JP5201207B2 - ジチアン誘導体、重合体、レジスト組成物、並びに、前記レジスト組成物を用いた半導体の製造方法 - Google Patents

ジチアン誘導体、重合体、レジスト組成物、並びに、前記レジスト組成物を用いた半導体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、新規なジチアン誘導体、前記ジチアン誘導体を構成成分とする重合体、及び前記重合体を含むレジスト組成物に関する。詳しくは、露光装置において投影レンズとウェハの間に屈折率nが空気(n=1)よりも大きな液体を満たすことで、従来よりも解像度を向上することができる液浸露光技術において、好適に使用可能な高屈折率を有するレジスト組成物に関する。
また、本発明は、従来の露光方法よりもパフォーマンスが上回る、液浸露光用レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
現在、半導体集積回路は高集積化が進み、それに伴って最小パターンサイズは100nm以下の領域に及んでいる。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板(被加工面)上をレジスト膜で被覆し、選択露光を行った後に現像してパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストパターンを除去することにより所望のパターンを得る露光技術が非常に重要である。
パターンの微細化を図るためには、露光光源の短波長化と露光光源の特性に応じた高解像度を有するレジスト材料の開発の両方が必要とされる。現在は、ArFエキシマレーザ露光装置が市販されているが非常に高価であり、さらに、露光光源を短波長化するためには、露光装置の更新が必要となり、莫大なコストを要する。また、短波長露光に対応するためのレジスト材料開発も容易ではないため、露光光源の短波長化だけで微細化を進めることは非常に困難である。
そこで、最近、新しい露光技術として液浸露光法が注目されている。これは、露光装置の投影レンズとウェハの間に屈折率nが空気よりも大きな液体を満たすことで、従来よりも解像度を向上することができるものである。
露光装置の解像度は以下の計算式(1)で表される。
解像度R=係数k×光源波長λ/開口数NA ・・・計算式(1)
上記計算式(1)から分かるように、露光光源の光源波長λが短く、投影レンズの開口数NAが大きいほど解像度Rが向上する(解像度Rの値が小さくなる)。ここで、開口数NAは、NA=n×sinαで表され、nは露光光が通過する媒質の屈折率を表し、αは露光光が形成する角度を表す。通常、露光は大気中で行われるため、屈折率n=1であるが、液浸露光法では、投影レンズとウェハの間に屈折率n=1よりも大きい液体を満たす露光方式である。よって、液浸露光法では、開口数NA=n×sinαにおいて、屈折率が1からn(1より大きな数)に拡大されることになり、同一の露光光の入射角αでは、NAがn倍に拡大されるため、解像度R(最小解像寸法)を1/nに縮小することができる。また、NAの値が同じ場合であっても、nを拡大することによってαを小さくできるために焦点深度をn倍に拡大することができるという利点がある。
従来の大気中の露光では、レジストとレンズの間の空気の屈折率が律束となるため、開口数NAを1以上にすることができなかったが、水液浸露光では波長193nmの光に対する屈折率が1.44に上昇するため、開口数NAは理論的に1.4程度まで拡大可能と言われている。しかしながら、開口数NAの拡大に伴う大きな問題点として、レジストへの入射光の角度が非常に大きくなり、焦点深度(解像可能な焦点距離のマージン)が狭くなっていくという問題がある。さらに高い解像性(小さな解像度Rの値)を得るために、水よりも高い屈折率(n>1.6)を有する媒体を用いる次世代液浸露光法も検討されているが、この次世代液浸露光法の場合、理論的に大気中での露光の場合の1.6倍程度まで開口数NAを拡大することが可能となるが、ArFレジストの屈折率が現状の材料では不十分なため(波長193nmの光に対する屈折率がn=1.7程度)、レジスト表面で全反射するなどレジスト内部へ光が届かなくなって結像することができずに、パターン形成ができないという問題がある。
こうした問題を克服するため、レジスト材料の高屈折率化が検討されているが、193nmでの透明性を確保しつつパターン形成に必要な酸反応性を阻害せず、効果的に屈折率を向上可能な材料はこれまでのところあまり知られていない。一方、高屈折率化が進んでいる身近な例としては、めがね等に用いられる樹脂レンズが良く知られている。こうした材料では、重金属や芳香族環、臭素やヨウ素などの重ハロゲン原子、イオウ原子の導入による高屈折率化が一般的であるが、ArF用レジスト材料では193nmでの透明性やコンタミネーションの問題から、イオウ原子の導入に手段が限られると考えられている。
