JPH04161410A - 重合体及びそれを用いた光学製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた光学特性を有する重合体に関する。更
に詳しくは、本発明は、高屈折率、低分散で、光学特性
に優れており、特に眼鏡レンズ、カメラレンズ、プリズ
ム、情報記録媒体用基板等の光学製品に好ましく用いら
れる重合体に関する。

〔従来技術〕

プラスチックレンズはガラスレンズに比べると軽量で割
れに＜＜、染色が容易なため近年、眼鏡レンズ、カメラ
レンズや光学素子に使用されている。プラスチックレン
ズ材料としてはボリジエチレンゲリコールビスアリルカ
ーボネート（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）か一般に用いられている。しかし、これら
のプラスチック材料の屈折率は１．５０以下と低く、以
下のような問題を有していた。例えば、レンズ材料に用
いた場合、度数が強くなるとレンズの肉厚を厚くしなけ
ればならなくなり、軽量といったプラスチックの優位性
か失われてしまう。そればかりでなく、肉厚の厚い眼鏡
用レンズは審美性か悪くなるという点でも好ましくなか
った。さらに、凹レンズの場合には、レンズの周囲の厚
さが厚くなり、複屈折や色収差か生じ、好ましくなかっ
た。

そのため、比重の小さいプラスチックの特徴を生かしつ
つ、レンズの厚さを薄くでき、かつ色収差の少ない高屈
折率、低分散プラスチックレンズ材料の提供が望まれて
いた。

高屈折率を与えるプラスチックレンズ材料としては、特
開昭６２−２７６５０１号公報に、ナフタレン環を導入
することにより屈折率か１．６３以上となる材料が開示
されている。特開昭６１−８８２０１号公報には、カル
バメート結合に臭素化ビフェニルを導入することにより
屈折率か１．６０以上となる材料が開示されている。特
開昭６４−２６６２２号公報には、Ｓ−カルバメート結
合を導入することにより屈折率が１．５８以上となる材
料が開示されている。特開昭６２−３４１０１号公報に
は、臭素化ビスフェノールＡ骨格を導入することにより
屈折率か１．６０以上となる材料か開示されている。

日本化学会第５９春季年会（１９９０年）講演予稿集Ｉ
Ｐ５３９には、屈折率（ＮＤ）か１．６６１〜１．６５
８、アツベ数（νＤ）が３１，２〜３λ２のジチアン環
を含むポリチオールを用いたプラスチック材料が記載さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記特開昭６２−２７６５０１号公報記
載のプラスチックレンズ材料は、脆く、耐衝撃性が劣る
ため、レンズの厚さを肉薄にするとレンズとしての機械
的強度か満足されないという欠点かあった。

また、前記特開昭６１−８８２０１号公報、前記特開昭
６４−２６６２２号公報記載のプラスチックレンズ材料
は、耐衝撃性に関する問題は、解消している。しかし、
プラスチックレンズ製造時に重合が不均一となり、脈理
が発生しやすく、この脈理により光学歪が発生するとい
った欠点があった。又、特開昭６１−８８２０１号公報
記載のプラスチックレンズ材料には、耐候性が悪く長期
間使用すると黄変しやすいという欠点もあった。

また、特開昭６４−２６６２２号公報記載のプラスチッ
クレンズ材料は耐熱性が悪く、これに反射防止用のハー
ドコート層を施すと、熱による表面のストレス緩和に伴
いハードコート層にクラックが入りやすいという欠点も
ある。

前記特開昭６２−３４１０１号公報記載のプラスチック
レンズ材料も、耐候性が悪く、長期間使用すると、黄変
して（るという欠点があった。

さらに、前記日本化学会第５９春季年会（１９９０年）
講演予稿集に記載のプラスチック材料は、屈折率及びア
ツベ数が高く、優れた光学特性を有するとともに耐衝撃
性等の物性の面でも優れたものである。

しかし、例えば、高屈折率レンズを使用したメガネレン
ズ等でも、より分散の小さい材料を必要とする場合があ
り、さらにアツベ数の高い材料の出現が望まれている。

そこで本発明の目的は、耐衝撃性、耐候性、耐熱性等に
優れ、かつ１．６前後の高い屈折率と４０前後の高いア
ツベ数を有する光学製品用として有用な重合体を提供す
ることにある。

