KR20100135326A

KR20100135326A - 디티안 유도체, 중합체, 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 반도체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100135326A
Application number: KR1020107026703A
Authority: KR
Inventors: 고지 노자키
Original assignee: 후지쯔 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-05-29
Filing date: 2008-05-29
Publication date: 2010-12-24
Also published as: US20110076620A1; CN102046616B; US8349536B2; JPWO2009144801A1; CN102046616A; KR101253412B1; WO2009144801A1; JP5201207B2

Abstract

본 발명은, 레지스트에 필요한 투명성이나 산 반응성을 손상시키지 않고, 레지스트 기재 수지의 고굴절률화에 유용한 디티안 유도체, 상기 디티안 유도체를 구성 성분으로 하는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 디티안 유도체는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 화학식 1에 있어서, R₁은 H 또는 CH₃기이다. 본 발명의 중합체는, 본 발명의 디티안 유도체를 구성 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

디티안 유도체, 중합체, 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 반도체의 제조 방법{DITHIANE DERIVATIVE, POLYMER, RESIST COMPOSITION, AND PROCESS FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR USING THE RESIST COMPOSITION}

본 발명은, 신규 디티안 유도체, 상기 디티안 유도체를 구성 성분으로 하는 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 노광 장치에 있어서 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절률(n)이 공기(n=1)보다도 큰 액체를 채움으로써 종래보다도 해상도를 향상시킬 수 있는 액침 노광 기술에 있어서, 적합하게 사용 가능한 고굴절률을 갖는 레지스트 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 종래의 노광 방법보다도 성능이 상회하는, 액침 노광용 레지스트 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.

현재, 반도체 집적 회로는 고집적화가 진행되고, 그것에 따라 최소 패턴 사이즈는 100 ㎚ 이하의 영역에 미치고 있다. 미세 패턴의 형성에는, 박막을 형성한 피처리 기판(피가공면) 위를 레지스트막으로 피복하고, 선택 노광을 행한 후에 현상하여 패턴을 만들어 이것을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하며, 그 후에 레지스트 패턴을 제거함으로써 원하는 패턴을 얻는 노광 기술이 매우 중요하다.

패턴의 미세화를 도모하기 위해서는, 노광 광원의 단파장화와 노광 광원의 특성에 따른 고해상도를 갖는 레지스트 재료의 개발의 양쪽 모두가 필요하게 된다. 현재는, ArF 엑시머 레이저 노광 장치가 시판되고 있지만 매우 고가이며, 또한, 노광 광원을 단파장화하기 위해서는, 노광 장치의 갱신이 필요하게 되어 막대한 비용을 필요로 한다. 또한, 단파장 노광에 대응하기 위한 레지스트 재료 개발도 용이하지 않기 때문에, 노광 광원의 단파장화만으로 미세화를 진행시키는 것은 매우 곤란하다.

그래서, 최근, 새로운 노광 기술로서 액침 노광법이 주목받고 있다. 이것은, 노광 장치의 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절률(n)이 공기보다도 큰 액체를 채움으로써 종래보다도 해상도를 향상시킬 수 있는 것이다.

노광 장치의 해상도는 이하의 계산식 1로 표시된다.

[계산식 1]

해상도(R)=계수(k)×광원 파장(λ)/개구수(NA)

상기 계산식 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 노광 광원의 광원 파장(λ)이 짧고, 투영 렌즈의 개구수(NA)가 클수록 해상도(R)가 향상된다(해상도 R의 값이 작아짐). 여기서, 개구수(NA)는, NA=n×sinα로 표시되고, n은 노광광이 통과하는 매질의 굴절률을 표시하며, α는 노광광이 형성하는 각도를 표시한다. 통상, 노광은 대기중에서 행해지기 때문에, 굴절률(n)=1이지만, 액침 노광법에서는, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절률(n)=1보다도 큰 액체를 채우는 노광 방식이다. 따라서, 액침 노광법에서는, 개구수(NA)=n×sinα에 있어서, 굴절률이 1에서 n(1보다 큰 수)으로 확대되게 되고, 동일한 노광광의 입사각(α)에서는, NA가 n배로 확대되기 때문에, 해상도(R)(최소 해상 치수)를 1/n로 축소할 수 있다. 또한, NA의 값이 동일한 경우라도, n을 확대함으로써 α를 작게 할 수 있기 때문에 초점 심도를 n배로 확대할 수 있다고 하는 이점이 있다.

종래의 대기중의 노광에서는, 레지스트와 렌즈 사이의 공기의 굴절률이 율속(律速)이 되기 때문에, 개구수(NA)를 1이상으로 할 수 없지만, 수액침 노광에서는 파장 193 ㎚의 광에 대한 굴절률이 1.44로 상승하기 때문에, 개구수(NA)는 이론적으로 1.4 정도까지 확대 가능하다고 되어 있다. 그러나, 개구수(NA)의 확대에 따른 큰 문제점으로서, 레지스트에 대한 입사광의 각도가 매우 커지고, 초점 심도(해상 가능한 초점 거리의 마진)가 좁아져 간다고 하는 문제가 있다. 또한, 높은 해상성[작은 해상도(R)의 값]을 얻기 위해서, 물보다도 높은 굴절률(n>1.6)을 갖는 매체를 이용하는 차세대 액침 노광법도 검토되고 있지만, 이 차세대 액침 노광법의 경우, 이론적으로 대기중에서의 노광의 경우의 1.6배 정도까지 개구수(NA)를 확대할 수 있게 되지만, ArF 레지스트의 굴절률이 현상의 재료에서는 불충분하기 때문에(파장 193 ㎚의 광에 대한 굴절률이 n=1.7 정도), 레지스트 표면에서 전반사하는 등 레지스트 내부로 광이 도달하지 않게 되어 결상이 불가능하게 되어 패턴 형성을 할 수 없다고 하는 문제가 있다.

