WO2022210664A1 - インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法及び部品の製造方法 - Google Patents

インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法及び部品の製造方法 Download PDF

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WO2022210664A1
WO2022210664A1 PCT/JP2022/015326 JP2022015326W WO2022210664A1 WO 2022210664 A1 WO2022210664 A1 WO 2022210664A1 JP 2022015326 W JP2022015326 W JP 2022015326W WO 2022210664 A1 WO2022210664 A1 WO 2022210664A1
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WO
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group
carbon atoms
component
alkylene group
general formula
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PCT/JP2022/015326
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English (en)
French (fr)
Inventor
泰吾 赤▲崎▼
武司 大幸
Original Assignee
東洋合成工業株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • Some aspects of the present invention relate to curable compositions for imprints. In addition, some other aspects of the present invention relate to a pattern forming method using the curable composition and a method of manufacturing a part using the method.
  • imprint lithography has attracted attention as a microfabrication technology because it has advantages such as the ability to produce fine patterns at low cost compared to photolithography.
  • a curable composition is applied onto a substrate to form a curable composition layer, and then the curable composition layer is brought into contact with a mold having an uneven pattern. Subsequently, the curable composition layer is cured by heat or light to obtain a molded article having the concavo-convex pattern transferred thereto.
  • the curable composition used for imprint lithography is required to fill the concave-convex pattern of the mold precisely in order to transfer it.
  • moldings produced by imprint lithography are required to have various properties such as mechanical strength depending on their uses. Since these required properties mainly depend on the curable composition to be used, various curable compositions for imprints have been studied.
  • Patent Document 1 discloses that a molded article having excellent hardness can be obtained by using a curable composition mainly composed of a polyfunctional (meth)acrylate monomer having 4 to 6 polymerizable groups. .
  • a curable composition mainly composed of a polyfunctional (meth)acrylate monomer having 4 to 6 polymerizable groups.
  • such a molded article obtained from a curable composition containing a polyfunctional (meth)acrylate monomer as a main component is likely to crack when the mold is released or when the molded article is physically processed. Tend. Therefore, there is a demand for a curable composition for imprints that gives a molded article that is less likely to crack.
  • the above component (A) is represented by the following general formula (1).
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents an optionally substituted C 3-50 branched alkylene group. At least one methylene group contained in the branched alkylene group is selected from the group consisting of -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -NH- and -NR N1 - may be substituted with at least one heteroatom-containing group.
  • R N1 is selected from the group consisting of a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. represents a monovalent group.
  • each R 3 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Each R 4 independently represents an optionally substituted linear alkylene group having 2 to 30 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • At least one methylene group contained in the linear or branched alkylene group consists of -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -NH- and -NR N2 - may be substituted with at least one heteroatom-containing group selected from the group;
  • R N2 is selected from the group consisting of a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. represents a monovalent group.
  • Each Z independently represents -O-CO-NH- or -NH-CO-O-.
  • R 5 is an optionally substituted linear alkylene group having 1 to 50 carbon atoms, a branched alkylene group having 3 to 50 carbon atoms which may be substituted and optionally having a substituent represents a divalent group selected from the group consisting of cyclic alkylene groups having 3 to 50 carbon atoms;
  • Another aspect of the present invention is a pattern forming method using the curable composition for imprints.
  • Another aspect of the present invention is a component manufacturing method using the pattern forming method.
  • the curable composition for imprints of one aspect of the present invention tends to be able to suppress the occurrence of cracks in molded articles.
  • (meth)acrylate means both “acrylate” and “methacrylate”.
  • (Meth)acryloyl similarly means both “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • (Meth)acryl similarly means both "acryl" and “methacryl”.
  • a "polymerizable group” represents a radically polymerizable group such as a (meth)acryloyl group, vinyl group, allyl group, homoallyl group, propargyl group and homopropargyl group.
  • Curable composition for imprints One aspect of the present invention comprises a difunctional (meth)acrylate monomer represented by the above general formula (1) and a bifunctional urethane represented by the above general formula (2).
  • a curable composition for imprints containing a (meth)acrylate monomer comprises a difunctional (meth)acrylate monomer represented by the above general formula (1) and a bifunctional urethane represented by the above general formula (2).
  • a curable composition for imprints according to one embodiment of the present invention contains a bifunctional (meth)acrylate monomer represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as “component (A)”).
  • Each R 1 in general formula (1) independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 in general formula (1) represents a branched alkylene group having 3 to 50 carbon atoms which may have a substituent.
  • branched alkylene groups include at least one linear alkylene group such as a methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-octylene group, n-nonylene group and n-decylene group.
  • Alkylene groups in which one hydrogen atom is replaced with a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and an n-propyl group can be mentioned.
  • Branched alkylene groups include, for example, groups represented by the following formulas and combinations thereof.
  • At least one methylene group contained in the branched alkylene group of R 2 is selected from -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -NH- and -NR N1 - It may be substituted with at least one heteroatom-containing group.
  • R N1 is selected from the group consisting of a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. represents a monovalent group.
  • the methylene group substituted with the heteroatom-containing group is preferably not a methylene group contained in the branches of the branched alkylene group, and is preferably a methylene group contained in the main chain of the branched alkylene group. Since the branches do not have a heteroatom-containing group, the number of heteroatoms such as oxygen atoms can be reduced, so that the dry etching resistance of the cured product tends to be improved. The same applies to general formulas (1-1) to (1-3), (2) and (2-1) described later.
  • the "main chain" in component (A) and component (B) represents a carbon chain connecting two (meth)acrylic groups.
  • Linear alkyl groups for R N1 include, for example, alkyl groups such as methyl, ethyl, n-butyl and n-hexyl groups.
  • Branched alkyl groups of R N1 include, for example, alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, t-butyl and 2-ethylhexyl groups.
  • Cyclic alkyl groups of R N1 include, for example, alkyl groups such as cyclopropyl, cyclohexyl, cyclooctyl, adamantyl and isobornyl groups.
  • Examples of the aryl group of R N1 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the methylene group directly bonded to the (meth)acryloyloxy group of the general formula (1) is preferably unsubstituted by a heteroatom-containing group, provided that the first methylene group of a branch of a branched alkylene group is not substituted by a heteroatom-containing group.
  • the branched alkylene group represented by R 2 has the branches described above. Although it may have a substituent (hereinafter also referred to as "substituent R") apart from the branch, it is preferable not to have it.
  • substituent R include a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, an amino group, a silyl group, a carboxyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, and an alkyl A sulfanyl group, an arylsulfanyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, combinations thereof, and the like.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • the amino group and silyl group include unsubstituted groups (-NH 2 and -SiH 3 respectively) and groups in which hydrogen atoms contained in the unsubstituted groups are substituted with alkyl groups and/or aryl groups. . Since the branched alkylene group does not have a substituent, the number of heteroatoms such as oxygen atoms can be reduced, so that the dry etching resistance of the cured product tends to be improved. The same applies to general formulas (1-1) to (1-3), (2) and (2-1) described later. When the branched alkylene group represented by R 2 has a substituent R, the carbon number of the branched alkylene group is the number of carbon atoms including the carbon number of the substituent R.
  • a combination of two or more bifunctional (meth)acrylate monomers may be used as the component (A).
  • component (A) is a (meth)acrylate monomer represented by the following general formula (1-1).
  • R 1 represents a group selected from the same options as R 1 in general formula (1).
  • R 6 represents a branched alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms. A methylene group contained in the branched alkylene group is not substituted with a heteroatom-containing group.
  • the branched alkylene group may have a substituent in addition to the branch. Examples of the substituent include groups selected from the same options as the substituent R described above.
  • Examples of (meth)acrylate monomers represented by the general formula (1-1) include, for example, Light Ester NP, Light Acrylate NP-A and Light Acrylate MPD-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.; NK manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. ester A-NPG and NK ester NPG; and KAYARAD NPGDA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and the like.
  • Examples of (meth)acrylate monomers represented by general formula (1-1) include (meth)acrylates represented by the following formula.
  • R 1 represents a group selected from the same options as R 1 in general formula (1).
  • component (A) examples include (meth)acrylate monomers having ester bonds other than (meth)acryloyloxy groups, specifically (meth)acrylate monomers represented by the following general formula (1-2). .
  • general formula (1-2) the methylene group contained in the main chain of the branched alkylene group in general formula (1) is substituted with —O— and —CO—.
  • R 1 represents a group selected from the same options as R 1 in general formula (1).
  • R 7 represents a linear alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms. If there is more than one R7 , each is independently selected.
  • R 8 represents a linear alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms. At least one of R 7 and R 8 is a branched alkylene group.
  • the linear or branched alkylene group represented by R 7 and R 8 may have a substituent, and the branched alkylene group may have a substituent separately from the branch. good too.
  • n12 represents an integer of 0-10, preferably 0-5. However, at least one of the two n12 is an integer of 1 or more.
  • the total (n 12 ⁇ 2+1) linear alkylene groups or branched alkylene groups of R 7 and R 8 preferably 1/3 or more, more preferably 1/2 or more, still more preferably 2/3 or more is a branched alkylene group.
