KR100509077B1 - 방사선 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자외선을 조사함으로써 급속하게 경화되는 방사경화성 수지조성물, 특히 렌즈, 광학 디스크, 프리즘 및 다이에서 중합화에 의해 성형되는 렌즈와 같은 광학 부품을 제조하는데 있어서 유용한 방사경화성 수지조성물에 관한 것으로서,
상기 방사경화성 조성물은
(A) 하기 화학식 1의 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 적어도 하나의 화합물;
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기 또는 히드록시알킬렌기이고, R3은 이가 유기기이며, n은 1 내지 10의 수이며, m은 0 또는 1의 정수이고, 및 Ar1 및 Ar2는 각각 방향족 고리 구성기이다)
(B) 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트로부터 유도되고, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 적어도 하나의 화합물, 및
(C) 적어도 하나의 방사중합화 개시제로 구성되며,
상기 방사경화성 수지조성물은 높은 생산력을 제공하고, 높은 투명도를 나타내며, 빛에 노출시 최소의 착색, 우수한 차원정확도, 높은 내열성, 고온조건하에서 기판에 대한 약간의 부착만을 나타내는 성형품을 생산하며, 성형품을 제조하는데 매우 유용한 것을 특징으로 한다.

Description

방사선 경화성 수지조성물{RADIATION CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 자외선을 조사함으로써 급속하게 경화되는 방사선 경화성 수지조성물, 특히 주형(die) 중합에서 성형되는 렌즈, 광 디스크, 프리즘 및 렌즈 시트와 같은 광학 부품을 제조하는데 있어서 유용한 방사선 경화성 수지조성물에 관한 것이다. 수지조성물은 또한 액정표시 소자용 기판과 같은 광학 재료에 사용되는 플라스틱 필름 기판의 표면코팅물질로서 사용하기에 적당하다.
활성 에너지 선으로서 수은램프로부터의 자외선에 의해 UV 경화성 수지를 조사하여 플라스틱 렌즈 등을 제조하는 방법은 제안되어 있다(일본특허 공개공보 제194401/1986호, 제207632/1988호). 상기 방법에 따라, 수지가 자외선의 조사에 의해 단시간내에 경화되는 잇점이 있다지만, 자외선 조사에 의해 경화하여 제조된 렌즈의 색상 및 투명도는 일반적으로 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카보네이트 또는 디에틸렌 글리콜 비스아릴카보네이트와 같은 중합체로부터 제조된 것에 비해 떨어진다. 게다가 자외선에 노출시에, 성형품이 착색되는 문제가 있다. 게다가 종래 UV 경화성 수지의 주형 중합에 의해 성형하는데 있어서, 경화시간시 변형(distortion)는 성형후 성형품내에 남아 있는 경향이 있어서, 성형품은 제품이 주형으로부터 제거된후 구부러지거나 수축하여 제품의 치수정밀도를 악화시킨다.
일본특허 공개공보 제174910/1995호는 액정표시장치에 사용되는 백라이트 유닛의 정면밝기(front brightness)를 향상시키는 프리즘 시트(prism sheet)를 제시하고 있다. 상기 프리즘 시트는 특정 굴절율을 갖는 투명물질로부터 특정 형상으로 성형된다. 프리즘 시트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 특허는 특정범위의 굴절율을 갖는 투명유리를 사용하여 일체성형하는 방법 및 UV 경화성 수지조성물로부터 프리즘 형상을 성형하는 방법을 제시하고 있다.
일본특허 공개공보 제174910/1995호에 의해 인정된 바와 같이, 상기 UV 경화성 수지에 의해 대표되는 플라스틱 물질은 내열성을 요구하는 용도에 제한적으로만 사용될 수 있다. 즉, 종래 UV 경화성 수지로부터 얻은 프리즘 시트의 대표적인 렌즈 시트가 고온 환경에서 사용된다면, 렌즈 시트의 일부는 백라이트의 표면상에서 융착되고, 끈적끈적한 흔적을 남긴다. 이는 제품의 광학적 성능에 악영향을 미치는 치명적인 결점이다.
