KR930003464B1 - 주형중합용 활성 광선 경화성 조성물 및 주형중합 성형물 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
[발명의 명칭]
주형중합용 활성 광선 경화성 조성물 및 주형중합 성형물
[발명의 상세한 설명]
[기술 분야]
본 발명은 자외선과 같은 활성 광선을 조사하여 신속히 경화하는 주형중합용 광-경화성 조성물에 관한 것이고, 특히 주형중합에서 성형하고자 하는 광학 부품, 광학 렌즈, 광학 디스크, 기계 부품, 전자회로 부품 등의 제조에 적당한 주형 중합용 조성물 및 동일 조성물로부터 제조된 성형물에 관한 것이다.
[배경 기술]
지금까지는, (메트)아크릴레이트 말단을 갖는 올리고머(예비중합체 ; prepolymer), 반응성 모노머 및 광중합 개시제로 이루어진 광-경화성 조성물은 도료, 잉크, 코팅재, 전기재료, 영상 형성 분야 등에 널리 사용되어 왔는데, 그 이유는 인체에 해로운 영향을 주는 용매를 사용하지 않고 실온에서 짧은 시간에 경화할 수 있는 장점이 있기 때문이다.
이러한 광-경화성 조성물의 주요 성분인 올리고머에는 대표적으로 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 특히, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 내충격성, 내열성 및 신도 등이 양호하기 때문에 도료 및 코팅 재료로서 주목받고 있다. 예를들어, 크실릴렌 디이소시아네이트를 사용하여 수득된 우레탄 (메트)아크릴레이트를 활성 에너지선으로 경화시켜 인쇄판 또는 양각(relief)에 적당한 필름을 형성하는 방법이 제안되어 있다(참조 : 미합중국 특허 제3,907,865호).
또한, 도료 및 코팅 재료 뿐만 아니라 우레탄 (메트)아크릴레이트의 우수한 성능을 주목하여, 셀 캐스팅 중합에 의한 성형체를 수득하는 방법도 제안되어 있다. 예를들면, 하이드록시-함유 단량체를 폴리이소시아네이트와 혼합하여 우레탄화 반응과 라디칼 중합을 동시에 진행시켜 투명한 성형품을 수득함을 특징으로 하는 방법(참조 : 미합중국 특허 제 3,553,174호) 및 크실릴렌 디이소시아네이트와 하이드록실 그룹-함유 불포화 화합물과의 반응 생성물을 라디칼 중합시켜 얻은 우레탄 수지를 사용하여 내열성 및 내충격성이 우수한 고굴절 플라스틱 렌즈를 수득하는 방법(참조 : 미합중국 특허 제4,443,588호)이 제안되어 있다.
그러나, 미합중국 특허 제3,907,865호의 광-경화성 조성물의 용도는 코팅 및 인쇄와 같은 코팅 분야에 제한되어 있고 피복 필름의 두께는 수 μm 내지 수백 μm 정도로 매우 얇다. 이것은 조사된 광선이 조성물에 함유될 수 있는 광중합 개시제, 분말 등에 의해 흡수, 산란되어 광선이 내부까지 닿는 것에 기인한다. 따라서, 수 mm 내지 수 cm의 심부 경화성을 갖는 조성물은 아직까지 발견하지 못하였다. 심부 경화성을 향상시키기 위하여, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드 등과 같은 열 촉매를 병용하는 방법도 제안되어 왔다. 그러나, 그 결과 생성된 경화 성형물을 광학 및 전기적 용도로 사용하는 경우, 황착색성, 광학적 변형 및 응력 변형이 일어나고 특히 광학 부품을 성형하는 경우 중요한 문제점이 생긴다.
미합중국 특허 제3,553,274호 및 제4,443,588호의 방법은 내열성 및 내충격성이 우수한 플라스틱 렌즈를 제공할 수 있으나, 렌즈 주형 내부에 주입한 후의 중합성형에 20 내지 50시간의 장시간이 요구되며 생산성도 매우 낮다. 장시간을 필요로 하는 이러한 주형중합방법은 광학 특징이 중요하고 다품종으로 생산되어야 하는 안경용 렌즈를 생산하는데 있어서 중요한 문제점이 있다. 따라서, 생산성이 더 높은 제조방법이 요구되어 왔다. 또 다른 문제점은 원료 우레탄 (메트)아크릴레이트가 실온에서 고체 또는 고점성 액체이고 주형중합의 작업성이 떨어지는 문제점이 있다.
