WO2007032127A1 - 硬化性組成物及びそれを用いた光学部材 - Google Patents

硬化性組成物及びそれを用いた光学部材 Download PDF

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WO2007032127A1
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Hiroshi Ota
Takeshi Imizu
Ken-Ichi Shinde
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Hoya Corporation
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    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/23—Photochromic filters

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition and an optical member using the same, and in particular, an optical member having a photochromic coating layer excellent in adhesion to an optical substrate and film strength, and for use therein
  • V relates to a curable composition.
  • Photochromic is a reversible action of a compound that changes its color quickly in response to light such as sunlight, including ultraviolet rays, and returns to its original color (colorless state) when moved to a state without ultraviolet rays. Yes, it is used for plastic eyeglass lenses.
  • a method for producing the plastic spectacle lens having photochromic properties a method in which a lens surface having no photochromic property is impregnated with a photochromic compound, a method in which a primer layer having photochromic properties, a hard coating layer is provided on the lens surface, or A method for directly obtaining a photochromic lens by dissolving a photochromic compound in a monomer and polymerizing it has been proposed, and the coating method can be applied to various existing plastic lenses.
  • Patent Document 1 proposes a method in which a photochromic compound dissolved in a radical polymerizable monomer is applied to the lens surface and cured with ultraviolet light.
  • This radical polymerizable monomer uses a radical polymerizable monomer having a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis in order to obtain adhesion to the substrate.
  • the pretreatment of the plastic lens before the photochromic layer treatment becomes complicated, and at the same time, it is difficult to obtain stable adhesion to the substrate.
  • Patent Document 1 International Publication WO03Z011967
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and provides an optical member having a photochromic coating layer excellent in adhesion to an optical substrate and film strength and a curable composition used therefor. With the goal.
  • the present invention has been completed by finding that the above-mentioned object can be achieved by using a composition containing the component (ii).
  • the present invention provides:
  • organosilicon compound having an epoxy group at one end of (2) is a compound having a silanol group or a compound having a group that generates a silanol group by hydrolysis
  • (3) Organomeric compound having a radically polymerizable functional group at one end 1S
  • a curable composition which is a compound having a silanol group or a compound having a group which generates a silanol group by hydrolysis, and the curable composition
  • An optical member having a photochromic coating layer formed by coating and curing on an optical substrate is provided.
  • the optical member of the present invention has a photochromic coating layer, and this coating layer is excellent in adhesion to an optical substrate and film strength. Further, the curable composition of the present invention is suitable as a composition as a raw material for a photochromic coating layer having excellent adhesion to various optical substrates and film strength.
  • the curable composition of the present invention includes the following components (1) to (6).
  • the radically polymerizable monomer which is component (1) is not particularly limited, and is a (meth) atallyloyl group, a (meth) atallylooxy group, a vinyl group, an aryl group, a styrene group.
  • Any known compound having a radically polymerizable group such as a tolyl group can be used without any limitation.
  • a compound having a (meth) atalyloyl group or a (meth) acryloyloxy group as a radically polymerizable group is preferable because it is easily available and has good curability.
  • the radical polymerizable monomer may be a homopolymer L Those having a scale Rockwell hardness of 60 or more (hereinafter sometimes referred to as a high hardness monomer) and those having a homopolymer L scale Rockwell hardness of 40 or less (hereinafter referred to as a low hardness monomer) It is more preferable to use in combination.
  • L scale Rockwell hardness means hardness measured according to JIS-B7726. By performing this measurement on the homopolymer of each monomer, it can be easily determined whether the hardness condition is satisfied. Specifically, the monomer is polymerized to obtain a cured product having a thickness of 2 mm, and this is retained for 1 day in a room at 25 ° C., and then the L scale Rockwell hardness is measured using a Rockwell hardness meter. Can be easily confirmed.
  • the polymer used for the measurement of the L scale Rockwell hardness is obtained by cast polymerization under a condition in which 90% or more of the polymerizable groups of the charged monomer are polymerized. This The L scale Rockwell hardness of a cured product polymerized under such conditions is measured as a substantially constant value.
  • the high hardness monomer has the effect of improving the solvent resistance, hardness, heat resistance, etc. of the cured product after curing.
  • a radically polymerizable monomer having a homopolymer L-scale Rockwell hardness of 65 to 130 is preferred.
  • Such a high-hardness monomer is usually a compound having 2 to 15, preferably 2 to 6 radical polymerizable groups, and preferred specific examples are represented by the following general formulas (1) to (5). Compounds.
  • R lb is a hydrogen atom or a methyl group
  • B is a trivalent organic group
  • D is a divalent organic group
  • h is an integer of 1 to 10.
  • R 17 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1S is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a hydroxyl group
  • E is a divalent organic group containing a cyclic group
  • i And j are positive integers whose average of i + j is 0-6.
  • R 19 is a hydrogen atom or a methyl group
  • F is an alkylene group having 2 to 9 main chain carbon atoms which may have a side chain.
  • R 2Q is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and k is an integer of 1 to 6.
  • R 13 to R 19 are Since both are hydrogen atoms or methyl groups, the compounds represented by the general formulas (1) to (4) are compounds having 2 to 6 (meth) ataryloxy groups.
  • R 14 represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • R 15 in the general formula (1) is a trivalent to hexavalent organic group.
  • the organic group is not particularly limited, and includes a bond other than a carbon-carbon bond such as an ester bond, an ether bond, an amide bond, a thioether bond, a sulfonyl bond, or a urethane bond in the main chain. Also good.
  • R 15 is preferably an organic group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an ether bond and Z or Z. Or it may contain a urethane bond, and it is an organic group having 1 to 15 carbon atoms.
  • F and f ′ are each independently an integer of 0 to 3. Also, in order to make the L scale rockwell hardness 60 or more, it is preferable that the total force of f and f 'is ⁇ 3.
  • high-hardness monomer represented by the general formula (1) examples include trimethylolpropane trimetatalylate, trimethylolpropane tritalylate, tetramethylol methane trimetatalylate, tetramethylol methane tritalylate, trimethylol Methylolpropane trimetatalylate, tetramethylol methane tetramethacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, trimethylolpropane triethylene glycol trimethacrylate, trimethylolpropane triethylene dallicol triacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate , Ethoxylated pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, Pentaerythritol hex
  • B is a trivalent organic group
  • D is a divalent organic group.
  • the B and D are not particularly limited, and the main chain includes bonds other than carbon-carbon bonds such as ester bonds, ether bonds, amide bonds, thioether bonds, sulfonyl bonds, and urethane bonds. Moyo.
  • B is an organic group derived from a linear or branched hydrocarbon having 3 to 10 carbon atoms. It is an organic group derived from a linear or branched aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon power having 6 to 10 carbon atoms.
  • h is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 6.
  • the high hardness monomer represented by the general formula (2) include tetrafunctional polyester oligomers having a molecular weight of 2,500 to 3,500 (Daicel UCB, EB80, etc.), and tetrafunctional polyester oligomers having a molecular weight of 6,000 to 8,000 (Daicel UCB). Company, EB450, etc.), 6-functional polyester oligomer with molecular weight 45,000-55,000 (Daicel UCB, EB1830, etc.) ), A tetrafunctional polyester oligomer having a molecular weight of 10,000 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., GX8488B, etc.).
  • R 18 in the general formula (3) is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a hydroxyl group.
  • E in the formula (3) is a divalent organic group containing a cyclic group.
  • the organic group is not particularly limited as long as it contains a cyclic group, and carbon such as an ester bond, an ether bond, an amide bond, a thioether bond, a sulfonyl bond, and a urethane bond is included in the main chain. Including bonds other than carbon bonds.
  • Examples of the cyclic group contained in E include a benzene ring, a cyclohexane ring, an adamantane ring, and the following cyclic groups.
  • the cyclic group contained in E is a benzene ring.
  • R 21 and R 22 are
  • the most preferred E is more preferably a group represented by the following formula:
  • i and j are positive integers with an average value of i + j being 0-6.
  • the compound represented by the formula (3) is usually obtained as a mixture of a plurality of compounds having different i and j, except when both i and j are both. Since their isolation is difficult, i and j are expressed as the average value of i + j.
  • the average value of i + j is more preferably 2-6.
  • high hardness monomer represented by the general formula (3) examples include bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloylethoxyethoxyphenol) propane, 2,2-bis (3, 5 — Jib-mouthed 4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane.
  • R 19 is a hydrogen atom or a methyl group
  • F is an alkylene group having 2 to 9 main chain carbon atoms, which may have a side chain.
  • alkylene group having 2 to 9 carbon atoms in the main chain include ethylene group, propylene group, trimethylene group, butylene group, neopentylene group, hexylene group, and norylene group.
  • high-hardness monomer represented by the general formula (4) examples include ethylene glycol diatalylate, ethylene glyconoresimethacrylate, 1,4-butylene glycolonoresimethacrylate, 1,9-no-lene glycol dimetatalylate. , Neopentylene glycol dimetatalylate, neopentylene glycol dimethalylate and the like.
  • R 2Q is a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • k is an integer of 2 to 6
  • k is preferably 3 or 4.
  • high hardness monomer represented by the general formula (5) examples include diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, tetrapropylene glycol dimethacrylate. And so on.
  • the L-scale Rockwell hardness of the homopolymer is less than 60. It is classified into a low hardness monomer or a medium hardness monomer described later.
  • high-hardness monomers not represented by the general formulas (1) to (5), and representative compounds include bisphenol A diglycidyl metatalylate, ethylene glycol bisglycidyl metatalylate, and glycidyl metal. Talirate and the like can be mentioned.
  • the low-hardness monomer has the effect of making the cured product tough and improving the fading speed of the photochromic compound.
  • R 23 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 24 and R 25 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • Z is an oxygen atom or a sulfur atom
  • m is R 22
  • R 26 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 27 and R 28 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a hydroxyl group
  • I is a divalent organic group containing a cyclic group.
  • I ′ and j ′ are integers with an average value of i ′ + j ′ of 8 to 40.
  • R 29 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3Q and R 31 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • R 32 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms
  • Z is an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 29 force S methyl group it is an integer of 4 to 70
  • m ′′ ′ is an integer of 0 to 70.
  • R 33 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 34 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms when R 33 is a hydrogen atom, and 8 carbon atoms when R 33 is a methyl group. ⁇ 40 alkyl groups.
  • R 23 , R 26 , R 29 and R 33 are a hydrogen atom or a methyl group.
  • the low-hardness monomer usually has 2 or less (meth) attaroyloxy groups or (meth) attaroylthio groups as polymerizable groups.
  • R 24 and R 25 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and Z is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 23 is a hydrogen atom, that is, when the polymerizable group has an allyloyloxy group or an allyloylthio group
  • m is an integer of 1 to 70
  • R 23 force If it is a methyl group, that is, if it has a methacryloyloxy group or a methacryloylthio group as a polymerizable group, what is m? It is an integer of ⁇ 70.
  • M ′ is an integer from 0 to 70.
  • low-hardness monomer represented by the general formula (6) examples include trialkylene glycol ditalate, tetraalkylene glycol ditalylate, noralkylene glycol ditalate, and noralkylene glycol dimetatalylate.
  • Examples include alkylene glycol di (meth) acrylates.
  • R 26 in the general formula (7) is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • I is a divalent organic group containing a cyclic group. This I is included in the above formula (9) The same as those exemplified as E which is a cyclic group.
  • I ′ and j ′ in the formula (7) are integers having an average value of i ′ + j ′ of 8 to 40, preferably 9 to 30. These i 'and j' are also usually expressed as average values for the same reason as i and j in Eq. (3).
  • low-hardness monomer represented by the general formula (7) examples include 2,2-bis (4-ataryloxypolyethylene glycol file) propane having an average molecular weight of 776.
  • R 29 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3Q and R 31 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • R 32 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, an alkyl group, an alkoxyalkyl group or a haloalkyl group, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, or an acyl group other than an allyloyl group having 2 to 25 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group or alkenyl group having 1 to 25 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a nonyl group.
  • These alkyl groups or alkenyl groups may be linear or branched, and may be substituted with a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, an aryl group, or an epoxy group. .
  • alkoxyalkyl group having 1 to 25 carbon atoms examples include methoxybutyl group, ethoxybutyl group, butoxybutyl group, methoxynor group and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 25 carbon atoms include a phenol group, a tolyl group, an anthral group, and an octylfuryl group.
  • Examples of the acyl group other than the (meth) atalyloyl group include an acetyl group, a propionyl group, a petityl group, a valeryl group, and an oleyl group.
  • R 29 is a hydrogen atom, i.e. Atari Roy Ruo alkoxy group or is an integer of 1 to 70 in the case of having a polymerizable group Atari Roy thio group
  • R 29 Is a methyl group, that is, when it has a methacryloyloxy group or a methacryloylthio group as a polymerizable group
  • m is an integer of 4 to 70
  • m"' is an integer of 0 to 70.
  • Specific examples of the low-hardness monomer represented by the general formula (8) include polyethylene glycol metaacrylate having an average molecular weight of 526, polyethylene glycol methacrylate having an average molecular weight of 360, and methyl ether having an average molecular weight of 475.
  • Polyethylene glycol metatalylate average molecular weight 1,000 methyl ether polyethylene glycol metatalylate, average molecular weight 375 Polypropylene glycol metatalate with an average molecular weight of 430, Polypropylene metaatalylate with an average molecular weight of 430, Polypropylene metatalate with an average molecular weight of 622, Methyl ether polypropylene glycol metatalate with an average molecular weight of 620, Polytetramethylene glycol metatalate with an average molecular weight of 566 , Octylphenol ether glycol glycol methacrylate with an average molecular weight of 2,034, methyl ether polyethylene glycol methacrylate with an average molecular weight of 610, methyl ether polyethylene glycol glycol methacrylate with an average molecular weight of 640, to a perfluorinated mouth with an average molecular weight of 498 And polyalkylene glycol (meth) acrylates such as butylethylene glyco
  • R 33 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 34 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 33 is a methyl group
  • R 34 is an alkyl group having 8 to 40 carbon atoms.
  • These alkyl groups may be substituted with a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an acyl group or an epoxy group, which may be linear or branched.
  • low-hardness monomer represented by the general formula (9) examples include stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and lauryl acrylate. Etc.
  • methyl polyethylene glycol metatalylate having an average molecular weight of 475 methyl ether polyethylene glycol metatalylate having an average molecular weight of 1,000, and trialkylene glycol diatalylate.
  • Tetraalkylene glycol ditalylate, noralkylene glycol ditalylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and lauryl acrylate are particularly preferred.