  • the methylene groups contained in the main chains of R7 and R8, preferably 5% or more, more preferably 8 % or more of the methylene groups based on the number have branches. When the ratio of the branched alkylene group is within the above range, there is a tendency to obtain a cured product having appropriate hardness.
  • Examples of (meth)acrylate monomers represented by general formula (1-2) include light acrylate HPP-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.; and KAYARAD FM-400, HX-220 and HX manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. -620 and the like.
  • Examples of (meth)acrylate monomers represented by general formula (1-2) include (meth)acrylates represented by the following formula.
  • R 1 represents a group selected from the same options as R 1 in general formula (1).
  • component (A) is a (meth)acrylate monomer having a branched oxyalkylene group, specifically a (meth)acrylate monomer represented by the following general formula (1-3).
  • general formula (1-3) the methylene group contained in the main chain of the branched alkylene group in general formula (1) is substituted with —O—.
  • R 1 represents a group selected from the same options as R 1 in general formula (1).
  • R 9 represents a linear alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms. If there is more than one R9 , each is independently selected. However, at least one R9 is a branched alkylene group.
  • the linear alkylene group may have a substituent, and the branched alkylene group may have a substituent apart from the branch. Examples of the substituent include groups selected from the same options as the substituent R described above.
  • n13 represents an integer of 1-20, preferably 2-10.
  • n 13 linear alkylene groups or branched alkylene groups of R 9 preferably 1/3 or more, more preferably 1/2 or more, and still more preferably 2/3 or more are branched alkylene groups.
  • methylene groups contained in the main chain of R9 preferably 5 % or more, more preferably 8% or more of the methylene groups based on number have branches.
  • (meth)acrylate monomer represented by the general formula (1-3) for example, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. NK ester APG-100, APG-200, APG-400, APG-700, A-1000PER, 3PGX , 9PG and 1000PER; and Aronix M-220 manufactured by Toagosei Co., Ltd., and the like.
  • Examples of (meth)acrylate monomers represented by general formula (1-3) include (meth)acrylates represented by the following formula.
  • R 1 represents a group selected from the same options as R 1 in general formula (1).
  • Component (A) does not have a bond represented by -O-CO-NH- or -NH-CO-O-. From the viewpoint of crack resistance, component (A) preferably does not have a ring structure such as an alicyclic ring or an aromatic ring.
  • Component (A) preferably has 10 to 100 carbon atoms, more preferably 10 to 50 carbon atoms.
  • the molecular weight of component (A) is preferably 800 or less, more preferably 700 or less. Although the lower limit of the molecular weight is not particularly limited, for example, 200 or more or 300 or more is preferable.
  • Component (A) is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and particularly preferably 40 to 60% by mass in the monomer component.
  • the number of carbon atoms, molecular weight or content of component (A) falls within the above ranges, the crosslink density of the molded product tends to be controlled and the hardness tends to improve.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • a curable composition for imprints according to one embodiment of the present invention contains a bifunctional urethane (meth)acrylate monomer represented by the general formula (2) (hereinafter also referred to as “component (B)”). .
  • each R 3 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • each R 4 is independently an optionally substituted linear alkylene group having 2 to 30 carbon atoms or an optionally substituted C 3 to 30 branched represents an alkylene group.
  • R 4 is a linear alkylene group, it preferably has 3 to 20 carbon atoms.
  • R 4 is a branched alkylene group, it preferably has 3 to 25 carbon atoms.
  • the linear alkylene group may have a substituent, and the branched alkylene group may have a substituent apart from the branch. Examples of the substituent include groups selected from the same options as the substituent R described above.
  • At least one methylene group contained in the linear or branched alkylene group of R 4 may be substituted with the above heteroatom-containing group.
  • component (B) among the methylene groups contained in the linear or branched alkylene groups of R4 , It is preferred that the methylene group in the above is not substituted with a heteroatom-containing group, and the first methylene group of a branch of a branched alkylene group is not substituted with a heteroatom-containing group.
  • each Z independently represents -O-CO-NH- or -NH-CO-O-. That is, the nitrogen atom of Z may be directly bonded to R4 or directly bonded to R5 .
  • R 5 is selected from the group consisting of a linear alkylene group having 2 to 50 carbon atoms, a branched alkylene group having 3 to 50 carbon atoms and a cyclic alkylene group having 3 to 50 carbon atoms. represents a divalent group.
  • R 5 is a linear alkylene group, it preferably has 6 to 40 carbon atoms.
  • R 5 is a branched alkylene group, it preferably has 6 to 40 carbon atoms.
  • R 5 is a cyclic alkylene group, it preferably has 4 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms.
  • the linear or branched alkylene group represented by R 5 may have a substituent other than the branch, and the cyclic alkylene group may have a substituent.
  • substituents include groups selected from the same options as the substituent R described above.
  • R 5 is preferably a branched alkylene group, more preferably a branched alkylene group having at least one methyl group, and preferably a trimethylhexamethylene group. Especially preferred.
  • the component (B) can be synthesized by a normal method. Specifically, for example, it can be synthesized by reacting an alkylene diisocyanate with a (meth)acrylate having a hydroxy group. It can also be synthesized by reacting an alkylenediol with a (meth)acrylate having an isocyanate group.
  • a combination of two or more bifunctional urethane (meth)acrylate monomers may be used as the component (B).
  • component (B) is a urethane (meth)acrylate monomer having an oxyalkylene group, specifically a urethane (meth)acrylate monomer represented by the following general formula (2-1).
  • R 3 represents a group selected from the same options as R 3 in general formula (2).
  • R 10 represents a linear or branched alkylene group. When R 10 is a linear alkylene group, it preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms. When R 10 is a branched alkylene group, it preferably has 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms.
  • the linear alkylene group may have a substituent, and the branched alkylene group may have a substituent apart from the branch. Examples of the substituent include groups selected from the same options as the substituent R described above. Each n21 independently represents an integer of 1-20, preferably 1-10.
  • R 5 represents a group selected from the same options as R 5 in general formula (2).
  • Examples of urethane (meth)acrylate monomers represented by general formula (2-1) include (meth)acrylates represented by the following formula.
  • R 3 represents a group selected from the same options as R 3 in general formula (2).
  • component (B) preferably does not have a ring structure such as an alicyclic ring or an aromatic ring.
  • Component (B) preferably has 10 to 100 carbon atoms, more preferably 15 to 50 carbon atoms.
  • the molecular weight of component (B) is preferably 3000 or less, more preferably 1500 or less. Although the lower limit of the molecular weight is not particularly limited, for example, 300 or more or 400 or more is preferable.
  • the number of carbon atoms or the molecular weight of component (B) falls within the above range, the crosslink density of the molded product tends to be controlled and the hardness tends to improve.
  • the linear, branched or cyclic alkylene group contained in component (B) has a substituent, the number of carbon atoms is the number of carbon atoms including the number of carbon atoms of the substituent.
  • Component (B) is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, of the monomer components. Moreover, as an upper limit, for example, 80% by mass or less is preferable, 60% by mass or less is more preferable, and 35% by mass or less is even more preferable. When the content of the component (B) falls within the above range, there is a tendency that the occurrence of cracks in the molded product can be suppressed. In addition, since the viscosity of the composition is within an appropriate range, there is a tendency for the filling properties of the composition into molds to be improved.
  • the content ratio of component (A) and component (B) is 20-80:80-20 on a mass basis.
  • the content ratio is preferably 30-70:70-30, more preferably 40-60:60-40.
  • the content ratio of the components (A) and (B) is within the above range, there is a tendency that the occurrence of cracks in the molded product can be suppressed. This effect is presumed to be due to the fact that the urethane bonds of the component (B) monomer molecules interact with other monomer molecules, such as hydrogen bonds, to impart toughness to the molding.
  • the composition has an appropriate viscosity, so that the fillability of the composition into a mold tends to be improved.
  • Preferred combinations of component (A) and component (B) are represented by the above formulas: a combination of formula (1) and formula (2-1); a combination of formula (1-1) and formula (2) Combination; combination of formula (1-1) and formula (2-1); combination of formula (1-2) and formula (2); combination of formula (1-2) and formula (2-1) a combination of formula (1-3) and formula (2); and a combination of formula (1-3) and formula (2-1).
  • the above combination of component (A) and component (B) tends to suppress the occurrence of cracks in the molded product.
  • the curable composition for imprints of one embodiment of the present invention may further contain a monomer (hereinafter also referred to as “component (C)”) other than components (A) and (B).
  • Component (C) includes a monofunctional monomer (hereinafter also referred to as “component (C1)”) and a bifunctional monomer (hereinafter also referred to as “component (C2)” other than components (A) and (B). ), and polyfunctional monomers (hereinafter also referred to as “component (C3)”).
  • Component (C1) has only one polymerizable group
  • component (C2) has only two polymerizable groups
  • component (C3) has three or more polymerizable groups.
  • two or more of these monomers may be used in combination.
  • Component (C1) includes monofunctional (meth)acrylate monomers, (meth)acrylic acid and monofunctional vinyl monomers.