이러한 문제를 극복하기 위해서, 레지스트 재료의 고굴절율화가 검토되고 있지만, 193 ㎚에서의 투명성을 확보하면서 패턴 형성에 필요한 산 반응성을 저해하지 않고, 효과적으로 굴절률을 향상시킬 수 있는 재료는 지금까지는 그다지 알려지지 않다. 한편, 고굴절률화가 진행되고 있는 가까운 예로서는, 안경 등에 이용되는 수지 렌즈가 잘 알려져 있다. 이러한 재료에서는, 중금속이나 방향족환, 브롬이나 요오드 등의 중할로겐 원자, 유황 원자의 도입에 따른 고굴절률화가 일반적이지만, ArF용 레지스트 재료에서는 193 ㎚에서의 투명성이나 오염의 문제로부터, 유황 원자의 도입에 수단이 한정된다고 생각되고 있다.

레지스트 재료의 고굴절률화의 선행예로서는, 비특허문헌 1에 나타내는 바와 같은 투명성에 어려움이 있는 유황 함유 수지를 이용한 것, 특허문헌 1에 나타내는 바와 같은 지환족계의 재료, 특허문헌 2에 나타내는 바와 같은 방향족 복소환식(메트)아크릴레이트 함유 경화성 조성물 등이 알려져 있을 뿐이다. 그래서, 용이하게 제조 가능하고 고굴절률화할 수 있는 재료의 개발이 요구되고 있다.

비특허문헌 1 : Idriss Blakey et al., Proc. SPIE, 6519, 651909(2007)

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2006-89412호 공보

특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2005-133071호 공보

본 발명은, 종래에 있어서의 상기 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

즉, 본 발명은, 레지스트에 필요한 투명성이나 산 반응성을 손상시키지 않고, 레지스트 기재 수지의 고굴절률화에 유용한 디티안 유도체, 상기 디티안 유도체를 구성 성분으로 하는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는, 이하와 같다. 즉,

본 발명의 디티안 유도체는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.

(1)

상기 화학식 1에 있어서, R₁은 H 또는 CH₃기이다.

이 디티안 유도체에 있어서는, 유황 원소가 함유되어 있기 때문에, 이 디티안 유도체를 구성 성분으로 하는 중합체를 레지스트 조성물로서 이용함으로써, 레지스트에 필요한 투명성이나 산 반응성을 손상시키지 않고, 레지스트 기재 수지의 고굴절률화를 도모할 수 있으며, 대구경 렌즈[개구도(NA)가 큰 렌즈]를 이용하여 패턴의 미세화를 도모하는 차세대 액침 노광법에 대응할 수 있다.

본 발명의 중합체는, 상기 디티안 유도체를 구성 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한다.

이 중합체에 있어서는, 상기 디티안 유도체를 구성 성분으로서 함유하기 때문에, 이 중합체를 레지스트 조성물로서 이용함으로써, 레지스트에 필요한 투명성이나 산 반응성을 손상시키지 않고, 레지스트 기재 수지의 고굴절율화를 도모할 수 있으며, 대구경 렌즈[개구도(NA)가 큰 렌즈]를 이용하여 패턴의 미세화를 도모하는 차세대 액침 노광법에 대응할 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이 레지스트 조성물에 있어서는, 상기 중합체를 포함하기 때문에, 레지스트에 필요한 투명성이나 산 반응성을 손상시키지 않고, 레지스트 기재 수지의 고굴절률화를 도모할 수 있으며, 대구경 렌즈[개구도(NA)가 큰 렌즈]를 이용하여 패턴의 미세화를 도모하는 차세대 액침 노광법에 대응할 수 있다.

본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 피가공면 상에, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막에 대하여 노광광을 선택적으로 조사하는 공정과, 상기 레지스트막을 현상하고, 상기 레지스트막의 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이 반도체 장치의 제조 방법에서는, 피가공면 상에, 상기 레지스트 조성물을 포함하는 레지스트막이 형성된다. 계속해서, 상기 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광광이 조사된다. 또한, 상기 레지스트막이 현상되고, 상기 레지스트막의 패턴이 형성된다.