  • a monomer that is neither a high-hardness monomer nor a low-hardness monomer that is, a monomer that exhibits an L-scale Rockwell hardness of more than 40 and less than 60 (sometimes referred to as a medium-hardness monomer), for example, Polytetramethylene glycol dimethacrylate with an average molecular weight of 650, polytetramethylene glycol dimethacrylate with an average molecular weight of 1,400, bis (2 -Methacryloyloxychetylthioethyl) sulfide and other bifunctional (meth) atarylates; diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diaryl tartrate, diaryl epoxy succinate, diallyl fumarate, diaryl chlorendate, hexaphthalic acid Polyvalent allylic compounds such as diallyl, allyldiglycol carbonate; 1,2 bis (methacryloylthio) ethane, bis (2 acryloylthi
  • Thioacrylic acid and polyvalent thiomethacrylic acid ester compounds unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride; methyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate, methacrylate methacrylate, 2-hydroxy Ethyl methacrylate and biphenyl methacrylate
  • Acrylic acid and methacrylic acid ester compounds such as fumaric acid; fumaric acid ester compounds such as diethyl fumarate and diphenyl fumarate; thioacrylic acid such as methyl thioacrylate, benzylthio acrylate and benzyl thiomethacrylate and thiomethacrylyl Acid ester compounds; styrene, chlorostyrene, methylstyrene, urnaphthalene
  • -Methylstyrene dimer bromostyrene, divinylbenzene, vinylpyrrolidone and other bur compounds;
  • examples thereof include radically polymerizable monofunctional monomers such as (meth) acrylate having a hydrocarbon chain having an unsaturated bond and having 6 to 25 carbon atoms.
  • medium-hardness monomers can also be used, and the high-hardness monomer, the low-hardness monomer, and the medium-hardness monomer can be appropriately mixed and used.
  • the above-mentioned radical polymerizable monomer All over the body
  • Arbitrarily low hardness monomer is 5 to 70 weight 0/0, that high hardness monomer is 5-95 0/0 favored. Further, it is particularly preferable that a monomer having three or more radical polymerizable groups is blended as a high hardness monomer to be blended in at least 5% by weight or more in other radical polymerizable monomers.
  • a radical having at least one epoxy group and at least one radically polymerizable group in the molecule in addition to the monomer classified by hardness as described above.
  • Polymerizable monomer hereinafter simply referred to as epoxy monomer
  • epoxy monomer it is preferable to further blend.
  • some L scale lock hardness of a single cured product is 60 or more, and others are 40 or less.
  • this epoxy monomer as a component of the radical polymerizable monomer in the present invention, the durability of the photochromic compound can be further improved, and the adhesion of the photochromic coating layer is further improved.
  • an epoxy monomer a compound having a (meth) ataryloxy group as a radically polymerizable group capable of using a known compound is preferable.
  • Such an epoxy monomer is usually represented by the following formula (10).
  • R 35 and R 38 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 7 are each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or the following formula
  • Examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 36 and R 37 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a butylene difference. Further, these alkylene groups may be substituted with a hydroxyl group, a halogen atom or the like.
  • R 36 and / or R 37 is
  • G ′ represents an oxygen atom, a sulfur atom, one S (0) —, one C (O) —, —CH—
  • Each of R 39 and R 4Q is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom; ⁇ "is an integer of 0 to 4 independently.
  • epoxy monomer represented by the general formula (10) examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, ⁇ -methyl darizidyl methacrylate, bisphenol ⁇ -mono-glycidyl ether methacrylate, 4-glycidyloxymethacrylate. 3- (Glycidinoreoxy-2-hydroxyethoxy) -2-hydroxypropinoremethalate, 3 (Glycidinoreoxy-1 isopropyloxy) 2 Hydroxypropyl acrylate, 3 Glycidinoreoxy-2 hydroxypropyloxy) 2 Hydroxy Examples thereof include propyl acrylate and glycidyloxypolyethylene glycol metaacrylate having an average molecular weight of 540. Among these, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and glycidyloxypolyethylene glycol metaacrylate having an average molecular weight of 40 are particularly preferable.
  • the mixing ratio of these epoxy monomers is usually 0.01 to 30 in the radical polymerizable monomer. % By weight, preferably 0.1 to 20% by weight.
  • the photochromic coating layer coated with the curable composition and cured with respect to the substrate is blended by blending an organic key compound having an epoxy group at one end of the component (2). Adhesion can be imparted.
  • the organic chain compound of component (2) is a compound having a silanol group or a compound having a group that generates a silanol group by hydrolysis, and is, for example, an organic chain compound represented by the following general formula (I): A compound or its hydrolyzate is mentioned.
  • R 81 is an organic group having an epoxy group
  • R 82 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • R 83 is 1 carbon atom.
  • An alkyl group of ⁇ 6 or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, a is an integer of 1 and b is an integer of 0 or 1.
  • Examples of the organic group having an epoxy group of said R 81 for example, an epoxy group, glycidoxy group
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 82 include a linear or branched methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group.
  • Examples of the acyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 82 include an acetyl group, a propionyl group, an oleyl group, and a benzoyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms of R 82 include a phenyl group, a xylyl group, and a tolyl group.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of the R 83 for example, linear or branched methyl group, Echiru group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and the like to.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms of R 83 include a phenyl group, a xylyl group, and a tolyl group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include glycidoxymethyltriethoxysilane, a-glycidchichetinoretriethoxysilane, 13-glycidchichetinoretrimethoxysilane, 13- Glycidchichetinoletriethoxysilane, a-glycidoxypropyltrimethoxysilane, a-glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrime Toxisilane, ⁇ -glycidoxypropinoletriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropinoletrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropinoletriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropinoletripropoxysilane, ⁇ ⁇ -glycid Xypropinotributoxysilane, ⁇ ⁇ -glycidoxy propyltriphenoxys
  • Y-glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropinoletripropoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyl tributoxysilane, ⁇ -glycidoxy Propinole methinolegetoxysilane and ⁇ -glycidoxy are preferred.
  • the blending amount of component (2) with respect to the total amount of the curable composition of the organosilicon compound is usually 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radically polymerizable monomer, and 1.0 to 10 parts by weight. It is preferable.
  • a photochromic film obtained by coating and curing the curable composition by blending an organic key compound having a radical polymerizable functional group at one end of the component (3).
  • the film strength of the layer can be improved.
  • the organic cage compound of component (3) is a compound having a silanol group, or a compound having a group that generates a silanol group by hydrolysis, for example, an organic cage compound represented by the following general formula (II): A compound or its hydrolyzate is mentioned.
  • R 84 is an organic group having a radical polymerizable functional group
  • R 85 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • R 86 is An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • c is an integer of 1
  • d is an integer of 0 or 1
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 85 include, for example, a linear or branched methyl group Ethyl group, propyl group, butyl group and the like.
  • Examples of the acyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 85 include an acetyl group, a propionyl group, an oleyl group, and a benzoyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms of R 85 include a phenyl group and a xylyl group. And a tolyl group.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 86 examples include a linear or branched methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, and hexyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms of R 86 include a phenyl group, a xylyl group, and a tolyl group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltriethoxysilane, and ⁇ -methacryloylpropylpropylmethyldimethoxysilane.
  • the blending amount of component (3) with respect to the total amount of the curable composition of the organosilicon compound is usually 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical monomer, and 1.0 to 10 parts by weight. preferable.
  • the curable composition of the present invention contains an amine compound as the component (4).
  • an amine compound as the component (4).
  • amine compound of component (4) used in the present invention a known amine compound can be used without any limitation as long as it is a basic compound that functions as a condensation or addition catalyst for the radical polymerizable monomer. it can.
  • Examples of amine compounds that do not exhibit the necessary functions as the amine compounds in the present invention include the following groups:
  • R Q1 is a hydrogen atom and an alkyl group
  • R Q2 , R Q3 , R M and R Q5 are the same or different alkyl groups, respectively
  • the hindered amine compound which has only an amino group represented by these as an amino group is mentioned.
  • Non-polymerizable low molecular weight amin compounds ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethyl metaalyrate, ⁇ , ⁇ -jetylaminoethyl metaalylate, and other amine compounds having a polymerizable group, ⁇ - (hydroxyethyl) ⁇ —Methylaminopropyltrimethoxysilane, dimethoxyphenol 2-piberidinoethoxysilane, ⁇ , ⁇ -jetylaminomethyltrimethylsilane, ( ⁇ , ⁇ -jetyl-1-3-aminopropyl) trimethoxysilane, etc.
  • Examples thereof include amine compounds having a silyl group.
  • amino compounds those having a hydroxyl group, those having a (meth) allyloyloxy group as a radical polymerizable group, or a group capable of generating a silanol group by hydrolysis, from the viewpoint of improving adhesion.
  • Amine compounds having the following are preferred:
  • 6 is a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R Q7 is a hydroxyl group, a (meth) aryloxy group or a group capable of generating a silanol group by hydrolysis
  • R Q8 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, or a (meth) ataryloxy group.
  • a ′ is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • a ′′ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms when R Q8 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the group R Q8 is a hydroxyl group, a (meth) ataryloxy group or a group capable of forming a silanol group by hydrolysis
  • an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is shown.
  • the group capable of generating a silanol group by hydrolysis is synonymous with the group defined in the organosilicon compound.
  • the amount of the amine compound of component (4) is 0.01-20 with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer. Parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight.
  • the photochromic compound of the component (5) used in the curable composition of the present invention a known one can be used, for example, a fulgimide compound, a spiroxazine compound.
  • photochromic compounds such as chromene compounds.
  • these photochromic compounds can be used without particular limitation.
  • Examples of the fulgimide compound, spiroxazine compound and chromene compound include, for example, JP-A-2-28154, JP-A-62-288830, WO94 / 22850, W096 / 14596.
  • the compounds described in the book can be used preferably.
  • chromene-based photochromic compounds have higher photochromic property durability than other photochromic compounds, and further have improved photochromic color density and fading speed compared to other photochromic compounds. It is particularly large and can be used particularly suitably. Further, among these chromene-based photochromic compounds, compounds having a molecular weight of 40 or more are suitable because the improvement in the color density and the fading speed of the photochromic properties according to the present invention are particularly large compared to other chromene-based photochromic compounds. Can be used.
  • chromene compound having particularly good various photochromic properties such as color density, fading speed and durability
  • those represented by the following general formula (12) are preferable.
  • the group represented by is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted unsaturated heterocyclic group,
  • R 43 , R 44 and R 45 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an aralkoxy group, an amino group, a substituted amino group, a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group, a halogen atom or an aralkyl group.
  • a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, having a nitrogen atom as a heteroatom and the nitrogen atom and a pyran ring or the above formula (13) A substituted or unsubstituted heterocyclic group bonded to the ring of the group, or a condensed heterocyclic group obtained by condensing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring to the heteroprimary group, and o is an integer of 0 to 6 And
  • R 41 and R 42 are each independently represented by the following general formula (14),
  • R 46 is a substituted or unsubstituted arylene group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group
  • R 47 is a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom
  • p is 1 to 3
  • R 48 is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group
  • p ′ is an integer of 1 to 3, a substituted or unsubstituted group
  • the aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group, or alkyl group, or R 41 and R 42 together form an aliphatic hydrocarbon ring or an aromatic hydrocarbon ring. It may be configured.
  • examples of the conventional group in the substituted aryl group and the substituted heteroaryl group described in the general formulas (14) and (15) and R 41 and R 42 include the same groups as in R 43 to R 44. It is possible.
  • the following general formulas (16) to (21) are used from the viewpoint of photochromic properties such as color density and fading speed and durability. Are particularly preferred.
  • R 49 and R 5 ° are the same as R 41 and R 42 in the general formula (12), respectively, and R 51 * 5 and R 52 are the same as R 45 in the formula (12), respectively.
  • q and q ′ are integers of 1 to 2, respectively.
  • R 53 and R 54 are the same as R 41 and R 42 in the general formula (12), respectively, and R 55 and R 56 are the same as R 45 in the formula (12), respectively.
  • L is the following formula
  • P is an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 57 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • s, s ′ and s ′′ are all integers of 1 to 4.
  • r and r ′ are each independently 1 or 2.
  • R 58 and R 59 are the same as R 41 and R 42 in the formula (12), respectively, R 6 °, R 61 and R 62 are the same as R 45 in the formula (12), respectively.
  • V is 1 or 2.
  • R 63 and R 64 are the same as R 41 and R 42 in the formula (12), respectively, R 65 and R 66 are the same as R 45 in the formula (12), and w And w 'are each independently 1 or 2.
  • R 67 and R 68 are the same as R 41 and I ⁇ in the formula (12), respectively, and R 69 , R 70 , R 71 and R 72 are R 45 in the formula (12), respectively.
  • X and X ′ are each independently 1 or 2.
  • R 73 and R 74 are the same as R 41 and R 42 in the formula (12), respectively, and R 75 , R ′ and R 77 are the same as R 45 in the formula (12), respectively.
  • chromene compounds represented by the general formulas (16) to (21) chromene compounds having the following structure are particularly preferable.
  • these photochromic compounds exhibit an appropriate color tone, they can be used by appropriately mixing a plurality of types, and the blending amount of the component (5) with respect to the total amount of the curable composition of the photochromic compound Is usually 0.01 to 20 parts by weight and preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer.
  • a photopolymerization initiator is blended as component (6).
  • the photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include benzoin and benzoin. Methyl ether, benzoin butyl ether, benzophenol, acetophenone, 4,4'-diclonal benzophenone, diethoxyacetophenone, 2 hydroxy-2-methylolene 1-phenolpropan-1-one, benzylmethylketal, 1- (4 —Isopropylphenol) 2-hydroxy-2-methylpropane 1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenoleketone, 2 isopropylthioxanthone, bis (2, 6 dimethoxybenzoyl 2,4,4 trimethyl-pentylphos Fin oxide, bis (2,4,6 trimethylbenzoyl) -feruphosphine oxide, 2,4,6 trimethylbenzoyl diphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino
  • photopolymerization initiators can be used by appropriately mixing a plurality of types, and the amount of the photopolymerization initiator of component (6) with respect to the total amount of the curable composition is a radical polymerizable monomer.
  • the amount is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the body.
  • the curable composition of the present invention is cured by a method other than photopolymerization, for example, as a thermal polymerization initiator, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, decanol peroxide Dia silver oxides such as lauroyl peroxide and acetyl peroxide; t-butinoleperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxydicarbonate, tamperoxyneodecanate, t-butylperoxybenzoate, etc.
  • a thermal polymerization initiator benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, decanol peroxide
  • Dia silver oxides such as lauroyl peroxide and acetyl peroxide; t-butinoleperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxydicarbonate, tamperoxyneodecan
  • Peroxyesters diisopropylperoxydicarbonate, di-2-ethenorehexenoleperoxydicarbonate, disec-butinoreoxycarbonate and other percarbonates; 2,2′-azobisisobutyoxy-tolyl, 2 , 2'—Azopis (4—Dimethylbare-tolyl), 2,2 ′ Azobis (2— Chirubuchi port - tolyl), 1,1' ⁇ zone bis (hexane one 1-carb cyclohexane - tolyl) Azoi ⁇ of such like.
  • thermal polymerization initiators used varies depending on the polymerization conditions, the type of initiator, the type and composition of the polymerizable monomer, and is usually from 0,01 to 10 per 100 parts by weight of the total polymerizable monomer. Heavy It is suitable to use in the range of the amount part.
  • the above thermal polymerization initiators can be used alone or in combination.
  • the curable composition of the present invention further includes a surfactant and an acid-proof agent for improving the durability of the photochromic compound, improving the color development speed, improving the fading speed and improving the moldability.
  • a surfactant such as agents, radical scavengers, UV stabilizers, UV absorbers, mold release agents, anti-coloring agents, antistatic agents, fluorescent dyes, dyes, pigments, fragrances and plasticizers may be added.
  • additives known compounds are used without any limitation.
  • any one of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and a cationic surfactant can be used. It is preferable to use a surfactant having a solubility in a polymerizable monomer.
