CN115260834A - 一种含硫高折射率墨水组合物及其制备方法 - Google Patents

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CN115260834A CN202210960754.6A CN202210960754A CN115260834A CN 115260834 A CN115260834 A CN 115260834A CN 202210960754 A CN202210960754 A CN 202210960754A CN 115260834 A CN115260834 A CN 115260834A
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Abstract

本发明涉及一种含硫高折射率墨水组合物及其制备方法，包括含硫光可固化单体，芳香族光可固化单体，稀释用光可固化单体，光引发剂；含硫光可固化单体包括如下化合物中的至少一种；
Figure DDA0003792756660000011
式1；
Figure DDA0003792756660000012
式2；
Figure DDA0003792756660000013
式3；其中，R1，R2，R3各自独立地为单键、O、S、经取代或未经取代的C1到C30的亚烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基、经取代或未经取代的C1到C20的杂芳基、

Description

一种含硫高折射率墨水组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于墨水组合物技术领域，涉及一种含硫高折射率墨水组合物及其制备方法。
背景技术
高折射率有机材料近年来因其在光学透镜、光纤通信、OLED(Organic Light-Emitting Diode)显示器领域、LED封装领域、光学薄膜表面硬化液等先进光电子制造中的应用而得到广泛发展。研究人员通常选择包含卤素(F除外)、芳环、脂环、硫和磷的单体来提升光学树脂的折射率，其中引入硫元素是最常见且有效的方式之一，众所周知，过多的引入苯环，芳环等高度共轭基团在提升折射率的同时往往导致色散加重。因此，研发人员也应注意在提升折射率同时尽量减少色散的现象。
当高折射率有机材料应用到OLED(Organic Light-Emitting Diode)显示器领域，可以有效地减少界面折射带来的光损失，尽可能提高出光效率。目前的高折射涂层多以辐射固化为主，使其在搭配喷涂、狭缝涂布、淋涂、喷墨打印等涂布工艺后更加高效。对于喷墨打印来讲，一方面，粘度不可过高，否则打印头上的显微喷嘴可能会堵塞，通常，可通过使用溶剂稀释光可固化单体并因此降低它们的粘度来克服这一粘度问题。随着人们对层厚度和层光滑度的精确要求的增加，包含溶剂的可喷墨打印墨的使用变得不太可取，因为喷墨涂层的干燥不利影响层厚度和层光滑度，并且溶剂对基底也会产生有害的影响。另外，可喷墨打印墨还需要有20～32mN/m范围内的表面张力，表面张力过小可能无法逸出打印头上的喷嘴，而当表面张力过高，可使得墨难以充分铺展在基底上以形成薄层。另一方面，储存时间不可过短，一旦混合了共反应的材料也可以增加粘度并使高折射率墨水组合物不可打印。
目前，在现有技术中制备高折射率材料大多数采用将无机纳米离子掺杂在胶水中，以及对聚合物进行接枝改性，这两种提高折射率的方法对喷墨打印的性能都会产生不利的影响。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提出一种含硫高折射率墨水组合物及其制备方法，降低了喷墨打印工艺的难度和风险，同时制备的含硫高折射率组合物的光学效果更优异，组合物制备成本较低，适合工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种含硫高折射率墨水组合物，其特征在于，包括含硫光可固化单体，芳香族光可固化单体，稀释用光可固化单体，光引发剂；
含硫光可固化单体包括如下化合物中的至少一种；
Figure BDA0003792756650000021
Figure BDA0003792756650000031
其中，R1，R2，R3各自独立地为单键、O、S、经取代或未经取代的C1到C30的亚烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基、经取代或未经取代的C1到C20的杂芳基、
Figure BDA0003792756650000032
胺基中的任意一种；n2为0～10的整数；
D1为单键、经取代或未经取代的C1到C5的亚烷基的任意一种；
式1、式2、式3中的X各自独立地为式4、式5中的任意一种；
Figure BDA0003792756650000033
其中，*表示所述式1，式2，式3的化合物的连接位点，R4为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基、经取代或未经取代的C1到C10烷氧基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基，经取代或未经取代的C1到C20的杂芳基、取代或未取代的C1～C20的亚烷基醚基，取代或未取代的C7到C20的芳基亚烷基、-N-(L1)-L2-、-O-L3-的任意一种；L1是氢、经取代或未经取代的C1到C20的烷基；L2是经取代或未经取代的C1到C20的烷基；L3是经取代或未经取代的C1到C20的亚烷基；R4为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基，经取代或未经取代的C1到C10烷氧基。
R5为氢、经取代或未经取代的C1到C5亚烷基的任意一种；优选，R5为氢。