[발명의 개시]
본 발명자들은 상기한 심부 경화성, 광학성 변형, 기계적 잔여 변형, 황착색성, 생산성, 주입 작업성 등의 개선에 대해 철저히 검토한 결과, 이러한 문제점은 특별한 우레탄 (메트)아크릴레이트, 반응성 희석 단량체 및 광중합 개시제를 사용함으로써 해결할 수 있다는 것을 알아냈다. 이렇게 하여, 본 발명이 완성되었다.
본 발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태 즉, 본 발명의 요지는, (A) 한 분자내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일 그룹을 갖는 우레탄 폴리(메트)아크릴레이트, (B) 비점이 100℃ 이상인 라디칼 중합 가능한 비닐 단량체 및 (C) 메틸페닐글리옥실레이트, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 및 하기 일반식(I)의 광중합 개시제중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 주형중합용 활성 광선 경화성 조성물 ; 및 당해 조성물을 활성 광선으로 라디칼 중합시켜 수득한 주형중합 성형물에 있다 :
상기식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 페닐 그룹, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 또는 이소프로필옥시 그룹이다.
1분자중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일 그룹을 갖는 우레탄 폴리 (메트)아크릴레이트(A)는 본 발명의 주형중합 조성물의 제 1 성분이고, 생성된 성형물에 양호한 내충격성, 내열성, 내황변성 및 염색성을 제공한다. 이것은 폴리이소시아네이트 화합물과 하이드록실 그룹-함유 (메트)아크릴레이트를 부가반응시킴으로써 제조할 수 있다.
분자내에 적어도 2개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로서, 지방족, 방향족 또는 지환족 이소시아네이트, 예를들어, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이량체 산 디이소시아네이트, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 비페닐 디이소시아네이트, m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 등이 언급될 수 있다. 또한, 이러한 이소시아네이트를 아미노 그룹, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹 및 물 등으로 이루어진 그룹중에서 선택된, 적어도 2개의 활성 수소원자를 갖는 화합물과 반응시켜 수득한, 분자내에 적어도 2개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 화합물 또는 상기 디이소시아네이트 화합물류의 삼량체 내지 오량체도 사용할 수 있다.
이러한 불포화 그룹-함유 우레탄 수지의 내후성 및 주로 열처리, 자외선 조사 등에 의한 황변도는 우레탄 수지를 형성하는 폴리이소시아네이트 화합물의 구조에 좌우된다. 폴리이소시아네이트가 지방족 또는 지환족 구조를 유지하는 경우, 내후성은 비교적 양호하지만, 방향족 구조인 경우는 황변되기 쉽다. 더구나, 우레탄 결합부의 α-위치에 메틸렌 수소 또는 메틴 수소가 쉽게 제거되어 시간이 지나면 황변된다.
또한, 광학 재료, 특히 안경 렌즈의 경우에서는 통상적인 무기 안경과 같은 정도의 고굴절율이 요구되므로, 굴절율을 증가시키기 위해 중합체 구조내에 방향족 구조를 도입해야 한다.
이러한 이유로, 본 발명에 사용된 폴리이소시아네이트는 황변성이 거의 없는 일반식(Ⅳ)의 화합물이 바람직하다 :
상기식, Ar은 페닐, 비페닐, 나프탈렌 또는 디페닐메탄 그룹이다. 이중에서, 특히 바람직한 것은 m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 및 p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트이다.
하이드록실 그룹-함유 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예로는, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 모노에폭시 화합물의 부가반응 생성물(예를들어, 부틸글리시딜 에테르, 2-에틸헥실글리시딜 에테르, 페닐글리시딜 에테르, 글리시딜 메트아크릴레이트 등), 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 (메트)아크릴산 모노에스테르 등을 언급할 수 있다.
