KR102140464B1 - 임프린트용 경화성 조성물, 경화물, 패턴 형성 방법 및 리소그래피 방법 - Google Patents

임프린트용 경화성 조성물, 경화물, 패턴 형성 방법 및 리소그래피 방법 Download PDF

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Abstract

20nm 이하의 미세 패턴을 제작한 경우의 해상성, 임프린트용 경화성 조성물의 몰드로의 충전성 및 몰드로부터의 이형성이 우수한 임프린트용 경화성 조성물과, 상기 임프린트용 경화성 조성물을 이용한, 경화물, 패턴 형성 방법, 및 리소그래피 방법을 제공한다. 단관능 중합성 화합물과, 2관능 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 경화성 조성물로서, 단관능 중합성 화합물의 함유량은, 전체 중합성 화합물의 5~30질량%이고, 2관능 중합성 화합물의 함유량은, 전체 중합성 화합물의 70질량% 이상이며, 2관능 중합성 화합물 중 적어도 1종이, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 2 이하인 2관능 중합성 화합물이고, 또한 지환 구조 및 방향환 구조를 포함하지 않으며, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물의 함유량이, 전체 중합성 화합물의 30질량% 이하인, 임프린트용 경화성 조성물.

Description

임프린트용 경화성 조성물, 경화물, 패턴 형성 방법 및 리소그래피 방법
본 발명은, 임프린트용 경화성 조성물에 관한 것이다. 또, 상기 임프린트용 경화성 조성물을 이용한, 경화물, 패턴 형성 방법 및 리소그래피 방법에 관한 것이다.
임프린트법이란, 패턴이 형성된 금형(일반적으로 몰드, 스탬퍼라고 불림)을 압압함으로써, 재료에 미세 패턴을 전사하는 기술이다. 임프린트법을 이용함으로써 간단히 정밀한 미세 패턴의 제작이 가능한 점에서, 최근 다양한 분야에서의 응용이 기대되고 있다. 특히, 나노 오더 레벨의 미세 패턴을 형성하는 나노 임프린트 기술이 주목받고 있다.
임프린트법으로서는, 그 전사 방법으로부터 열임프린트법, 광임프린트법이라고 불리는 방법이 제안되고 있다. 열임프린트법에서는, 유리 전이 온도(이하, "Tg"라고 하는 경우가 있음) 이상으로 가열한 열가소성 수지에 몰드를 프레스하여, 냉각 후에 몰드를 이형함으로써 미세 패턴을 형성한다. 이 방법은 다양한 재료를 선택할 수 있지만, 프레스 시에 고압을 필요로 하는 것, 열수축 등에 의하여 미세한 패턴 형성이 곤란하다는 문제점도 갖는다.
한편, 광임프린트법에서는, 임프린트용 경화성 조성물에 몰드를 압압한 상태에서 광경화시킨 후, 몰드를 이형한다. 미경화물에 대한 임프린트이기 때문에, 고압, 고온 가열의 필요는 없고, 간단히 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능하다.
광임프린트법에서는, 기판(필요에 따라 밀착 처리를 행함) 상에 임프린트용 경화성 조성물을 도포 후, 석영 등의 광투과성 소재로 제작된 몰드를 압압한다. 몰드를 압압한 상태에서 광 조사에 의하여 임프린트용 경화성 조성물을 경화하고, 그 후 몰드를 이형함으로써 목적의 패턴이 전사된 경화물이 제작된다.
기판 상에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 방법으로서는, 스핀 코트법이나 잉크젯법을 들 수 있다. 특히 잉크젯법은, 임프린트용 경화성 조성물의 로스가 적다는 관점에서, 최근 주목받는 적용 방법이다.
또, 전사한 임프린트 패턴을 마스크로 하여 미세 가공을 행하는 방법은 나노 임프린트 리소그래피(NIL)라고 불리며, 현행의 ArF 액침 프로세스에 대신하는 차세대 리소그래피 기술로서 개발이 진행되고 있다. 이로 인하여, NIL에 이용되는 임프린트용 경화성 조성물은, 극단 자외선(EUV) 레지스트와 마찬가지로, 20nm 이하의 초미세 패턴이 해상 가능하고, 또한 가공 대상을 미세 가공할 때의 마스크로서 높은 에칭 내성이 필요하다. 또한, 양산 시에는 스루풋(생산성)도 중시되기 때문에, 패턴 충전성(충전 시간 단축) 및 몰드와의 이형성(이형 시간 단축)과 같은 나노 임프린트 적성도 요구된다.
에칭 내성, 충전성 및 이형성이 우수한 임프린트용 경화성 조성물을 개시하는 것으로서는, 특허문헌 1~6이 알려져 있다. 특허문헌 1~3에서는, 에칭 내성이 높은 아크릴레이트 모노머로서 페닐에틸렌글라이콜다이아크릴레이트가 이용되고 있다. 또, 특허문헌 4에서는, 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하는 다관능 아크릴레이트가 이용되고 있다. 또한, 특허문헌 5 및 6에서는 에칭 내성을 향상시키기 위하여, 실리콘을 포함한 아크릴레이트 모노머가 이용되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2015-179807호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2016-029138호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2016-030829호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2013-189537호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2011-251508호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2015-130535호
그러나, 본 발명자가 상기 문헌을 상세히 검토한바, 상기 문헌에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 이용하여, 20nm 이하의 미세 패턴의 임프린트 리소그래피를 행한 경우, 가공 대상으로의 미세 가공을 실시하는 것은 곤란하다는 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, 20nm 이하의 미세 패턴을 제작한 경우의 해상성, 임프린트용 경화성 조성물의 몰드로의 충전성 및 몰드로부터의 이형성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다. 본 발명의 과제는, 상기 문제점을 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 상기 해상성, 충전성 및 이형성이 우수한 임프린트용 경화성 조성물과, 상기 임프린트용 경화성 조성물을 이용한, 경화물, 패턴 형성 방법 및 리소그래피 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 상황하, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 전체 중합성 화합물 중의 단관능 중합성 화합물의 함유량을 일정량으로 하고, 2관능 중합성 화합물 중 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수를 제어함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알 수 있었다.
구체적으로는, 하기 수단 <1> 또는 <2>, 바람직하게는, <3> 내지 <21>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 단관능 중합성 화합물과, 2관능 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 경화성 조성물로서, 상기 단관능 중합성 화합물의 함유량은, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 5~30질량%이고, 상기 2관능 중합성 화합물의 함유량은, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 70질량% 이상이며, 상기 2관능 중합성 화합물 중 적어도 1종이, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 2 이하인 2관능 중합성 화합물이고, 또한 지환 구조 및 방향환 구조를 포함하지 않으며, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물의 함유량이, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 30질량% 이하인, 임프린트용 경화성 조성물.
<2> 단관능 중합성 화합물과, 2관능 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 경화성 조성물로서, 상기 단관능 중합성 화합물의 함유량은, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 5~30질량%이고, 상기 2관능 중합성 화합물의 함유량은, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 70질량% 이상이며, 상기 2관능 중합성 화합물 중 적어도 1종이, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성기를 2개 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 결합끼리를 연결하는 원자의 수가 6 이하인 2관능 중합성 화합물이며, 또한 지환 구조 및 방향환 구조를 포함하지 않고, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물의 함유량이, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 30질량% 이하인, 임프린트용 경화성 조성물.