게다가, 곡면(曲面) 디스플레이 표면을 갖는 박형화 및 대형화 액정 셀을 제조하는 관점에서 종래 유리기판 대신에 플라스틱 필름을 기판으로서 사용한 액정표시소자에 주목되고 있다. 그러나 플라스틱 필름이 기판으로 사용될 때, 기판의 외표면은 쉽게 손상되어 외관을 손상시키고, 불규칙한 반사를 일으켜 손상을 입는다. 그럼으로써 액정표시소자의 광학적 특징에 악영향을 미친다. 상기 이유로, 기판의 표면상에 UV 경화성 수지의 코팅층을 부여하여 기판표면의 경도를 증가시키기, 표 면이 손상되기 어려운 액정표시소자를 얻는다.
그러나 상기 코팅층이 종래의 UV 경화성 수지를 사용하여 형성된다면, 얻은 이미지는 불충분한 투명도, 내광착색성 등으로 인해 유리기판을 사용한 액정표시소자로부터 얻은 화상에 비해 화상이 어둡고, 질이 저하된다.
본 발명은 종래 기술의 상기 단점들을 개선시키기 위해, 생산성이 우수하고, 투명성이 높고, 경화물의 굴절율이 높고, 표면경도가 높고, 내광착색이 적고, 치수 정밀도가 우수하고, 내열성이 우수하고, 및 고온환경에서 표면에 대한 부착으로부터 자유로운 성형품을 제공할 수 있고 성형에 적당한 방사선 경화성 수지조성물을 제공하는 것이 목적이다.
발명의 요약
본 발명의 상기 목적은 하기 성분 (A) ~ (C)를 포함하는 방사선 경화성 조성물을 제공함으로써 본 발명에서 달성되었다.
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 1개 이상의 화합물;
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이며; R2는 2개 내지 6개의 탄소원자들을 갖는 알킬렌기 또는 히드록시알킬렌기이고; R3은 2가 유기기이며; n은 1 내지 10의 수이며; m은 0 또는 1의 정수이고; Ar1 및 Ar2는 각각 방향족 고리 포함기이다)
(B) (트리)에틸이소시아누레이트를 포함하고, 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 추가로 포함하는 1개 이상의 화합물; 및
(C) 1개 이상의 방사선 중합 개시제.
성분(A)는 화학식 1로 나타내어지며, (메트)아크릴레이트기를 함유하는 1개 이상의 화합물이며, 두 개의 방향족 기를 포함하는데, 이중 하나는 알킬렌기 또는 히드록시알킬렌기를 통해 1개의 (메트)아크릴레이트기에 연결된다. 상기 (히드록시)알킬렌기의 바람직한 예로는 1,2-에틸일, 1,3-프로필일, 1,2-프로필일, 1,4-부틸일, 1,2-부틸일, 1,4-펜틸일, 1,4-(2-메틸)-부틸일, 1,5-펜틸일 및 2-히드록시-1,3-프로필일이 있다.
특히, 1,2-에틸일, 1,2-프로필일, 1,4-부틸일, 1,2-부틸일, 1,4-(2-메틸)-부틸일 또는 2-히드록시-1,3-프로필일이 바람직하다.
바람직하게 알콕시기의 수는 1-5, 더 바람직하게 1-3의 범위에 있다.
두 개의 페닐기가 다리원자단(bridging group)을 통해 서로 결합되는 경우, 상기 다리원자단은 바람직하게 2,2'-프로필일, 2,2'-헥사플루오로프로필일, 메틸일 또는 설폭소기이다. 상기중에서 2,2'-프로필일이 특히 바람직하다.
화학식 1(여기에서, m은 1임)의 화합물의 예로는 에틸렌 옥시드 부가 p-쿠밀페놀의 (메트)아크릴산 에스테르 및 프로필렌 옥시드 부가 p-쿠밀페놀의 (메트)아크릴산 에스테르가 있다. 상기 화합물들은 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 p-쿠밀페놀에 부가반응시킨 후 생상된 화합물을 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 상기중에서, 특히 바람직한 것은 에틸렌 옥시드 부가 p-쿠밀페놀의 (메트)아크릴산 에스테르이다. Aronix M110(도아고세이 케미컬 인더스트리 캄퍼니 리미티드제)은 사용될 수 있는 시판품의 예로서 제공될 수 있다.