レジスト材料の高屈折率化の先行例としては、非特許文献1に示されるような透明性に難のあるイオウ含有樹脂を用いたもの、特許文献1に示されるような脂環族系の材料、特許文献2に示されるような芳香族複素環式(メタ)アクリレート含有硬化性組成物等が知られているのみである。そこで、容易に製造可能で高屈折率化できる材料の開発が望まれている。
Idriss Blakey et al., Proc. SPIE, 6519, 651909 (2007) 特開2006−89412号公報 特開2005−133071号公報
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、レジストに必要な透明性や酸反応性を損なうことなく、レジスト基材樹脂の高屈折率化に有用なジチアン誘導体、前記ジチアン誘導体を構成成分とする重合体、及び前記重合体を含むレジスト組成物、並びに、前記レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のジチアン誘導体は、下記一般式(1)で表される構造を有することを特徴とする。
前記一般式(1)において、Rは、HまたはCH基である。
該ジチアン誘導体においては、硫黄元素が含まれているので、このジチアン誘導体を構成成分とする重合体をレジスト組成物として用いることにより、レジストに必要な透明性や酸反応性を損なうことなく、レジスト基材樹脂の高屈折率化を図ることができ、大口径レンズ(開口度NAが大きなレンズ)を用いてパターンの微細化を図る次世代液浸露光法に対応することができる。
本発明の重合体は、前記ジチアン誘導体を構成成分として含むこと特徴とする。
該重合体においては、前記ジチアン誘導体を構成成分として含むので、この重合体をレジスト組成物として用いることにより、レジストに必要な透明性や酸反応性を損なうことなく、レジスト基材樹脂の高屈折率化を図ることができ、大口径レンズ(開口度NAが大きなレンズ)を用いてパターンの微細化を図る次世代液浸露光法に対応することができる。
本発明のレジスト組成物は、前記重合体を含むことを特徴とする。
該レジスト組成物においては、前記重合体を含むので、レジストに必要な透明性や酸反応性を損なうことなく、レジスト基材樹脂の高屈折率化を図ることができ、大口径レンズ(開口度NAが大きなレンズ)を用いてパターンの微細化を図る次世代液浸露光法に対応することができる。
本発明の半導体装置の製造方法は、被加工面上に、前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に対し露光光を選択的に照射する工程と、前記レジスト膜を現像し、前記レジスト膜のパターンを形成する工程とを含むことを特徴とする。
該半導体装置の製造方法では、被加工面上に、前記レジスト組成物を含むレジスト膜が形成される。次いで、前記レジスト膜に対し選択的に露光光が照射される。さらに、前記レジスト膜が現像され、前記レジスト膜のパターンが形成される。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、レジストに必要な透明性や酸反応性を損なうことなく、レジスト基材樹脂の高屈折率化に有用なジチアン誘導体、前記ジチアン誘導体を構成成分とする重合体、及び前記重合体を含むレジスト組成物、並びに、前記レジスト組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。
図1Aは、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、シリコン基板上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。 図1Bは、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、図1Aに示す層間絶縁膜上にチタン膜を形成した状態を表す。 図1Cは、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、チタン膜上にレジスト膜を形成し、チタン層にホールパターンを形成した状態を表す。 図1Dは、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを層間絶縁膜にも形成した状態を表す。 図1Eは、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを形成した層間絶縁膜上にCu膜を形成した状態を表す。 図1Fは、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン上以外の層間絶縁膜上に堆積されたCuを除去した状態を表す。 図1Gは、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン内に形成されたCuプラグ上及び層間絶縁膜上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。 図1Hは、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、表層としての層間絶縁膜にホールパターンを形成し、Cuプラグを形成した状態を表す。 図1Iは、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、三層構造の配線を形成した状態を表す。
