JP6068776B2

JP6068776B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と成型体

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Publication number: JP6068776B2
Application number: JP2010038459A
Authority: JP
Inventors: 昇平槇田
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2010-02-24
Filing date: 2010-02-24
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2030-02-24
Also published as: WO2011105069A1; JP2011173982A

Description

本発明は、低反り性、高温高湿下での密着性、及び耐摩耗性とが要求される用途に適用される活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。

一般的に、主に携帯電話のボタンなどに使用される光硬化性樹脂には、透明性、低硬化収縮性などが求められる。さらに最近では、これら携帯電話などの高機能化に伴い、高温高湿下でも不具合が発生しない高信頼性も必要とされる。
また、ケースなど最外装に使用される場合には、これらの特性に加えて耐磨耗性、耐衝撃性などが要求される。
低硬化収縮性のある光硬化性樹脂としては、二官能ウレタンアクリレート樹脂を用いた感光性樹脂がある（特許文献１・特許文献２参照）。また、耐擦傷性や硬度を向上させるために三官能以上の感光性樹脂を用いる方法もある（特許文献３参照）。

特開２００８−２４８０３号（特許請求の範囲）特開２００２−５３７７４号（特許請求の範囲）特開２００９−２４１６８号（特許請求の範囲）

低硬化収縮性を実現するには、単官能もしくは二官能の感光性樹脂などが用いられているが、これらは耐磨耗性・耐衝撃性に劣る。一方、耐磨耗性・耐衝撃性を向上させるには三官能以上の感光性樹脂などが良好であるが、これらは硬化収縮が大きく、硬化物の成型品に大きな反りを生じさせるという問題がある。
本発明は、活性エネルギー線照射により硬化させた際に、反りを生じることなく、高温高湿下においても基材との高い密着性を有し、さらに耐磨耗性も有する硬化物が得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物を提供することを目的とする。

発明者は、上記目的実現のため鋭意研究した結果、反りもなく、高温高湿下にさらされても基材との高い密着性を示し、さらに耐磨耗性を有する硬化物が得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、以下の内容を要旨とする発明に想到した。

すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記複数のアクリレート基又はメタクリレート基を有するウレタン樹脂、（メタ）アクリロイル基を有する感光性アミド及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する感光性アミドの誘導体、二重結合を含まない環状骨格を有する二官能（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤を含み、上記ウレタン樹脂の重量平均分子量が、１，０００〜２０，０００の範囲にあり、且つ上記二重結合を含まない環状骨格を有する二官能（メタ）アクリレートが、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水素化ヘキサフルオロビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサヒドロフタル酸、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレート及びこれら二官能（メタ）アクリレートのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、カプロラクトン変性物から選ばれる少なくともいずれか１種であり、且つその配合量が、前記複数のアクリレート基又はメタクリレート基を有するウレタン樹脂１００質量部に対して、２０〜５０質量部であるのいずれかであることを特徴とする。
また、この（メタ）アクリロイル基を有する感光性アミド及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する感光性アミドの誘導体が、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリンの少なくとも１種からなることを特徴とする。
また、本発明の硬化物又は成型品は、上述した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる。
さらに、本発明の硬化物又は成型品のデュロメータ硬さＤタイプが７５°以上であることを特徴とする。

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「デュロメータ硬さＤタイプ」とは、ＪＩＳＫ７２１５に準拠して測定された値をいう。
また、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。ここで、アクリレートおよびメタクリレートは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明によれば、活性エネルギー線照射により硬化させた際に、反りを生じることなく、高温高湿下にさらされても基材との高い密着性を示し、さらに耐磨耗性をも有する高硬度の硬化物が得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と、その硬化物が得られる。

本発明の硬化物の作製に用いる、表面に凹部を有した版体。版体の凹部に本発明の活性エネルギー線樹脂組成物を充填した状態。版体に被せた基材とその上から活性エネルギー線を照射する光源。版体から基材と本発明の硬化成型体（硬化物）を離型した状態。

以下、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する各成分、同組成物を活性エネルギー線照射により硬化させることによって得られる硬化物または成型品について説明する。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる、複数の（メタ）アクリレート基を有するウレタン樹脂は、その重量平均分子量が、１,０００〜２０,０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が１,０００未満であると、複数の（メタ）アクリレート基を有するウレタン樹脂によってもたらされる架橋密度が高くなり、樹脂の硬化収縮も大きくなるため、硬化成型物の反りも大きくなる。逆に、重量平均分子量が２０,０００を超えると、粘度が高くなり、本発明の用途では適用できなくなるため、好ましくない。
また、官能基数が大きいと架橋密度が高くなるため、硬化物の反りが大きくなり、強靭性も悪くなる傾向がある。そのため、複数の（メタ）アクリレート基を有するウレタン樹脂の中でも、二官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂や三官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。

