JP6457545B2 - 硬化性組成物、パターン形成方法、パターンおよびデバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1には、モールドへの充填率が高く、離型欠陥密度が低く、ドライエッチング耐性の高い光インプリント用硬化性組成物として、単官能モノマー、多官能モノマーおよび光重合開始剤を含有し、25℃における粘度が15mPa・s以下であり、大西パラメータが3.0以下であり、架橋密度が0.6mmol/cm3以上である、光インプリント用硬化性組成物が開示されている。
硬化性組成物をインクジェット法で適用するには、インクジェット吐出性向上の観点から、硬化性組成物の粘度を低減することが求められている。
さらに、本発明者が、ネオペンチルグリコールジアクリレートを使用した硬化性組成物について検討した結果、市販品のネオペンチルグリコールジアクリレートには、不純物として、マイケル付加体と、マイケル付加体から生成するアセタール体などが混入していることがわかった。そして、これらの不純物が、インクジェット吐出精度や、モールドの離型性に影響を及ぼすことを見出した。
なお、ネオペンチルグリコールジアクリレートのような、多官能の重合性化合物は、蒸留を行うと、蒸留時に重合によるゲル化が起こりやすい。このため、市販品のネオペンチルグリコールジアクリレートを、さらに、蒸留することは、通常は行うことではない。また、特許文献1では、比較例5、6、8、9として、市販のネオペンチルグリコールジアクリレート(日本化薬(株)製、KARAYAD NPGDA)をそのまま使用している。
<1> 重合性化合物と光重合開始剤とを含有し、重合性化合物の10質量%以上がネオペンチルグリコールジアクリレートであり、下式(I)で表される化合物と、下式(II)で表される化合物との合計の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して5質量%以下である、硬化性組成物。
<3> 式(II)で表される化合物の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して2質量%以下である、<1>または<2>に記載の硬化性組成物。
<4> 重合性化合物は、更に、脂環式炭化水素構造および芳香族構造から選ばれる1種を有する重合性化合物を含有する、<1>〜<3>のいずれかに記載の硬化性組成物。
<5> インプリント用である<1>〜<4>のいずれかに記載の硬化性組成物。
<6> インクジェット用である、<1>〜<5>のいずれかに記載の硬化性組成物。
<7> <1>〜<6>のいずれかに記載の硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に適用し、硬化性組成物をモールドと基材とで挟んだ状態で光照射することを含む、パターン形成方法。
<8> 硬化性組成物の基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する方法がインクジェット法である、<7>に記載のパターン形成方法。
<9> <7>または<8>に記載のパターン形成方法で得られたパターン。
<10> <7>または<8>に記載のパターン形成方法を含むデバイスの製造方法。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書中、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、EUV、X線が含まれる。また248nmエキシマレーザー、193nmエキシマレーザー、172nmエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光(単一波長光)を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、1nm〜100μmのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは10nm〜1μmのサイズ(ナノインプリント)のパターン転写をいう。
本明細書中の基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、ポリマーの質量平均分子量および数平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したものをいう。GPCは、以下の条件で測定することができる。
試料の調製:ポリマーを0.1質量%になるようにテトラヒドロフランに溶解させる。
GPC装置:HLC−8020GPC(東ソー(株)製)
カラム:TSKgel(登録商標) Super Multipore HZ−H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)の3本直列連結
カラム温度:40℃
検出器:示差屈折計(RI)
溶離液:テトラヒドロフラン
流速:0.35mL/min
試料注入量:10μL
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、粘度は、東機産業(株)社製のE型回転粘度計RE85Lを用い、重合性化合物については25±0.2℃、硬化性組成物については23±0.2℃において、回転数を50rpmで設定して、測定した値である。
本発明の硬化性組成物は、重合性化合物と光重合開始剤とを含有し、重合性化合物の10質量%以上がネオペンチルグリコールジアクリレートであり、下式(I)で表される化合物(以下、式(I)の化合物ともいう)と、下式(II)で表される化合物(以下、式(II)の化合物ともいう)との合計の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して5質量%以下である。