  • nonionic surfactants that can be suitably used include sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, decaglycerin fatty acid ester, propylene glycol 'pentaerythritol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Ethylene sorbite fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene phytosterol 'Phytostanol, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl Ether, polyoxyethylene castor oil, hydrogenated castor oil, polyoxyethylene lanolin 'lanolin alcohol, beeswax derivative, polio Examples thereof include xylethylenealkylamine'fatty acid amide, polyoxyethylene alkylphenol formaldehyde condensate, and single chain polyoxyethylene alkyl
  • antioxidants radical scavengers, UV stabilizers, UV absorbers, hindered amine light stabilizers, hindered phenolic acid antioxidants, phenolic radical scavengers, thioic antioxidants, Benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and the like can be suitably used.
  • These antioxidants, radical scavengers, UV stabilizers, and UV absorbers may be used as a mixture of two or more.
  • surfactants and antioxidants, radical scavengers, UV stabilizers, UV An absorbent may be used in combination.
  • These antioxidants, radical scavengers, UV stabilizers and UV absorbers are preferably added in an amount of 0.001 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total polymerizable monomer.
  • the photochromic compound when the curable composition of the present invention is applied and used, as a particularly useful stabilizer, the photochromic compound is prevented from being deteriorated when the curable composition of the present invention is cured, or its From the viewpoint of improving the durability of the cured product, a hindered amine light stabilizer can be mentioned.
  • the hindered amine light stabilizer any known compound can be used without limitation as long as it is a compound defined as a hindered amine compound described as a compound excluded from the above-mentioned amine compound.
  • the compounds that exhibit the effect of preventing the deterioration of photochromic compounds are bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, Asahi Denki Kogyo ( ADEKA STAB LA-52, LA-62, LA-77, LA-82, etc. manufactured by KK
  • the amount of addition may be in the range of 0.001 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polymerizable monomer, but in the case of being applied and used, the range of 0.1 to 10 parts by weight is preferred. More preferably, it may be used in the range of 1 to 10 parts by weight.
  • the curable composition of the present invention it is preferable to contain a surfactant, a leveling agent, etc. in order to improve uniformity during film formation. It is preferable to add a silicone type 'fluorine leveling agent.
  • the amount of the additive is not particularly limited, but is usually 0.01 to 1.0% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total amount of the curable composition! /.
  • the method for preparing the curable composition of the present invention is not particularly limited, and can be carried out by weighing and mixing a predetermined amount of each component.
  • the order of addition of each component is not particularly limited, and all components may be added simultaneously, or only the monomer components are mixed in advance, and the photochromic compound and other additives are added and mixed immediately before polymerization.
  • the curable composition of the present invention has a viscosity at 25 ° C. of 20 to 500 cp, preferably 50 to 300 cp, more preferably 60 to 200 cp.
  • the optical member of the present invention has a photochromic coating layer formed by coating and curing a curable composition on an optical substrate.
  • optical substrate used in the optical member of the present invention examples include a synthetic resin substrate.
  • a copolymer of methyl methacrylate and one or more other monomers diethylene glycol biaryl carbonate, and one or more other monomers.
  • the optical substrate used in the optical member of the present invention is preferably a plastic lens base material, more preferably a plastic lens base material for spectacles.
  • a method for applying the curable composition of the present invention onto an optical substrate for example, a dating method, a spin method, a spray method and the like are applied as usual methods, but the viscosity of the composition, Surface precision of surface accuracy Spin coating is preferred.
  • the curable composition Before applying the curable composition onto the optical substrate, chemical treatment with acid, alkali, various organic solvents, physical treatment with plasma, ultraviolet rays, ozone, etc., and detergent treatment with various detergents are performed.
  • chemical treatment with acid, alkali, various organic solvents, physical treatment with plasma, ultraviolet rays, ozone, etc., and detergent treatment with various detergents are performed.
  • the adhesion between the optical substrate and the photochromic coating layer can be improved.
  • the method for obtaining the photochromic coating layer by curing the curable composition of the present invention is not particularly limited, and a known polymerization method according to the type of the radical polymerizable monomer to be used can be employed.
  • the polymerization initiating means can be carried out by heat, irradiation with ultraviolet rays, ⁇ rays, j8 rays, ⁇ rays or the like, or a combination of both.
  • ultraviolet rays are irradiated and cured, they are further heated and cured. preferable.
  • a known light source can be used without any limitation. Specific examples thereof include an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc, a germicidal lamp, and an electrodeless lamp. Can be mentioned.
  • the light irradiation time depends on the type of UV polymerization initiator, absorption wavelength, sensitivity, and desired It can be determined appropriately depending on the film thickness of the photochromic coating layer.
  • the film thickness of the photochromic coating layer is preferably 10 m to 50 ⁇ m, considering the density at the time of color development, durability and heat resistance, and film uniformity. More preferably.
  • the optical member of the present invention has an antireflection film formed on the hard coat layer, which is preferably formed on the photochromic film layer.
  • the material for the hard coat layer is not particularly limited, and a coating composition comprising a known organic silicon compound and metal oxide colloidal particles can be used.
  • organic key compound examples include an organic key compound represented by the following general formula (III) or a hydrolyzate thereof.
  • R 91 is an organic group having a glycidoxy group, an epoxy group, a vinyl group, a methacryloxy group, an acryloxy group, a mercapto group, an amino group, a phenol group, etc.
  • R 92 has 1 to An alkyl group having 4 carbon atoms, an aryl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • R 93 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • a ′ and b ′ are Each represents an integer of 0 or 1.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 92 include a linear or branched methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • Examples of the acyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 92 include an acetyl group, a propionyl group, an oleyl group, and a benzoyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms of R 92 include a phenyl group, a xylyl group, and a tolyl group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 93 include a linear or branched methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, and hexyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms of R 93 include a phenyl group, a xylyl group, and a tolyl group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include methyl silicate and ethyl silyl.
  • Kate n-propyl silicate, i-propyl silicate, n-butyl silicate, sec-butynosilicate, t-butynosilicate tetraacetoxysilane, methylenotrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyl Triacetoxysilane, Methyl tributoxysilane, Methyltripropoxysilane, Methyltriamixoxysilane, Methyltriphenyloxysilane, Methyltribenzyloxysilane, Methyltriphenethyloxysilane, Glycidoxymethylenotritrimethoxysilane, Glycidoxymethino Les triethoxysilane, a Gurishi Doki Chez triethoxysilane, beta
  • Rue chill jet silane I over glycidoxypropyl vinyl dimethoxysilane, Y Hague Licid propyl vinyl jet silane, gamma-glycidoxypropyl-phenylene Rujimetoki Shishiran, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane phenylene Rougier butoxy silane, E Titrimethylmethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriacetoxysilane, Vinyltrimethoxyethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, Phenyltriacetoxysilane, ⁇ —Black mouth propyltrimethoxysilane , ⁇ —Black mouth propyltriethoxysilane , ⁇ —Black mouth propyltriacetoxysilane, 3, 3, 3-trifluoropropyltrimethoxys
  • metal oxide colloidal particles examples include tungsten oxide (WO) and acid oxide.
  • the material and the formation method of the antireflection film are not particularly limited, and a single layer or a multilayer film made of a known inorganic oxide can be used.
  • inorganic oxide for example, silicon dioxide), zirconium oxide (ZrO),
  • optical members in each example and comparative example were measured for physical properties by the following test methods.
  • the surface of the plastic lens was rubbed against the surface of the plastic lens at lkgf / cm 2 with steel wool (standard # 0000, manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.), and the scratch resistance was judged visually. Judgment criteria were as follows.
  • Table 1 shows the results of evaluating the above (1) to (3).
  • the following antireflection film was applied.
  • a plastic lens having a hard coat layer on the deposition machine evacuated while heating to 85 ° C, 2.67 was evacuated to X 10- 3 Pa, laminated raw material by depositing the SiO 2 and ZrO by an electron beam heating method Reflection consisting of structure ( ⁇ / 4- ⁇ I- ⁇ / 4; where ⁇ is wavelength)
  • Plastic having obtained hard coat layer and antireflection film Table 1 shows the results of evaluating (1) and (2) above for the lens.
  • Example 1 instead of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane as the organosilicon compound having an epoxy group used in the preparation of the photochromic coating solution in Example 1 (i), ⁇ -dalicydoxypropyltriethoxysilane was used. Except for the above, in the same manner as in Example 1, a plastic lens having a hard coat layer was produced to evaluate the above (1) to (3), and a plastic lens having a hard coat layer and an antireflection film was produced. (1) and (2) were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane as the organosilicon compound having an epoxy group used in the preparation of the photochromic coating solution of Example 1 (i)
  • ⁇ -dalicydoxypropylmethyl jetoxysilane was used. Except for the above, in the same manner as in Example 1, a plastic lens having a hard coat layer was manufactured and the above (1) to (3) were evaluated, and a plastic lens having a hard coat layer and an antireflection film was manufactured. The above (1) and (2) were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 As a plastic lens base material used in forming the photochromic coating layer, diethylene glycol bisallyl carbonate (trade name: HL center thickness 2.0 mm, manufactured by HOYA) was used instead of polythiourethane. Except for the above, a plastic lens having a hard coat layer was produced in the same manner as in Example 1 to evaluate the above (1) to (3), and a plastic lens having a hard coat layer and an antireflection film was produced. (1) and (2) were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • diethylene glycol bisallyl carbonate trade name: HL center thickness 2.0 mm, manufactured by HOYA
  • Example 1 (ii) All except that polyurea (trade name Phoenix center thickness 2.0 mm thickness manufactured by HOYA Co., Ltd.) was used instead of polythiourethane as the plastic lens substrate used in the formation of the photochromic coating layer.
  • a plastic lens having a hard coat layer was produced in the same manner as in Example 1, and the above (1) to (3) were evaluated.
  • a plastic lens having a hard coat layer and an antireflection film was produced, and the (1 ) And (2) were evaluated. Table 1 shows the results. It was shown to.
  • Example 1 All the same as Example 1 except that polythiourethane (trade name EYNOA, center wall thickness 2.0 mm, manufactured by HOYA Co., Ltd.) was used as the plastic lens substrate used for forming the photochromic coating layer.
  • a plastic lens having a hard coat layer is manufactured and the above (1) to (3) are evaluated, and a plastic lens having a hard coat layer and an antireflection film is manufactured and the above (1) and (2) are evaluated. did.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 1 (i) 4.8 parts by weight of y-glycidoxypropyltrimethoxysilane as an organocaine compound having an epoxy group used in the preparation of the photochromic coating solution, and an organocatheter compound having a radical polymerizable functional group ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, except that only 6.4 parts by weight of y-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane was used as the organic silicon compound having a radical polymerizable functional group instead of 1.6 parts by weight of
  • a plastic lens having a hard coat layer was produced to evaluate the above (1) to (3), and a plastic lens having a hard coat layer and an antireflection film was produced.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 1 All except that ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane were not used as the organosilicon compounds used in the preparation of the photochromic coating solution.
  • a plastic lens having a hard coat layer was produced and the above (1) to (3) were evaluated, and a plastic lens having a hard coat layer and an antireflection film was produced, and the above (1) and (2) was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 As a plastic lens substrate used in forming the photochromic coating layer, diethylene glycol bisvalyl carbonate (trade name HL center thickness 2.0 mm, manufactured by HOYA Co., Ltd.) was used instead of polythiourethane. Except for the above, it was all hard as in Comparative Example 1. A plastic lens having a coat layer was produced to evaluate the above (1) to (3), and a plastic lens having a hard coat layer and an antireflection film was produced to evaluate the above (1) and (2). The results are shown in Table 1.
  • diethylene glycol bisvalyl carbonate trade name HL center thickness 2.0 mm, manufactured by HOYA Co., Ltd.
  • Comparative Example 1 (ii) All except that polyurea (trade name Phoenix center thickness 2.0mm thickness manufactured by HOYA Co., Ltd.) was used instead of polythiourethane as the plastic lens base material used in the formation of the photochromic coating layer
  • polyurea trade name Phoenix center thickness 2.0mm thickness manufactured by HOYA Co., Ltd.
  • polythiourethane as the plastic lens base material used in the formation of the photochromic coating layer
  • Comparative Example 1 (ii) All the same as Comparative Example 1 except that Polythiourethane (trade name EYNOA, center wall thickness 2.0 mm, manufactured by HOYA Co., Ltd.) was used as the plastic lens substrate used in the formation of the photochromic coating layer.
  • a plastic lens having a hard coat layer is manufactured and the above (1) to (3) are evaluated, and a plastic lens having a hard coat layer and an antireflection film is manufactured and the above (1) and (2) are evaluated. did. The results are shown in Table 1.
  • the plastic film coating layer of the plastic lens of Example 16 containing the components (1) to (6) has excellent adhesion to the plastic lens substrate.
  • Comparative Example 15 is inferior in adhesion, using an organic silicon compound having an epoxy group.
  • the optical member of the present invention has a photochromic coating layer, and this coating layer is in close contact with the optical substrate. Excellent wearability and film strength. Further, the curable composition of the present invention is suitable as a composition as a raw material for a photochromic coating layer having excellent adhesion to various optical substrates and film strength.