  • monofunctional (meth)acrylate monomers for component (C1) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, trifluoro Linear alkyl (meth)acrylate monomers such as methylethyl (meth)acrylate and perfluorobutylethyl (meth)acrylate; isopropyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate branched alkyl (meth)acrylate monomers; cyclic alkyl (meth)acrylate monomers such as cyclohexyl (meth)acrylate, cyclooctyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)
  • Component (C1) preferably has 4 to 50 carbon atoms, more preferably 5 to 30 carbon atoms.
  • the molecular weight of component (C1) is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less. Moreover, 80 or more are preferable and 100 or more are more preferable. When the carbon number or molecular weight of the component (C1) falls within the above range, the crosslink density of the molded product tends to be controlled and the hardness tends to improve.
  • the curable composition for imprints contains component (C1)
  • its content is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, particularly preferably 10 to 40% by mass, based on the monomer components.
  • the total amount of component (A) and component (B) to the content ratio of component (C1) is preferably 95-50:5-50, more preferably 90-60:10-40 on a mass basis.
  • the content rate or content ratio of the component (C1) falls within the above range, the crosslink density of the molded product tends to be controlled and the hardness tends to improve. In addition, there is a tendency that the fillability into the mold is improved.
  • 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate and 1,9-nonanediol di(meth)acrylate linear Alkylene di(meth)acrylate monomers; linear oxyalkylene di(meth)acrylate monomers such as diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate and tetraethylene glycol di(meth)acrylate; cyclohexanediol di( Cyclic alkylene di(meth)acrylate monomers such as meth)acrylate, cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate and tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate; di(meth)acrylate having a fluorene skeleton and di(meth)acrylate having a bisphenol skeleton Aromatic di(meth)acrylate monomers such as meth)acryl
  • Component (C2) does not have a bond represented by -O-CO-NH- or -NH-CO-O-. In addition, component (C2) does not have the above structure represented by general formula (1).
  • Component (C2) preferably has 10 to 100 carbon atoms, more preferably 10 to 50 carbon atoms.
  • the molecular weight of component (C2) is preferably 800 or less, more preferably 700 or less. Moreover, 200 or more are preferable and 300 or more are more preferable.
  • component (C2) its content is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 10% by mass, based on the monomer components.
  • the number of carbon atoms, molecular weight or content of component (C2) falls within the above range, the crosslink density of the molded product tends to be controlled and the hardness tends to improve.
  • component (C3) examples include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, penta Multifunctional (meth)acrylate monomers such as erythritol tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
  • component (C3) two or more polyfunctional monomers may be used in combination.
  • Component (C3) preferably has 10 to 100 carbon atoms, more preferably 20 to 50 carbon atoms.
  • the molecular weight of component (C3) is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less. Moreover, 200 or more are preferable and 250 or more are more preferable. When the number of carbon atoms and the molecular weight of component (C3) are within the above ranges, the crosslink density of the molded product can be controlled, and hardness tends to be improved.
  • the curable composition for imprints contains the component (C3)
  • its content is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less in the monomer components.
  • 1 mass % or more is preferable, for example.
  • the content ratio of the component (C3) is within the above range, the viscosity of the composition is kept low and the crosslink density of the molded product is improved, so that the hardness of the molded product and the fillability into the mold tend to be compatible. be.
  • the curable composition for imprints of one embodiment of the present invention may further contain a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator a photoradical polymerization initiator having a skeleton such as an acetophenone skeleton, a benzyl ketal skeleton or a phosphine oxide skeleton; a photoionic polymerization initiator having a skeleton such as a sulfonium skeleton, an iodonium skeleton or an acyloxime skeleton; an azo compound and thermal radical polymerization initiators such as peroxides; and thermal ion polymerization initiators such as phenol resins, amine compounds and carboxylic anhydrides; and the like.
  • the method for curing the curable composition is preferably photoradical polymerization, and the polymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • the radical photopolymerization initiator any one that generates radicals by means of energy rays, which will be described later, can be used, and those commonly used in curable compositions for imprints can be appropriately used.
  • the content is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the monomer components. More preferably, 1 to 10 parts by mass is particularly preferable.
  • the content of the polymerization initiator falls within the above range, the curability of the composition tends to be improved.
  • the improved curability tends to improve the operability of the molded product, the releasability of the molded product from the mold, and the throughput of manufacturing the molded product.
  • the curable composition for imprints of one embodiment of the present invention may further contain additives.
  • additives those commonly used in curable compositions for imprints can be appropriately used.
  • additives include polymers, release agents, adhesion promoters, antioxidants, polymerization inhibitors, stabilizers, colorants, plasticizers, surfactants, silane coupling agents, fillers, pigments, dyes, and acidic compounds. and sensitizers.
  • the content thereof is preferably within a range that does not significantly affect the curability of the curable composition for imprints, fillability into molds, and properties of molded products.
  • the additive content is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, and 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomer components. is particularly preferred.
  • the additive may be a compound having a polymerizable group.
  • a compound having a polymerizable group corresponds to the above components (A) to (C)
  • the corresponding monomer of any of the above components (A) to (C) is not an additive. It is preferable to adjust the blending amount as.
  • the curable composition for imprints of one embodiment of the present invention may contain a solvent in addition to components (A) to (C), polymerization initiators and additives.
  • a solvent those commonly used in curable compositions for imprints can be appropriately used. Examples of solvents include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and ethyl lactate.
  • the solvent can be used in an amount of 1 to 10,000 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components (A) to (C), polymerization initiator and additives.
  • the viscosity of the curable composition for imprints of one embodiment of the present invention is preferably 5000 mPa ⁇ s or less, more preferably 3000 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 1000 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the viscosity is not particularly limited, the viscosity may be, for example, 1 mPa ⁇ s or more or 10 mPa ⁇ s or more.
  • viscosity represents the viscosity at 25 degreeC measured by the method mentioned later.
  • Pattern Forming Method a step of forming a composition layer on a base material using the above curable composition for imprints, and a mold having the above composition layer and an uneven pattern.
  • a pattern forming method comprising a step of contacting and a step of curing the composition layer to obtain a molding having an uneven pattern.
  • the pattern forming method a method commonly used for imprint lithography can be used, except that the curable composition for imprints is used as the curable composition.
  • a method for curing the composition layer includes heating and energy ray irradiation.
  • the composition layer is cured by irradiation with energy rays
  • at least one of the substrate and the mold is preferably substantially transparent to energy rays.
  • the energy rays include electromagnetic waves such as infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays and gamma rays; and particle rays such as electron rays and alpha rays.
  • the above pattern forming method may further include a step of subjecting at least one of the substrate and the mold to a release treatment with a release agent or the like before the step of forming the composition layer.
  • a release agent commonly used for imprint lithography, such as a fluorine atom-containing compound and a silicon atom-containing compound, can be used.
  • the shape of the concave-convex pattern of the mold to be used is appropriately selected according to the intended use of the molded product.
  • the width of the uneven pattern is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.05 to 50 ⁇ m, even more preferably 0.1 to 30 ⁇ m.
  • the height or depth of the uneven pattern is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.05 to 50 ⁇ m, even more preferably 0.1 to 30 ⁇ m.
  • the aspect ratio of the uneven pattern is preferably 0.05 to 5.0, more preferably 0.1 to 3.0.
  • the thickness of the layer (remaining film layer) from the bottom surface of the recesses of the uneven pattern to the substrate is preferably 0.005 to 500 ⁇ m, more preferably 0.01 to 50 ⁇ m, even more preferably 0.1 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the residual film layer is below a certain level, the crack resistance of the molded product tends to be improved.
  • the aspect ratio of the concave-convex pattern is set to a certain value or less, there is a tendency that the pattern collapsing of the molded product can be suppressed.
  • the hardness of the molded product can be evaluated by the pencil hardness method and the score calculated by the method. Details will be described later.
  • the pencil hardness of the molded product is preferably 5B or higher, more preferably 3B or higher, and particularly preferably HB or higher. Although the upper limit is not particularly limited, for example, 6H or less is preferable.
  • the hardness score is preferably 2 points or more, more preferably 4 points or more, and particularly preferably 7 points or more. Although the upper limit is not particularly limited, for example, 14 points or less is preferable.
  • One aspect of the present invention is a component manufacturing method for manufacturing a component using the pattern forming method described above.
  • a method for manufacturing a part can be a normal method for manufacturing a part except for using the curable composition for imprints.
  • the method for manufacturing the component includes the step of forming a composition layer on a base material using the curable composition for imprints, and bringing the composition layer into contact with a mold having an uneven pattern. and curing the composition layer to obtain a molded product having a pattern of protrusions and recesses.
  • the method for manufacturing the component a method commonly used as a method for manufacturing a component by imprint lithography can be used, except that the curable composition for imprinting is used as the curable composition.
  • composition samples (Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 10) were prepared by mixing each component at room temperature according to the composition and blending amount (parts by mass) shown in Tables 2 and 3 below. The structure and molecular weight of each component are shown below. HPP-A, APG-200, HX-220 and HX-620 are used as component (A). UA-1 to UA-5 are used as component (B).
  • the polymerization initiator in the table is 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (Omnirad 1173, manufactured by IGM Resins B.V.).
  • UA-1 to UA-5 are isomer mixtures derived from raw material diisocyanates.
  • the method of synthesis is shown below.