화학식 1(여기에서, m은 0임)의 화합물의 예로는 2-히드록시-3-(O-페닐페녹시)프로필 아크릴레이트, 2-(O-페닐페녹시)에틸 아크릴레이트, 2-[2-(O-페닐페녹시)-에톡시]에틸 아크릴레이트 등이 제공될 수 있다. 상기 화합물들은 알킬렌 옥시드를 페닐페놀에 부가반응시킨 후 (메트)아크릴산과 반응시킴에 의해 수득될 수 있다. TO-1317(도아고세이 케미컬 인더스트리 캄퍼니 리미티드제)는 시판품의 예로서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에서 성분(A)의 양은 보통 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 10 중량% 내지 60 중량%, 더 바람직하게 10 중량% 내지 50 중량%이다. 본 명세서에서, 중량%는 달리 지시하지 않으면 조성물의 총량을 기준으로 정의한다. 적당한 굴절율과 우수한 내열성을 갖는 경화물은 성분(A)를 상기 범위의 양으로 혼입하여 수득될 수 있다.
트리에틸 이소시아누레이트를 포함하는 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기-함유 화합물은 본 발명의 조성물에서 성분(B)로서 사용된다. 트리스에틸이소시아누레이트는 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트로부터 유도된다. (메트)아크릴레이트기는 히드록시산 유사 고리개방 카프로락톤을 통해 히드록시-에틸이소시아누레이트의 히드록시알킬의 알킬기에 직접 결합될 수 있다.
바람직하게, (메트)아크릴레이트기 중 1개 이상이 히드록시알킬-이소시아누레이트의 알킬에 직접 결합되는데, 이는 경화물의 가교밀도 및 특성이 최적화되기 때문이다.
바람직하게, 한 개의 기 또는 평균 한 개 미만의 히드록시 알킬기는 반응하지 않은 채로 남으므로 화합물의 (메트)아크릴 관능가는 바람직하게 약 2 이상, 3이다. 상기 화합물의 (메트)아크릴 관능가가 평균 1 이하이면, 경화물의 가교밀도는 비교적 낮아진다.
조성물 중의 상기 성분(B)의 비율은 보통 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 30 중량% 내지 60 중량%이다. 상기 비율이 10 중량% 미만이면, 경화물의 경도 및 내찰상성(mar resistance)이 손상되며, 70 중량% 이상이면, 수득 조성물이 경화될 때 때때로 수축이 커진다.
TEICA(다이이치 고교 세이야쿠 캄퍼니 리미티드제), FA731A(히타치 케미컬 캄퍼니 리미티드제), Aronix M215, M315, M325(도아고세이 케미컬 인더스트리 캄퍼니 리미티드제) 등은 상기 화합물의 시판품의 예로서 제공될 수 있다.
방사선 조사에 의해 분해하고, 라디칼을 생성하고, 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 어느 화합물이나 본 발명에서 성분(C)의 방사선 중합 개시제로서 사용될 수 있다. 선택적으로, 감광제가 성분(C)와 함께 사용될 수 있다. 여기에서, 방사선은 예를 들어, 적외선, 가시광선, 자외선, X-선, 전자빔, α-선, β-선 및 γ-선을 포함한다. 자외선이 그중 바람직하다.
방사선 중합 개시제의 예로는 아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 안트라퀴논, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤 화합물, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로파-1-논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로파-1-논, 카바졸, 크산톤, 1,1-디메톡시-데옥시벤조인, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티옥산톤 화합물, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로파-1-논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파-1-논, 트리페닐아민, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥시드, 비스아실포스핀 옥시드, 벤질 메틸 케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로파-1-논, 플루오레논, 플루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 프로필 에테르, 벤조페논, 미클러(Michler's) 케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타-1-논, 3-메틸아세토페논 및 3,3',4,4'-테트라(t-부틸 퍼옥시카보닐)벤조페논(BTTB)이 있다.
게다가 크산텐, 티옥산텐, 쿠마린 및 케토쿠마린과 같은 색소증감제(coloring sensitiser)가 성분(C)로 사용될 수 있다.
그리고, 하기 화학식 2로 나타내는 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R4 및 R5는 1개 내지 5개의 탄소원자들을 갖는 알킬기, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 또는 i-펜틸기를 각각 나타내며; 상기 기중 1개 내지 3개의 탄소원자들을 갖는 알킬기가 바람직하며; r은 2 내지 50, 바람직하게 2 내지 20의 수를 나타낸다)
상기 화합물중에서, 벤질 메틸 케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥시드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타-1-논 등이 특히 바람직하다.
