KR100527993B1 - 주조 중합용 방사선 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 투명도, 작은 광-착색 저항성, 높은 치수 정확도, 높은 표면경도 및 높은 열저항성을 갖는 성형된 물품을 제조할 수 있는 방사선 경화성 수지 조성물에 관한 것으로서,
주조 중합용의 상기 방사선 경화성 수지 조성물은 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 2 개의 다른 (메트)아크릴로일기-함유 화합물과 특정의 몰흡수계수를 갖는 방사선 활성 개시제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(화학식 1)
(화학식 2)

Description

주조 중합용 방사선 경화성 수지 조성물{RADIATION CURABLE RESIN COMPOSITION FOR CAST POLYMERIZATION}
본 발명은 방사선에 노출시켜 신속하게 경화시킬 수 있는 방사선 경화성 수지 조성물에 관한 것이며, 특히 렌즈, 광학 디스크, 프리즘, 유리 시트 등과 같은 광학 부품의 제조에 사용되는 성형된 물품 뿐만아니라 액정 표시장치용 기판 등과 같은 광학재로 사용되는 플라스틱 필름 기판 재료에 사용되는 표면 코팅재로도 적당한 주조 중합용 방사선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
활성 에너지 광선으로 수은등에서 UV-광선으로 방사선 경화성 수지 조성물을 조사함에 의해서 플라스틱 렌즈 등을 제조하는 방법이 있다(일본 특허출원 공개번호 제194401/1986호 및 제207632/1989호 참조). 상기 방법은 수지 조성물이 UV-광선의 조사에 의해서 단시간내에 경화될 수 있다는 잇점을 갖는다. 그러나, UV-광선의 조사로 경화시켜서 제조된 렌즈의 투명도 및 색상이 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 디에틸렌 글리콜 비스아릴 카르보네이트 등과 같은 중합체의 것에 대해서는 떨어진다. 또한, 성형 후에 자외 복사선 노출 등에 의해서 착색되는 문제점이 있다. 더우기, UV-광선 경화성 수지의 주조 성형 방법에서, 경화시 경화 응력은 성형된 물품에 남는 경향이 있으며, 이는 캠버 변형(camber deformation) 및 수축을 일으키고, 치수 정확도를 감소시킨다.주조 중합용 방사선 경화성 조성물이 EP-A-313665 및 WO-A-9321010에 공지되어 있다. 상기 출원에서는 아크릴레이트 올리고머(각각 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머), 아크릴레이트 단량체 및 광개시제에 근거한 조성물을 개시하였다.(폴리)알킬렌 옥시드 말단 방향족 주사슬을 갖는 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머가 EP-A-780712에 기술되어 있다. 상기 올리고머가 광섬유용 가박성 코팅/매트릭스재(peelable coating/matrix material)로 사용된다.
일본 특허 출원 공개공보 제174910/1995호에서는 액정 표시 장치에 사용되는 배면광 장치의 전면 밝기를 향상시키기위해서 사용되는 프리즘 시트가 기술되어 있다. 특정 굴절율을 갖는 투명재료를 사용하여 특정 형태로 성형된 물품인 프리즘 시트의 제조 방법으로, 특정 범위의 굴절율을 갖는 투명 유리를 사용하는 일체 성형법 및 UV-광선 경화성 수지 조성물을 사용한 프리즘형 물품을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 더우기, 심부 경화성(depth curable)이 있고, 경화된 제품내 작은 광학적 스트레인에 의해 특징화되는 주조 중합용 활성 광선 경화성 수지 조성물이 일본 특허 출원 공개공보 제65111/1989호에 개시되어 있다.
그러나 상기 UV-광선 경화성 수지에 의해서 나타낸 플라스틱 재료는 상기 특허 출원 공개 공보 제65111/1989호에 기술된 것과 같은 열저항성을 요구하는 분야에 한정되게 사용된다. 특히, 종래의 UV-광선 경화성 수지를 사용하여 수득되는 프리즘 시트에 의해 나타낸 렌즈 시트가 고온에서 방치되는 경우, 렌즈 시트의 일부는 용융되거나 및 부식되어 배면광의 표면에서 부착 흔적을 남기고 광학 성질에 역효과를 준다는 치명적인 결점을 플라스틱 재료가 갖는다.
