WO2021182049A1 - インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物、樹脂モールド、該樹脂モールドを用いたパターン形成方法、該樹脂モールドを有する複合体、該複合体の製造方法及び光学部材の製造方法 - Google Patents

インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物、樹脂モールド、該樹脂モールドを用いたパターン形成方法、該樹脂モールドを有する複合体、該複合体の製造方法及び光学部材の製造方法 Download PDF

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理沙 田中
史修 加藤
武司 大幸
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東洋合成工業株式会社
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Definitions

  • One aspect of the present invention relates to a curable resin composition for imprint molding. Further, one aspect of the present invention is a resin mold obtained by using the curable resin composition for imprint molding, a pattern forming method using the resin mold, a composite having the resin mold, and the composite. The present invention relates to a manufacturing method of an optical member and a manufacturing method of an optical member.
  • an imprint technique is used in which a mold having an uneven pattern is pressed onto a photocurable resin composition for transfer to precisely transfer a fine pattern. ..
  • the imprint method generally includes (1) a step of applying a photocurable composition for transfer, (2) a step of pressing the composition with a mold, and (3) transfer and curing (photocuring or heat). Nano-sized processing is possible with a simple process, including four steps of (curing) and (4) removing the mold from the cured product. In addition, since the equipment is simple and high throughput is expected, it is expected as a microfabrication technology that can be mass-produced at low cost. Therefore, efforts for practical use are in progress in various fields such as semiconductor devices, storage media, biotechnology, and optical members.
  • Non-Patent Document 1 Various resin molds have been proposed as molds used in the imprint method, and improvements are being made mainly on components with a high fluorine content from the viewpoint of mold releasability (see Non-Patent Document 1).
  • the curable resin composition described in Non-Patent Document 1 is excellent in releasability.
  • the composition is mainly composed of fluorinated urethane (meth) acrylate having a high fluorine content.
  • Urethane fluorinated (meth) acrylate which has a high fluorine content, has a problem in terms of cost because of its high cost.
  • the fluorinated urethane (meth) acrylate having a high fluorine content has a problem in compatibility with other components.
  • a photocurable resin composition for imprint molding which can obtain a resin mold having excellent releasability and durability and is low in cost, is desired.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and the present inventor has found that the above problems can be solved by using a specific component in combination as a photocurable resin composition for imprint molding.
  • One aspect of the present invention has been completed.
  • component (a) a fluoro (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group and a dialkylsiloxane-based (meth) acrylate having at least one (meth) acryloyloxy group.
  • Component (b) Contains an acyclic bifunctional (meth) acrylate monomer having two (meth) acryloyloxy groups represented by the following formula (1).
  • the compounding ratio of the component (a) and the component (b) is 1 to 97: 99 to 3 in terms of mass ratio.
  • the component (b) is a photocurable resin composition for imprint molding having a molecular weight of 700 or less.
  • R 1 is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a divalent organic group having no ring structure, and the divalent organic group having no ring structure may have a linear alkylene group which may have a substituent and a substituent. Even if it contains at least one of a good linear alkyleneoxy group, the substituent has 1 to 4 carbon atoms, and at least one of the alkylene group and the methylene group contained in the alkyleneoxy group is replaced with a carbonyl group. good.
  • Another aspect of the present invention is a resin mold obtained by curing the photocurable resin composition for imprint molding so as to have a plurality of uneven patterns.
  • Another aspect of the present invention is a step of forming a transfer layer on a substrate using a photocurable resin composition for imprint transfer, and a step of bringing the resin mold into contact with the surface of the transfer layer.
  • This is a pattern forming method including a step of irradiating the transfer layer with light to form a concavo-convex pattern.
  • Another aspect of the present invention is a composite having the resin mold and a photocurable layer formed by irradiating the transfer layer with light in a state where the resin mold is in contact with the resin mold.
  • Another aspect of the present invention is a step of forming a transfer layer on a substrate using a photocurable resin composition for imprint transfer, and a step of bringing the resin mold into contact with the surface of the transfer layer.
  • This is a method for producing a composite having a step of irradiating the transfer layer with light to form a photocurable layer having an uneven pattern to obtain a composite having the resin mold and the photocurable layer. ..
  • Another aspect of the present invention is a method for manufacturing an optical member for manufacturing an optical member by using the above pattern forming method.
  • the photocurable resin composition for imprint mold is a fluorine-based composition having at least one component (a): (meth) acryloyloxy group. At least one of a (meth) acrylate monomer and a dialkylsiloxane-based (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group, and a component (b): an acyclic bifunctional represented by the above formula (1). Meta) acrylate monomer and.
  • the compounding ratio of the component (a) and the component (b) is 1 to 97: 99 to 3 in terms of mass ratio.
  • Each monomer component of the photocurable resin composition for imprint molding according to one aspect of the present invention will be described below.
  • the component (a) contains at least one (meth) acryloyloxy group and a fluorine-based (meth) acrylate monomer (hereinafter, also referred to as “fluorine-based component (a1)”) having at least one (meth) acryloyloxy group. It is at least one of the dialkylsiloxane-based (meth) acrylate monomers (hereinafter, also referred to as “siloxane-based component (a2)”).
  • the fluorine-based component (a1) preferably has a fluorine content of 30 to 65% by mass.
  • the fluorine content is more preferably 35% by mass or more, further preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more.
  • the fluorine-based component (a1) may be any fluorine-containing monomer having at least one (meth) acryloyloxy group.
  • the fluorine-based component (a1) is preferably a monomer having one or two (meth) acryloyloxy groups, and more preferably a monomer having one (meth) acryloyloxy group.
  • the molecular weight is preferably 100 to 2500, more preferably 100 to 1000, and 200 to 700. Is even more preferable.
  • the fluorine-based component (a1) is a monomer having two (meth) acryloyloxy groups
  • the molecular weight is preferably 100 to 3000, more preferably 250 to 2500.
  • two or more types of fluorine-based (meth) acrylate monomers having different structures may be used in combination.
  • the fluorine-based component (a1) a monofunctional or bifunctional fluorine atom-containing (meth) acrylate containing at least one of a fluorinated alkylene group and a fluorinated alkyleneoxy group is more preferable. By adjusting the molecular weight, good compatibility in the composition can be obtained.
  • the fluorine-based component (a1) preferably has 9 to 50 carbon atoms.
  • the fluorine-based component (a1) may have a urethane bond. Specific examples of the fluorine-based component (a1) include the compounds shown below. In the following formula, R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • n is preferably 0 to 9
  • p is preferably 0 to 18
  • q is preferably 0 to 31.
  • the molecular weight when the fluorine-based component (a1) is a polymer was calculated by 19 F-NMR with reference to the method of a non-patent document (Macromol. Chem. Phys. 198, 1893-1907 (1997)). It is assumed that the calculation is based on n, p and q.
  • the fluorine-based component (a1) a commercially available one can be used.
  • the fluorinated component (a1) is a fluorinated urethane (meth) acrylate
  • one synthesized by a general method of reacting an alcohol with an isocyanate to obtain a urethane bond may be used.
  • a raw material in which at least one of the above alcohol and isocyanate is fluorinated may be used.
  • the fluorinated urethane diacrylate represented by the following formula (A) can be synthesized as follows, for example.
  • Fluorinated polytetramethylene glycol represented by the following formula (B) product name “Fluorinated PTMG-250 DIOL", Exfluor Research Corporation) and 2-isocyanatoethylacrylate (product name “Karenzu AOI", Showa Denko) Co., Ltd.) and dibutyltin dilaurate as a catalyst are reacted at 70 to 90 ° C. for 3 to 10 hours to obtain a fluorinated urethane diacrylate represented by the above formula (A).
  • the amount of each of the above compounds used may be appropriately determined within the same range as in the case of synthesizing a general urethane compound.
  • fluorinated urethane diacrylate represented by the following formula (C) can be synthesized, for example, as follows.
  • Fluorinated polyether represented by the following formula (D) (product name “D2", manufactured by Solvay Specialty Polymers Japan Co., Ltd.) and 2-isocyanatoethyl acrylicate (product name “Karenzu AOI", manufactured by Showa Denko KK) ) And dibutyltin dilaurate as a catalyst at 70 to 90 ° C. for 3 to 10 hours to obtain a fluorinated urethane diacrylate represented by the above formula (C).
  • the amount of each of the above compounds used may be appropriately determined within the same range as in the case of synthesizing a general urethane compound.
  • siloxane-based component (a2) is a dialkylsiloxane-based (meth) acrylate monomer having one or more (meth) acryloyloxy groups, and is preferably a monomer having the following structure.
  • each of R c1 to R c2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms independently, and more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a chain alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an n-butyl group.
  • the siloxane-based component (a2) in addition to the monomer having the above structure, a monomer having a silsesquioxane skeleton represented by (R c3 SiO 1.5 ) n is also preferably used.
  • R c3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • siloxane-based component (a2) examples include the compounds shown below.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and R'is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • siloxane-based component (a2) two or more types of siloxane-based (meth) acrylate monomers having different structures may be used in combination.
  • the siloxane-based component (a2) preferably has a molecular weight of 2000 or less, and more preferably 1000 or less. Further, the molecular weight of the siloxane-based component (a2) is preferably 600 or more.
  • the compounding ratio of the component (a) and the component (b) is preferably 1 to 97:99 to 3 in terms of mass ratio, and 1 to 50:99 to 50. Is more preferable, and 5 to 30:95 to 70 is even more preferable.
  • the blending amount of the component (a) is preferably 1 to 35% by mass based on the main component. It is more preferably 30% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less. Further, it is more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more. By setting the blending amount within this range, the compatibility of the photocurable resin composition can be improved, and further, the releasability after photocuring can be exhibited.
  • the component (a) may be the component (a1) or the component (a2) alone, or may be a combination of the components (a1) and (a2). Further, as the component (a), a (meth) acrylate monomer having both a fluorine atom and a siloxane structure may be used.
  • the component (b) is an acyclic bifunctional (meth) acrylate monomer represented by the following formula (1) having a molecular weight of 700 or less.
  • the component (b) is a (meth) acrylate monomer other than the component (a), and is a monomer having no fluorine atom and a siloxane structure.
  • R 1 is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a divalent organic group having no ring structure, and the divalent organic group having no ring structure may have a substituent (hereinafter, also referred to as “first substituent”). It contains at least one of a linear alkylene group and a linear alkyleneoxy group which may have a substituent (hereinafter, also referred to as “second substituent”), and the first substituent and the second substituent are carbon. The number is 1 to 4, and at least one of the alkylene group and the methylene group contained in the alkyleneoxy group may be replaced with a carbonyl group.
  • the linear alkylene group which may have the first substituent preferably has at least one structure represented by the following formula (2).
  • R a1 to R a2 are each independently a hydrogen atom or the above-mentioned first substituent, and the first substituent is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyleneoxy group which may have the second substituent preferably has at least one structure represented by the following formula (3).
  • R b1 to R b4 are each independently a hydrogen atom or the above-mentioned second substituent, and the second substituent is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X is preferably an oxygen atom or a sulfur atom.
  • at least one of the alkylene group and the methylene group contained in the alkyleneoxy group may be replaced with the carbonyl group.
  • Ra1 to Ra2 and Each of R b1 to R b4 may be the same or different.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the first substituent (R a1 to R a2 ) or the second substituent (R b1 to R b4 ) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an n-. Examples thereof include a linear alkyl group such as a butyl group; and a branched alkyl group such as an isopropyl group, an isobutyl group and a t-butyl group; and the like.
  • linear alkylene group examples include a linear alkylene group represented by the general formula ⁇ C n H 2n ⁇ .
  • n is not particularly limited as long as the molecular weight of the acyclic bifunctional (meth) acrylate monomer is 700 or less, but when the divalent organic group is one kind of linear alkylene group, the number of carbon atoms is 3 to 3. 40 is preferable, and 4 to 30 is more preferable.
  • At least one of the methylene groups contained in the linear alkylene group may be replaced with a carbonyl group.
  • linear alkylene group examples include the general formula -C m H 2m linear alkylene group represented by O- and the like.
