JP5846709B2

JP5846709B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、およびその硬化物と透明成型品

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Publication number: JP5846709B2
Application number: JP2008092938A
Authority: JP
Inventors: 昇平槇田; 愛子依田; 良朋青山
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2028-03-31
Also published as: JP2009242681A

Description

本発明は、透明性と耐摩耗性とが要求される用途に有用な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。

携帯電話のボタンやケースなどの用途に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その特性として、硬化物が様々な意匠を明瞭に表現することの可能な高い透明性と、過酷な使用に耐えうる高い耐磨耗性を有することが求められる。

これに対し、耐摩耗性に優れる硬化物を得るために、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として多官能あるいは剛直な感光性モノマーを用いることにより、その硬化物の硬度を高める工夫がなされている。

しかしながら、このような活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物では、硬化物の反りの発生や脆くなるなどの他の問題を生じる。

一方で、この硬化物の反りを抑制する組成物として、従来、（Ａ）二官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）イソボロニル（メタ）アクリレート、および（Ｃ）光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。

しかしながら、この特許文献では、透明性や耐摩耗性については言及していない。

しかも、反りを改良した従来の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、特に硬化物の表面をフィルムで保護する用途では、硬化物に曇りが発生するといった新たな問題も生じる。
特開２００８−２４８０３号公報（特許請求の範囲）

そこで、本発明は、活性エネルギー線照射により硬化させた際に、反りの発生が小さく優れた耐磨耗性と高い透明性を有する硬化物が得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物を提供することを目的とする。

発明者らは、上記目的実現のため鋭意研究した結果、反りの発生が小さく優れた耐磨耗性と高い透明性を有する硬化物が得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、以下の内容を要旨とする発明に想到した。

また、発明者らは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性は、一般には、硬化物そのものの着色に起因するものであるが、その硬化物を保護する目的で貼付される保護フィルムにも起因することを突き止め、硬化物そのものの透明性以外に、使用後の経時透明性の維持をも実現できる組成物について鋭意研究した。

その結果、透明硬化物の曇りが、保護フィルム貼付面の形状が硬化物の表面に転写され、それによって光が乱反射するために発生することを突き止め、その手段として、硬化物の硬度を高めることが有効であることを見出した。

すなわち、本発明の保護フィルム貼着面を有する透明成型品を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）二官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）シクロヘキサン環、又は二重結合を含まない複素環を一つ有する二官能（メタ）アクリレート、および（Ｃ）光重合開始剤を含む組成物であって、活性エネルギー線を照射することにより得られる硬化物のデュロメータ硬さＤタイプが８０以上であることを特徴とする。

また、本発明の硬化物または透明成型品は、上述した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる。

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「デュロメータ硬さＤタイプ」とは、ＪＩＳＫ７２１５に準拠して測定された値をいう。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタアクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。ここで、アクリレートおよびメタアクリレートは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明によれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射により硬化させた際に、反りの発生が小さく優れた耐磨耗性と高い透明性を有する硬化物が得られる。

しかも、本発明によれば、例えば、透明硬化物を保護する目的で保護フィルムが貼付された場合も、透明硬化物に曇りが発生することはなく、透明硬化物の経時透明性の維持をも実現できる。

以下、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する各成分、同組成物を活性エネルギー線照射により硬化させて、硬化物からなる透明成型品を作る方法等について説明する。

［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する各成分］
（Ａ）成分：二官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる二官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、２個の（メタ）アクリレート基を有するウレタン樹脂である。この二官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、その重量平均分子量が、１５００〜２００００の範囲にあることが好ましい。二官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量が１５００未満であると、二官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂によってもたらされる架橋密度が高くなり、樹脂の硬化収縮が大きく、その結果、硬化成型物の反りも大きくなる。二官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量が２００００を超えると、粘度が高くなり、本発明の用途では適用できなくなり、好ましくない。