특히 주조 중합화에서, 유리로 제조되는 성형물 및 플라스틱 필름과 같은 재료에서 전도된 방사선에 의해서 수지 조성물이 중합화되기때문에 단파장의 광선밀도가 차폐재에 의해서 흡수된다. 상기 수지 조성물은 자체적으로 경화되기위해서 충분한 에너지(흡수 에너지)를 얻을 수 없고, 경화성 및 생산성이 감소될 뿐만아니라 반응하지 않는 물질이 경화된 생성물에 남아서 표면경도 및 열저항성을 감소시켜서 치명적인 문제를 일으킨다.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기위해서 착수되었으며, 우수한 투명도, 작은 광-착색 저항성, 높은 치수 정확도, 우수한 경화성, 높은 표면경도 및 높은 열저항성을 갖는 방사선 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하며, 높은 수득율로 성형된 물건을 제공하며, 고온 조건에서 인접 기판 등과 부착되거나 또는 부식되지 않는다.
본 발명은 이런 견지에서 초기 연구가 실행되어 왔으며, 결과적으로 본 발명을 완성시키기위하여 하기의 방사선 경화성 수지 조성물을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 주조 중합용 방사선 경화성 수지 조성물을 제공한다:
(A) 20 중량% 내지 94.9 중량%의 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴로일기-함유 화합물(이후에 "성분(A)"라고 함);
(상기 화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 2 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 히드록시알킬렌기를 나타내며, R3은 2가 유기기를 나타내고, n은 0 내지 6의 정수이며, m은 1 내지 10의 정수이고, 및 L은 0 또는 1의 정수임)
(B) 5 중량% 내지 79.9 중량%의 하기 화학식 2로 표시되는 (메트)아크릴로일기-함유 화합물(이후에 "성분(B)"라고 함);
(상기 화학식 2에 있어서, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 2 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내며, 및p는 1 내지 16의 정수임)
(C) 0.1 중량% 내지 10 중량%의 360 nm의 파장에서 100 L·mol-1·㎝-1 이상 및 450 nm의 파장에서 100 L·mol-1·㎝-1 이하의 몰 흡수 계수를 갖는 방사선 활성 개시제(이후 "성분(C)"라고 함).
본 발명은 실시예에 의해서 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 성분(A)로 사용되는 (메트)아크릴로일기-함유 화합물에서, 2-6개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기 또는 히드록시알킬렌기로서, 상기 화학식 1의 R2로 나타내며, 하기의 화학식 3a 내지 3k로 표시되는 2가 유기기는 하기와 같다:
상기 중에서, 화학식 3a, 3c 및 3k로 표시되는 유기기가 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1에서 L이 1인 경우 R3으로 표시되는 바람직한 유기기로서, 하기 화학식 4a 내지 4g로 표시되는 유기기는 하기와 같다:
상기 중에서, 화학식 4a로 표시되는 유기기가 특히 바람직하다. 또한 화학식 1에서 선택적 방향족 고리의 수소가 브롬원자 및 염소원자로 치환되어진 구조식을 갖는 화합물이 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 특정 예로는 에틸렌 옥시드 첨가 비스페놀 A (메트)아크릴레이트, 프로필렌 옥시드 첨가 비스페놀 A (메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 (메트)아크릴산의 에폭시-개환 반응에 의해 제조된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 에폭시 아크릴레이트, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 및 (메트)아크릴산의 에폭시-개환 반응에 의해서 제조된 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 에폭시 아크릴레이트 등을 포함한다.