R6为O、S、N-L4、经取代或未经取代的C1到C10亚烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基，经取代或未经取代的C1到C20的杂芳基的任意一种；L4是经取代或未经取代的C1到C20的亚烷基。
R7，R8，R9各自独立地为氢、酯基、取代或为取代的C1到C20的烷基中的任意一种。
进一步地，芳香族光可固化单体由式6表示：
Figure BDA0003792756650000041
其中，R10，R11，R12，R13，R14各自独立地为氢、取代或未取代的C1到C10的烷基、取代或未取代的C1到C10的烷氧基、取代或未取代的C1到C50环烷基、取代或未取代的C1到C10羟烷基、取代或未取代的C6到C30芳基、取代或未取代的C6到C30杂芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的C6到C30烷氧基、取代或未取代的C6到C30酚羟基中的任意一种；
R15为单键、取代或未取代的C1到C10的烷氧基的一种或多种；
R16为氢或甲基。
进一步地，所述芳香族光可固化单体为：苯基(甲基)丙烯酸酯、2-苯乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(联苯-2-基氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇邻苯基苯醚丙烯酸酯、2-(3-甲基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基苯氧基(甲基)丙烯酸酯、1-(联苯-2-基氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、4-(联苯-2-基氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、3-苯丙基(甲基)丙烯酸酯、4-苯丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-甲基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-甲基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、4-(联苯-2-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-丙基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-甲氧苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-苯基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-环己基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(联苯-2-基氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-氯苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-氯苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-氯苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-溴苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(联苯-2-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(联苯-2-基氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、1-(联苯-2-基氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、1-(联苯-2-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、4-(联苯-2-基氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(联苯-2-基氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、1-(4-苯甲基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(联苯-2-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-苯甲基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯及其结构异构物中的任意一种。
进一步地，所述稀释用光可固化单体为聚乙二醇二缩水甘油醚、癸二醇二丙烯酸酯、α-烯丙基甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯的一种或多种。
进一步地，所述光引发剂为自由基光引发剂和阳离子光引发剂的混合物，自由基光引发剂和阳离子光引发剂的重量比为(8～12)：(1～8)。
进一步地，所述阳离子光引发剂为二芳基碘鎓盐阳离子光引发剂、三芳基硫鎓盐阳离子光引发剂、重氮盐阳离子光引发剂、烷基硫鎓盐阳离子光引发剂、铁芳烃盐阳离子光引发剂、磺酰氧基酮阳离子光引发剂及三芳基硅氧醚阳离子光引发剂中的一种或多种。
进一步地，所述自由基光引发剂为三嗪类引发剂、苯乙酮类引发剂、二苯甲酮类引发剂、噻吨酮类引发剂、安息香(benzoin)类引发剂、磷类引发剂、肟类引发剂或其混合物。
