼此之原子的個數為6以下之2官能聚合性化合物（以下，有時稱作「短鏈2官能化合物」）和連接2個聚合性基團之原子的個數為3以上之2官能聚合性化合物（以下，有時稱作「長鏈2官能化合物」），關於更佳之範圍進行說明。
＜＜連接2個聚合性基團之原子的個數為2以下之2官能聚合性化合物＞＞ 本發明中所使用之2官能聚合性化合物包括連接2個聚合性基團之原子的個數為2以下之2官能聚合性化合物和/或包含2個含有乙烯性不飽和鍵之聚合性基、且連接上述乙烯性不飽和鍵彼此之原子的個數為6以下之2官能聚合性化合物（短鏈2官能化合物）。在本發明中，藉由使用上述短鏈2官能化合物而能夠抑制拉伸時圖案的延伸。藉此，可推定模具脫模時圖案的變形得到抑制，即使在20nm以下的超微細圖案轉印時亦不會產生圖案崩塌。 在此，連接2個聚合性基團之原子的個數是指在將聚合性基團與聚合性基團之間之原子的個數中最少的個數，例如在下述化合物中，被方形包圍之部份（丙烯醯氧基）是聚合性基團，連接聚合性基團之原子成為下述1、2所示之2個碳原子。 [化學式4]
Figure 02_image007
並且，關於連接乙烯性不飽和鍵彼此之原子的個數，亦可以與上述相同地考慮。例如，在上述化合物之情況下，連接乙烯性不飽和鍵彼此之原子是與乙烯性不飽和鍵相鄰之碳原子、氧原子、上述1中示出之碳原子、上述2中示出之碳原子、氧原子、與乙烯性不飽和鍵相鄰之碳原子該6種原子。
將短鏈2官能化合物中之聚合性基團進行連接之原子是碳原子、硫原子、氧原子、氮原子、矽原子為較佳，碳原子為更佳。
本發明中所使用之短鏈2官能化合物由聚合性基團-CR2 -CR2 -聚合性基團（R分別獨立地是氫原子或取代基）表示為較佳。R分別獨立地是氫原子或碳原子數為1～10的烴基為較佳，氫原子或碳原子數為1～6的烴基為更佳，氫原子或碳原子數為1～3的烴基為進一步較佳。上述烴基是烷基及芳基為較佳，直鏈或支鏈的烷基為更佳，直鏈的烷基為進一步較佳。本發明中所使用之短鏈2官能化合物由聚合性基團-CHR1 -CHR1 -聚合性基團（R1 分別獨立地是烴基）、聚合性基團-CH2 -CHR1 -聚合性基團（R1 是烴基）或聚合性基團-CH2 -CH2 -聚合性基團表示為較佳，由聚合性基團-CHR1 -CHR1 -聚合性基團（R1 分別獨立地是烴基）表示為更佳。
在本發明中所使用之短鏈2官能化合物中，作為側鏈亦即與連接2個聚合性基團之原子鍵合之取代基，可以含有環狀結構。然而，藉由含有環狀結構而導致化合物黏度的上升，從低黏度化的觀點考慮，不含有環狀結構為較佳。 本發明中所使用之短鏈2官能化合物於25℃中之黏度，30mPa・s以下為較佳，10mPa・s以下為更佳，7mPa・s以下為進一步較佳，5mPa・s以下為更進一步較佳。上述黏度的下限值並無特別的限定，可以為1mPa・s以上。 從殘留膜均勻性的觀點考慮，本發明中所使用之短鏈2官能化合物於101325Pa（1個大氣壓）下之沸點，210℃以上為較佳，230℃以上為更佳，240℃以上為進一步較佳。短鏈2官能化合物的沸點的上限並無特別的限定，例如500℃以下亦為充份實用的水平。 本發明中所使用之短鏈2官能化合物的大西參數，5.5以下為較佳，5.0以下為更佳。上述大西參數的下限值並無特別的限定，例如可以是3.0以上，進而，可以為4.0以上。
以下，舉出能夠使用於本發明之短鏈2官能化合物的例子。當然，本發明並不限定於此。 [化學式5]
Figure 02_image009
壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物中的短鏈2官能化合物的含量，1～80質量%為較佳，10～40質量%為更佳，10～20質量%為進一步較佳。 本發明的壓印用硬化性組成物可以僅包含1種短鏈2官能化合物，亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情況下，合計量在上述範圍為較佳。
＜＜連接2個聚合性基團之原子的個數為3以上之2官能聚合性化合物＞＞ 本發明中所使用之2官能聚合性化合物可以包含除了上述短鏈2官能化合物以外的2官能化合物。作為除了短鏈2官能化合物以外的2官能化合物，可以舉出連接2個聚合性基團之原子的個數為3以上之2官能聚合性化合物（長鏈2官能化合物）。藉由將該等化合物進行配合，硬化性組成物的揮發得到抑制，且壓印之後的硬化圖案的殘留膜均勻性變得良好。 長鏈2官能化合物中之連接聚合性基團之原子的個數，3～12為較佳，3～9為更佳，3～5為更佳。
本發明中所使用之長鏈2官能化合物於25℃中之黏度，130mPa・s以下為較佳，20mPa・s以下為更佳，10mPa・s以下為進一步較佳。上述黏度的下限值並無特別的限定，可以為1mPa・s以上。 從殘留膜均勻性的觀點考慮，本發明中所使用之長鏈2官能化合物於101325Pa（1個大氣壓）中之沸點，230℃以上為較佳，250℃以上為更佳，258℃以上為進一步較佳。長鏈2官能化合物的沸點的上限並無特別的限定，例如300℃以下亦為充份實用的水平。 本發明中所使用之長鏈2官能化合物的大西參數是4.5以下為較佳。上述大西參數的下限值並無特別的限定，例如可以是3.0以上，進而，亦可以是3.1以上。