本発明の硬化性組成物は、重合性化合物として、ネオペンチルグリコールジアクリレートを含むので、硬化性組成物の粘度を低くすることができる。
また、ネオペンチルグリコールジアクリレート(NPGDA)は、ネオペンチルグリコールとアクリル酸を、酸触媒存在下で加熱して脱水縮合することで製造することができる。このようにして製造された市販のネオペンチルグリコールジアクリレートは、不純物として、式(I)〜(III)の化合物を含有する。これらの不純物が生成するメカニズムとしては、下記式のようなメカニズムが考えられる。すなわち、ネオペンチルグリコールとアクリル酸が脱水縮合して式(III)の化合物が生成した後、式(III)の化合物とアクリル酸が脱水縮合してNPGDAが生成する。生成したNPGDAの共役二重結合に対して、アクリル酸がマイケル付加して式(II)の化合物が副生し、さらに、式(II)の化合物のエステル結合のカルボニル基に対して、ネオペンチルグリコールが脱水縮合して式(I)の化合物が副生すると考えられる。
さらに、予期しなかったことに、式(I)の化合物の含有量を低くすると、離型性が更により向上することを見出した。式(I)の化合物は、エーテル性酸素が、モールド表面のシラノール基に相互作用して、離型性を悪化させていたと考えられる。
しかしながら、後述する実施例で示すように、新中村化学工業製「NKエステルA−NPG」は、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量が90.0%、式(I)の化合物の含有量が7.4%、式(II)の化合物の含有量が1.5%、式(III)の化合物の含有量が0.7%の混合物で、25℃における粘度が5.6mPa・sであり、共栄社化学製「ライトアクリレートNP−A」は、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量が89.8%、式(I)の化合物の含有量が6.4%、式(II)の化合物の含有量が1.5%、式(III)の化合物の含有量が1.8%の混合物で、25℃における粘度が5.5mPa・sである。
また、日本化薬製「KARAYAD NPGDA」は、特開2005−227761号公報の段落番号0136には、25℃における粘度は7mPa・sであることが記載されている。式(I)の化合物、および、式(II)の化合物は、ネオペンチルグリコールジアクリレートと比較して粘度が高いため、式(I)の化合物、および、式(II)の化合物の含有量が高くなるに伴い、粘度が増加する。このことから、日本化薬製「KARAYAD NPGDA」のネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量(純度)は、新中村化学工業製「NKエステルA−NPG」や、共栄社化学製「ライトアクリレートNP−A」よりも低いことが予想される。
なお、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量(純度)は、後述する実施例に記載の条件で測定した、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積比から求めた値である。
本発明の硬化性組成物は、インプリント用の硬化性組成物として好ましく用いることができる。
また、本発明の硬化性組成物は、インクジェット用の硬化性組成物として好ましく用いることができる。
以下、本発明の硬化性組成物の各組成について説明する。
重合性化合物は、ネオペンチルグリコールジアクリレートを少なくとも含むものを用いる。
硬化性組成物における重合性化合物の含有量は、溶剤を除く全組成物中、70〜99質量%が好ましく、より好ましくは80〜99質量%であり、さらに好ましくは90〜99質量%である。2種類以上の重合性化合物を用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
上述したように、市販のネオペンチルグリコールジアクリレートには、式(I)および(II)で表される化合物が不純物として含まれている。このため、組成物中におけるネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量を高めるに伴い、式(I)および(II)の含有量も増加することになる。その結果、硬化性組成物の粘度が増加して、インクジェット吐出精度が低下したり、モールド離型性が低下する傾向にある。
本発明は、式(I)の化合物と、式(II)の化合物との合計の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して5質量%以下であるので、インクジェット吐出精度およびモールド離型性が良好である。
式(I)の化合物と、式(II)の化合物との合計の含有量は、4.5質量%以下が好ましく、3.5質量%以下がより好ましく、2.0質量%以下が一層好ましい。
また、式(I)の化合物の含有量は、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが一層好ましい。この範囲であれば、インクジェット吐出精度、および、モールド離型性を良好にできる。
また、式(II)の化合物の含有量は、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して2質量%以下であることが好ましく、1.5質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが一層好ましい。この範囲であれば、インクジェット吐出精度を良好にできる。
蒸留方法としては、市販のネオペンチルグリコールジアクリレートなどの、ネオペンチルグリコールジアクリレートを含む混合物に、N−オキシル化合物を添加し、減圧蒸留を行う方法が挙げられる。