Irgacure 184, 651, 500, 907, 369, 784, 2959(시바 게이지제), Lucirin TPO(BASF제), Darocur 1116, 1173(Merk Co.제), Ubecryl P36(UCB Co.제), ESCACURE KIP150, ESCACURE KIP100F(Lamberti Co.제)등은 시판품의 예로서 제공될 수 있다,
감광제의 예로는 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 4-메틸 디메틸아미노벤조에이트, 4-에틸 디메틸아미노벤조에이트, 4-이소아밀 디메틸아미노벤조에이트 및 Ubecryl P102, 103, 104, 105(UCB Co.제)와 같은 시판품 등이 있다.
성분(C)로서 본 발명의 조성물에 부가되는 상기 방사선 중합 개시제의 양은 보통 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게 0.5 중량% 내지 7 중량%, 특히 바람직하게 1 중량% 내지 5 중량%이다. 10 중량%를 초과하는 성분(C)의 양은 조성물의 보존안정성 및 경화물의 특성에 악영향을 미친다. 상기 양이 0.01 중량% 이하이면, 경화속도가 저하된다.
상기 언급된 성분(A) 및 성분(B)외에 본 발명에서 임의 성분으로서 (메트)아크릴레이트기 또는 비닐기를 함유하는 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 상기 중합성 단량체는 단일-관능성 단량체 또는 다-관능 단량체이다.
단일 관능성 단량체의 예로는 N-비닐 카프로락탐, N-비닐 피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐 포름아미드, 비닐 피리딘과 같은 비닐기함유 단량체; 및 아크릴아미드, 아크릴로일 모르폴린, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, 이소보르닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드 테트라클로로페닐 (메트)아크릴레이트, 2-테트라클로로페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 테트라브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 2-테트라브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-트리클로로페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 2-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 펜타클로로페닐 (메트)아크릴레이트, 펜타브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 메틸트리에틸렌 디글리콜 (메트)아크릴레이트 및 하기 화학식 3-6에 의해 표시되는 (메트)아크릴레이트기-함유 단량체들과 같은 (메트)아크릴기함유 다량체가 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, R6은 수소원자 또는 메틸기이며; R7은 2개 내지 6개, 바람직하게 2개 내지 4개의 탄소원자들을 갖는 알킬렌기이고; R8은 1개 내지 12개, 바람직하게 1개 내지 9개의 탄소원자들을 갖는 알킬기 또는 수소원자이며; 및 m은 1 내지 12, 바람직하게 1 내지 8의 정수이다)
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서, R6은 화학식 3에서 정의된 바와 같으며; R9는 2개 내지 8개, 바람직하게 2개 내지 5개의 탄소원자들을 갖는 알킬렌기이고; R10은 테트라히드로푸릴기이며; 및 p은 1 내지 8, 바람직하게 1 내지 4의 정수이다)
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서, R6, R9 및 p는 상기 정의된 바와 같으며, R11은 1개 내지 12개, 바람직하게 1개 내지 9개의 탄소원자들을 갖는 알킬기에 의해 선택적으로 치환된 페닐기이다)
[화학식 6]
[상기 화학식 6에서, R6 및 R9는 상기 정의된 바와 같으며, q는 0 내지 8의 정수이고; 및 R12 및 R13은 각각 1개 내지 6개의 탄소원자들을 함유하는 알킬기, 수소원자, -R14-A기(여기서, R14는 1개 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌기이며, A는 (메트)아크릴레이트옥시기임)이다]
상기중, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 피롤리돈, 아크릴로일 모르폴린, N-비닐카바졸, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 등이 바람직하다. 상기중 특히 바람직한 것은 N-비닐 카프로락탐, N-비닐 피롤리돈 및 아크릴로일 모르폴린이다. 아크릴로일 모르폴린은 이상적인 단일-관능성 단량체이다.
상기 단일-관능성 단량체의 시판품의 예로는 Aronix M-111, M-113, M-117(도아고세이 케미컬 인더스트리 캄퍼니 리미티드제), KAYARAD TC110S, R-629, R-644(닛폰 가야쿠 캄퍼니 리미티드제) 및 Viscoat 3700(오사카 오가닉 케미컬 인더스트리 리미티드제)이 있다.