하이드록실 그룹-함유 (메트)아크릴레이트와 이소시아네이트의 우레탄화 반응은 공지된 방법, 예를들어 50 내지 90°에서 이소시아네이트 화합물의 존재하에서 디부틸주석 디라우레이트와 같은 촉매 및 하이드록실그룹-함유 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 적가함으로써 수행할 수 있다.
주형 성형물에 요구되는 성능으로서, 내충격성능이 중요하지만, 몇몇 경우에, 위에서 언급한 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)를 사용하는 경우 충분한 내충격성능을 얻을 수 없다.
이것은 우레탄 (메트)아크릴레이트를 구성하는 분자구조에 기인한다. 내충격성을 향상시키기 위하여, 분자구조에 에틸렌 글리콜 부분 및 프로필렌 글리콜 부분과 같은 연질 구조를 도입하는 것이 바람직하지만, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 반복 단위의 함량이 5몰% 이상인 경우, 성형물의 경도가 저하될뿐만 아니라 굴절율도 저하된다. 이러한 결점을 개선하기 위해서는, 분자내에 연질 부분과 경질 부분을 동시에 도입하는 것이 필요하다. 특히, 구체적으로는, 비스페놀 A골격, 비스페놀 S골격 및 비스페놀 F골격을 도입하는 것이 고려된다.
또한, 분자량도 내충격성의 향상을 위한 인자로서 중요하고 분자량을 증가시켜 내충격성을 향상시킨다. 이러한 사실의 관점에서, 본 발명자는 내충격성 및 내열성이 함께 우수한 주형 성형물은 분자내에 연질 부분 및 경질 부분을 함유하는, 일반식(Ⅴ)의 우레탄 올리고머를 합성함으로써 수득할 수 있다는 것을 알아냈다.
상기식에서, R10,R11및 R12는 각각 수소원자 또는 메틸 그룹이고 ; r 및 s는 각각 1 내지 5의 정수이며 ; R13은
일반식(Ⅴ)의 우레탄 올리고머는 폴리이소시아네이트 화합물과 하이드록실 그룹-함유 (메트)아크릴레이트를 1 : 1로 반응시키고, 반응 생성물을 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물의 디올, 비스페놀 S의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물의 디올, 또는 비스페놀 F의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물의 디올과 반응시켜 합성할 수 있다.
내열성 및 내충격성을 함께 향상시키는 화합물로서, 비스페놀 S의 비스디에톡시 디올 부가물 및 비스페놀 A의 비스디프로필옥시 디올 부가물이 적당하다.
본 발명에서 제 2 성분인, 비점이 100℃ 이상인 라디칼 중합성 비닐 단량체(B)는 분자중에 (메트)아크릴로일 그룹을 함유하는 우레탄 올리고머(A)의 반응성 희석제로서 제공된다.
바람직하게는 주형중합 조성물은 조성물을 주형내에 주입할 수 있는 범위로서 3,000 내지 5,000cps를 초과하지 않는 수지 점도를 가진다. 그러나, 광-경화성 조성물의 경우, 이를 온도의 허용 범위, 예를들어 약 100℃까지 가열하여 점도를 저하시키는 것이 가능하다. 이 경우에, 수지 점도는 실온에서 상기한 점도 범위를 초과할 수 있다.
비점이 100℃ 이상인 라디칼 중합성 비닐 단량체(B)는 특히 한정되지 않으며 임의로 목적에 따라 선택될 수 있다. 이의 구체적인 예로는, 모노 (메트)아크릴산 화합물[예를들어, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 페닐글리시딜 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐셀로솔브 (메트)아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 비페닐 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴로일 포스페이트 등], 비닐 화합물(예를들어, 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 디비닐벤젠, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등) 및 다작용성 (메트)아크릴산 화합물[예를들어, (메트)아크릴글리세로일메트 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 에스테르네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴옥시에틸 이소시아누레이트, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)-프로판, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴옥시펜타에톡시페닐)-프로판, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴옥시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2'-●비스(4-(메트)아크릴옥시펜타에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴옥시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴옥시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴옥시에톡시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시-3,5-디클로모페닐)프로판,
2,2'-비스(4-(메트)아크릴옥시펜타에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴옥시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴옥시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴옥시에톡시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴옥시-3,5-디메틸페닐)프로판 등]을 언급할 수 있다.