本發明中之長鏈2官能化合物可以具有環狀結構（脂環結構和/或芳香環結構），亦可以不含有環狀結構。並且，環狀結構其一部份可以是連接於2個聚合性基團之原子（例如，後述實施例中所使用之A-7～A-9）、亦可以包含環狀結構（例如，後述實施例中所使用之A-5）來作為與連接2個聚合性基團之原子鍵合之取代基。
本發明的壓印用硬化性組成物包含長鏈2官能化合物之情況下，其含量是總聚合性化合物的30～80質量%為較佳，35～75質量%為更佳，40～75質量%為進一步較佳，60～75質量%為更進一步較佳。 本發明的壓印用硬化性組成物可以僅包含1種長鏈2官能化合物，亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情況下，合計量在上述範圍為較佳。 並且，在本發明中，亦能夠設為壓印用硬化性組成物實際上不包含長鏈2官能化合物之結構。實際上不包含是指其含量是本發明的壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的1質量%以下。
以下，分成僅包含脂環結構及芳香環結構中的至少一方、且連接2個聚合性基團之原子的個數為3以上之2官能聚合性化合物（以下，有時稱作「含長鏈環狀基2官能化合物」），及不包含脂環結構及芳香環結構、且連接2個聚合性基團之原子的個數為3以上之2官能聚合性化合物（以下，有時稱作「不含長鏈環狀基2官能化合物」），關於更佳範圍進行說明。
＜＜＜包含脂環結構及芳香環結構中的至少一方、且連接2個聚合性基團之原子的個數為3以上之2官能聚合性化合物＞＞＞ 關於長鏈2官能化合物包含脂環結構及芳香環結構中的至少一方，且連接2個聚合性基團之原子的個數為3以上之場合（含長鏈環狀基2官能化合物）進行說明。 含長鏈環狀基2官能化合物由聚合性基團-L-環狀結構-L-聚合性基團（L分別獨立地是單結合或連接基團）表示為較佳。L是連接基團之情況下，伸烷基為較佳，碳原子數為1～3的伸烷基為更佳，碳原子數為1或2的伸烷基為進一步較佳。 含長鏈環狀基2官能化合物是（甲基）丙烯酸酯為較佳。
本發明中所使用之含長鏈環狀基2官能化合物於25℃中之黏度，130mPa・s以下為較佳，20mPa・s以下為更佳，10mPa・s以下為進一步較佳。上述黏度的下限值並無特別的限定，1mPa・s以上為較佳。 從殘留膜均勻性的觀點考慮，本發明中所使用之含長鏈環狀基2官能化合物於101325Pa（1個大氣壓）下之沸點是255℃以上為較佳，260℃以上為更佳。含長鏈環狀基2官能化合物的沸點的上限並無特別的限定，例如320℃以下亦為充份實用的水平。 本發明中所使用之含長鏈環狀基2官能化合物的大西參數是4.3以下為較佳。上述大西參數的下限值並無特別的限定，例如可以是3.0以上，進而，亦可以是3.1以上。
以下，示出含長鏈環狀基2官能化合物的例子。當然，本發明中之含長鏈環狀基2官能化合物並不限定於此。 [化學式6]
Figure 02_image011
壓印用硬化性組成物包含含長鏈環狀基2官能化合物之情況下，其含量在總聚合性化合物中是10～80質量%為較佳，40～75質量%為進一步較佳，60～75質量%為進一步較佳。 本發明的壓印用硬化性組成物可以僅包含1種含長鏈環狀基2官能化合物，亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情況下，合計量在上述範圍為較佳。 另一方面，在本發明中，亦能夠設為壓印用硬化性組成物實際上不包含含長鏈環狀基2官能化合物之結構。實際上不包含是指本發明的壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的1質量%以下。
＜＜＜不包含脂環結構及芳香環結構，且連接2個聚合性基團之原子的個數為3以上之2官能聚合性化合物＞＞＞ 關於長鏈2官能化合物不包含脂環結構及芳香環結構，且連接2個聚合性基團之原子的個數為3以上之情況（不含長鏈環狀基2官能化合物）進行說明。 不含長鏈環狀基2官能化合物由聚合性基團-直鏈或支鏈的烴基-聚合性基團表示為較佳。烴基是伸烷基為較佳，碳原子數為3～10的伸烷基為更佳。上述伸烷基是直鏈或支鏈的伸烷基為較佳。在支鏈的伸烷基的情況下，伸烷基的支鏈是甲基為較佳。 不含長鏈環狀基2官能化合物是（甲基）丙烯酸酯為較佳。
不含長鏈環狀基2官能化合物於25℃中之黏度，50mPa・s以下為較佳，20mPa・s以下為更佳，10mPa・s以下為進一步較佳。上述黏度的下限值並無特別的限定，例如可以是1mPa・s以上，進而，亦可以是3mPa・s以上。 從殘留膜均勻性的觀點考慮，本發明中所使用之不含長鏈環狀基2官能化合物於101325Pa（1個大氣壓）下之沸點，230℃以上為較佳，260℃以上為更佳。不含長鏈環狀基2官能化合物的沸點的上限並無特別的限定，例如300℃以下亦為充份實用的水平。 本發明中所使用之不含長鏈環狀基2官能化合物的大西參數是4.5以下為較佳。上述大西參數的下限值並無特別的限定，例如可以是3.0以上，進而，亦可以是3.5以上。