다-관능성 단량체의 예로는 (메트)아크릴레이트기 함유 단량체, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일-디메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드 부가 비스페놀 A의 양(兩, both) 말단 (메트)아크릴산 에스테르, 프로필렌 옥시드 부가 비스페놀 A의 양 말단 (메트)아크릴산 에스테르, 에틸렌 옥시드 부가 테트라브로모비스페놀 A의 양 말단 (메트)아크릴산 에스테르, 프로필렌 옥시드 부가 테트라브로모비스페놀 A의 양 말단 (메트)아크릴산 에스테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 양 말단 (메트)아크릴산 부가 생성물, 테트라브로모 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 양 말단 (메트)아크릴산 부가 생성물, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트가 있다.
상기 중 에틸렌 옥시드 부가 비스페놀 A의 양 말단 (메트)아크릴산 에스테르, 프로필렌 옥시드 부가 비스페놀 A의 양 말단 (메트)아크릴산 에스테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
Yupimer UV, SA1002(미츠비시 케미컬 캄퍼니 리미티드제), Viscoat 700(오사카 오가닉 케미컬 인더스트리 리미티드제), KAYARAD R-604, DPCA-60, DPCA-30, DPCA-120, HX-620, D-310, D-330(닛폰 가야쿠 캄퍼니 리미티드제), Aronix M-210(도아고세이 케미컬 인더스트리 캄퍼니 리미티드제) 등이 다-관능성 단량체의 시판품으로서 제공될 수 있다.
상기 중합성 단량체들은 개별적으로 또는 둘 이상이 배합하여 바람직하게 40 중량% 이하, 특히 바람직하게 30 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 상기 양이 40 중량% 이상이면, 경화물의 경화수축율이 증가하며, 굴절율은 감소한다.
상기 성분에 더해, 여러 첨가제들이 본 발명의 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들어 산화방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 실란 결합제, 노화방지제, 열중합화 저해제, 착색제, 레벨링제(leveling agent), 계면활성제, 방부제, 가소제, 윤활제, 용제, 무기 충진제, 유기 충진제, 충진제, 습윤성 향상제 및 코팅막 개선제를 포함한다.
시판되는 산화방지제의 예로는 Irganox 1010, 1035, 1076 및 1222(시바 게이지제)가 있다. 시판되는 UV 흡수제의 예로는 Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 213, 400(시바 게이지제) 및 Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400(스미토모 케미컬 인더스트리 캄퍼니 리미티드제)가 있다. 감광제의 시판품으로는 Tinuvin 292, 144, 622LD(시바 게이지제), Sanol LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744(산교 케미컬 코퍼레이션제) 등이 있다. 실란 결합제의 예로는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리-메톡시실란 및 SH6062, SZ6030(도레이-도우 코닝 실리콘 캄퍼니제) 및 KBE903, KBM803(신-에츠 실리콘 캄퍼니 리미티드제)와 같은 시판품이 있다. 노화 방지제의 시판품의 예로는 Antigen W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR 및 AW(스미토모 케미컬 인더스트리 캄퍼니 리미티드제)가 있다.
상기 성분들외에 다른 중합성 화합물, 중합체 또는 올리고머가 본 발명의 조성물에 대한 다른 첨가제로서 혼입될 수 있다. 상기 중합성 화합물, 중합체 또는 올리고머는 예를 들어 에폭시 수지; 우레탄 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 프로페닐 에테르 및 말레산 유도체와 같은 중합성 화합물; 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 펜타디엔 유도체, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌/부텐/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 석유 수지, 크실렌 수지, 케톤 수지, 불소계 올리고머, 규소계 올리고머 및 폴리설파이드 올리고머를 포함한다.
본 발명의 방사선 경화성 수지조성물은 종래방법에 의해 상기 성분들을 혼합하여 제조될 수 있다. 제조된 본 발명의 조성물의 점도는 보통 100 cps/25℃ 내지20,000 cps/25℃ 및 바람직하게 500 cps/25℃ 내지 10,000 cps/25℃의 범위내에서 조정된다.
본 발명의 방사선 경화성 수지조성물이 경화될 때, 23℃에서 1 ㎏/㎟ 내지 250 ㎏/㎟의 범위의 영 모듈러스(Youngs Modulus)를 갖는 경화물이 수득된다. 경화물의 굴절율(25℃)은 바람직하게 1.54 이상, 더 바람직하게 1.55 이상이며; 조성물의 경화에 의해 얻어진 경화수축율은 바람직하게 10% 이하 및 더 바람직하게 6% 이하이다.