減圧蒸留を行う際は、N−オキシル化合物として、分子量150以上270未満のN−オキシル化合物Aと、分子量270以上のN−オキシル化合物Bとを併用することが好ましい。
上記N−オキシル化合物Aと上記N−オキシル化合物Bとを併用して蒸留を行うことで、蒸留時におけるネオペンチルグリコールジアクリレートの重合を抑制しつつ、不純物の含有量が少ないネオペンチルグリコールジアクリレートを生産性よく製造することができる。
このような効果が得られるメカニズムとしては、次によるものであると推測される。
上記N−オキシル化合物Aは、分子量が小さいため、蒸留時に揮発しやすい。このため、N−オキシル化合物Aを添加することで、ガス中でのネオペンチルグリコールジアクリレートの重合を効率よく抑制できると考えられる。
上記N−オキシル化合物Bは、分子量が大きいため、蒸留時に揮発しにくい。このため、N−オキシル化合物Bを添加することで、液中でのネオペンチルグリコールジアクリレートの重合を効率よく抑制できると考えられる。更には、気化したネオペンチルグリコールジアクリレートと共に流出し難く、蒸留物中に混入しにくい。
そして、上記N−オキシル化合物Aと上記N−オキシル化合物Bとを併用することにより、蒸留釜と、蒸留塔内などでのネオペンチルグリコールジアクリレートの重合を効果的に抑制でき、不純物の含有量が少ないネオペンチルグリコールジアクリレートを生産性よく製造することができる。
N−オキシル化合物Aは、下式(A)で表される化合物が好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、1〜6であり、1〜4が好ましい。
アルコキシカルボニル基の炭素数は、2〜4であり、2〜3がより好ましい。
アシルオキシ基の炭素数は、2〜4であり、2〜3がより好ましい。
Zは、水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基またはアセトキシ基が好ましい。
式(A)で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
また、N−オキシル化合物Bの分子量と、N−オキシル化合物Aの分子量の差は、20以上が好ましく、50以上がより好ましい。
N−オキシル化合物Bは、下式(B)で表される化合物が好ましい。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、−NR1R2で表される基が挙げられる。
アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜5が一層好ましい。
アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましい。アルコキシ基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜5が一層好ましい。
R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基としては、Rで説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
nは、0〜5の整数を表し、0〜3が好ましく、0〜2がより好ましく、0〜1が一層好ましい。
式(B)で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
分液抽出は、ネオペンチルグリコールジアクリレートを含む混合物を、ヘプタンなどの有機溶媒に溶解させたのち、水を混合して、水層と有機層とに分離し、有機層を回収して行うことができる。有機層に含まれる有機溶媒を除去してから蒸留を行ってもよいし、有機溶媒を含んだものをそのまま、蒸留してもよい。
蒸留条件は、0.1〜5.0kPa、80〜180℃の条件で行うことが好ましい。圧力は、0.1〜1.0kPaがより好ましい。温度は、80〜160℃がより好ましい。
他の重合性化合物が有する重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含有する基、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を含有する基としては、(メタ)アクリレート基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。好ましくは(メタ)アクリレート基である。
重合性基の数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1または2が更に好ましい。
他の重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を含有する基を1〜6個有する化合物;エポキシ化合物、オキセタン化合物;ビニルエーテル化合物;スチレン誘導体;プロペニルエーテル;ブテニルエーテル等を挙げることができる。重合性化合物の具体例としては、特開2011−231308号公報の段落番号0020〜0098に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。他の重合性化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
他の重合性化合物としては、脂環式炭化水素構造および芳香族構造から選ばれる1種を有する化合物も好ましく用いることができる。芳香族構造を有する重合性化合物がより好ましい。この態様によれば、エッチング耐性に優れた硬化膜を形成しやすい。
エチレン性不飽和結合を含有する基を1〜6個有する化合物(1〜6官能の重合性化合物)について説明する。