  • m is not particularly limited as long as the molecular weight of the acyclic bifunctional (meth) acrylate monomer is 700 or less, but when the divalent organic group is one kind of linear alkyleneoxy group, the number of carbon atoms is 2. ⁇ 20 is preferable, and 2 to 10 is more preferable. At least one of the methylene groups contained in the linear alkyleneoxy group may be replaced with a carbonyl group.
  • the divalent organic group may contain either one of the linear alkylene group and the linear alkyleneoxy group or a plurality of types in combination, but either one of the linear alkylene group and the linear alkyleneoxy group or It is preferably composed of a combination of a plurality of types. Further, each of the linear alkylene group and the linear alkyleneoxy group may have the above-mentioned first substituent and second substituent.
  • the R 2 include a divalent organic group containing the structure shown below, and it is preferable that the R 2 is composed of one kind or a combination of two or more kinds of the structures shown below.
  • the acyclic bifunctional (meth) acrylate monomer preferably has a molecular weight of 700 or less, more preferably 540 or less, more preferably 530 or less, and further preferably 450 or less.
  • the molecular weight is preferably 150 or more, more preferably 190 or more.
  • the monomer shown below is preferably used as the acyclic bifunctional (meth) acrylate monomer.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • m + n is preferably 2 to 10. Further, M + N is preferably 2 to 3.
  • the blending amount of the component (b) is preferably 1 to 96% by mass based on the main component. It is more preferably 10% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 25% by mass or more. Further, it is more preferably 90% by mass or less, and further preferably 80% by mass or less. By setting the blending amount within this range, the releasability and durability of the resin mold obtained from the photocurable resin composition for imprint molding can be improved.
  • the component (b) is preferably an acrylate monomer because it has high photocuring reactivity and a high reaction rate can be obtained.
  • the component (b) is preferably an acrylate monomer.
  • the photocurable resin composition for imprint molding according to one aspect of the present invention may further contain a component (c) other than the above component (a) and the component (b) as a monomer component.
  • the molecular weight of the component (c) is preferably 150 to 5000, more preferably 150 to 600, and even more preferably 200 to 550. By setting the molecular weight in this range, the releasability and durability of the resin mold obtained from the photocurable resin composition for imprint molding can be improved.
  • the component (c) is an acyclic bifunctional (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group and two (meth) acryloyloxy groups (hereinafter, also referred to as “component (c1)”); (meth) acryloyloxy group 2 Urethane-based bifunctional (meth) acrylate monomer having one (hereinafter, also referred to as “component (c2)”); and cyclic bifunctional (meth) acrylate monomer having a ring structure and two (meth) acryloyloxy groups (hereinafter, also referred to as “component (c2)”). , "Component (c3)”); at least one selected from the group consisting of.
  • the component (c) is a (meth) acrylate monomer other than the component (a) and the component (b), and is a monomer having no fluorine atom and a siloxane structure. Further, the above-mentioned component (c1), the above-mentioned component (c2) and the above-mentioned component (c3) are monomers that do not overlap with each other. The component (b), the component (c1), and the component (c3) are monomers having no urethane bond.
  • the component (c1) is a bifunctional (meth) acrylate monomer having an acyclic structure and a hydroxyl group, and examples thereof include a monomer represented by the following formula (4).
  • the component (c1) more preferably has a molecular weight of 200 to 450.
  • R 1 is selected from the same options as R 1 in the general formula (1).
  • R 4 is a linear alkylene group which may have at least one hydroxyl group and optionally a third substituent; and a linear alkyleneoxy which may optionally have at least one hydroxyl group and optionally a fourth substituent. It is preferably a divalent group containing at least one of the groups; The third substituent and the fourth substituent are preferably selected from the same options as the first substituent.
  • the component (c1) two or more types of bifunctional (meth) acrylate monomers having different structures may be used in combination.
  • R 1 in formula is selected from the same options as R 1 in formula (1).
  • the component (c2) is a urethane-based bifunctional (meth) acrylate monomer having a urethane bond.
  • the component (c2) may be linear or may have a ring structure. Examples of the ring structure include any ring structure selected from an alicyclic ring, a heterocycle, an aromatic ring and a heteroaromatic ring.
  • the component (c2) preferably has a molecular weight of 300 to 600.
  • two or more types of urethane-based bifunctional (meth) acrylate monomers having different structures may be used in combination. The details of the ring structure will be described in the component (c3) section.
  • the component (c3) is a bifunctional (meth) acrylate monomer having a ring structure.
  • the ring structure contained in the component (c3) include any ring structure selected from an alicyclic ring, a heterocycle, an aromatic ring and a heteroaromatic ring.
  • the component (c3) has a molecular weight of more preferably 400 to 5000, and even more preferably 400 to 550.
  • two or more types of bifunctional (meth) acrylate monomers having different structures may be used in combination.
  • Examples of the alicyclic structure include cycloalkane structures having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane. Further, a bicyclic alicyclic structure such as bicycloundecane, decahydronaphthalene, norbornene and norbornadiene; and a tricyclic alicyclic structure such as tricyclodecane and adamantane; may be used. At least a part of the carbon-carbon single bond contained in the alicyclic structure may be replaced with a carbon-carbon double bond.
  • the alicyclic structure may have a substituent (hereinafter, also referred to as "fifth substituent").
  • the fifth substituent include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms; aryl groups having 12 or less carbon atoms such as phenyl groups and naphthyl groups; and the like.
  • heterocyclic structure examples include those in which at least one methylene group in the alicyclic structure is replaced with a divalent heteroatom-containing group.
  • the divalent heteroatom-containing groups include -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, and -N (R).
  • examples thereof include groups selected from the group consisting of SP )-, -S-, -SO-, -SO 2-, and the like.
  • the R Sp is preferably selected from the same options as the fifth substituent.
  • the aromatic ring examples include those having 12 or less carbon atoms such as benzene and naphthalene.
  • heteroaromatic ring examples having 12 or less carbon atoms such as furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyridine, pyrimidine and pyrazine.
  • the blending amount of the component (c) is preferably 1 to 96% by mass based on the main component. It is more preferably 5% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more. Further, it is more preferably 70% by mass or less, further preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less. By setting the blending amount within this range, the releasability and durability of the resin mold obtained from the photocurable resin composition for imprint molding can be improved.
  • the total blending amount of the component (b) and the component (c) is preferably 30 to 98% by mass based on the main component.
  • the total blending amount of the component (b) and the component (c) is more preferably 55% by mass or more, further preferably 70% by mass or more.
  • the total blending amount of the component (b) and the component (c) is more preferably 95% by mass or less, and further preferably 85% by mass or less.
  • the total blending amount of the component (a), the component (b) and the component (c) is preferably 30% by mass or more based on the main component, and is preferably 50% by mass. % Or more is more preferable, 60% by mass or more is further preferable, and 80% by mass or more is particularly preferable.
  • the component (c) is preferably an acrylate monomer because it has high photocuring reactivity and a high reaction rate can be obtained.
  • the reaction rate is high, it tends to be difficult to react with the imprint resin when used as a resin mold, and good releasability tends to be obtained.
  • the photocuring reactivity is high, the throughput during mass production of the resin mold tends to be excellent. Therefore, the component (c) is preferably an acrylate monomer.
  • the photocurable resin composition for imprint molding comprises a monofunctional monomer other than the above components (a) to (c) and a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate as the component (d). It may contain a monomer or the like.
  • Examples of the monofunctional monomer include a monofunctional (meth) acrylate monomer; a monofunctional (meth) acrylamide monomer; a monofunctional vinyl monomer; and the like.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate monomer other than the above components (a) to (c) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth).
  • Examples thereof include (meth) acrylates having an aromatic ring such as acrylates, phenoxyethylene glycol-modified (meth) acrylates and hydroxyphenoxyethyl (meth) acrylates.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylamide monomer include dimethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, hydroxyethyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. , Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide Methyl chloride quaternary salt, diacetone (meth) acrylamide and the like.
  • Examples of the monofunctional vinyl monomer include styrene, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-methyl-N-vinylacetamide, N-vinylformamide and the like.
  • the monofunctional monomer preferably does not have a fluorine atom and a siloxane structure.
  • the blending amount of the monofunctional monomer is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and 10% by mass, based on the main component in the photocurable resin composition for imprint molding.
  • the following is more preferable.
  • the blending amount of this monofunctional monomer is 50% by mass including not only the component (d) but also the monofunctional monomers of all the components (components (a) to (d), etc.) contained in the composition. It is preferably less than or equal to, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomer other than the above-mentioned components (a) to (c) as the component (d) is not particularly limited.
  • Examples of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomer as the component (d) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and propoxylated trimethylolpropane tri (meth).
  • Examples thereof include acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol poly (meth) acrylate.
  • the blending amount of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomer is preferably less than 50% by mass, preferably 30% by mass or less, based on the main component in the above photocurable resin composition for imprint molding. Is more preferable. By setting the blending amount within this range, good mold releasability of the resin mold obtained from the photocurable resin composition for imprint molding can be obtained.
  • the photocurable resin composition for imprint molding according to one aspect of the present invention may contain a photopolymerization initiator, an additive and the like in addition to the above-mentioned monomer components.
  • ⁇ -hydroxyalkylphenone-based or acylphosphine oxide-based ones are preferable.
  • ⁇ -hydroxyalkylphenone-based photopolymerization initiators include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 127, Omnirad 2959, and Lamberti ESACUREONE, ESACURE KIP150, ESACURE KIP75LT, ESACURE KIP75LT, ESAC, etc., manufactured by IGM.
  • acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator include Omnirad 819, Omnirad TPO, and Omnirad 1800 manufactured by BASF.
  • the photopolymerization initiator may be used alone or in combination of a plurality of types.
  • the photopolymerization initiator is preferably contained in the photocurable resin composition for imprint molding in an amount of 0.01 to 20% by mass based on the main components.
  • the photopolymerization initiator is more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, based on the main components in the photocurable resin composition for imprint molding. Further, it is more preferably 15% by mass or less.
  • the photocurable resin composition for imprint molding may contain a solvent.
  • the solvent may be one usually used in a photocurable resin composition for imprint molding, and examples thereof include MEK, MIBK, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and ethyl lactate.
  • the above-mentioned "main component standard” is calculated by calculating the component of the composition excluding the solvent as the "main component”.
  • Monomer components, photopolymerization initiators, additives described below, etc. are the main components.
  • the photocurable resin composition for imprint molding may contain an additive.
  • Additives include mold release agents, silane coupling agents, UV absorbers, antioxidants, light stabilizers, plasticizers, adhesion promoters, thermal polymerization initiators, colorants, fine particles, photoacid generators, photobase generators. Examples include agents, surfactants, antifoaming agents and dispersants. As these, those usually used for a photocurable resin composition for imprint molding can be used.
  • the additive in the photocurable resin composition for imprint molding can be optionally blended, but when blended, it is preferably 10% by mass or less based on the main component.
  • the thermal polymerization initiator may be contained, but if curing by the photopolymerization initiator is sufficient, it may not be positively contained.
  • the composition according to some aspects of the present invention contains the above-mentioned monomer components, the above-mentioned photopolymerization initiator, and if necessary, other additives. It can be prepared by blending and mixing.
  • the photocurable resin composition for imprint molding is preferably prepared so that the viscosity is as follows. That is, when a resin mold is manufactured using the photocurable resin composition for imprint mold, the imprint mold has a viscosity such that air bubbles do not get caught in the uneven pattern of the master mold and can be filled quickly. It is preferable to prepare a photocurable resin composition for use.
  • Resin Mold is a resin mold obtained by curing the photocurable resin composition for imprint molding so as to have a plurality of uneven patterns.
  • the resin mold can be obtained by a usual resin mold manufacturing method.
  • the resin mold according to one aspect of the present invention includes a step of forming a composition layer of a photocurable resin composition for imprint molding and a mold for resin molding (hereinafter, also referred to as "master mold"). The step of bringing the composition layer into contact with the surface of the composition layer, the step of irradiating the composition layer with light to obtain a photocured product having an uneven pattern formed, and the step of peeling the mold from the photocured product to obtain a resin. It can be obtained by a manufacturing method having a step of obtaining a mold.
  • the conditions for irradiating the light are preferable from the viewpoint of durability so that the reaction rate of the composition of the composition layer is 80% or more.