本発明に係る二官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の例を挙げると、新中村化学工業製Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、ＵＡ−１１２Ｐ、ＵＡ−５２０１、Ｕ−３４０ＡＸ、ＵＡ−５１１、ＵＡ−５１２、ＵＡ−３１１、ＵＡ−４１２Ａ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−６１００、Ｕ−１０８、ＵＡ−４０００、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−５２０１、ＵＡ−５１２、ＵＡ−Ｗ２、ＵＡ−７０００、Ｕ−２ＰＰＡ、ＵＡ−ＮＤＰ；サートマー製ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２、ＣＮ９８３、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３、ＣＮ９７８、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３；東亞合成化学工業製Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００；根上工業製ＵＮ−９０００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−７６００、ＵＮ−３３３、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、ＵＮ−６０６０Ｐ、ＳＨ−５００Ｂ；共栄社化学製ＡＨ−６００、ＡＴ−６００；ダイセル・サイテック製エベクリル２８０、エベクリル２８４、エベクリル４０２、エベクリル８４０２、エベクリル９２７０などがある。

（Ｂ）成分：二重結合を含まない環状骨格を有する二官能（メタ）アクリレート
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる二重結合を有さない環状骨格を有する二官能（メタ）アクリレートは、二重結合を有さないことにより、反りを防止し、環状骨格を有することにより耐磨耗性、硬さを強化することができる。その重量平均分子量は、１５０〜２０００の範囲にあることが好ましい。二重結合を含まない環状骨格を有する二官能（メタ）アクリレートは、重量平均分子量が１５０未満であると、二官能（メタ）アクリレートによってもたらされる架橋密度が高くなり、樹脂の硬化収縮が大きく、その結果、硬化成型物の反りも大きくなる。一方、重量平均分子量が２０００を超えると、粘度が高くなり、本発明の用途では適用できなくなるおそれがあり、好ましくない。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれるシクロヘキサン環、又は二重結合を含まない複素環を一つ有する二官能（メタ）アクリレートには、例えばシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどのシクロヘキサン骨格を１つ有する二官能（メタ）アクリレート、１，４−ジ（メタ）アクリロイルピペラジンなどの二重結合を含まない複素環骨格を１つ有する二官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

このような二重結合を有さない環状骨格を有する二官能（メタ）アクリレートは、二官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０〜３００質量部、より好ましくは７０〜２００質量部の割合で含まれる。この二重結合を有さない環状骨格を有する二官能（メタ）アクリレートの配合量が２０質量部未満であると耐磨耗性が不足し、一方３００質量部を超えると硬化物が脆くなる傾向にあり、好ましくない。

（Ｃ）成分：光重合開始剤
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノンなどのアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステルなどの安息香酸エステル類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。

これらの光重合開始材は、１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。この光重合開始剤は、二官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部の割合で含まれる。

（組成物に含まれる他の任意配合成分）
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中には、本発明の効果を損なわない限り、前記成分以外の他の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、シリコーン系、フッ素系の消泡剤、レベリング剤、公知慣用の熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤等を配合することができる。

（粘度調整）
粘度調整には、公知慣用の反応性希釈剤を用いることができる。特に分子中に１個のエチレン性不飽和基を有する化合物である単官能（メタ）アクリレート化合物が、希釈効果が高く好ましい。

［デュロメータ硬さＤタイプが８０以上］
（Ａ）二官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）二重結合を含まない環状骨格を有する二官能（メタ）アクリレート、および（Ｃ）光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、そのデュロメータ硬さＤタイプを８０以上とするには、下記に例示する幾つかの手法を適用することにより、達成可能である。

（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分の配合割合を好ましくは２０〜３００質量部、より好ましくは７０〜２００質量部とする。

（Ａ）成分や（Ｂ）成分として、その重量平均分子量をそれぞれ１５００〜２００００、および１５０〜２０００とする。

［組成物を硬化して成型品を作る方法］
本発明にかかる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、下記の塗工方法で基材などに塗工後、活性エネルギー線を照射し、硬化する。

活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線、電子線なども活性エネルギー線として利用できる。

塗布方法は、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の任意の方法を適用することができる。

ここでは、特開平１１−１５６８７１号公報記載の方法を用いて凹部に本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、充填した樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させ、その硬化物を凹部から取り出すことにより成型品を得る方法について例示する。表面に複数の凹部が形成された円筒状またはロール状の版体を、その軸周りに回転させながら、この凹部に本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填する。充填された樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させ、硬化物をこの版体から取り出して成型物を得ることができる。この方法を、図１を参照しながら詳しく説明する。