상기 화합물은 비스코트(Viscoat) 700, 540(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. 제), 아로닉스(Aronix) M-210(Toagosei Co., Ltd.제), NK 에스테르(Ester) BPE-100, BPE-200, BPE-500, A-BPE-4(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.제), 라이트 에스테르(Light Ester) BP-4EA, BP-4PA, BP-2PA, BP-2EA, 에폭시 에스테르(Epoxy Ester) 3002M, 3002A, 3000M, 3000A(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제), KAYARAD R-551, R-712(Nippon Kayaku Co., Ltd.제), BPE-4, BPE-10, BR-42M(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제), 리폭시(Lipoxy) VR-77, VR-60, VR-90, SP-1506, SP-1507, SP-1509, SP-1563(Showa High Polymer Co., Ltd.제)의 상표명으로 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 조성물내 성분(A)의 비율은 대개 20 내지 94.9중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량% 이다. 성분(A)의 비율이 상기에 정의된 범위내에 있는 경우, 상기 경화된 생성물은 적당한 굴절율을 갖고, 우수한 표면 경도를 나타낸다. 상기 비율이 20중량% 이하인 경우, 감소된 굴절율 및 불량한 표면 경도를 갖는 경화된 생성물이 수득된다. 한편, 상기 비율이 94.9 중량%를 초과하는 경우, 더 낮은 크기 정확도를 가지며, 경화과정에서 크게 수축된 경화된 생성물이 수득된다.
본 발명의 성분(B)로 사용되는 (메트)아크릴로일기-함유 화합물에서, 상기 화학식 2에서 R5로 표시되는 2-6개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기로서, 하기 화학식 5a 내지 5j로 표시되는 2가 유기기는 하기와 같다:
상기 중에서, 화학식 5a, 5c 및 5j로 표시되는 유기기가 바람직하다.
상기 화학식 2로 나타내는 화합물의 특정 예로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 등이 있다.
상기 화합물들 중에서, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 화합물들은 비스코트(Viscoat) 195, 230, 260, 215, 335, 310(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. 제), 아로닉스(Aronix) M-220, M-240, M-245(Toagosei Co., Ltd.제), NK 에스테르(Ester) A-200, A-400, A-600, A-HD, A-NPG, APG-200, APG-400, APG-700(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.제), 라이트-에스테르(Light Ester) 3EG-A, 4EG-A, 9EG-A, 14EG-A, NP-A, 1 E6HX-A(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제), KAYARAD HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, SR-268, SR-2000A, SR-205(Nippon Kayaku Co., Ltd.제), PE-200, PE-300, PE-400, PE-600, EP-22, HDDA(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제) 등의 상표명으로 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 조성물내 성분(B)의 비율은 대개 5 내지 79.9중량%, 바람직하게 10 내지 40중량%이다. 비율이 상기에 정의된 비율내에 있는 경우, 적당한 경도를 가지며, 치수 정확도, 장기간의 내구성 및 열저항성에서 우수한 경화된 생성물이 수득될 수 있다. 상기 비율이 5중량% 미만인 경우, 경화된 생성물의 경도가 감소되어 경화된 생성물이 기판에 부착되고, 반면에 비율이 79.9중량%를 초과하는 경우, 경화시 크게 수축되고, 치수 정확도가 떨어지는 경화된 생성물이 수득된다.
본 발명의 조성물은 성분(A) 및 성분(B) 이외에 공중합성 단량체(이후에 "성분(X)"로 함)를 포함할 수 있다. 상기 공중합성 단량체는 단일작용기 단량체 또는 다중작용기 단량체일 수 있다.