さらに本発明は、光学歪を有さない高屈折率、高アツベ
数の重合体を提供することを目的とする。

さらに、本発明の目的は、上記重合体を光学材料として
用いたレンズ、プリズム、導波路等の光学製品、及びこ
れら光学製品を用いた製品、例えば上記重合体からなる
メガネレンズとメガネフレームとからなるメガネを提供
することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、１種又は２種以上の下記−船蔵〔１〕：（式
中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ１は水素原子又はメチ
ル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である） で示される単位３０〜１００重量％及び１種又は２種以
上の式 （式中、Ｒ３はラジカル重合性モノマー由来の残基を示
す）で示される単位０〜７０重量％からなり、屈折率が
１．５５以上であり、かつアツベ数３５以上である重合
体に関する。

さらに、本発明は、上記一般式〔１〕で示される単位を
１種又は２種以上含有する光学製品用重合体に関する。

以下本発明をさらに詳細に説明する。

一般式〔１〕で示される単位においてｎは１〜４、好ま
しくは１〜２の整数であり、ｎが５以上では重合体の屈
折率及び耐熱性が低下して好ましくない。

本発明の重合体は、一般式〔１〕の単位の１種のみから
なるホモポリマーであるか、一般式〔１〕の単位の２種
以上からなるコポリマーであるか、あるいは一般式〔１
〕の単位の１種又は２種以上及びその他のラジカル重合
性モノマーに由来する単位＋Ｒ３＋の１種又は２種以上
からなるコポリマーである。

重合体中の一般式〔ｌ〕で示される単位の量は、３０〜
１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％とするこ
とが適当である。３０重量％未満では、屈折率、強度、
耐熱性などが不十分となるからである。共重合成分〔１
〕そして用いられるラジカル重合性モノマーとしては、
単官能性モノマー、多官能性モノマー、マクロモノマー
等が挙げられる。特に、それらの単独重合体の屈折率が
１．４８以上であるものか望ましい。具体的には、２．
３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、ヘンシル（メタ）アクリレート
、クロロフェニル（メタ）′アクリレート、トリブロモ
フェニル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロ
イルオキシメチルチオフェン、２−トリシクロ［５，２
，０”　）−３，４−ジブロモデシルチオエチル（メタ
）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、２．２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシフェニ
ル〕プロパン、２．２−ビス〔４−（メタ）アクリロキ
シフェニル〕スルフォン、メチルチオ（メタ）アクリレ
ート、２．２−ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブ
ロモフェニル）プロパン、スチレン、クロロスチレン、
ジプロモスチレン、ジビニルベンゼン、エポキシ（メタ
）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、
ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明の重合体は、下記一般式〔２〕で示される三官能
（メタ）アクリレート化合物を、必要により上記ラジカ
ル重合性モノマーとともにラジカル重合させることによ
り得ることができる。

（式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ１は水素原子又は
メチル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である） 一般式〔２〕で示される三官能（メタ）アクリレート化
合物としては、例えば ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　［Ｔ−ＩＪ
Ｃ）１３ ＣＨ３ 等を挙げることができる。但し、これらに限定されるも
のではない。

尚、−船蔵〔２〕で示されるアクリレート化合物は以下
の反応に従って合成できる。

〔３〕 ― 〔４〕 即ち、−船蔵〔３〕で示される１、４−ジチアン化合物
を２当量以上の一般式〔４〕の酸クロライドとトリエチ
ルアミン（Ｅｔ、Ｎ）等の塩基の存在下反応させて一般
式〔２〕の化合物を得ることかできる。反応条件は原料
化合物の反応性等により適宜選ぶことかでき、例えば前
記化合物（Ｔ−２）の場合には１０〜−１０°Ｃ１好ま
しくは約０℃で１〜１０時間反応させることにより目的
とする化合物を合成することができる。

本発明の重合体を与える上記−船蔵〔２〕の化合物（モ
ノマー）は、エステル残基として脂環式スルフィドであ
る１、４−ジチアン環が導入されていることを特徴とし
ている。この１．４−ジチアン環は、モノマー化合物自
体の屈折率及びアツベ数を高め、このモノマー化合物を
用いて製造した重合体の屈折率及びアツベ数をも高める
。またこのモノマー化合物中の１．４−ジチアン環は剛
直であるため、このモノマー化合物を用いて製造した重
合体に高耐熱性、優れた機械的物性、優れた耐候性を与
える。