<3> 상기 2관능 중합성 화합물에 포함되는 중합성기가, 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시기인, <1> 또는 <2>에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<4> 상기 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 2 이하인 2관능 중합성 화합물 및 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성기를 2개 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 결합끼리를 연결하는 원자의 수가 6 이하인 2관능 중합성 화합물의 101325Pa에 있어서의 비점이 230℃ 이상인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<5> 상기 지환 구조 및 방향환 구조를 포함하지 않고, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물의 함유량이, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 15질량% 이하인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<6> 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 40질량% 이상이 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하는 2관능 중합성 화합물인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<7> 상기 지환 구조 및 방향환 구조를 포함하지 않고, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물의 25℃에 있어서의 점도가, 50mPa·s 이하인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<8> 상기 지환 구조 및 방향환 구조를 포함하지 않고, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물이, (메트)아크릴레이트인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<9> 상기 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 2 이하인 2관능 중합성 화합물 및 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성기를 2개 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 결합끼리를 연결하는 원자의 수가 6 이하인 2관능 중합성 화합물의 합계량이, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 함유량의 1~80질량%인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<10> 상기 단관능 중합성 화합물이, (메트)아크릴레이트인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<11> 상기 임프린트용 경화성 조성물의 오니시 파라미터가 4.0 이하인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<12> 상기 임프린트용 경화성 조성물의 23℃에 있어서의 점도가 8mPa·s 이하인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<13> 상기 단관능 중합성 화합물 중 적어도 1종이, 알킬쇄 및 알켄일쇄 중 적어도 한쪽과 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하고, 또한 합계 탄소수가 8 이상인 기, 탄소수 4 이상의 알킬쇄를 포함하는 기, 및 탄소수 4 이상의 알켄일쇄를 포함하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 중 적어도 1종을 포함하는, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<14> 상기 알킬쇄 및 알켄일쇄가, 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상인, <13>에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<15> 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는, 전체 중합성 화합물 중, 3관능 이상의 중합성 화합물의 함유량이 3질량% 이하인, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<16> 이형제를 더 포함하는, <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<17> <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
<18> 상기 경화물이, 실리콘 기판 위에 마련되어 있는, <17>에 기재된 경화물.
<19> <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을, 기판 상 또는 몰드 상에 적용하여, 상기 임프린트용 경화성 조성물을, 상기 몰드와 상기 기판으로 협지한 상태에서 광 조사하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법.
<20> 상기 패턴의 사이즈가 20nm 이하인, <19>에 기재된 패턴 형성 방법.
<21> <19> 또는 <20>에 기재된 패턴 형성 방법으로 얻어진 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행하는, 리소그래피 방법.
본 발명에 의하여, 20nm 이하의 미세 패턴을 제작한 경우의 해상성, 임프린트용 경화성 조성물의 몰드로의 충전성 및 몰드로부터의 이형성이 우수한 임프린트용 경화성 조성물과, 상기 임프린트용 경화성 조성물을 이용한, 경화물, 패턴 형성 방법, 및 리소그래피 방법을 제공 가능해졌다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. "(메트)아크릴로일옥시"는, 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, "임프린트"는, 바람직하게는, 1nm~10mm의 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는, 대략 10nm~100μm의 사이즈(나노 임프린트)의 패턴 전사를 말한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, "광"에는, 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광이나, 전자파뿐만 아니라, 방사선도 포함된다. 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 전자선, 극단 자외선(EUV), X선이 포함된다. 또 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저광도 이용할 수 있다. 이들 광은, 광학 필터를 통과시킨 모노크로광(단일 파장광)을 이용해도 되고, 복수의 파장이 다른 광(복합광)이어도 된다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 발명에 있어서의 비점 측정 시의 기압은, 특별히 설명하지 않는 한, 101325Pa(1기압)로 한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 침투 크로마트그라피(GPC 측정)에 따라, 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 또는 TSKgel Super HZ2000(도소(주)제)을 이용함으로써 구할 수 있다. 용리액은 특별히 설명하지 않는 한, THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 또, 검출은 특별히 설명하지 않는 한, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 단관능 중합성 화합물과, 2관능 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 경화성 조성물로서, 상기 단관능 중합성 화합물의 함유량은, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 5~30질량%이고, 상기 2관능 중합성 화합물의 함유량은, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 70질량% 이상이며, 상기 2관능 중합성 화합물 중 적어도 1종이, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 2 이하인 2관능 중합성 화합물이고, 또한 지환 구조 및 방향환 구조를 포함하지 않으며, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물의 함유량이, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 30질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 단관능 중합성 화합물과, 2관능 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 경화성 조성물로서, 상기 단관능 중합성 화합물의 함유량은, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 5~30질량%이고, 상기 2관능 중합성 화합물의 함유량은, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 70질량% 이상이며, 상기 2관능 중합성 화합물 중 적어도 1종이, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성기를 2개 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 결합끼리를 연결하는 원자의 수가 6 이하인 2관능 중합성 화합물이며, 또한 지환 구조 및 방향환 구조를 포함하지 않고, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물의 함유량이, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 30질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 전체 중합성 화합물 중의 단관능 중합성 화합물의 함유량을 일정량으로 하고, 2관능 중합성 화합물 중 2개의 중합성기(혹은 중합성기를 구성하는 에틸렌성 불포화 결합)를 연결하는 원자의 수를 제어함으로써, 임프린트용 경화성 조성물의 몰드로의 충전성 및 몰드로부터의 이형성을 확보하면서, 20nm 이하의 미세 구조를 패턴 붕괴 등의 결함을 발생시키지 않고 전사할 수 있는 것을 발견한 것이다.
또한, 본 발명에서는, 점도가 낮고, 에칭 내성이 우수하며, 휘발되기 어려운 임프린트용 경화성 조성물이 얻어진다.
이하, 본 발명의 상세에 대하여 설명한다.
<단관능 중합성 화합물>
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물의 종류는, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물은, 가소 구조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 단관능 중합성 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물의 분자량은, 1000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하다. 분자량의 하한값에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 100 이상으로 할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물의 101325Pa에 있어서의 비점은, 85℃ 이상인 것이 바람직하고, 90℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 비점의 상한값에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 400℃ 이하로 할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물은, 25℃에서 액체인 것이 바람직하다. 25℃에서 액체인 화합물을 이용함으로써, 임프린트용 경화성 조성물에 대하여, 용제를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수 있다. 여기에서, 용제를 실질적으로 포함하지 않는이란, 예를 들면 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 있어서의 용제의 함유량이 3질량% 이하인 것을 말하고, 나아가서는 1질량%인 것을 말하며, 특히 0.5질량% 이하인 것을 말한다.
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물이 갖는 중합성기의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌성 불포화 결합 함유기, 에폭시기 등이 예시되고, 에틸렌성 불포화 결합 함유기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, (메트)아크릴기를 포함하는 기, 바이닐기, 바이닐에터기 등이 예시되며, (메트)아크릴기를 포함하는 기가 보다 바람직하고, 아크릴기를 포함하는 기가 보다 바람직하다. 또, (메트)아크릴기를 포함하는 기는, (메트)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는, 단관능 중합성 화합물이, (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물을 구성하는 원자의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 규소 원자 및 할로젠 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 바람직하고, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 및 할로젠 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물의 오니시 파라미터는, 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.8 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 오니시 파라미터의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 2.2 이상으로 할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물은, 가소 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물은, 그 적어도 1종이, 이하의 (1)~(3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기를 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 알킬쇄 및 알켄일쇄 중 적어도 한쪽과, 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하고, 또한 합계 탄소수가 8 이상인 기(이하, "(1)의 기"라고 하는 경우가 있음);
(2) 탄소수 4 이상의 알킬쇄를 포함하는 기(이하, "(2)의 기"라고 하는 경우가 있음); 및
(3) 탄소수 4 이상의 알켄일쇄를 포함하는 기(이하, "(3)의 기"라고 하는 경우가 있음);
이와 같은 구성으로 함으로써, 임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 단관능 중합성 화합물의 첨가량을 줄이면서, 경화막의 탄성률을 효율적으로 저하시키는 것이 가능해진다. 또한, 몰드와의 계면 에너지가 저감되어, 이형력의 저감 효과(이형성의 향상 효과)를 크게 할 수 있다.
상기 (1)~(3)의 기에 있어서의, 알킬쇄 및 알켄일쇄는, 직쇄, 분기, 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상인 것이 바람직하다. 또, 상기 (1)~(3)의 기는, 상기 알킬쇄 및/또는 알켄일쇄를 단관능 중합성 화합물의 말단에, 즉, 알킬기 및/또는 알켄일기로서 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 구조로 함으로써, 이형성을 보다 향상시킬 수 있다.