芳香族構造および/または脂環式炭化水素構造を有する単官能(メタ)アクリレートは、ベンジル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル(メタ)アクリレート(好ましい置換基としては炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基)、1−または2−ナフチル(メタ)アクリレート、1−または2−ナフチルメチル(メタ)アクリレート、1−または2−ナフチルエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレートが好ましく、2−フェノキシエチルアクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル(メタ)アクリレート、ナフタレン構造を有する単官能(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。
また、芳香族構造および/または脂環式炭化水素構造を有する2〜6官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることもできる。例えば、芳香族基(好ましくはフェニル基、ナフチル基)を含有し、(メタ)アクリレート基を2〜4つ有する多官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。具体例としては、以下に示す化合物などが挙げられる。
炭素数1〜9の含フッ素アルキル基のフッ素原子の置換率は、40〜100%であることが好ましく、50〜90%であることがより好ましく、65〜85%であることがさらに好ましい。フッ素原子の置換率とは、例えば炭素数1〜9のアルキル基のうち、水素原子がフッ素原子に置換されている比率(%)をいう。炭素数1〜9の含フッ素アルキル基は、−CnF2n+1または−CnF2nHを含むことが好ましく、−CnF2n+1を含むことが好ましい。ここで、nは、1〜9の整数を表し、4〜8の整数を表すことがより好ましい。
シリコン原子および/またはフッ素原子を有する重合性化合物が有する重合性としては、(メタ)アクリレート基が好ましい。重合性基の数は、1または2が好ましく、1がより好ましい。
シリコン原子および/またはフッ素原子を有する重合性化合物の分子量は、100〜600が好ましく、300〜500がより好ましい。フッ素原子を有する重合性化合物としては、例えば国際公開特許2010/137724号公報の段落0022〜0023の記載も参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。フッ素原子を有する重合性化合物の例としては、例えば、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートが挙げられる。市販品としては、CHEMINOX(登録商標) FAAC−6(ユニマテック(株)製)などが挙げられる。
また、本発明では、シリコン原子および/またはフッ素原子を有する重合性化合物を実質的に含まない態様としてもよい。シリコン原子および/またはフッ素原子を有する重合性化合物を実質的に含まないとは、例えば、全重合性化合物の成分のうち、シリコン原子および/またはフッ素原子を有する重合性化合物の含有量が、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下が更に好ましく、含有しないことが一層好ましい。
また、重合性基を2個有する重合性化合物の合計は、全重合性化合物に対して40〜100質量%が好ましい。下限は、例えば、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上がより好ましい。上限は、95質量%以下がより好ましく、85質量%以下がより好ましい。
硬化性組成物に含まれる全重合性化合物の成分のうち、脂環式炭化水素構造および/または芳香族構造を有する重合性化合物の合計が、全重合性化合物の、10〜90質量%であることが好ましい。下限は、例えば、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましい。上限は、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下がより好ましい。
光重合開始剤としては、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
ラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開2008−105414号公報の段落番号0091に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。市販品としては、イルガキュア(登録商標)OXE−01、イルガキュアOXE−02、イルガキュア127、イルガキュア819、イルガキュア379、イルガキュア369、イルガキュア754、イルガキュア1800、イルガキュア651、イルガキュア907、ルシリン(登録商標)TPO、イルガキュア1173等(以上、BASF社製)が挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、0.01〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜12質量%であり、さらに好ましくは0.2〜7質量%である。硬化性組成物は、光重合開始剤を1種類のみ含んでいてもよく、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性化合物の質量に対し、0.001〜0.1質量%であることが好ましく、0.005〜0.08質量%がより好ましく、0.01〜0.05質量%がさらに好ましい。重合禁止剤を適切な量配合することで、高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤としては、上述したN−オキシル化合物が挙げられる。N−オキシル化合物の具体例としては、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカルが挙げられる。また、その他の重合禁止剤の具体例としては、特開2012−169462号公報の段落番号0121に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