그외에, 디에틸렌 글리콜 비스알킬 카보네이트, 디알릴프탈레이트, 디메틸릴 프탈레이트, 알릴 메트아크릴레이트와 같은 알릴 화합물도 사용할 수 있다.
이러한 희석 단량체는 단독으로 또는 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 주입시의 작업성을 향상시키기 위하여, 주입되는 물질은 저점도, 고비점, 저향기성인 것이 바람직하다. 비점이 100℃ 미만인 단량체, 예를들어, 메틸 아크릴레이트(비점=78℃)는 냄새가 강하고 독성이 높기 때문에 주입작업에 적당하지 않아 바람직하지 않다.
또한, 비점이 100℃ 이상인 라디칼 중합 가능한 비닐 단량체(B)로서 하기 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 단량체를 단독으로 또는 혼합하여 사용함으로써 한층 바람직한 결과를 수득할 수 있다 :
상기식에서, R3및 R4는 각각 수소원자 또는 메틸 그룹이고 ; R5는 페닐, 비페닐, 사이클로헥실, 디사이클로펜타디에닐 또는 아다만틸 그룹이고 ; m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이며 ; R6및 R7은 각각 수소원자 또는 메틸 그룹이고 ; p는 0 내지 5의 정수이고 ; R8은
또는
(여기에서, X는 수소원자, 염소원자 또는 브롬원자이고, R9는 수소원자 또는 메틸 그룹이며, q는 0 내지 5의 정수이다)이다.
일반식(Ⅱ)의 단량체(B)중에서, 테트라하이드로푸푸릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트 및 비페닐 (메트)아크릴레이트가 희석효과, 성형물의 경도, 굴절율 및 무색 투명성을 고려해볼때 적당하다.
일반식(Ⅲ)의 단량체(B)중에는, 성형물의 경도 및 내충격성을 향상시키기 위해서는 하기와 같은 것이 적당하다 : 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌 글리콜 디(메트)아클리레이트, 1,3-부티렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-메트)아크릴옥시펜타에톡시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-메트)아크릴옥시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2'-비스(4-메트)아크릴옥시디에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판 및 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시-펜타에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판.
일작용성 단량체와 다작용성 단량체는 주형중합용 조성물의 주형 작업성의 향상, 주형중합반응 및 성형물의 경도, 내충격성, 굴절율 및 무색 투명성의 향상을 위해 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
배합비는 적당하게는 우레탄 올리고머 40 내지 90중량부에 대해 일작용성 단량체 5 내지 40중량부 및 다작용성 단량체 5 내지 60중량부이다.
본 발명에서 제3성분(C), 즉 메틸페닐 글리옥실레이트, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 하이드록시 사이클로헥실페닐 케톤 및 일반식(Ⅰ)의 광중합 개시제중에서 선택되는 적어도 1개의 화합물은 성분(A) 및 (B)와 혼합함으로써, 자외선과 같은 활성광선에 의해 황착색되지 않고, 조성물을 신속히 경화시킬 수 있고 양호한 심부경화성 및 표면 경도를 경화된 생성물에 제공할 수 있다 :
상기식에서, R1, 및 R2는 각각 페닐 그룹, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 또는 이소프로필옥시 그룹이다.
일반식(Ⅰ)의 광 개시제의 구체적인 예로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐-메톡시포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐이소프로필옥시포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디메톡시포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디이소프로필옥시포스핀 옥사이드 등을 언급할 수 있다.
본 발명의 광 개시제중에서 일반식(Ⅰ)의 아실알킬 포스핀 옥사이드는 활성 광선의 파장 범위인 330 내지 360nm보다 긴 370 내지 390nm범위이고, 따라서 심부 경화성에 있어서 특히 우수하다. 이들중에서, 높은 저장 안정성 및 높은 분자 흡광 계수를 고려해 볼때, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드가 가장 적당하다.
주형중합으로 성형체를 제조하는 경우에는, 종종 내후성의 향상을 위하여 자외선 흡수제를 병용한다. 이러한 경우에 있어서, 또한 자외선 흡수제와 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드는 감응 파장이 다르고, 저렴한 고압 수은 램프 설비를 제조하는 것이 가능하기 때문에, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드가 특히 바람직하다.