  • the reaction rate can be measured using IR based on the peak of the (meth) acryloyl group. Since the conditions under which the reaction rate is 80% or more vary depending on the compounding ratio of each component in the composition and the like, it is preferable to predetermine the above conditions by curing the composition to be used in advance. Details will be described later.
  • the resin mold according to one aspect of the present invention has good durability and excellent mold releasability with respect to the transfer layer by using a specific composition.
  • FIG. 1A An example of a method for manufacturing a resin mold according to one aspect of the present invention is shown below. Specifically, first, as shown in FIG. 1A, a transparent substrate 1 and a master mold 3 on which an uneven pattern is formed are prepared, and a photocurable resin composition for an imprint mold according to one embodiment of the present invention is prepared. The object 2 is arranged on the substrate 1 to form a resin composition layer. Next, as shown in FIG. 1B, the substrate 1 and the master mold 3 are brought into contact with each other, and the concave portion of the uneven pattern of the master mold 3 is filled with the composition 2 (filling step). ). Although FIG. 1 shows the composition 2 arranged on the substrate 1, the composition 2 may be provided on the master mold 3.
  • the substrate 1 is appropriately selected.
  • the photocurable resin composition for imprint molding according to one aspect of the present invention is sandwiched between the master mold 3 and the substrate 1 and the composition is cured by light irradiation, light is transmitted.
  • the substrate is suitable.
  • transparent inorganic substrates such as glass, quartz and sapphire; ceramic substrates; synthetic resin substrates such as polycarbonate, PET (polyethylene terephthalate) and triacetyl cellulose; can be mentioned.
  • the surface of the substrate 1 may be pretreated in order to adjust the affinity with the composition 2. Specific examples of the pretreatment include wet surface cleaning; surface modification by plasma, ozone cleaning, etc.; surface treatment such as a silane coupling agent; and the like.
  • the method of arranging the composition 2 on the substrate 1 or the master mold 3 is not particularly limited, and examples thereof include coating and dropping of the composition diluted with a solvent or the like, if necessary. Specific examples thereof include spin coating, roll coating, dip coating, gravure coating, die coating, curtain coating, inkjet coating and dispenser coating.
  • the composition 2 may be arranged so as to cover the entire surface of the master mold 3 or the substrate 1, but it may also be arranged on a part of them.
  • the master mold 3 use a master mold in which a desired pattern such as an uneven pattern is formed on the surface.
  • the material of the mold 3 include quartz glass and synthetic resins such as PDMS (polydimethylsiloxane), as well as inorganic compounds such as silicon, silicon carbide, silicon oxide and nickel.
  • the appearance of the master mold 3 may be similar to the appearance of the mold used in the usual optical imprinting method, for example, the appearance may be rectangular parallelepiped or roll-shaped.
  • the surface of the master mold 3 may be subjected to a treatment for improving the releasability (release treatment).
  • the mold release treatment is performed by a vapor phase method, a liquid phase method, or the like, and a known mold release treatment agent exemplified by a perfluoro-based or hydrocarbon-based polymer compound; an alkoxysilane compound; a trichlorosilane compound; a diamond-like carbon; or the like is used. Can be done using.
  • Examples of commercially available fluorine-based mold release treatment agents include "Optur" manufactured by Daikin Industries, Ltd. (for example, Optool DSX, HD1100Z, HD2100Z, HD1100TH) and the like.
  • the uneven pattern formed on the surface of the master mold 3 is appropriately selected.
  • it may be the same as the uneven pattern formed on the surface of the mold used in the usual optical imprint method.
  • a recess may be formed by forming a recess on the surface of the material of the master mold 3, and in this case, a portion relatively protruding toward the surface side becomes a convex portion.
  • a convex portion may be formed by providing a protrusion on the surface of the material of the master mold 3, and in this case, a portion recessed relatively inward becomes a concave portion.
  • a master mold having a concavo-convex pattern formed by providing dents or protrusions on the surface of the material of the master disc may be used, and a mold formed using this master disc as a mold may be used as the master mold 3.
  • the shape of the cross section of each concave portion of the concave-convex pattern may be, for example, a square, a rectangle, a triangle, a circle, a semicircle, or a shape similar to those shapes.
  • Each recess may have, for example, a depth of about 0.00001 to 3 mm and an opening diameter of about 0.00001 to 5 mm.
  • the substrate 1 and the master mold 3 are opposed to each other, and as shown in FIG. 1 (b), the composition 2 and the master mold 3 are opposed to each other.
  • the surfaces on which the uneven pattern is formed are brought into contact with each other, and the concave portion of the uneven pattern of the master mold 3 is filled with the above composition.
  • a force of about 0.01 to 10 MPa may be applied, if necessary.
  • an apparatus in the conventional optical imprint method can be used.
  • the composition 2 is brought into contact with the master mold 3 and light is applied to the composition 2 in a state where the concave portion of the uneven pattern of the master mold 3 is filled with the composition 2. It is irradiated and cured to obtain a resin mold 4 which is a photocurable product (photocuring step).
  • the light source used for light irradiation may be one capable of irradiating light having a wavelength at which the composition is cured, for example, light having a wavelength of 200 to 500 nm, but light having a wavelength transmitted by at least a part of the substrate 1 or the master mold 3. Is preferable.
  • Examples of light sources include low pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, carbon arcs, mercury xenon lamps, excimer lasers such as XeCl or KrF, ultraviolet or visible light lasers, and ultraviolet or Visible light LED and the like can be mentioned.
  • the amount of light irradiation may be an amount capable of curing the composition.
  • the irradiation amount within the range of 0.1 to 500 J / cm 2 , and it is appropriately selected depending on the thickness of the composition and / or the desired resin layer.
  • the composition 2 is irradiated with light from the side of the member of the substrate 1 and the master mold 3 which is substantially transparent to the light to be irradiated.
  • the master mold 3 is released from the resin mold 4 of one aspect of the present invention, and if necessary, the resin mold 4 is peeled off from the substrate 1 to obtain a master mold.
  • the resin mold 4 in which the uneven pattern of 3 is inverted and transferred can be formed.
  • the method of using the obtained resin mold 4 is appropriately selected.
  • the optical nanoimprint method it can be used in a method for producing a resin by using the above resin mold and a precursor of a photocurable resin for pattern formation.
  • One aspect of the present invention is a step of forming a transfer layer on a substrate using a photocurable resin composition for imprint transfer, and a process of forming the resin mold on the surface of the transfer layer.
  • This is a pattern forming method including a step of contacting with and a step of irradiating the transferred layer with light to form a concavo-convex pattern.
  • a pattern can be formed in the same manner as a normal imprinting method except that the resin mold of one aspect of the present invention is used.
  • the photocurable resin composition for imprint transfer a normal one can be used.
  • FIG. 2A An example of the pattern forming method of one aspect of the present invention is shown below. Specifically, first, as shown in FIG. 2A, a substrate 5 and a resin mold 4 according to one aspect of the present invention in which a concavo-convex pattern is formed are prepared, and a photocurable resin composition for imprint transfer is prepared. The object 6 is arranged on the substrate 5 to form a transfer layer. Next, as shown in FIG. 2B, the composition 6 is sandwiched between the substrate 5 and the resin mold 4, and the concave portion of the uneven pattern of the resin mold 4 is filled with the composition 6 (filling step). Although FIG. 2B shows the composition 6 arranged on the substrate 5, the composition 6 may be arranged on the resin mold 4.
  • the substrate 5 may be any substrate on which the composition 6 can be arranged, and may be, for example, a substrate used in a normal optical imprint method.
  • semiconductor substrates such as silicon wafers; compound semiconductor substrates such as GaAs, InAs, and GaN; transparent inorganic substrates such as glass, quartz, and sapphire; ceramic substrates; polycarbonate, PET (polyethylene terephthalate), triacetyl cellulose, and the like. Synthetic resin substrate; metal substrate; or metal oxide substrate; and the like.
  • the transparent substrate 5 include a glass substrate, a quartz substrate, a sapphire substrate, a transparent synthetic resin substrate, and the like.
  • the surface of the substrate 5 may be pretreated in order to adjust the affinity with the composition 6.
  • the pretreatment include wet surface cleaning, surface modification by plasma, ozone cleaning, etc., treatment with an adhesive improving agent such as a silane coupling agent, and the like.
  • the method of arranging the composition 6 on the substrate 5 or the resin mold 4 is not particularly limited, and examples thereof include coating and dropping of the composition 6 diluted with a solvent or the like, if necessary. Specific examples thereof include spin coating, roll coating, dip coating, gravure coating, die coating, curtain coating, inkjet coating and dispenser coating.
  • the composition 6 may be arranged so as to cover the entire surface of the resin mold 4 or the substrate 5, but may also be arranged on a part of them.
  • the appearance of the resin mold 4 may be the same as the appearance of the master mold 3 used in the ordinary optical imprint method, for example, the appearance may be rectangular parallelepiped or roll-shaped. Further, as the uneven pattern formed on the surface of the resin mold 4, the inverted uneven pattern of the master mold 3 is formed.
  • the substrate 5 and the resin mold 4 are opposed to each other, and as shown in FIG. 2 (b), the composition 6 and the resin mold 4 are opposed to each other.
  • the surface of the resin mold 4 on which the uneven pattern is formed is brought into contact with the concave portion of the uneven pattern of the resin mold 4, and the resin composition 6 is filled.
  • a force of about 0.01 to 10 MPa may be applied.
  • an imprinting apparatus in a conventional optical imprinting method can be used.
  • the composition 6 is brought into contact with the resin mold 4, and the composition 6 is irradiated with light in a state where the concave portions of the concave-convex pattern of the resin mold 4 are filled with the composition 6. (Photo-curing step).
  • Examples of the light source used for light irradiation include those similar to those used in the photocuring step when producing the resin mold 4 described above.
  • the amount of light irradiation may be any amount that can cure the composition 6.
  • the irradiation amount is usually selected within the range of 0.1 to 10 J / cm 2 , although it depends on the composition of the composition 6 to be cured, the thickness of the layer, and the like.
  • the composition 6 is irradiated with light from the side of the member of the substrate 5 and the resin mold 4, which is substantially transparent to the light to be irradiated.
  • the resin mold 4 is released from the photocurable layer 7, and the photocurable layer 7 is peeled off from the substrate 5 if necessary, so that the uneven pattern of the resin mold 4 is transferred.
  • the finished photo-curing layer 7 can be formed.
  • the photocurable layer having the pattern obtained by the pattern forming method in some aspects of the present invention can be used as an optical member as described later. Further, the photocurable layer having the pattern obtained by the pattern forming method in some aspects of the present invention may be used as an etching resist.
  • One aspect of the present invention is to emit light in a state where the resin mold is in contact with the resin mold and the transfer layer formed by using the photocurable resin composition for imprint transfer. It is a composite having a photocurable layer formed by irradiation.
  • the composite can be obtained by the same manufacturing method as a normal imprinting method except that the resin mold of one aspect of the present invention is used. Further, as the photocurable resin composition for imprint transfer, a normal one can be used.
  • the resin mold according to one aspect of the present invention is excellent in mold releasability and durability and low cost, it can also be used as a protective member for a member obtained by the pattern forming method. That is, by not peeling the photocurable layer and the resin mold immediately after the photocuring step, the resin mold functions as a protective member for protecting the uneven structure of the photocurable layer. Later, the protective member / resin mold can be peeled off from the photocurable layer. As described above, by using the resin mold after the photocuring step as a protective member, it is possible to prevent the uneven structure from being damaged during transportation and foreign matter from being mixed into the uneven structure.
  • the composition containing the above components (a) and (b) in the above specific ratio can be obtained as a resin mold. Has excellent long-term releasability and tends to be useful as the protective member and resin mold.
  • One aspect of the present invention is a step of forming a transfer layer on a substrate using a photocurable resin composition for imprint transfer, and transferring the resin mold to the transfer. It has a step of bringing it into contact with the surface of the layer and a step of irradiating the transfer layer with light to form a photocurable layer having a concavo-convex pattern to obtain a composite having the resin mold and the photocurable layer.
  • This is a method for producing a complex.
  • One aspect of the present invention is a method for manufacturing an optical member for manufacturing an optical member by using the above pattern forming method.
  • the optical member may be manufactured by a normal imprint pattern forming method.