本発明の重合体は、−船蔵〔２〕で示されるモノマーの
１種又は２種以上に必要に応じて前記ラジカル重合性モ
ノマーを混合させたモノマー組成物１００重量部に０．
０１〜１０重量部の重合開始剤を加え均一に溶解させた
後、例えば所定の形状のガラス製モールドに注入し、加
熱もしくは紫外線照射することにより重合を行なって得
られる。

重合開始剤としては、加熱もしくは紫外線照射によりラ
ジカルを発生するものであれば特に制限なく使用できる
。加熱により重合を行なう場合は、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベ
ンゾイル等を重合開始剤として用い、重合温度はＯ〜１
５０°Ｃ１重合時間は０．５〜７２時間とすることか好
ましい。また、紫外線照射により重合を行なう場合は、
２．２’−ジェトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベン
ゾフェノン、ペンシルジメチルケタール等を重合開始剤
として用いられ、照射強度は０１〜１００ｍＷ／ｃｍ２
、照射時間は１分〜１０時間とすることか好ましい。

尚、上記のようにして得られる本発明の重合体は、共重
合体の場合には、一般にはランダム共重合体である。

また、本発明の重合体は、必要に応じて添加剤、例えば
紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤などを含んでいても
よい。

本発明の重合体は、高い屈折率、例えば１．５５以上、
好ましくは１．５７、より好ましくは１，６０以上の屈
折率（ｎｏ　）を有する。又、分散も低く、アツベ数（
νＤ）は３５以上、好ましくは３９以上、より好ましく
は４０以上である。

本発明の重合体は、高屈折率及び低分散であり、かつ耐
衝撃性、耐候性、耐熱性に優れ光学歪もないことから、
種々の光学製品の材料として用いることができる。例え
ば本発明の重合体により、レンズ、特に眼鏡レンズ、カ
メラレンズ、プリズム、導波路、光ファイバー、情報記
録媒体用基板等を提供することかできる。本発明の重合
体からなる眼鏡レンズとフレームから構成されるメガネ
は、そのレンズか優れた光学特性及び物理特性を有する
ことから、度数か弱い場合は勿論のこと度数か強い場合
でも軽量でしかも審美的にも優れたものである。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するか、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（物性の評価） 実施例及び比較例において得られた重合体の物性評価は
以下の様にして行なった。

屈折率（ｎｖ　）とアツベ数（νＤ）：アタゴ社製アツ
ベ屈折率計３Ｔを用いて２０℃にて測定した。

外　観： 肉眼により観察した 耐候性二 サンシャインカーボンアークランプを装備したウェザ−
メーターにレンズをセットし２００時間経過したところ
レンズを取り出し、試験前のレンズと色相を比較した。

評価基準は変化なしく０）、わずかに黄変（△）、黄変
（×）とした。

耐熱性： リガク社製ＴＭＡ装置により０．５■φのビンを用いて
１０ｇｆの荷重でＴＭＡ測定を行ない、得られたチャー
トのピーク温度により評価した。

光学歪： シュリーレン法による目視観察を行なった。歪の無いも
のを０１歪みのあるものを×とした。

耐衝撃性： 中心厚２−のレンズについてＦＤＡ規格に従いテストし
た。合格したものを○、そうでないものを×とした。

（実施例１） ２．５−ビス（アクリロイルオキシエチルチオメチル）
−１，４−ジチアン（表１中でＴ−１と表示ニー船蔵〔
２〕において、ｎ＝２、ＲＩ＝水素、Ｒ２−水素）１０
０重量部とアゾビスジメチルバレロニトリル０．５重量
部との混合物を上型と下型及びガスケットによって構成
されるレンズ成形型に注入し、５０℃で１０時間、その
後６０’Ｃで５時間、さらに１２０℃で３時間加熱し重
合させプラスチックレンズを得た。得られたプラスチッ
クレンズの諸物性を表１に示す。

表１から、本実施例１のプラスチックレンズは無色透明
であり、屈折率は１，６２と高く、アツベ数も４０と高
いものであり、耐候性、耐衝撃性、耐熱性（１１４℃）
に優れ、光学歪も無いものであった。

（実施例２〜１０） 表１に示したモノマー組成物を使用した以外は実施例１
と同様の操作を行ない、プラスチックレンズを得た。こ
れらのプラスチックレンズの諸物性を実施例１のプラス
チックレンズの諸物性と共に表１に示した。表１から、
本実施例２〜１ｏのプラスチックレンズは無色透明であ
り、屈折率は１．５７〜１．６２と高く、アツベ数も３
９〜４５と高いものであり、耐候性、耐衝撃性、耐熱性
（１１１〜１２９℃）に優れ、光学歪も無いものであっ
た。