본 발명에 따르면, 종래에 있어서의 문제를 해결할 수 있어, 레지스트에 필요한 투명성이나 산 반응성을 손상시키지 않고, 레지스트 기재 수지의 고굴절률화에 유용한 디티안 유도체, 상기 디티안 유도체를 구성 성분으로 하는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1a는 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도로서, 실리콘 기판 상에 층간 절연막을 형성한 상태를 나타낸다.
도 1b는 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도로서, 도 1a에 도시된 층간 절연막 상에 티탄막을 형성한 상태를 나타낸다.
도 1c는 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도로서, 티탄막 상에 레지스트막을 형성하고, 티탄층에 홀 패턴을 형성한 상태를 나타낸다.
도 1d는 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도로서, 홀 패턴을 층간 절연막에도 형성한 상태를 나타낸다.
도 1e는 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도로서, 홀 패턴을 형성한 층간 절연막 상에 Cu막을 형성한 상태를 나타낸다.
도 1f는 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도로서, 홀 패턴 상 이외의 층간 절연막 상에 퇴적된 Cu를 제거한 상태를 나타낸다.
도 1g는 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도로서, 홀 패턴 내에 형성된 Cu 플러그 상 및 층간 절연막 상에 층간 절연막을 형성한 상태를 나타낸다.
도 1h는 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도로서, 표층으로서의 층간 절연막에 홀 패턴을 형성하고, Cu 플러그를 형성한 상태를 나타낸다.
도 1i는 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도로서, 3층 구조의 배선을 형성한 상태를 나타낸다.

(디티안 유도체)

본 발명의 디티안 유도체는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는다.

(1)

상기 화학식 1에 있어서, R₁은 H 또는 CH₃기이다. 또한, R₁로서는, 트리플루오로메틸기도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 티오에스테르 구조도 고굴절률화에는 적합하며, 또한, 디티안의 유황 원자가 술폰으로 산화된 것에 대해서도, 단파장 영역의 투명성이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

상기 디티안 유도체로서는, 예컨대, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.

단, 디티안 유도체 내의 R_X는 H 또는 임의의 알킬기를 나타낸다.

<디티안 유도체의 제조 방법>

또한, 이들 디티안 유도체는 공지의 제조 방법에 따라 합성하는 것이 가능하고, 상기 비특허문헌 1 등에도 있는 바와 같이, 일반적으로는, 산 클로라이드와 알코올체 혹은 티올체의 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다. 더욱 상세히 설명하면, 예컨대, 건조시킨 염화메틸렌 등의 용매에 알코올/티올체와 트리에틸아민 등의 염기성 촉매를 등몰 주입하여 0℃∼-20℃로 냉각시킨 후, 예컨대, 아크릴산 클로라이드를 적하 로트로부터 교반 하에 적하하고, 원료의 소실을 박층 크로마토그래피나 가스 크로마토그래피로 확인한 후, 트리에틸아민염을 제거하며, 예컨대, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 용이하게 목적 화합물을 얻을 수 있다.

(중합체)

다음에, 본 발명의 디티안 유도체를 구성 성분으로 하는 중합체(포지형 레지스트용 수지)에 대해서 설명한다.

상기 중합체로서는, 상기 디티안 유도체를 구성 성분[단량체 성분(단량체 단위)]으로서 함유하는 것이라면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 디티안 유도체의 동종중합체여도 좋고, 또한, 기타 구성 성분[단량체 성분(단량체 단위)]을 디티안 유도체와 공중합시켜도 좋다.

<중합체 내에 있어서의 디티안 유도체의 함유량>

중합체(포지형 레지스트용 수지) 내에 있어서의 디티안 유도체의 함유량이지만, 목적으로 하는 굴절률과, 레지스트로서 필요한 감도, 해상성, 에칭 내성의 면에서 충분히 고려하여 결정하면 좋다. 바람직한 범위로는, 0.1∼70 mol%를 들 수 있지만, 보다 바람직하게는 10∼50 mol%의 범위이다. 중합체 내에 있어서의 디티안 유도체의 함유량이 0.1 mol%보다도 작으면, 레지스트 기재 수지의 고굴절율화를 도모할 수 없고, 또한, 중합체 내에 있어서의 디티안 유도체의 함유량이 70 mol%보다도 크면, 공중합되는 기타 구성 성분[단량체 성분(단량체 단위)]에 기초한 효과(예컨대, 아다만틸기에 기초한 고광투과성 및 고에칭내성, 락톤기에 기초한 고밀착력)를 얻을 수 없으며, 또한, 자외선 흡수가 커져 193 ㎚의 투과율이 저감되어 버린다.

<기타 구성 성분>

상기 기타 구성 성분[단량체 성분(단량체 단위)]으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 산 반응성기(산 반응성 부위)를 갖는 구성 성분(산에 의해 반응하는 지환족기를 갖는 구성 성분)이 바람직하다. 포지형 레지스트용 수지는, 통상 그 자체는 거의 알칼리 불용이지만, 상기 산 반응성기가 반응한 후에는 수지가 알칼리 가용성이 된다.