본 발명은 본 발명의 설명을 위해 제공된 실시예에 의해 보다 상세히 하기에 기술될 것이며, 본 발명을 한정하지는 않을 것이다.
실시예 1-6 및 비교 실시예 A-D
표 1에 나타낸 조성을 갖는 성분들을 교반기가 구비된 반응용기에 채우고, 50 ℃ 내지 60 ℃에서 액체 온도를 조절하면서 3시간동안 교반하여 균일하게 혼합된 수지조성물은 수득하였다. 이 수지조성물은 하기 시험에 사용하였다.
표 1에서, 실시예 1-6 및 비교 실시예 A-D의 각 수치는 중량부로 나타낸다.
시험예
상기 실시예 및 비교 실시예에서 수득된 수지조성물로부터 시험 시편을 제조하여 점도, 굴절율, 연필 경도, 경화수축성, 내광착색성 및 고온에서의 기판밀착성을 평가하였다. 그 결과는 표 2에 나타나 있다.
점도 측정:
25℃에서의 점도는 회전 점도계를 사용하여 JIS K7117에 따라 측정하였다.
시험 시편의 제조:
15㎛ 어플리케이터 막대를 사용하여 유리판에 상기 수지조성물을 약 200㎛의 두께로 도포하고, 대기하에서 1.0J/㎠의 자외선을 조사하여 경화막을 수득하였다. 경화막을 유리판으로부터 벗겨내고, 23℃ 및 50%의 상대습도에서 24시간동안 숙성시켜 시험 시편을 얻었다.
굴절율 측정:
25℃에서 시험 시편의 굴절율은 Abbes 굴절계를 사용하여 측정하였다.
연필 경도 측정:
연필 경도는 연필 스크래핑 시험기(scraping tester)를 사용하여 JIS K5400에 따라 측정하였다.
경화수축성 측정:
250㎛ 어플리케이터 막대를 사용하여 120㎛ 두께의 PET 필름에 조성물을 도포하고, 공기중에서 1.0J/㎠의 자외선을 조사하였다. PET 필름을 10평방㎝로 자르고 네 개의 코너를 칼리퍼(caliper)로 측정하였다. 네 개의 코너에서 뒤틀림(warpage) 평균을 측정하였다. 평균이 10㎜ 이하인 샘플은 수용가능한 것(O로 표시)으로 간주하고, 평균이 10㎜ 이상인 샘플은 수용할 수 없는 것(X로 표시)으로 간주하였다.
내광착색성:
250㎛ 어플리케이터 막대를 사용하여 유리판에 조성물을 도포한 후, 공기중에서 1.0J/㎠의 자외선을 조사하여 두께가 100㎛인 경화된 시험 시편을 제조하였다. 내광시험기(QUV, Q-패널 코퍼레이션제)를 사용하여 7일동안 시험시편을 자외선에 노출시켰다. 시험시편의 색 차이(△E)는 색깔 색차계(differentiometer)(CR-300, 미놀타 카메라 캄퍼니 리미티드제)를 사용하여, 표준 화이트보드를 기준으로측정하였다. △E가 10 이하인 샘플은 수용가능한 것(O로 표시)으로 간주하고, △E이 10 이상인 샘플은 수용할 수 없는 것(X로 표시)으로 간주하였다.
고온에서의 기판밀착성:
불규칙성을 갖는 프리즘 시트용 금형에 수지조성물을 채웠다. 두께가 125㎛인 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 시트를 조성물에 부착하였다. PET 필름측에 1.0J/㎠의 자외선을 조사하여 경화막을 수득하였다. 상기 경화막의 5개의 시트를 각각 5㎜×50㎜로 잘라 5㎜의 간격으로 유리판위에 배열하였다. 두께가 2㎜인 아크릴판을 경화막 시트위에 놓았다. 샘플을 아크릴판 상에 20g/㎠의 하중을 부가하면서 100 ℃의 항온조에 1시간동안 넣었다. 그후, 아크릴판을 제거하여 시험시편과 접촉된 부분을 관찰하여 시험시편의 부착력에 의해 흔적이 남았는지를 조사하였다. 흔적이 남지 않은 샘플은 O으로 표시하고, 흔적이 남은 샘플은 X로 표시하였다.