以下，示出不含長鏈環狀基2官能化合物的例子。本發明中之不含長鏈環狀基2官能化合物當然並不限定於此。 [化學式7]
Figure 02_image013
壓印用硬化性組成物包含不含長鏈環狀基2官能化合物之情況下，總聚合性化合物中的不含長鏈環狀基2官能化合物的含量的下限，1質量%以上為較佳，5質量%以上為更佳。並且，上述不含長鏈環狀基2官能化合物的含量的上限是壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的30質量%以下，15質量%以下為較佳。 本發明的壓印用硬化性組成物可以僅包含1種不含長鏈環狀基2官能化合物，亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情況下，合計量在上述範圍。 另一方面，在本發明中，亦能夠設為壓印用硬化性組成物實際上不包含不含長鏈環狀基2官能化合物之結構，例如總聚合性化合物中的不含長鏈環狀基2官能化合物的含量可以是3質量%以下，亦可以是1質量%以下。
＜＜3官能以上的聚合性化合物＞＞ 本發明的壓印用硬化性組成物可以包含3官能以上的聚合性化合物，亦可以不包含。 在本發明中，壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物中3官能以上的聚合性化合物的含量，3質量%以下為較佳，1質量%以下為更佳，0.1質量%以下為進一步較佳。藉由設為該等範圍，抑制硬化性組成物的黏度上升，並可以維持良好之填充性。 並且，相對於本發明的壓印用硬化性組成物的總固體成分之聚合性化合物的合計量是90質量%以上為較佳。並且，作為上述合計量的上限值，99質量%以下為較佳。
＜光聚合起始劑＞ 本發明的壓印用硬化性組成物包含光聚合起始劑。 作為本發明中所使用之光聚合起始劑，只要是產生藉由光照射而聚合上述聚合性化合物之活性種之化合物，則能夠使用任意者。作為光聚合起始劑，自由基光聚合起始劑、陽離子光聚合起始劑為較佳，自由基光聚合起始劑為更佳。
作為本發明中所使用之自由基光聚合起始劑，例如能夠使用市售之起始劑。作為該等例子，例如能夠較佳地採用在日本特開2008-105414號公報的0091段落中所記載者。尤其，其中，由硬化靈敏度、吸收特性的觀點考慮，苯乙酮系化合物、醯基膦氧化物系化合物、肟酯系化合物為較佳。
具體而言，可以舉出以下光聚合起始劑。 [化學式8]
Figure 02_image015
另外，光聚合起始劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。在併用2種以上之情況下，併用2種以上的自由基光聚合起始劑為更佳。
本發明中所使用之光聚合起始劑的含量在除去溶劑之所有組成物中，0.01～15質量%為較佳，0.1～10質量%為更佳，0.5～7質量%為進一步較佳，1～5質量%為更進一步較佳。使用2種以上的光聚合起始劑之情況下，其合計量成為上述範圍。若將光聚合起始劑的含量設為0.01質量%以上，則因有靈敏度（快速硬化性）、解析性、線邊緣粗糙度、塗膜強度進一步提高之傾向而為較佳。並且，若將光聚合起始劑的含量設為15質量%以下，則因有透光性、著色性、處理性等進一步提高之傾向而為較佳。
＜脫模劑＞ 本發明的壓印用硬化性組成物還包含脫模劑為較佳。 本發明中所使用之脫模劑的種類只要不脫離本發明的主旨則無特別的限定，偏在於模具的界面且具有促進與模具的脫模之功能之添加劑為較佳。具體而言，可以舉出界面活性劑及非聚合性化合物（以下，有時稱作「具有脫模性之非聚合性化合物」），該非聚合性化合物在末端上具有至少1個羥基，或者具有末端的羥基被醚化之聚伸烷基二醇結構，實際上不含有氟原子及矽原子。
脫模劑可以僅包含1種，亦可以包含2種以上。並且，包含脫模劑之情況下，含量是合計總固體成分的0.1～20質量%為較佳。
＜＜界面活性劑＞＞ 作為界面活性劑，非離子性界面活性劑為較佳。 非離子性界面活性劑是具有至少一個疏水部和至少一個非離子性親水部之化合物。疏水部和親水部分別可以存在於分子的末端，亦可以存在於內部。疏水部由鑽子烴基、含氟基、含Si基之疏水基構成，疏水部的碳原子數，1～25為較佳，2～15為更佳，4～10為進一步較佳，5～8為最佳。非離子性親水部具有選自由醇性羥基、酚性羥基、醚基（聚氧乙烯伸烷基、環狀醚基為較佳）、醯胺基、醯亞胺基、脲基、胺基甲酸酯基、氰基、磺醯胺基、內酯基、內醯胺基、環碳酸酯基所組成之群組中之至少1個基團為較佳。作為非離子性界面活性劑，可以是烴系、氟系、Si系或氟/Si系中的任一種非離子性界面活性劑，但氟系或Si系為更佳，氟系為進一步較佳。在此，「氟/Si系界面活性劑」是指兼具氟系界面活性劑及Si系界面活性劑兩種機能者。 作為氟系非離子性界面活性劑的市售品，可以舉出Sumitomo 3M Limited製造、Fluorad FC-4430、FC-4431、ASAHI GLASS CO.,LTD.製造、Surflon S-241、S-242、S-243、Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.