알킬쇄 및 알켄일쇄는, 각각 독립적으로 쇄 중에 에터기(-O-)를 포함하고 있어도 되지만, 에터기를 포함하지 않은 것이 이형성 향상의 관점에서 바람직하다.
<<(1)의 기>>
상기 (1)의 기는, 합계 탄소수가 8 이상이며, 10 이상인 것이 바람직하다. 합계 탄소수의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 35 이하인 것이 바람직하다.
또, 알킬쇄 및/또는 알켄일쇄를 구성하는 탄소수는, 각각, 5 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하며, 8 이상인 것이 더 바람직하다. 알킬쇄 및/또는 알켄일쇄를 구성하는 탄소수의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 각각, 25 이하로 할 수 있다.
환상 구조로서는, 3~8원환의 단환 또는 축합환이 바람직하다. 상기 축합환을 구성하는 환의 수는, 2개 또는 3개가 바람직하다. 환상 구조는, 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하고, 6원환이 더 바람직하다. 또, 단환이 보다 바람직하다. (1)의 기에 있어서의 환상 구조로서는, 사이클로헥세인환, 벤젠환 및 나프탈렌환이 보다 바람직하고, 벤젠환이 특히 바람직하다. 또, 환상 구조는, 방향환 구조가 바람직하다.
(1)의 기에 있어서의 환상 구조의 수는, 1개여도 되고, 2개 이상이어도 되지만, 1개 또는 2개가 바람직하며, 1개가 보다 바람직하다. 또한, 축합환의 경우는, 축합환을 1개의 환상 구조로서 생각한다.
(1)의 기는, 환상 구조-알킬쇄 또는 알켄일쇄-*이거나, *-환상 구조-알킬기 또는 알켄일기로 나타나는 구조가 바람직하고, *-환상 구조-알킬기 또는 알켄일기로 나타나는 구조가 보다 바람직하다. 여기에서, *는 다른 부위와의 결합 위치이다.
<<(2)의 기>>
상기 (2)의 기는, 탄소수 4 이상의 알킬쇄를 포함하는 기이며, 탄소수 4 이상의 알킬쇄만으로 이루어지는 기(즉, 알킬기)인 것이 바람직하다. 알킬쇄의 탄소수는, 7 이상인 것이 바람직하고, 9 이상인 것이 보다 바람직하다. 알킬쇄의 탄소수의 상한값에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 25 이하로 할 수 있다.
<<(3)의 기>>
상기 (3)의 기는, 탄소수 4 이상의 알켄일쇄를 포함하는 기이며, 탄소수 4 이상의 알켄일쇄만으로 이루어지는 기(즉, 알킬렌기)인 것이 바람직하다. 알켄일쇄의 탄소수는, 7 이상인 것이 바람직하고, 9 이상인 것이 보다 바람직하다. 알켄일쇄의 탄소수의 상한값에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 25 이하로 할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물은, 상기 (1)~(3)의 기 중 어느 하나 이상과, 중합성기가, 직접 또는 연결기를 통하여 결합하고 있는 화합물이 바람직하고, 상기 (1)~(3)의 기 중 어느 하나와, 중합성기가 직접 결합하고 있는 화합물이 보다 바람직하다. 연결기로서는, -O-, -C(=O)-, -CH2- 또는 이들의 조합이 예시된다.
이하에, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 단관능 중합성 화합물을 예시한다. 그러나, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다. 또, 제1군, 제2군, 제3군의 순서로 바람직하다.
제1군
[화학식 1]
Figure 112019010802836-pct00001
제2군
[화학식 2]
Figure 112019010802836-pct00002
제3군
[화학식 3]
Figure 112019010802836-pct00003
단관능 중합성 화합물의 시판품으로서는, 신나카무라 가가쿠샤 등으로부터 상기 구조를 갖는 화합물이 판매되고 있다.
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물의, 임프린트용 경화성 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대한 양으로서는, 5~30질량%이다. 하한값은, 8질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 상한값은, 29질량% 이하가 바람직하고, 28질량% 이하가 보다 바람직하며, 25질량% 이하가 더 바람직하다. 함유량의 하한값을 5질량% 이상으로 함으로써, 이형성이 향상되는 경향이 있고, 몰드 이형 시에 결함이나 몰드 파손을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 함유량의 상한값을 30질량% 이하로 함으로써, 임프린트용 경화성 조성물의 패턴 강도를 유지하여, 20nm 이하의 패턴을 전사할 때의 패턴 붕괴를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에서는, 단관능 중합성 화합물과 2관능 중합성 화합물의 질량 비율이 1:18~1:3인 것이 바람직하다.
<2관능 중합성 화합물>
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 2관능 중합성 화합물을 포함한다.
본 발명에서 이용하는 2관능 중합성 화합물을 구성하는 원자의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자 및 할로젠 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 바람직하고, 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
2관능 중합성 화합물에 있어서의 중합성기의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌성 불포화 결합 함유기, 에폭시기 등이 예시되며, 에틸렌성 불포화 결합 함유기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, (메트)아크릴기를 포함하는 기, 바이닐기, 바이닐에터기 등이 예시되며, (메트)아크릴기를 포함하는 기가 보다 바람직하고, 아크릴기를 포함하는 기가 보다 바람직하다. 또, (메트)아크릴기를 포함하는 기는, (메트)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합성기의 예로서는, 바이닐기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일아마이드기, 에폭시기, 바이닐에터기가 예시된다.
본 발명에서 이용하는 2관능 중합성 화합물은, 다른 2종의 중합성기를 포함하고 있어도 되고, 동일한 종류의 중합성기를 2개 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 있어서의, 2관능 중합성 화합물의 함유량의 하한값은, 전체 중합성 화합물의 70질량% 이상이며, 73질량% 이상이 보다 바람직하다. 상기 함유량의 상한값은, 95질량% 이하가 바람직하고, 93질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 또 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 40질량% 이상이 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하고, 40~100질량%가 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 40~90질량%가 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 더 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 오니시 파라미터가 낮아져, 에칭 내성이 보다 향상되는 경향이 있다.
환상 구조는, 탄화 수소기가 바람직하다. 상기 탄화 수소기는, 방향족 탄화 수소기여도 되고, 지방환식 탄화 수소기여도 된다. 환상 구조는, 또 5원환 또는 6원환, 및 이들의 축합환인 것이 바람직하다. 1분자 중의 환상 구조의 수는 1개인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 축합환의 경우는, 축합환을 1개의 환상 구조로서 생각한다.
또, 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하는 2관능 중합성 화합물의 25℃에 있어서의 점도가, 125mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 50mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 30mPa·s 이하인 것이 더 바람직하고, 25mPa·s 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 몰드로의 충전성이 보다 우수한 경향이 있다. 상기 점도의 하한값은, 1mPa·s 이상이 바람직하고, 5mPa·s 이상이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 에칭 내성이 보다 향상되는 경향이 있다.
지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하는 2관능 중합성 화합물은, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 2 이하인 2관능 중합성 화합물이어도 되고, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성기를 2개 포함하며, 상기 에틸렌성 불포화 결합끼리를 연결하는 원자의 수가 6 이하인 2관능 중합성 화합물이어도 된다.
이하, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 2 이하인 2관능 중합성 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성기를 2개 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 결합끼리를 연결하는 원자의 수가 6 이하인 2관능 중합성 화합물(이하, "단쇄 2관능 화합물"이라고 하는 경우가 있음)과 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물(이하, "장쇄 2관능 화합물"이라고 하는 경우가 있음)로 나누어, 보다 바람직한 범위에 대하여 설명한다.
<<2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 2 이하인 2관능 중합성 화합물>>
본 발명에 이용하는 2관능 중합성 화합물은, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 2 이하인 2관능 중합성 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성기를 2개 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 결합끼리를 연결하는 원자의 수가 6 이하인 2관능 중합성 화합물(단쇄 2관능 화합물)을 포함한다. 본 발명에서는, 상기 단쇄 2관능 화합물을 이용함으로써, 인장 시의 패턴의 신장을 억제할 수 있다. 이로써, 몰드 이형 시의 패턴의 변형이 억제되어, 20nm 이하의 초미세 패턴 전사 시에 있어서도 패턴 붕괴가 발생하지 않는 것이라고 추정된다.