（比較例１） ｍ−キシリレンジイソシアネート４３．５重量部とペン
タエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネー
ト）５６．５重量部とジブチルスズジラウレート０．０
５重量部との均一混合物をレンズ成形型に注入し、５０
℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃
で３時間加熱し重合させプラスチックレンズを得た。得
られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。

表１から、本比較例１のプラスチックレンズは無色透明
で耐衝撃性に優れているものの耐熱温度が８６℃と低く
光学歪も観測された。

（比較例２．３） 表１に示したモノマー組成物を使用した以外は実施例１
と同様の操作を行ない、プラスチックレンズを得た。こ
れらのプラスチックレンズの諸物性を比較例１のプラス
チックレンズの諸物性と共に表１に示した。

表１から比較例２のプラスチックレンズは光学歪はなく
、耐衝撃性に優れているものの淡黄色であり、耐候性に
劣るものであった。また、比較例３のプラスチックレン
ズは無色透明で光学歪はないが、耐候性、耐衝撃性に劣
るものであった。

表１の略号表 ＣＩ（） Ｔ〜４ Ｈ３ Ａ−３００ ＢＺＭＡ　；ベンジルメタクリレート Ｖ−６５；アゾビスジメチルバレロニトリルＸＤＩ；ｍ
−キシリレンジイソシアナートＰＴＭＰ　；ペンタエリ
スリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート） ＢｒＪＰＡＤＭ　； ＰＩＮ　、ポリイソプロペニルナフタレンＤＶＢ　　、
ジビニルベンゼン Ｂｒ３ＰＭＡ　；　２．４．６−　トリブロモフェニル
メタクリレート ＤＢＴＤＬ　、ジブチルスズジラウレートＬＰＯ；ラウ
ロイルパーオキシ 合成例１（化合物Ｔ−２の合成） ５００−の三ツロフラスコに２，５−ビス（ヒドロキシ
エチルチオメチル）−１，４−ジチアン１６．２ｇ１テ
トラヒドロフラン２００−、トリエチルアミン１０．９
ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル５０■を仕込み、
０°Ｃで撹拌しながら、メタクリル酸クロライド１１．
３　ｇを３０分間で滴下した。滴下終了後、更に同温度
で３時間撹拌を続けた後、生成したトリエチルアミン塩
酸塩をろ過した。テトラヒドロフランを留去し、得られ
た反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィによ
り、２．５−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオメ
チル）−１，４−ジチアン（化合物Ｔ−２）１９．１ｇ
を得た。尚、生成物は機器分析により同定した。

合成例２〜４（化合物Ｔ−１、Ｔ−３、Ｔ−４の合成） 合成原料としてアクリル酸クロライド及び／又は２，５
−ビス（ヒドロキシエチルチオメチル）−２，５−ジメ
チル−１，４−ジチアンを用い、合成例１と同様にして
化合物Ｔ−１、Ｔ−３及びＴ−４を合成した。

〔発明の効果〕

上記の実施例及び比較例からも明らかなように、本発明
の重合体は、無色透明で高屈折率、低分散（高アツベ数
）であり、かつ耐衝撃性、耐候性、耐熱性に優れており
、さらに光学歪もなく、光学製品用として総合的に優れ
た性能を有し、眼鏡レンズ、カメラレンズ、プリズム、
導波路、光ファイバー、情報記録媒体用基板等に好まし
く用いることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）１種又は２種以上の下記一般式〔１〕：▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ＾１は水素原子又
   はメチル基であり、Ｒ＾２は水素原子又はメチル基であ
   る） で示される単位３０〜１００重量％及び１種又は２種以
   上の式 ■Ｒ＾３■ （式中、Ｒ＾３はラジカル重合性モノマー由来の残基を
   示す） で示される単位０〜７０重量％からなり、屈折率が１．
   ５５以上であり、かつアッベ数３５以上である重合体。
2. （２）請求項（１）記載の一般式〔１〕で示される単位
   を１種又は２種以上含有する光学製品用重合体。
3. （３）光学製品がレンズである請求項（２）記載の重合
   体。
4. （４）請求項（１）又は（２）に記載の重合体からなる
   レンズとメガネフレームとからなるメガネ。