  • the method for producing an optical member according to one aspect of the present invention includes a step of forming a composition layer on a substrate using the above-mentioned photocurable resin composition for imprint transfer, and the above-mentioned resin.
  • This is a method for manufacturing an optical member having a cured layer having a concavo-convex structure.
  • the pattern of the optical member is a pattern sized from a few nm to a few mm.
  • the method for manufacturing an optical member according to one aspect of the present invention can be applied to pattern transfer of nano-order, micro-order, milli-order, etc., and is particularly effective for nano-order and micro-order micro pattern transfer.
  • "light” includes not only light and electromagnetic waves having wavelengths in the ultraviolet, near-ultraviolet, far-ultraviolet, visible, and infrared regions, but also radiation.
  • the optical member manufactured by the above method can be used for applications such as a camera lens such as a condenser lens, a light guide plate, an antireflection film, a film for an optical waveguide, and glasses.
  • Component (a) The following were prepared as the component (a).
  • HDFD-A manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., fluorine content: 62.3% by mass
  • FAAC-6 manufactured by Unimatec Co., Ltd., fluorine content: 59.1% by mass
  • FAAC-4 manufactured by Unimatec Co., Ltd., fluorine content: 53.7% by mass
  • TFEA manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., fluorine content: 33.9% by mass
  • A-DCP (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) 70PA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 200PA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) ADBE-200 (manufactured by NOF CORPORATION) R-604 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • the alicyclic urethane diacrylate shown above was synthesized as follows. Isophorone diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 9.78 g (0.044 mol) and 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 10.3 g (0) in a three-necked flask equipped with a water-cooled condenser. .089 mol) and 5 mg of dibutyltin dilaurate as a catalyst were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 5 hours. Then, it was left to room temperature to obtain an alicyclic urethane diacrylate.
  • the chain urethane diacrylate shown above was synthesized as follows. Trimethylhexamethylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 9.50 g (0.045 mol) and 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 10.6 g in a three-necked flask equipped with a water-cooled condenser. (0.091 mol) and 5 mg of dibutyltin dilaurate as a catalyst were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours. Then, it was left to room temperature to obtain a chain urethane diacrylate.
  • CHA Cyclohexyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • TMPTA Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Photocurable resin composition samples for imprint molding (Examples 1 to 43 and Comparative Examples 1 to 4) in which each component is stirred and mixed at room temperature with the compositions and blending amounts (parts by mass) shown in Tables 1 to 8. ) was prepared.
  • the details of the photopolymerization initiator in the table are as follows. Omnirad 1173 (manufactured by IGM Resins B.V.)
  • ⁇ Making a resin mold> Each of the above photocurable resin compositions for imprint molding is dropped on a 100 ⁇ m-thick PET film (Cosmo Shine A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) that has been subjected to an adhesive treatment with a dropper, and a bar coater is used. It was uniformly applied with a film thickness of about 10 ⁇ m. Next, a nickel mold (length 50 mm, width 50 mm, thickness 1 mm) having a fine uneven pattern, which was released with a commercially available fluorine-based mold release agent (Optur HD2101Z, manufactured by Daikin Industries, Ltd.), was applied to the above.
  • a commercially available fluorine-based mold release agent OEM HD2101Z, manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • a PET film coated with each of the photocurable resin compositions for imprint molding was pressed.
  • the composition was photocured by irradiating light from the PET film side using an LED light source having a wavelength of 365 nm under a nitrogen atmosphere.
  • the irradiation amount was 1500 mJ / cm 2 .
  • the nickel mold was released to obtain a resin mold having a fine uneven pattern.
  • the photocurable resin composition for imprint transfer was added dropwise to the resin molds (Examples 1 to 43 and Comparative Examples 1 to 4) prepared as described above. Next, the PET film was placed on the photocurable resin composition for imprint transfer, and the photocurable resin composition for imprint transfer was sandwiched between the PET film and the resin mold. The photocurable resin composition for imprint transfer was cured by irradiating light from the PET film surface side with an LED light source under the condition of 1 J / cm 2, and a photocurable layer was formed. Then, the photocurable layer was peeled off from the resin mold.
  • the degree of force applied at this time that is, the releasability was judged by response, and the releasability of the resin mold was evaluated as follows.
  • ⁇ ⁇ (Extremely good releasability); Can be easily relieved with very little force, and pattern transfer is possible.
  • ⁇ (Very good releasability); It can be easily released with a slight force and pattern transfer is possible.
  • ⁇ Good releasability
  • Pattern transfer is possible with a little force.
  • ⁇ poor releasability
  • defects are seen in some or all areas, and pattern transfer is not possible.
  • the releasability (long-term releasability) after 168 hours or more under the condition of 25 ° C. after photo-curing was also evaluated in the same manner.
  • the evaluation criteria at that time are the same as above.
  • x (defective) in the above result is an evaluation when the durability of the resin mold is used as the above standard, and does not mean that it cannot be used in all cases. That is, even a resin composition determined to be "x (defective)" can be used as a resin mold forming material depending on the required number of transfers and fineness. Of course, it does not prevent the composition from being used as a composition for forming a layer to be transferred other than the resin mold.
  • reaction rate of resin mold The photocurable composition for imprint molding before curing and the resin mold after curing were measured by the ATR method of FT-IR. By this measurement, the reduction rate of the peak around 810 cm-1 derived from the carbon-carbon double bond contained in the (meth) acryloyl group before and after photocuring was calculated, and the reaction rate was derived. At that time, the peak around 1720 cm -1 derived from the carbonyl group contained in the (meth) acryloyl group was used as a reference. The reaction rate was evaluated based on the following criteria. ⁇ (good); reaction rate is 80% or more ⁇ (poor); reaction rate is less than 80%
  • the resin mold obtained from the photocurable resin composition for imprint molding according to some aspects of the present invention is excellent in mold releasability, long-term releasability and durability.
  • the resin mold obtained from the photocurable resin composition for imprint molding of the comparative example is inferior in mold releasability, long-term releasability and durability.
  • Photocurable resin composition for imprint mold 1 Substrate 2 Photocurable resin composition for imprint mold 3 Master mold 4 Resin mold 5 Substrate 6 Photocurable resin composition for imprint transfer 7 Photocurable layer

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Abstract

インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物を、成分（ａ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有するフッ素系（メタ）アクリレートモノマー及び（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有するジアルキルシロキサン系（メタ）アクリレートモノマーの少なくともいずれかと、　成分（ｂ）：下記式（１）で表される、（メタ）アクリロイルオキシ基２つを有する非環式二官能（メタ）アクリレートモノマーと、を含み、　前記成分（ａ）と前記成分（ｂ）との配合比が、質量比で１～９７：９９～３であり、　前記成分（ｂ）は分子量が７００以下である、組成物とする。