进一步优选的，所述自由基光引发剂为磷类引发剂。
进一步地，所述磷类引发剂可包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯甲基(二苯基)氧化膦及其混合物。
进一步地，一种含硫高折射率墨水组合物，按重量份计，至少包括以下原料：含硫光可固化单体30～60份，芳香族光可固化单体10～30份，稀释用光可固化单体10～30份，光引发剂0.1～10份。
进一步地，所述含硫高折射率墨水组合物还包括助剂组分，所述助剂组分选自阻聚剂、表面活性剂、抗氧化剂、消泡剂、流平剂中的任意一种或多种，所述助剂组分的含量为0～5份。
合适的粘度环境有利于上述高折射率组合物中含硫组合物的聚合，为得到性能优良的高折射率墨水组合物，从而满足喷墨印刷的要求，优选上述墨水组合物在25℃下的粘度为15～30cps，表面张力为20～32mN/m。
一种含硫高折射率墨水组合物的制备方法，其特征在于，其步骤包括：在避光条件下，将含硫光可固化单体，芳香族光可固化单体，稀释用光可固化单体，光引发剂加入到棕色避光瓶中，混合20～80min直至均匀，即得到含硫高折射率墨水组合物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过引入可极化程度高的含硫光可固化单体，含硫密度大，折射率高，有效地提高了固化后的墨水组合物的折射率。
2.本发明将含硫光可固化单体和芳香族光可固化单体进行协同作用时，可以形成自由基-阳离子的固化体系，该固化体系可以提高固化速率，降低固化收缩率，且由于该含烯基，酮基的含硫单体没有诱导期，从而提高了体系的光固化率，同时固化后的高折射率墨水组合物受温度和湿度的影响小，可更好地满足现有技术中对喷墨打印的要求。
3.本发明通过制备的含硫光可固化单体，芳香族光可固化单体和稀释用光可固化单体协同作用，并在一定的比例下，具有可控的表面张力和粘度，其墨水组合物在25℃的粘度为15～30cps，表面张力为20～32mN/m，可有效地提高墨水组合物的喷墨打印性能，同时制备固化后的墨水组合物的折射率可达到1.63，极大地满足了现有技术中对于高折射率材料的要求，同时，三者的相容性较高，体系较稳定，硫原子可以均匀分布在体系中，因此也提高了固化后的墨水组合物的透光率以及墨水组合物的储存稳定性能。
4.本发明提供一种纯有机体系的折射率可达到1.63的含硫高折射率墨水组合物，降低了喷墨打印工艺的难度和风险，同时制备的含硫高折射率组合物的光学效果更优异。
5.本发明提供的高折射率墨水组合物的制备方法简单，成本较低，适合工业化生产。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置的例子。
实施例1
本实施例提供了一种含硫高折射率墨水组合物，按重量份计，原料包括：含硫光可固化单体45份，芳香族光可固化单体20份，稀释用光可固化单体20份，光引发剂1份。
含硫光可固化单体为
Figure BDA0003792756650000081
(CAS号：20849-87-0；德拜科技有限公司)；
芳香族光可固化单体为聚乙二醇邻苯基苯醚丙烯酸酯(CAS号：72009-86-0；Sigma-Aldrich)；
稀释用光可固化单体为三乙二醇二甲基丙烯酸酯(CAS号：109-16-0)；
光引发剂为自由基引发剂和阳离子引发剂的混合物；
所述自由基引发剂和阳离子引发剂的重量比为10：1。
自由基光引发剂为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(CAS号：75980-60-8)。
阳离子光引发剂为三芳基六氟磷酸硫鎓盐(CAS号：109037-77-6；sigma-aldrich)。
本实施例还提供了一种含硫高折射率组合物的制备方法，其步骤包括：在避光条件下，将含硫光可固化单体，芳香族光可固化单体，稀释用光可固化单体，光引发剂加入到棕色避光瓶中，混合60min直至均匀，即得到含硫高折射率组合物。
实施例2
本实施例提供了一种含硫高折射率墨水组合物，按重量份计，原料包括：含硫光可固化单体45份，芳香族光可固化单体20份，稀释用光可固化单体20份，光引发剂1份。
含硫光可固化单体为
Figure BDA0003792756650000091
其制备过程如下：
Figure BDA0003792756650000092
取干燥的500mL的圆底烧瓶，加入50mmol 1,3-二硫烷(CAS：505-23-7)和100mL干燥的THF，将体系置于-78℃条件下，逐滴滴加正丁基锂溶液(55mmol，1.1eq)，滴加完成后在-78℃条件下反应1h，之后再向体系中缓慢滴加25mmol反丁烯二酰氯(CAS：627-63-4)，滴加完成后可以缓慢升温至室温下反应过夜，TLC监测至原料消耗完毕。加入饱和氯化铵溶液猝灭反应，加入少许EA萃取，将有机相分液，旋蒸除去有机溶剂，得到的油状物用300mL EA溶解，有机相用水洗两次，饱和食盐水洗一次，硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，通过柱层析分离得到目标产物，产率为86％。
芳香族光可固化单体为聚乙二醇邻苯基苯醚丙烯酸酯(CAS号：72009-86-0；Sigma-Aldrich)；
稀释用光可固化单体为三乙二醇二甲基丙烯酸酯(CAS号：109-16-0)；
光引发剂为自由基引发剂和阳离子引发剂的混合物；
自由基引发剂和阳离子引发剂的重量比为10：1。
自由基光引发剂为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(CAS号：75980-60-8)。
阳离子光引发剂为三芳基六氟磷酸硫鎓盐(CAS号：109037-77-6；sigma-aldrich)。