製造、EFTOP EF-PN31M-03、EF-PN31M-04、EF-PN31M-05、EF-PN31M-06、MF-100、OMNOVA Solutions Inc.製造、Polyfox PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520、Neos Corporation製造、Ftergent250、251、222F、212M DFX-18、DAIKIN INDUSTRIES, LTD.,製造、UNIDYNE DS-401、DS-403、DS-406、DS-451、DSN-403N、DIC Corporation製造、Megafac F-430、F-444、F-477、F-553、F-556、F-557、F-559、F-562、F-565、F-567、F-569、R-40、DuPont公司製造、Capstone FS-3100、ZONYL FSO-100。 本發明的壓印用硬化性組成物具有界面活性劑之情況下，界面活性劑的含量在除去溶劑之所有組成物中，0.1～10質量%為較佳，0.2～5質量%為更佳，0.5～5質量%為進一步較佳。壓印用硬化性組成物可以僅包含1種界面活性劑，亦可以包含2種以上。包含2種以上之情況下，其合計量為上述範圍為較佳。
＜＜具有脫模性之非聚合性化合物＞＞ 壓印用硬化性組成物亦可以包含非聚合性化合物，其在末端上具有至少1個羥基，或者具有末端的羥基被醚化之聚伸烷基二醇結構，實際上不含有氟原子及矽原子。在此，非聚合性化合物是指不具有聚合性基團之化合物。並且，實際上不含有氟原子及矽原子是指，例如表示氟原子及矽原子的合計含有率是非聚合性化合物的1質量%以下，0.1質量%以下為較佳，完全不具有氟原子及矽原子為更佳。藉由不具有氟原子及矽原子，與聚合性化合物的相溶性提高，尤其在不含有溶劑之壓印用硬化性組成物中，塗佈均勻性、壓印時的圖案形成性、乾式蝕刻後的線邊緣粗糙度良好。 作為具有脫模性之非聚合性化合物所具有之聚伸烷基二醇結構，包含碳原子數為1～6的伸烷基之聚伸烷基二醇結構為較佳，聚乙二醇結構、聚丙二醇結構、聚丁二醇結構或它們的混合結構為更佳，聚乙二醇結構、聚丙二醇結構或它們的混合結構為進一步較佳，聚丙二醇結構尤為佳。
而且，除了末端的取代基以外，實際上，亦可以僅由聚伸烷基二醇結構構成。在此，實際上是指除了聚伸烷基二醇結構以外的構成要件是總體的5質量%以下，是指1質量%以下為較佳。尤其，作為具有脫模性之非聚合性化合物，包含實際上僅由聚丙二醇結構構成之化合物為較佳。 作為聚伸烷基二醇結構，具有3～100個伸烷基二醇構成單元為較佳，具有4～50個為更佳，具有5～30個為進一步較佳，具有6～20個尤為佳。 具有脫模性之非聚合性化合物在末端上具有至少1個羥基，或者末端的羥基被醚化為較佳。若末端上具有至少1個羥基或者末端的羥基被醚化，則能夠使用所剩下的末端是羥基，或者末端的羥基的氫原子被取代者。作為末端的羥基的氫原子可以被取代之基團，烷基（亦即，聚伸烷基二醇烷基醚）、醯基（亦即，聚伸烷基二醇酯）為較佳。所有的末端是羥基之聚伸烷基二醇為更佳。經由連接基團而具有複數個（2或3個為較佳）的聚伸烷基二醇鏈之化合物亦能夠較佳地使用，但聚伸烷基二醇鏈未分支之直鏈結構者為較佳。尤其，二醇型聚伸烷基二醇為較佳。 具有脫模性之非聚合性化合物的較佳的具體例是聚乙二醇、聚丙二醇（例如，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造）、它們的單或二甲基醚、單或二丁基醚、單或二辛基醚、單或雙十六烷醚、單硬脂酸酯、單油酸酯、聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚及它們的三甲基醚。 作為具有脫模性之非聚合性化合物的重均分子量，150～6000為較佳，200～3000為更佳，250～2000為進一步較佳，300～1200為更進一步較佳。
並且，在本發明中能夠使用之具有脫模性之非聚合性化合物，能夠例示出具有乙炔二醇結構之具有脫模性之非聚合性化合物。作為具有該等脫模性之非聚合性化合物的市售品，可例示出Olefin E1010（Nissin Chemical Co.,Ltd.製造）等。
作為具有在本發明中可較佳地使用之具有脫模性之非聚合性化合物的具體例，可例示出在後述實施例中使用之D-2～D-4的化合物。
本發明的壓印用硬化性組成物含有具有脫模性之非聚合性化合物之情況下，具有脫模性之非聚合性化合物的含量在除去溶劑之所有組成物中，0.1～20質量%為較佳，0.2～15質量%為更佳，0.5～10質量%為進一步較佳，0.5～5質量%為更進一步較佳，0.5～4質量%為更進一步較佳。壓印用硬化性組成物可以僅包含1種具有脫模性之非聚合性化合物，亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情況下，其合計量在上述範圍為較佳。