Description

インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物、樹脂モールド、該樹脂モールドを用いたパターン形成方法、該樹脂モールドを有する複合体、該複合体の製造方法及び光学部材の製造方法
　本発明の一つの態様は、インプリントモールド用硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明の一つの態様は、上記インプリントモールド用硬化性樹脂組成物を用いて得られた樹脂モールド、該樹脂モールドを用いたパターン形成方法、該樹脂モールドを有する複合体、該複合体の製造方法及び光学部材の製造方法に関する。
　光学又は電子部品等の光学部材の製造方法において、凹凸のパターンを形成したモールドを被転写用光硬化性樹脂組成物にプレスして、微細パターンを精密に転写するインプリント技術が用いられている。
　インプリント法は、一般的に（１）被転写用光硬化性組成物を塗布する工程と、（２）該組成物をモールドでプレスする工程と、（３）転写及び硬化（光硬化又は熱硬化）工程と、（４）モールドを硬化物から離型する工程と、の４つの工程を含み、単純なプロセスでナノサイズの加工が可能である。また、装置が簡易で高スループットが期待されるため、低コストで量産できる微細加工技術として期待されている。そのため、半導体デバイス、ストレージメディア、バイオ及び光学部材等の多方面の分野で実用化への取組みが進んでいる。
　インプリント法で用いられるモールドとして様々な樹脂モールドが提案されており、離型性の観点からフッ素含有量の高い成分をメインに改良が進められている（非特許文献１参照）。
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，５７９６．
　非特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物は離型性に優れている。しかし、該組成物はフッ素含有量の高いフッ素化ウレタン（メタ）アクリレートを主成分としている。フッ素含有量の高いフッ素化ウレタン（メタ）アクリレートはコストが高いためコストの点で課題がある。
　また、フッ素含有量の高いフッ素化ウレタン（メタ）アクリレートは他の成分との相溶性に課題がある。
　離型性及び耐久性に優れる樹脂モールドが得られ、かつ低コストであるインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物が望まれている。
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明者は、インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物として特定の成分を組み合わせて用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明の一つの態様を完成するに至った。
　本発明の一つの態様は、成分（ａ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有するフッ素系（メタ）アクリレートモノマー及び（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有するジアルキルシロキサン系（メタ）アクリレートモノマーの少なくともいずれかと、
　成分（ｂ）：下記式（１）で表される、（メタ）アクリロイルオキシ基２つを有する非環式二官能（メタ）アクリレートモノマーと、を含み、
　上記成分（ａ）と上記成分（ｂ）との配合比が、質量比で１～９７：９９～３であり、
　上記成分（ｂ）は分子量が７００以下である、インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ２は環構造を有しない二価の有機基であって、該環構造を有しない二価の有機基は、置換基を有してもよい直鎖アルキレン基及び置換基を有してもよい直鎖アルキレンオキシ基の少なくともいずれかを含み、上記置換基は炭素数が１～４であり、上記アルキレン基及び上記アルキレンオキシ基に含まれるメチレン基の少なくとも１つがカルボニル基に置き換わっていてもよい。
　本発明の他の態様は、上記インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物を複数の凹凸パターンを有するように硬化して得られる樹脂モールドである。
　本発明のもう一つの態様は、インプリント被転写用光硬化性樹脂組成物を用いて基材上に被転写層を形成する工程と、上記樹脂モールドを上記被転写層表面に接触させる工程と、上記被転写層に光を照射し凹凸パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法である。
　本発明のもう一つの態様は、上記樹脂モールドと、上記被転写層に上記樹脂モールドを接触させた状態で光を照射することで形成した光硬化層と、を有する複合体である。
　本発明のもう一つの態様は、インプリント被転写用光硬化性樹脂組成物を用いて基材上に被転写層を形成する工程と、上記樹脂モールドを上記被転写層表面に接触させる工程と、上記被転写層に光を照射し凹凸パターンを有する光硬化層を形成することで、上記樹脂モールドと上記光硬化層とを有する複合体を得る工程と、を有する複合体の製造方法である。
　本発明のもう一つの態様は、上記パターン形成方法を用いて光学部材を製造する光学部材の製造方法である。
　本発明の一つの態様により、離型性及び耐久性がある樹脂モールドが得られ、かつ、低コストなインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物を提供することができる。
本発明の一つの態様の樹脂モールドを製造するプロセスの例を示す図である。 本発明の一つの態様の樹脂モールドから光硬化層を製造するプロセスの例を示す図である。
＜１＞インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物
　本発明の一つの態様のインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物は、成分（ａ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有するフッ素系（メタ）アクリレートモノマー及び（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有するジアルキルシロキサン系（メタ）アクリレートモノマーの少なくともいずれかと、成分（ｂ）：上記式（１）で表される非環式二官能（メタ）アクリレートモノマーと、を含む。本発明の一つの態様のインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物において、上記成分（ａ）と上記成分（ｂ）との配合比は質量比で１～９７：９９～３である。
　本発明の一つの態様のインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物の各モノマー成分について、以下に説明する。
［成分（ａ）］
　上記成分（ａ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有するフッ素系（メタ）アクリレートモノマー（以下、「フッ素系成分（ａ１）」ともいう）及び（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有するジアルキルシロキサン系（メタ）アクリレートモノマー（以下、「シロキサン系成分（ａ２）」ともいう）の少なくともいずれかである。
　上記フッ素系成分（ａ１）は、フッ素含有率が３０～６５質量％であることが好ましい。フッ素含有率は３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。
（フッ素系成分（ａ１））
　上記フッ素系成分（ａ１）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ以上有するフッ素含有モノマーであればよい。上記フッ素系成分（ａ１）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ又は２つ有するモノマーであることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有するモノマーであることがより好ましい。
　上記フッ素系成分（ａ１）が（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有するモノマーであるとき、分子量が１００～２５００であることが好ましく、１００～１０００であることがより好ましく、２００～７００であることがさらに好ましい。上記フッ素系成分（ａ１）が（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ有するモノマーであるとき、分子量が１００～３０００であることが好ましく、２５０～２５００であることがより好ましい。
　なお、上記フッ素系成分（ａ１）として、構造が異なる２種類以上のフッ素系（メタ）アクリレートモノマーを組み合わせて用いてもよい。
　上記フッ素系成分（ａ１）として、フッ化アルキレン基及びフッ化アルキレンオキシ基等の少なくともいずれかを含む、単官能又は二官能のフッ素原子含有（メタ）アクリレートがより好ましい。分子量を調整することで、組成物中の良好な相溶性を得ることができる。上記フッ素系成分（ａ１）は、炭素数９～５０であることが好ましい。
　上記フッ素系成分（ａ１）はウレタン結合を有していてもよい。
　上記フッ素系成分（ａ１）として具体的には、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。下記式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。下記中、ｎは０～９が好ましく、ｐは０～１８が好ましく、ｑは０～３１が好ましい。
　なお、上記フッ素系成分（ａ１）が重合体である場合の分子量は、非特許文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８，１８９３－１９０７（１９９７））の方法を参考に１９Ｆ－ＮＭＲによって算出されたｎ、ｐ及びｑを基に算出したものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記フッ素系成分（ａ１）は市販のものを用いることができる。
　上記フッ素系成分（ａ１）がフッ素化ウレタン（メタ）アクリレートの場合、アルコールとイソシアネートを反応させてウレタン結合を得る一般的な方法で合成したものを用いてもよい。このとき、上記アルコール及びイソシアネートの少なくともいずれかがフッ素化された原料を用いればよい。下記式（Ａ）で示されるフッ素化ウレタンジアクリレートは、具体的には例えば以下のようにして合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　下記式（Ｂ）で示されるフッ素化ポリテトラメチレングリコール（製品名「Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ＰＴＭＧ－２５０　ＤＩＯＬ」、Ｅｘｆｌｕｏｒ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）と２－イソシアナトエチルアクリラート（製品名「カレンズＡＯＩ」、昭和電工（株）製）と触媒としてジブチルスズジラウレートとを７０～９０℃で３～１０時間反応させ、上記式（Ａ）で示されるフッ素化ウレタンジアクリレートを得ることができる。それぞれの上記化合物の使用量は、一般的なウレタン化合物を合成する場合と同様の範囲で適宜決定すればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、下記式（Ｃ）で示されるフッ素化ウレタンジアクリレートは、例えば以下のようにして合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　下記式（Ｄ）で示されるフッ素化ポリエーテル（製品名「Ｄ２」、ソルベイスペシャリティポリマーズジャパン（株）製）と２－イソシアナトエチルアクリラート（製品名「カレンズＡＯＩ」、昭和電工（株）製）と触媒としてジブチルスズジラウレートとを７０～９０℃で３～１０時間反応させ、上記式（Ｃ）で示されるフッ素化ウレタンジアクリレートを得ることができる。それぞれの上記化合物の使用量は、一般的なウレタン化合物を合成する場合と同様の範囲で適宜決定すればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（シロキサン系成分（ａ２））
　上記シロキサン系成分（ａ２）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ以上有するジアルキルシロキサン系（メタ）アクリレートモノマーであり、下記構造を有するモノマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式中、Ｒｃ１～Ｒｃ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～２のアルキル基であることがより好ましい。上記炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基及びｎ－ブチル基等の鎖状アルキル基が挙げられる。
　上記シロキサン系成分（ａ２）として、上記構造を有するモノマーの他、（Ｒｃ３ＳｉＯ１．５）ｎで表されるシルセスキオキサン骨格を有するモノマーも好ましく用いられる。Ｒｃ３は、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。
　上記シロキサン系成分（ａ２）として、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。下記式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基である。
　なお、上記シロキサン系成分（ａ２）として、構造が異なる２種類以上のシロキサン系（メタ）アクリレートモノマーを組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記シロキサン系成分（ａ２）は分子量が２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。また、上記シロキサン系成分（ａ２）の分子量は６００以上であることが好ましい。
　上記インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物中、上記成分（ａ）と上記成分（ｂ）との配合比は、質量比で１～９７：９９～３が好ましく、１～５０：９９～５０がより好ましく、５～３０：９５～７０がさらに好ましい。
　上記インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物中、上記成分（ａ）の配合量は主要成分基準で１～３５質量％であることが好ましい。３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。また、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。配合量をこの範囲とすることで光硬化性樹脂組成物の相溶性を改善することができ、さらに光硬化後の離型性を発揮することができる。
　上記成分（ａ）は、上記成分（ａ１）又は上記成分（ａ２）の単独でもよく、上記成分（ａ１）と（ａ２）との組み合わせでもよい。また上記成分（ａ）として、フッ素原子及びシロキサン構造を両方有する（メタ）アクリレートモノマーを用いてもよい。
［成分（ｂ）］
　上記成分（ｂ）は、分子量７００以下の下記式（１）で表される非環式二官能（メタ）アクリレートモノマーである。上記成分（ｂ）は、上記成分（ａ）以外の（メタ）アクリレートモノマーであり、フッ素原子及びシロキサン構造を有しないモノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
　Ｒ２は環構造を有しない二価の有機基であって、該環構造を有しない二価の有機基は、置換基（以下、「第１置換基」ともいう）を有してもよい直鎖アルキレン基及び置換基（以下、「第２置換基」ともいう）を有してもよい直鎖アルキレンオキシ基の少なくともいずれかを含み、上記第１置換基及び上記第２置換基は炭素数が１～４であり、上記アルキレン基及び上記アルキレンオキシ基に含まれるメチレン基の少なくとも１つがカルボニル基に置き換わっていてもよい。
　上記第１置換基を有してもよい直鎖アルキレン基は下記式（２）で表される構造を少なくとも１つ有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（２）中、Ｒａ１～Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又は上記第１置換基であり、該第１置換基は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。
　上記第２置換基を有してもよいアルキレンオキシ基は、下記式（３）で表される構造を少なくとも１つ有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（３）中、Ｒｂ１～Ｒｂ４は、それぞれ独立に水素原子又は上記第２置換基であり、該第２置換基は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。上記式（３）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であることが好ましい。
　なお、上記アルキレン基及び上記アルキレンオキシ基に含まれるメチレン基の少なくとも１つがカルボニル基に置き換わっていてもよい。
　上記二価の有機基が、上記式（２）で表される構造を２つ以上有するとき及び／又は上記式（３）で表される構造を２つ以上有するとき、Ｒａ１～Ｒａ２及びＲｂ１～Ｒｂ４のそれぞれは同じであっても異なっていてもよい。