(ジチアン誘導体)
本発明のジチアン誘導体は、下記一般式(1)で表される構造を有する。
前記一般式(1)において、Rは、HまたはCH基である。また、Rとしては、トリフルオロメチル基も好適に使用できる。また、チオエステル構造も高屈折率化には好適であり、さらに、ジチアンのイオウ原子がスルホンに酸化されたものについても、短波長領域の透明性が高くなる傾向があるため好ましい。
前記ジチアン誘導体としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
但し、ジチアン誘導体中のRは、Hまたは任意のアルキル基を示す。
<ジチアン誘導体の製造方法>
なお、これらのジチアン誘導体は公知の製造方法に準じて合成することが可能であり、前記非特許文献1などにもあるように、一般的には、酸クロリドとアルコール体、もしくはチオール体のエステル化反応によって得ることができる。さらに詳述すれば、例えば、乾燥させた塩化メチレンなどの溶媒にアルコール/チオール体とトリエチルアミンなどの塩基性触媒を等モル仕込んで、0℃〜−20℃に冷却後、例えば、アクリル酸クロリドを滴下ロートから攪拌下に滴下し、原料の消失を薄層クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーで確認後、トリエチルアミン塩を除去し、例えば、カラムクロマトグラフィーで精製することによって容易に目的化合物を得ることができる。
(重合体)
次に、本発明のジチアン誘導体を構成成分とする重合体(ポジ型レジスト用樹脂)について説明する。
前記重合体としては、前記ジチアン誘導体を構成成分(モノマー成分(モノマー単位))として含むものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジチアン誘導体のホモポリマーであってもよく、また、その他の構成成分(モノマー成分(モノマー単位))をジチアン誘導体と共重合させてもよい。
<重合体中におけるジチアン誘導体の含有量>
重合体(ポジ型レジスト用樹脂)中におけるジチアン誘導体の含有量であるが、目的とする屈折率と、レジストとして必要な感度、解像性、エッチング耐性の面から十分考慮して決定するとよい。好ましい範囲としては、0.1〜70mol%が挙げられるが、より好ましくは10〜50mol%の範囲である。重合体中におけるジチアン誘導体の含有量が0.1mol%よりも小さいと、レジスト基材樹脂の高屈折率化を図ることができず、また、重合体中におけるジチアン誘導体の含有量が70mol%よりも大きいと、共重合されるその他の構成成分(モノマー成分(モノマー単位))に基づく効果(例えば、アダマンチル基に基づく高光透過性及び高エッチング耐性、ラクトン基に基づく高密着力)を得ることができず、また、紫外線吸収が大きくなり、193nmの透過率が低減してしまう。
<その他の構成成分>
前記その他の構成成分(モノマー成分(モノマー単位))としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸反応性基(酸反応性部位)を有する構成成分(酸で反応する脂環族基を有する構成成分)が好ましい。ポジ型レジスト用樹脂は、通常それ自体はほぼアルカリ不溶であるが、前記酸反応性基が反応した後は、樹脂がアルカリ可溶性になる。
<<酸反応性基>>
前記酸反応性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来から使用されている各種のものが使用できる。このような酸反応性基としては、t−ブチル基に代表される3級エステル類や、エトキシエチル基に代表されるアセタール基、2−オキソシクロヘキシル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−アルキル−1−シクロペンチル基、1−アルキル−1−シクロヘキシル基、2−アダマンチルオキシメチル基、1−メチルアダマンチルオキシメチル基などが好ましい。中でも、2−アルキル−2−アダマンチル基、2−アダマンチルオキシメチル基、1−メチルアダマンチルオキシメチル基などの縮合炭化水素基を有する酸反応性基が、レジストに必要なエッチング耐性と193nmでの透明性を兼ね備えているため、より好ましい。
また、本発明のジチアン誘導体を構成成分(モノマー成分(モノマー単位))とする重合体(ポジ型レジスト用樹脂)には、上述した酸反応性基を有する構成成分(モノマー成分(モノマー単位))に加え、ラクトン誘導体を有する構成成分(例えば、重合体において側鎖となるラクトン基を含む構成成分)をさらに含んでいることが好ましい。ラクトン環は、極性が高いため、レジストパターンの密着性に寄与するほか、弱いアルカリ可溶性をも有しているため、露光部分に好適なアルカリ可溶性を付与できる。