추가로 반응성을 향상시키기 위해, 발광파장 분포 강도의 50% 이상이 350 내지 450nm에 존재하는 융합램프(Ⅴ 전구)가 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서, 제 1 성분인 말단(메트)아크릴로일 그룹-함유 올리고머(A)의 40 내지 90중량%를 제 2 성분인, 비점이 100℃ 이상인 반응성 희석 단량체(B) 10 내지 60중량%와 배합한 후, 성분(A) 및 (B)의 혼합물에 제 3 성분인 광 개시제(C)를 0.005 내지 5중량부(성분(A)+성분(B) 100중량부당)로 혼합하는 것이 바람직하다.
특히 10nm 이상의 심부 경화성을 얻기 위하여, 광 개시제(C) 0.005 내지 0.5중량부를 혼합하는 것이 특히 바람직하다.
말단 (메트)아크릴로일 그룹-함유 올리고머(A)의 양이 40중량% 미만인 경우, 자외선에 대한 활성이 저하되는 경향이 있으며, 조성물의 경도, 내마모성, 내열성 및 내충격성이 저하된다.
제 3 성분인 광 개시제(C)의 양이 0.005중량부 미만이면, 활성 광선에 대한 활성이 저하되는 경향이 있고, 5중량부를 초과하여 첨가하는 경우는 그 효과를 그만큼 기대할 수 없으며 비용면에서 바람직하지 못하다.
자외선을 조사하여 단량체 혼합물을 중합경화시키기 위해서는, 파장이 2,000 내지 8,000Å인 자외선이 바람직하다. 조사를 위한 대기는 통상적인 대기중이면 충분하다.
공지의 화학 램프, 크세논 램프, 저압 수은 램프 및 고압 수은 램프를 광원으로 적용할 수 있다.
또한, 상술한 자외선을 조사하는 중합경화방법 이외에, 공지의 X-선, 전자선, 가시광선을 조사하는 중합경화방법을 적용할 수 있다.
그외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 중합을 수행하는 경우에 다양한 자외선 경화형 단량체, 올리고머 및 기타 공중합 가능한 단량체, 중합 수축 방지용 비-반응성 물질, 예를들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 테트라브로모-비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 각종 퍼옥사이드, 트리페닐 포스핀과 같은 황변방지제, 자외선 흡수제, 청색 잉크 염료등을 첨가할 수 있다.
[실시예]
본 발명은 실시예에서 더 상세히 설명하고, 여기에서 부는 중량부이다.
본 실시예중의 물성의 평가는 하기 기재된 방법으로 측정한다.
(1) 경화 심도 : 측면 및 하면을 알루미늄 호일로 덮은 내경 8mm, 외경 10mm, 길이 50mm의 폴리에티렌 시험관에 수지 조성물을 주입하고, 시험관 상부를 투명한 폴리에스테르 필름으로 씌운다. 그 다음, 80W/cm의 고압 수온 램프로부터 방사되는 자외선을 약 30초 동안 조사하여 경화물을 얻는다. 쇼어(Shore) D형 경도계로 측면의 경도를 측정하여 70이상의 경도를 갖는 부분까지의 길이를 측정한다.
이하 (2) 내지 (8)의 항목에 사용된 시험방법은 하기 방법에 따라 2mm 또는 10mm(두께)×100mm×100mm의 평판을 만들어 측정한다 : 즉, 3mm(두께)×150mm×150의 강화유리 2개 및 비닐 클로라이드로 제조된 가스켓으로 구성된 주형중에 수지 조성물을 주입한다. 한 측면의 글래스를 통해 6kw고압 수은 램프를 사용하여 10cm의 거리에서 30초 동안 자외선을 조사한다(총합 광량 3,000J/cm2). 글래스 주형으로부터 성형 조성물을 분리하여 110℃에서 1시간 동안 유지시켜 성형물의 내부 변형을 제거한다.
(2) 연필 경도 : JIS-K 5400에 따라 측정한다.
(3) 착색 : 경화물을 JIS-K 7103에 따라 Y.I(Yellow Index)를 측정한다.