　上記第１置換基（Ｒａ１～Ｒａ２）又は上記第２置換基（Ｒｂ１～Ｒｂ４）における炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基及びｎ－ブチル基等の直鎖状のアルキル基；並びにイソプロピル基、イソブチル基及びｔ－ブチル基等の分岐状のアルキル基；等が挙げられる。
　上記直鎖アルキレン基としては、一般式－ＣｎＨ２ｎ－で表される直鎖アルキレン基が挙げられる。ｎは上記非環式二官能（メタ）アクリレートモノマーの分子量が７００以下であれば特に制限はないが、上記二価の有機基が１種の直鎖アルキレン基であるときは、炭素数３～４０が好ましく、４～３０がより好ましい。上記直鎖アルキレン基に含まれるメチレン基の少なくとも１つがカルボニル基に置き換わっていてもよい。
　上記直鎖アルキレンオキシ基としては、一般式－ＣｍＨ２ｍＯ－で表される直鎖アルキレンオキシ基が挙げられる。ｍは上記非環式二官能（メタ）アクリレートモノマーの分子量が７００以下であれば特に制限はないが、上記二価の有機基が１種の直鎖アルキレンオキシ基であるときは、炭素数２～２０が好ましく、２～１０がより好ましい。上記直鎖アルキレンオキシ基に含まれるメチレン基の少なくとも１つがカルボニル基に置き換わっていてもよい。
　上記二価の有機基は、直鎖アルキレン基及び直鎖アルキレンオキシ基のどちらか一方又は複数種を組み合わせて含んでいればよいが、直鎖アルキレン基及び直鎖アルキレンオキシ基のどちらか一方又は複数種の組み合わせからなることが好ましい。
　また、直鎖アルキレン基及び直鎖アルキレンオキシ基それぞれが上記第１置換基及び第２置換基を有していてもよい。
　上記Ｒ２としては、下記で示される構造を含む二価の有機基が挙げられ、下記で示される構造の１種又は２種以上の組み合わせからなることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記Ｒ２として、－Ｃ４Ｈ８－、－Ｃ６Ｈ１２－、－Ｃ９Ｈ１８－、－Ｃ１０Ｈ２０－、－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３－、－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４－、－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍ－（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ－等であることが好ましい。このときｍ＋ｎは２～３であることが好ましい。
　上記非環式二官能（メタ）アクリレートモノマーは分子量が７００以下であることが好ましく、５４０以下であることがより好ましく、５３０以下であることがより好ましく、４５０以下であることがさらに好ましい。また、分子量は１５０以上であることが好ましく、１９０以上であることがより好ましい。
　上記非環式二官能（メタ）アクリレートモノマーとして具体的には、下記に示されるモノマーが好ましく用いられる。下記式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記化学式で示されるモノマーにおいて、ｍ＋ｎは２～１０であることが好ましい。また、Ｍ＋Ｎは２～３であることが好ましい。
　上記インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物中、上記成分（ｂ）の配合量は主要成分基準で１～９６質量％であることが好ましい。１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、２５質量％以上であることが特に好ましい。また、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。配合量をこの範囲とすることで、インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物から得られる樹脂モールドの離型性及び耐久性を向上させることができる。
　上記成分（ｂ）は、光硬化反応性が高く、高い反応率が得られる点から、アクリレートモノマーであることが望ましい。反応率が高いと、樹脂モールドとして使用した際にインプリント用樹脂と反応しにくく良好な離型性が得られる傾向がある。光硬化反応性が高いと、樹脂モールド量産時のスループット性に優れる傾向がある。そのため、上記成分（ｂ）はアクリレートモノマーであることが好ましい。
［その他のモノマー成分］
（成分（ｃ））
　本発明の一つの態様のインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物は、モノマー成分として上記成分（ａ）及び成分（ｂ）以外の成分（ｃ）をさらに含んでいてもよい。成分（ｃ）の分子量は１５０～５０００が好ましく、１５０～６００がより好ましく、２００～５５０がさらに好ましい。分子量をこの範囲とすることで、インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物から得られる樹脂モールドの離型性及び耐久性を向上させることができる。
　上記成分（ｃ）としては、水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基２つとを有する非環式二官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、「成分（ｃ１）」ともいう）；（メタ）アクリロイルオキシ基２つを有するウレタン系二官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、「成分（ｃ２）」ともいう）；及び環構造と（メタ）アクリロイルオキシ基２つとを有する環式二官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、「成分（ｃ３）」ともいう）；からなる群より選択される少なくともいずれかが挙げられる。
　上記成分（ｃ）は、上記成分（ａ）及び上記成分（ｂ）以外の（メタ）アクリレートモノマーであり、フッ素原子及びシロキサン構造を有しないモノマーである。
　また上記成分（ｃ１）、上記成分（ｃ２）及び上記成分（ｃ３）は、それぞれ重複しないモノマーである。なお、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ１）及び上記成分（ｃ３）は、ウレタン結合を有しないモノマーである。
（成分（ｃ１））
　上記成分（ｃ１）は、非環構造で且つ水酸基を有する二官能（メタ）アクリレートモノマーであり、例えば、下記式（４）で表されるモノマーが挙げられる。上記成分（ｃ１）は分子量が２００～４５０であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　上記一般式（４）中、Ｒ１は上記一般式（１）のＲ１と同じ選択肢から選択される。
　Ｒ４は、水酸基を少なくとも１つと任意に第３置換基とを有してもよい直鎖アルキレン基；及び水酸基を少なくとも１つと任意に第４置換基とを有してもよい直鎖アルキレンオキシ基；の少なくともいずれかを含む二価の基であることが好ましい。上記第３置換基及び上記第４置換基は上記第１置換基と同じ選択肢から選択されることが好ましい。
　なお、上記成分（ｃ１）として、構造が異なる２種類以上の二官能（メタ）アクリレートモノマーを組み合わせて用いてもよい。
　上記成分（ｃ１）として、上記成分（ｂ）を表す上記一般式（１）中のＲ２の少なくとも一つの水素原子が水酸基に置換されたものが好ましく挙げられる。より具体的には下記に示すモノマーが挙げられる。下記式中のＲ１は上記一般式（１）のＲ１と同じ選択肢から選択される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（成分（ｃ２））
　上記成分（ｃ２）は、ウレタン結合を有するウレタン系二官能（メタ）アクリレートモノマーである。上記成分（ｃ２）は、直鎖状であってもよく、また環構造を有していてもよい。環構造としては、脂環、ヘテロ環、芳香環及びヘテロ芳香環から選択されるいずれかの環構造が挙げられる。上記成分（ｃ２）は分子量が３００～６００であることがより好ましい。
　なお、上記成分（ｃ２）として、構造が異なる２種類以上のウレタン系二官能（メタ）アクリレートモノマーを組み合わせて用いてもよい。
　上記環構造の詳細は成分（ｃ３）の部分で説明する。
（成分（ｃ３））
　上記成分（ｃ３）は、環構造を有する二官能（メタ）アクリレートモノマーである。上記成分（ｃ３）の有する上記環構造は、脂環、ヘテロ環、芳香環及びヘテロ芳香環から選択されるいずれかの環構造が挙げられる。上記成分（ｃ３）は分子量が４００～５０００であることがより好ましく、４００～５５０であることがさらに好ましい。
　なお、上記成分（ｃ３）として、構造が異なる２種類以上の二官能（メタ）アクリレートモノマーを組み合わせて用いてもよい。
　脂環構造としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタン等の炭素数３～１０のシクロアルカン構造が挙げられる。また、ビシクロウンデカン、デカヒドロナフタレン、ノルボルネン及びノルボルナジエン等の二環式脂環構造；トリシクロデカン及びアダマンタン等の三環式脂環構造；等であってもよい。脂環構造に含まれる炭素－炭素一重結合の少なくとも一部が炭素－炭素二重結合で置換されてもよい。脂環構造は置換基（以下、「第５置換基」ともいう）を有していてもよい。
　上記第５置換基は、直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルキル基；フェニル基及びナフチル基等の炭素数１２以下のアリール基；等が挙げられる。
　ヘテロ環構造としては、上記脂環構造中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されたものが挙げられる。２価のヘテロ原子含有基としては、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＲＳＰ）－、－Ｓ－、－ＳＯ－及び－ＳＯ２－等からなる群より選ばれる基等が挙げられる。上記ＲＳｐとしては、上記第５置換基と同様の選択肢から選択されることが好ましい。
　芳香環としては、ベンゼン及びナフタレン等の炭素数１２以下のものが挙げられる。
　ヘテロ芳香環としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン及びピラジン等の炭素数１２以下のものが挙げられる。
　上記インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物中、上記成分（ｃ）の配合量は主要成分基準で１～９６質量％であることが好ましい。５質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。また、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。配合量をこの範囲とすることで、インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物から得られる樹脂モールドの離型性及び耐久性を向上させることができる。
　上記インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物中、上記成分（ｂ）と上記成分（ｃ）との合計の配合量は主要成分基準で３０～９８質量％が好ましい。上記成分（ｂ）と上記成分（ｃ）との合計の配合量は、５５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。また、上記成分（ｂ）と上記成分（ｃ）との合計の配合量は９５質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。
　上記インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物中、上記成分（ａ）と上記成分（ｂ）と上記成分（ｃ）との合計の配合量は主要成分基準で３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
　上記成分（ｃ）は、光硬化反応性が高く、高い反応率が得られる点から、アクリレートモノマーであることが望ましい。反応率が高いと、樹脂モールドとして使用した際にインプリント用樹脂と反応しにくく良好な離型性が得られる傾向がある。光硬化反応性が高いと、樹脂モールド量産時のスループット性に優れる傾向がある。そのため、上記成分（ｃ）はアクリレートモノマーであることが好ましい。
（成分（ｄ））
　本発明の一つの態様のインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物は、成分（ｄ）として上記成分（ａ）～成分（ｃ）以外の単官能モノマー及び三官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマー等を含んでいてもよい。
　上記単官能モノマーとしては、単官能（メタ）アクリレートモノマー；単官能（メタ）アクリルアミドモノマー；単官能ビニルモノマー；等が挙げられる。
　上記成分（ａ）～（ｃ）以外の単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート及びヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
　上記単官能（メタ）アクリルアミドモノマーとしては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩及びダイアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　上記単官能ビニルモノマーとしては、スチレン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド及びＮ－ビニルホルムアミド等が挙げられる。
　上記単官能モノマーは、フッ素原子及びシロキサン構造を有しないことが好ましい。
　上記単官能モノマーの配合量は、上記インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物中、主要成分基準で５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。この単官能モノマーの配合量は、成分（ｄ）だけでなく、組成物中に含まれる全成分（成分（ａ）～成分（ｄ）等）の単官能であるモノマーを含めて、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
　配合量をこの範囲とすることで、インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物から得られる樹脂モールドの耐久性を高めることができる。
　成分（ｄ）としての上記成分（ａ）～（ｃ）以外の三官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーは、特に制限はない。
　成分（ｄ）としての上記三官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記三官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーの配合量は、上記インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物中、主要成分基準で５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。配合量をこの範囲とすることで、インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物から得られる樹脂モールドの良好な離型性を得ることができる。
［光重合開始剤及びその他の成分］
（光重合開始剤）
　本発明の一つの態様のインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物は上記モノマー成分以外に、光重合開始剤及び添加剤等を含有していてもよい。
　上記光重合開始剤としては、α－ヒドロキシアルキルフェノン系又はアシルフォスフィンオキサイド系のものが好ましい。α－ヒドロキシアルキルフェノン系の光重合開始剤の例としては、ＩＧＭ社製のＯｍｎｉｒａｄ１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ１２７、Ｏｍｎｉｒａｄ２９５９及びＬａｍｂｅｒｔｉ社製ＥＳＡＣＵＲＥＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ１５０、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ７５ＬＴ、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ　ＩＴ、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ１００Ｆ等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤の例としては、ＢＡＳＦ社製のＯｍｎｉｒａｄ８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ１８００等が挙げられる。光重合開始剤は単独で用いてもよく、複数の種類を組み合わせて用いても良い。
　上記光重合開始剤は、上記インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物中、主要成分基準で０．０１～２０質量％を含有することが好ましい。上記光重合開始剤は、上記インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物中、主要成分基準で０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、１５質量％以下がより好ましい。
（その他の成分）
　本発明の一つの態様のインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