  • ⁇ Synthesis of UA-1> 4.75 g of trimethylhexamethylene diisocyanate (mixture of 2,2,4-isomer and 2,4,4-isomer), 5.25 g of acrylate of formula HA-1 below, and 2.5 mg of dibutyltin dilaurate are placed in a 50 mL screw vial. and 5 mg of dibutylhydroxytoluene are added and mixed. The mixture is stirred at 80° C. for 3 hours to obtain UA-1.
  • ⁇ Synthesis of UA-2> UA-2 is obtained by carrying out the same reaction as in the synthesis of UA-1 except that 5.88 g of the acrylate of the following formula HA-2 is used instead of 5.25 g of the acrylate of the following formula HA-1.
  • ⁇ Synthesis of UA-3> UA-3 is obtained in the same manner as in the synthesis of UA-1 except that 12.22 g of the acrylate of the following formula HA-3 is used in place of 5.25 g of the acrylate of the following formula HA-1.
  • ⁇ Synthesis of UA-4> UA-4 is obtained in the same manner as in the synthesis of UA-1 except that 22.8 g of the acrylate of the following formula HA-4 is used in place of 5.25 g of the acrylate of the following formula HA-1.
  • ⁇ Synthesis of UA-5> UA-5 is obtained in the same manner as in the synthesis of UA-1 except that 19.0 g of the acrylate of the following formula HA-5 is used in place of 5.25 g of the acrylate of the following formula HA-1.
  • a composition sample is dropped onto a PET film (Cosmoshine A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 ⁇ m), and a composition layer having a thickness of about 15 ⁇ m is formed using a bar coater.
  • the composition layer is exposed for 10 seconds using a UV-LED lamp (wavelength 365 nm, illuminance 100 mW/cm 2 ) to obtain a cured product.
  • a two-hole punch (PU-210, manufactured by Plus Co., Ltd.) is used to form a through hole with a diameter of about 6 mm in the part without the uneven pattern of the cured product obtained, and the appearance of the cured product is observed with a laser microscope (manufactured by Olympus OLS-3100, magnification: 5 times). Samples with no cracks due to the formation of through-holes are indicated as "O”, samples with cracks of 1 mm or less in length are identified with " ⁇ ”, and samples with cracks with a length of more than 1 mm are identified with "X”. show.
  • a composition layer having a thickness of about 24 ⁇ m is formed on the PET film by the same process as the evaluation of crack resistance.
  • the above composition layer is pressed onto a nickel mold (recess depth 15 ⁇ m, line width 15 ⁇ m) having a grid pattern. In this state, the composition layer is visually observed. Samples with air bubbles in the composition layer are shown as "X”, and samples with no air bubbles in the composition layer are shown as " ⁇ " in the table below.
  • a composition layer sandwiched between the PET film and the nickel mold is formed by the same steps as in the evaluation of filling properties.
  • the composition layer is exposed for 10 seconds using a UV-LED lamp (wavelength 365 nm, illuminance 100 mW/cm 2 ) in a nitrogen atmosphere to cure.
  • the nickel mold is released to obtain a molding having an uneven pattern.
  • the pencil hardness of the molded product obtained is measured in the same manner as in JIS K5600-5-4 to determine the pencil hardness at which the protrusions of the uneven pattern begin to break.
  • each sample is scored according to Table 1 below. A higher score is preferable because it means that the uneven pattern is less likely to break.
  • composition and compounding amount, viscosity (mPa ⁇ s), crack resistance evaluation results, and pencil hardness evaluation results (scores) of each composition sample are shown in the table below.
  • the curable composition for imprints according to one embodiment of the present invention has good fillability in the concave-convex pattern of the mold, and cracks are less likely to occur in the cured product. .
  • other curable compositions are found to be inferior in filling properties and crack resistance of cured products.
  • component (A) when R 2 is a branched alkylene group, crack resistance is superior to that of a straight-chain alkylene group. This is because the alkylene group of the component (A) in the composition of the imprint curing composition of one embodiment of the present invention has a branched structure, thereby suppressing rotational movement of molecules and suppressing brittleness.
  • the curable composition in which the molecular weight of component (A) is within a specific range has excellent crack resistance, and It can be seen that the hardness of the molded product is also excellent.

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Abstract

インプリント用硬化性組成物を、成分（Ａ）：下記一般式（１）で表される２官能（メタ）アクリレートモノマーと、成分（Ｂ）：下記一般式（２）で表される２官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマーと、を含有する組成物とする。

Description

インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法及び部品の製造方法
　本発明のいくつかの態様は、インプリント用硬化性組成物に関する。また、本発明の他のいくつかの態様は、上記硬化性組成物を用いたパターン形成方法及び該方法を用いた部品の製造方法に関する。
　インプリントリソグラフィは、フォトリソグラフィに比べて低コストで微細なパターンを作製できる等の利点があり、微細加工技術として近年注目されている。一般的なインプリントリソグラフィでは、硬化性組成物を基材上に塗布して硬化性組成物層を形成し、次に、硬化性組成物層と、凹凸パターンを有するモールドと、を接触させる。続いて、硬化性組成物層を熱又は光により硬化させることで、凹凸パターンが転写された成型物を得る。
　インプリントリソグラフィに使用する硬化性組成物は、モールドの凹凸パターンを精密に転写するため、モールドの凹凸パターンへの充填性が要求される。また、インプリントリソグラフィにより作製される成型物は、その用途に応じて、機械的強度等の様々な特性が要求される。これらの要求特性は主に、使用する硬化性組成物に依存することから、種々のインプリント用硬化性組成物が検討されている。
特開２００２－１０７５０１号公報
　特許文献１では、重合性基を４～６つ有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを主成分とする硬化性組成物を用いることで、硬度に優れた成型物が得られることが開示されている。しかし、多官能（メタ）アクリレートモノマーを主成分とする硬化性組成物から得られるこのような成型物は、モールドを離型する際や成型物を物理的に加工する際にクラックが発生しやすい傾向がある。そのため、クラックが発生しにくい成型物が得られるインプリント用硬化性組成物が望まれている。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の成分を組み合わせた組成物をインプリント用硬化性組成物として用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明のいくつかの態様を完成するに至った。