本实施例还提供了一种含硫高折射率组合物的制备方法，其步骤主要包括：在避光条件下，将含硫光可固化单体，芳香族光可固化单体，稀释用光可固化单体，光引发剂加入到棕色避光瓶中，混合60min直至均匀，即得到含硫高折射率组合物。
实施例3
本实施例提供了一种含硫高折射率墨水组合物，按重量份计，原料包括：含硫光可固化单体30份，芳香族光可固化单体10份，稀释用光可固化单体10份，光引发剂0.7份。
含硫光可固化单体为
Figure BDA0003792756650000111
其制备过程如下：
Figure BDA0003792756650000112
取干燥的2000mL的圆底烧瓶配备恒压滴液漏斗和回流冷却装置，加入1mol二硫丙醇(CAS：59-52-9)，2mol吡啶，16mmol DMAP(CAS：1122-58-3)和700mL干燥的DCM，将体系置于0℃下，将6mol丙烯酰氯溶于100mL干燥的DCM中，置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加进入体系中(大约4h)，保持体系处于0℃附近，滴加完成后可以将体系置于加热套中，加热至体系微微回流，反应过夜，TLC监测至原料消耗完毕。反应液通过旋蒸除去有机溶剂，加入适量DCM，水洗两次，饱和食盐水洗一次，硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，通过柱层析分离得到目标产物，产率为69％。
芳香族光可固化单体为聚乙二醇邻苯基苯醚丙烯酸酯(CAS号：72009-86-0；Sigma-Aldrich)；
稀释用光可固化单体为α-烯丙基甘油醚(CAS号：123-34-2)；
光引发剂为自由基引发剂和阳离子引发剂的混合物；
自由基引发剂和阳离子引发剂的重量比为10：1。
自由基光引发剂为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(CAS号：75980-60-8)。
阳离子光引发剂为三芳基六氟磷酸硫鎓盐(CAS号：109037-77-6；sigma-aldrich)。
本实施例还提供了一种含硫高折射率组合物的制备方法，其步骤包括：在避光条件下，将含硫光可固化单体，芳香族光可固化单体，稀释用光可固化单体，光引发剂加入到棕色避光瓶中，混合60min直至均匀，即得到含硫高折射率组合物。
实施例4
本实施例提供了一种含硫高折射率墨水组合物，按重量份计，原料包括：含硫光可固化单体60份，芳香族光可固化单体30份，稀释用光可固化单体30份，光引发剂6份。
含硫光可固化单体为
Figure BDA0003792756650000121
和
Figure BDA0003792756650000122
(CAS号：20849-87-0；德拜科技有限公司)混合物，其重量比为1：1。
芳香族光可固化单体为聚乙二醇邻苯基苯醚丙烯酸酯(CAS号：72009-86-0；Sigma-Aldrich)；
稀释用光可固化单体为三乙二醇二甲基丙烯酸酯(CAS号：109-16-0)；
光引发剂为自由基引发剂和阳离子引发剂的混合物；
自由基引发剂和阳离子引发剂的重量比为10：1。
自由基光引发剂为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(CAS号：75980-60-8)。
所述阳离子光引发剂为三芳基六氟磷酸硫鎓盐(CAS号：109037-77-6；sigma-aldrich)。
本实施例的第二方面提供了一种含硫高折射率组合物的制备方法，其步骤包括：在避光条件下，将含硫光可固化单体，芳香族光可固化单体，稀释用光可固化单体，光引发剂加入到棕色避光瓶中，混合60min直至均匀，即得到含硫高折射率组合物。
实施例5
本实施例提供了一种含硫高折射率墨水组合物，按重量份计，原料包括：含硫光可固化单体45份，芳香族光可固化单体20份，稀释用光可固化单体20份，光引发剂1份。
含硫光可固化单体为
Figure BDA0003792756650000131
和
Figure BDA0003792756650000132
(CAS：20849-87-0；德拜科技有限公司)混合物，其重量比为1：1。
芳香族光可固化单体为聚乙二醇邻苯基苯醚丙烯酸酯(CAS号：72009-86-0；Sigma-Aldrich)；
稀释用光可固化单体为甲基丙烯酸羟丙酯。(CAS号：27813-02-1；Sigma-Aldrich)；
光引发剂为自由基引发剂和阳离子引发剂的混合物；
自由基引发剂和阳离子引发剂的重量比为10：1。
自由基光引发剂为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(CAS号：75980-60-8)。
阳离子光引发剂为三芳基六氟磷酸硫鎓盐(CAS号：109037-77-6；sigma-aldrich)。
本实施例还提供了一种含硫高折射率组合物的制备方法，其步骤包括：在避光条件下，将含硫光可固化单体，芳香族光可固化单体，稀释用光可固化单体，光引发剂加入到棕色避光瓶中，混合60min直至均匀，即得到含硫高折射率组合物。
对比例1：
对比例1与实施例1的不同之处在于，对比例1中所述含硫光可固化单体为
Figure BDA0003792756650000141
(Alfa Aesar)。
对比例2：
对比例2与实施例1的不同之处在于，对比例2未添加芳香族光可固化单体。
对比例3：
对比例3与实施例1不同之处在于，对比例3的光引发剂为自由基光引发剂，所述自由基光引发剂为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(CAS号：75980-60-8)。
性能测试：
粘度：采用旋转流变仪对光固化材料进行粘度测试，该测试在25℃下进行，选用20mm直径的锥型转子进行测试，设置剪切速率为0.01～500s-1，并选取10s-1剪切速率下的试样粘度进行比较，每个试样重复测试5次，最终数据取平均值。