단일 작용기 단량체의 예로는 비닐기-함유 단량체로, 가령 N-비닐 카프로락탐, N-비닐 피롤리돈, N-비닐카바졸, 비닐 피리딘 등; 아미드로, 가령 아크릴아미드, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드 등; (메트)아크릴레이트로, 가령 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소보닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 2-테트라클로로페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라클로로페닐 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 테트라브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 2-테트라브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-트리클로로페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 2-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트 (메트)아크릴레이트, 펜타클로로페닐 (메트)아크릴레이트, 펜타브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 보닐 (메트)아크릴레이트, 메틸트리에틸렌 디글리콜 (메트)아크릴레이트 등과; 단량체로, 가령 아크릴로일 모폴린, 하기 화학식 6-8로 나타내는 화합물을 함유하는 (메트)아크릴로일기 등을 포함한다:
(상기 화학식 6 내지 8에 있어서, R6은 수소 원자 및 메틸기를 나타내고, R7은 2 개 내지 6 개, 바람직하게는 2 개 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내며, R8은 수소 원자 또는 1 개 내지 12 개, 바람직하게 1 개 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R9는 2 개 내지 8 개, 바람직하게 2 개 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내며, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q는 0 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8의 정수이며, r은 1 내지 8, 바람직하게 1 내지 4의 정수이고, 및s는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 정수임)
상기 화합물들 중에서, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 피롤리돈, 아크릴로일 모폴린, N-비닐카르바졸, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 피롤리돈, 아크릴로일 모폴린 및 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 성분(X)로 사용되는 단일작용기 단량체의 상업적으로 입수가능한 화합물의 예로는 아로닉스(Aronix) M-111, M-113, M-117(Toagosei Co., Ltd.제), KAYARAD TC11OS, R-629, R-644(Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 및 비스코트(Viscoat) 3700(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. 제)을 포함한다.
다중작용기 단량체의 예로는 복수의 (메트)아크릴로일기로 가령, 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일디메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 단량체이다. 상기 화합물 중에서, 트리시클로데칸디일디메틸렌 디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 성분(X)로 사용되는 다중작용기 단량체의 상업적으로 입수할 수 있는 화합물로서, 예를들면 유피머(Yupimer) UV, SA1002(Mitsubishi Chemical Corp. 제), KAYARAD R-604, DPCA-60, DPCA-30, DPCA-120, HX-620, D-310, D-330 (Nippon Kayaku Co., Ltd.제), 아로닉스(Aronix) M-215(Toagosei Co., Ltd.제) 등이 사용될 수 있다.
상기 성분(X)의 공중합체는 단일 또는 둘 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 조성물내 성분(X)의 비율은 0 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 0 중량% 내지 40 중량%이다.
본 발명의 성분(C)로 사용되는 방사선 활성 개시제는 몰 흡수 계수가 360 nm의 파장에서 100 L·mol-1·㎝-1 이상이고, 450 nm의 파장에서 100 L·mol-1·㎝-1 이하인 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 몰흡수계수는 하기의 수학식에 따라 계산되는 것으로 정의되며, 표적 화합물의 0.5 mmol/L 내지 3 mmol/L를 함유하는 메탄올 용액의 흡수도가 25℃에서 흡광계를 사용하여 측정된다:
몰흡수계수(L·mol-1·㎝-1) = 흡수도/{용액밀도(mol·L-1)·광행로(㎝)}
성분(C)의 몰 흡수 계수는 주조 중합화에 사용되는 성형물 및 기판재에 의해 흡수되는 파장의 범위 밖인 360 nm의 파장에서 조차도 100 L·mol-1·㎝-1 이상이다. 그러므로 상기 수지 조성물이 중합화되기위해서 충분한 에너지를 흡수할 수 있고, 생성된 경화된 생성물내 반응하지 않은 물질이 감소되어 우수한 열저항성을 갖는 성형된 물건이 제조될 수 있다.
360 nm의 파장에서 방사선 활성 개시제의 몰 흡수 계수가 100 L·mol-1·㎝-1보다 높지 않으면, 상기 수지 조성물은 중합화하기위해서 충분한 에너지를 얻을 수 없다. 한편, 450 nm의 파장에서 방사선 활성 개시제의 몰 흡수 계수가 100 L·mol-1·㎝-1를 초과한다면, 생성된 경화된 생성물의 착색화가 증가되어 특히 광학 생성물이 성형될 경우 광학적 성질에 손상을 일으킨다.