<<ラクトン誘導体>>
前記ラクトン誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、各種γ−ブチロラクトン基、δ−ラクトン基の他、ノルボルナンやシクロヘキサン環と複合した脂環式ラクトンが好ましい。この中でも、脂環式ラクトンが、エッチング耐性にも寄与できるため、特に好ましい。
前記ジチアン誘導体と、前記酸反応性基を有する構成成分と、ラクトン誘導体を有する構成成分とを含む重合体(樹脂)である場合、これらの組成比は任意であるが、解像性、エッチング耐性、及び屈折率のバランスを考慮した比率に調整することが重要である。
さらに、本発明のジチアン誘導体を構成成分(モノマー成分(モノマー単位))とする重合体(ポジ型レジスト用レジスト用樹脂)には、上記した以外の機能を有する構成成分(モノマー成分(モノマー単位))を含んでいても良い。このような構成成分(モノマー成分(モノマー単位))としては、例えば、重合体において側鎖となるカルボキシル基、ヘキサフルオロカルビノール基などのアルカリ可溶性基を有するもの、2−ヒドロキシエチル基や3−ヒドロキシアダマンチル基などに代表される水酸基を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、レジスト自体の基板密着性や、露光部のアルカリ溶解速度などが総合的に判断されて、含有量が決定される。
(レジスト組成物)
前記レジスト組成物としては、前記重合体を含有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポジ型レジストの場合は、前記重合体(樹脂)の他に酸発生剤を含有させることが必要となる。また、ジチアン誘導体自体を添加剤としてさらに含んでいてもよい。
<酸発生剤>
前記酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、汎用されるトリフルオロメタンスルホン酸塩、パーフルオロブタンスルホン酸塩、及びパーフルオロジスルホンイミド塩などが好ましい。前記酸発生剤の含有量は、感度や解像性との兼ね合いとなるが、重合体(樹脂)100部に対して0.1〜10質量部程度が好ましい。
<溶剤>
前記ポジ型レジストとして用いる場合の溶剤としては、一般的にレジストに用いられている溶剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合体(樹脂)や酸発生剤、その他添加剤などの総合的な溶解性及び塗布性を考慮して選択することが好ましい。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2−ヘプタノン、乳酸エチル、シクロヘキサノンなどが好適に挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、補助溶剤を添加することも可能であり、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどが好ましい。100℃〜200℃程度の沸点を有し、樹脂の溶解度が良好な有機溶剤が、塗布時の急速な乾燥も抑えられ、塗布に好適であるので、特に好ましい。
<クエンチャー>
前記レジスト組成物は、クエンチャーを含有してもよい。このクエンチャーの添加は、露光コントラストを向上する。前記クエンチャーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トリ−n−オクチルアミン、2−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネ−5−エン(DBN)、ジフェニルアミン、トリエターノールアミン等に代表される窒素含有化合物が好適に挙げられるが、これらに限定されるものではない。
<界面活性剤>
前記レジスト組成物は、界面活性剤を含有してもよい。前記界面活性剤は、主に塗布性の向上を目的として適宜添加される。前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属イオンを含有しない非イオン性のものが好ましく、この中でも、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレン誘導体系、ソルビタン脂肪酸エステル系、グリセリン脂肪酸エステル系、第1級アルコールエトキシレート系、フェノールエトキシレート系、シリコーン系、フッ素系からなる群から選ばれたものが特に好ましい。また、イオン性界面活性剤であっても、非金属塩系であれば、ここに列挙した以外の種類のものであってもよく、それらに代替しても基本的効果は同様に得られると考えられる。
(半導体装置の製造方法)