硬化性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とは、少なくとも一つの疎水部と少なくとも一つのノニオン性親水部を有する化合物である。疎水部と親水部は、それぞれ、分子の末端にあっても、内部にあっても良い。疎水部は、炭化水素基、含フッ素基、含Si基から選択される疎水基で構成され、疎水部の炭素数は、1〜25が好ましく、2〜15がより好ましく、4〜10が更に好ましく、5〜8が最も好ましい。ノニオン性親水部は、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基(好ましくはポリオキシアルキレン基、環状エーテル基)、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、ラクタム基、シクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基を有することが好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、炭化水素系、フッ素系、Si系、またはフッ素・Si系のいずれノニオン性界面活性剤であっても良いが、フッ素系またはSi系がより好ましく、フッ素系が更に好ましい。ここで、「フッ素・Si系界面活性剤」とは、フッ素系界面活性剤およびSi系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
また、本発明では、界面活性剤を実質的に含有しない態様とすることもできる。界面活性剤を実質的に含有しないとは、例えば、界面活性剤の含有量が0.01質量%以下であることが好ましく、0.005質量%以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
硬化性組成物は、末端に少なくとも1つ水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物を含んでいてもよい。ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。また、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しないとは、例えば、フッ素原子およびシリコン原子の合計含有率が1%以下であることを表し、フッ素原子およびシリコン原子を全く有していないことが好ましい。フッ素原子およびシリコン原子を有さないことにより、重合性化合物との相溶性が向上し、特に溶剤を含有しない組成物において、塗布均一性、インプリント時のパターン形成性、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが良好となる。
さらに、末端の置換基を除き実質的にポリアルキレングリコール構造のみで構成されていてもよい。ここで実質的にとは、ポリアルキレングリコール構造以外の構成要素が全体の5質量%以下であることをいい、好ましくは1質量%以下であるこという。特に、非重合性化合物として、実質的にポリプロピレングリコール構造のみからなる化合物を含むことが特に好ましい。
ポリアルキレングリコール構造としてはアルキレングリコール構成単位を3〜100個有していることが好ましく、4〜50個有していることがより好ましく、5〜30個有していることがさらに好ましく、6〜20個有していることが特に好ましい。
非重合性化合物の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジブチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジセチルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、これらのトリメチルエーテルである。
本発明の硬化性組成物が非重合性化合物を含有する場合、非重合性化合物の含有量は、溶剤を除く全組成物中、0.1〜20質量%が好ましく、0.2〜15質量%がより好ましく、0.5〜10質量%がさらに好ましい。また、本発明では、非重合性化合物を実質的に含有しない態様とすることもできる。非重合性化合物を実質的に含有しないとは、例えば、非重合性化合物の含有量が0.01質量%以下であることが好ましく、0.005質量%以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
本発明の硬化性組成物は、非重合性化合物以外のポリマー成分を実質的に含まない態様とすることもできる。
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有していてもよい。本発明の硬化性組成物中の溶剤の含有量は、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、実質的に溶剤を含有しないことが特に好ましい。ここで、実質的に溶剤を含有しないとは、例えば、本発明の硬化性組成物中の総質量に対して1質量%以下であることをいう。
本発明の硬化性組成物をインクジェット法で基板上に塗布する場合、溶剤の配合量が少ないと、溶剤の揮発による組成物の粘度変化を抑制できるため、好ましい。