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Abstract

　（１）ラジカル重合性単量体、（２）片末端にエポキシ基を有する有機ケイ素化合物、 （３）片末端にラジカル重合性官能基を有する有機ケイ素化合物、（４）アミン化合物、 （５）フォトクロミック化合物、及び（６）光重合開始剤の成分を含み、前記（２）の片末端にエポキシ基を有する有機ケイ素化合物が、シラノール基を有する化合物、または加水分解によりシラノール基を生成する基を有する化合物であり、前記（３）片末端にラジカル重合性官能基を有する有機ケイ素化合物が、シラノール基を有する化合物、または加水分解によりシラノール基を生成する基を有する化合物である硬化性組成物、並びに、該硬化性組成物を光学基板上に塗布硬化して形成されてなるフォトクロミック被膜層を有する光学部材であり、光学基板との密着性及び膜強度に優れるフォトクロミック被膜層を有する光学部材及びそれに用いる硬化性組成物を提供する。

Description

硬化性組成物及びそれを用いた光学部材
技術分野
[0001] 本発明は硬化性組成物及びそれを利用した光学部材に関し、特に、光学基板との 密着性及び膜強度に優れるフォトクロミック被膜層を有する光学部材及びそれに用
V、る硬化性組成物に関するものである。
背景技術
[0002] フォトクロミックとは、ある化合物に太陽光など、紫外線を含む光に反応して速や かに色が変わり、紫外線が無い状態下に移動すると元の色 (無色状態）に戻る可逆 作用であり、プラスチック眼鏡レンズにぉ 、て利用されて 、る。
このフォトクロミック性を有するプラスチック眼鏡レンズの製法としては、フォトクロミツ ク性を有しないレンズ表面にフォトクロミック化合物を含浸させる方法、レンズ表面に フォトクミック性を有するプライマー層、ハードコーティング層を設ける方法、あるいは モノマーにフォトクロミック化合物を溶解させ、それを重合させることにより、直接フォト クロミックレンズを得る方法が提案され、特にコーティング法は様々の既存プラスチッ クレンズに応用可能であることから、近年注目されている。
特許文献 1には、ラジカル重合性単量体中にフォトクロミック化合物を溶解させたも のをレンズ表面に塗布し、紫外線硬化する手法が提案されている。このラジカル重合 性単量体には基材との密着性を得るためにシラノール基または加水分解によりシラノ 一ル基を生成する基を有するラジカル重合性単量体を使用しているが、十分な密着 力を得るためにはフォトクロミック層処理前のプラスチックレンズの前処理が煩雑にな ると同時に、基材に対して安定した密着性を得ることが困難である。
また、基材—フォトクロミック層間の密着性を確保するために、プライマー処理を行う 方法も提案されているが、工程が煩雑になり、成膜時間も長時間要することが懸念さ れる。
特許文献 1：国際公開 WO03Z011967号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、光学基板との密着性及 び膜強度に優れるフォトクロミック被膜層を有する光学部材及びそれに用いる硬化性 組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記（1)〜（6
)の成分を含む組成物を用いることにより前記の目的を達成することを見出し、本発 明を完成したものである。
[0005] すなわち、本発明は、
(1)ラジカル重合性単量体、
(2)片末端にエポキシ基を有する有機ケィ素化合物、
(3)片末端にラジカル重合性官能基を有する有機ケィ素化合物、
(4)ァミン化合物、
(5)フォトクロミック化合物、及び
(6)光重合開始剤
の成分を含み、前記（2)の片末端にエポキシ基を有する有機ケィ素化合物が、シラノ 一ル基を有する化合物、または加水分解によりシラノール基を生成する基を有する 化合物であり、前記 (3)片末端にラジカル重合性官能基を有する有機ケィ素化合物 1S シラノール基を有する化合物、または加水分解によりシラノール基を生成する基 を有する化合物である硬化性組成物、並びに、該硬化性組成物を光学基板上に塗 布硬化して形成されてなるフォトクロミック被膜層を有する光学部材を提供するもので ある。
発明の効果
[0006] 本発明の光学部材は、フォトクロミック被膜層を有し、この被膜層は光学基板との密 着性及び膜強度に優れている。また、本発明の硬化性組成物は、各種光学基板との 密着性及び膜強度に優れたフォトクロミック被膜層の原料となる組成物として適して いる。 発明を実施するための最良の形態
[0007] 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、下記（1)〜（6)の成分を含むものである。
(1)ラジカル重合性単量体、
(2)片末端にエポキシ基を有する有機ケィ素化合物、
(3)片末端にラジカル重合性官能基を有する有機ケィ素化合物、
(4)ァミン化合物、
(5)フォトクロミック化合物、及び
(6)光重合開始剤
[0008] 以下、各成分について説明する。
本発明の硬化性組成物において、成分（1)であるラジカル重合性単量体は特に限 定されず、（メタ)アタリロイル基、（メタ)アタリロイルォキシ基、ビニル基、ァリル基、スチ リル基等のラジカル重合性基を有する公知の化合物がなんら制限なく使用できる。こ れらのなかでも、入手のし易さ、硬化性の良さから (メタ)アタリロイル基または (メタ)ァク リロイルォキシ基をラジカル重合性基として有する化合物が好ましい。
なお、前記 (メタ)アタリロイルは、アタリロイルとメタクリロイルの両方を示す。 硬化後の耐溶剤性や硬度、耐熱性等の硬化体特性、あるいは発色濃度や退色速 度等のフォトクロミック特性を良好なものとするため、ラジカル重合性単量体としては、 単独重合体の Lスケールロックウェル硬度が 60以上を示すもの (以下、高硬度モノマ 一と称す場合がある)と、同じく単独重合体の Lスケールロックウェル硬度が 40以下を 示すもの (以下、低硬度モノマーと称す場合がある)を併用することがより好ましい。
Lスケールロックウェル硬度とは、 JIS-B7726に従って測定される硬度を意味する。 各モノマーの単独重合体についてこの測定を行うことにより、前記硬度条件を満足す るかどうかを簡単に判断することができる。具体的には、モノマーを重合させて厚さ 2m mの硬化体を得、これを 25°Cの室内で 1日保持した後にロックウェル硬度計を用いて 、 Lスケールロックウェル硬度を測定することにより容易に確認することができる。
[0009] また、前記 Lスケールロックウェル硬度の測定に供する重合体は、仕込んだ単量体 の有す重合性基の 90%以上が重合する条件で注型重合して得たものである。このよ うな条件で重合された硬化体の Lスケールロックウェル硬度は、ほぼ一定の値として 測定される。
前記高硬度モノマーは、硬化後の硬化体の耐溶剤性、硬度、耐熱性等を向上させ る効果を有する。これらの効果をより効果的なものとするためには、単独重合体の Lス ケールロックウェル硬度が 65〜130を示すラジカル重合性単量体が好ましい。
このような高硬度モノマーは、通常 2〜15個、好ましくは 2〜6個のラジカル重合性基 を有する化合物であり、好ましい具体例としては、下記一般式 (1)〜(5)で表される化 合物が挙げられる。
[化 1]
Figure imgf000005_0001
(式中、 Rlbは水素原子またはメチル基であり、 Bは 3価の有機基であり、 Dは 2価の有 機基であり、 hは 1〜10の整数である。 )
[化 3] ( 3 )
Figure imgf000006_0001
(式中、 R17は水素原子またはメチル基であり、 R1Sは水素原子、メチル基、ェチル基ま たはヒドロキシル基であり、 Eは環状の基を含む 2価の有機基であり、 iおよび jは、 i+j の平均値が 0〜6となる正の整数である。 )
[0013] [化 4]
R19 R19
H2C=C— C一 0— F— O— C— C=CH2 … ( 4 )
II II O O
(式中、 R19は水素原子またはメチル基であり、 Fは側鎖を有していてもよい主鎖炭素 数 2〜9のアルキレン基である。 )
[0014] [化 5]
… ( 5 )
Figure imgf000006_0002
(式中、 R2Qは水素原子、メチル基またはェチル基であり、 kは 1〜6の整数である。 ) [0015] 前記一般式 (1)〜(4)における、 R13〜R19は、いずれも水素原子またはメチル基である ため、一般式 (1)〜(4)で示される化合物は 2〜6個の (メタ)アタリロイルォキシ基を有す る化合物である。
前記一般式 (1)における R14は水素原子またはメチル基、ェチル基である。 一般式 (1)における R15は 3〜6価の有機基である。この有機基は特に限定されるもの ではなぐまた、その主鎖中に、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、チォエー テル結合、スルホニル結合、ウレタン結合等の炭素一炭素結合以外の結合を含んで いてもよい。単独重合体の Lスケールロックウェル硬度が 60以上を示すためには、 R15 は、好ましくは炭素数 1〜30の有機基であり、より好ましくはエーテル結合および Zま たはウレタン結合を含んで 、てもよ 、炭素数 1〜15の有機基である。
また、 fおよび f'は、それぞれ独立に 0〜3の整数である。また、 Lスケールロックゥェ ル硬度を 60以上とするためには、 fおよび f'の合計力^〜 3であることが好ま U、。
[0016] 前記一般式 (1)で示される高硬度モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパン トリメタタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、テトラメチロールメタントリメタ タリレート、テトラメチロールメタントリアタリレト、トリメチロールプロパントリメタタリレート 、テトラメチロールメタンテトラメタアタリレート、テトラメチロールメタンテトラアタリレート 、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタタリレート、トリメチロールプロパ ントリエチレンダリコールトリアタリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアタリレ ート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタタリレート、ペンタエリスリトールトリメタク リレート、ペンタエリスリトールテトラメタタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリ レート、ウレタンオリゴマーテトラアタリレート、ウレタンオリゴマーへキサメタタリレート、 ウレタンオリゴマーへキサアタリレート、ポリエステルオリゴマーへキサアタリレート、力 プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ジトリメチロールプロパンテ トラアタリレート等が挙げられる。
[0017] 前記一般式 (2)における Bは 3価の有機基であり、 Dは 2価の有機基である。この Bお よび Dは特に限定されるものではなぐその主鎖中に、エステル結合、エーテル結合 、アミド結合、チォエーテル結合、スルホニル結合、ウレタン結合等の炭素 炭素結 合以外の結合を含んで 、てもよ 、。単独重合体の Lスケールロックウェル硬度が 60以 上であるためには、 Bは炭素数 3〜10の直鎖または分枝状の炭化水素から誘導され る有機基であると好ましぐ Dは炭素数 1〜10の直鎖または分枝状の脂肪族炭化水素 、または炭素数 6〜10の芳香族炭化水素力 誘導される有機基である。
また単独重合体の Lスケールロックウェル硬度を 60以上とするために、 hは 1〜10の 整数であり、好ましくは 1〜6の整数である。
前記一般式 (2)で示される高硬度モノマーの具体的としては、分子量 2,500〜3,500 の 4官能ポリエステルオリゴマー (ダイセルユーシービー社、 EB80等)、分子量 6,000〜 8,000の 4官能ポリエステルオリゴマー (ダイセルユーシービー社、 EB450等)、分子量 4 5,000〜55,000の 6官能ポリエステルオリゴマー (ダイセルユーシービー社、 EB1830等 ),分子量 10,000の 4官能ポリエステルオリゴマー (第一工業製薬社、 GX8488B等)等 が挙げられる。
前記一般式 (3)における R18は水素原子、メチル基、ェチル基またはヒドロキシル基 である。また式 (3)における Eは環状の基を含む 2価の有機基である。この有機基は環 状の基を含むものであれば特に限定されるものではなぐまた、その主鎖中に、エス テル結合、エーテル結合、アミド結合、チォエーテル結合、スルホニル結合、ウレタン 結合等の炭素 炭素結合以外の結合を含んで 、てもよ 、。 Eに含まれる環状の基と しては、ベンゼン環、シクロへキサン環、ァダマンタン環あるいは以下に示す環状の 基等が挙げられる。
[化 6]
Figure imgf000008_0001
Eに含まれる環状の基はベンゼン環であることが好ましぐさらに Eは下記式、
[化 7]
Figure imgf000008_0002
(Gは、酸素原子、硫黄原子、 S(0 )—、 一 C(O) CH CH=CH C(
2 2
CH )—および— C(CH )(C H )—力 選ばれるいずれかの基であり、 R21および R22は、
3 2 3 6 5
それぞれ独立に炭素数 1〜4のアルキル基またはハロゲン原子であり、 1および 1'は、 それぞれ独立に 0〜4の整数である。 )
で示される基であるとより好ましぐ最も好ましい Eは下記式、
Figure imgf000008_0003
で示される基である。
[0020] 前記一般式 (3)中、 iおよび jは、 i+jの平均値が 0〜6となる正の整数である。なお、式 ( 3)で示される化合物は、 iおよび jの双方カ^である場合を除き、通常 iおよび jの異なる 複数の化合物の混合物として得られる。それらの単離は困難であるため、 iおよび jは i +jの平均値で示される。 i+jの平均値は 2〜6であることがより好ましい。
一般式 (3)で示される高硬度モノマーの具体的としては、ビスフエノール Aジメタタリ レート、 2,2—ビス (4—メタクリロイルォキシエトキシフエ-ル)プロパン、 2,2—ビス (3, 5— ジブ口モー 4ーメタクリロイルォキシエトキシフエ-ル)プロパン等が挙げられる。
[0021] 前記一般式 (4)における R19は水素原子またはメチル基であり、 Fは側鎖を有してい てもよ 、主鎖炭素数 2〜9のアルキレン基である。この主鎖炭素数 2〜9のアルキレン 基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、ネオペンチレン 基、へキシレン基、ノ-リレン基等が例示される。
一般式 (4)で示される高硬度モノマーの具体的としては、エチレングリコールジアタリ レート、エチレングリコーノレジメタクリレート、 1,4ーブチレングリコーノレジメタクリレート、 1,9ーノ-レングリコールジメタタリレート、ネオペンチレングリコールジメタタリレート、 ネオペンチレングリコールジアタリレート等が挙げられる。
[0022] 前記一般式 (5)における R2Qは水素原子、メチル基またはェチル基であり、 kは 2〜6 の整数であり、好ましくは kは 3または 4である。
一般式 (5)で示される高硬度モノマーの具体的としては、ジエチレングリコールジメタ タリレート、トリエチレングリコールジメタタリレート、テトラエチレングリコールジメタクリ レート、トリプロピレングリコールジメタタリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレ ート等が挙げられる。
なお、前記一般式 (1)〜(5)で示される化合物でも、置換基の組み合わせによっては 単独重合体の Lスケールロックウェル硬度が 60未満のものがある力 その場合には、 これらの化合物は後述する低硬度モノマーまたは中硬度モノマーに分類される。 また、前記一般式 (1)〜(5)で示されない高硬度モノマーもあり、その代表的化合物と しては、ビスフエノール Aジグリシジルメタタリレート、エチレングリコールビスグリシジ ルメタタリレート、グリシジルメタタリレート等が挙げられる。 また、前記低硬度モノマーは、硬化体を強靭なものとし、またフォトクロミック化合物 の退色速度を向上させる効果を有する。
このような低硬度モノマーとしては、下記一般式 (6)
[化 9]
Figure imgf000010_0001
(式中、 R23は水素原子またはメチル基であり、 R24および R25は、それぞれ独立に水素 原子、メチル基またはェチル基であり、 Zは酸素原子または硫黄原子であり、 mは R22 が水素原子の場合は 1〜70の整数であり、 R23カ^チル基の場合は？〜 70の整数であ りそして m'は 0〜70の整数である。 )
[0024] または下記一般式 (7)、
[化 10]
( 7 )
Figure imgf000010_0002
(式中、 R26は水素原子またはメチル基であり、 R27および R28は、それぞれ独立に水素 原子、メチル基、ェチル基またはヒドロキシル基であり、 Iは環状の基を含む 2価の有 機基であり、 i'および j'は、 i'+j'の平均値が 8〜40となる整数である。 )
で示される 2官能モノマーや、下記一般式 (8)、
[0025] [化 11]
Figure imgf000010_0003
(式中、 R29は水素原子またはメチル基であり、 R3Qおよび R31は、それぞれ独立に水素 原子、メチル基またはェチル基であり、 R32は水素原子、炭素数 1〜25のアルキル基、 ァルケ-ル基、アルコキシアルキル基またはハロアルキル基、炭素数 6〜25のァリー ル基、あるいは炭素数 2〜25の (メタ)アタリロイル基以外のァシル基であり、 Zは酸素 原子または硫黄原子であり、 m"は R29が水素原子の場合は 1〜70の整数であり、 R29 力 Sメチル基の場合は 4〜70の整数であり、 m" 'は 0〜70の整数である。 )
[0026] または下記一般式 (9)、
[化 12]
R33
H2C=C— C一 O— R34 … （9)
II
o
(式中、 R33は水素原子またはメチル基であり、 R34は R33が水素原子の場合には炭素 数 1〜20のアルキル基であり、 R33がメチル基の場合には炭素数 8〜40のアルキル基 である。 )