상기 성분(C)의 특정 예로는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-1-4-[(메틸티오)페닐]-2-모포리노프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일 에톡시페닐포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일 디에톡시포스핀 옥시드 및 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드를 포함한다.
상기 중에서, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드 및 2,4,6-트리메틸벤조일 에톡시페닐포스핀 옥시드가 바람직하고, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 및 2,4,6-트리메틸벤조일 에톡시페닐포스핀 옥시드가 특히 바람직하다. 상기 화합물들 중에서 상업적으로 입수할 수 있는 생성물의 예로는 이르가큐어(Irgacure) 651, 907, 369, CGI1700, 1750, 1850(Ciba-Geigy 제) 및 루시린(Lucirin) TPO, LR8893(BASF 제)을 포함한다.
성분(C) 이외의 UV-광선 중합 개시제 등과 같은 방사선 활성 개시제 및 감광제가 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 사용될 수 있다. 방사선 활성 개시제의 예로는 아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 안트라퀴논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 크산톤형 화합물, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1,1-디메톡시데옥시벤조인, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티오크산톤형 화합물, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 트리페닐아민, 플루오렌온, 플루오렌, 벤잘데히드, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 프로필 에테르, 벤조페논, 마이클러 케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)부탄-1-온, 3-메틸아세토페논 및 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논(BTTB) 및 부가적으로 BTTB의 조합물 및 착색물질 감광제로 가령 크산텐, 티오크산텐, 쿠마린, 케토쿠마린 등이 있다. 더우기, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.
(상기 화학식 9에 있어서, R11은 각각 1 개 내지 5 개, 바람직하게는 1 개 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 및t는 2 내지 50, 바람직하게는 2 내지 20의 정수임)
상기 화합물들 중에서, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방사선 활성 개시제들의 상업적으로 입수할 수 있는 생성물의 예로는 다로큐어(Darocure) 1173(Merck Co.제) 및 이르가큐어(Irgacure) 184(Ciba-Geigy 제)를 포함한다.
감광제로 사용가능한 화합물의 예로는 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노-벤조산, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트와, 상업적으로 입수할 수 있는 생성물로 우베크릴(Ubecryl) P102, 103, 104, 105(UCB Co.제)를 포함한다.
성분(C)인 방사선 활성 개시제의 비율은 통상적으로 조성물의 총량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%이다. 때때로 10중량%를 초과하는 비율은 조성물의 저장 안정성과 경화된 생성물의 성질 및 외관에 역효과를 준다. 한편, 상기 비율이 0.1 중량% 미만이면, 경화속도가 감소된다.
다양한 첨가제가 요구에 따라 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제의 전형적인 예로는 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 실란 커플링제, 노화방지제, 열중합 개시제, 착색제, 평준화제, 계면활성제, 보존제, 가소제, 윤활제, 용매, 무기형 충전제, 유기형 충전제, 충전제, 습윤 향상제, 코팅표면개선제 등이 있다.
항산화제로 사용할 수 있는 상업적으로 입수가능한 생성물의 예로는 이르가녹스(Irganox) 1010, 1035, 1076, 1222(Ciba-Geigy 제) 등을 포함한다. UV 흡수제로 사용되는 상업적으로 입수가능한 생성물의 예로는 티누빈(Tinuvin) P, 234, 320, 326, 327, 328, 213, 400(Ciba-Geigy 제), 스미소브(Sumisorb) 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400(Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.제) 등을 포함한다.
광안정제의 상업적으로 입수가능한 생성물의 예로는 티누빈(Tinuvin) 292, 144, 622LD(Ciba-Geigy 제), 사놀(Sanol) LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744(Sankyo Chemical Co.제) 등을 포함한다.
실란 커플링제로 사용되는 화합물의 예로는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필-트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란 및 상업적으로 입수할 수 있는 생성물로, SH6062, SZ6030(Toray-Dow Corning Silicone Co.제), KBE903, KBM803(Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.제) 등을 포함한다.