本発明の硬化性組成物は、必ずしも、溶剤を含むものではないが、組成物の粘度を微調整する際などに、任意に添加してもよい。本発明の硬化性組成物に好ましく使用できる溶剤の種類としては、光インプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであればよく、かつ、これらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。本発明で用いることができる溶剤の例としては、特開2008−105414号公報の段落番号0088に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
硬化性組成物は、上述した成分の他に、必要に応じて、光増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、塩基性化合物、光酸発生剤、光酸増殖剤、連鎖移動剤、帯電防止剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤、離型剤等を含んでいてもよい。このような成分の具体例としては、特開2008−105414号公報の段落番号0092〜0093、および段落番号0099〜0137に記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、WO2011/126101号パンフレット、WO2013/051735パンフレット、特開2012−041521号公報および特開2013−093552号公報の対応する記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、0℃〜100℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン−6、ナイロン−6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、例えば、0.003〜5.0μm程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
また、液晶ディスプレイ(LCD)などに用いられる永久膜(構造部材用のレジスト)や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、パターン形成体を上述の用途に用いる場合には、光硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、1ppm以下、望ましくは100ppb以下、さらに好ましくは10ppb以下にすることが好ましい。
以下において、本発明の硬化性組成物を用いたパターン形成方法(パターン転写方法)について具体的に述べる。本発明のパターン形成方法においては、まず、本発明の硬化性組成物を基材上またはパターンを有するモールド上に塗布し、本発明の硬化性組成物をモールドと基材とで挟んだ状態で光照射する。
露光に際しては、酸素によるラジカル重合阻害を抑制するため、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスを流して、大気中の酸素濃度を10kPa以下に制御することが好ましい。より好ましくは、大気中の酸素濃度は3kPa以下、さらに好ましくは、1kPa以下である。
パターン形成方法の具体例としては、特開2012−169462号公報の段落番号0125〜0136に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
Rは炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
L1は、アルキレン基であることが好ましく、炭素数1〜3のアルキレン基であることがより好ましく、−CH2−であることがより好ましい。
L2は、−CH2−、−O−、−CHR(Rは置換基)−、およびこれらの2以上の組み合わせからなる2価の連結基であることが好ましい。RはOH基が好ましい。
Pは、(メタ)アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
nは0〜2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましい。
市販品としては、NKオリゴ EA−7140/PGMAc(新中村化学工業社製)などが挙げられる。また、例えば、特表2009−503139号公報の段落番号0040〜0056に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
下層膜組成物中における上記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中70質量%以上の範囲で添加することができ、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは99質量%以上である。
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイなどに用いられる永久膜(構造部材用のレジスト)やエッチングレジストとして使用することができる。
例えば、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム(MEMS)、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、DNA分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルタ、フォトニック液晶等の作製に好ましく用いることができる。
本発明のデバイスの製造方法は、上述したパターン形成方法を含む。