＜其他成分＞ 除了上述成分以外，在不脫離本發明的主旨之範圍內，本發明中所使用之壓印用硬化性組成物可以包含其他成分。作為其他成分，可例示出增感劑、抗氧化劑、聚合抑制劑（例如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基）、紫外線吸收劑及溶劑等。該等化合物分別可以僅包含1種，亦可以包含2種以上。關於該等詳細內容，能夠參照日本特開2014-170949號公報的0061～0064段落的記載，該內容被併入本說明書中。
如上所述，本發明的壓印用硬化性組成物實際上不包含溶劑為較佳。 如此，本發明的壓印用硬化性組成物並非是一定包含溶劑者，但在對組成物的黏度進行微調整時等可以任意地添加。作為能夠較佳地使用於本發明的硬化性組成物中之溶劑的種類，是通常在光壓印用硬化性組成物和光阻劑中使用之溶劑，只要是使本發明中所使用之化合物溶解及均勻分散者，且是不與該等成分反應者，就無特別的限定。作為在本發明中能夠使用之溶劑的例子，可以舉出日本特開2008-105414號公報的0088段落中記載者，該內容被併入本說明書之。 並且，本發明的壓印用硬化性組成物實際上不包含分子量為2000以上的成分為較佳。實際上不包含是指壓印用硬化性組成物的總固體成分的3質量%以下，1質量%以下為較佳，0.5質量%以下為進一步較佳。
＜壓印用硬化性組成物的特性＞ 本發明的壓印用硬化性組成物的大西參數是5.0以下為較佳，4.0以下為更佳，3.9以下為進一步較佳，3.7以下為更進一步較佳，3.6以下為更進一步較佳。藉由將大西參數設為5.0以下，有耐蝕性進一步提高之傾向。 上述大西參數的下限值可以是3.0以上，進而，亦可以是3.5以上。 本發明的壓印用硬化性組成物於23℃中之黏度是20mPa・s以下為較佳，10mPa・s以下為更佳，8mPa・s以下為進一步較佳。作為上述黏度的下限值，並無特別的限定，例如能夠設為5mPa・s以上。藉由設為該等範圍，本發明的壓印用硬化性組成物容易進入到模具內，能夠縮短模具填充時間。並且，還能夠提高圖案形成性及生產率。
本發明的壓印用硬化性組成物可以在使用前進行過濾。過濾時能夠使用例如聚四氟乙烯（PTFE）薄膜。並且，過濾時的孔徑是0.003μm～5.0μm為較佳。過濾的詳細內容能夠參照日本特開2014-170949號公報的0070段落的記載，該內容被併入本說明書中。
本發明還揭示將本發明的壓印用硬化性組成物進行硬化而成之硬化物。上述硬化物設置於矽基板上為較佳。 本發明的圖案形成方法包括：將本發明的壓印用硬化性組成物應用於基板上或模具上，並由上述模具和上述基板來挾持上述壓印用硬化性組成物之狀態下進行光照射。
藉由本發明的圖案形成方法而形成之圖案作為蝕刻抗蝕劑（微影用遮罩）亦有用。將圖案作為蝕刻抗蝕劑而利用之情況下，首先，作為基板，使用例如形成有SiO2 等薄膜之矽基板（矽晶圓等）等，在基板上，藉由本發明的圖案形成方法而形成例如奈米或微米級的微細之圖案。在本發明中，尤其在能夠奈米級的微細圖案，進而，能夠形成大小為25nm以下、尤其20nm以下的圖案之方面是有利的。關於以本發明的圖案形成方法形成之圖案大小的下限值，並無特別的限定，例如能夠設為10nm以上。在此，圖案大小是指藉由本發明的圖案形成方法而形成之圖案中最細的尺寸。線圖案中是指圖案的線寬，若為支柱/孔圖案，則是指圖案的直徑。 之後，濕式蝕刻的情況下，使用氟化氫等來進行蝕刻，在乾式蝕刻的情況下，使用CF4 和CHF3 /CF4 /Ar混合氣體等蝕刻氣體進行蝕刻，藉此，在基板上能夠形成所期望的圖案。圖案尤其對乾式蝕刻之耐蝕性良好。亦即，藉由本發明的製造方法而得到之圖案可作為微影用遮罩而較佳地使用。 作為圖案形成方法的詳細內容，能夠參照日本特開2015-185798號公報的0057～0071段落的記載，該內容被併入本說明書中。
並且，將上述圖案用作蝕刻遮罩而亦能夠製造半導體裝置。具體而言，將上述圖案作為蝕刻遮罩，對基板實施處理。例如將圖案作為蝕刻遮罩實施乾式蝕刻，選擇性地除去基板的上層部份。藉由對基板重複進行該等處理而能夠得到半導體器件。半導體器件例如是LSI（large scale integrated circuit：大規模積體電路）。 [實施例]
以下，舉出實施例對本發明進而具體地進行說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不脫離本發明的主旨，就能夠適當地進行變更。從而，本發明的範圍並非限定於以下所示具體例。
＜壓印用硬化性組成物的製備＞ 將下述表2～8所示之聚合性化合物（A-1～A-12、B-1～B-7）、光聚合起始劑（C-1～C-4）及脫模劑（D-1～D-4）進行混合，進而，作為聚合抑制劑，將4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造），以相對於聚合性化合物的合計量成為200質量ppm（0.02質量%）之方式進行添加而製備。將其利用孔徑0.1μm的聚四氟乙烯（PTFE）製過濾器來進行過濾，製備出壓印用硬化性組成物。另外，在表2～4中，各成分以質量比示出。
＜黏度＞ 壓印用硬化性組成物（硬化前）的黏度的測定，使用TOKI SANGYO CO.,LTD.製造的RE-80L型旋轉黏度計，在23±0.2℃下進行了測定。並且，聚合性化合物的黏度在25℃±0.2℃下進行了測定。 測定時的旋轉速度根據黏度為如下。 [表1]