(4) 가시광선 투과율 : ASTM D1003-61에 따라 측정한다.
(5) 굴절율 : 아베(Abbe)굴절계에 의해 589.3nm의 D선에서 측정한다.
(6) 주입 작업성 : 이것은 단량체 혼합물을 주형에 주입하기 위한 난이도로 판단한다.
(7) 내충격성 : 2mm 두께의 평판을 FDA 규격에 따른 127cm 높이로부터 낙구시험을 수행하여 평판이 부서지지 않는 강구의 최고 중량(g)을 측정한다.
(8) 내열성 : 85℃×200시간 및 120℃×5시간 열처리 후에 표면 상태(균열, 뒤틀림 등) 및 황변도를 시각적으로 판단한다.
[합성 실시예 1]
[우레탄 디메트아크릴레이트(UDM1)의 제조]
m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 244부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.3부를 삼구 플라스크에 넣고 여기에 60℃에서 교반시키면서 2-하이드록시프로필 메트아크릴레이트 302부 및 n-부틸 주석 디라우레이트 0.3부의 혼합물을 3시간에 걸쳐 적가한다. 적가 종료 후, 70℃에서 8시간 동안 계속 반응시켜 우레탄 디메트아크릴레이트 UDM1을 수득한다.
[활성 광선 경화성 조성물의 제조]
[실시예 1]
상기 합성 실시예 1에서 수득된 우레탄 디메트아크릴레이트(UDM1) 70부를 벤질 메트라크릴레이트 20부, 펜타에티렌글리콜 디아크릴레이트 10부 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 0.05부와 혼합하고 실온에서 잘 교반시킨다. 그 다음, 당해 단량체 혼합물을 평판 제조를 위한 상기 폴리에틸렌 시험관 및 글래스 주형에 붓는다. 폴리에틸렌 시험관 및 주형중의 조성물에 80W/cm고압 수은 램프에 의한 UV선을 사용하여 상부 또는 측면부에서 조사하고 경화물을 수득한다. 이 경화 조성물의 경화 심도 및 표면 경도, 연필 경도, 착색, 가시광선 투과율, 내충격성 및 내열성을 측정한다. 주입 작업성은 주입시에 판정한다.
이 결과는 표 1과 같다. 경화물은 무색 투명하고 표면 경도가 연필 경도로 4H이며 기타 특성도 우수하다. 따라서 이 경화물은 광학 재료로서 만족할 만하다.
이 조성물의 점도는 낮다. 즉, 25℃에서 500cps이므로 주입 작업성은 양호하다.
또한, 경화물은 내충격성과 같은 물성이 우수하며 85℃, 20시간 내열성 시험 후 황변을 나타내지도 않는다.
[합성 실시예 2]
[우레탄 디메트아크릴레이트 (UDM2)의 제조]
m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 488부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.3부를 삼구 플라스크에 넣고, 여기에 60℃에서 교반시키면서 2-하이드록시프로필 메트아크릴레이트 295부 및 n-부틸 주석 디라우레이트 0.3부의 혼합물울 3시간에 걸쳐 적가한다. 적가 종료 후, 70℃에서 2시간 동안 계속 반응시키고, 60℃에서 냉각시킨다. 반응 혼합물에 비스(디에톡시페닐)설폰 426부를 3시간에 걸쳐 적가한다. 적가 종료 후, 70℃에서 5시간 동안 계속 반응시켜 우레탄 디메트아크릴레이트(UDM2)를 수득한다.
[활성 광선 경화성 조성물의 제조]
[실시예 2 내지 18 및 비교예 1 내지 12]
실시예 1에서와 같은 방법으로, 표 1에 나타낸 성분(A), (B) 및 (C)를 사용하여 조성물을 제조하고 경화물의 성능을 평가한다. 수득한 결과는 표 1과 같다.
표 1에서 단량체의 약자는 하기 화합물을 나타낸다.
UDM1 : m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 2-하이드록시프로필 메트라크릴레이트와 반응시켜 수득한 우레탄 디메트아크릴레이트.
UDM2 : m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 2몰을 비스(디에톡시페닐)설폰 1몰 및 2-하이드록시프로필 메트아크릴레이트 2몰과 반응시켜 수득한 우레탄 디메트아크릴레이트.