　溶剤としては、インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物に通常用いられるものでよく、例えば、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、乳酸エチル等が挙げられる。
　なお、上述で「主要成分基準」とあるのは、組成物の成分において溶剤を除いた成分を「主要成分」として算出したものである。モノマー成分、光重合開始剤及び後述の添加剤等は主要成分とする。上記インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物が溶剤を含む場合は、主要成分１００質量部に対し１～１００００質量部の溶剤を使用できる。
　本発明の一つの態様のインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物は、添加剤を含んでいてもよい。
　添加剤として、離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、微粒子、光酸発生剤、光塩基発生剤、界面活性剤、消泡剤及び分散剤等が挙げられる。これらは、インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物に通常用いられるものを使用可能である。上記インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物中の上記添加剤は任意で配合できるが、配合する場合、主要成分基準で１０質量％以下であることが好ましい。
　熱重合開始剤は含んでもよいが、光重合開始剤による硬化で十分な場合は、積極的に含まなくてもよい。
＜２＞インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物の調製
　本発明のいくつかの態様における組成物は、上記各モノマー成分と、上記光重合開始剤と、必要に応じて他の添加剤とを配合し、混合することにより調製できる。
　インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物は、粘度が下記となるように調製することが好ましい。すなわち、インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物を用いて樹脂モールドを製造する場合に、マスターモールドの凹凸パターンへ気泡の噛みこみがなく、速やかに充填可能となるような粘度を有するインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物となるように調製することが好ましい。
＜３＞樹脂モールド
　本発明の一つの態様は、上記インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物を複数の凹凸パターンを有するように硬化して得られる樹脂モールドである。
　上記樹脂モールドは、通常の樹脂モールドの製造方法により得ることができる。具体的には、本発明の一つの態様の樹脂モールドは、インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物の組成物層を形成する工程と、樹脂モールド用の金型（以下、「マスターモールド」ともいう）を上記組成物層表面に接触させる工程と、上記組成物層に光を照射し凹凸パターンが形成された光硬化物を得る工程と、上記光硬化物から上記金型を剥離して樹脂モールドを得る工程と、を有する製造方法により得ることができる。
　上記光を照射する条件は、上記組成物層の組成物の反応率が８０％以上となるような条件が耐久性の点から好ましい。反応率はＩＲを用い（メタ）アクリロイル基のピーク基準で測定可能である。反応率が８０％以上となる条件は組成物中の各成分の配合比等で変動することから、用いる組成物を事前に硬化させることで、上記条件をあらかじめ決めておくのが好ましい。
　詳しくは後述する。
　本発明の一つの態様の樹脂モールドは、特定の組成物を用いることで、耐久性がよく被転写層に対して離型性に優れる。
　本発明の一つの態様の樹脂モールドの製造方法の一例を以下に示す。
　具体的には、まず図１（ａ）に示すように、透明な基板１及び凹凸パターンが形成されたマスターモールド３を用意し、本発明の一つの態様のインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物２を基板１上に配置し樹脂組成物層を形成する。次に、図１（ｂ）に示すように、基板１とマスターモールド３とで上記組成物２を接触させて、上記マスターモールド３の凹凸パターンの凹部に上記組成物２を充填する（充填工程）。なお、図１では基板１上に上記組成物２を配置したものを記載したが、上記組成物２はマスターモールド３上に設けてもよい。
　基板１は適宜選択される。例えば、本発明の一つの態様のインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物をマスターモールド３と基板１との間に挟持した状態で当該組成物を光照射により硬化させる場合は、光を透過する基板が適している。
　例えば、ガラス、石英及びサファイア等の透明無機基板；セラミック基板；ポリカーボネート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）及びトリアセチルセルロース等の合成樹脂基板；が挙げられる。そして、基板１の表面は、上記組成物２との親和性の調整のために、前処理が施されていてもよい。前処理の具体例としては、湿式の表面洗浄；プラズマ、オゾン洗浄等による表面改質；シランカップリング剤のような表面処理；等が挙げられる。
　基板１又はマスターモールド３に上記組成物２を配置する方法は特に限定されず、例えば、必要に応じ溶剤等で希釈した上記組成物の塗布及び滴下等が挙げられる。具体的には、スピンコート、ロールコート、ディップコート、グラビアコート、ダイコート、カーテンコート、インクジェット塗布及びディスペンサー塗布等が挙げられる。
　上記組成物２は、マスターモールド３や基板１の全面を覆うように配置してもよいが、それらの一部に配置することもできる。
　マスターモールド３は、表面に凹凸パターン等の所望のパターンが形成されたものを用いる。モールド３の材質の例としては、石英ガラス及びＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）等の合成樹脂の他、シリコン、シリコンカーバイド、酸化シリコン及びニッケル等の無機化合物等が挙げられる。マスターモールド３の外観は、通常の光インプリント法において用いられているモールドの外観と同様のものでよく、例えば外観が直方体状又はロール状であってよい。
　また、離型性を良好にするために、マスターモールド３の表面に、離型性を向上させるための処理（離型処理）が施されていてもよい。離型処理は気相法及び液相法等により、パーフルオロ系又は炭化水素系の高分子化合物；アルコキシシラン化合物；トリクロロシラン化合物；ダイヤモンドライクカーボン；等に例示される公知の離型処理剤を用いて行うことができる。市販されているフッ素系離型処理剤としては、例えば、ダイキン工業（株）製の「オプツール」（例えば、オプツール　ＤＳＸ、ＨＤ１１００Ｚ、ＨＤ２１００Ｚ、ＨＤ１１００ＴＨ）等が挙げられる。
　また、マスターモールド３表面に形成されている凹凸パターンは適宜選択される。例えば、通常の光インプリント法において用いられているモールドの表面に形成されている凹凸パターンと同様のものであってよい。例えば、マスターモールド３の材料の表面に窪みを形成することにより凹部を形成してもよく、この場合、相対的に表面側に突出した部分が凸部となる。また、マスターモールド３の材料の表面に突起を設けることにより凸部を形成してもよく、この場合、相対的に内側に窪んだ部分が凹部となる。さらに、原盤の材料の表面に窪み又は突起を設けることにより形成した凹凸パターンを有する原盤を用い、この原盤を鋳型として形成したモールドをマスターモールド３としてもよい。凹凸パターンの各凹部の断面の形状は、例えば、正方形、長方形、三角形、円形、半円形又はそれら形状に類似した形状等でもよい。各凹部は、例えば、深さが０．００００１～３ｍｍ程度、開口部の直径が０．００００１～５ｍｍ程度のものであってよい。
　このように、基板１又はマスターモールド３に上記組成物２を配置した後、基板１とマスターモールド３とを対向させて、図１（ｂ）に示すように、上記組成物２とマスターモールド３の凹凸パターンが形成された面を接触させて、マスターモールド３の凹凸パターンの凹部に上記組成物を充填する。上記組成物２を凹凸パターンの凹部に充填させる際に、必要に応じて、０．０１～１０ＭＰａ程度の力をかけてもよい。なお、上記充填工程には、従来の光インプリント法における装置を用いることができる。
　次いで、図１（ｃ）に示すように上記組成物２とマスターモールド３とを接触させてマスターモールド３の凹凸パターンの凹部に上記組成物２を充填させた状態で上記組成物２に光を照射して硬化させ、光硬化物である樹脂モールド４とする（光硬化工程）。
　光照射に用いる光源は、上記組成物が硬化する波長の光、例えば波長２００～５００ｎｍの光を照射できるものであればよいが、基板１又はマスターモールド３の少なくとも一部が透過する波長の光であることが好ましい。光源の例としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、水銀キセノンランプ、ＸｅＣｌ若しくはＫｒＦ等のエキシマーレーザ、紫外若しくは可視光レーザー、及び、紫外若しくは可視光ＬＥＤ等が挙げられる。
　光の照射量は、組成物を硬化させることができる量であればよい。本発明を実施する際には、通常、０．１～５００Ｊ／ｃｍ２の範囲内で照射量を選定するとよく、上記組成物及び／又は所望の樹脂層の厚さ等によって適宜選択される。なお、基板１及びマスターモールド３のうち、照射する光に対して実質的に透明である部材の側から上記組成物２に光を照射する。
　次いで、図１（ｄ）に示すように、本発明の一つの態様の樹脂モールド４からマスターモールド３を離型し、必要に応じて上記樹脂モールド４を基板１から剥離することにより、マスターモールド３の凹凸パターンが反転して転写された上記樹脂モールド４を形成することができる。
　得られた上記樹脂モールド４の使用方法としては適宜選択される。例えば、光ナノインプリント法において、上記樹脂モールドとパターン形成用光硬化性樹脂の前駆体とを用いて樹脂を製造する方法に用いることができる。
＜４＞パターン形成方法
　本発明の一つの態様は、インプリント被転写用光硬化性樹脂組成物を用いて基材上に被転写層を形成する工程と、上記樹脂モールドを上記被転写層表面に接触させる工程と、上記被転写層に光を照射し凹凸パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法である。
　本発明の一つの態様の樹脂モールドを用いる以外は、通常のインプリント方法と同様にパターンを形成することができる。
　上記インプリント被転写用光硬化性樹脂組成物は、通常のものを用いることができる。
　本発明の一つの態様のパターン形成方法の一例を以下に示す。
　具体的には、まず、図２（ａ）に示すように、基板５及び凹凸パターンが形成された本発明の一つの態様の樹脂モールド４を用意し、インプリント被転写用光硬化性樹脂組成物６を基板５上に配置し、被転写層を形成する。次に、図２（ｂ）に示すように、基板５と樹脂モールド４とで上記組成物６を挟み込んで樹脂モールド４の凹凸パターンの凹部に上記組成物６を充填する（充填工程）。なお、図２（ｂ）では基板５上に上記組成物６を配置したものを記載したが、上記組成物６は樹脂モールド４上に配置してもよい。
　基板５は、上記組成物６を配置できるものであればよく、例えば、通常の光インプリント法で用いられている基板でよい。具体例としては、シリコンウェハ等の半導体基板；ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＮ等の化合物半導体基板；ガラス、石英、サファイア等の透明無機基板；セラミック基板；ポリカーボネート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）及びトリアセチルセルロース等の合成樹脂基板；金属基板；又は金属酸化物基板；等が挙げられる。また、透明な基板５としては、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、透明合成樹脂基板等が挙げられる。そして、基板５の表面は、上記組成物６との親和力を調整するために、前処理が施されていてもよい。前処理の具体例としては、例えば、湿式の表面洗浄やプラズマ、オゾン洗浄等による表面改質、シランカップリング剤のような接着性向上剤による処理等が挙げられる。
　基板５又は樹脂モールド４に上記組成物６を配置する方法は特に限定されず、例えば、必要に応じ溶剤等で希釈した上記組成物６の塗布や滴下等が挙げられる。具体的には、スピンコート、ロールコート、ディップコート、グラビアコート、ダイコート、カーテンコート、インクジェット塗布及びディスペンサー塗布等が挙げられる。
　上記組成物６は、樹脂モールド４や基板５の全面を覆うように配置してもよいが、それらの一部に配置することもできる。
　樹脂モールド４の外観は、通常の光インプリント法において用いられているマスターモールド３の外観と同様のものでよく、例えば外観が直方体状又はロール状であってよい。また、樹脂モールド４表面に形成されている凹凸パターンは、マスターモールド３の反転した凹凸パターンが形成されている。
　このように、基板５又は樹脂モールド４に上記組成物６を配置した後、基板５と樹脂モールド４とを対向させて、図２（ｂ）に示すように、上記組成物６と樹脂モールド４の凹凸パターンが形成された面を接触させて、樹脂モールド４の凹凸パターンの凹部に樹脂の組成物６を充填する。この充填の際に、必要に応じて、０．０１～１０ＭＰａ程度の力をかけてもよい。なお、上記充填工程には、従来の光インプリント法におけるインプリント装置を用いることができる。
　次いで、図２（ｃ）に示すように上記組成物６と樹脂モールド４とを接触させて樹脂モールド４の凹凸パターンの凹部に上記組成物６を充填させた状態で上記組成物６を光照射により硬化させて光硬化層７とする（光硬化工程）。
　光照射に用いる光源の例としては、上記の樹脂モールド４を作製する際の光硬化工程で用いたものと同様のものが挙げられる。光の照射量は、上記組成物６を硬化させることができる量であればよい。本発明を実施する際には、硬化させる上記組成物６の組成、あるいは層の厚さ等により異なるが、通常、０．１～１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内で照射量を選定するとよい。なお、基板５及び樹脂モールド４のうち、照射する光に対して実質的に透明である部材の側から上記組成物６に光を照射する。
　次いで、図２（ｄ）に示すように、光硬化層７から樹脂モールド４を離型し、必要に応じて光硬化層７を基板５から剥離することにより、樹脂モールド４の凹凸パターンが転写された光硬化層７を形成することができる。
　本発明のいくつかの態様におけるパターン形成方法で得られるパターンを有する光硬化層は、後述するように光学部材として使用できる。
　また、本発明のいくつかの態様におけるパターン形成方法で得られたパターンを有する光硬化層は、エッチングレジストとして使用してもよい。
＜５＞複合体
　本発明の一つの態様は、上記樹脂モールドと、インプリント被転写用光硬化性樹脂組成物を用いて形成された被転写層に前記樹脂モールドを接触させた状態で光を照射することで形成した光硬化層と、を有する複合体である。
　上記複合体は、本発明の一つの態様の樹脂モールドを用いる以外は、通常のインプリント方法と同様の製造方法により得ることができる。
　また、上記インプリント被転写用光硬化性樹脂組成物は、通常のものを用いることができる。
　本発明の一つの態様の上記樹脂モールドは、離型性及び耐久性に優れ、低コストであることから、上記パターン形成方法により得られた部材の保護部材としても使用できる。すなわち、光硬化層と樹脂モールドとを光硬化工程の直後には剥離しないことにより、該樹脂モールドが光硬化層の凹凸構造を保護する保護部材として機能する。後にこの保護部材兼樹脂モールドを光硬化層から剥離することができる。
　このように、光硬化工程後の上記樹脂モールドを保護部材として使用することで、運搬中の凹凸構造の欠損や凹凸構造への異物の混入を防止することができる。
　なお、後述する実施例で使用するインプリントモールド用樹脂組成物以外の組成物であっても、上記成分（ａ）及び（ｂ）を上記特定の比率で含有する組成物は、得られる樹脂モールドが長期離型性に優れ、上記保護部材兼樹脂モールドとして有用である傾向がある。
＜６＞複合体の製造方法
　本発明の一つの態様は、インプリント被転写用光硬化性樹脂組成物を用いて基材上に被転写層を形成する工程と、上記樹脂モールドを上記被転写層表面に接触させる工程と、上記被転写層に光を照射し凹凸パターンを有する光硬化層を形成することで、上記樹脂モールドと上記光硬化層とを有する複合体を得る工程と、を有する複合体の製造方法である。
＜７＞光学部材の製造方法
　本発明の一つの態様は、上記パターン形成方法を用いて光学部材を製造する光学部材の製造方法である。
　本発明の一つの態様の樹脂モールドを用いる以外は、通常のインプリントパターン形成方法により光学部材を製造すればよい。具体的には、本発明の一つの態様に係る光学部材の製造方法は、上記インプリント被転写用光硬化性樹脂組成物を用いて基材上に組成物層を形成する工程と、上記樹脂モールドを上記組成物層表面に圧接し、上記凹凸構造を上記組成物層に転写してパターン形成層を形成する工程と、上記パターン形成層を光硬化して、凹凸構造を有する硬化層を形成する工程と、を含む、凹凸構造を有する硬化層を有する光学部材の製造方法である。
　本発明のいくつかの態様において、光学部材のパターンは、数ｎｍから数ｍｍサイズのパターンである。本発明の一つの態様の光学部材の製造方法は、ナノオーダー、マイクロオーダー及びミリオーダー等のパターン転写に応用でき、ナノオーダー及びマイクロオーダーの微小パターン転写に特に効果がある。
　なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や電磁波だけでなく放射線も含まれる。
　上記方法によって製造された光学部材は、集光レンズ等のカメラレンズ、導光板、反射防止膜、光導波路用のフィルム、めがね等の用途に使用可能である。