本発明の半導体装置の製造方法は、レジスト膜形成工程と、露光工程と、現像工程とを少なくとも含み、好ましくは、加熱工程を含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。前記加熱工程は、前記露光工程後に行われるのが好ましい。
<レジスト膜形成工程>
前記レジスト膜形成工程は、被加工面上に、本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程である。
前記レジスト膜は、公知の方法、例えば塗布等により形成することができる。該塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては、例えば、回転数が100〜10,000rpm程度であり、800〜5,000rpmが好ましく、時間が1秒〜10分間程度であり、1秒〜90秒間が好ましい。
前記塗布の際の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記塗布の際乃至その後で、塗布した前記レジスト組成物をプリベーク(加温及び乾燥)するのが好ましく、その条件、方法などとしては、前記レジスト膜を軟化させない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その温度としては、40〜150℃程度が好ましく、80〜120℃がより好ましく、また、その時間としては、10秒〜5分間程度が好ましく、30秒〜90秒間がより好ましい。
前記被加工面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記レジスト膜が半導体装置等の電子デバイスに形成される場合には、該被加工面としては、半導体装置における各種部材の表面層が挙げられ、シリコンウエハ等の基板乃至その表面、各種酸化膜等の低誘電率膜乃至その表面などが好適に挙げられる。
前記低誘電率膜としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比誘電率が2.7以下のものが好ましい。このような低誘電率膜としては、例えば、多孔質シリカ膜、フッ素化樹脂膜などが好適に挙げられる。
前記多孔質シリカ膜は、例えば、シリカ膜形成用材料を塗布した後、熱処理を行うことにより、溶剤を乾燥させ、焼成させることにより形成することができる。
前記フッ素化樹脂膜は、例えば、該フッ素化樹脂膜が、フルオロカーボン膜である場合、CとCとの混合ガス又はCガスをソースとして用い、これらをRFCVD法(パワー400W)により堆積させることにより形成することができる。
<露光工程>
前記露光工程は、前記レジスト膜に対し露光光を選択的に照射する工程である。
前記露光は、公知の露光装置により好適に行うことができ、前記レジスト膜に対し前記露光光が照射されることにより行われる。該露光光の照射により、露光領域における前記レジスト組成物中の光酸発生剤が分解されて酸を発生することにより、レジスト組成物の硬化反応が生じてパターン潜像が形成される。
前記露光光の照射は、前記レジスト膜の一部の領域に対して行われる。当該露光光の照射により、該一部の領域において、樹脂側鎖が酸反応によって脱離することにより極性が高くなり、後述の現像工程において、該高極性化させた一部の領域が除去されてレジストパターンが形成される。
前記露光工程において、露光光の照射を液浸露光で行うことが好ましい。ここで、液浸露光に使用する媒体が、水であってもよいが、193nmの波長の光に対する屈折率が水よりも高い液体であることが好ましい。
前記露光光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紫外線、X線、電子線、エキシマレーザー線、EUV光、収束イオンビーム等の活性エネルギー線を用いるのが好ましい。
前記紫外線を用いる場合は、波長200nm以下のものがより好ましい。
前記エキシマレーザー線を用いる場合は、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、Fエキシマレーザー光(波長157nm)、などが好ましい。
<加熱工程>
前記加熱工程は、前記露光光が照射されたレジスト膜に対して、加熱処理(ポストエクスポージャーベーク、PEB)を行う工程である。
前記加熱により、前記露光領域でのレジスト樹脂側鎖の脱離反応が促進される。
前記加熱温度としては、50〜200℃が好ましく、70〜180℃がより好ましい。該温度が、50℃未満であると、前記の樹脂側鎖の脱離反応が十分に進行しないことがあり、200℃を超えると、レジスト膜を構成するレジスト組成物の熱分解が生じる。
<現像工程>
前記現像工程は、前記露光工程により前記レジスト膜を露光し、該レジスト膜の露光した領域を反応させた後、その領域を除去することにより現像し、前記レジスト膜のパターン(レジストパターン)を形成する工程である。