상업적으로 입수할 수 있는 노화방지제의 예로는 안티젠(Antigene) W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW(Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.제) 등을 포함한다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 중합체, 올리고머 또는 단량체를 포함할 수 있다. 상기 중합체, 올리고머 또는 단량체의 예로는 에폭시 수지, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 말레산 유도체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 펜타디엔 유도체, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌/부텐/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 석유계 수지, 크실렌 수지, 케톤 수지, 불소-함유 올리고머, 실리콘-함유 올리고머 및 폴리설피드형 올리고머를 포함한다.
방사선 경화성 수지 조성물은 일반적인 방법에 따라 상기 성분들을 혼합시킴에 의해서 제조될 수 있다. 상기 방법으로 제조되는 본 발명의 조성물의 점도는 25℃에서 100 내지 20000cps, 바람직하게는 500 내지 10000cps이다.
본 발명의 방사선 경화성 수지 조성물이 23℃에서 장력내 10-250㎏/㎟인 탄성계수를 갖는 경화된 생성물을 제조하기위해서 경화된다. 또한 상기 경화된 생성물의 굴절율 nD25(25℃에서 나트륨 D 광선의 굴절율)는 1.53 이상, 바람직하게는 1.55이상이다. 더우기, 경화와 관련된 경화 수축율은 10 % 미만, 바람직하게는 8 % 미만, 특히 바람직하게는 6 % 미만이다. 바람직하게, 상기 생성물은 H 이상의 연필경도를 갖는다. 우연하게도, 본 발명에서 방사선은 자외복사선, 가시광선, 적외복사선, α-광선, β-광선, γ-광선 및 X-광선을 포함한다.
본 발명은 실시예에 의해서 상세히 설명되며, 본 발명을 한정하지는 않는다.
실시예 1-3 및 비교실시예 1-3
표 1에 개시된 각 조성물의 성분들을 교반기를 갖춘 반응 용기에 넣고, 온도를 50 내지 60℃로 조절하면서 3시간동안 교반한다. 상기 방법으로 일정하게 교반된 상기 수지 조성물을 사용하여, 성질을 측정한다. 표 1에서 실시예 1-3 및 비교실시예 1-3의 값은 중량비로 나타낸다.
성분 실시예 비교실시예
1 2 3 1 2 3
A1 58 - 58 58 - 58
A2 - 58 - - - -
B1 24 24 - - 58 24
B2 - - 24 - - -
X1 10 10 - 29 - 10
X2 - - 10 - 29 -
X3 5 5 - 10 10 5
C1 1.5 - 1.5 1.5 1.5 -
C2 - 2 - - - -
Y1 1.5 - 1.5 1.5 1.5 6
A1: 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 에폭시 아크릴레이트;
A2: 에틸렌 옥시드 첨가 비스페놀 A 아크릴레이트;
B1: 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트;
B2: 테트라 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트;
X1: 페녹시에틸 아크릴레이트:
X2: 트리시클로데칸디일디메틸렌 디아크릴레이트;
X3: 아크릴로일모폴린;
X4: N-비닐 카프로락탐;
C1: 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥시드(몰흡수계수는 360 nm의 파장에서 800 L·mol-1·㎝-1이고, 450 nm의 파장에서 10 L·mol-1·㎝-1 미만이다);
C2:2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드(몰 흡수 계수는 360nm의 파장에서 320L·mol-1·㎝-1이고, 450nm의 파장에서 10L·mol-1·㎝-1 미만이다);
Y1:1-히드록시시클로헥실 페닐프로판온(몰 흡수 계수는 360 nm의 파장에서 40 L·mol-1·㎝-1이고, 450 nm의 파장에서 10 L·mol-1·㎝-1 미만이다).
시험 실시예
상기 시험편이 상기 실시예 및 비교실시예에서 제조된 각 생성된 수지 조성물을 사용하여 하기의 절차에 의해서 제조되어 굴절율, 연필경도, 경화수축율 및 고온하에서 장기간에 걸쳐 기판 부식성이 측정된다. 결과가 표 2에 개시되었다.