여기에서, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수란, 중합성기와 중합성기의 사이를 연결하는 원자의 수 중, 최소의 수를 말하고, 예를 들면 하기의 화합물에서는, 사각으로 둘러싼 부분(아크릴로일옥시기)이 중합성기이며, 중합성기를 연결하는 원자는, 하기의 1, 2로 나타내는 2개의 탄소 원자가 된다.
[화학식 4]
Figure 112019010802836-pct00004
또, 에틸렌성 불포화 결합끼리를 연결하는 원자의 수에 대해서도, 상기와 동일하게 생각한다. 예를 들면, 상기 화합물의 경우, 에틸렌성 불포화 결합끼리를 연결하는 원자는, 에틸렌성 불포화 결합에 인접하는 탄소 원자, 산소 원자, 상기 1로 나타내는 탄소 원자, 상기 2로 나타내는 탄소 원자, 산소 원자, 에틸렌성 불포화 결합에 인접하는 탄소 원자의 6개의 원자가 된다.
단쇄 2관능 화합물에 있어서의 중합성기를 연결하는 원자는, 탄소 원자, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자가 바람직하고, 탄소 원자가 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 단쇄 2관능 화합물은, 중합성기-CR2-CR2-중합성기(R은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기)로 나타나는 것이 바람직하다. R은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 탄화 수소기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 탄화 수소기인 것이 더 바람직하다. 상기 탄화 수소기는, 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 직쇄 또는 분기의 알킬기가 보다 바람직하며, 직쇄의 알킬기가 더 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 단쇄 2관능 화합물은, 중합성기-CHR1-CHR1-중합성기(R1은, 각각 독립적으로 탄화 수소기), 중합성기-CH2-CHR1-중합성기(R1은, 탄화 수소기), 또는 중합성기-CH2-CH2-중합성기로 나타나는 것이 바람직하고, 중합성기-CHR1-CHR1-중합성기(R1은, 각각 독립적으로 탄화 수소기)로 나타나는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 단쇄 2관능 화합물은 측쇄로서, 즉, 2개의 중합성기를 연결하는 원자에 결합하고 있는 치환기로서, 환상 구조를 함유하고 있어도 된다. 단, 환상 구조를 포함함으로써, 화합물의 점도의 상승을 초래하기 때문에, 저점도화의 관점에서 환상 구조를 포함하지 않는 편이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 단쇄 2관능 화합물의 25℃에 있어서의 점도는, 30mPa·s 이하가 바람직하고, 10mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 7mPa·s 이하가 더 바람직하고, 5mPa·s 이하가 보다 더 바람직하다. 상기 점도의 하한값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1mPa·s 이상이어도 된다.
본 발명에서 이용하는 단쇄 2관능 화합물은 잔막 균일성의 관점에서, 101325Pa(1기압)에 있어서의 비점이, 210℃ 이상인 것이 바람직하고, 230℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 240℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 단쇄 2관능 화합물의 비점의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 500℃ 이하이더라도 충분히 실용 레벨이다.
본 발명에서 이용하는 단쇄 2관능 화합물의 오니시 파라미터는, 5.5 이하인 것이 바람직하고, 5.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 오니시 파라미터의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 3.0 이상, 나아가서는 4.0 이상이어도 된다.
이하에, 본 발명에서 이용할 수 있는, 단쇄 2관능 화합물의 예를 든다. 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 5]
Figure 112019010802836-pct00005
임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물 중의 단쇄 2관능 화합물의 함유량은, 1~80질량%인 것이 바람직하고, 10~40질량%인 것이 보다 바람직하며, 10~20질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 단쇄 2관능 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물>>
본 발명에 이용하는 2관능 중합성 화합물은, 상기 단쇄 2관능 화합물 이외의 2관능 화합물을 포함하고 있어도 된다. 단쇄 2관능 화합물 이외의 2관능 화합물로서는, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물(장쇄 2관능 화합물)을 들 수 있다. 이와 같은 화합물을 배합함으로써, 경화성 조성물의 휘발이 억제되고 임프린트 후의 경화 패턴의 잔막 균일성이 양호해진다.
장쇄 2관능 화합물에 있어서의 중합성기를 연결하는 원자의 수는, 3~12가 바람직하고, 3~9가 보다 바람직하며, 3~5가 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 장쇄 2관능 화합물의 25℃에 있어서의 점도는, 130mPa·s 이하가 바람직하고, 20mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 10mPa·s 이하가 더 바람직하다. 상기 점도의 하한값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1mPa·s 이상이어도 된다.
본 발명에서 이용하는 장쇄 2관능 화합물은 잔막 균일성의 관점에서, 101325Pa(1기압)에 있어서의 비점이, 230℃ 이상인 것이 바람직하고, 250℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 258℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 장쇄 2관능 화합물의 비점의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 300℃ 이하이더라도 충분히 실용 레벨이다.
본 발명에서 이용하는 장쇄 2관능 화합물의 오니시 파라미터는, 4.5 이하인 것이 바람직하다. 상기 오니시 파라미터의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 3.0 이상, 나아가서는 3.1 이상이어도 된다.
본 발명에 있어서의 장쇄 2관능 화합물은, 환상 구조(지환 구조 및/또는 방향환 구조)를 갖고 있어도 되고, 환상 구조를 포함하지 않아도 된다. 또, 환상 구조는, 그 일부가 2개의 중합성기를 연결하는 원자여도 되고(예를 들면, 후술하는 실시예에서 이용하는 A-7~A-9), 2개의 중합성기를 연결하는 원자에 결합하고 있는 치환기로서 환상 구조(예를 들면, 후술하는 실시예에서 이용하는 A-5)를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물이 장쇄 2관능 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 전체 중합성 화합물의 30~80질량%가 바람직하고, 35~75질량%가 보다 바람직하며, 40~75질량%가 더 바람직하고, 60~75질량%가 보다 더 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 장쇄 2관능 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 임프린트용 경화성 조성물이 장쇄 2관능 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는이란, 그 함유량이, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 1질량% 이하인 것을 말한다.
이하, 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하고, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물(이하, "장쇄 환상기 함유 2관능 화합물"이라고 하는 경우가 있음)과, 지환 구조 및 방향환 구조를 포함하지 않으며, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물(이하, "장쇄 환상기 비함유 2관능 화합물"이라고 하는 경우가 있음)로 나누어, 보다 바람직한 범위에 대하여 설명한다.
<<<지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하고, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물>>>
장쇄 2관능 화합물이 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하고, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 경우(장쇄 환상기 함유 2관능 화합물)에 대하여 설명한다.
장쇄 환상기 함유 2관능 화합물은, 중합성기-L-환상 구조-L-중합성기(L은, 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기)로 나타나는 것이 바람직하다. L이 연결기인 경우, 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기가 더 바람직하다.
장쇄 환상기 함유 2관능 화합물은, (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 장쇄 환상기 함유 2관능 화합물의 25℃에 있어서의 점도는, 130mPa·s 이하가 바람직하고, 20mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 10mPa·s 이하가 더 바람직하다. 상기 점도의 하한값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1mPa·s 이상이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 장쇄 환상기 함유 2관능 화합물은 잔막 균일성의 관점에서, 101325Pa(1기압)에 있어서의 비점이 255℃ 이상인 것이 바람직하고, 260℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 장쇄 환상기 함유 2관능 화합물의 비점의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 320℃ 이하이더라도 충분히 실용 레벨이다.
본 발명에서 이용하는 장쇄 환상기 함유 2관능 화합물의 오니시 파라미터는, 4.3 이하인 것이 바람직하다. 상기 오니시 파라미터의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 3.0 이상, 나아가서는 3.1 이상이어도 된다.
이하에, 장쇄 환상기 함유 2관능 화합물의 예를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 장쇄 환상기 함유 2관능 화합물이 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 6]
Figure 112019010802836-pct00006
임프린트용 경화성 조성물이 장쇄 환상기 함유 2관능 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량이, 전체 중합성 화합물 중, 10~80질량%인 것이 바람직하고, 40~75질량%인 것이 더 바람직하며, 60~75질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 장쇄 환상기 함유 2관능 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서는, 임프린트용 경화성 조성물이 장쇄 환상기 함유 2관능 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는이란, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 1질량% 이하인 것을 말한다.