<<산 반응성기>>

상기 산 반응성기로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 종래부터 사용되고 있는 각종의 것을 사용할 수 있다. 이러한 산 반응성기로서는, t-부틸기로 대표되는 3급 에스테르류나, 에톡시에틸기로 대표되는 아세탈기, 2-옥소시클로헥실기, 2-알킬-2-아다만틸기, 1-알킬-1-시클로펜틸기, 1-알킬-1-시클로헥실기, 2-아다만틸옥시메틸기, 1-메틸아다만틸옥시메틸기 등이 바람직하다. 그 중에서도, 2-알킬-2-아다만틸기, 2-아다만틸옥시메틸기, 1-메틸아다만틸옥시메틸기 등의 축합 탄화수소기를 갖는 산 반응성기가, 레지스트에 필요한 에칭 내성과 193 ㎚에서의 투명성을 겸비하고 있기 때문에, 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 디티안 유도체를 구성 성분[단량체 성분(단량체 단위)]으로 하는 중합체(포지형 레지스트용 수지)에는, 전술한 산 반응성기를 갖는 구성 성분[단량체 성분(단량체 단위)]에 부가하여 락톤 유도체를 갖는 구성 성분(예컨대, 중합체에 있어서 측쇄가 되는 락톤기를 함유하는 구성 성분)을 더 함유하고 있는 것이 바람직하다. 락톤 고리는, 극성이 높기 때문에, 레지스트 패턴의 밀착성에 기여하는 것 이외에 약한 알칼리 가용성도 갖고 있기 때문에, 노광 부분에 적합한 알칼리 가용성을 부여할 수 있다.

<<락톤 유도체>>

상기 락톤 유도체로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 각종 γ-부티로락톤기, δ-락톤기 이외에 노르보르난이나 시클로헥산 고리와 복합된 지환식 락톤이 바람직하다. 이 중에서도, 지환식 락톤이, 에칭 내성에도 기여할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.

상기 디티안 유도체와, 상기 산 반응성기를 갖는 구성 성분과, 락톤 유도체를 갖는 구성 성분을 포함하는 중합체(수지)인 경우, 이들의 조성비는 임의이지만, 해상성, 에칭 내성 및 굴절률의 밸런스를 고려한 비율로 조정하는 것이 중요하다.

또한, 본 발명의 디티안 유도체를 구성 성분[단량체 성분(단량체 단위)]으로 하는 중합체(포지형 레지스트용 수지)에는, 상기한 이외의 기능을 갖는 구성 성분[단량체 성분(단량체 단위)]을 함유하여도 좋다. 이러한 구성 성분[단량체 성분(단량체 단위)]으로는, 예컨대, 중합체에 있어서 측쇄가 되는 카르복실기, 헥사플루오로카르비놀기 등의 알칼리 가용성기를 갖는 것, 2-히드록시에틸기나 3-히드록시아다만틸기 등으로 대표되는 수산기를 갖는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들은, 레지스트 자체의 기판 밀착성이나, 노광부의 알칼리 용해 속도 등이 종합적으로 판단되어 함유량이 결정된다.

(레지스트 조성물)

상기 레지스트 조성물로서는, 상기 중합체를 함유하고 있으면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 포지형 레지스트의 경우는, 상기 중합체(수지) 이외에 산 발생제를 함유시킬 필요가 있게 된다. 또한, 디티안 유도체 자체를 첨가제로서 더 함유하여도 좋다.

<산 발생제>

상기 산 발생제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대, 범용되는 트리플루오로메탄술폰산염, 퍼플루오로부탄술폰산염 및 퍼플루오로디술폰이미드염 등이 바람직하다. 상기 산 발생제의 함유량은, 감도나 해상성과의 균형을 이루지만, 중합체(수지) 100부에 대하여 0.1∼10 질량부 정도가 바람직하다.

<용제>

상기 포지형 레지스트로서 이용하는 경우의 용제로서는, 일반적으로 레지스트에 이용되고 있는 용제라면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 중합체(수지)나 산 발생제, 기타 첨가제 등의 종합적인 용해성 및 도포성을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.

상기 용제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 젖산에틸, 시클로헥사논 등을 적합하게 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 보조 용제를 첨가하는 것도 가능하고, 예컨대, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 100℃∼200℃ 정도의 비점을 가지며, 수지의 용해도가 양호한 유기 용제가, 도포시의 급속한 건조도 억제되고, 도포에 적합하기 때문에, 특히 바람직하다.

<켄처>

상기 레지스트 조성물은, 켄처를 함유하여도 좋다. 이 켄처의 첨가는, 노광 콘트라스트를 향상시킨다. 상기 켄처로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대, 트리-n-옥틸아민, 2-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데세-7-엔(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노네-5-엔(DBN), 디페닐아민, 트리에탄올아민 등으로 대표되는 질소 함유 화합물을 적합하게 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

<계면활성제>

상기 레지스트 조성물은, 계면활성제를 함유하여도 좋다. 상기 계면활성제는, 주로 도포성의 향상을 목적으로 하여 적절하게 첨가된다. 상기 계면활성제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대, 나트륨염, 칼륨염 등의 금속 이온을 함유하지 않는 비이온성인 것이 바람직하고, 이 중에서도, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물계, 폴리옥시알킬렌알킬에테르계, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계, 폴리옥시에틸렌 유도체계, 소르비탄 지방산 에스테르계, 글리세린 지방산 에스테르계, 제1급 알코올에톡시레이트계, 페놀에톡시레이트계, 실리콘계, 불소계로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 특히 바람직하다. 또한, 이온성 계면활성제라도, 비금속염계라면, 여기에 열거한 것 이외의 종류의 것이어도 좋고, 이들로 대체하여도 기본적 효과는 동일하게 얻을 수 있다고 생각된다.