このような複数の（メタ）アクリレート基を有するウレタン樹脂としては、二官能では新中村化学工業製Ｕ−１０８Ａ、ＵＡ−１１２Ｐ、ＵＡ−５２０１、ＵＡ−５１２、ＵＡ−４１２Ａ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−５１２、ＵＡ−Ｗ２、ＵＡ−７０００、ＵＡ−７１００；サートマー製ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２、ＣＮ９８３、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３、ＣＮ９７８、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３；東亞合成化学工業製Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００；根上工業製ＵＮ−９０００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−７６００、ＵＮ−３３３、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、ＵＮ−６０６０Ｐ、ＳＨ−５００Ｂ；共栄社化学製ＡＨ−６００、ＡＴ−６００；ダイセル・サイテック製エベクリル２８０、エベクリル２８４、エベクリル４０２、エベクリル８４０２、エベクリル８８０７、エベクリル９２７０などが挙げられる。
三官能ではサートマー製ＣＮ９２９、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９８９、ＣＮ９００８；ダイセル・サイテック製エベクリル２６４、エベクリル２６５、エベクリル１２５９、エベクリル８２０１、ＫＲＭ８２９６、エベクリル２９４／２５ＨＤ、エベクリル４８２０等が挙げられる。四官能以上では新中村化学工業製Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−７２００；サートマー製ＣＮ９６８、ＣＮ９００６、ＣＮ９０１０；根上工業製ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−９０５、ＵＮ−９５２；ダイセル・サイテック製エベクリル１２９０、エベクリル１２９０Ｋ、ＫＲＭ８２００、エベクリル５１２９、エベクリル８２１０、エベクリル８３０１、エベクリル８４０５などが挙げられる。

これらの複数の（メタ）アクリレート基を有するウレタン樹脂は、単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる感光性アミド及び感光性アミドの誘導体には、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モルホリノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミドなどの脂肪族感光性アミド化合物、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、などの環状感光性アミド化合物などが挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリロイル基を有する感光性アミド化合物であり、なかでもＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、の少なくとも１種が透明性の点からも特に好ましい。

このような感光性アミド及び／又は感光性アミドの誘導体は、複数の（メタ）アクリレート基を有するウレタン樹脂１００質量部に対して、好ましくは１５〜２００質量部、より好ましくは２０〜１００質量部の割合で含まれる。この感光性アミド及び／又は感光性アミドの誘導体の配合量が１５質量部未満であると密着性が不足し、一方２００質量部を超えると硬化物が脆くなる傾向にあり好ましくない。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる二重結合を有さない環状骨格を有する二官能（メタ）アクリレートは、二重結合を有さないことにより、反りを防止し、環状骨格を有することにより耐磨耗性を強化することができる。その重量平均分子量は、１５０〜２，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が１５０未満であると、複数の（メタ）アクリレート基を有するウレタン樹脂によってもたらされる架橋密度が高くなり、樹脂の硬化収縮が大きくなるため、硬化成型物の反りも大きくなる。重量平均分子量が２，０００を超えると、粘度が高くなり、本発明の用途では適用できなくなるおそれがあり好ましくない。

この二重結合を有さない環状骨格を有する二官能（メタ）アクリレートには、例えばシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水素化ヘキサフルオロビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサヒドロフタル酸などの脂環骨格を有する二官能（メタ）アクリレートや、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレートなどの複素環骨格を有する二官能（メタ）アクリレート、さらにはこれら二官能（メタ）アクリレートのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、カプロラクトンなどの変性物が挙げられる。

このような二重結合を有さない環状骨格を有する二官能（メタ）アクリレートは、複数の（メタ）アクリレート基を有するウレタン樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜５０質量部の割合で含まれる。この二重結合を有さない環状骨格を有する二官能（メタ）アクリレートの配合量が、１０質量部未満であると耐磨耗性が不足し、一方１００質量部を超えると硬化物が脆くなる傾向にあり好ましくない。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノンなどのアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステルなどの安息香酸エステル類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。

