JPH01101316A - 光学用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高耐熱性、高強度、低吸湿性を有する硬化物を
与える透明の光学用材料に関する。

〔従来の技術〕

光デイスク基板、各種レンズ、プリズム、回折格子など
光学用途に用いる透明材料としては、ガラスの他、成形
性が良く、軽量であるプラスチック材料が用いられてい
る。特開昭６０−１５２５１５号や特開昭６１−２８７
９１３号に従来のプラスチック材料が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来のプラスチック材料としては、ポリカーボネート樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメ、タクリレート樹
脂など熱可塑性樹脂があるが、これらは、射出成形時に
分子配向を生じ、光学的歪や機械的歪を完全に除くこと
が難しく、また、耐熱性が不足しているため、熱変形を
生じ易く、吸湿により変形する問題も有していた。

成形時の分子配向を解消するために、液状の架橋型樹脂
の成形が試みられるようになった。例えば、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート樹脂は、メガネレン
ズなどに用いられているが、反応速度が遅いため、成形
加工性が劣り、耐熱性。

耐湿性も十分でなかった。また、これを解決するため、
特開昭６０−１５２５１５など脂環式骨格を有する多官
能（メタ）アクリレート化合物が提案されたが、これら
の硬化物は１機械的強度が不足する問題があった。これ
を改良する試みが特開昭６１−２８７９１３のよ５に提
案されているが、吸湿性が増大するほか１機械的強度が
未だ不十分であった。

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をなりシ、光
学的異方性が小さく１機械的強度が有り。

熱変形温度が高（、高湿度下での安定性が優れた光学用
材料を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、一般式（１）で表される（メタ）アクリレー
ト化合物９０〜２０重量％と、一般式（Ｍｌで表される
（メタ）アクリレート化合物１０〜８０重量％とをラジ
カル共重合させて光学用材料を得ることを目的としてい
る。

ル ・・・・・・・・・（１） ・・・・・・・・・（２） ここで。

ｎ　：　１〜６ Ｒ１ニーＨ又は−α３ Ｒ５は−Ｈ又は炭素数１〜５のアルキル基又は−ＣＨ２
−０−＠ Ｒ３：炭素数６〜１６の炭化水素基であり１例えばＣＨ
３ Ｈａ などがあり、好ましくは。

Ｒ４：炭素数２〜３００の炭化水素基であり１例えば。

Ｈａ Ｈａ ＣＨ２−Ｃ）Ｉ３ ＋ＣＨ２＋　　　、　　＋ＣＨ２＋　　　、　　＋ＣＨ
２＋　　。

（−曲→　、−ＣＨ２＋晶−１ ？・ ＣＨ３ などがあり、好ましくは。

（−ＣＨ２＋１ｏ、モＣＴ（２＋、２．　＋　ＣＨ２＋
１ｏ。

？Ｈ″ ＣＨ３ 費・ ＣＨ３ 〔作用〕 一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物は
１本発明に係る光学用材料の中で熱変形温度を上昇せし
め、弾性率を上昇して硬質化し表面硬度を向上させ、耐
湿性を増す。−数式（１）で表される（メタ）アクリレ
ート化合物はルが大きくなるほど耐湿性が向上するが、
ｎが７以上では、化合物の粘度が上昇し、使用しに（（
なる。本発明に係る光学用材料の中で一般式（１）で表
される（メタ）アクリレート化合物の配合量は、２０〜
９０重量％が適当である。２０重量％以下になると、光
学用材料の熱変形温度が保ち難しくなり、９０重量％以
上になると、光学用材料の機械的強度が低下したり、光
学歪が太き（なる。

一般式（１）の化合物としては。

ビス（アクリロキシメチル）トリシクロ（５，２、１、
Ｏ”’１デカン しＨ３υ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ＯＣＨ３ビス（メタクリロキシメチル）トリシ
クロ（５，２，１，０”’］デカン ビス（アクリロキシメチル）ペンタシクロ［６，５，１
，１”’、Ｏ”°７．　ｏ９　＊　１３）ペンタデカン
ビス（メタクリロキシメチル）ペンタシクロ（６，５，
１，１３°６．０２°’１．　ｏＪ１３　〕ペンタデカ
ンビス（アクリロキシメチル）へブタシクロ（１０、５
，１、１”１０．１”’、　Ｏ”°代０４°９．０１３
°１７〕エイコサン ビス（メタクリロキシメチル）へブタシクロ３　、１０
　５　、８　２　、１１　４　、９　１３　、１７（１
０，１５，１，１，１，０，０，０）エイコサン などが挙げられる。