(반도체 장치의 제조 방법)

본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 레지스트막 형성 공정과, 노광 공정과, 현상 공정을 적어도 포함하고, 바람직하게는, 가열 공정을 포함하며, 또한, 필요에 따라 적절하게 선택한 기타 공정을 포함한다. 상기 가열 공정은, 상기 노광 공정 후에 행해지는 것이 바람직하다.

<레지스트막 형성 공정>

상기 레지스트막 형성 공정은, 피가공면 상에, 본 발명의 상기 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정이다.

상기 레지스트막은, 공지의 방법, 예컨대 도포 등에 의해 형성할 수 있다. 이 도포의 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 공지의 도포 방법 중에서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 스핀 코트법 등을 적합하게 들 수 있다. 이 스핀 코트법의 경우, 그 조건으로는, 예컨대, 회전수가 100∼10,000 rpm 정도이며, 800∼5,000 rpm이 바람직하고, 시간이 1초∼10분간 정도이며, 1초∼90초간이 바람직하다.

상기 도포시의 두께로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

상기 도포시 내지 그 후에, 도포한 상기 레지스트 조성물을 프리 베이킹(가온 및 건조)하는 것이 바람직하고, 그 조건, 방법 등으로는, 상기 레지스트막을 연화시키지 않는 한 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 예컨대, 그 온도로는, 40℃∼150℃ 정도가 바람직하며, 80℃∼120℃가 보다 바람직하고, 또한, 그 시간으로는, 10초∼5분간 정도가 바람직하며, 30초∼90초간이 보다 바람직하다.

상기 피가공면으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 상기 레지스트막이 반도체 장치 등의 전자 디바이스에 형성되는 경우에는, 이 피가공면으로는, 반도체 장치에 있어서의 각종 부재의 표면층을 들 수 있고, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 내지 그 표면, 각종 산화막 등의 저유전률막 내지 그 표면 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 저유전률막으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 비유전률이 2.7 이하인 것이 바람직하다. 이러한 저유전률막으로는, 예컨대, 다공질 실리카막, 불소화 수지막 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 다공질 실리카막은, 예컨대, 실리카막 형성용 재료를 도포한 후, 열처리를 행함으로써, 용제를 건조시키고, 소성시킴으로써 형성할 수 있다.

상기 불소화수지막은, 예컨대, 이 불소화수지막이, 플루오로카본막인 경우, C₄F₈과 C₂H₂와의 혼합 가스 또는 C₄F₈ 가스를 공급원으로서 이용하여 이들을 RFCVD법(파워 400 W)에 의해 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다.

<노광 공정>

상기 노광 공정은, 상기 레지스트막에 대하여 노광광을 선택적으로 조사하는 공정이다.

상기 노광은, 공지의 노광 장치에 의해 적합하게 행할 수 있고, 상기 레지스트막에 대하여 상기 노광광이 조사됨으로써 행해진다. 이 노광광의 조사에 의해, 노광 영역에 있어서의 상기 레지스트 조성물 내의 광산발생제가 분해되어 산을 발생시킴으로써, 레지스트 조성물의 경화 반응이 일어나 패턴 잠상이 형성된다.

상기 노광광의 조사는, 상기 레지스트막의 일부 영역에 대하여 행해진다. 이 노광광의 조사에 의해, 이 일부의 영역에 있어서, 수지 측쇄가 산 반응에 의해 이탈됨으로써 극성이 높아지고, 후술하는 현상 공정에 있어서, 이 고극성화시킨 일부의 영역이 제거되어 레지스트 패턴이 형성된다.

상기 노광 공정에 있어서, 노광광의 조사를 액침 노광으로 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 액침 노광에 사용하는 매체가 물이어도 좋지만, 193 ㎚의 파장의 광에 대한 굴절률이 물보다도 높은 액체인 것이 바람직하다.

상기 노광광으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 자외선, X선, 전자선, 엑시머 레이저선, EUV광, 수속 이온빔 등의 활성 에너지선을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 자외선을 이용하는 경우는, 파장 200 ㎚ 이하의 것이 보다 바람직하다.

상기 엑시머 레이저선을 이용하는 경우는, KrF 엑시머 레이저광(파장 248 ㎚), ArF 엑시머 레이저광(파장 193 ㎚), F₂엑시머 레이저광(파장 157 ㎚) 등이 바람직하다.

<가열 공정>

상기 가열 공정은, 상기 노광광이 조사된 레지스트막에 대하여, 가열 처리(포스트 익스포저 베이크, PEB)를 행하는 공정이다.

상기 가열에 의해, 상기 노광 영역에서의 레지스트 수지 측쇄의 이탈 반응이 촉진된다.

상기 가열 온도로는, 50℃∼200℃가 바람직하고, 70℃∼180℃가 보다 바람직하다. 이 온도가 50℃ 미만이면, 상기 수지 측쇄의 이탈 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 200℃를 초과하면, 레지스트막을 구성하는 레지스트 조성물의 열분해가 일어난다.

<현상 공정>

상기 현상 공정은, 상기 노광 공정에 의해 상기 레지스트막을 노광하고, 이 레지스트막을 노광시킨 영역을 반응시킨 후, 그 영역을 제거함으로써 현상하여 상기 레지스트막의 패턴(레지스트 패턴)을 형성하는 공정이다.