시험편의 제조:
약 200 ㎛의 두께에서 수지 조성물을 15 mil 어플리케이터 바아를 사용하여 유리판의 표면에 도포하고, 공기중에서 1.0J/㎠의 조사량으로 UV-광선을 조사하여, 경화된 필름을 수득한다. 그리고 상기 경화된 필름을 유리판에서 박리시키고, 24시간동안 50%의 상대습도하의 23℃에서 유지하여 시험편을 제조한다.
굴절율:
25℃에서 시험편의 굴절율을 Abbe 굴절계를 사용하여 측정한다.
경도:
상기 수지 조성물의 시험편의 연필경도를 JIS K5400에 따라 1㎏의 하중하에서 연필 스캐치 시험기를 사용하여 측정한다.
경화수축율:
약 100 ㎛의 두께에서 수지 조성물을 250 ㎛ 두께의 어플리케이터 바아를 사용하여 120㎛의 두께를 갖는 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)의 필름표면에 도포하고, 공기중에서 1.0 J/㎠의 조사량으로 UV-광선을 조사한다. 각각 10×10㎝로 4개의 조각을 자르고, 시험편의 4개의 모서리 및 4개 조각의 뒤틀림속도가 슬라이드 캘리퍼스를 사용하여 측정되고, 평균을 낸다. 평균 뒤틀림속도가 각각 10 ㎜ 미만, 10 ㎜이상에서 15 ㎜ 미만, 15 ㎜ 이상인 경우 평균 뒤틀림 속도를 "○", "△" 및 "X"의 등급으로 경화수축율이 평가된다.
투명도:
약 100 ㎜의 두께에서 수지 조성물을 250 ㎜ 두께의 어플리케이터 바아를 사용하여 슬라이드 유리의 표면에 도포하고, 공기중에서 1.0 J/㎠의 조사량으로 UV-광선을 조사하여 경화된 필름을 수득한다. 경화된 필름이 형성되는 시험조각의 색차(ΔE)가 참고로 표준 백색 판상에 슬라이드 유리를 사용하여 색차 측정계(SZ-Σ80/MSP, Nippon Denshoku Co., Ltd. 제)에 의해서 측정된다. 색차(ΔE)가 각각 3 미만, 3 이상에서 5 미만, 5 이상인 경우 색차(ΔE)를 "○", "△" 및 "X"의 등급으로 상기 투명도가 평가된다.
기판 부식성:
수지 조성물이 미세-불규칙성을 갖는 프리즘 시트 성형물로 주입된다. 125 ㎛의 두께를 갖는 투명한 PET 시트가 수지 조성물에 부착된다. 그리고 UV-광선이 1.0 J/㎠의 조사량으로 PET 시트 측면에 가하여 경화된 필름을 제조한다. 상기 경화된 필름을 5 ㎜의 너비 및 50 ㎜의 길이의 스트립편으로 자른다. 5개의 스트립편이 5 ㎜의 간격으로 유리판에 배열된다. 2 ㎜의 두께를 갖는 아크릴판을 스트립편에 놓고, 아크릴판의 주변은 20 g/㎠의 하중을 아크릴판에 가한다는 조건하에서 접착 테이프로 밀봉한다. 상기 유리판을 한 시간 동안 100 ℃ 항온으로 유지시킨 후 제거한다. 상기 유리판에 아크릴판 및 하중을 방출하고, 아크릴판의 일부를 관찰하고, 스트립편을 접촉하고, 접착 흔적의 여부를 확인한다. 접착 흔적이 각각 관찰되지 않거나 및 관찰되는 경우 관찰되는 결과를 "○" 및 "X"로 등급을 주어서 기판 부식성이 평가된다.