すなわち、上述した方法でパターンを形成した後、各種デバイスの製造に用いられている方法を適用してデバイスを製造できる。
上記パターンは、永久膜としてデバイスに含まれていてもよい。また、上記パターンをエッチングマスクとして用い、基材に対してエッチング処理を施すこともできる。例えば、パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングを施し、基材の上層部分を選択的に除去する。基材に対してこのような処理を繰り返すことにより、デバイスを製造することもできる。デバイスとしては、LSI(largescale integrated circuit:大規模集積回路)などの半導体デバイスが挙げられる。
ネオペンチルグリコールジアクリレート混合物である新中村化学工業(株)製「NKエステルA−NPG」100gに、ヘプタン100mLを加え、純水100mLで分液抽出を行った。有機層に、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル(4−HO−TEMPO、東京化成工業製)を10mg(100ppm)、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル(4−BzO−TEMPO、和光純薬工業製)を100mg(1000ppm)添加して、減圧濃縮した後、0.67kPaで減圧蒸留を行い、ごく淡い橙色の液体Aを得た(溜点109℃、収量77g、収率77%)。
液体Aは、ガスクロマトグラフィー分析より、ネオペンチルグリコールジアクリレート(NPGDA)の含有量が99.2%、式(I)の化合物及び式(II)の化合物は定量下限以下、式(III)の化合物の含有量が0.7%であった。また、4−HO−TEMPOの含有量は59ppm、Naの含有量は1ppb以下であった。粘度は、25℃において、4.5mPa・sであった。
ネオペンチルグリコールジアクリレート混合物である共栄社化学(株)製「ライトアクリレートNP−A」100gに、4−HO−TEMPOを10mg(100ppm)、4−BzO−TEMPOを100mg(1000ppm)添加して、減圧濃縮した後、0.67kPaで減圧蒸留を行い、ごく淡い橙色の液体Bを得た(溜点108℃、収量74g、収率74%)。
液体Bは、ガスクロマトグラフィー分析より、NPGDAの含有量が98.5%、式(I)の化合物及び式(II)の化合物は定量下限以下、式(III)の化合物の含有量が1.5%であった。また、4−HO−TEMPOの含有量は55ppm、Naの含有量は1ppb以下であった。粘度は、25℃において、4.5mPa・sであった。
例2の蒸留精製後のフラスコ残渣21gを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=75/25)により精製して、式(I)の化合物3.9g、式(II)の化合物2.6gを単離した。式(I)の化合物の粘度は、25℃において、35.0mPa・sであった。また、式(II)の化合物の粘度は、25℃において、23.4mPa・sであった。
新中村化学工業(株)製「NKエステルA−NPG」は、ガスクロマトグラフィー分析より、NPGDAの含有量が90.0%、式(I)の化合物の含有量が7.4%、式(II)の化合物の含有量が1.5%、式(III)の化合物の含有量が0.7%であった。粘度は、25℃において、5.6mPa・sであった。
共栄社化学(株)製「ライトアクリレートNP−A」は、ガスクロマトグラフィー分析より、NPGDAの含有量が89.8%、式(I)の化合物の含有量が6.4%、式(II)の化合物の含有量が1.5%、式(III)の化合物の含有量が1.8%であった。また、Naを2500ppb含有していた。粘度は、25℃において、5.5mPa・sであった。
Sigma−Aldrich試薬(カタログ番号)は、ガスクロマトグラフィー分析より、NPGDAの含有量が79.6%、式(I)の化合物の含有量が9.0%、式(II)の化合物の含有量が8.4%、式(III)の化合物の含有量が1.2%であった。粘度は、25℃において、7.0mPa・sであった。
各試料中におけるNPGDA、式(I)の化合物、式(II)の化合物、式(III)の化合物の含有量を、ガスクロマトグラフィー分析により、以下の条件で測定した。各化合物の含有量は、ピーク面積比から求めた。
装置: アジレント・テクノロジー(株) 7890A
カラム: アジレント・テクノロジー(株) HP−5 部品番号19091J−413(内径0.32mmφ、長さ30m, 膜厚0.25μm)
カラム温度: 50℃ → 5℃/分 → 150℃ → 10℃/分 → 250℃(5分保持)
注入口温度: 250℃
検出器: 水素炎イオン検出器(FID)
検出器温度: 250℃
キャリアガス: ヘリウム
サンプル濃度: 1mg/mL(アセトン)
注入量: 1μL
スプレット比: 1:10
E型粘度計(東機産業製RE85L)を用い、25℃での粘度を測定した。
アジレント・テクノロジー製7500csを用い、ICP−MS(誘導結合プラズマ)法で測定した。
下記表2および表3に示す質量比で、重合性化合物、光重合開始剤、および非重合性化合物を混合した。さらに重合禁止剤として4−HO−TEMPOを、硬化性組成物に対して200ppm(0.02質量%)となるように加えた。これを0.1μmのPTFE製フィルタでろ過して硬化性組成物を調製した。調製した硬化性組成物の23℃における粘度を、E型粘度計RE85L(東機産業)を用いて測定した。
A−1:m−キシリレンビスアクリレート(α,α'−ジクロロ−m−キシレンとアクリル酸から合成)
A−2:ライトアクリレート3EG−A(共栄社化学(株)製)
A−3:CHEMINOX(登録商標) FAAC−6(ユニマテック(株)製)