상기 반응 영역의 제거 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 현상액을 이용하여 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 현상액으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 알칼리 수용액인 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 구체예로서는, 반도체 제조에서 범용되는 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액이나, 콜린 수용액 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 현상을 행함으로써, 상기 레지스트막의 상기 노광광이 조사된 부분이 용해 제거되어 레지스트 패턴이 형성(현상)된다.

<기타 공정>

상기 기타 공정으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 패턴 전사 공정 등을 들 수 있다.

<<패턴 전사 공정>>

상기 패턴 전사 공정은, 상기 레지스트막의 패턴(레지스트 패턴)을 마스크로서 이용하여(마스크 패턴 등으로서 이용하여) 에칭을 행함으로써, 상기 피가공면을 패터닝하는 공정이다.

상기 에칭의 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 공지의 방법 중에서 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대, 드라이 에칭을 적합하게 들 수 있다. 이 에칭의 조건으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

또한, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 각종 레지스트 패턴, 예컨대, 라인 & 스페이스 패턴, 홀 패턴(컨택트 홀용 등), 필러(기둥) 패턴, 트렌치(홈) 패턴, 라인 패턴 등의 형성에 적합하며, 이 반도체 장치의 제조 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴은, 예컨대, 마스크 패턴, 레티클 패턴 등으로 사용할 수 있고, 금속 플러그, 각종 배선, 자기 헤드, LCD(액정 디스플레이), PDP(플라즈마 디스플레이 패널), SAW 필터(탄성 표면파 필터) 등의 기능 부품, 광배선의 접속에 이용되는 광부품, 마이크로 액츄에이터 등의 미세 부품, 반도체 장치의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.

보다 구체적으로는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 의해 형성한 레지스트 패턴을 마스크 패턴으로 하여 선택적인 증착이나 에칭 등을 행함으로써, 선폭이 일정하고 매우 좁은 금속, 그 밖의 재료를 포함하는 미세 가공 패턴을 갖는 장치를 제조할 수 있고, 예컨대, 선간 폭이 100 ㎚ 이하의 미세 배선을 갖는 반도체 장치를 제작할 수 있다.

또한, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 따르면, 형상 이상의 발생을 억제하여 미세하고 또한 고선명의 레지스트 패턴을 치수 정밀도 좋게 형성 가능하고, 이 레지스트 패턴을 이용하여 형성한 미세한 배선 패턴을 갖는 고성능의 반도체 장치, 예컨대, 플래시 메모리, DRAM, FRAM 등을 효율적으로 양산할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 하기 실시예는 일례로서, 조성의 혼합비나 본 발명의 범위를 전혀 한정하지 않는다. 또한, 화합물의 확인 및 평가는, NMR(JEOL JNM-GX500), IR(Shimadzu IRPrestige-21), UV(히타치 U-3900H), GPC(도소 HLC-8220)를 이용하여 행하였다.

(합성예 1)

-메타크릴산1,3-디티아닐메틸(하기 화학식 2)의 합성-

문헌 기지의 방법(Tetrahedron Letters, 41, 5653-5657(2000))에 의해 2-카르보에톡시-1,3-디티안을 출발 물질로서 합성한 2-히드록시메틸-1,3-디티안 3.41 g과, 트리에틸아민 2.3 g을 100 ㎖의 3구 플라스크에 넣어 40 ㎖의 건조 염화메틸렌을 첨가하여 테플론(등록상표) 코팅된 스터링 바를 넣어 질소 분위기 하의 0℃에서 교반하였다. 적하 로트로부터, 메타크릴산 클로라이드 2.3 g을 천천히 첨가하여 2시간 동안 0℃에서 반응시키고, 실온으로 되돌려 2시간 동안 더 반응시켰다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 출발 물질의 소실을 확인한 후, 300 ㎖의 분액 로트에 반응 용액을 부어 100 ㎖의 물, 계속해서 100 ㎖의 포화 식염수(브라인)로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 얻어진 용액으로부터 증발기로 용제를 증류 제거하고, 유상(油狀)의 조(粗)생성물을 얻었다. 조생성물을, n-헥산-아세트산에틸 혼합 용매를 이용하여 실리카겔 크로마토그래피로 정제하고, 메타크릴산 1,3-디티아닐메틸(하기 화학식 2)을 3.64 g(수율 79.4%) 얻었다.