실시예 비교실시예
1 2 3 1 2 3
굴절율 1.55 1.54 1.55 1.57 1.51 1.55
경도 2H 2H H 2H HB H
경화수축율 ○ ○ ○ X △ ○
투명도 ○ ○ ○ ○ ○ ○
기판 부식성 ○ ○ ○ X X X
표 2에서 개시된 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 조성물은 우수한 결과를 보이며, 높은 굴절율, 높은 표면경도, 작은 경화수축, 높은 투명도 및 감소된 기판부식성을 나타낸다. 한편 성분(B)를 제외한 비교 실시예 1의 조성물은 본 발명의 조성물내 포함되고, 큰 경화수축율을 나타내고, 기판 부식성이 증가된다. 또한, 성분(A)를 제외한 비교실시예 2의 조성물은 본 발명의 조성물에 포함되고, 약간 큰 경화 수축율을 나타낸다. 또한 기판 부식성이 비교 실시예 2에서 관찰된다. 기판 부식성은 또한 비교 실시예 3의 조성물에서 발견된다.
상기 설명에서 명백한 바와같이, 본 발명의 방사선 경화성 수지 조성물은 우수한 투명도, 작은 광-착색 내성, 경화단계에서 극도로 작은 경화 수축, 우수한 경화성, 높은 표면경도 및 높은 열저항성의 측면에서 우수한 특징을 가지며, 높은 치수 정확도를 갖는 성형된 물건이 높은 수득율로 제조될 수 있고, 고온에서 인접 기판등에 부착되거나 부식되지 않는다. 그러므로 본 발명의 조성물은 렌즈, 광학 디스크, 프리즘, 렌즈 시트 등과 같은 광학 부품을 제조하는데 적당하다. 또한, 액정 표시장치용 기판과 같이 광학재료로 사용되는 플라스틱 필름 기판 재료용 표면 코팅재로 적당하게 사용된다. 또한, 나무, 종이, 플라스틱, 금속, 세라믹 등의 코팅재로 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 주조 중합(cast polymerzation)용 방사선 경화성 수지 조성물로서,
    하기 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    (A) 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴로일기-함유 화합물(이후에 "성분 (A)"라고 함) 20 중량% 내지 94.9 중량%;
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에 있어서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2는 2 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 히드록시알킬렌기를 나타내며,
    R3은 2가 유기기를 나타내고,
    n은 0 내지 6의 정수이며,
    m은 1 내지 10의 정수이고, 및
    L은 0 또는 1의 정수임)
    (B) 하기 화학식 2로 표시되는 (메트)아크릴로일기-함유 화합물(이후에 "성분 (B)"라고 함) 5 중량% 내지 79.9 중량%; 및
    (화학식 2)
    (상기 화학식 2에 있어서,
    R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R5는 2 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내며, 및
    p는 1 내지 16의 정수임)
    (C) 360 nm의 파장에서 100 L·mol-1·㎝-1 이상 및 450 nm의 파장에서 100 L·mol-1·㎝-1 이하의 몰 흡수 계수를 갖는 방사선 활성 개시제(이후 "성분 (C)"라고 함) 0.1 중량% 내지 10 중량%.
  2. 제 1 항에 있어서,
    조성물의 점도는 100 cps 내지 20000 cps인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    경화시 조성물의 경화 수축율이 10 % 이하를 나타내는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방사선 경화성 수지 조성물을 주형에서 주조하고, 상기 수지를 방사선으로 경화시키는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법.
  5. 1.53 이상의 굴절율을 가지며, 제 4 항에 따른 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 제품.
  6. 제 5 항에 있어서,
    23 ℃ 장력하에서 10 kg/㎟ 내지 250 kg/㎟의 탄성 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 제품.
  7. 제 5 항에 있어서,
    H 이상의 연필 경도를 갖는 것을 특징으로 하는 제품.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    ΔE에서 3 이하의 투명도를 갖는 것을 특징으로 하는 제품.
  9. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    렌즈, 디스크, 프리즘 및 렌즈 시트로 이루어진 군으로부터 선택되는 형태인 것을 특징으로 하는 제품.
  10. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광학재에 있어서 플라스틱 필름 기판용 코팅재 형태인 것을 특징으로 하는 제품.
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