表面张力：使用铂金片法测试表面张力，该测试在25℃下进行，取封装用墨水组合物16mL，测试前进行消泡离心处理。每个样品重复测试5次，最终数据取平均值。
光固化率：将封装用墨水组合物喷墨打印在在玻璃基材上并且在30mW/cm2下通过UV照射使其经受UV固化120s以制造具有3cm×7.5cm×18μm(宽×长×厚)尺寸的试样，然后使用FT-IR(Nicolet iS50，Thermo-Fisher)测量固化前的油墨以及固化后有机薄膜在1635cm-1(C＝C)和1720cm-1(C＝O)附近的吸收峰强度。
光固化率(％)＝|1-(F/S)|×100；
其中，F为固化后的有机薄膜在1635cm-1附近的吸收峰强度与在1720cm-1附近的吸收峰强度的比值；S为未固化的油墨在1635cm-1附近的吸收峰强度与在1720cm-1附近的吸收峰强度的比值。
透光率：将封装用墨水组合物喷墨打印在在玻璃基材上并且在30mW/cm2下通过UV照射使其经受UV固化120s以制造具有3cm×7.5cm×18μm(宽×长×厚)尺寸的试样，然后通过紫外分光光度计(Fluoromax-4，法国HORIBA Jobin Yvon)测量固化膜在650nm可见光范围内的透光率。
折射率：将待测样品放在阿贝折光仪的折射镜工作表面上。如待测样品为为未固化的墨水组合物，用干净吸管吸2滴液体样品放在棱镜工作表面上，然后将上面的进光棱镜盖上；如为固化后的墨水组合物，则固体必须有一个经过抛光加工的平整表面，并在下面的折射棱镜工作表面上滴2滴溴代萘再放固体样品。调节好测试参数后进行测试，记录数据。
表1
Figure BDA0003792756650000161
从表1可以看出，本申请文件制备的含硫高折射率组合物具有优异的喷墨打印性能，同时固化之后的光固化率，透光率优异，其折射率可达1.63。
此外，由表1可知，当含硫高折射率组合物缺少任一组分时，例如在对比例2中未添加芳香族光可固化单体，对比例2中未添加阳离子光引发剂，其都未能达到本发明中的所要达到的高折率的效果，另外，在对比例1中使用的含硫光可固化单体为
Figure BDA0003792756650000162
其折射率依旧较低(约为1.54)。同时，对比例1和对比例2制备的含硫高折射率组合物的粘度和表面张力均未在合适的范围之内，因此其喷墨打印性能较差。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。
应当理解的是，本发明并不局限于上述已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (10)

1.一种含硫高折射率墨水组合物，其特征在于，包括含硫光可固化单体，芳香族光可固化单体，稀释用光可固化单体，光引发剂；
含硫光可固化单体包括式1，式2，式3的化合物中的至少一种；
Figure FDA0003792756640000011
其中，R1，R2，R3各自独立地为单键、O、S、经取代或未经取代的C1到C30的亚烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基、经取代或未经取代的C1到C20的杂芳基、
Figure FDA0003792756640000012
胺基中的任意一种；n2为0～10的整数；
D1为单键、经取代或未经取代的C1到C5的亚烷基的任意一种；
其中，式1、式2、式3中的X各自独立地为式4、式5中的任意一种；
Figure FDA0003792756640000013
其中，*表示所述式1，式2，式3的化合物的连接位点，R4为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基、经取代或未经取代的C1到C10烷氧基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基，经取代或未经取代的C1到C20的杂芳基、取代或未取代的C1～C20的亚烷基醚基，取代或未取代的C7到C20的芳基亚烷基、-N-(L1)-L2-、-O-L3-的任意一种；L1是氢、经取代或未经取代的C1到C20的烷基；L2是经取代或未经取代的C1到C20的烷基；L3是经取代或未经取代的C1到C20的亚烷基；
R5为氢、经取代或未经取代的C1到C5亚烷基的任意一种；
R6为O、S、N-L4、经取代或未经取代的C1到C10亚烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基，经取代或未经取代的C1到C20的杂芳基的任意一种；L4是经取代或未经取代的C1到C20的亚烷基；
R7，R8，R9各自独立地为氢、酯基、取代或为取代的C1到C20的烷基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种含硫高折射率墨水组合物，其特征在于，芳香族光可固化单体由式6表示：
Figure FDA0003792756640000021
其中，R10，R11，R12，R13，R14各自独立地为氢、取代或未取代的C1到C10的烷基、取代或未取代的C1到C10的烷氧基、取代或未取代的C1到C50环烷基、取代或未取代的C1到C10羟烷基、取代或未取代的C6到C30芳基、取代或未取代的C6到C30杂芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的C6到C30烷氧基、取代或未取代的C6到C30酚羟基中的任意一种；
R15为单键、取代或未取代的C1到C10的烷氧基的一种或多种；
R16为氢或甲基。