　以下に、本発明のいくつかの態様を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
（成分（ａ））
　成分（ａ）として、下記を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　実施例及び比較例で用いた成分（ａ）の詳細を以下に示す。
ＨＤＦＤ－Ａ（東京化成工業（株）製、フッ素含有量：６２．３質量％）
ＦＡＡＣ－６（ユニマテック（株）製、フッ素含有量：５９．１質量％）
ＦＡＡＣ－４（ユニマテック（株）製、フッ素含有量：５３．７質量％）
ＴＦＥＡ（東京化成工業（株）製、フッ素含有量：３３．９質量％）
（成分（ｂ））
　成分（ｂ）として、下記を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　実施例及び比較例で用いた成分（ｂ）の詳細を以下に示す。
１．６ＨＸ－Ａ（共栄社化学（株）製）
Ａ－ＮＯＤ－Ｎ（新中村化学工業（株）製）
Ａ－２００（新中村化学工業（株）製）
ＡＰＧ－１００（新中村化学工業（株）製）
ＦＡ－１２４ＡＳ（日立化成（株）製）
ＨＸ－２２０（日本化薬（株）製）
Ａ－６００（新中村化学工業（株）製）
ＡＰＧ－７００（新中村化学工業（株）製）
（成分（ｃ））
　成分（ｃ）として、下記を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　実施例及び比較例で用いた成分（ｃ）の詳細を以下に示す。
Ａ－ＤＣＰ（新中村化学工業（株）製）
７０ＰＡ（共栄社化学（株）製）
２００ＰＡ（共栄社化学（株）製）
ＡＤＢＥ－２００（日本油脂（株）製）
Ｒ－６０４（日本化薬（株）製）
　上記に示す脂環式ウレタンジアクリレートは以下のようにして合成した。
　水冷コンデンサーを備えた三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）９．７８ｇ（０．０４４ｍｏｌ）と２－ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０．３ｇ（０．０８９ｍｏｌ）と触媒であるジブチルスズジラウレート５ｍｇとを加え、８０℃で５時間攪拌した。その後、室温まで放置することで脂環式ウレタンジアクリレートを得た。
　上記に示す鎖状ウレタンジアクリレートは以下のようにして合成した。
　水冷コンデンサーを備えた三つ口フラスコに、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）９．５０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と２－ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０．６ｇ（０．０９１ｍｏｌ）と触媒であるジブチルスズジラウレート５ｍｇとを加え、８０℃で３時間攪拌した。その後、室温まで放置することで鎖状ウレタンジアクリレートを得た。
　実施例で用いた成分（ｄ）の詳細を以下に示す。
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
＜インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物サンプルの調製＞
　表１～表８に示す組成及び配合量（質量部）で、各成分を室温で撹拌、混合してインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物サンプル（実施例１～４３及び比較例１～４）を調製した。
　なお、表中の光重合開始剤の詳細は以下の通りである。
Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ.Ｖ.社製）
＜インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物の外観評価＞
　まず、調製して得られた各インプリントモールド用樹脂組成物（実施例１～４３及び比較例１～４）の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価付けした。
〇；組成物が透明、かつ、相分離が観察されない。
×；組成物が不透明、又は、相分離が観察される。
　なお、×の評価になったインプリントモールド用樹脂組成物は樹脂モールドの作製が不可能と判断し、樹脂モールドの反応率、樹脂モールドの離型性評価及び樹脂モールドの転写耐久性評価は行わなかった。結果を表１～表８に示す。
＜樹脂モールドの作製＞
　接着処理が施された厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡（株）製）の上に上記インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物のそれぞれをスポイトで滴下し、バーコーターを用いて膜厚約１０μｍで均一に塗布した。
　次に市販のフッ素系離型処理剤（オプツールＨＤ２１０１Ｚ、ダイキン工業（株）製）で離型処理された、微細な凹凸パターンを有するニッケルモールド（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に、上記インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物のそれぞれを塗布したＰＥＴフィルムを押し付けた。
　この状態で、窒素雰囲気下にて、波長３６５ｎｍのＬＥＤ光源を用いてＰＥＴフィルム側から光を照射し、組成物の光硬化を行った。照射量は１５００ｍＪ／ｃｍ２であった。光硬化後にニッケルモールドを離型し、微細な凹凸パターンを有する樹脂モールドを得た。
＜樹脂モールドの離型性評価＞
　上記のように作製された樹脂モールド（実施例１～４３及び比較例１～４）に、インプリント被転写用光硬化性樹脂組成物を滴下した。次に、ＰＥＴフィルムをインプリント被転写用光硬化性樹脂組成物上に載せ、ＰＥＴフィルムと上記樹脂モールドとでインプリント被転写用光硬化性樹脂組成物を挟み込んだ。上記ＰＥＴフィルム面側からＬＥＤ光源を用いて１Ｊ／ｃｍ２の条件で光を照射してインプリント被転写用光硬化性樹脂組成物を硬化させ、光硬化層を形成した。その後、樹脂モールドから光硬化層を剥離した。このときの力の掛かり具合、すなわち離型性について手応えで判断し、樹脂モールドの離型性を下記のように評価付けした。
◎◎（極めて良好な離型性）；ほんの僅かな力で容易に離型することができ、パターン転写可能。
◎（非常に良好な離型性）；僅かな力で容易に離型することができ、パターン転写可能。
〇（良好な離型性）；少し力を要するがパターンの転写可能。
×（離型性が不良）；一部もしくは全ての領域において欠陥が見られ、パターンの転写が不可能。
　また、光硬化後、２５℃の条件下、１６８時間以上経過した後の離型性（長期離型性）も同様に評価した。そのときの評価基準は上記と同様である。
＜樹脂モールドの転写耐久性評価＞
　上記インプリント被転写用樹脂組成物の滴下・光照射・剥離からなる一連の操作（耐久性試験）を繰り返し行い、樹脂モールドの表面に目視で判別可能な顕著な荒れが見られるかを観察した。その結果から、各樹脂モールド（実施例１～４３及び比較例１～４）の転写耐久性を下記のように評価付けした。
　なお、樹脂モールド表面の顕著な荒れ発生は樹脂モールド表面の劣化に基づく樹脂モールドの離型性の低下等によるものである。樹脂モールド表面に顕著な荒れが発生すると、得られる光硬化層の表面に顕著な荒れが見られる。
◎（良好）；耐久性試験２００回で樹脂モールドの表面に荒れが実質的に無いか少ない。
○（やや良好）；耐久性試験５１～２００回で樹脂モールドの表面に顕著な荒れ発生。
×（不良）；耐久性試験１０～５０回で樹脂モールドの表面に顕著な荒れ発生。
　なお、上記結果において「×（不良）」とあるのは、樹脂モールドの耐久性を上記の基準にした場合の評価であって、全ての場合において使用ができないという意味ではない。つまり、「×（不良）」と判定された樹脂組成物であっても必要な転写回数や精細度によっては樹脂モールドの形成材料として使用可能である。もちろん、樹脂モールド以外の被転写層を形成するための組成物として使用することを妨げない。
＜樹脂モールドの反応率＞
　硬化前のインプリントモールド用光硬化性組成物及び硬化後の樹脂モールドをＦＴ－ＩＲのＡＴＲ法で測定した。この測定により、（メタ）アクリロイル基に含まれる炭素－炭素二重結合に由来する８１０ｃｍ－１付近のピークの光硬化前後の減少率を算出し、反応率を導出した。その際、（メタ）アクリロイル基に含まれるカルボニル基に由来する１７２０ｃｍ－１付近のピークを基準とした。反応率は下記の基準に基づいて評価付けした。
〇（良好）；反応率が８０％以上
×（不良）；反応率が８０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表に示すように、本発明のいくつかの態様のインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物から得られる樹脂モールドは離型性、長期離型性及び耐久性に優れる。一方、比較例のインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物から得られる樹脂モールドは、離型性、長期離型性及び耐久性に劣ることがわかる。
　本発明により、離型性及び耐久性がある樹脂モールドが得られ、かつ、低コストなインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物を提供することができる。
１　基板
２　インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物
３　マスターモールド
４　樹脂モールド
５　基板
６　インプリント被転写用光硬化性樹脂組成物
７　光硬化層

Claims (16)

  1. 　成分（ａ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有するフッ素系（メタ）アクリレートモノマー及び（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有するジアルキルシロキサン系（メタ）アクリレートモノマーの少なくともいずれかと、
    　成分（ｂ）：下記式（１）で表される、（メタ）アクリロイルオキシ基２つを有する非環式二官能（メタ）アクリレートモノマーと、を含み、
    　前記成分（ａ）と前記成分（ｂ）との配合比が、質量比で１～９７：９９～３であり、
    　前記成分（ｂ）は分子量が７００以下である、インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、
    Ｒ２は環構造を有しない二価の有機基であって、
    該環構造を有しない二価の有機基は、置換基を有してもよい直鎖アルキレン基及び置換基を有してもよい直鎖アルキレンオキシ基の少なくともいずれかを含み、前記置換基は炭素数が１～４であり、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基に含まれるメチレン基の少なくとも１つがカルボニル基に置き換わっていてもよい。）
  2. 　前記環構造を有しない二価の有機基が、置換基を有してもよい直鎖アルキレン基及び置換基を有してもよい直鎖アルキレンオキシ基の少なくともいずれかからなり、
    　前記置換基は炭素数が１～４であり、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基に含まれるメチレン基の少なくとも１つがカルボニル基に置き換わっていてもよい、請求項１に記載のインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記置換基を有してもよい直鎖アルキレン基が下記式（２）で表される構造を少なくとも１つ有し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （前記式（２）中、Ｒａ１～Ｒａ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）
    　前記置換基を有してもよいアルキレンオキシ基が下記式（３）で表される構造を少なくとも１つ有し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｒｂ１～Ｒｂ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。）
    　前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基に含まれるメチレン基の少なくとも１つがカルボニル基に置き換わっていてもよく、
    　前記二価の有機基が前記式（２）で表される構造を２つ以上有するとき及び／又は前記式（３）で表される構造を２つ以上有するとき、Ｒａ１～Ｒａ２及びＲｂ１～Ｒｂ４のそれぞれは同じであっても異なっていてもよい、請求項１又は２に記載のインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記成分（ａ）は、フッ素含有量が３４～６５質量％である（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有するフッ素系（メタ）アクリレートモノマー及び（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有するジアルキルシロキサン系（メタ）アクリレートモノマーの少なくともいずれかである請求項１～３のいずれか一項に記載のインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物。
  5. 　水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基２つとを有する非環式二官能（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ有するウレタン系二官能（メタ）アクリレートモノマー；及び環構造と（メタ）アクリロイルオキシ基２つとを有する環式二官能（メタ）アクリレートモノマー；からなる群より選択される少なくともいずれかの成分（ｃ）をさらに含み、
    　該成分（ｃ）のモノマーは、前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）とは異なるモノマーであり、
    　前記環式二官能（メタ）アクリレートモノマーの環構造が、脂環、ヘテロ環、芳香環及びヘテロ芳香環から選択される少なくともいずれかである請求項１～４のいずれか一項に記載のインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記成分（ｃ）が、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ有するウレタン系二官能（メタ）アクリレートモノマー；及び前記環構造と（メタ）アクリロイルオキシ基２つとを有する環式二官能（メタ）アクリレートモノマー；の少なくともいずれかである請求項５に記載のインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記非環式二官能（メタ）アクリレートモノマーが非環式二官能アクリレートモノマーである請求項１～６のいずれか一項に記載のインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物。
  8. 　インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物中のモノマー全量に対する単官能モノマーの配合量は、５０質量％以下である請求項１～７のいずれか一項に記載のインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記成分（ａ）の配合量が、インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物の主要成分基準で１～３５質量％である請求項１～８のいずれか一項に記載のインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物。
  10. 　前記成分（ｂ）の配合量が、インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物の主要成分基準で１～９６質量％である請求項１～９のいずれか一項に記載のインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物。
  11. 　前記成分（ｃ）の配合量が、インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物の主要成分基準で１～９６質量％である請求項５～１０のいずれか一項に記載のインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載のインプリントモールド用光硬化性樹脂組成物を複数の凹凸パターンを有するように硬化して得られる樹脂モールド。
  13. 　インプリント被転写用光硬化性樹脂組成物を用いて基材上に被転写層を形成する工程と、
    　請求項１２に記載の樹脂モールドを前記被転写層表面に接触させる工程と、
    　前記被転写層に光を照射し凹凸パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
  14. 　請求項１２に記載の樹脂モールドと、
    　インプリント被転写用光硬化性樹脂組成物を用いて形成された被転写層に前記樹脂モールドを接触させた状態で光を照射することで形成した光硬化層と、を有する複合体。
  15. 　インプリント被転写用光硬化性樹脂組成物を用いて基材上に被転写層を形成する工程と、
    　請求項１２に記載の樹脂モールドを前記被転写層表面に接触させる工程と、
    　前記被転写層に光を照射し凹凸パターンを有する光硬化層を形成することで、前記樹脂モールドと前記光硬化層とを有する複合体を得る工程と、を有する複合体の製造方法。
  16. 　請求項１３記載のパターン形成方法を用いて光学部材を製造する光学部材の製造方法。
     
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