Figure 106124987-A0304-0001
＜大西參數（大西 P）＞ 如下進行壓印用硬化性組成物的大西參數的測定。 根據下述式，算出各化合物的大西參數，即那個其平均重量設為硬化性組成物的大西參數。 大西參數=（化合物中的總原子數）/｛（化合物中的碳原子數）-（化合物中的氧原子數）｝
＜圖案形成＞ 作為石英模具，使用了具有線寬20nm、深度55nm的線路（Line）/空間（Space）之石英模具。作為噴墨裝置，使用 FUJIFILM Dimatix,Inc.製造的噴墨印刷機 DMP-2831，在矽晶圓（矽基板）上，藉由噴墨法而應用上述壓印用硬化性組成物之後，在氦環境下，用上述模具進行了挾持。從石英模具側，使用高壓汞燈，在100mJ/cm2 的條件進行了曝光之後，將石英模具進行脫模，藉此得到圖案。
＜＜解析性＞＞ 對上述所得到之圖案，使用掃描電子顯微鏡（SEM）以10,000倍的倍率進行了觀察。 A：遍及整面得到良好的圖案。 B：在一部份區域觀察到圖案崩塌。 C：以廣範圍觀察到圖案崩塌。 D：遍及整面觀察到圖案崩塌。
＜＜耐蝕性＞＞ 使用上述所得到之圖案，利用蝕刻裝置實施了反應性離子蝕刻。 蝕刻氣體選擇CHF3 /CF4 /Ar混合氣體，在蝕刻中將樣品冷卻至20℃。樣品的蝕刻速率是約50nm/分鐘。 將蝕刻前後的樣品的上面（形成有圖案之一側），使用掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀察（倍率：100,000倍）而確認了圖案斷線的狀態。 A：遍及整面未觀察到線路變細及斷線。 B：在一部份區域觀察到線路變細，但未觀察到線路的斷線。 C：在一部份區域觀察到線路的斷線。 D：遍及整面觀察到線路的斷線。
＜＜脫模性＞＞ 在上述圖案形成中，測定出將石英模具進行脫模時的脫模中所需要的力（脫模力F、單位：N）。 脫模力根據日本特開2011-206977號公報的0102～0107段落中所記載的比較例中記載的方法而進行了測定。 A：F≤15N B：15N＜F≤18N C：18N＜F≤20N D：F＞20N
＜填充性＞ 作為石英模具，使用了具有開口部的半徑為1μm的圓且深度為2μm的凹型支柱結構之石英模具。作為噴墨裝置，使用FUJIFILM Dimatix,Inc.製造的噴墨印刷機DMP-2831，在矽晶圓上，藉由噴墨法而應用上述壓印用硬化性組成物之後，在氦環境下，用上述模具來進行了挾持。 石英模具的凹部中填充壓印用硬化性組成物的樣子，藉由電荷耦合元件相機（CCD相機）進行觀察，並測定出完成填充所需時間。 A：小於3秒 B：3秒以上且小於5秒 C：5秒以上且小於10秒 D：10秒以上
＜揮發性＞ 作為噴墨裝置，使用FUJIFILM Dimatix,Inc.製造的噴墨印刷機DMP-2831，在矽晶圓（矽基板）上，藉由噴墨法應用上述壓印用硬化性組成物之後，在氦環境下靜置了5分鐘。之後，用未刻印有圖案之石英模具進行了挾持。從石英模具側，使用高壓汞燈，在100mJ/cm2 的條件下進行曝光之後，將石英模具進行脫模，藉此得到硬化膜。同樣，製作出在氦環境下靜置30秒鐘之硬化樣品，將其膜厚減少率作為揮發性的指標。膜厚利用橢圓偏振計進行測定。 膜厚減少率={（靜置30秒鐘樣品的膜厚）-（靜置5分鐘樣品的膜厚）}/（靜置30秒鐘樣品的膜厚） A：小於10% B：10%以上且小於20% C：20%以上且小於50% D：50%以上
[表2]
Figure 106124987-A0304-0002
[表3]
Figure 106124987-A0304-0003
[表4]
Figure 106124987-A0304-0004
[表5]<img wi="139" he="54" file="IMG-2/Draw/02_image017.jpg" img-format="jpg"><img wi="106" he="53" file="IMG-2/Draw/02_image019.jpg" img-format="jpg"><img wi="126" he="52" file="IMG-2/Draw/02_image021.jpg" img-format="jpg"><img wi="107" he="60" file="IMG-2/Draw/02_image023.jpg" img-format="jpg"><img wi="121" he="77" file="IMG-2/Draw/02_image025.jpg" img-format="jpg"><img wi="126" he="51" file="IMG-2/Draw/02_image027.jpg" img-format="jpg"><img wi="146" he="53" file="IMG-2/Draw/02_image029.jpg" img-format="jpg"><img wi="132" he="35" file="IMG-2/Draw/02_image031.jpg" img-format="jpg"><img wi="139" he="50" file="IMG-2/Draw/02_image033.jpg" img-format="jpg"><img wi="146" he="48" file="IMG-2/Draw/02_image035.jpg" img-format="jpg"><img wi="146" he="31" file="IMG-2/Draw/02_image037.jpg" img-format="jpg"><img wi="132" he="27" file="IMG-2/Draw/02_image039.jpg" img-format="jpg">