で示される単官能のモノマーが例示される。
[0027] 前記一般式 (6)〜(9)にお 、て、 R23、 R26、 R29および R33は水素原子またはメチル基で ある。すなわち、低硬度モノマーは重合性基として、通常 2個以下の (メタ)アタリロイル ォキシ基または (メタ)アタリロイルチオ基を有する。
前記一般式 (6)における R24および R25は、それぞれ独立に水素原子、メチル基また はェチル基であり、 Zは酸素原子または硫黄原子である。
一般式 (6)においては、 R23が水素原子の場合、すなわち重合性基としてアタリロイル ォキシ基またはアタリロイルチオ基を有する場合には、 mは 1〜70の整数であり、一方 、 R23力メチル基である場合、すなわち重合性基としてメタクリロイルォキシ基またはメ タクリロイルチオ基を有する場合には、 mは？〜 70の整数である。また、 m'は 0〜70の 整数である。
一般式 (6)で示される低硬度モノマーの具体的としては、トリアルキレングリコールジ アタリレート、テトラアルキレングリコールジアタリレート、ノ-ルアルキレングリコールジ アタリレート、ノ-ルアルキレングリコールジメタタリレート等のアルキレングリコールジ（ メタ)アタリレート類が挙げられる。
[0028] 前記一般式 (7)における R26は水素原子、メチル基またはェチル基である。
また、 Iは環状の基を含む 2価の有機基である。この Iとしては前記式 (9)に含まれる 環状の基である Eとして例示されたものと同様である。式 (7)における i'および j'は、 i'+j 'の平均値が 8〜40となる整数、好ましくは 9〜30となる整数である。この i'および j'も前 記した式 (3)における iおよび jと同様の理由で通常は平均値で示される。
一般式 (7)で示される低硬度モノマーの具体的としては、平均分子量 776の 2,2—ビ ス (4—アタリロイルォキシポリエチレングリコールフエ-ル)プロパン等を挙げることがで きる。
[0029] 前記一般式 (8)における R29は水素原子またはメチル基であり、 R3Qおよび R31は、それ ぞれ独立に水素原子、メチル基またはェチル基である。 R32は水素原子、炭素数 1〜2 5のアルキル基、ァルケ-ル基、アルコキシアルキル基またはハロアルキル基、炭素 数 6〜25のァリール基、あるいは炭素数 2〜25のアタリロイル基以外のァシル基である 炭素数 1〜25のアルキル基またはアルケニル基としては、メチル基、ェチル基、プロ ピル基、ノニル基等が挙げられる。また、これらアルキル基またはアルケニル基は直 鎖状でも分枝状でもよぐさら〖こは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ァリール基、ェポ キシ基等の置換基で置換されて 、てもよ 、。
炭素数 1〜25のアルコキシアルキル基としては、メトキシブチル基、エトキシブチル 基、ブトキシブチル基、メトキシノ-ル基等が挙げられる。
炭素数 6〜25のァリール基としては、フエ-ル基、トルィル基、アントラ-ル基、オタ チルフヱ-ル基等が挙げられる。 （メタ)アタリロイル基以外のァシル基としては、ァセ チル基、プロピオニル基、プチリル基、バレリル基、ォレイル基等が挙げられる。
一般式 (8)における m"は、 R29が水素原子の場合、すなわちアタリロイルォキシ基ま たはアタリロイルチオ基を重合性基として有する場合には 1〜70の整数であり、 R29がメ チル基の場合、すなわちメタクリロイルォキシ基またはメタタリロイルチオ基を重合性 基として有する場合には m"は 4〜70の整数であり、また m" 'は 0〜70の整数である。
[0030] 一般式 (8)で示される低硬度モノマーの具体的としては、平均分子量 526のポリェチ レングリコールメタアタリレート、平均分子量 360のポリエチレングリコーノレメタアタリレ ート、平均分子量 475のメチルェテルポリエチレングリコールメタアタリレート、平均分 子量 1,000のメチルエーテルポリエチレングリコールメタアタリレート、平均分子量 375 のポリプロピレングリコールメタアタリレート、平均分子量 430のポリプロピレンメタアタリ レート、平均分子量 622のポリプロピレンメタアタリレート、平均分子星 620のメチルェ 一テルポリプロピレングリコールメタアタリレート、平均分子量 566のポリテトラメチレン グリコールメタアタリレート、平均分子量 2, 034のォクチルフヱ-ルエーテルポリエチレ ングリコールメタタリレート、平均分子量 610のノ-ルエーテルポリエチレングリコールメ タクリレート、平均分子量 640のメチルエーテルポリエチレンチォグリコールメタクリレ ート、平均分子量 498のパーフルォ口へブチルエチレングリコールメタタリレート等の ポリアルキレングリコール (メタ)アタリレート等が挙げられる。
[0031] 前記一般式 (9)における R33は水素原子またはメチル基であり、 R33が水素原子の場 合には、 R34は炭素数 1〜20のアルキル基であり、 R33がメチル基の場合には、 R34は炭 素数 8〜40のアルキル基である。これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよぐハロ ゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ァシル基、エポキシ基等の置換基で置 換されていてもよい。
一般式 (9)で示される低硬度モノマーの具体的としては、ステアリルメタタリレート、ラ ゥリルメタアタリレート、ェチルへキシルメタタリレート、メチルアタリレート、ェチルアタリ レート、ブチルアタリレート、ラウリルアタリレート等を挙げることができる。
これら式 (6)〜(9)で表される低硬度モノマーの中でも、平均分子量 475のメチルェテ ルポリエチレングリコールメタアタリレート、平均分子量 1,000のメチルエーテルポリエ チレングリコールメタアタリレート、トリアルキレングリコールジアタリレート、テトラアルキ レングリコールジアタリレート、ノ-ルアルキレングリコールジアタリレート、メチルアタリ レート、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、ラウリルアタリレートが特に好ましい。 前記式 (6)〜(9)で示される化合物でも、置換基の組み合わせによっては単独重合 体の Lスケールロックウェル硬度が 40以上を示すものがある力 その場合には、これら の化合物は前述した高硬度モノマーまたは後述する中硬度モノマーに分類される。
[0032] 前記高硬度モノマーでも低硬度モノマーでもないモノマー、すなわち、単独硬化体 の Lスケールロックウェル硬度が 40を超え 60未満を示すモノマー (中硬度モノマーと称 す場合がある)として、例えば、平均分子量 650のポリテトラメチレングリコールジメタァ タリレート、平均分子量 1,400のポリテトラメチレングリコールジメタアタリレート、ビス (2 ーメタクリロイルォキシェチルチオェチル)スルフイド等の 2官能 (メタ)アタリレート；ジァ リルフタレート、ジァリルイソフタレート、酒石酸ジァリル、エポキシこはく酸ジァリル、ジ ァリルフマレート、クロレンド酸ジァリル、へキサフタル酸ジァリル、ァリルジグリコール カーボネート等の多価ァリル化合物； 1,2 ビス (メタクリロイルチオ)ェタン、ビス (2 ァ クリロイルチオェチル)エーテル、 1,4 ビス (メタクリロイルチオメチル)ベンゼン等の多 価チォアクリル酸および多価チオメタクリル酸エステルイ匕合物；アクリル酸、メタクリル 酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸;メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、 メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フエ-ル、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、メタク リル酸ビフヱ-ル等のアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジェチ ル、フマル酸ジフエ-ル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアタリレート、ベン ジルチオアタリレート、ベンジルチオメタタリレート等のチォアクリル酸およびチォメタ クリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビュルナフタレン
、 ーメチルスチレンダイマー、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドン 等のビュル化合物；ォレイルメタタリレート、ネロールメタタリレート、ゲラ-オールメタク リレート、リナロールメタタリレート、フアルネソールメタタリレート等の分子中に不飽和 結合を有する炭化水素鎖の炭素数が 6〜25の (メタ)アタリレートなどのラジカル重合 性単官能単量体等が挙げられる。
[0033] これらの中硬度モノマーを使用することも可能であり、前記高硬度モノマー、低硬度 モノマーおよび中硬度モノマーは適宜混合して使用できる。硬化性組成物の硬化体 の耐溶剤性や硬度、耐熱性等の硬化体特性、あるいは発色濃度や退色速度等のフ オトクロミック特性のバランスを良好なものとするため、前記ラジカル重合性単量体中
、低硬度モノマーは 5〜70重量0 /0、高硬度モノマーは 5〜95重量0 /0であることが好ま しい。さらに、配合される高硬度モノマーとして、ラジカル重合性基を 3つ以上有する 単量体が、その他のラジカル重合性単量体中少なくとも 5重量％以上配合されて 、る ことが特に好ましい。
[0034] 本発明におけるラジカル重合性単量体中には、上記の様に硬度により分類された モノマーとは別に、分子中にすくなくとも一つのエポキシ基と少なくとも一つのラジカ ル重合性基を有するラジカル重合性単量体 (以下、単にエポキシ系モノマーと称す 場合がある)が、さらに配合されていることが好ましい。このエポキシモノマーはその構 造により、単独硬化体の Lスケールロック硬度が 60以上を示すものもあれば、 40以下 を示すものもある。単独重合体の硬度で分類すると、硬度に応じ高硬度モノマー、低 硬度モノマー、中硬度モノマーの 、ずれかに分類されることになる。
このエポキシ系モノマーを、本発明におけるラジカル重合性単量体の成分として使 用することにより、フォトクロミック化合物の耐久性をより向上させることができ、さらに フォトクロミック被膜層の密着性が向上する。
このようなエポキシ系モノマーとしては公知の化合物を使用できる力 ラジカル重合 性基として (メタ)アタリロイルォキシ基を有すィ匕合物が好ましい。
このようなエポキシ系モノマーは、通常以下の式 (10)で表される。
[0035] [化 13]
… （10)
Figure imgf000015_0001
{式中、 R35および R38は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、 R3。および R 37は、それぞれ独立に炭素数 1〜4のアルキレン基、または、下記式
[化 14]
Figure imgf000015_0002
(G'は、酸素原子、硫黄原子、—S(0 )—、—C(O)—、—CH —、 一 CH=CH—、 一 C(
2 2
CH )—および— C(CH )(C H )—力 選ばれるいずれかの基であり、 R39および R4°は、
3 2 3 6 5
それぞれ独立に炭素数 1〜4のアルキル基またはハロゲン原子であり、 1"および Γ'は 、それぞれ独立に 0〜4の整数である。）で示される基である。 }
[0036] 前記 R36および R37で示される炭素数 1〜4のアルキレン基としては、例えば、メチレン 基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン差等が挙げられる。またこれ らアルキレン基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。 また、 R36および/または R37が下記式
[化 15]
Figure imgf000016_0001
で表される基の場合、 G'は、酸素原子、硫黄原子、一 S(0 )—、 一 C(O)—、 -CH -
2 2
、 一 CH=CH—、 -C(CH ) 一および C(CH )(C H ) から選ばれるいずれかの基で
3 2 3 6 5
あり、 R39および R4Qは、それぞれ独立に、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基 等の炭素数 1〜4のアルキル基または塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子であり、 1 "および Γ"は、それぞれ独立に 0〜4の整数である。上記式で表される基としては、下 己式
[化 16]
Figure imgf000016_0002
で示される基であることが最も好まし 、。
一般式 (10)で示されるエポキシ系モノマーの具体的としては、グリシジルアタリレート 、グリシジルメタタリレート、 βーメチルダリシジルメタタリレート、ビスフエノール Α—モノ グリシジルエーテル メタタリレート、 4ーグリシジルォキシメタタリレート、 3—(グリシジ ノレ 2 ォキシエトキシ) -2 -ヒドロキシプロピノレメタタリレート、 3 (グリシジノレォキシ 1 イソプロピルォキシ) 2 ヒドロキシプロピルアタリレート、 3 グリシジノレォキシ 2 ヒドロキシプロピルォキシ) 2 ヒドロキシプロピルアタリレート、平均分子量 540 のグリシジルォキシポリエチレングリコールメタアタリレート等が挙げられる。これらの 中でもグリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレートおよび平均分子量 40のグリシジ ルォキシポリエチレングリコールメタアタリレートが特に好ましい。
これらエポキシ系モノマーの配合割合は、ラジカル重合性単量体中、通常 0.01〜30 重量％であり、 0.1〜20重量％であるのが好適である。
[0038] 本発明の硬化性組成物には、成分 (2)の片末端にエポキシ基を有する有機ケィ素 化合物を配合することにより、硬化性組成物を塗布硬化したフォトクロミック被膜層の 基板に対する安定した密着性を付与することができる。
成分 (2)の有機ケィ素化合物は、シラノール基を有する化合物、または加水分解に よりシラノール基を生成する基を有する化合物であって、例えば、下記一般式 (I)で 表される有機ケィ素化合物またはその加水分解物が挙げられる。
(R81) (R83) Si(OR82) · · · (I)
a b 4 - (a+b)
(式中、 R81はエポキシ基を有する有機基、 R82は炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1 〜4のァシル基または炭素数 6〜10のァリール基、 R83は炭素数 1〜6のアルキル基ま たは炭素数 6〜10のァリール基、 aは 1の整数、 bは 0または 1の整数を示す。）
[0039] 前記 R81のエポキシ基を有する有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシドキシ基
(ひーグリシドキシ基、 βーグリシドキシ基、 γ—グリシドキシ基、 δーグリシドキシ基 等）、 3、 4 エポキシシクロへキシル基等が挙げられる。
前記 R82の炭素数 1〜4のアルキル基としては、例えば、直鎖または分岐のメチル基 、ェチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
前記 R82の炭素数 1〜4のァシル基としては、例えば、ァセチル基、プロピオニル基、 ォレイル基、ベンゾィル基等が挙げられる。
前記 R82の炭素数 6〜10のァリール基としては、例えば、フエ-ル基、キシリル基、トリ ル基等が挙げられる。
前記 R83の炭素数 1〜4のアルキル基としては、例えば、直鎖または分岐のメチル基 、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。
前記 R83の炭素数 6〜10のァリール基としては、例えば、フエ-ル基、キシリル基、トリ ル基等が挙げられる。
[0040] 前記一般式 (I)で表される化合物の具体例としては、グリシドキシメチルトリエトキシ シラン、 aーグリシドキシェチノレトリエトキシシラン、 13ーグリシドキシェチノレトリメトキシ シラン、 13ーグリシドキシェチノレトリエトキシシラン、 aーグリシドキシプロピルトリメトキ シシラン、 a—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 β—グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、 βーグリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレト リメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピ ノレトリプロポキシシラン、 Ίーグリシドキシプロピノレトリブトキシシラン、 Ίーグリシドキシ プロピルトリフエノキシシラン、 OC—グリシドキシブチルトリメトキシシラン、 OC—グリシド キシブチルトリエトキシシラン、 13ーグリシドキシブチルトリメトキシシラン、 ーグリシド キシブチノレトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシブチノレトリメトキシシラン、 γ—グリシド キシブチルトリエトキシシラン、 δーグリシドキシブチルトリメトキシシラン、 δーグリシド キシブチノレトリエトキシシラン、 （3、 4 エポキシシクロへキシノレ)メチノレトリメトキシシラ ン、 （3、 4一エポキシシクロへキシノレ)メチノレトリエトキシシラン、 13 一 （3、 4一エポキシ シクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 /3 - (3、 4—エポキシシクロへキシル）ェチ ノレトリエトキシシラン、 /3一（3、 4 エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリプロポキシシラ ン、 β— (3、 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリブトキシシラン、 j8 (3、 4—ェ ポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリフエノキシシラン、 γ—（3、 4 エポキシシクロへキ シル）プロピルトリメトキシシラン、 γ - (3、 4—エポキシシクロへキシル）プロピルトリエ トキシシラン、 δ—(3、 4—エポキシシクロへキシル）ブチルトリメトキシシラン、 δ—（3 、 4—エポキシシクロへキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメ トキシシラン、グリシドキシメチノレメチノレジェトキシシラン、 aーグリシドキシェチノレメチ ノレジメトキシシラン、 (Xーグリシドキシェチノレメチノレジェトキシシラン、 13ーグリシドキシ ェチノレメチノレジメトキシシラン、 13ーグリシドキシェチノレメチノレジェトキシシラン、 at シシラン、 13ーグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 13ーグリシドキシプロピル ドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 Ίーグリシドキシプロピルメチルジプロポキシ