<<<지환 구조 및 방향환 구조를 포함하지 않고, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물>>>
장쇄 2관능 화합물이 지환 구조 및 방향환 구조를 포함하지 않고, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 경우(장쇄 환상기 비함유 2관능 화합물)에 대하여 설명한다.
장쇄 환상기 비함유 2관능 화합물은, 중합성기-직쇄 또는 분기의 탄화 수소기-중합성기로 나타나는 것이 바람직하다. 탄화 수소기는, 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 3~10의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 상기 알킬렌기는 직쇄 또는 분기의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 분기의 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 분기쇄는 메틸기인 것이 바람직하다.
장쇄 환상기 비함유 2관능 화합물은, (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
장쇄 환상기 비함유 2관능 화합물의 25℃에 있어서의 점도는, 50mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 20mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 10mPa·s 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 점도의 하한값은, 특별히, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1mPa·s 이상, 나아가서는 3mPa·s 이상이어도 된다.
본 발명에서 이용하는 장쇄 환상기 비함유 2관능 화합물은 잔막 균일성의 관점에서, 101325Pa(1기압)에 있어서의 비점이, 230℃ 이상인 것이 바람직하고, 260℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 장쇄 환상기 비함유 2관능 화합물의 비점의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 300℃ 이하이더라도 충분히 실용 레벨이다.
본 발명에서 이용하는 장쇄 환상기 비함유 2관능 화합물의 오니시 파라미터는, 4.5 이하인 것이 바람직하다. 상기 오니시 파라미터의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 3.0 이상, 나아가서는 3.5 이상이어도 된다.
이하에, 장쇄 환상기 비함유 2관능 화합물의 예를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 장쇄 환상기 비함유 2관능 화합물이 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 7]
Figure 112019010802836-pct00007
임프린트용 경화성 조성물이 장쇄 환상기 비함유 2관능 화합물을 포함하는 경우, 전체 중합성 화합물 중의 장쇄 환상기 비함유 2관능 화합물의 함유량의 하한은, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 장쇄 환상기 비함유 2관능 화합물의 함유량의 상한은, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 30질량% 이하이며, 15질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 장쇄 환상기 비함유 2관능 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위이다.
한편, 본 발명에서는, 임프린트용 경화성 조성물이 장쇄 환상기 비함유 2관능 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있으며, 예를 들면 전체 중합성 화합물 중의 장쇄 환상기 비함유 2관능 화합물의 함유량이, 3질량% 이하이더라도 되고, 1질량% 이하이더라도 된다.
<<3관능 이상의 중합성 화합물>>
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 3관능 이상의 중합성 화합물을 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 된다.
본 발명에서는, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는, 전체 중합성 화합물 중, 3관능 이상의 중합성 화합물의 함유량이 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 경화성 조성물의 점도의 상승을 억제하여, 양호한 충전성을 유지하는 것이 가능해진다.
또, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 전체 고형분에 대한, 중합성 화합물의 합계량은, 90질량% 이상이 바람직하다. 또, 상기 합계량의 상한값으로서는, 99질량% 이하가 바람직하다.
<광중합 개시제>
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 광중합 개시제를 포함한다.
본 발명에서 이용되는 광중합 개시제로서는, 광 조사에 의하여 상술한 중합성 화합물을 중합하는 활성종을 발생하는 화합물이면 어느 것이어도 이용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 라디칼 광중합 개시제, 양이온 광중합 개시제가 바람직하고, 라디칼 광중합 개시제가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 광중합 개시제로서는, 예를 들면 시판되고 있는 개시제를 이용할 수 있다. 이들의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0091에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 특히, 이 중에서도 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스터계 화합물이 경화 감도, 흡수 특성의 관점에서 바람직하다.
구체적으로는, 이하의 광중합 개시제를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112019010802836-pct00008
또한, 광중합 개시제는, 1종 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 병용하여 이용하는 것도 바람직하다. 2종 이상을 병용하는 경우, 라디칼 광중합 개시제를 2종 이상 병용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 광중합 개시제의 함유량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중, 0.01~15질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하며, 0.5~7질량%가 더 바람직하고, 1~5질량%가 보다 더 바람직하다. 2종 이상의 광중합 개시제를 이용하는 경우, 그 합계량이 상기 범위가 된다. 광중합 개시제의 함유량을 0.01질량% 이상으로 하면, 감도(속(速)경화성), 해상성, 라인 에지 러프니스성, 도막 강도가 보다 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 또, 광중합 개시제의 함유량을 15질량% 이하로 함으로써, 광투과성, 착색성, 취급성 등이 보다 향상되는 경향이 있어, 바람직하다.
<이형제>
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 이형제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 이형제의 종류는 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 몰드와의 계면에 편재하여, 몰드와의 이형을 촉진하는 기능을 갖는 첨가제이다. 구체적으로는, 계면활성제 및, 말단에 수산기를 적어도 하나 갖거나, 또는 말단의 수산기가 에터화된 폴리알킬렌글라이콜 구조를 갖고, 불소 원자 및 실리콘 원자를 실질적으로 함유하지 않는 비중합성 화합물(이하, "이형성을 갖는 비중합성 화합물"이라고 하는 경우가 있음)을 들 수 있다.
이형제는 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 또, 이형제를 포함하는 경우, 함유량은, 합계로 전체 고형분의 0.1~20질량%가 바람직하다.
<<계면활성제>>
계면활성제로서는, 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
비이온성 계면활성제란, 적어도 하나의 소수부와 적어도 하나의 비이온성 친수부를 갖는 화합물이다. 소수부와 친수부는, 각각, 분자의 말단에 있어도 되고, 내부에 있어도 된다. 소수부는, 탄화 수소기, 함불소기, 함Si기로부터 선택되는 소수기로 구성되며, 소수부의 탄소수는, 1~25가 바람직하고, 2~15가 보다 바람직하며, 4~10이 더 바람직하고, 5~8이 가장 바람직하다. 비이온성 친수부는, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 에터기(바람직하게는 폴리옥시알킬렌기, 환상 에터기), 아마이드기, 이미드기, 유레이도기, 유레테인기, 사이아노기, 설폰아마이드기, 락톤기, 락탐기, 사이클로카보네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 것이 바람직하다. 비이온성 계면활성제로서는, 탄화 수소계, 불소계, Si계, 또는 불소·Si계 중 어느 비이온성 계면활성제여도 되지만, 불소계 또는 Si계가 보다 바람직하고, 불소계가 더 바람직하다. 여기에서, "불소·Si계 계면활성제"란, 불소계 계면활성제 및 Si계 계면활성제의 양쪽 모두의 기능을 겸비하는 것을 말한다.
불소계 비이온성 계면활성제의 시판품으로서는, 스미토모 3M(주)제, 플루오라드 FC-4430, FC-4431, 아사히 글라스(주)제, 서프론 S-241, S-242, S-243, 미쓰비시 머티리얼 덴시 가세이(주)제, 에프톱 EF-PN31M-03, EF-PN31M-04, EF-PN31M-05, EF-PN31M-06, MF-100, OMNOVA사제, Polyfox PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520, (주)네오스제, 프터젠트 250, 251, 222F, 212M DFX-18, 다이킨 고교(주)제, 유니다인 DS-401, DS-403, DS-406, DS-451, DSN-403N, DIC(주)제, 메가팍 F-430, F-444, F-477, F-553, F-556, F-557, F-559, F-562, F-565, F-567, F-569, R-40, DuPont사제, Capstone FS-3100, ZONYL FSO-100을 들 수 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.2~5질량%가 보다 바람직하며, 0.5~5질량%가 더 바람직하다. 임프린트용 경화성 조성물은, 계면활성제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<이형성을 갖는 비중합성 화합물>>
임프린트용 경화성 조성물은, 말단에 수산기를 적어도 하나 갖거나, 또는 말단의 수산기가 에터화된 폴리알킬렌글라이콜 구조를 갖고, 불소 원자 및 실리콘 원자를 실질적으로 함유하지 않는 비중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 여기에서, 비중합성 화합물이란, 중합성기를 갖지 않는 화합물을 말한다. 또, 불소 원자 및 실리콘 원자를 실질적으로 함유하지 않는이란, 예를 들면 불소 원자 및 실리콘 원자의 합계 함유율이 비중합성 화합물의 1질량% 이하인 것을 나타내며, 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 불소 원자 및 실리콘 원자를 전혀 갖지 않는 것이 보다 바람직하다. 불소 원자 및 실리콘 원자를 갖지 않음으로써, 중합성 화합물과의 상용성이 향상되고, 특히 용제를 함유하지 않는 임프린트용 경화성 조성물에 있어서, 도포 균일성, 임프린트 시의 패턴 형성성, 드라이 에칭 후의 라인 에지 러프니스가 양호해진다.