　本発明の一つの態様は、成分（Ａ）：２官能（メタ）アクリレートモノマーと、成分（Ｂ）：２官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマーと、を含有し、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）との含有比が質量比で２０～８０：８０～２０であるインプリント用硬化性組成物である。
　上記成分（Ａ）は、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
　Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素数３～５０の分岐状アルキレン基を表す。
　上記分岐状アルキレン基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－及び－ＮＲＮ１－からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子含有基で置換されてもよい。ＲＮ１は、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、炭素数３～１０の分岐状アルキル基、炭素数３～１０の環状アルキル基及び炭素数６～１０のアリール基からなる群より選択される１価の基を表す。
　上記成分（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（２）において、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
　Ｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数２～３０の直鎖状アルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数３～３０の分岐状アルキレン基を表す。
　上記直鎖状又は分岐状アルキレン基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－及び－ＮＲＮ２－からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子含有基で置換されてもよい。ＲＮ２は、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、炭素数３～１０の分岐状アルキル基、炭素数３～１０の環状アルキル基及び炭素数６～１０のアリール基からなる群より選択される１価の基を表す。
　Ｚは、それぞれ独立して、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－又は－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－を表す。
　Ｒ５は、置換基を有してもよい炭素数１～５０の直鎖状アルキレン基、置換基を有してもよい炭素数３～５０の分岐状アルキレン基及び置換基を有してもよい炭素数３～５０の環状アルキレン基からなる群より選択される２価の基を表す。
　本発明の他の一つの態様は、上記インプリント用硬化性組成物を用いたパターン形成方法である。
　本発明の他の一つの態様は、上記パターン形成方法を用いた部品の製造方法である。
　本発明の一つの態様のインプリント用硬化性組成物は、成型物のクラック発生を抑制できる傾向がある。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を意味する。「（メタ）アクリロイル」も同様に、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方を意味する。「（メタ）アクリル」も同様に、「アクリル」及び「メタクリル」の両方を意味する。
　本明細書において、「重合性基」は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、ホモアリル基、プロパルギル基及びホモプロパルギル基等のラジカル重合性基を表す。
＜１＞インプリント用硬化性組成物
　本発明の一つの態様は、上記一般式（１）で表される２官能（メタ）アクリレートモノマーと、上記一般式（２）で表される２官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマーと、を含有するインプリント用硬化性組成物である。
＜成分（Ａ）：２官能（メタ）アクリレートモノマー＞
　本発明の一つの態様のインプリント用硬化性組成物は、上記一般式（１）で表される２官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、「成分（Ａ）」ともいう。）を含有する。
　一般式（１）のＲ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
　一般式（１）のＲ２は、置換基を有してもよい炭素数３～５０の分岐状アルキレン基を表す。
　分岐状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基及びｎ－デシレン基等の直鎖状アルキレン基が有する少なくとも１つの水素原子がメチル基、エチル基及びｎ－プロピル基等の直鎖状アルキル基で置換されたアルキレン基が挙げられる。分岐状アルキレン基としては、例えば、下記式で表される基及びこれらの組み合わせが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｒ２の分岐状アルキレン基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－及び－ＮＲＮ１－から選択される少なくとも１つのヘテロ原子含有基で置換されてもよい。ＲＮ１は、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、炭素数３～１０の分岐状アルキル基、炭素数３～１０の環状アルキル基及び炭素数６～１０のアリール基からなる群より選択される１価の基を表す。ヘテロ原子含有基で置換されるメチレン基は、分岐状アルキレン基の分岐に含まれるメチレン基ではないのが好ましく、分岐状アルキレン基の主鎖に含まれるメチレン基であることが好ましい。分岐がヘテロ原子含有基を有しないことで、酸素原子等のヘテロ原子の数を低減させることができるため、硬化物のドライエッチング耐性が向上する傾向がある。後述する一般式（１－１）～（１－３）、（２）及び（２－１）についても同様である。なお、本明細書において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）における「主鎖」とは、２つの（メタ）アクリル基を結ぶ炭素鎖を表す。
　ＲＮ１の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基及びｎ－ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。ＲＮ１の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基及び２－エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。ＲＮ１の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基及びイソボルニル基等のアルキル基が挙げられる。
　ＲＮ１のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
　なお、成分（Ａ）の安定性の観点から、Ｒ２の分岐状アルキレン基に含まれるメチレン基の中で上記一般式（１）の（メタ）アクリロイルオキシ基に直接結合しているメチレン基は、ヘテロ原子含有基で置換されていないことが好ましく、分岐状アルキレン基の分岐の最初のメチレン基は、ヘテロ原子含有基で置換されていないとする。
　Ｒ２で表される分岐状アルキレン基は、上述した分岐を有する。前記分岐とは別に置換基（以下、「置換基Ｒ」ともいう。）を有してもよいが、有しない方が好ましい。置換基Ｒとしては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アミノ基、シリル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。アミノ基及びシリル基としては、無置換の基（それぞれ、－ＮＨ２及び－ＳｉＨ３）及び該無置換の基に含まれる水素原子がアルキル基及び／又はアリール基で置換された基を包含する。
　分岐状アルキレン基が置換基を有しないことで、酸素原子等のヘテロ原子の数を低減させることができるため、硬化物のドライエッチング耐性が向上する傾向がある。後述する一般式（１－１）～（１－３）、（２）及び（２－１）も同様である。
　Ｒ２で表される分岐状アルキレン基が置換基Ｒを有する場合、該分岐状アルキレン基の炭素数とは、置換基Ｒの炭素数を含めた炭素数である。
　成分（Ａ）として、２種類以上の２官能（メタ）アクリレートモノマーを組み合わせて用いてもよい。
　成分（Ａ）の一例として、下記一般式（１－１）で表される（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（１－１）において、Ｒ１は、一般式（１）のＲ１と同じ選択肢から選択される基を表す。
　Ｒ６は、炭素数３～２０、好ましくは３～１０の分岐状アルキレン基を表す。該分岐状アルキレン基に含まれるメチレン基は、ヘテロ原子含有基で置換されていない。
　該分岐状アルキレン基は、分岐とは別に置換基を有してもよい。該置換基としては、上記置換基Ｒと同じ選択肢から選択される基が挙げられる。
　一般式（１－１）で表される（メタ）アクリレートモノマーとして、例えば、共栄社化学株式会社製のライトエステルＮＰ、ライトアクリレートＮＰ－Ａ及びライトアクリレートＭＰＤ－Ａ；新中村化学株式会社製のＮＫエステルＡ－ＮＰＧ及びＮＫエステルＮＰＧ；並びに日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ　ＮＰＧＤＡ等が挙げられる。
　一般式（１－１）で表される（メタ）アクリレートモノマーとして、例えば、下記式で表される（メタ）アクリレートが挙げられる。なお下記式において、Ｒ１は一般式（１）のＲ１と同じ選択肢から選択される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　成分（Ａ）の一例として、（メタ）アクリロイルオキシ基以外のエステル結合を有する（メタ）アクリレートモノマー、具体的には下記一般式（１－２）で表される（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。なお、一般式（１－２）は、一般式（１）における分岐状アルキレン基の主鎖に含まれるメチレン基が－Ｏ－及び－ＣＯ－で置換されたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（１－２）において、Ｒ１は、一般式（１）のＲ１と同じ選択肢から選択される基を表す。
　Ｒ７は、炭素数２～１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３～１０の分岐状アルキレン基を表す。Ｒ７が複数ある場合は、それぞれ独立して選択される。
　Ｒ８は、炭素数２～１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３～１０の分岐状アルキレン基を表す。
　Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一方は分岐状アルキレン基である。
　Ｒ７及びＲ８で表される直鎖状又は分岐状アルキレン基は、直鎖状アルキレン基は、置換基を有してもよく、分岐状アルキレン基は分岐とは別に置換基を有してもよい。該置換基としては、上記置換基Ｒと同じ選択肢から選択される基が挙げられる。
　ｎ１２は、それぞれ０～１０、好ましくは０～５の整数を表す。ただし、２つのｎ１２のうち少なくとも一方は１以上の整数である。Ｒ７及びＲ８の計（ｎ１２×２＋１）個の直鎖状アルキレン基又は分岐状アルキレン基のうち、好ましくは１／３以上、より好ましくは１／２以上、さらに好ましくは２／３以上が分岐状アルキレン基である。また、Ｒ７及びＲ８の主鎖に含まれるメチレン基のうち、個数基準で好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上のメチレン基が分岐を有する。分岐状アルキレン基の割合が上記範囲となることで、適切な硬度を有する硬化物が得られる傾向がある。
　一般式（１－２）で表される（メタ）アクリレートモノマーとして、例えば、共栄社化学株式会社製のライトアクリレートＨＰＰ－Ａ；並びに日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ　ＦＭ－４００、ＨＸ－２２０及びＨＸ－６２０等が挙げられる。