[표 1]
a: 에틸렌 옥시드 부가 p-쿠밀페놀의 아크릴산 에스테르(화학식 1에서, n=1)
b: 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필 아크릴레이트
c: 페녹시에틸 아크릴레이트
d: 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트 트리아크릴레이트
e: 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트 디아크릴레이트
f: 카프로락톤 변성 디히드록시에틸 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(트리스히드록시에틸 이소시아누레이트 1몰과 반응된 카프로락톤 1몰)
g: 아크릴로일 모르폴린
h: N-비닐 피롤리돈
i: N-비닐 카프로락탐
j: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
k: 1-히드록시시클로헥실 페닐프로파논
l: 올리고 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파-1-논
m: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드
[표 2]
본 발명의 방사선 경화성 수지조성물은 경화성이 우수하고, 성형물의 제조시 높은 생산성을 제공할 뿐만 아니라 경화수축성이 매우 낮아 치수정밀도가 우수하다. 게다가 상기 조성물은 투명성이 우수하고, 표면경도가 높고, 내광착색성이 낮은 성형품을 생성한다.
게다가 상기 조성물은 고온조건에서 기판에 대해 약간만 부착한다. 방사선 경화성 수지조성물은 액정소자의 기판과 같은 광학 부품에 사용되는 플라스틱 물질의 표면코팅물질로서 뿐만 아니라 나무, 플라스틱, 금속, 유리 및 세라믹용 코팅물질로서 매우 유용하다.

Claims (18)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 1개 이상의 화합물;
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이며; R2는 2개 내지 6개의 탄소원자들을 갖는 알킬렌기 또는 히드록시알킬렌기이고; R3은 2가 유기기이며; n은 1 내지 10의 수이며; m은 0 또는 1의 정수이고; Ar1 및 Ar2는 각각 방향족 고리포함 기이다)
    (B) 트리스-에틸 이소시아누레이트를 포함하고, 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 1개 이상의 화합물; 및
    (C) 1개 이상의 방사선 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R2는 1,2-에틸일, 1,2-프로필일, 1,4-부틸일, 1,2-부틸일, 1,4-(2-메틸)-부틸일 또는 2-히드록시-1,3-프로필일인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1은 수소인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 n은 1 내지 5인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 m은 0이거나, 또는 m이 1이면 R3는 2,2'-프로필일, 2,2'-헥사플루오로프로필일, 메틸일 또는 설폭소인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 10 중량% 내지 70 중량%의 화합물(A), 10 중량% 내지 70 중량%의 화합물(B), 0.01 중량% 내지 10 중량%의 화합물(C), 및 (A) 또는 (B)와 다른 0 내지 40 중량%의 중합성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 10 중량% 내지 60 중량%의 화합물(A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 30 중량% 내지 60 중량%의 화합물(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(B)의 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기는 히드록실알킬 이소시아누레이트의 알킬기에 직접 결합되는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(B)의 1개 이하의 기는 히드록시알킬기인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물(A) 또는 화합물(B)와 다른 중합성 단량체가 존재하며, 이는 N-비닐 카프로락탐, N-비닐피롤리돈 및 아크릴로일모르폴린으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물의 점도는 25℃에서 100 cps 내지 20,000 cps의 범위인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따라 경화물인 것을 특징으로 하는 성형품.
  14. 제 13 항에 있어서,
    성형품은 광학 부품인 것을 특징으로 하는 성형품.
  15. 제 13 항에 있어서,
    성형품은 렌즈, 디스크, 프리즘 또는 렌즈 시트인 것을 특징으로 하는 성형품.
  16. 제 13 항에 있어서,
    성형품은 23℃에서 1 ㎏/㎟ ~ 250 ㎏/㎟의 범위의 영 모듈러스(Youngs Modulus)를 갖는 것을 특징으로 하는 성형품.
  17. 제 13 항에 있어서,
    성형품은 25℃에서 1.54 이상의 굴절율을 갖는 것을 특징으로 하는 성형품.
  18. 제 13 항에 있어서,
    조성물을 경화함으로써 얻어지는 수축율은 10% 미만인 것을 특징으로 하는 성형품.
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