前記反応領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルカリ水溶液であるのが好ましい。アルカリ水溶液の具体例としては、半導体製造で汎用されるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液や、コリン水溶液などが好適に挙げられる。
前記現像を行うことにより、前記レジスト膜の前記露光光が照射された部分が溶解除去され、レジストパターンが形成(現像)される。
<その他の工程>
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パターン転写工程等が挙げられる。
<<パターン転写工程>>
前記パターン転写工程は、前記レジスト膜のパターン(レジストパターン)をマスクとして用いて(マスクパターンなどとして用いて)、エッチングを行うことにより、前記被加工面をパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、本発明の半導体装置の製造方法は、各種のレジストパターン、例えば、ライン&スペースパターン、ホールパターン(コンタクトホール用など)、ピラー(柱)パターン、トレンチ(溝)パターン、ラインパターンなどの形成に好適であり、該半導体装置の製造方法により形成されたレジストパターンは、例えば、マスクパターン、レチクルパターンなどとして使用することができ、金属プラグ、各種配線、磁気ヘッド、LCD(液晶ディスプレイ)、PDP(プラズマディスプレイパネル)、SAWフィルタ(弾性表面波フィルタ)等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に使用することができる。
より具体的には、本発明の半導体装置の製造方法により形成したレジストパターンをマスクパターンとして、選択的な蒸着やエッチング等を行うことにより、線幅が一定で極めて狭い、金属、その他の材料からなる微細加工パターンを有する装置を製造することができ、例えば、線間幅が100nm以下の微細配線を有する半導体装置を作製することができる。
また、本発明の半導体装置の製造方法によると、形状異常の発生を抑制して微細かつ高精細なレジストパターンを寸法精度よく形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置、例えば、フラッシュメモリ、DRAM、FRAM、などを効率的に量産することができる。
(実施例)
以下、本発明の実施例について説明するが、下記実施例は一例であって、組成の混合比や本発明の範囲を何ら限定するものではない。また、化合物の同定および評価は、NMR(JEOL JNM−GX500)、IR(Shimadzu IRPrestige−21)、UV(日立U−3900H)、GPC(東ソーHLC−8220)を用いて行った。
(合成例1)
−メタクリル酸1,3−ジチアニルメチル(下記式(2))の合成−
文献既知の方法(Tetrahedron Letters, 41,5653−5657(2000))によって、2−カルボエトキシ−1,3−ジチアンを出発物質として合成した2−ヒドロキシメチル−1,3−ジチアン3.41gと、トリエチルアミン2.3gとを100mLの3つ口フラスコに入れ、40mLの乾燥塩化メチレンを加え、テフロン(登録商標)コーティングされたスターラーバーを入れ、窒素雰囲気下0℃で攪拌した。滴下ロートより、メタクリル酸クロリド2.3gをゆっくり加え、2時間0℃で反応させ、室温に戻し、さらに2時間反応させた。薄層クロマトグラフィー(TLC)で出発物質の消失を確認した後、300mLの分液ロートに反応溶液をあけ、100mLの水、ついで100mLの飽和食塩水(ブライン)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた溶液からエバポレータで溶剤を留去し、油状の粗生成物を得た。粗生成物を、n−ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒を用いてシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、メタクリル酸1,3−ジチアニルメチル(下記式(2))を3.64g(収率79.4%)得た。
(1)H−NMR(500MHz、CDCl、内部標準TMS、δin ppm):1.98(s、3H)、1.95−2.1(m、2H)、2.73−2.78(m、2H)、2.95(br、2H)、4.17(t、1H)、4.47(d、2H)、5.61(s、1H)、6.17(m、1H)
(2)IR(KBr、cm−1):2949、2899、1719、1636、1452、1422、1319、1294、1152、943
(3)屈折率nD=1.547
(合成例2)
−ポリ−(メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル−メタクリル酸1,3−ジチアニルメチル)(下記式(3))の合成−
メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル1.12gと、メタクリル酸1,3−ジチアニルメチル1.0gとを50mLのナス型フラスコに入れ、6.1mLのジオキサンを加え、テフロン(登録商標)コーティングされたスターラーバーを入れ、窒素ガスを15分間バブリングさせ反応系内から酸素を十分に除去した。ラジカル重合開始剤としてAIBN0.23gを加え、リービッヒ冷却管をつけた3つ口フラスコを70℃のオイルバスに入れ5時間反応させた。得られた反応溶液を室温に冷やし、ジオキサンで約25mLに希釈し、500mLのメタノールに攪拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。ガラスフィルターで濾別後、得られた樹脂を50℃の真空乾燥炉に入れ、6時間乾燥させた。得られた樹脂を約20mLのTHFに溶解し、再び500mLのメタノールで沈殿させ、濾別、真空乾燥させ、再度上記の操作を行って、目的の重合体(樹脂)(下記式(3))を得た。収量1.5g、重量平均分子量は25,100(標準ポリスチレン換算)、分散度Mw/Mn=2.49であった。H−NMR(JNM−GX500、JEOL社製)により組成比を決定し、分子量はGPC(HLC−8220 GPC、東ソー社製)により測定した。
IR(KBr disk、cm−1):2990、1724、1258、1148、1103
(実施例1及び比較例1)
−屈折率計測−
式(3)で表される前記合成例2の樹脂(実施例1)と、下記式(4)の汎用ArFレジスト用樹脂(比較例1)とを用い、それぞれの樹脂100質量部に対し2−ヘプタノン750質量部、γ−ブチロラクトン250質量部を加え樹脂溶液を作製した。得られた溶液を0.2μmのテフロン(登録商標)メンブランフィルタで濾過し、パーティクル等を除いた。得られた溶液をシリコンウエハ上にそれぞれ回転塗布し、110℃/60秒間ベークして樹脂膜を形成した。それぞれの樹脂膜について、分光エリプソメータ(GES−5、SOPRA社製)を用いて屈折率を測定した。結果を表1に示す。
表1より、本発明のジチアン誘導体を構成成分(モノマー成分(モノマー単位))として含む重合体(樹脂)を用いた場合(実施例1)、汎用ArFレジスト用樹脂を用いた場合(比較例1)と比べて、大きな屈折率の向上が得られることが分かった。
(実施例2)
−レジスト調製−
前記式(3)で表される重合体(樹脂)を用い、下記に示す組成で液浸露光用レジストを調製した。酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート(みどり化学製)を用い、レジスト溶剤には2−ヘプタノン及びγ−ブチロラクトンを用いて調製した。
樹脂 100質量部
酸発生剤 3質量部
トリ−n−オクチルアミン 0.02質量部
2−ヘプタノン 1,000質量部
γ−ブチロラクトン 300質量部
(実施例3)
−レジストパフォーマンス評価−
下層反射防止膜(BARC、日産化学製ARC−39)を塗布した基板上に、前記実施例2のレジスト調製で調製したレジストを回転塗布し、110℃/60秒間ベークして膜厚200nmのレジスト膜を形成した。このレジスト膜について、ArF液浸露光を行った後、130℃/60秒間ベークし、2.38%のTMAH溶液で60秒間現像し、純水でリンスし、200nmのL/Sパターンを形成した。なお、前記レジスト膜の波長193nmの光の透過率は40%であり、レジストパターンのパターニングに必要な透明性を有していた。
以上より、本発明のジチアン側鎖含有樹脂を用いたレジストは、露光部の残渣もなく十分な感度及び解像性を有していることが分かった。
(実施例4)
−半導体装置の製造−
図1Aに示すように、シリコン基板11上に層間絶縁膜12を形成し、図1Bに示すように、層間絶縁膜12上にスパッタリング法によりチタン膜13を形成した。次に、図1Cに示すように、ArF液浸露光によりレジストパターン14を形成し、これをマスクとして用い、反応性イオンエッチングによりチタン膜13をパターニングして開口部15aを形成した。引き続き、反応性イオンエッチングによりレジストパターン14を除去するととともに、図1Dに示すように、チタン膜13をマスクにして層間絶縁膜12に開口部15bを形成した。 次に、チタン膜13をウェット処理により除去し、図1Eに示すように層間絶縁膜12上にTiN膜16をスパッタリング法により形成し、続いて、TiN膜16上にCu膜17を電解めっき法で成膜した。次いで、図1Fに示すように、CMPにて開口部15b(図1D)に相当する溝部のみにバリアメタルとCu膜(第一の金属膜)を残して平坦化し、第一層の配線17aを形成した。 次いで、図1Gに示すように、第一層の配線17aの上に層間絶縁膜18を形成した後、図1A〜図1Fと同様にして、図1Hに示すように、第一層の配線17aを、後に形成する上層配線と接続するCuプラグ(第二の金属膜)19及びTiN膜16aを形成した。 上述の各工程を繰り返すことにより、図1Iに示すように、シリコン基板11上に第一層の配線17a、第二層の配線20、及び第三層の配線21を含む多層配線構造を備えた半導体装置を製造した。なお、図1Iにおいては、各層の配線の下層に形成したバリアメタル層は、図示を省略した。