　一般式（１－２）で表される（メタ）アクリレートモノマーとして、例えば、下記式で表される（メタ）アクリレートが挙げられる。なお下記式において、Ｒ１は一般式（１）のＲ１と同じ選択肢から選択される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　成分（Ａ）の一例として、分岐状オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレートモノマー、具体的には下記一般式（１－３）で表される（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。なお、一般式（１－３）は、一般式（１）における分岐状アルキレン基の主鎖に含まれるメチレン基が－Ｏ－で置換されたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（１－３）において、Ｒ１は、一般式（１）のＲ１と同じ選択肢から選択される基を表す。
　Ｒ９は、炭素数２～１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３～１０の分岐状アルキレン基を表す。Ｒ９が複数ある場合は、それぞれ独立して選択される。ただし、少なくとも１つのＲ９は、分岐状アルキレン基である。
　該直鎖状アルキレン基は、置換基を有してもよく、分岐状アルキレン基は、分岐とは別に置換基を有してもよい。該置換基としては、上記置換基Ｒと同じ選択肢から選択される基が挙げられる。
　ｎ１３は、１～２０、好ましくは２～１０の整数を表す。Ｒ９の計ｎ１３個の直鎖状アルキレン基又は分岐状アルキレン基のうち、好ましくは１／３以上、より好ましくは１／２以上、さらに好ましくは２／３以上が分岐状アルキレン基である。また、Ｒ９の主鎖に含まれるメチレン基のうち、個数基準で好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上のメチレン基が分岐を有する。分岐状アルキレン基の割合が上記範囲となることで、適切な硬度を有する硬化物が得られる傾向がある。
　一般式（１－３）で表される（メタ）アクリレートモノマーとして、例えば、新中村化学株式会社製のＮＫエステルＡＰＧ－１００、ＡＰＧ－２００、ＡＰＧ－４００、ＡＰＧ－７００、Ａ－１０００ＰＥＲ、３ＰＧＸ、９ＰＧ及び１０００ＰＥＲ；並びに東亞合成株式会社製のアロニックスＭ－２２０等が挙げられる。
　一般式（１－３）で表される（メタ）アクリレートモノマーとして、例えば、下記式で表される（メタ）アクリレートが挙げられる。なお下記式において、Ｒ１は一般式（１）のＲ１と同じ選択肢から選択される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　成分（Ａ）は、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－又は－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－で表される結合を有しない。
　また、耐クラック性の観点から、成分（Ａ）は脂環及び芳香環等の環構造を有しないことが好ましい。
　成分（Ａ）の炭素数は、１０～１００が好ましく、１０～５０がより好ましい。
　成分（Ａ）の分子量は、８００以下が好ましく、７００以下がより好ましい。また、分子量の下限は特に限定されないが、例えば、２００以上又は３００以上が好ましい。
　成分（Ａ）は、モノマー成分中、２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％が特に好ましい。
　成分（Ａ）の炭素数、分子量又は含有率が上記範囲となることで、成型物の架橋密度が制御され、硬度が向上する傾向がある。なお、成分（Ａ）に含まれる直鎖状、分岐状又は環状アルキレン基が置換基を有する場合、上記炭素数は該置換基の炭素数を含めた炭素数である。
＜成分（Ｂ）：２官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマー＞
　本発明の一つの態様のインプリント用硬化性組成物は、上記一般式（２）で表される２官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマー（以下、「成分（Ｂ）」ともいう。）を含有する。
　一般式（２）において、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
　一般式（２）において、Ｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数２～３０の直鎖状アルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数３～３０分岐状アルキレン基を表す。
　Ｒ４が直鎖状アルキレン基である場合は、炭素数３～２０が好ましい。Ｒ４が分岐状アルキレン基である場合は、炭素数３～２５が好ましい。該直鎖状アルキレン基は、置換基を有してもよく、分岐状アルキレン基は、分岐とは別に置換基を有してもよい。該置換基としては、上記置換基Ｒと同じ選択肢から選択される基が挙げられる。
　Ｒ４の直鎖状又は分岐状アルキレン基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、上記ヘテロ原子含有基で置換されてもよい。
　なお、成分（Ｂ）の安定性の観点から、Ｒ４の直鎖状又は分岐状アルキレン基に含まれるメチレン基の中で上記一般式（２）の（メタ）アクリロイルオキシ基又はＺに直接結合しているメチレン基は、上記ヘテロ原子含有基で置換されていないことが好ましく、分岐状アルキレン基の分岐の最初のメチレン基は、ヘテロ原子含有基で置換されていないとする。
　一般式（２）において、Ｚは、それぞれ独立して、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－又は－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－を表す。すなわち、Ｚの窒素原子は、Ｒ４と直接結合してもよく、Ｒ５と直接結合してもよい。
　一般式（２）において、Ｒ５は、炭素数２～５０の直鎖状アルキレン基、炭素数３～５０の分岐状アルキレン基及び炭素数３～５０の環状アルキレン基からなる群より選択される２価の基を表す。
　Ｒ５が直鎖状アルキレン基である場合は、炭素数６～４０が好ましい。Ｒ５が分岐状アルキレン基である場合は、炭素数６～４０が好ましい。Ｒ５が環状アルキレン基である場合は、炭素数４～５０が好ましく、６～４０がより好ましい。
　Ｒ５で表される直鎖状、分岐状アルキレン基は、分岐とは別に置換基を有してもよく、環状アルキレン基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、上記置換基Ｒと同じ選択肢から選択される基が挙げられる。
　他の成分との相溶性の観点から、Ｒ５は分岐状アルキレン基であることが好ましく、少なくとも１つのメチル基を有する分岐状アルキレン基であることがより好ましく、トリメチルヘキサメチレン基であることが特に好ましい。
　成分（Ｂ）は、通常の方法により合成できる。具体的には、例えば、アルキレンジイソシアネートと、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートと、の反応により合成できる。また、アルキレンジオールと、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートと、の反応によっても合成できる。
　成分（Ｂ）として、２種類以上の２官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを組み合わせて用いてもよい。
　成分（Ｂ）の一例として、オキシアルキレン基を有するウレタン（メタ）アクリレートモノマー、具体的には下記一般式（２－１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記一般式（２－１）において、Ｒ３は、一般式（２）のＲ３と同じ選択肢から選択される基を表す。
　Ｒ１０は、直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。Ｒ１０が直鎖状アルキレン基である場合は、炭素数２～１０が好ましく、２～５がより好ましい。Ｒ１０が分岐状アルキレン基である場合は、炭素数３～１０が好ましく、３～５がより好ましい。該直鎖状アルキレン基は、置換基を有してもよく、分岐状アルキレン基は、分岐とは別に置換基を有してもよい。該置換基としては、上記置換基Ｒと同じ選択肢から選択される基が挙げられる。
　ｎ２１は、それぞれ独立して１～２０、好ましくは１～１０の整数を表す。
　Ｒ５は、一般式（２）のＲ５と同じ選択肢から選択される基を表す。
　一般式（２－１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートモノマーとして、例えば、下記式で表される（メタ）アクリレートが挙げられる。なお下記式において、Ｒ３は一般式（２）のＲ３と同じ選択肢から選択される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　なお、耐クラック性の観点から、成分（Ｂ）は脂環及び芳香環等の環構造を有しないことが好ましい。
　成分（Ｂ）の炭素数は、１０～１００が好ましく、１５～５０がより好ましい。
　成分（Ｂ）の分子量は、３０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましい。分子量の下限は特に限定されないが、例えば、３００以上又は４００以上が好ましい。
　成分（Ｂ）の炭素数又は分子量が上記範囲となることで、成型物の架橋密度が制御され、硬度が向上する傾向がある。なお、成分（Ｂ）に含まれる直鎖状、分岐状又は環状アルキレン基が置換基を有する場合、上記炭素数は該置換基の炭素数を含めた炭素数である。
　成分（Ｂ）は、モノマー成分中、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、上限としては、例えば、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。
　成分（Ｂ）の含有率が上記範囲となることで、成型物のクラック発生が抑制できる傾向がある。また、組成物の粘度が適正な範囲となるため、組成物のモールドへの充填性が向上する傾向がある。
　成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有比は、質量基準で２０～８０：８０～２０である。含有比は、３０～７０：７０～３０が好ましく、４０～６０：６０～４０がより好ましい。
　成分（Ａ）と（Ｂ）との含有比が上記範囲となることで、成型物のクラック発生が抑制できる傾向がある。この効果は、成分（Ｂ）のモノマー分子が有するウレタン結合が、他のモノマー分子と水素結合等の相互作用を起こすことで、成型物に靱性が付与されるためと推測される。
　また、成分（Ａ）と（Ｂ）との含有比が上記範囲となることで、組成物が適正な粘度となるため、組成物のモールドへの充填性が向上する傾向がある。
　成分（Ａ）と成分（Ｂ）との好ましい組み合わせとしては、上記式で表すと、式（１）と式（２－１）との組み合わせ；式（１－１）と式（２）との組み合わせ；式（１－１）と式（２－１）との組み合わせ；式（１－２）と式（２）との組み合わせ；式（１－２）と式（２－１）との組み合わせ；式（１－３）と式（２）との組み合わせ；及び式（１－３）と式（２－１）との組み合わせ等が挙げられる。
　成分（Ａ）と成分（Ｂ）が上記の組み合わせとなることで、成型物のクラック発生が抑制できる傾向がある。
＜成分（Ｃ）：その他のモノマー＞
　本発明の一つの態様のインプリント用硬化性組成物は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外のモノマー（以下、「成分（Ｃ）」ともいう。）をさらに含有してもよい。
　成分（Ｃ）としては、単官能モノマー（以下、「成分（Ｃ１）」ともいう。）、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の２官能モノマー（以下、「成分（Ｃ２）」ともいう。）、並びに、多官能モノマー（以下、「成分（Ｃ３）」ともいう。）が挙げられる。成分（Ｃ１）は重合性基を１つのみ、成分（Ｃ２）は重合性基を２つのみ、成分（Ｃ３）は重合性基を３つ以上有する。
　成分（Ｃ）として、２種類以上のこれらのモノマーを組み合わせて用いてもよい。
　成分（Ｃ１）としては、単官能（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸及び単官能ビニルモノマーが挙げられる。
　成分（Ｃ１）の単官能（メタ）アクリレートモノマーとして、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート及びパーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート等の直鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマー；イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の分岐状アルキル（メタ）アクリレートモノマー；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレートモノマー；並びにフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレートモノマー；等が挙げられる。