一般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物は
１本発明に係わる光学用材料の中で所要の機械的強度を
確保するものである。本発明に係る光学用材料の中で一
般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物の配
合量は、１０〜７０重ｔ％が適当である。１０重廿％以
下になると上記の効果が十分でなく、８０重ｉｔ％以上
忙なると該光学用材料の硬化前の粘度が高（なり作業し
に（くなると共に硬化物の耐熱性などが劣るようになる
。

−数式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物は
１分子中に４個のウレタン結合を有し、これが本発明の
光学用材料の機械的強度の向上に役立っていると考えら
れる。一方、ウレタン結合は吸永し易い弱点を有するが
１本発明においては一般式（２）中のＲ４の炭素数を太
き（することによりて、化合物全体の吸水率を小さ（で
きた。Ｒ４の炭素数を大きくすると、化合物の機械的強
度が向上する利点もちり、さらに、一般式（１）で表さ
れる（メタ）アクリレート化合物との相溶性が良くなる
。

前記一般式（２）の化合物を合成するＫは１例えば。

ジオール１モルにジイソシアネート２モルを反応せしめ
、残余のインシアネート基にモノヒドロキシ化（メタ）
アクリレート２モルを反応せしめて得られる。これらの
化合物は、そのままでも反応するが時として、トルエン
、キシレンなどイソシアネートに対して不活性な有機溶
剤中で反応させても良い。また１反応促進剤として、ジ
ラウリン酸ジールーブチルスズなどスズ系触媒を用いて
も良い。反応に際し、５０〜７０℃に保温しても良い。

ここで使用するジオールは、例えば１次のものがある。

エチレングリコール、フロピレンゲリコールｍ１４−ブ
タンジオール、１，５−ベンタンジオール。

ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、
２−エチルへキシルジオール、１．１０−テカンジオー
ル、１．１２−ドデカンジオール、１．１４−テトラデ
カンジオール、１．２０−エイコサンジオール、１，４
−シクロヘキシルジメタツール、ポリ１．２−ブタジェ
ンジオール、水素添加ポリ１゜２−ブタジェンジオール
、ポリブデンジオール。

また、ここで使用するジイソシアネートは、例えば１次
のものがある。

２．４−）リレンジイソシアネート、４．４−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート５２ｅ２−シフｚニルプロパ
ンー４，４−ジイソシアネ−）。

１−メチル−２，４−ジイソシアネート、メチレンビス
（４−シクロヘキシルイソシアネート）。

２．２−プロピレンビス（４−シクロヘキシルイソシア
ネート）、イソホロンジイソシアネート、１．６−へキ
サメチレンジイソシアネート、１゜１６−へキサデカメ
チレンジイソシアネート。

また、ここで使用できろモノヒドロキシ化（メタ）アク
リレートは１例えば、次のものがある。

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート。

２−ヒドロキシプロピル（′メタ）アクリレート。

２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−３−フェノキシプロビル（メタ）アクリレート。

本発明の光学用材料は、一般式（１）と一般式（２）で
表される（メタ）アクリレート化合物１００重食部にラ
ジカル重合開始剤を０．１〜５重量部添加して得られる
。ラジカル重合開始剤が０．１重量部以下になると１重
合が不十分になり、５重量部以上になると樹脂硬化物の
機械的強度が低下する傾向がある。

ラジカル重合開始剤は、上記の（メタ）アクリレート化
合物中でラジカルを生成し、該化合物中のアクリル基、
メタクリル基をラジカル重合せしめるものならば、特に
限定するものでないが、−般に加熱重合開始剤又は光重
合開始剤がある。

加熱重合開始剤としては１例えば、過酸化ベンゾイル、
ジイソプロピルパーオキシカーボネート。

ラウロイルパーオキサイド、ジ−ターシャソープチルパ
ーオキサイド等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル等
のアゾ化合物が有用である。また、必要に応じ、上記加
熱重合開始剤のラジカル生成を促進する目的で、ナフテ
ン酸コバルト、ジメチルアニリン等の反応促進剤を用い
ても良い。

光重合開始剤としては、例えば、ベンジル類。

ベンゾイン、ペンツインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルな
どのベンゾイン類、ベンゾフェノン。

４−メトキシベンシフ、エノンなどのベンゾフェノン類
、アセトフェノン、２，２−ジェトキシアセトフェノン
などのアセトフェノン類、２−クロロチオキサントン、
２−メチルチオキサントンなどのチオキサントン類、２
−エチルアントラキノン。

２−メチルアントラキノンなどのアントラキノン類、ベ
ンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロへキシ
ルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オニ／。

１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒト四キシー
２−メチルプロパン−１−オン等が有用で島る。

本発明の光学用材料は、一般式（１）及び一般式（２）
で表される（メタ）アクリレート化合物に前述のラジカ
ル重合開始剤を加えただけで十分にその目的を達成でき
るが、粘度調節、硬度調節を目的として、光学用材料の
優れた特性を低下させない範囲で一般のラジカル重合性
モノマーを２０重量％以下だけ１本発明の光学用材料に
添加することが可能である。