[表6]<img wi="134" he="42" file="IMG-2/Draw/02_image041.jpg" img-format="jpg"><img wi="139" he="37" file="IMG-2/Draw/02_image043.jpg" img-format="jpg"><img wi="140" he="47" file="IMG-2/Draw/02_image045.jpg" img-format="jpg"><img wi="83" he="47" file="IMG-2/Draw/02_image047.jpg" img-format="jpg"><img wi="78" he="48" file="IMG-2/Draw/02_image049.jpg" img-format="jpg"><img wi="89" he="42" file="IMG-2/Draw/02_image051.jpg" img-format="jpg"><img wi="121" he="53" file="IMG-2/Draw/02_image053.jpg" img-format="jpg">
[表7]<img wi="88" he="51" file="IMG-2/Draw/02_image055.jpg" img-format="jpg"><img wi="60" he="54" file="IMG-2/Draw/02_image057.jpg" img-format="jpg"><img wi="99" he="47" file="IMG-2/Draw/02_image059.jpg" img-format="jpg"><img wi="113" he="54" file="IMG-2/Draw/02_image061.jpg" img-format="jpg">
[表8]<img wi="107" he="55" file="IMG-2/Draw/02_image063.jpg" img-format="jpg"><img wi="130" he="54" file="IMG-2/Draw/02_image065.jpg" img-format="jpg"><img wi="138" he="53" file="IMG-2/Draw/02_image067.jpg" img-format="jpg"> 在D-2中，n是5～15，在D-3中，n是5～15，在D-4中，n是5～15。
由上述表明確可知，本發明的壓印用硬化性組成物的解析性、填充性及脫模性優異。進而，可知黏度低、耐蝕性優異、不易揮發。
無
無

Claims (19)

  1. 一種壓印用硬化性組成物，其包含單官能聚合性化合物、2官能聚合性化合物及光聚合起始劑，前述單官能聚合性化合物的含量是前述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的5~30質量%，前述2官能聚合性化合物的含量是前述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的70質量%以上，前述2官能聚合性化合物中的至少1種是連接2個聚合性基團之原子的個數為2以下之2官能聚合性化合物，並且不包含脂環結構及芳香環結構且連接2個聚合性基團之原子的個數為3以上之2官能聚合性化合物的含量，是前述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的30質量%以下，前述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的40質量%以上是包含脂環結構及芳香環結構中的至少一方之2官能聚合性化合物。