　成分（Ｃ１）の単官能ビニルモノマーとして、具体的には、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド及びＮ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルモノマー；ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテルモノマー；酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等のビニルエステルモノマー；並びにスチレン及びビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；等が挙げられる。
　成分（Ｃ１）として、２種類以上の単官能モノマーを組み合わせて用いてもよい。
　成分（Ｃ１）の炭素数は、４～５０が好ましく、５～３０がより好ましい。
　成分（Ｃ１）の分子量は、１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。また、８０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。
　成分（Ｃ１）の炭素数又は分子量が上記範囲となることで、成型物の架橋密度が制御され、硬度が向上する傾向がある。
　インプリント用硬化性組成物が成分（Ｃ１）を含有する場合、その含有率はモノマー成分中１～９９質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％が特に好ましい。
　また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量：成分（Ｃ１）の含有比は、質量基準で９５～５０：５～５０が好ましく、９０～６０：１０～４０がより好ましい。
　成分（Ｃ１）の含有率又は含有比が上記範囲となることで、成型物の架橋密度が制御され、硬度が向上する傾向がある。また、モールドへの充填性が向上する傾向がある。
　成分（Ｃ２）として、具体的には、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートの直鎖状アルキレンジ（メタ）アクリレートモノマー；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の直鎖状オキシアルキレンジ（メタ）アクリレートモノマー；シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の環状アルキレンジ（メタ）アクリレートモノマー；フルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレート及びビスフェノール骨格を有するジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレートモノマー；並びにジビニルベンゼン及びジビニルナフタレン等のジビニルモノマーが挙げられる。
　成分（Ｃ２）として、２種類以上の２官能モノマーを組み合わせて用いてもよい。
　成分（Ｃ２）は、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－又は－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－で表される結合を有しない。また、成分（Ｃ２）は、一般式（１）で表される上記構造を有しない。
　成分（Ｃ２）の炭素数は、１０～１００が好ましく、１０～５０がより好ましい。
　成分（Ｃ２）の分子量は、８００以下が好ましく、７００以下がより好ましい。また、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましい。
　インプリント用硬化性組成物が成分（Ｃ２）を含有する場合、その含有率はモノマー成分中１～２０質量％が好ましく、５～１０質量％がより好ましい。
　成分（Ｃ２）の炭素数、分子量又は含有率が上記範囲となることで、成型物の架橋密度が制御され、硬度が向上する傾向がある。
　成分（Ｃ３）として、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
　成分（Ｃ３）として、２種類以上の多官能モノマーを組み合わせて用いてもよい。
　成分（Ｃ３）の炭素数は、１０～１００が好ましく、２０～５０がより好ましい。
　成分（Ｃ３）の分子量は、１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。また、２００以上が好ましく、２５０以上がより好ましい。
　成分（Ｃ３）の炭素数及び分子量が上記範囲となることで、成型物の架橋密度を制御できるため、硬度が向上する傾向がある。
　インプリント用硬化性組成物が成分（Ｃ３）を含有する場合、その含有率はモノマー成分中２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。下限としては、例えば１質量％以上が好ましい。
　成分（Ｃ３）の含有比が上記範囲となることで、組成物の粘度を低く保ちながら、成型物の架橋密度が向上するため、成型物の硬度とモールドへの充填性とが両立する傾向がある。
＜重合開始剤＞
　本発明の一つの態様のインプリント用硬化性組成物は、さらに重合開始剤を含有してもよい。
　重合開始剤としては、アセトフェノン骨格、ベンジルケタール骨格又はホスフィンオキシド骨格等の骨格を有する光ラジカル重合開始剤；スルホニウム骨格、ヨードニウム骨格又はアシルオキシム骨格等の骨格を有する光イオン重合開始剤；アゾ化合物及び過酸化物等の熱ラジカル重合開始剤；並びにフェノール樹脂、アミン化合物及びカルボン酸無水物等の熱イオン重合開始剤；等が挙げられる。
　硬化性組成物の硬化方法としては、硬化収縮の観点から光ラジカル重合が好ましく、重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、後述するエネルギー線によりラジカルを発生するものであればよく、インプリント用硬化性組成物に通常使用されるものを適宜使用できる。
　インプリント用硬化性組成物が重合開始剤を含有する場合、その含有率は、モノマー成分の合計量１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１５質量部がより好ましく、１～１０質量部が特に好ましい。
　重合開始剤の含有率が上記範囲となることで、組成物の硬化性が向上する傾向がある。硬化性が向上することで、成型物の操作性、成型物のモールドからの離型性、及び、成型物製造のスループットが向上する傾向がある。
　なお、２種類以上の重合開始剤を組み合わせて用いてもよい。
＜添加剤＞
　本発明の一つの態様のインプリント用硬化性組成物は、さらに添加剤を含有してもよい。
　添加剤としては、インプリント用硬化性組成物に通常使用されるものを適宜使用できる。添加剤として、例えば、ポリマー、離型剤、密着促進剤、酸化防止剤、重合禁止剤、安定剤、着色剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、フィラー、顔料、染料、酸性化合物及び増感剤等が挙げられる。
　インプリント用硬化性組成物が添加剤を含有する場合、その含有率は、インプリント用硬化性組成物の硬化性及びモールドへの充填性並びに成型物の特性に大きく影響しない範囲が好ましい。添加剤の含有率として具体的には、モノマー成分の合計量１００質量部に対して０．００１～１０質量部が好ましく、０．０１～５質量部がより好ましく、０．０５～３質量部が特に好ましい。
　なお、上記添加剤が、重合性基を有する化合物である場合がある。本明細書において、重合性基を有するこのような化合物が上記成分（Ａ）～（Ｃ）に相当するとき、添加剤ではなく、対応する上記成分（Ａ）～（Ｃ）のいずれかのモノマーとして配合量を調整することが好ましい。
＜溶剤＞
　本発明の一つの態様のインプリント用硬化性組成物は、成分（Ａ）～（Ｃ）、重合開始剤及び添加剤に加えて、溶剤を含有してもよい。
　溶剤としては、インプリント用硬化性組成物に通常使用されるものを適宜使用できる。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及び乳酸エチル等が挙げられる。
　インプリント用硬化性組成物が溶剤を含有する場合は、成分（Ａ）～（Ｃ）、重合開始剤及び添加剤の合計量１００質量部に対して１～１００００質量部の溶剤を使用できる。
＜組成物の物性＞
　本発明の一つの態様のインプリント用硬化性組成物の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。粘度の下限は特に限定されないが、例えば、粘度は１ｍＰａ・ｓ以上又は１０ｍＰａ・ｓ以上でよい。
　組成物の粘度が上記範囲となることで、組成物のモールドへの充填性が向上する傾向がある。充填性が向上することで、モールドが有する凹凸パターンを精密に転写した成型物が得られる傾向がある。
　組成物が成分（Ａ）及び（Ｂ）、並びに、必要に応じてその他上記成分を上記範囲で含有することで、組成物の粘度を上記範囲に制御できる。
　なお本明細書において、「粘度」は、後述する方法により測定される２５℃における粘度を表す。
＜２＞パターン形成方法
　本発明の一つの態様は、上記インプリント用硬化性組成物を用いて基材上に組成物層を形成する工程と、上記組成物層と凹凸パターンを有するモールドとを接触させる工程と、上記組成物層を硬化させて凹凸パターンを有する成型物を得る工程と、を有するパターン形成方法である。
　上記パターン形成方法は、硬化性組成物として上記インプリント用硬化性組成物を用いる以外は、インプリントリソグラフィとして通常使用される方法を用いることができる。
　組成物層の硬化方法としては、加熱及びエネルギー線照射が挙げられる。組成物層をエネルギー線照射により硬化させる場合は、上記基材及び上記モールドの少なくともいずれか一方は、エネルギー線に対して実質的に透明であることが好ましい。
　上記エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、エキシマレーザ、極端紫外線、Ｘ線及びガンマ線等の電磁波；並びに、電子線及びアルファ線等の粒子線が挙げられる。
　上記パターン形成方法において、組成物層を形成する工程の前に、基材及びモールドの少なくとも一方に対して離型剤等により離型処理を施す工程をさらに有してもよい。離型剤としては、フッ素原子を有する化合物及びケイ素原子を有する化合物等、インプリントリソグラフィとして通常使用される離型剤を用いることができる。
　上記パターン形成方法において、使用するモールドの凹凸パターンの形状は、成型物の用途等により適宜選択される。
　凹凸パターンの幅としては、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０５～５０μｍがより好ましく、０．１～３０μｍがさらに好ましい。凹凸パターンの高さ又は深さとしては、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０５～５０μｍがより好ましく、０．１～３０μｍがさらに好ましい。凹凸パターンのアスペクト比としては、０．０５～５．０が好ましく、０．１～３．０がより好ましい。
　また、凹凸パターンの凹部底面から基材までの層（残膜層）の厚さは、０．００５～５００μｍが好ましく、０．０１～５０μｍがより好ましく、０．１～３０μｍがさらに好ましい。残膜層の厚さが一定以下となることで、成型物の耐クラック性が向上する傾向がある。また、凹凸パターンのアスペクト比を一定以下とすることで、成型物のパターン倒れを抑制できる傾向がある。
　上記パターン形成方法において、成型物の硬度は、鉛筆硬度法及び該方法より算出される点数により評価することができる。詳細は後述する。
　成型物の鉛筆硬度としては、５Ｂ以上が好ましく、３Ｂ以上がより好ましく、ＨＢ以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、６Ｈ以下が好ましい。また、硬度の点数としては、２点以上が好ましく、４点以上がより好ましく、７点以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、１４点以下が好ましい。
＜３＞部品の製造方法
　本発明の一つの態様は、上記パターン形成方法を用いて部品を製造する部品の製造方法である。
　本発明の一つの態様の部品の製造方法は、上記インプリント用硬化性組成物を用いる以外は通常の部品の製造方法を用いることができる。具体的には、上記部品の製造方法は、上記インプリント用硬化性組成物を用いて基材上に組成物層を形成する工程と、上記組成物層と凹凸パターンを有するモールドとを接触させる工程と、上記組成物層を硬化させて凹凸パターンを有する成型物を得る工程と、を有する、凹凸パターンを有する成型物を有する部品の製造方法である。
　上記部品の製造方法は、硬化性組成物として上記インプリント用硬化性組成物を用いる以外は、インプリントリソグラフィによる部品の製造方法として通常使用される方法を用いることができる。
　以下に、本発明のいくつかの態様を実施例に基づいて説明する。本発明は用途に応じた実施が可能である。