이형성을 갖는 비중합성 화합물이 갖는 폴리알킬렌글라이콜 구조로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 포함하는 폴리알킬렌글라이콜 구조가 바람직하고, 폴리에틸렌글라이콜 구조, 폴리프로필렌글라이콜 구조, 폴리뷰틸렌글라이콜 구조, 또는 이들의 혼합 구조가 보다 바람직하며, 폴리에틸렌글라이콜 구조, 폴리프로필렌글라이콜 구조, 또는 이들의 혼합 구조가 더 바람직하고, 폴리프로필렌글라이콜 구조가 특히 바람직하다.
또한, 말단의 치환기를 제외하고 실질적으로 폴리알킬렌글라이콜 구조만으로 구성되어 있어도 된다. 여기에서 실질적으로란, 폴리알킬렌글라이콜 구조 이외의 구성 요소가 전체의 5질량% 이하인 것을 말하고, 바람직하게는 1질량% 이하인 것을 말한다. 특히, 이형성을 갖는 비중합성 화합물로서, 실질적으로 폴리프로필렌글라이콜 구조만으로 이루어지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리알킬렌글라이콜 구조로서는 알킬렌글라이콜 구성 단위를 3~100개 갖고 있는 것이 바람직하고, 4~50개 갖고 있는 것이 보다 바람직하며, 5~30개 갖고 있는 것이 더 바람직하고, 6~20개 갖고 있는 것이 특히 바람직하다.
이형성을 갖는 비중합성 화합물은, 말단에 수산기를 적어도 하나 갖거나, 말단의 수산기가 에터화되어 있는 것이 바람직하다. 말단에 수산기를 적어도 하나 갖거나 또는 말단의 수산기가 에터화되어 있으면 나머지의 말단은 수산기여도 되고 말단의 수산기의 수소 원자가 치환되어 있는 것도 이용할 수 있다. 말단의 수산기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 기로서는 알킬기(즉 폴리알킬렌글라이콜알킬에터), 아실기(즉 폴리알킬렌글라이콜에스터)가 바람직하다. 보다 바람직하게는 모든 말단이 수산기인 폴리알킬렌글라이콜이다. 연결기를 통하여 복수(바람직하게는 2 또는 3개)의 폴리알킬렌글라이콜쇄를 갖고 있는 화합물도 바람직하게 이용할 수 있지만, 폴리알킬렌글라이콜쇄가 분기하고 있지 않은, 직쇄 구조의 것이 바람직하다. 특히, 다이올형의 폴리알킬렌글라이콜이 바람직하다.
이형성을 갖는 비중합성 화합물의 바람직한 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜(예를 들면, 와코 준야쿠(주)제), 이들의 모노 또는 다이메틸에터, 모노 또는 다이뷰틸에터, 모노 또는 다이옥틸에터, 모노 또는 다이세틸에터, 모노 스테아르산 에스터, 모노 올레산 에스터, 폴리옥시에틸렌글리세릴에터, 폴리옥시프로필렌글리세릴에터, 이들의 트라이메틸에터이다.
이형성을 갖는 비중합성 화합물의 중량 평균 분자량으로서는 150~6000이 바람직하고, 200~3000이 보다 바람직하며, 250~2000이 더 바람직하고, 300~1200이 보다 더 바람직하다.
또, 본 발명에서 이용할 수 있는 이형성을 갖는 비중합성 화합물로서, 아세틸렌다이올 구조를 갖는 이형성을 갖는 비중합성 화합물도 예시할 수 있다. 이와 같은 이형성을 갖는 비중합성 화합물의 시판품으로서는, 올핀 E1010(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등이 예시된다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 이형성을 갖는 비중합성 화합물의 구체예로서는, 후술하는 실시예에서 이용하는, D-2~D-4의 화합물이 예시된다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물이 이형성을 갖는 비중합성 화합물을 함유하는 경우, 이형성을 갖는 비중합성 화합물의 함유량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.2~15질량%가 보다 바람직하며, 0.5~10질량%가 더 바람직하고, 0.5~5질량%가 한층 바람직하며, 0.5~4질량%가 보다 더 바람직하다. 임프린트용 경화성 조성물은, 이형성을 갖는 비중합성 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<그 외의 성분>
본 발명에서 이용하는 임프린트용 경화성 조성물은, 상술한 것 외에, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 증감제, 산화 방지제, 중합 금지제(예를 들면, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼), 자외선 흡수제, 용제 등이 예시된다. 이들 화합물은, 각각, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 이들 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-170949호의 단락 0061~0064의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 상술한 바와 같이, 용제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 반드시, 용제를 포함하는 것은 아니지만, 조성물의 점도를 미세 조정할 때 등에, 임의로 첨가해도 된다. 본 발명의 경화성 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 용제의 종류로서는, 광임프린트용 경화성 조성물이나 포토레지스트에서 일반적으로 이용되고 있는 용제이며, 본 발명에서 이용하는 화합물을 용해 및 균일 분산시키는 것이면 되고, 또한 이들 성분과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서 이용할 수 있는 용제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0088에 기재된 것을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 분자량 2000 이상의 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는이란, 임프린트용 경화성 조성물의 전체 고형분의 3질량% 이하인 것을 말하고, 1질량% 이하가 바람직하며, 0.5질량% 이하가 더 바람직하다.
<임프린트용 경화성 조성물의 특성>
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 오니시 파라미터는 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.9 이하인 것이 더 바람직하고, 3.7 이하인 것이 한층 바람직하며, 3.6 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 오니시 파라미터를 5.0 이하로 함으로써, 에칭 내성이 보다 향상되는 경향이 있다.
상기 오니시 파라미터의 하한값은, 3.0 이상이어도 되고, 나아가서는 3.5 이상이어도 된다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 23℃에 있어서의 점도는, 20mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 10mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 8mPa·s 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 점도의 하한값으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 5mPa·s 이상으로 할 수 있다. 이와 같은 범위로 함으로써, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물이 몰드 내에 들어가기 쉬워져, 몰드 충전 시간을 짧게 할 수 있다. 또한 패턴 형성성 및 스루풋을 향상시키는 것도 가능해진다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 사용 전에 여과를 해도 된다. 여과는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터를 이용할 수 있다. 또, 여과 시의 구멍 직경은, 0.003μm~5.0μm가 바람직하다. 여과의 상세는, 일본 공개특허공보 2014-170949호의 단락 0070의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 또 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물을 개시한다. 상기 경화물은, 실리콘 기판 위에 마련되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을, 기판 상 또는 몰드 상에 적용하여, 상기 임프린트용 경화성 조성물을, 상기 몰드와 상기 기판으로 협지한 상태에서 광 조사하는 것을 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴은, 에칭 레지스트(리소그래피용 마스크)로서도 유용하다. 패턴을 에칭 레지스트로서 이용하는 경우에는, 먼저, 기판으로서 예를 들면 SiO2 등의 박막이 형성된 실리콘 기판(실리콘 웨이퍼 등) 등을 이용하여, 기판 상에 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여, 예를 들면 나노 또는 마이크로 오더의 미세한 패턴을 형성한다. 본 발명에서는 특히 나노 오더의 미세 패턴을 형성할 수 있고, 나아가서는 사이즈가 25nm 이하, 특히 20nm 이하인 패턴도 형성할 수 있는 점에서 유익하다. 본 발명의 패턴 형성 방법으로 형성하는 패턴 사이즈의 하한값에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 10nm 이상으로 할 수 있다. 여기에서, 패턴 사이즈란, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성되는 패턴 중, 가장 가는 치수를 말한다. 라인 패턴에서는 패턴의 선폭이며, 필러/홀 패턴이면, 패턴의 직경을 의미한다.