一般のラジカル重合性モノマーとしては１例えば１次の
ものが有用である。

１官能モノマー： シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ
）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロ
デカニル（メタ）アクリレート、ルーヘキシル（メタ）
アクリレ−）ＳｒＬ−デシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ルーデシル（
メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
トリデシル（メタ）アクリレート。

２官能モノマー： ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ−）、！、
６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、１．１
０−デカンジオールジ（メタ）アクリレ−）、１．１２
−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート。

〔実施例〕

以下１本発明を実施例により詳述する。

実施例１ 一般式（１）で表される化合物として、ビス（アクリロ
キシメチル）トリシクロ（５，２，１，０２°６）デカ
ン（化合物１）を用意１−だ。また、一般式（２）で表
される化合物として、１，１０−デカンジオール１モル
とイソホロンジイソシアネート２モルとを反応せしめた
後、２−ヒドロキシブチルメタクリレート２モルを加え
た反応生成物（化合物２）。

さらに、一般モツマ−として、１．１０−デカンジオー
ルジアクリレート（化合物３）を用意した。

化合物（１１と化合物（２）とを胆み合わせて実施例の
組成物、化合物（１）と化合物（ネ）とを組み合わせて
、比較例の組成物を作り、それぞれ１００重量部に対し
て、光重合開始剤ベンゾインイソプロピルエーテルを２
重量部加えて混合、溶解せしめ、光硬化性樹脂を調合し
た。

厚さＩ　Ｉｌｌの石英ガラス板２枚を１．１顛の間隔を
あけて平行に配置し、この中へ、先に調合した光硬化性
樹脂を注入し、　３６５ａｍにおける光強度が１００ｍ
Ｗ／ａｄの紫外線を高圧水銀灯によ°す３０秒間照射し
。

該樹脂を硬化せしめた。この硬化物を石英ガラス板から
取りはずし、さらに、１００℃、１時間の熱処理後、下
記の特性を測定し、第１図の結果を得た。

（１）熱変形温度：試料板（１５ｘ５ｘｔｘｍ）の長手
方向に０．５７の荷重をかけたままで、昇温し、試料板
の伸びを検知する。温度−伸び関係線の変曲点より熱変
形温度を求めた。光学用材料の熱変形温度は１００℃以
上であることが望ましい。

（２）衝撃強さ：鋼製台座の上に配した厚さ１２１１１
の試料板上に、先端に直径ＩＱＩＩ＋の鋼球を有する重
りを所定の高さから垂直に落下させ、試料板に割れが生
じ始める高さをａ単位で表した。光学用材料の衝撃強さ
は３０Ｃ１ｌＩ以上であることが望ましい。

一般式（１）で表される化合物（１）は、熱変形温度が
高いが１機械的衝撃に対して弱い。また、一般式（２）
で表される化合物（２）は、熱変形温度は低目であるが
１機械的衝撃に対して強い。化合物（１）と化合物（２
）を組み合わせると、熱変形温度と衝撃強さの両方を向
上した光学用材料を得ることが可能である。

一方、化合物（１）に対して一般モツマーである化合物
（３）を添加した比較例の組成物においては、衝撃強さ
の向上の効果が認められない。

実施例の組成物において、化合物（２）の配合量を１０
重量％以上にすると、衝撃強さを光ディスクやレンズ類
などで実用可能な３０ｃ！ＩＬ以上に保つことが可能と
なる。この場合、化合物（２）の配合量を８０重量％以
上にすると１組成物の粘度が２５℃において６００ボイ
ズ以上になり、注形時の作業性が低下する。

実施例２ 一般式（１）の化合物として、 一般式（２）の化合物として、 を選び、それぞれルとＲ４を変えた材料を用意した。

これらを重量比で１＝１に配合し、相溶性を第１表のよ
うに評価した。

一般式（１）のルが小さいものは、一般式（２）のＲ４
の炭素数の小さいものと相溶する。相溶するものは。

・ちジカル重合開始剤を加えて硬化物としたとき、透明
な材料となるが、相溶しないものは、濁りや相分離を起
し光学用材料として使用できない。

一般式（１）のルが大きな化合吻、一般式（２）のＲ４
の炭素数が大きな化合物同志を組み合わせると、相溶す
る組成物が得られ、しかも、−Ｃ−、−Ｏ−。

＝ＮＨなと吸水性極性基濃度を減らすことが可能となる
。

実施例３ 一般式（１）の化合物として、ビス（アクリロキシ２．
６　　２，７．　　１．３ メチル）ペンタシクロ（６，５，１，０，０１ペンタデ
カン（化合物４）を用意した。また、−般式（２）の化
合物として、実施例２で用いたもののうち、　Ｒ４が匂
Ｉ２＋２゜のもの（化合物５）と、Ｒ４がＣＨ２−ＣＨ
３ た。