＜組成物サンプルの調製＞
　下記表２及び３に示す組成及び配合量（質量部）で各成分を室温で混合して組成物サンプル（実施例１～３０及び比較例１～１０）を調製する。
　各成分の構造及び分子量を以下に示す。成分（Ａ）として、ＨＰＰ－Ａ、ＡＰＧ－２００、ＨＸ－２２０及びＨＸ－６２０を用いる。成分（Ｂ）として、ＵＡ－１～ＵＡ－５を用いる。
　表中の重合開始剤は、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ＵＡ－１～ＵＡ－５は、原料のジイソシアネートに由来する異性体混合物である。合成の方法を以下に示す。
＜ＵＡ－１の合成＞
　５０ｍＬのスクリュー管瓶に、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４－体及び２，４，４－体の混合物）４．７５ｇ、下記式ＨＡ－１のアクリレート５．２５ｇ、ジブチルスズジラウレート２．５ｍｇ及びジブチルヒドロキシトルエン５ｍｇを加え、混合する。混合液を８０℃で３時間撹拌し、ＵＡ－１を得る。
＜ＵＡ－２の合成＞
　下記式ＨＡ－１のアクリレート５．２５ｇに代えて下記式ＨＡ－２のアクリレート５．８８ｇを用いる以外は上記ＵＡ－１の合成と同様の反応を行い、ＵＡ－２を得る。
＜ＵＡ－３の合成＞
　下記式ＨＡ－１のアクリレート５．２５ｇに代えて下記式ＨＡ－３のアクリレート１２．２２ｇを用いる以外は上記ＵＡ－１の合成と同様の反応を行い、ＵＡ－３を得る。
＜ＵＡ－４の合成＞
　下記式ＨＡ－１のアクリレート５．２５ｇに代えて下記式ＨＡ－４のアクリレート２２．８ｇを用いる以外は上記ＵＡ－１の合成と同様の反応を行い、ＵＡ－４を得る。
＜ＵＡ－５の合成＞
　下記式ＨＡ－１のアクリレート５．２５ｇに代えて下記式ＨＡ－５のアクリレート１９．０ｇを用いる以外は上記ＵＡ－１の合成と同様の反応を行い、ＵＡ－５を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
＜粘度の測定＞
　各組成物サンプルの２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を、Ｅ型粘度計（ＨＡＡＫＥ　Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒ　ｉＱ、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）により測定する。
＜耐クラック性の評価＞
　ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡株式会社製、厚さ１００μｍ）の上に組成物サンプルを滴下し、バーコーターを用いて厚さ約１５μｍの組成物層を形成する。次に、窒素雰囲気下で、ＵＶ－ＬＥＤランプ（波長３６５ｎｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて組成物層を１０秒間露光し、硬化物を得る。
　得られる硬化物の凹凸パターンが無い部分に対して、２穴パンチ（ＰＵ－２１０、プラス株式会社製）を用いて直径約６ｍｍの貫通孔を形成し、硬化物の外観をレーザー顕微鏡（オリンパス製ＯＬＳ－３１００、倍率：５倍）にて評価する。貫通孔の形成によるクラックが確認されないサンプルを「〇」、長さ１ｍｍ以下のクラックが確認されるサンプルを「△」、長さ１ｍｍ超のクラックが確認されるサンプルを「×」として下記表に示す。
＜充填性の評価＞
　上記耐クラック性の評価と同様の工程により、ＰＥＴフィルム上に厚さ約２４μｍの組成物層を形成する。次に、格子パターンを有するニッケル製モールド（凹部の深さ１５μｍ、線幅１５μｍ）に、上記組成物層を押し付ける。
　この状態で、組成物層を目視で観察する。組成物層に気泡が含まれるサンプルを「×」、組成物層に気泡が含まれないサンプルを「〇」として下記表に示す。
＜鉛筆硬度の評価＞
　上記充填性の評価と同様の工程により、ＰＥＴフィルムとニッケル製モールドとで挟まれた組成物層を形成する。この状態で、窒素雰囲気下で、ＵＶ－ＬＥＤランプ（波長３６５ｎｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて組成物層を１０秒間露光し、硬化させる。硬化後にニッケル製モールドを離型し、凹凸パターンを有する成型物を得る。
　得られる成型物の鉛筆硬度をＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４と同様の方法で測定し、凹凸パターンの凸部が折れ始める鉛筆の硬度を決定する。決定した硬度により、下記表１にしたがって各サンプルを点数付けする。点数が高い方が、凹凸パターンが折れにくいことを意味するため、好ましい。
　６Ｂの鉛筆を使用した場合において、凸部が折れるだけではなく凹部の底面も削られる場合は、鉛筆硬度は「６Ｂ－０」とし、点数は０点とする。また、凸部が折れるのみで凹部の底面は削られていない場合は、鉛筆硬度は「６Ｂ」とし、点数は１点とする。
　なお、この評価法において点数が低いインプリント用硬化性組成物であっても、充填性及び耐クラック性が良好である場合は、本発明の一つの態様のインプリント用硬化性組成物として実用的に使用され得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　各組成物サンプルの組成及び配合量、粘度（ｍＰａ・ｓ）、耐クラック性の評価結果並びに鉛筆硬度の評価結果（点数）を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表２及び３に示されるように、本発明の一つの態様のインプリント用硬化性組成物は、モールドの凹凸パターンへの充填性が良好であり、硬化物にクラックが発生しにくいことがわかる。一方、その他の硬化性組成物は、充填性や硬化物の耐クラック性に劣ることがわかる。
　成分（Ａ）において、Ｒ２が分岐状アルキレン基である場合は、直鎖状アルキレン基の場合と比較して、耐クラック性に優れることがわかる。これは、本発明の一つの態様のインプリント硬化用組成物の組成において成分（Ａ）のアルキレン基が分岐構造を有することで、分子の回転運動が抑制され、脆性が抑えられた適切な機械的強度が硬化物に付与されたためと推測される。
　また、本発明の一つの態様のインプリント用硬化性組成物の中でも、成分（Ａ）の分子量が特定の範囲内にある硬化性組成物は、耐クラック性が優れていることに加えて、成型物の硬度も優れていることがわかる。
　本発明のいくつかの態様により、クラックが発生しにくい成型物が得られるインプリント用硬化性組成物が提供できる。

Claims (6)

  1. 　成分（Ａ）：２官能（メタ）アクリレートモノマーと、
    　成分（Ｂ）：２官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマーと、を含有するインプリント用硬化性組成物であって、
    　前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との含有比が、質量比で２０～８０：８０～２０であり、
    　前記成分（Ａ）が下記一般式（１）で表され；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記一般式（１）において、
    　Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し；
    　Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素数３～５０の分岐状アルキレン基を表し；
    　前記分岐状アルキレン基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－及び－ＮＲＮ１－からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子含有基で置換されてもよく、ＲＮ１は、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、炭素数３～１０の分岐状アルキル基、炭素数３～１０の環状アルキル基及び炭素数６～１０のアリール基からなる群より選択される１価の基を表す。）
    　前記成分（Ｂ）が下記一般式（２）で表されるインプリント用硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （前記一般式（２）において、
    　Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し；
    　Ｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数２～３０の直鎖状アルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数３～３０の分岐状アルキレン基を表し；
    　前記直鎖状又は分岐状アルキレン基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－及び－ＮＲＮ２－からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子含有基で置換されてもよく、ＲＮ２は、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、炭素数３～１０の分岐状アルキル基、炭素数３～１０の環状アルキル基及び炭素数６～１０のアリール基からなる群より選択される１価の基を表し；
    　Ｚは、それぞれ独立して、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－又は－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－を表し；
    　Ｒ５は、置換基を有してもよい炭素数２～５０の直鎖状アルキレン基、置換基を有してもよい炭素数３～５０の分岐状アルキレン基及び置換基を有してもよい炭素数３～５０の環状アルキレン基からなる群より選択される２価の基を表す。）
  2. 　前記成分（Ａ）が下記一般式（１－１）、（１－２）及び（１－３）からなる群より選択される少なくともいずれかで表される、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （前記一般式（１－１）において、
    　Ｒ１は、一般式（１）のＲ１と同じ選択肢から選択される基を表し；
    　Ｒ６は、置換基を有してもよい炭素数３～２０の分岐状アルキレン基を表し、該分岐状アルキレン基に含まれるメチレン基は、ヘテロ原子含有基で置換されていない。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （前記一般式（１－２）において、
    　Ｒ１は、一般式（１）のＲ１と同じ選択肢から選択される基を表し；
    　Ｒ７は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数２～１０の直鎖状アルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の分岐状アルキレン基を表し；
    　Ｒ８は、置換基を有してもよい炭素数２～１０の直鎖状アルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の分岐状アルキレン基を表し；
    　Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一方は分岐状アルキレン基であり；
    　ｎ１２は、それぞれ０～１０の整数を表し、ただし、２つのｎ１２のうち少なくとも一方は１以上の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （前記一般式（１－３）において、
    　Ｒ１は、一般式（１）のＲ１と同じ選択肢から選択される基を表し；
    　Ｒ９は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数２～１０の直鎖状アルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の分岐状アルキレン基を表し、ただし、少なくとも１つのＲ９は、分岐状アルキレン基であり；
    　ｎ１３は、１～２０の整数を表す。）
  3. 　前記成分（Ａ）の分子量が８００以下である、請求項１又は２に記載のインプリント用硬化性組成物。
  4. 　前記成分（Ｂ）の分子量が１５００以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のインプリント用硬化性組成物を用いて基材上に組成物層を形成する工程と、
    　前記組成物層と、凹凸パターンを有するモールドと、を接触させる工程と、
    　前記組成物層を硬化させて凹凸パターンを有する成型物を得る工程と、
    を有するパターン形成方法。
  6. 　請求項５に記載のパターン形成方法を用いた、部品の製造方法。
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