UDM3 : 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트를 2-하이드록시프로필 아크릴레이트와 반응시켜 수득한 우레탄 디아크릴레이트.
UDM4 : 디사이클로헥실메칸 디이소시아네이트 2몰을 2,2'-비스(디에톡시페닐)프로판 1몰 및 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트 2몰과 반응시켜 수득한 우레탄 디메트아크릴레이트.
UDM5 : m-테트라메틸크실렌 디이소시아네트/P-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트=1/1을 2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 반응시켜 수득한 우페난 디아크릴레이트.
UDM6 : 2,4,6-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트를 2-하이드록시에틸 메트아클리레이트와 반응시켜 수득한 우레탄 디메트아크릴레이트.
UDM7 : 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 부가물 심량체를 2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 반응시켜 수득한 우레탄 디아크릴레이트.
UDM8 : m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 2몰을 2,2'-비스(디에톡시 3,5-디브로모페닐)프로판 1몰 및 2-하이드록시프로필 메트아크릴레이트 2몰과 반응시켜 수득한 우레탄 디메트아크릴레이트.
UDM9 : 크실릴렌 디이소시아네이트를 2-하이드록시 프로필 메트아크릴레이트와 반응시켜 수득한 우레탄 디메트아크릴레이트.
UDM10 : 톨릴렌 디이소시아네이트 3몰 및 트리메틸롤 프로판 1몰의 부가물과 2-하이드록시프로필 아크릴레이트를 반응시켜 수득한 우레탄 디아크릴레이트.
5EOA : 펜타에틸렌 글리콜 디아크릴레이트.
BzMA : 벤질 메트아크릴레이트.
THFM : 테트라히이드로푸르푸릴 메트아크릴레이트.
PhoA : 페녹시에틸 아크릴레이트.
BphM : 비페닐 메트아크릴레이트.
CHM : 사이클로헥실 메트아크릴레이트.
MA : 메틸 아크릴레이트.
MMA : 메틸 메트아크릴레이트.
DGB : 디에틸렌 글리콜 비스알릴 카보네이트.
EDM : 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트.
B2EoA : 2,2'-비스(4-아크릴옥시디에톡시페닐)프로판.
B5EOM : 2,2'-비스(4-메트아크릴옥시펜타에톡시페닐)프로판.
TBM : 2,2'-비스(4-메트아크릴옥시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판.
ST : 스티렌.
Oi 1 : 2,4,6 : 트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드.
Oi 2 : 2,4,6 -트리메틸벤조일-p-페닐-p-메톡시포스핀 옥사이드.
Oi 3 : 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온.
Oi 4 : 하이드록시사이클로헥실페닐 케톤.
Oi 5 : 메틸펜닐 글리옥실레이트.
Oi 6 : 아세토페논.
Oi 7 : 디에톡시아세토페논.
Oi 8 : 벤조페논.
Oi 9 : 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-1-프로파논.
Oi 10 : 2-클로로티오크산톤.
Oi 11 : 벤조인에틸 에테르.
Hi 1 : 디이소프로필퍼옥시 퍼카보네이트.
Hi 2 : 아조비스부티로니트릴.
[표 1]
[산업상 이용가능성]
본 발명은 내충격성, 내열성 및 광학특성이 우수하고 착색성, 광학 변형 및 응력 변형이 뚜렷하게 개선되며 광학 및 전기 용도에 적당하게 사용 가능한 주형 중합용 활성 광선 경화성 조성물 및 주형 중합 성형품을 제공한다.