シドキシプロピルェチルジェトキシシラン、 γ グリシドキシプロピルビニルジメトキシ シラン、 γ—グリシドキシプロピルビニルジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピル フエ-ルジメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルフエ-ルジェトキシシラン等が挙 げられ、 y—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエト キシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレトリプロボキシシラン、 γ—グリシドキシプロピル トリブトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレメチノレジェトキシシラン、 γ—グリシドキ が好ましい。
成分 (2)の有機ケィ素化合物の硬化性組成物全量に対する配合量としては、ラジ カル重合性単量体 100重量部に対して、通常 0.1〜15重量部であり、 1.0〜10重量部 であると好ましい。
[0041] 本発明の硬化性組成物には、成分 (3)の片末端にラジカル重合性官能基を有する 有機ケィ素化合物を配合することにより、硬化性組成物を塗布硬化したフォトクロミツ ク被膜層の膜強度を向上することができる。
成分 (3)の有機ケィ素化合物は、シラノール基を有する化合物、または加水分解に よりシラノール基を生成する基を有する化合物であって、例えば、下記一般式 (II)で 表される有機ケィ素化合物またはその加水分解物が挙げられる。
(R84) (R86) Si(OR85) . . - (II)
d 4 +d)
(式中、 R84はラジカル重合性官能基を有する有機基、 R85は炭素数 1〜4のアルキル 基、炭素数 1〜4のァシル基または炭素数 6〜10のァリール基、 R86は炭素数 1〜6のァ ルキル基または炭素数 6〜10のァリール基、 cは 1の整数、 dは 0または 1の整数を示す o )
[0042] 前記 R84のラジカル重合性官能基を有する有機基としては、（メタ)アタリロイル基、（メ タ)アタリロイルォキシ基、ビニル基、ァリル基、スチリル基等が挙げられ、入手のし易 さ、硬化性の良さから (メタ)アタリロイル基または (メタ)アタリロイルォキシ基が好ま ヽ 前記 R85の炭素数 1〜4のアルキル基としては、例えば、直鎖または分岐のメチル基 、ェチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
前記 R85の炭素数 1〜4のァシル基としては、例えば、ァセチル基、プロピオニル基、 ォレイル基、ベンゾィル基等が挙げられる。
前記 R85の炭素数 6〜10のァリール基としては、例えば、フエ-ル基、キシリル基 トリル基等が挙げられる。
前記 R86の炭素数 1〜4のアルキル基としては、例えば、直鎖または分岐のメチル基 、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。
前記 R86の炭素数 6〜10のァリール基としては、例えば、フエ-ル基、キシリル基 トリル基等が挙げられる。
[0043] 前記一般式 (II)で表される化合物の具体例としては、 γ -メタクリロイルォキシプロピ ルトリメトキシシラン、 γ -メタクリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン、 γ -メタクリロ ィルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、（3-アタリロキシプロピル）ジメチルメトキシ シラン、（3-アタリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン、（3-アタリロキシプロピル）トリ メトキシシラン、（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリ エトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチル エトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等が好ま U、。
成分 (3)の有機ケィ素化合物の硬化性組成物全量に対する配合量としては、ラジ カル単量体 100重量部に対して、通常 0.1〜15重量部であり、 1.0〜10重量部であると 好ましい。
[0044] 本発明の硬化性組成物には、成分 (4)としてァミン化合物が配合される。アミンィ匕 合物を配合することにより、本発明の硬化性組成物をコーティング材として用いた場 合に、前記硬化性組成物の硬化体よりなるフォトクロミック被膜層と光学基板との密着 性を大きく向上させることができる。
本発明に用いられる成分 (4)のァミン化合物としては、前記ラジカル重合性単量体 の縮合、または付加触媒として機能する塩基性の化合物であれば、公知のアミンィ匕 合物が何ら制限なく使用できる。
[0045] 本発明におけるァミン化合物として必要な機能を発揮しな 、アミンィ匕合物としては、 例えば下記基
[化 17]
Figure imgf000021_0001
(上記基中、 RQ1は水素原子およびアルキル基であり、 RQ2、 RQ3、 RMおよび RQ5は、それ ぞれ同一もしくは異なるアルキル基である）
で表されるァミノ基のみをァミノ基として有するヒンダードアミンィ匕合物が挙げられる。
[0046] 本発明で使用できるアミンィ匕合物の具体例としては、トリエタノールァミン、 N—メチ ルジェタノールァミン、トリイソプロパノールァミン、 4,4ージメチルァミノべンゾフエノン 、ジァザピシクロオクタン等の非重合性低分子系ァミン化合物、 Ν,Ν—ジメチルァミノ ェチルメタアタリレート、 Ν,Ν—ジェチルアミノエチルメタアタリレート等の重合性基を 有するァミン化合物、 η— (ヒドロキシェチル) Ν—メチルァミノプロピルトリメトキシシラ ン、ジメトキシフエ二ルー 2—ピベリジノエトキシシラン、 Ν,Ν—ジェチルァミノメチルトリ メチルシラン、（Ν,Ν—ジェチル一 3—ァミノプロピル)トリメトキシシラン等のシリル基を 有するァミン化合物が挙げられる。
これらのァミノ化合物の中でも、密着性向上の観点より、水酸基を有するもの、ラジ カル重合性基として (メタ)アタリロイルォキシ基を有するもの、ある 、は加水分解により シラノール基を生成可能な基を有するアミンィ匕合物が好ましい。
[0047] 例えば、下記一般式 (11)
[化 18]
R07
Α，
R08-A-N-R06 … (1 1 )
{式中、 6は水素原子あるいは炭素数 1〜4の直鎖状のアルキル基であり、 RQ7は水酸 基、（メタ)アタリロイルォキシ基または加水分解によりシラノール基を生成可能な基で あり、 RQ8は水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、水酸基、（メタ)アタリロイルォキシ基 または加水分解によりシラノール基を生成可能な基であり、 A'は炭素数 2〜6のアル キレン基、 A"は RQ8が水素原子またはアルキル基の場合には炭素数 1〜6のアルキレ ン基、 RQ8が水酸基、（メタ)アタリロイルォキシ基または加水分解によりシラノール基を 生成可能な基である場合には炭素数 2〜6のアルキレン基を示す。 }
で示されるアミンィ匕合物が、塩基性が強ぐ密着性向上効果の高いアミンィ匕合物とし てより好適である。
[0048] 一般式 (11)中の ROTおよび RQ8における、加水分解によりシラノール基を生成可能な 基とは、前記有機ケィ素化合物で定義した基と同義である。
これらアミンィ匕合物は単独もしくは数種混合して使用することができ、成分 (4)のァ ミンィ匕合物の配合量としては、ラジカル重合性単量体 100重量部に対して 0.01〜20重 量部であり、 0.1〜10重量部であると好ましい。
[0049] 本発明の硬化性組成物で用いられる成分（5)のフォトクロミック化合物としては、公 知のものを使用することができ、例えば、フルギミド化合物、スピロォキサジンィ匕合物
、クロメンィ匕合物等のフォトクロミック化合物が挙げられ、本発明においては、これらの フォトクロミック化合物を特に制限なく使用することができる。
前記フルギミド化合物、スピロォキサジンィ匕合物およびクロメン化合物としては、例 えば、特開平 2-28154号公報、特開昭 62-288830号公報、 WO94/22850号明細書、 W096/14596号明細書などに記載されている化合物が好適に使用できる。
また、優れたフォトクロミック性を有する化合物として、例えば、特開 2001-114775号 公報、特開 2001-031670号公報、特開 2001-011067号公報、特開 2001-011066号公 報、特開 2000-347346号公報、特開 2000-34476号公報、特開 2000-3044761号公報 、特開 2000-327676号公報、特開 2000-327675号公報、特開 2000-256347号公報、 特開 2000-229976号公報、特開 2000-229975号公報、特開 2000-229974号公報、特 開 2000-229973号公報、特開 2000-229972号公報、特開 2000-219687号公報、特開 2000-219686号公報、特開 2000-219685号公報、特開平 11-322739号公報、特開平 11-286484号公報、特開平 11-279171号公報、特開平 10-298176号公報、特開平 09 -218301号公報、特開平 09-124645号公報、特開平 08-295690号公報、特開平 08-1 76139号公報、特開平 08-157467号公報等に開示された化合物も好適に使用するこ とがでさる。
[0050] これらフォトクロミック化合物の中でも、クロメン系フォトクロミック化合物は、フォトクロ ミック特性の耐久性が他のフォトクロミック化合物に比べ高ぐさらにフォトクロミック特 性の発色濃度および退色速度の向上が他のフォトクロミック化合物に比べて特に大 きいため特に好適に使用することができる。さらに、これらクロメン系フォトクロミツクイ匕 合物中でもその分子量力 40以上の化合物は、本発明によるフォトクロミック特性の発 色濃度および退色速度の向上が他のクロメン系フォトクロミック化合物に比べて特に 大きいため好適に使用することができる。
[0051] さらに、その発色濃度、退色速度、耐久性等の各種フォトクロミック特性が特に良好 なクロメンィ匕合物としては、下記一般式 (12)で表されるものが好ま 、。
[化 19]
Figure imgf000023_0001
で示される基は、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは非置 換の不飽和複素環基であり、
R43、 R44および R45は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ァ ラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シァノ基、置換もしくは非置換のァリール基、 ハロゲン原子、ァラルキル基、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、 窒素原子をへテロ原子として有し該窒素原子とピラン環もしくは前記式 (13)で示され る基の環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、または該複素原基に芳香族 炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、 oは 0〜6の整数 であり、
[0053] R41および R42は、それぞれ独立に、下記一般式 (14)、
[化 21]
… （14)
Figure imgf000024_0001
(式中、 R46は、置換もしくは非置換のァリール基、または置換もしくは非置換のへテロ ァリール基であり、 R47は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり、 pは 1〜 3の整数である。）で示される基、下記一般式 (15)、
[化 22]
Figure imgf000024_0002
(式中、 R48は、置換もしくは非置換のァリール基、または置換もしくは非置換のへテロ ァリール基であり、 p'は 1〜3の整数である。）で示される基、置換もしくは非置換のァリ ール基、置換もしくは非置換のへテロアリール基、またはアルキル基である力、あるい は R41と R42とが一緒になつて、脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構成し ていてもよい。]
なお、前記一般式 (14)、（15)、前記 R41および R42にて説明した置換ァリール基および 置換へテロアリール基における慣換基としては、前記 R43〜R44と同様の基が挙げられ る。
[0054] 前記一般式 (12)で示されるクロメンィ匕合物のなかでも、発色濃度、退色速度等のフ オトクロミック特性および耐久性の点から、下記一般式 (16)〜(21)で示される化合物が 特に好適である。
Figure imgf000025_0001
(式中、 R49および R5°は、それぞれ前記一般式 (12)の R41および R42と同様であり、 R51*5 よび R52は、それぞれ前記式 (12)の R45と同様であり、 qおよび q'は、それぞれ 1〜2の整 数である。 )
[化 24]
Figure imgf000025_0002
{式中の R53および R54は、それぞれ前記一般式 (12)の R41および R42と同様であり、 R55お よび R56は、それぞれ前記式 (12)の R45と同様であり、 Lは下記式、
[化 25]
Figure imgf000025_0003
0 n57
- R57- -R57-½- ， — c— または c P
(上記式中、 Pは、酸素原子または硫黄原子であり、 R57は、炭素数 1〜6のアルキレン 基であり、 s、 s'および s"は、いずれも 1〜4の整数である。）で示されるいずれかの基で あり、 rおよび r'は、それぞれ独立に 1または 2である。 } [0056] [化 26]
Figure imgf000026_0001
(式中、 R58および R59は、それぞれ前記式 (12)の R41および R42と同様であり、 R6°、 R61お よび R62は、それぞれ前記式 (12)の R45と同様であり、 Vは 1または 2である。 )
[0057] [化 27]
Figure imgf000026_0002
(式中、 R63および R64は、それぞれ前記式 (12)の R41および R42と同様であり、 R65および R66は、それぞれ前記式 (12)の R45と同様であり、 wおよび w'は、それぞれ独立に 1また は 2である。 )
[0058] [化 28]
Figure imgf000026_0003
(式中、 R67および R68は、それぞれ前記式 (12)の R41および I ^と同様であり、 R69、 R70、 R71および R72は、それぞれ前記式 (12)の R45と同様であり、 Xおよび X'は、それぞれ独立 に 1または 2である。 ) [化 29]
Figure imgf000027_0001
(式中、 R73および R74は、それぞれ前記式 (12)の R41および R42と同様であり、 R75、 R' および R77は、それぞれ前記式 (12)の R45と同様であり、
[化 30]
Figure imgf000027_0002
は、少なくとも 1つの置換基を有してもよい脂肪族炭化水素環であり、 y、 yおよび y" は、それぞれ独立に 1または 2である。 ]
上記一般式 (16)〜(21)で示されるクロメンィ匕合物の中でも、下記構造のクロメンィ匕合 物が特に好ましい。
[化 31]
Figure imgf000028_0001
[0061] これらフォトクロミック化合物は適切な発色色調を発現させるため、複数の種類のも のを適宜混合して使用することができ、成分（5)のフォトクロミック化合物の硬化性組 成物全量に対する配合量としては、ラジカル重合性単量体 100重量部に対して、通 常 0.01〜20重量部であり、 0.1〜10重量部であると好ましい。