図１は成型装置を示し、この装置は、複数の凹部２が形成された円筒状またはロール状の版体１を備える。版体１は、所定速度でその軸回りに矢印の方向に回転するように設定されている。版体１の下部側方には、塗布ロール３が版体１の周面と接触して配置されている。塗布ロール３の下方には、本発明の樹脂組成物４を収容する樹脂槽５が設けられている。塗布ロール３は、そのほぼ下半分が樹脂組成物４に浸漬するように配置されている。塗布ロール３の上方には、塗布ロール３により凹部２内に導入された樹脂組成物４の余剰分を掻き取るドクターナイフ６が取り付けられている。

版体１の回転方向においてドクターナイフ６の下流側には、フィルム引出装置２１から引き出されたフィルム１０（例えばＰＶＣ、ＰＥＴ等）を版体１の表面に押圧するための押圧ロール９が設けられている。また、版体１の回転方向において押圧ロール９の下流側には、押圧ロール９により版体１に押圧されたフィルム１０が版体１の外周面と接した状態で進むように、フィルム１０を版体１に押えつけるための押えロール１１が設けられている。ドクターナイフ６により余剰分が除かれた凹部２内の樹脂組成物４には、引出装置２１から引き出されるフィルム１０が、押圧ロール９により押圧されることにより貼着される。このように、樹脂組成物４にフィルム１０を貼着しながら、押圧ロール９と押えロール１１との間に設置された光源７を用いて、例えばＵＶ光をフィルム１０側から樹脂組成物４に照射する。ここで、押圧ロール９と押えロール１１は、照射される光により樹脂組成物４が十分に硬化することができる程度の間隔で配置される。光を照射することにより、樹脂組成物４はフィルム１０が貼着した状態で硬化し、凹部２の内面形状に対応する形状の硬化樹脂成型体３１が形成される。その後、凹部２内の成型体３１は、押えロール１１を経由してフィルム１０を版体１の外周面から引き離すことにより、フィルム１０に貼着した状態で凹部２から離型される。

上記した方法に用いるために、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、１〜５０ｄＰａ・ｓの粘度を有することが好ましい。この粘度は、上記した量的範囲内で上述の反応性希釈剤の量を調整することにより提供することができる。

以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製）
表１に示す成分を同表に示す組成で配合し、攪拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。

こうして調製した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、硬化後の反り、耐摩耗性、透明性を以下の評価方法で評価した。その結果を表２に示す。

［評価方法］
（硬化後の反り）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を縦２ｃｍ、横２ｃｍ、深さ２ｍｍのテフロン（登録商標）製型に注ぎ、その上をＰＥＴフィルムで覆い、ＵＶコンベア炉（高圧水銀灯、８０Ｗ、３灯）を用いて露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、離型して硬化塗膜を得た。

得られた硬化塗膜について、反りを生じた辺が上を向くように平らな台に置き、反りのある一辺を指で台に押さえつけて、反対側の浮き上がった辺の台からの高さを読み取り、反りの大きさとして評価した。

（耐摩耗性）
上記反りの評価と同様にして作製した硬化塗膜を、ＮＯＲＭＡＮＴＯＯＬ，ＩＮＣ．社製ＲＣＡ磨耗試験機及びＲＣＡ磨耗試験機用専用磨耗紙を用い、１７５ｇの荷重で５０回磨耗し、その後の硬化塗膜表面の磨耗度合いを光学顕微鏡で観察して評価した。その評価基準は以下のとおりである。

○：磨耗していない
△：若干の磨耗あり
×：明らかな磨耗あり
（透明性）
硬化後の膜厚が約３００μmとなるように活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布し、さらに上からＰＥＴフィルムで覆い、ＵＶコンベア炉（高圧水銀灯、８０Ｗ、３灯）を用いて露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、ＰＥＴフィルムより剥がして硬化塗膜を得た。