그 후, 웨트 에칭의 경우에는 불화 수소 등, 드라이 에칭의 경우에는 CF4나 CHF3/CF4/Ar 혼합 가스 등의 에칭 가스를 이용하여 에칭함으로써, 기판 상에 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 패턴은, 특히 드라이 에칭에 대한 에칭 내성이 양호하다. 즉, 본 발명의 패턴 형성 방법으로 얻어진 패턴은, 리소그래피용 마스크로서 바람직하게 이용된다.
패턴 형성 방법의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-185798호의 단락 0057~0071의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 상술한 패턴을 에칭 마스크로서 이용하여, 반도체 장치를 제조할 수도 있다. 구체적으로는, 상술한 패턴을 에칭 마스크로 하여, 기판에 대하여 처리를 실시한다. 예를 들면, 패턴을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭을 실시하여, 기판의 상층 부분을 선택적으로 제거한다. 기판에 대하여 이와 같은 처리를 반복함으로써, 반도체 디바이스를 얻을 수 있다. 반도체 디바이스는, 예를 들면 LSI(large scale integrated circuit: 대규모 집적 회로)이다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<임프린트용 경화성 조성물의 조제>
하기 표 2~8에 나타내는 중합성 화합물 (A-1~A-12, B-1~B-7), 광중합 개시제 (C-1~C-4) 및 이형제 (D-1~D-4)를 혼합하고, 또한 중합 금지제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼(도쿄 화성사제)을 중합성 화합물의 합계량에 대하여 200질량ppm(0.02질량%)이 되도록 첨가하여 조제했다. 이것을 구멍 직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 필터로 여과하여, 임프린트용 경화성 조성물을 조제했다. 또한, 표 2~4에서는, 각 성분은 질량비로 나타냈다.
<점도>
임프린트용 경화성 조성물(경화 전)의 점도의 측정은, 도키 산교(주)제의 RE-80L형 회전 점도계를 이용하여 23±0.2℃에서 측정했다. 또, 중합성 화합물의 점도는 25℃±0.2℃에서 측정했다.
측정 시의 회전 속도는, 점도에 따라 이하와 같이 했다.
[표 1]
Figure 112019010802836-pct00009
<오니시 파라미터(오니시 P)>
임프린트용 경화성 조성물의 오니시 파라미터의 측정은 이하와 같이 행했다.
하기의 식에 근거하여, 각 화합물의 오니시 파라미터를 산출하고, 그 중량 평균을 경화성 조성물의 오니시 파라미터로 했다.
오니시 파라미터=(화합물 중의 총 원자수)/{(화합물 중의 탄소 원자수)-(화합물 중의 산소 원자수)}
<패턴 형성>
석영 몰드로서, 선폭 20nm, 깊이 55nm의 라인(Line)/스페이스(Space)를 갖는 석영 몰드를 사용했다. 잉크젯 장치로서, FUJIFILM Dimatix사제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여 실리콘 웨이퍼(실리콘 기판) 상에, 상기 임프린트용 경화성 조성물을 잉크젯법에 의하여 적용 후, 헬륨 분위기하에서, 상기 몰드 사이에 두었다. 석영 몰드 측으로부터 고압 수은 램프를 이용하여, 100mJ/cm2의 조건으로 노광한 후, 석영 몰드를 이형함으로써 패턴을 얻었다.
<<해상성>>
상기에서 얻어진 패턴을 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 배율 10,000배로 관찰했다.
A: 전체면에 걸쳐, 양호한 패턴이 얻어졌다.
B: 일부 영역에서 패턴 붕괴가 보였다.
C: 광범위에서 패턴 붕괴가 보였다.
D: 전체면에 걸쳐 패턴 붕괴가 보였다.
<<에칭 내성>>
상기에서 얻어진 패턴을 이용하여 에칭 장치에서 반응성 이온 에칭을 실시했다.
에칭 가스는 CHF3/CF4/Ar 혼합 가스를 선택하여, 에칭 중에는 샘플을 20℃로 냉각했다. 샘플의 에칭 레이트는 약 50nm/분이었다.
에칭 전후의 샘플의 상면(패턴을 형성한 측)을 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰(배율: 100,000배)하여, 패턴의 단선 상태를 확인했다.
A: 전체면에 걸쳐, 라인의 가늘어짐 및 단선은 보이지 않았다.
B: 일부 영역에서 라인의 가늘어짐이 보였지만, 라인의 단선은 보이지 않았다.
C: 일부 영역에서 라인의 가늘어짐이 보였다.
D: 전체면에 걸쳐 라인의 가늘어짐이 보였다.
<<이형성>>
상기 패턴 형성에 있어서, 석영 몰드를 이형할 때의 이형에 필요한 힘(이형력 F, 단위: N)을 측정했다.
이형력은 일본 공개특허공보 2011-206977호의 단락 번호 0102~0107에 기재된 비교예에 기재된 방법에 준하여 측정을 행했다.
A: F≤15N
B: 15N<F≤18N
C: 18N<F≤20N
D: F>20N
<충전성>
석영 몰드로서, 개구부의 반경이 1μm인 원으로 깊이가 2μm인 오목형 필러 구조를 갖는 석영 몰드를 사용했다. 잉크젯 장치로서, FUJIFILM Dimatix사제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 상기 임프린트용 경화성 조성물을 잉크젯법에 의하여 적용 후, 헬륨 분위기하에서, 상기 몰드 사이에 두었다.
석영 몰드의 오목부의 임프린트용 경화성 조성물의 충전의 모습을 씨씨디 카메라(CCD 카메라)로 관찰하여, 충전의 완료에 필요로 하는 시간을 측정했다.
A: 3초 미만
B: 3초 이상 5초 미만
C: 5초 이상 10초 미만
D: 10초 이상
<휘발성>
잉크젯 장치로서, FUJIFILM Dimatix사제, 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여 실리콘 웨이퍼(실리콘 기판) 상에, 상기 임프린트용 경화성 조성물을 잉크젯법에 의하여 적용 후, 헬륨 분위기에서 5분 방치했다. 그 후, 패턴이 각인되어 있지 않은 석영 몰드 사이에 두었다. 석영 몰드 측으로부터 고압 수은 램프를 이용하여, 100mJ/cm2의 조건으로 노광한 후, 석영 몰드를 이형함으로써 경화막을 얻었다. 마찬가지로 헬륨 분위기에서 30초 방치한 경화 샘플을 제작하여, 그 막두께 감소율을 휘발성의 지표로 했다. 막두께는 엘립소미터로 측정했다.
막두께 감소율={(30초 방치 샘플의 막두께)-(5분 방치 샘플의 막두께)}/(30초 방치 샘플의 막두께)
A: 10% 미만
B: 10% 이상 20% 미만
C: 20% 이상 50% 미만
D: 50% 이상
[표 2]
Figure 112019010802836-pct00010
[표 3]
Figure 112019010802836-pct00011
[표 4]
Figure 112019010802836-pct00012
[표 5]
Figure 112019010802836-pct00013
[표 6]
Figure 112019010802836-pct00014
[표 7]
Figure 112019010802836-pct00015
[표 8]
Figure 112019010802836-pct00016
D-2에 있어서, n은 5~15이고, D-3에 있어서, n은 5~15이며, D-4에 있어서, n은 5~15이다.
상기 표로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 해상성, 충전성 및 이형성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 점도가 낮고, 에칭 내성이 우수하며, 휘발되기 어려운 것을 알 수 있었다.