3.根据权利要求2所述的一种含硫高折射率墨水组合物，其特征在于，所述芳香族光可固化单体为：苯基(甲基)丙烯酸酯、2-苯乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(联苯-2-基氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇邻苯基苯醚丙烯酸酯、2-(3-甲基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基苯氧基(甲基)丙烯酸酯、1-(联苯-2-基氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、4-(联苯-2-基氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、3-苯丙基(甲基)丙烯酸酯、4-苯丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-甲基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-甲基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、4-(联苯-2-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-丙基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-甲氧苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-苯基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-环己基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(联苯-2-基氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-氯苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-氯苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-氯苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-溴苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(联苯-2-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(联苯-2-基氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、1-(联苯-2-基氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、1-(联苯-2-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、4-(联苯-2-基氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(联苯-2-基氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、1-(4-苯甲基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(联苯-2-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-苯甲基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯及其结构异构物中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种含硫高折射率墨水组合物，其特征在于，所述稀释用光可固化单体为聚乙二醇二缩水甘油醚、癸二醇二丙烯酸酯、α-烯丙基甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种含硫高折射率墨水组合物，其特征在于，所述光引发剂为自由基光引发剂和阳离子光引发剂的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种含硫高折射率墨水组合物，其特征在于，所述阳离子光引发剂选自二芳基碘鎓盐阳离子光引发剂、三芳基硫鎓盐阳离子光引发剂、重氮盐阳离子光引发剂、烷基硫鎓盐阳离子光引发剂、铁芳烃盐阳离子光引发剂、磺酰氧基酮阳离子光引发剂及三芳基硅氧醚阳离子光引发剂中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的一种含硫高折射率墨水组合物，其特征在于，所述自由基光引发剂为三嗪类引发剂、苯乙酮类引发剂、二苯甲酮类引发剂、噻吨酮类引发剂、安息香类引发剂、磷类引发剂、肟类引发剂或其混合物。
8.根据权利要求1所述的一种含硫高折射率墨水组合物，其特征在于，一种含硫高折射率墨水组合物，按重量份计，至少包括以下原料：含硫光可固化单体30～60份，芳香族光可固化单体10～30份，稀释用光可固化单体10～30份，光引发剂0.1～10份。
9.根据权利要求8所述的一种含硫高折射率墨水组合物，其特征在于，所述含硫高折射率墨水组合物还包括助剂组分。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的一种含硫高折射率墨水组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在避光条件下，将含硫光可固化单体，芳香族光可固化单体，稀释用光可固化单体，光引发剂加入到棕色避光瓶中，混合20～80min直至均匀，即得到含硫高折射率墨水组合物。
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