(1) ¹H-NMR(500MHz, CDCl₃, 내부 표준 TMS, δ(ppm)): 1.98(s, 3H), 1.95-2.1(m, 2H), 2.73-2.78(m, 2H), 2.95(br, 2H), 4.17(t, 1H), 4.47(d, 2H), 5.61(s, 1H), 6.17(m, 1H)

(2) IR(KBr, cm^-1): 2949, 2899, 1719, 1636, 1452, 1422, 1319, 1294, 1152, 943

(3) 굴절율 nD=1.547

(2)

(합성예 2)

-폴리-(메타크릴산2-메틸-2-아다만틸-메타크릴산1,3-디티아닐메틸)(하기 화학식 3)의 합성

메타크릴산2-메틸-2-아다만틸 1.12 g과, 메타크릴산 1,3-디티아닐메틸 1.0 g을 50 ㎖의 가지형 플라스크에 넣고, 6.1 ㎖의 디옥산을 첨가하여 테플론(등록상표) 코팅된 스터링 바를 넣어 질소 가스를 15분간 버블링시켜 반응계 내에서 산소를 충분히 제거하였다. 라디칼 중합 개시제로서 AIBN 0.23 g을 첨가하여 리비히 냉각관을 부착한 3구 플라스크를 70℃의 오일 배스에 넣어 5시간 동안 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 디옥산으로 약 25 ㎖로 희석하여 500 ㎖의 메탄올에 교반하면서 적하하여 백색 침전을 얻었다. 유리 필터로 여과 분별한 후, 얻어진 수지를 50℃의 진공 건조로에 넣어 6시간 동안 건조시켰다. 얻어진 수지를 약 20 ㎖의 THF에 용해시키고, 다시 500 ㎖의 메탄올로 침전시켜 여과 분별, 진공 건조시켜 재차 상기 조작을 행하여 원하는 중합체(수지)(하기 화학식 3)를 얻었다. 수량 1.5 g, 중량 평균 분자량은 25, 100(표준 폴리스티렌 환산), 분산도 Mw/Mn=2.49였다. ¹H-NMR(JNM-GX500, JEOL사 제조)에 의해 조성비를 결정하고, 분자량은 GPC(HLC-8220 GPC, 도소사 제조)에 의해 측정하였다.

IR(KBr disk, cm^-1): 2990, 1724, 1258, 1148, 1103

(실시예 1 및 비교예 1)

-굴절률 계측-

화학식 3으로 표시되는 상기 합성예 2의 수지(실시예 1)와, 하기 화학식 4의 범용 ArF 레지스트용 수지(비교예 1)를 이용하여 각각의 수지 100 질량부에 대하여 2-헵타논 750 질량부, γ-부티로락톤 250 질량부를 첨가하여 수지 용액을 제작하였다. 얻어진 용액을 0.2 ㎛의 테플론(등록상표) 멤브레인 필터로 여과하여 파티클 등을 제거하였다. 얻어진 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 각각 회전 도포하고, 110℃/60초간 베이킹하여 수지막을 형성하였다. 각각의 수지막에 대해서, 분광 엘립소미터(GES-5, SOPRA사 제조)를 이용하여 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(4)

	수지	굴절률(400∼850 ㎚)
실시예 1	화학식 3	1.533
비교예 1	화학식 4	1.504

표 1로부터, 본 발명의 디티안 유도체를 구성 성분[단량체 성분(단량체 단위)]으로서 함유하는 중합체(수지)를 이용한 경우(실시예 1), 범용 ArF 레지스트용 수지를 이용한 경우(비교예 1)에 비하여 큰 굴절률의 향상을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

(실시예 2)

-레지스트 조제-

상기 화학식 3으로 표시되는 중합체(수지)를 이용하여 하기에 나타내는 조성으로 액침 노광용 레지스트를 조제하였다. 산 발생제는, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트(미도리카가꾸 제조)를 이용하고, 레지스트 용제에는 2-헵타논 및 γ-부티로락톤을 이용하여 조제하였다.

수지 100 질량부

산 발생제 3 질량부

트리-n-옥틸아민 0.02 질량부

2-헵타논 1,000 질량부

γ-부티로락톤 300 질량부

(실시예 3)

-레지스트 퍼포먼스 평가-

하층 반사 방지막(BARC, 닛산카가꾸 제조 ARC-39)을 도포한 기판 상에 상기 실시예 2의 레지스트 조제에 의해 조제한 레지스트를 회전 도포하고, 110℃/60초간 베이킹하여 막 두께 200 ㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 대해서, ArF 액침 노광을 행한 후, 130℃/60초간 베이킹하여 2.38%의 TMAH 용액으로 60초간 현상하고, 순수로 린스하여 200 ㎚의 L/S 패턴을 형성하였다. 또한, 상기 레지스트막의 파장 193 ㎚의 광의 투과율은 40%로서, 레지스트 패턴의 패터닝에 필요한 투명성을 갖고 있었다.

	감도(mJ/㎠)	잔류물
실시예 3	38.5	없음

이상으로부터, 본 발명의 디티안 측쇄 함유 수지를 이용한 레지스트는, 노광부의 잔류물도 없고 충분한 감도 및 해상성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.