化合物（４）と化合物（５）を組み合わせて組成物人。

化合物（４）と化合物（６）を組み合わせて組成物Ｂを
作り、それぞれ１００重量部に対して光重合開始剤１−
ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン上１重量部加
えて混合、溶解せしめ、光硬化性樹脂を調合した。

実施例１と同様の方法で、光硬化性樹脂を硬化し、熱変
形温度と衝撃強さを測定して第２図の結果を得た。

熱変形温度と衝撃強さが元ディスクやレンズ類の目標値
（１００℃以上、　３９ｃｍ以上）を満たす領域が組成
物Ａ９組成物Ｂとも存在している。

実施例４ 一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物と一般モ
ツマーを組み合わせて混合し、第２表の組成物を作った
。それぞれの組成物１００重量部釦対して光重合開始剤
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オンを１重量部加えて混合。

溶解せしめ、光硬化性樹脂を調合した。

実施例１と同様の方法で、光硬化性樹脂を硬化し、熱変
形温度、衝撃強さに加えて、さらに次の特性を測定し、
第３表の結果を得た。

（３）　　作業性：液状の樹脂を成形用型内へ注入する
際、２５℃における粘度が６００ボイズを越えると。

圧力を加えても作業は著しく困難となるため。

この粘度を作業性の良否の目安とした。

（４）吸水率：厚さ１　ｍｍの平板を２５℃の水中に浸
漬し、７日放置後の重量増加より求めた。吸水率が小さ
いほど、材料は吸湿により１寸法変化。

変形を生じ難（なる。光学用材料としては吸水率が１．
２％以下が良く、さらに望ましくは０．５％以下が良い
。

（５）レタデーシ１ン：波長８３０ｉｙａにおけるシン
グルパスのレタデーシ■ン（Ｒ＝ｃＬ（ルｔ−ｒＬｚ）
、ここで、ｄは透明板の厚さｓ　ｒＬｌ　＋　’２は主
応力方向１．２の屈折率〕。レタデーシ噌ンは、　ｌＱ
ｒＬｍ以下が良く、さらに望ましくは５ａｍ以下が良い
。

作業性が優れ、熱変形温度が１００℃以上、衝撃強さが
３０ｃＩＩＬ以上、吸水率が１．２％以下、レタデーシ
瑠ンがＬＯｎｒｎ以下という光学用材料としての目標を
同時に満たすものは、比較例の組成陽１〜６の中には認
められない。それに対して実施例の組成ｔＶｋＬｌ〜１
４はいずれも目標を満たしている。

さらに、実施例の組成階４〜８．１２〜１４は吸水率が
０．５％以下であり、特に耐湿性を必要とする分野に適
している。

実施例の組成陽１〜１４は、屈折率が１．４９〜１．５
２゜光弾性係数が１〜２　Ｘ　ｔｏ−’ｄ／ｋｓ光透過
性が９０〜９８％であり、いずれも光学用材料として優
れた性質を有している。

実施例５ 第２表に示した組成物各１００　Ｍ置部に過酸化ヘンジ
イルを１．５重量部加えて混合、溶解せしめ、熱硬化性
樹脂を調合した。

厚さｌ　ＩＩＩのソーダガラス板２枚を１．１闘の間隔
をあけて平行に配置し、この中へ、先に調合した熱硬化
性樹脂を注入し、１００℃で２時間かけて硬化せしめた
。この硬化物をソーダガラス板からはずして試料とし、
熱変形温度、衝撃強さ吸水率に関して、第３表と同様の
結果を得た。また、実施例の組成陽１〜１４のレタデー
シ諺ンは、いずれも５ａｍ以下で光学用材料として優れ
ていた。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明によれば、光学的歪が小さ（１機械的特性、耐熱
性、耐湿性が優れた光学用材料を提供することができる
。そのため、元ディスク基板、レンズ類、プリズム、回
折格子などの高性能化が達成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図は１本発明に係る光学用材料の組成範囲
を説明する図である。 ｊｆ、１　　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合
   物９０〜２０重量％と、一般式（２）で表される（メタ
   ）アクリレート化合物１０〜８０重量％とをラジカル共
   重合させて得られた光学用材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（１） ▲数式、化学式、表等があります▼………（２） （式中、ｎは１〜６、Ｒ＿１は−Ｈ又は−ＣＨ＿３、Ｒ
   ＿２は▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、
   化学式、表等があります▼ここで、Ｒ＿５は−Ｈ又は炭
   素数１〜５のアルキル基又は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、Ｒ＿３は炭素数６〜１６の炭化水素基、Ｒ＿
   ４は炭素数２〜３００の炭化水素基）