[0062] 本発明の硬化性組成物には、成分 (6)として光重合開始剤が配合される。本発明 で用いる光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾィ ンメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフエノール、ァセトフエノン、 4, 4'ージクロ口べンゾフエノン、ジエトキシァセトフエノン、 2 ヒドロキシー2—メチノレー 1 —フエ-ルプロパン一 1—オン、ベンジルメチルケタール、 1— (4—イソプロピルフエ- ル)一 2—ヒドロキシ -2 -メチルプロパン一 1 オン、 1 ヒドロキシシクロへキシルフェ ニノレケトン、 2 イソプロピルチオォキサントン、ビス (2, 6 ジメトキシベンゾィルー 2,4,4 トリメチルーペンチルフォスフィンオキサイド、ビス (2,4,6 トリメチルベンゾィル)ーフ ェ -ルフオシフィンオキサイド、 2,4,6 トリメチルベンゾィルジフエ-ル一フォスフィン オキサイド、 2 -ベンジル -2 -ジメチルァミノ 1— (4 モルホリノフエ-ル) -ブタノン —1等が挙げられ、 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン、 2—イソプロピルチオ ォキサントン、ビス (2, 6 ジメトキシベンゾィル 2,4,4 トリメチル -ペンチルフォスフ インオキサイド、ビス (2,4,6 トリメチルベンゾィル) フエ-ルフオシフィンオキサイド、 2,4,6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルーフォスフィンオキサイドが好まし!/、。
これら光重合開始剤は、複数の種類のものを適宜混合して使用することができ、成 分 (6)の光重合開始剤の硬化性組成物全量に対する配合量としては、ラジカル重合 性単量体 100重量部に対して、通常 0.001〜5重量部であり、 0.1〜1重量部であると好 ましい。
また、本発明の硬化性組成物を光重合以外の方法で硬化させる場合には、例えば 、熱重合開始剤として、ベンゾィルパーオキサイド、 p—クロ口ベンゾィルパーォキサ イド、デカノィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ァセチルパーオキサイド 等のジァシルバーオキサイド； t ブチノレパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t ブチルパーォキシジカーボネート、タミルパーォキシネオデカネート、 t ブチルパー ォキシベンゾエート等のパーォキシエステル；ジイソプロピルパーォキシジカーボネ ート、ジー 2—ェチノレへキシノレパーォキシジカーボネート、ジー sec—ブチノレオキシカ ーボネート等のパーカーボネート類； 2,2'—ァゾビスイソプチ口-トリル、 2,2'—ァゾピ ス (4—ジメチルバレ口-トリル)、 2,2' ァゾビス (2—メチルブチ口-トリル)、 1,1'—ァゾ ビス (シクロへキサン一 1—カーボ-トリル)等のァゾィ匕合物等挙げられる。
これら熱重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性単量体の種 類や組成によって異なる力 通常、全重合性単量体 100重量部に対して 0,01〜10重 量部の範囲で用いるのが好適である。上記熱重合開始剤は単独で用いてもょ 、し、 複数を混合して用 、てもよ 、。
[0064] さらに、本発明の硬化性組成物には、フォトクロミック化合物の耐久性の向上、発色 速度の向上、退色速度の向上や成形性の向上のために、さらに界面活性剤、酸ィ匕 防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯 電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤等の添加剤を添加しても良い。これ ら添加剤としては、公知の化合物が何ら制限なく使用される。
前記界面活性剤としては、ノ-オン系、ァ-オン系、カチオン系の何れも使用できる 力 重合性単量体への溶解性力もノ-オン系界面活性剤を用いるのが好ましい。好 適に使用できるノ-オン系界面活性剤を具体的に挙げると、ソルビタン脂肪酸エステ ル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール' ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸ェ ステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ ル、ポリオキシエチレンフィトステロール 'フイトスタノール、ポリオキシエチレンポリオキ シプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリ ォキシエチレンヒマシ油.硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン'ラノリンアルコー ル.ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルァミン'脂肪酸アミド、ポリオキシェチ レンアルキルフエ-ルホルムアルデヒド縮合物、単一鎖ポリオキシエチレンアルキル エーテル等を挙げることができる。界面活性剤の使用に当たっては、 2種以上を混合 して使用しても良い。界面活性剤の添加量は、重合性単量体 100重量部に対し、 0.1 〜20重量部の範囲が好ま U、。
[0065] また、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤としては、ヒン ダードアミン光安定剤、ヒンダードフエノール酸ィ匕防止剤、フエノール系ラジカル補足 剤、ィォゥ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフヱノン系化合物等を 好適に使用できる。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸 収剤は、 2種以上を混合して使用してもよい。さらにこれらの非重合性ィ匕合物の使用 に当たっては、界面活性剤と酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線 吸収剤を併用して使用してもよい。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定 剤、紫外線吸収剤の添加量は、全重合性単量体 100重量部に対し、 0.001〜20重量 部の範囲が好ましい。
前記安定剤の中でも、本発明の硬化性組成物を、塗布して使用する場合、特に有 用な安定剤として、本発明の硬化性組成物を硬化させる際のフォトクロミック化合物 の劣化防止、あるいはその硬化体の耐久性向上の観点より、ヒンダードアミン光安定 剤が挙げられる。ヒンダードアミン光安定剤としては、前述したアミンィ匕合物から除か れる化合物として記載したヒンダードァミン化合物として定義したィ匕合物であれば、公 知の化合物が何ら制限なく用いることができる。その中でも、塗布用に用いる場合、 特に、フォトクロミック化合物の劣化防止効果を発現する化合物としては、ビス (1,2,2, 6,6—ペンタメチル一 4—ピペリジル)セバケート、旭電ィ匕工業 (株)製アデカスタブ LA— 52、 LA-62、 LA-77、 LA-82等を挙げることができる。その添カ卩量としては、全重合性 単量体 100重量部に対し、 0.001〜20重量部の範囲であればよいが、塗布して用いる 場合には、 0.1〜10重量部の範囲が好ましぐより好適には、 1〜10重量部の範囲で 用いればよい。
[0066] また、本発明の硬化性組成物においては、成膜時の均一性を向上させるために、 界面活性剤、レべリング剤等を含有させることが好ましぐ特にレべリング性を有する シリコーン系'フッ素系レべリング剤を添加することが好ましい。その添カ卩量としては、 特に限定されないが、硬化性組成物全量に対し、通常 0.01〜1.0重量％であり、好ま しくは 0.05〜0.5重量％の範囲が好まし!/、。
[0067] 本発明の硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、所定量の各成分を秤取り 混合することにより行うことができる。なお、各成分の添加順序は特に限定されず全て の成分を同時に添加してもよいし、モノマー成分のみを予め混合し、重合させる直前 にフォトクロミック化合物や他の添加剤を添カ卩 ·混合してもよ 、。
本発明の硬化性組成物は、その 25°Cでの粘度が 20〜500cpであると好ましぐ 50〜 300cpであるのがより好ましぐ 60〜200cpであるのが特に好ましい。
この粘度範囲とすることにより、後述するフォトクロミック被膜層の厚さを 10〜100 m と厚めに調整することが容易となり、十分にフォトクロミック特性を発揮させることが可 能となる。
[0068] 次に、本発明の光学部材について説明する。
本発明の光学部材は、硬化性組成物を光学基板上に塗布硬化して形成されてな るフォトクロミック被膜層を有する。
本発明の光学部材に用いる光学基板としては合成樹脂基板が挙げられ、例えば、 メチルメタタリレートと一種以上の他のモノマーとの共重合体、ジエチレングリコールビ スァリルカーボネートと一種以上の他のモノマーとの共重合体、ポリカーボネート、ポ リスチレン、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリウ レタン、ポリチォウレタン、ェン—チオール反応を利用したスルフイド榭脂、硫黄を含 むビニル重合体等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。
また、本発明の光学部材に用いる光学基板としては、プラスチックレンズ基材である と好ましく、眼鏡用プラスチックレンズ基材であるとさらに好ま 、。
[0069] 本発明の硬化性組成物を光学基板上へ塗布する方法としては、例えば、デイツピン グ法、スピン法、スプレー法等が通常行われる方法として適用されるが、組成物の粘 性、面精度の面力 スピンコート法が好ましい。
また、前記硬化性組成物を光学基板上へ塗布する前に、酸、アルカリ、各種有機 溶媒による化学的処理、プラズマ、紫外線、オゾン等による物理的処理、各種洗剤を 用いる洗剤処理を行うことによって光学基板とフォトクロミック被膜層の密着性等を向 上させることができる。
[0070] 本発明の硬化性組成物を硬化させてフォトクロミック被膜層を得る方法は特に限定 されず、用いるラジカル重合性単量体の種類に応じた公知の重合方法を採用するこ とができる。重合開始手段としては、熱、もしくは紫外線、 α線、 j8線、 γ線等の照射 あるいは両者の併用によって行うことができ、好ましくは紫外線を照射し、硬化させた 後、さらに加熱硬化させることが好ましい。
前記紫外線による硬化に用いる光源としては公知の光源を何ら制限無く用いること ができ、具体例としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ 、カーボンアーク、殺菌灯、無電極ランプ等が挙げられる。
また、光照射時間は紫外線重合開始剤の種類、吸収波長、感度、さらには所望の フォトクロミック被膜層の膜厚等によって適宜決めることができる。
本発明においては、フォトクロミック被膜層の膜厚は、発色時の濃度、耐久性及び 耐熱性、及び膜の均一性を考慮すると、 10 m〜 100 mであると好ましぐ m〜 50 μ mであるとさらに好ましい。
[0071] また、本発明の光学部材は、前記フォトクロミック被膜層上に、ハードコート層が形 成されてなると好ましぐこのハードコート層上に、反射防止膜が形成されてなるとさら に好ましい。
このハードコート層の材料としては、特に限定されず、公知の有機ケィ素化合物及 び金属酸ィ匕物コロイド粒子よりなるコーティング組成物を使用することができる。
前記有機ケィ素化合物としては、例えば下記一般式 (III)で表される有機ケィ素化合 物またはその加水分解物が挙げられる。
(R91) (R93) Si(OR92) - - -(111)
a， b， 4-(a，十 b，）
(式中、 R91は、グリシドキシ基、エポキシ基、ビニル基、メタアクリルォキシ基、アクリル ォキシ基、メルカプト基、アミノ基、フエ-ル基等を有する有機基、 R92は炭素数 1〜4の アルキル基、炭素数 1〜4のァシル基または炭素数 6〜10のァリール基、 R93は炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 6〜10のァリール基、 a'および b'はそれぞれ 0または 1の整数を示す。 )
[0072] 前記 R92の炭素数 1〜4のアルキル基としては、例えば、直鎖または分岐のメチル基 、ェチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
前記 R92の炭素数 1〜4のァシル基としては、例えば、ァセチル基、プロピオニル基、 ォレイル基、ベンゾィル基等が挙げられる。
前記 R92の炭素数 6〜10のァリール基としては、例えば、フエ-ル基、キシリル基、トリ ル基等が挙げられる。
前記 R93の炭素数 1〜4のアルキル基としては、例えば、直鎖または分岐のメチル基 、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。
前記 R93の炭素数 6〜10のァリール基としては、例えば、フエ-ル基、キシリル基、トリ ル基等が挙げられる。
[0073] 前記一般式 (III)で表される化合物の具体例としては、メチルシリケート、ェチルシリ ケート、 n プロピルシリケート、 i プロピルシリケート、 n ブチルシリケート、 sec—ブ チノレシリケート、 tーブチノレシリケーテトラァセトキシシラン、メチノレトリメトキシシラン、メ チルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリァセトキシシラン、メチル トリブトキシシラン、メチルトリプロボキシシラン、メチルトリアミ口キシシラン、メチルトリフ エノキシシラン、メチルトリベンジルォキシシラン、メチルトリフエネチルォキシシラン、 グリシドキシメチノレトリメトキシシラン、グリシドキシメチノレトリエトキシシラン、 aーグリシ ドキシェチルトリエトキシシラン、 β—グリシドキシェチルトリメトキシシラン、 β—グリシ ドキシェチルトリエトキシシラン、 αーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 a—ダリ シドキシプロピルトリエトキシシラン、 13—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 13 - グリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γーグリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレトリプロポキシ シラン、 γ—グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリフエ ノキシシラン、 OCーグリシドキシブチルトリメトキシシラン、 OCーグリシドキシブチルトリエ トキシシラン、 13—グリシドキシブチルトリメトキシシラン、 —グリシドキシブチルトリエ トキシシラン、 γ—グリシドキシブチルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシブチルトリエ トキシシラン、 δ—グリシドキシブチルトリメトキシシラン、 δ—グリシドキシブチルトリエ トキシシラン、 （3、 4—エポキシシクロへキシル)メチルトリメトキシシラン、 （3、 4—ェポ キシシクロへキシノレ)メチノレトリエトキシシラン、 /3一（3、 4 エポキシシクロへキシノレ） ェチルトリメトキシシラン、 13 - (3、 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシ ラン、 13一（3、 4 エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリプロポキシシラン、 j8 （3、 4 エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリブトキシシラン、 /3一（3、 4 エポキシシクロへ キシル）ェチルトリフエノキシシラン、 Ί - (3、 4—エポキシシクロへキシル）プロビルト リメトキシシラン、 γ—（3、 4 エポキシシクロへキシノレ）プロピノレトリエトキシシラン、 δ 一（3、 4 エポキシシクロへキシノレ）ブチノレトリメトキシシラン、 δ一（3、 4 エポキシ シクロへキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、 ラン、 (Xーグリシドキシェチノレメチノレジェトキシシラン、 13ーグリシドキシェチノレメチノレ ジメトキシシラン、 βーグリシドキシェチノレメチノレジェトキシシラン、 α—グリシドキシプ メチノレジェトキシシラン、 Ίーグリシドキシプロピノレメチノレジプロポキシシラン、 Ύーグ
ルェチルジェトキシシラン、 Ίーグリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、 Ύーグ リシドキシプロピルビニルジェトキシシラン、 γ グリシドキシプロピルフエ二ルジメトキ シシラン、 γ—グリシドキシプロピルフエ二ルジェトキシシラン、ェチルトリメトキシシラ ン、ェチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビ ニルトリメトキシエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、 フエニルトリァセトキシシラン、 γ—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 Ί—クロ口プロピ ルトリエトキシシラン、 Ί—クロ口プロピルトリァセトキシシラン、 3、 3、 3—トリフルォロ プロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリルォキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メル カプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 13—シァ ノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラ ン、 Ν ( 一アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν ~ ( β—アミノエ チル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシ シラン、 Ν— ( j8—アミノエチル） Ί—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ( j8—アミ ノエチル） γーァミノプロピルメチルジェトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フエ ニノレメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、フエニノレメチノレジェトキシシラ ン、 Ί クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、 Ί クロ口プロピルメチルジェトキシシ ラン、ジメチノレジァセトキシシラン、 γ メタクリノレ才キシプロピノレメチノレジメトキシシラ ン、 Ίーメタクリルォキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチ ルジメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、メチルビ二ルジメ トキシシラン、メチルビ-ルジェトキシシラン等が挙げられる。