得られた硬化塗膜の裏表両面にヒタレックスＧＰ−７（登録商標、日立化成工業株式会社製粘着フィルム）を貼付し、５０℃で１時間加熱した後の硬化塗膜表面における曇りの有無を目視にて観察することにより、透明性を評価した。

なお、表２に示すそれぞれの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化後のデュロメータ硬さＤタイプは以下の方法で測定した。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を直径２．５ｃｍ、深さ３ｍｍのステンレス製型に注ぎ、その上をガラス板で覆い、ＵＶコンベア炉（高圧水銀灯、８０Ｗ、３灯）を用いて露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、離型して硬化塗膜を得た。

得られた硬化塗膜を、ＪＩＳＫ７２１５に従って測定した。なお、硬度値の読み取りは、荷重面が密着してから３０秒後に行った。

なお、参考例１，２は、（Ｂ）成分に代えて三官能以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレート及び／又は多官能（メタ）アクリレート、あるいはベンゼン環など剛直な骨格を有する単官能及び／又は多官能（メタ）アクリレートなどを配合した例で、KAYARAD TMPTAやKAYARAD DPHAがこれに該当する。

また、表１中、
EBECRYL 8402は、ダイセル・サイテック株式会社製二官能ウレタンアクリレート
KAYARAD R-604は、日本化薬株式会社製５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレート
NKエステルA-DCPは、新中村化学工業株式会社製トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
CD406は、サートマー株式会社製シクロヘキサンジメタノールジアクリレート
KAYARAD TMPTAは、日本化薬株式会社社製トリメチロールプロパントリアクリレート
KAYARAD DPHAは、日本化薬株式会社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ライトアクリレートIB-XAは、共栄社化学株式会社製イソボロニルアクリレート
アロニックス M-5700は、東亜合成株式会社社製２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート
KAYARAD RM-1001は、日本化薬株式会社製Ｎ−アクリロイルモルホリン
アクリル酸シクロヘキシルは、東京化成工業株式会社製
アロニックス M-240は、東亜合成株式会社製テトラエチレングリコールジアクリレート
ネオマー BA-641は、三洋化成工業株式会社製エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート
イルガキュア184は、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン

表２に示す結果から明らかなように、実施例１に係る本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物によれば、反りの発生が小さく優れた耐磨耗性を有する硬化物が得られることがわかる。しかも、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物によれば、デュロメータ硬さＤタイプが８０以上であるので曇りの発生がなく、経時透明性にも優れることがわかる。

なお、参考例１，２は、本発明の（Ｂ）成分を用いることなく、デュロメータ硬さＤタイプを８０以上としたものである。これらの参考例は、耐摩耗性、経時透明性にすぐれているものの、三官能以上の（メタ）アクリレートを使用しているので本発明の実施例に比べて反りが大きい。また、本発明の（Ｂ）成分を用いておらず、また、デュロメータ硬さＤタイプが８０未満である比較例１，２は、単官能の（メタ）アクリレートを使用しているので反りが少ないものの、耐摩耗性が十分ではなく、経時透明性において本発明の実施例に劣る。本発明の（Ｂ）成分を用いておらず、また、デュロメータ硬さＤタイプが８０未満である比較例３，４，５は、耐摩耗性、経時透明性、反りのいずれの点においても本発明の実施例に劣る。

本発明に係る透明成型品を製造するための成型装置の一例。

符号の説明

１…版体
２…凹部
３…塗布ロール
４…樹脂組成物
５…樹脂槽
６…ドクターナイフ
７…光源
９…押圧ロール
１０…フィルム
１１…押えロール
２１…引出装置
３１…硬化樹脂成型体

Claims

（Ａ）二官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）シクロヘキサン骨格を一つ有する二官能（メタ）アクリレート、および（Ｃ）光重合開始剤を含み、前記（Ｂ）成分は、前記（Ａ）二官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して、２０〜３００質量部含まれ、活性エネルギー線を照射することにより得られる硬化物のデュロメータ硬さＤタイプが８０以上であることを特徴とする、保護フィルムを貼着した透明成型品を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を用いた、保護フィルムを貼着した透明成型品。