これらの光重合開始材は、１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。この光重合開始剤は、複数の（メタ）アクリレート基を有するウレタン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部の割合で含まれる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、さらに硬化物の密着性、機械的強度、線膨張係数などの特性を向上させる目的で、必要により無機充填材を配合することができる。無機充填材として、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が使用できる。その配合比率は本活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して１０〜１００質量部が好適である。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の光重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、１〜５０ｄＰａ・ｓの粘度を有することが好ましい。この粘度は、複数の（メタ）アクリレート基を有するウレタン樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部の範囲内で反応性希釈剤の量を調節することにより提供することができる。反応性希釈剤量が１質量部以下では粘度が高く作業性が低下し、一方、１００質量部以上では硬化物の架橋密度が低下し、十分な耐磨耗性が得られなくなるので好ましくない。

反応性希釈剤には公知慣用のものを用いることができる。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；イソボロニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリジノンなどの環状骨格を有する単官能感光性モノマー類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。これらの中で、特に分子中に１個のエチレン性不飽和基を有する化合物である単官能（メタ）アクリレート化合物が、希釈効果が高く好ましい。

本発明にかかる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、下記の塗布方法で基材などに塗布後、活性エネルギー線を照射し、硬化する。なお、この硬化物又は成型物は、反り防止の点から、デュロメータ硬さＤタイプが７５°以上であることが好ましい。

塗布方法は、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、グラビア印刷法、オフセット印刷法等の任意の方法を適用することができる。

活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線、電子線なども活性エネルギー線として利用できる。

ここで、凹版を用いて本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、充填した樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させ、その硬化物を凹部から取り出すことにより成型品を得る方法について例示する。

図１には、表面に所望の形状が形成された版体を示している。一般的には、ステンレスなどの金属製のものが用いられる。

図２には、この版体に本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填する状態を示している。一般的には、ドクターナイフなどを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を版体の凹部へ充填する。

図３には、その上部から基材を被せ、さらにその上部の光源から紫外線を照射して本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる状態を示している。一般的に、基材には紫外線を透過する透明なポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート製のフィルムが用いられる。

図４には、硬化物を版体から離型し成型物を得る状態を示している。図１から図４の一連の工程は、専用の装置を用いることで、連続的に成型品を製造することができる。

以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製）
上述の通り作製した樹脂に、表１と表２に示す成分を同表に示す組成で配合し、攪拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。

なお、表１と表２の成分は次の通りである。
ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７：脂肪族二官能ウレタンアクリレート（ダイセル・サイテック社製）
ＣＮ９２９：脂肪族三官能ウレタンアクリレート（サートマー社製）
ＫＡＹＡＲＡＤＲＭ−１００１：Ｎ−アクリロイルモルホリン（日本化薬社製）
ＨＥＡＡ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（興人社製）
ビームセット７７０：Ｎ−ビニルホルムアミド（荒川化学工業社製）
アロニックスＭ−１１１：エチレンオキシド１モル付加ノニルフェノールアクリレート（東亞合成社製）
ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ：イソボロニルアクリレート（共栄社化学社製）
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成社製）
アロニックスＭ−５７００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（東亞合成社製）
ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業社製）
ＣＤ４０６：シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（サートマー社製）
ネオマーＢＡ−６４１：エチレンオキシド４モル付加ビスフェノールＡ型ジアクリレート（三洋化成工業社製）
イルガキュア１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン社製）

こうして調製した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、反り、密着性、ＲＣＡ磨耗性を以下の評価方法で評価した。その結果を表３と４に示す。

（反り試験用硬化塗膜作製方法）
樹脂組成物を縦２ｃｍ、横２ｃｍ、深さ１ｍｍのテフロン（登録商標）製型に注ぎ、その上を易接着処理済ＰＥＴフィルムで覆い、ＵＶコンベア炉（メタルハライドランプ、８０Ｗ、３灯）を用いて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、離型して硬化塗膜を得た。

（反り試験）
上記方法にて作製した硬化塗膜を、反りを生じた辺が上を向くように平らな台に置き、反りのある一辺を指で台に押さえつけて、反対側の浮き上がった辺の台からの高さを読み取り、反りの大きさを測定した。
○：硬化塗膜の反りが５ｍｍ未満
△：硬化塗膜の反りが５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：硬化塗膜の反りが１０ｍｍ以上

［試験方法］
（密着性及びＲＣＡ磨耗性試験用硬化物作製方法）
樹脂組成物を、バーコーターを用いて易接着処理済ＰＥＴに５０μmの厚みで塗布し、上から未処理ＰＥＴで覆い、ＵＶコンベア炉（高圧水銀灯、８０Ｗ、３灯）を用いて露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、未処理ＰＥＴを剥がして硬化塗膜を得た。