(실시예 4)

-반도체 장치의 제조-

도 1a에 도시된 바와 같이, 실리콘 기판(11) 상에 층간 절연막(12)을 형성하고, 도 1b에 도시된 바와 같이, 층간 절연막(12) 상에 스퍼터링법에 의해 티탄막(13)을 형성하였다. 다음에, 도 1c에 도시된 바와 같이, ArF 액침 노광에 의해 레지스트 패턴(14)을 형성하고, 이것을 마스크로서 이용하여 반응성 이온 에칭에 의해 티탄막(13)을 패터닝하여 개구부(15a)를 형성하였다. 계속해서, 반응성 이온 에칭에 의해 레지스트 패턴(14)을 제거하고, 도 1d에 도시된 바와 같이, 티탄막(13)을 마스크로 하여 층간 절연막(12)에 개구부(15b)를 형성하였다. 다음에, 티탄막(13)을 웨트 처리에 의해 제거하고, 도 1e에 도시된 바와 같이 층간 절연막(12) 상에 TiN막(16)을 스퍼터링법에 의해 형성하며, 계속해서, TiN막(16) 상에 Cu막(17)을 전해 도금법으로 성막하였다. 계속해서, 도 1f에 도시된 바와 같이, CMP에 의해 개구부(15b)(도 1d)에 해당하는 홈부에만 배리어 금속과 Cu막(제1 금속막)을 남겨두어 평탄화하고, 제1 층의 배선(17a)을 형성하였다. 계속해서, 도 1g에 도시된 바와 같이, 제1 층의 배선(17a) 위에 층간 절연막(18)을 형성한 후, 도 1a 내지 도 1f와 동일하게 하여, 도 1h에 도시된 바와 같이, 제1 층의 배선(17a)을, 나중에 형성하는 상층 배선과 접속하는 Cu 플러그(제2 금속막)(19) 및 TiN막(16a)을 형성하였다. 전술한 각 공정을 반복함으로써, 도 1i에 도시된 바와 같이, 실리콘 기판(11) 상에 제1 층의 배선(17a), 제2 층의 배선(20) 및 제3 층의 배선(21)을 포함하는 다층 배선 구조를 갖춘 반도체 장치를 제조하였다. 또한, 도 1i에 있어서는, 각 층의 배선의 하층에 형성한 배리어 금속층은, 도시를 생략하였다.

이 실시예에서는, 레지스트 패턴(14)이 실시예 3의 레지스트를 이용하여 제조한 레지스트 패턴이다. 또한, 층간 절연막(12)이 유전률 2.7 이하의 저유전률 재료로서, 예컨대 다공질 실리카막(세라메이트 NCS, 쇼쿠바이카가꾸고교 제조, 유전률 2.25), 혹은, 예컨대 C₄F₈, C₂H₂ 혼합 가스, 혹은 C₄F₈ 가스를 공급원으로서 이용한 RFCVD법(파워 400 W)에 의해 퇴적된 플루오로카본막(유전률 2.4)이다.

본 발명에 따르면, 보다 미세한 패턴의 묘화를 가능하게 하는 고굴절 액침 ArF(불화 아르곤) 엑시머 레이저 노광에 의해 고선명의 패턴을 형성하는 것도 가능하게 하기 때문에, 디바이스 제조의 양산성에 크게 기여한다.

전술한 실시예에 있어서, 디티안 유도체나 이 디티안 유도체를 포함하는 구성 성분을 포함하여 이루어지는 중합체의 제조 방법을 들었지만, 이들 제조 방법은 어디까지나 일례로서, 다른 공지의 방법에 의해서도 동일하게 얻을 수 있는 것은 물론이다.

또한, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 미세 패턴을 갖는, 마스크 패턴, 레티클 패턴, 자기 헤드, LCD(액정 디스플레이), PDP(플라즈마 디스플레이 패널), SAW 필터(탄성 표면파 필터) 등의 기능 부품, 광배선의 접속에 이용되는 광부품, 마이크로 액츄에이터 등의 미세 부품 등에 대하여 적용할 수 있고, 동일한 작용에 의해 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 물론이다.

또한, 전술한 실시예에서는 반도체 장치의 예로서, 플래시 메모리의 제조 공정을 구체적으로 설명하였지만, 이것에 한정되지 않고, 논리 디바이스의 제조 공정이나 DRAM, FRAM 등의 제조 공정에 적용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 물론이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 디티안 유도체.

(1)
상기 화학식 1에 있어서, R₁은 H 또는 CH₃기이다.
제1항에 기재된 디티안 유도체를 구성 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
제2항에 있어서, 산에 반응하는 지환족기를 갖는 구성 성분을 더 포함하는 중합체.
제2항 또는 제3항에 있어서, 락톤기를 갖는 구성 성분을 더 포함하는 중합체.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 지환족기는 2-알킬아다만틸기인 중합체.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제6항에 있어서, 파장 400 ㎚∼850 ㎚의 광에 대한 굴절률이 1.530 이상인 레지스트 조성물.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 중합체는 아크릴계 수지인 레지스트 조성물.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산 발생제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항에 기재된 디티안 유도체를 단량체로서 더 포함하는 레지스트 조성물.
제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항에 기재된 디티안 유도체의 동종중합체를 더 포함하는 레지스트 조성물.
피가공면 상에 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막에 대하여 노광광을 선택적으로 조사하는 공정과, 상기 레지스트막을 현상하고, 상기 레지스트막의 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 노광광의 조사를 액침 노광에 의해 행하고, 상기 액침 노광에 사용하는 매체가, 물 또는 193 ㎚의 파장의 광에 대한 굴절률이 물보다도 높은 액체인 것인 반도체 장치의 제조 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 레지스트막의 패턴을 마스크로서 이용하여 에칭을 행함으로써, 상기 피가공면을 패터닝하는 공정을 더 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 피가공면이 비유전률 2.7 이하의 절연 재료로 형성되는 것인 반도체 장치의 제조 방법.