  2. 一種壓印用硬化性組成物，其包含單官能聚合性化合物、2官能聚合性化合物及光聚合起始劑，前述單官能聚合性化合物的含量是前述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的5~30質量%，前述2官能聚合性化合物的含量是前述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的70質量%以上， 前述2官能聚合性化合物中的至少1種是包含2個含有乙烯性不飽和鍵之聚合性基團、且連接前述乙烯性不飽和鍵彼此之原子的個數為6以下之2官能聚合性化合物，並且不包含脂環結構及芳香環結構且連接2個聚合性基團之原子的個數為3以上之2官能聚合性化合物的含量，是前述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的30質量%以下，前述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的40質量%以上是包含脂環結構及芳香環結構中的至少一方之2官能聚合性化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物，其中前述2官能聚合性化合物中所包含之聚合性基團分別獨立地是(甲基)丙烯醯氧基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物，其中連接前述2個聚合性基團之原子的個數為2以下之2官能聚合性化合物，及包含2個含有乙烯性不飽和鍵之聚合性基團、且連接前述乙烯性不飽和鍵彼此之原子的個數為6以下之2官能聚合性化合物在101325Pa中之沸點是230℃以上。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物，其中 前述不包含脂環結構及芳香環結構且連接2個聚合性基團之原子的個數為3以上之2官能聚合性化合物的含量，是前述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的15質量%以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物，其中前述不包含脂環結構及芳香環結構且連接2個聚合性基團之原子的個數為3以上之2官能聚合性化合物於25℃中之黏度是50mPa‧s以下。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物，其中前述不包含脂環結構及芳香環結構且連接2個聚合性基團之原子的個數為3以上之2官能聚合性化合物是(甲基)丙烯酸酯。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物，其中連接前述2個聚合性基團之原子的個數為2以下之2官能聚合性化合物，及包含2個含有乙烯性不飽和鍵之聚合性基團、且連接前述乙烯性不飽和鍵彼此之原子的個數為6以下之2官能聚合性化合物的合計量，是前述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物的含量的1~80質量%。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物，其中前述單官能聚合性化合物是(甲基)丙烯酸酯。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物，其中前述壓印用硬化性組成物於23℃中之黏度是8mPa‧s以下。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物，其中前述單官能聚合性化合物中的至少1種包含選自由下列基團所組成之群組中之基團的至少1種：包含烷基鏈及烯基鏈中的至少一方和脂環結構及芳香環結構中的至少一方，且合計碳原子數為8以上之基團；包含碳原子數為4以上的烷基鏈之基團；以及包含碳原子數為4以上的烯基鏈之基團。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的壓印用硬化性組成物，其中前述烷基鏈及前述烯基鏈分別獨立地是直鏈狀或支鏈狀。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物，其中在前述壓印用硬化性組成物中所包含之總聚合性化合物中，3官能以上的聚合性化合物的含量是3質量%以下。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物，其還包含脫模劑。
  15. 一種硬化物，其將如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之壓印用硬化性組成物進行硬化而成。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之硬化物，其中前述硬化物設置於矽基板上。
  17. 一種圖案形成方法，包括：將如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之壓印用硬化性組成物應用於基板上或模具上，在用前述模具和前述基板來挾持前述壓印用硬化性組成物之狀態下進行光照射。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之圖案形成方法，其中前述圖案的大小為20nm以下。
  19. 一種微影方法，將藉由如申請專利範圍第17項或第18項所述之圖案形成方法而得到之圖案作為遮罩而進行蝕刻。
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