（密着性試験）
上記の方法で作製した硬化塗膜を８５℃８５％ＲＨの恒温槽に１０日間保管し、その後取り出して室温に戻す。室温に戻ったら、ＪＩＳＫ５６００−５−６に従って碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の碁盤目の残り数を以下の基準で評価した。
○：碁盤目の残り数が７０以上１００以下
△：碁盤目の残り数が３０以上７０未満
×：碁盤目の残り数が０以上３０未満

（ＲＣＡ磨耗試験）
上記の方法で作製した硬化塗膜をＮＯＲＭＡＮＴＯＯＬ，ＩＮＣ．製ＲＣＡ磨耗試験機及びＲＣＡ磨耗試験機用専用磨耗紙を用いて１７５ｇの荷重で５０回磨耗し、その後の硬化塗膜表面の磨耗度合いを光学顕微鏡で観察した。
○：ほぼ磨耗していない
△：若干の磨耗あり
×：明らかな磨耗あり

（デュロメータ硬さＤタイプ測定用硬化物作製方法）
樹脂組成物を直径２．５ｃｍ、深さ３ｍｍのステンレス製型に注ぎ、その上をガラス板で覆い、ＵＶコンベア炉（高圧水銀灯、８０Ｗ、３灯）を用いて露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、離型して硬化塗膜を得た。
（デュロメータ硬さＤタイプ測定方法）
上記方法にて作製した硬化塗膜を、ＪＩＳＫ７２１５に従って測定した。なお硬度値の読み取りは、荷重面が密着してから３０秒後に行った。このとき、７５°以上の場合を高硬度とした。

表３に示す結果から明らかなように、実施例１〜５は、反り、密着性、耐磨耗性が優れている。また、デュロメータ硬さＤタイプが７５°以上であるため高い硬度を有しており、反りも抑制できていた。
表４の比較例１〜３は、感光性アミド及び／又は感光性アミドの誘導体を含有するため密着性は良好である。しかし、デュロメータ硬さＤタイプが７０°以上はあるが、硬度不足であり、反りにも問題がある。また、二重結合を含まない環状骨格を有する二官能（メタ）アクリレートを含有しないため耐磨耗性が劣る。
比較例４と５は、感光性アミド及び／又は感光性アミドの誘導体と、二重結合を含まない環状骨格を有する二官能（メタ）アクリレートを含有しないため、全ての特性が劣っていた。さらにデュロメータ硬さＤタイプが７５°未満のため硬度も不足し、反りの問題もある。
比較例６と７は、感光性アミド及び／又は感光性アミドの誘導体を含んでいないが、極性基である水酸基を有する感光性モノマーを含むため密着性は高い。しかし、デュロメータ硬さＤタイプが７５°未満であるため硬度も不足しており、反りにも問題がある。また、二重結合を含まない環状骨格を有する二官能（メタ）アクリレートを含有しないため、実施例１〜３と同様に反りと耐磨耗性が劣っている。
比較例８は、硬化物のデュロメータ硬さＤタイプが７５°以上と高硬度であり、反りも問題ない。また、感光性アミド及び／又は感光性アミドの誘導体を含有するため、密着性が良好である。しかしながら、環状骨格を有する二官能（メタ）アクリレートが二重結合を含むため、耐磨耗性に劣っていた。

１…版体
２…凹部
３…樹脂組成物
４…基材
５…光源
６…硬化成型体

Claims

複数のアクリレート基又はメタクリレート基を有するウレタン樹脂と、
（メタ）アクリロイル基を有する感光性アミド及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する感光性アミドの誘導体と、
二重結合を含まない環状骨格を有する二官能（メタ）アクリレートと、
光重合開始剤と、
を含有する成型体形成用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記複数のアクリレート基又はメタクリレート基を有するウレタン樹脂の重量平均分子量が、１，０００〜２０，０００の範囲にあり、
前記二重結合を含まない環状骨格を有する二官能（メタ）アクリレートが、
シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水素化ヘキサフルオロビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサヒドロフタル酸、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレート及びこれら二官能（メタ）アクリレートのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、カプロラクトン変性物から選ばれる少なくともいずれか１種であり、且つその配合量が、前記複数のアクリレート基又はメタクリレート基を有するウレタン樹脂１００質量部に対して、２０〜５０質量部であることを特徴とする成型体形成用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
前記感光性アミド又は前記誘導体が、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリンの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載の成型体形成用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の成型体形成用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる成型体。