Claims (27)

  1. 단관능 중합성 화합물과, 2관능 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 경화성 조성물로서,
    상기 단관능 중합성 화합물의 함유량은, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 5~30질량%이고,
    상기 2관능 중합성 화합물의 함유량은, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 70질량% 이상이며,
    상기 2관능 중합성 화합물 중 적어도 1종이, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 2 이하인 2관능 중합성 화합물이고,
    지환 구조 및 방향환 구조를 포함하지 않고, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물의 함유량이, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 30질량% 이하이고, 또한
    상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 40질량% 이상이 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하는 2관능 중합성 화합물인, 임프린트용 경화성 조성물.
  2. 단관능 중합성 화합물과, 2관능 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 경화성 조성물로서,
    상기 단관능 중합성 화합물의 함유량은, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 5~30질량%이고,
    상기 2관능 중합성 화합물의 함유량은, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 70질량% 이상이며,
    상기 2관능 중합성 화합물 중 적어도 1종이, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성기를 2개 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 결합끼리를 연결하는 원자의 수가 6 이하인 2관능 중합성 화합물이며,
    지환 구조 및 방향환 구조를 포함하지 않고, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물의 함유량이, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 30질량% 이하이고, 또한
    상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 40질량% 이상이 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하는 2관능 중합성 화합물인, 임프린트용 경화성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 2관능 중합성 화합물에 포함되는 중합성기가, 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시기인, 임프린트용 경화성 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 2 이하인 2관능 중합성 화합물 및 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성기를 2개 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 결합끼리를 연결하는 원자의 수가 6 이하인 2관능 중합성 화합물의 101325Pa에 있어서의 비점이 230℃ 이상인, 임프린트용 경화성 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 지환 구조 및 방향환 구조를 포함하지 않고, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물의 함유량이, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 15질량% 이하인, 임프린트용 경화성 조성물.
  6. 삭제
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 지환 구조 및 방향환 구조를 포함하지 않고, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물의 25℃에 있어서의 점도가, 50mPa·s 이하인, 임프린트용 경화성 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 지환 구조 및 방향환 구조를 포함하지 않고, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물이, (메트)아크릴레이트인, 임프린트용 경화성 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 2 이하인 2관능 중합성 화합물 및 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성기를 2개 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 결합끼리를 연결하는 원자의 수가 6 이하인 2관능 중합성 화합물의 합계량이, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 함유량의 1~80질량%인, 임프린트용 경화성 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 단관능 중합성 화합물이, (메트)아크릴레이트인, 임프린트용 경화성 조성물.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물의 오니시 파라미터가 4.0 이하인, 임프린트용 경화성 조성물.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물의 23℃에 있어서의 점도가 8mPa·s 이하인, 임프린트용 경화성 조성물.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 단관능 중합성 화합물 중 적어도 1종이,
    알킬쇄 및 알켄일쇄 중 적어도 한쪽과 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하고, 또한 합계 탄소수가 8 이상인 기,
    탄소수 4 이상의 알킬쇄를 포함하는 기, 및
    탄소수 4 이상의 알켄일쇄를 포함하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 중 적어도 1종을 포함하는, 임프린트용 경화성 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 알킬쇄 및 알켄일쇄가, 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상인, 임프린트용 경화성 조성물.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는, 전체 중합성 화합물 중, 3관능 이상의 중합성 화합물의 함유량이 3질량% 이하인, 임프린트용 경화성 조성물.
  16. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    이형제를 더 포함하는, 임프린트용 경화성 조성물.
  17. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 경화물이, 실리콘 기판 위에 마련되어 있는, 경화물.
  19. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을, 기판 상 또는 몰드 상에 적용하여, 상기 임프린트용 경화성 조성물을, 상기 몰드와 상기 기판으로 협지한 상태에서 광 조사하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 패턴의 사이즈가 20nm 이하인, 패턴 형성 방법.
  21. 청구항 19에 기재된 패턴 형성 방법으로 얻어진 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행하는, 리소그래피 방법.
  22. 단관능 중합성 화합물과, 2관능 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 경화성 조성물로서,
    상기 단관능 중합성 화합물의 함유량은, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 5~30질량%이고,
    상기 2관능 중합성 화합물의 함유량은, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 70질량% 이상이며,
    상기 2관능 중합성 화합물 중 적어도 1종이, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 2 이하인 2관능 중합성 화합물이고,
    지환 구조 및 방향환 구조를 포함하지 않고, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물의 함유량이, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 30질량% 이하이고, 또한
    상기 지환 구조 및 방향환 구조를 포함하지 않고, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물의 25℃에 있어서의 점도가, 50mPa·s 이하인, 임프린트용 경화성 조성물.
  23. 단관능 중합성 화합물과, 2관능 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 경화성 조성물로서,
    상기 단관능 중합성 화합물의 함유량은, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 5~30질량%이고,
    상기 2관능 중합성 화합물의 함유량은, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 70질량% 이상이며,
    상기 2관능 중합성 화합물 중 적어도 1종이, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 2 이하인 2관능 중합성 화합물이고,
    지환 구조 및 방향환 구조를 포함하지 않고, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물의 함유량이, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 30질량% 이하이고, 또한
    상기 지환 구조 및 방향환 구조를 포함하지 않고, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물이, (메트)아크릴레이트인, 임프린트용 경화성 조성물.
  24. 단관능 중합성 화합물과, 2관능 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 경화성 조성물로서,
    상기 단관능 중합성 화합물의 함유량은, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 5~30질량%이고,
    상기 2관능 중합성 화합물의 함유량은, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 70질량% 이상이며,
    상기 2관능 중합성 화합물 중 적어도 1종이, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 2 이하인 2관능 중합성 화합물이고,
    지환 구조 및 방향환 구조를 포함하지 않고, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물의 함유량이, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 30질량% 이하이고, 또한
    상기 단관능 중합성 화합물 중 적어도 1종이,
    알킬쇄 및 알켄일쇄 중 적어도 한쪽과 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하고, 또한 합계 탄소수가 8 이상인 기,
    탄소수 4 이상의 알킬쇄를 포함하는 기, 및
    탄소수 4 이상의 알켄일쇄를 포함하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 중 적어도 1종을 포함하는, 임프린트용 경화성 조성물.
  25. 단관능 중합성 화합물과, 2관능 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 경화성 조성물로서,
    상기 단관능 중합성 화합물의 함유량은, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 5~30질량%이고,
    상기 2관능 중합성 화합물의 함유량은, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 70질량% 이상이며,
    상기 2관능 중합성 화합물 중 적어도 1종이, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성기를 2개 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 결합끼리를 연결하는 원자의 수가 6 이하인 2관능 중합성 화합물이며,
    지환 구조 및 방향환 구조를 포함하지 않고, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물의 함유량이, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 30질량% 이하이고, 또한
    상기 지환 구조 및 방향환 구조를 포함하지 않고, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물의 25℃에 있어서의 점도가, 50mPa·s 이하인, 임프린트용 경화성 조성물.
  26. 단관능 중합성 화합물과, 2관능 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 경화성 조성물로서,
    상기 단관능 중합성 화합물의 함유량은, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 5~30질량%이고,
    상기 2관능 중합성 화합물의 함유량은, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 70질량% 이상이며,
    상기 2관능 중합성 화합물 중 적어도 1종이, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성기를 2개 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 결합끼리를 연결하는 원자의 수가 6 이하인 2관능 중합성 화합물이며,
    지환 구조 및 방향환 구조를 포함하지 않고, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물의 함유량이, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 30질량% 이하이고, 또한
    상기 지환 구조 및 방향환 구조를 포함하지 않고, 2개의 중합성기를 연결하는 원자의 수가 3 이상인 2관능 중합성 화합물이, (메트)아크릴레이트인, 임프린트용 경화성 조성물.
  27. 단관능 중합성 화합물과, 2관능 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 경화성 조성물로서,
    상기 단관능 중합성 화합물의 함유량은, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 5~30질량%이고,
    상기 2관능 중합성 화합물의 함유량은, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 70질량% 이상이며,
    상기 2관능 중합성 화합물 중 적어도 1종이, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성기를 2개 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 결합끼리를 연결하는 원자의 수가 6 이하인 2관능 중합성 화합물이며,
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