NP−A:共栄社化学(株)製「ライトアクリレートNP−A」(試料調製例5の液体)
液体A:試料調製例1の液体A
式(I)の化合物:試料調製例3で得た式(I)の化合物
式(II)の化合物:試料調製例3で得た式(II)の化合物
<光重合開始剤(B)>
B−1:イルガキュア(登録商標) 819(BASF社製)
B−2:イルガキュア(登録商標) 1173(BASF社製)
<非重合性化合物(C)>
C:ポリプロピレングリコール(数平均分子量700、和光純薬工業製)
NKオリゴ EA−7140/PGMAc(新中村化学工業社製、下記構造(平均m+n=4、平均n/(m+n)=0.5)、固形分70質量%)3gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート997gに溶解させた後、0.1μmのテトラフロロエチレンフィルターでろ過して下層膜組成物を得た。
各硬化性組成物について以下の評価を行った。結果を下記表2に示す。
シリコンウエハ上に、23℃に温度調整した硬化性組成物を、インクジェットプリンターDMP−2831(富士フイルムダイマティックス製)を用いて、ノズルあたり1plの液滴量で吐出して、シリコンウエハ上に液滴が100μm間隔の正方配列となるように塗布した。
塗布された基板の5mm角の2500ドッドを観察し、正方配列からのずれを測定し、標準偏差σを算出した。インクジェット吐出精度は、以下の通りA〜Dで評価した。
A:σ<2μm
B:2μm≦σ<3μm
C:3μm≦σ<4μm
D:4μm≦σ
シリコンウエハ上に下層膜組成物をスピンコートし、100℃のホットプレート上で1分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、220℃のホットプレート上で5分間加熱することで、下層膜組成物を硬化させて下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は、3nmであった。
上記シリコンウエハ上の下層膜の表面に、23℃に温度調整した硬化性組成物を、インクジェットプリンターDMP−2831(富士フイルムダイマティックス製)を用いて、ノズルあたり1plの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約100μm間隔の正方配列となるように塗布した。
下層膜上に塗布した硬化性組成物に対して、0.1気圧の減圧下、石英モールド(ライン/スペース=1/1、線幅30nm、溝深さ60nm、ラインエッジラフネス3.0nm)を接触させ、石英モールド側から高圧水銀ランプを用いて100mJ/cm2の条件で露光した。露光後、石英モールドを離し、そのときの離型力(F)を測定した。離型力(F)は、特開2011−206977号公報の[0102]〜[0107]に記載の方法に準じて測定を行った。
これに対し、(I)の化合物と、式(II)の化合物との合計の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して5質量%を超える比較例の硬化性組成物は、粘度が高く、インクジェット吐出精度が劣るものであった。更には、離型性が劣っていた。
なお、IJ吐出精度は、粘度が0.1mPa・s違うだけでも影響を及ぼす。
Claims (12)
- 前記式(I)で表される化合物の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して2質量%以下である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記式(II)で表される化合物の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して2質量%以下である、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- 前記ネオペンチルグリコールジアクリレート以外の重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基を1〜6個と芳香族構造とを有する化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記ネオペンチルグリコールジアクリレート以外の重合性化合物が有する前記エチレン性不飽和結合を含有する基は、(メタ)アクリレート基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 更に、フッ素原子を有する重合性化合物を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 更に、末端に少なくとも1つ水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を有していない非重合性化合物を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- インプリント用である請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- インクジェット用である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に適用し、前記硬化性組成物をモールドと基材とで挟んだ状態で光照射することを含む、パターン形成方法。
- 硬化性組成物の基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する方法がインクジェット法である、請求項10に記載のパターン形成方法。
- 請求項10または11に記載のパターン形成方法を含むデバイスの製造方法。
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