Claims (8)
- (A)하이드록실 그룹-함유(메트)아크릴 레이트와 하기 일반식(Ⅳ)와 폴리이소시아네이트를 부가반응시킴으로써 수득되며 한 분자내에(메트)아크릴로일 그룹을 2개 이상 갖는 우레탄 폴리(메트)아크릴레이트 40 내지 90중량부, (B)벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비페닐(메트)아크릴레이트 및 사이클로헥실(메트)아크릴레이트중에서 선택되는 1개 이상의 일반작용성 단량체 및/또는 에틸렌 글리콜 디(메트) 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 펜티에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,'-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴옥시펜타에톡시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-메트) 아크릴옥시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판 및 2,2'-비스(4-(메트)아크릴옥시펜타에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판중에서 선택되는 1개 이상의 다작용성 단량체인, 비점이 100℃이상인 라디칼 중합 가능한 비닐 단량체 10 내지 60중량부 및 (C) 성분(A) 및 (B)의 전체 100중량부당, 메틸페닐 글리옥실레이트, 2-하이드록시-2-메틸-1-페틸프로판-1-온, 하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 및 하기 일반식(Ⅰ)의 광 개시제중에서 선택되는 1개 이상의 성분 0.01 내지 0.1중량부를 포함함을 특징으로 하는 광학렌즈 제조시 유용한 주형중합용 활성 광선 경화성 조성물 :
상기식에서, R3및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 페닐 그룹, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 또는 이소프로필옥시 그룹이고 ; Ar은 페닐 그룹, 비페닐 그룹, 나프탈렌 그룹 또는 디페닐메탄 그룹이다. - 제 1 항에 있어서, 하기 일반식(Ⅱ)의 라디칼 중합 가능한 비닐 단량체(B)가 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 비페닐 (메트)아크릴레이트 및 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트중에서 선택되는 1개 이상의 단량체임을 특징으로 하는 주형중합용 활성 광선 경화성 조성물,
상기식에서, R3및 R4는 각각 수소원자 또는 메틸 그룹이고 ; R5는 페닐 그룹, 비페닐 그룹, 사이클로헥실그룹, 디사이클로펜타디에틸 그룹 또는 아다만틸 그룹이며 ; m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이다. - 제 1 항에 있어서, 일반식(Ⅳ)의 폴리이소시아네이트가 m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 및 p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트중에서 선택되는 1개 이상의 성분임을 특징으로 하는 주형중합용 활성 광선 경화성 조성물 :
- 제 1 항에 있어서, 중합 개시제(C)가 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드이고, 주형중합 조성물 100중량부당 0.01 내지 0.1중량부의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 주형중합용 활성 광선 경화성 조성물.
- (A)하이드록시 그룹-함유(메트)아크릴레이트와 하기 일반식(Ⅳ)의 폴리이소시아네이트를 부가반응시킴으로써 수득되며 한 분자내에 (메트)아크릴로일 그룹을 2개 이상 갖는 우레판 폴리(메트)아크릴레이트 40 내지 90중량부, (B) 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 비페닐 (메트)아크릴레이트 및 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트중에서 선택되는 1개 이상의 일작용성 단량체 및/또는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-메트)아크릴옥시펜타에톡시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴옥시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판 및 2,2'-비스(4-(메트)아크릴옥시펜타에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판중에서, 선택되는 1개 이상의 다작용성 단량체인, 비점이 100℃이상인 라디칼 중합 가능한 비닐 단량체 10 내지 60중량부 및 (C) 성분(A) 및 (B)의 전체 100중량부당, 메틸 페닐 글리옥실레이트, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 및 하기 일반식(Ⅰ)의 광 개시제중에서 선택되는 1개 이상의 성분 0.01 내지 0.1중량부를 포함하는 광학렌즈 제조시 유용한 주형중합용 활성 광선 경화성 조성물을 활성 광선으로 라디칼 중합시켜 수득한 주형중합 성형물 :
상기식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 페닐 그룹, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 또는 이소프로필옥시 그룹이고 ; Ar은 페닐 그룹, 비페닐 그룹, 나프탈렌 그룹, 또는 디페닐메탄 그룹이다. - 제 5 항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 라디칼 중합가능한 비닐 단량체(B)가 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 비페닐 (메트)아크릴레이트 및 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 중에서 선택되는 1개 이상의 단량체임을 특징으로 하는 주형중합 성형물.
- 제 5 항에 있어서, 일반식(Ⅳ)의 폴리이소시아네이트가 m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 및 p-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트중에서 선택되는 1개 이상의 성분임을 특징으로 하는 주형중합 성형물.
- 제 5 항에 있어서, 중합 개시제(C)가 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드이고, 주형중합 조성물 100중량부당 0.01 내지 0.1중량부의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 주형중합 성형물.
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