この実施例では、レジストパターン14が、実施例3のレジストを用いて製造したレジストパターンである。また層間絶縁膜12が誘電率2.7以下の低誘電率材料であり、例えば多孔質シリカ膜(セラメート NCS、触媒化成工業製、誘電率2.25)、あるいは、例えばC、C混合ガス、もしくはCガスをソースとして用いたRFCVD法(パワー400W)によって堆積されたフルオロカーボン膜(誘電率2.4)である。
本発明によれば、より微細なパターンの描画を可能にする高屈折液浸ArF(フッ化アルゴン)エキシマレーザー露光により、高精細なパターンを形成することをも可能にするため、デバイス製造の量産性に大きく寄与する。
上述した実施例において、ジチアン誘導体や該ジチアン誘導体からなる構成成分を含んでなる重合体の製造方法を取り上げたが、これら製造方法はあくまで一例であって、他の公知の手法によっても同様に得られることは言うまでもない。
また、本発明の半導体装置の製造方法は、微細パターンを有する、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、LCD(液晶ディスプレイ)、PDP(プラズマディスプレイパネル)、SAWフィルタ(弾性表面波フィルタ)等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品等に対して適用することができ、同様の作用によって同様の効果が得られることは言うまでもない。
さらに、上述した実施例では半導体装置の例として、フラッシュメモリの製造工程を具体的に説明したが、これに限定されるものではなく、ロジックデバイスの製造工程やDRAM、FRAM等の製造工程に適用しても同様の効果を得ることができることは言うまでもない。

Claims (15)

  1. 下記一般式(1)で表されることを特徴とするジチアン誘導体。
    前記一般式(1)において、R は、HまたはCH基である。
  2. 請求の範囲第1項に記載のジチアン誘導体を構成成分として含むことを特徴とする重合体。
  3. 酸で反応する脂環族基を有する構成成分をさらに含む請求の範囲第2項に記載の重合体。
  4. ラクトン基を有する構成成分をさらに含む請求の範囲第2項または第3項に記載の重合体。
  5. 前記脂環族基が、2−アルキルアダマンチル基である請求の範囲第3項または第4項に記載の重合体。
  6. 請求の範囲第2項乃至第5項のいずれか1項に記載の重合体を含むことを特徴とするレジスト組成物。
  7. 波長400nm〜850nmの光に対する屈折率が、1.530以上である請求の範囲第6項に記載のレジスト組成物。
  8. 前記重合体が、アクリル系樹脂である請求の範囲第6項または第7項に記載のレジスト組成物。
  9. 酸発生剤をさらに含む請求の範囲第6項乃至第8項のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
  10. 請求の範囲第1項に記載のジチアン誘導体をモノマーとしてさらに含む請求の範囲第6項乃至第9項のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
  11. 請求の範囲第1項に記載のジチアン誘導体のホモポリマーをさらに含む請求の範囲第6項乃至第10項のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
  12. 被加工面上に、請求の範囲第6項乃至第11項のいずれか1項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に対し露光光を選択的に照射する工程と、前記レジスト膜を現像し、前記レジスト膜のパターンを形成する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  13. 前記露光光の照射を液浸露光により行い、前記液浸露光に使用する媒体が、水または193nmの波長の光に対する屈折率が水よりも高い液体である請求の範囲第12項に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 前記レジスト膜のパターンをマスクとして用いてエッチングを行うことにより、前記被加工面をパターニングする工程をさらに含む請求の範囲第12項または第13項に記載の半導体装置の製造方法。
  15. 前記被加工面が比誘電率2.7以下の絶縁材料で形成される請求の範囲第14項に記載の半導体装置の製造方法。
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