前記金属酸ィ匕物コロイド粒子としては、例えば、酸化タングステン (WO )、酸ィ匕亜
3 鉛 (ΖηΟ)、酸化ケィ素（SiO )、酸ィ匕アルミニウム (A1 0 )、酸化チタニウム (TiO )、酸 化ジルコニウム（ZrO )、酸化スズ（SnO )、酸化ベリリウム（BeO)、酸化アンチモン（Sb
2 2
0 )等が挙げられ、単独又は 2種以上を併用することができる。
2 5
また前記反射防止膜の材質及び形成方法は特には限定されず、公知の無機酸ィ匕 物よりなる単層、多層膜を使用することができる。
この無機酸ィ匕物としては、例えば、二酸化ケイ素 ば ),酸ィ匕ジルコニウム (ZrO ),
2 2 酸ィ匕アルミニウム (A1 0 ),酸化ニオブ (Nb 0 )酸化イットリウム (Y 0 )等が挙げられる
2 3 2 5 2 3
実施例
[0075] 以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施 例に限定されるものではない。諸物性は以下に示す方法により測定した。
なお、各実施例および比較例における光学部材は、以下に示す試験方法により諸 物性を測定した。
(1)耐擦傷性試験
プラスチックレンズの表面にスチールウール（規格 # 0000、 日本スチールウール社 製）にて lkgf/cm2でプラスチック表面を擦って傷のつき難さを目視にて判定した。判 定基準は以下の通りとした。
A.強く擦っても殆ど傷がつかない
B.強く擦るとかなり傷がつく
C.プラスチック基板と同等の傷がつく
(2)密着性試験
lmm間隔で 100目クロスカットし、粘着テープ (商品名；セロテープ、 -チバン (株)） を強く貼り付け急速に剥がし、硬化被膜の剥離の有無を調べた。全く剥がれないもの は 100/ 100、全て剥がれたものは 0/ 100として表記した。
(3)外観
暗室内蛍光灯下にて目視判定を行った。曇りがないものを良好と判定した。
[0076] 実施例 1
(i)フォトクロミックコーティング液の調製
プラスチック製容器にトリメチロールプロパントリメタタリレート 20重量部、 BPEオリゴ マー（2,2-ビス（4-メタクリロイルォキシポリエトキシフエ-ル）プロパン） 35重量部、 EB6 A (ポリエステルオリゴマーへキサアタリレート） 10重量部、平均分子量 532のポリェチ レングリコールジアタリレート 10重量部、グリシジルメタタリレート 10重量部からなるラジ カル重合性単量体 100重量部に、フォトクロミック色素として下記クロメン 1を 3重量部、 酸化防止剤として LS765 (ビス (1,2,2, 6,6 ペンタメチルー 4ーピペリジル)セバケート、 メチル (1,2,2,6,6 ペンタメチルー 4-ピペリジル)セバケート）を 5重量部、紫外線重合 開始剤として CGI-184 (1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン）を 0.4重量部及び CGI403 (ビス (2,6 ジメトキシベンゾィル 2,4,4 トリメチルペンチルフォスフィンォキ サイド)を 0.1重量部添加して十分に攪拌混合を行った組成物に、エポキシ基を有す る有機ケィ素化合物として Ί -グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 4.8重量部、ラジ カル重合性官能基を有する有機ケィ素化合物として γ -メタクリロイルォキシプロピル トリメトキシシラン 1.6重量部を攪拌しながら滴下した。十分に攪拌した後、 Ν—メチル ジエタノールァミン 1.4重量部を秤量滴下し、さらに十分に攪拌混合を行った。その後 、シリコーン系レべリング剤 Υ-7006 (ポリオキシアルキレン'ジメチルポリシロキサンコ ポリマー：日本ュ-カー (株)製)を 0.1重量部添加混合した後、自転公転方式攪拌脱 泡装置 ((株)シンキー製 AR-250)にて 2分間脱泡することで、フォトクロミック性を有す る硬化性組成物を得た。
[0077] [化 32]
Figure imgf000037_0001
クロメン 1
[0078] (ii)フォトクロミック被膜層の形成 プラスチックレンズ基材としてポリチォウレタン (HOYA (株)製商品名 EYAS 中心肉 厚 2.0mm厚）を 60°C、 10重量％の水酸ィ匕ナトリウム水溶液にて 5分間浸漬処理して十 分に純水洗浄、乾燥を行った後、（i)で調製された硬化性組成物を用いて、スピンコ ート法で基材凸面側のコーティングを行った。この処理レンズを窒素雰囲気中（酸素 濃度 500ppm以下）にて、フュージョン製 UVランプ (Dバルブ)波長 405應の紫外線積 算光量で 1800mJ/cm2(100mW/cm2,3分)照射し、さらに、 110°C、 60分間硬化を行い、 フォトクロミック被膜層を有するプラスチックレンズレンズを得た。
(iii)ハードコーティング液の調製
マグネティックスターラーを備えたガラス製の容器に水分散コロイダルシリカ（固形 分 40重量％、平均粒子径 15ミリミクロン） 141重量部を加え撹拌しながら、酢酸 30重量 部を添加し、充分に混合攪拌を行った。その後、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシ シラン 74重量部を滴下し、 5°Cで 24時間攪拌を行った。次に、プロピレングリコールモ ノメチルエーテル 100重量部、イソプロピルアルコール 150重量部、さらにシリコーン系 界面活性剤 0.2重量部、硬化剤としてアルミニウムァセチルァセトネート 7.5重量部を 加え、充分に撹拌した後濾過を行ってハードコ—ティング液を調製した。
(iv)ハードコート層の形成
前記 (ii)で得られたフォトクロミック被膜層を有するプラスチックレンズレンズを 60°C、 10重量％の水酸ィ匕ナトリウム水溶液にて 5分間浸漬処理して十分に純水洗浄/乾燥 を行った後、前記 (iii)で調製されたハードコーティング組成物を用いて、デイツビング 法（引き上げ速度 20cm/分)でコーティングを行い、 110°C、 60分加熱硬化することで ハードコート層を形成した。得られたハードコート層を有するプラスチックレンズにつ
Vヽて前記（1)〜（3)を評価した結果を表 1に示した。
(V)反射防止膜の形成
前記 (iv)で得られたハードコート層を有するプラスチックレンズ上に、以下に示す反 射防止膜を施した。ハードコート層を有するプラスチックレンズを蒸着機に入れ、排気 しながら 85°Cに加熱し、 2.67 X 10— 3Paまで排気した後、電子ビーム加熱法にて原料を 蒸着させて SiOおよび ZrOの積層構造（ λ /4- λ I - λ /4; λは波長）からなる反射
2 2
防止膜を形成した。得られたハードコート層および反射防止膜を有するプラスチック レンズにつ ヽて前記（1)および（2)を評価した結果を表 1に示した。
[0079] 実施例 2
実施例 1の (i)フォトクロミックコーティング液の調製で用いた、エポキシ基を有する 有機ケィ素化合物として γ -グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、 γ -ダリ シドキシプロピルトリエトキシシランを用いた以外は全て実施例 1と同様にして、ハード コート層を有するプラスチックレンズを製造して前記（1)〜（3)を評価し、ハードコート 層および反射防止膜を有するプラスチックレンズを製造して前記（1)および (2)を評 価した。それらの結果を表 1に示した。
[0080] 実施例 3
実施例 1の (i)フォトクロミックコーティング液の調製で用いた、エポキシ基を有する 有機ケィ素化合物として γ -グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、 γ -ダリ シドキシプロピルメチルジェトキシシランを用いた以外は全て実施例 1と同様にして、 ハードコート層を有するプラスチックレンズを製造して前記（1)〜（3)を評価し、ハー ドコート層および反射防止膜を有するプラスチックレンズを製造して前記（1)および（ 2)を評価した。それらの結果を表 1に示した。
[0081] 実施例 4
実施例 1の (ii)フォトクロミック被膜層の形成で用いたプラスチックレンズ基材として ポリチォウレタンの代わりに、ジエチレングリコールビスァリルカーボネート（HOYA (株 )製商品名 HL中心肉厚 2.0mm厚）を用いた以外は全て実施例 1と同様にしてハード コート層を有するプラスチックレンズを製造して前記（1)〜（3)を評価し、ハードコート 層および反射防止膜を有するプラスチックレンズを製造して前記（1)および (2)を評 価した。それらの結果を表 1に示した。
[0082] 実施例 5
実施例 1の (ii)フォトクロミック被膜層の形成で用いたプラスチックレンズ基材として ポリチォウレタンの代わりに、ポリウレァ（HOYA (株)製商品名 Phoenix中心肉厚 2.0m m厚）を用いた以外は全て実施例 1と同様にしてハードコート層を有するプラスチック レンズを製造して前記（1)〜（3)を評価し、ハードコート層および反射防止膜を有す るプラスチックレンズを製造して前記（1)および（2)を評価した。それらの結果を表 1 に示した。
[0083] 実施例 6
実施例 1の (ii)フォトクロミック被膜層の形成で用いたプラスチックレンズ基材として ポリチォウレタン (HOYA (株)製商品名 EYNOA 中心肉厚 2.0mm厚）を用いた以外は 全て実施例 1と同様にしてハードコート層を有するプラスチックレンズを製造して前記 (1)〜（3)を評価し、ハードコート層および反射防止膜を有するプラスチックレンズを 製造して前記（1)および（2)を評価した。それらの結果を表 1に示した。
[0084] 比較例 1
実施例 1の (i)フォトクロミックコーティング液の調製で用いた、エポキシ基を有する 有機ケィ素化合物として y -グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 4.8重量部、および ラジカル重合性官能基を有する有機ケィ素化合物として γ -メタクリロイルォキシプロ ピルトリメトキシシラン 1.6重量部の代わりに、ラジカル重合性官能基を有する有機ケィ 素化合物として、 y -メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン 6.4重量部のみを 用いた以外は全て実施例 1と同様にして、ハードコート層を有するプラスチックレンズ を製造して前記（1)〜（3)を評価し、ハードコート層および反射防止膜を有するブラ スチックレンズを製造して前記（1)および（2)を評価した。それらの結果を表 1に示し た。
[0085] 比較例 2
実施例 1の (i)フォトクロミックコーティング液の調製で用いた、有機ケィ素化合物と して γ -グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ -メタクリロイルォキシプロピルトリメト キシシランを使用しない以外は全て実施例 1と同様にして、ハードコート層を有するプ ラスチックレンズを製造して前記（1)〜（3)を評価し、ハードコート層および反射防止 膜を有するプラスチックレンズを製造して前記（1)および (2)を評価した。それらの結 果を表 1に示した。
[0086] 比較例 3
比較例 1の (ii)フォトクロミック被膜層の形成で用いたプラスチックレンズ基材として ポリチォウレタンの代わりに、ジエチレングリコールビスァリルカーボネート（HOYA (株 )製商品名 HL中心肉厚 2.0mm厚）を用いた以外は全て比較例 1と同様にしてハード コート層を有するプラスチックレンズを製造して前記（1)〜（3)を評価し、ハードコート 層および反射防止膜を有するプラスチックレンズを製造して前記（1)および (2)を評 価した。それらの結果を表 1に示した。
[0087] 比較例 4
比較例 1の (ii)フォトクロミック被膜層の形成で用いたプラスチックレンズ基材として ポリチォウレタンの代わりに、ポリウレァ（HOYA (株)製商品名 Phoenix中心肉厚 2.0m m厚）を用いた以外は全て比較例 1と同様にしてハードコート層を有するプラスチック レンズを製造して前記（1)〜（3)を評価し、ハードコート層および反射防止膜を有す るプラスチックレンズを製造して前記（1)および（2)を評価した。それらの結果を表 1 に示した。
[0088] 比較例 5
比較例 1の (ii)フォトクロミック被膜層の形成で用いたプラスチックレンズ基材として ポリチォウレタン (HOYA (株)製商品名 EYNOA 中心肉厚 2.0mm厚）を用いた以外は 全て比較例 1と同様にしてハードコート層を有するプラスチックレンズを製造して前記 (1)〜（3)を評価し、ハードコート層および反射防止膜を有するプラスチックレンズを 製造して前記（1)および（2)を評価した。それらの結果を表 1に示した。
[0089] [表 1]
Figure imgf000042_0001
[0090] 表 1に示したように、（1)〜（6)成分を含む実施例 1 6のプラスチックレンズのフォ トク口ミック被膜層は、プラスチックレンズ基材に対し優れた密着性を有して ヽるのに 対し、エポキシ基を有する有機ケィ素化合物を用いて 、な 、比較例 1 5は密着性 が劣っている。
産業上の利用可能性
[0091] 本発明の光学部材は、フォトクロミック被膜層を有し、この被膜層は光学基板との密 着性及び膜強度に優れている。また、本発明の硬化性組成物は、各種光学基板との 密着性及び膜強度に優れたフォトクロミック被膜層の原料となる組成物として適して いる。

Claims

請求の範囲
[1] (1)ラジカル重合性単量体、
(2)片末端にエポキシ基を有する有機ケィ素化合物、
(3)片末端にラジカル重合性官能基を有する有機ケィ素化合物、
(4)ァミン化合物、
(5)フォトクロミック化合物、及び
(6)光重合開始剤
の成分を含み、前記（2)の片末端にエポキシ基を有する有機ケィ素化合物が、シラノ 一ル基を有する化合物、または加水分解によりシラノール基を生成する基を有する 化合物であり、前記 (3)片末端にラジカル重合性官能基を有する有機ケィ素化合物 1S シラノール基を有する化合物、または加水分解によりシラノール基を生成する基 を有する化合物である硬化性組成物。
[2] (1)ラジカル重合性単量体 100重量部に対して、
(2)片末端にエポキシ基を有する有機ケィ素化合物 1.0〜15重量部、
(3)片末端にラジカル重合性官能基を有する有機ケィ素化合物 1.0〜15重量部、
(4)ァミン化合物 0.01〜20重量部、
(5)フォトクロミック化合物 0.01〜20重量部、及び
(6)光重合開始剤 0.01〜5重量部
の成分を含む請求項 1に記載の硬化性組成物。
[3] 前記（1)ラジカル重合性単量体力 アタリロイル基、メタクリロイル基、アタリロイルォ キシ基、メタクリロイルォキシ基、ビュル基、ァリル基及びスチリル基力 選ばれる少な くとも一種類のラジカル重合性基を有する請求項 1又は 2に記載の硬化性組成物。
[4] 前記（1)ラジカル重合性単量体力 アタリロイル基、メタクリロイル基、アタリロイルォ キシ基及びメタクリロイルォキシ基カゝら選ばれる少なくとも一種類のラジカル重合性基 を有する請求項 1又は 2に記載の硬化性組成物。
[5] 前記 (2)片末端にエポキシ基を有する有機ケィ素化合物が、下記一般式 (I)で表さ れる有機ケィ素化合物又はその加水分解物である請求項 1又は 2に記載の硬化性 組成物。 (R81) (R83) Si(OR82) · · · (I)
a b 4 - (a+b)
(式中、 R81はエポキシ基を有する有機基、 R82は炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1 〜4のァシル基又は炭素数 6〜10のァリール基、 R83は炭素数 1〜6のアルキル基又は 炭素数 6〜10のァリール基、 aは 1の整数、 bは 0又は 1の整数を示す。 )
[6] 前記 R81のエポキシ基を有する有機基力 エポキシ基、グリシドキシ基又は 3、 4—ェ ポキシシクロへキシル基である請求項 5に記載の硬化性組成物。
[7] 前記 (3)片末端にラジカル重合性官能基を有する有機ケィ素化合物が、下記一般 式 (II)で表される有機ケィ素化合物又はその加水分解物である請求項 1又は 2に記 載の硬化性組成物。
(R84) (R86) Si(OR85) . . - (II)
d 4 +d)
(式中、 R84はラジカル重合性官能基を有する有機基、 R85は炭素数 1〜4のアルキル 基、炭素数 1〜4のァシル基又は炭素数 6〜10のァリール基、 R86は炭素数 1〜6のアル キル基又は炭素数 6〜10のァリール基、 cは 1の整数、 dは 0又は 1の整数を示す。）
[8] 前記 R84のラジカル重合性官能基を有する有機基が、アタリロイル基、メタクリロイル 基、アタリロイルォキシ基、メタクリロイルォキシ基、ビュル基、ァリル基又はスチリル基 である請求項 7に記載の硬化性組成物。
[9] 前記 (4)アミンィ匕合物力 トリエタノールァミン、 N—メチルジェタノールァミン、トリイ ソプロパノールァミン、 4,4ージメチルァミノべンゾフエノン、ジァザピシクロオクタン等 の非重合性低分子系ァミン化合物、 Ν,Ν—ジメチルアミノエチルメタアタリレート、 Ν,Ν ージェチルアミノエチルメタアタリレート等の重合性基を有するアミンィ匕合物、 η— (ヒド 口キシェチル) Ν—メチルァミノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシフエニル一 2— ピベリジノエトキシシラン、 Ν,Ν ジェチルアミノメチルトリメチルシラン、（Ν,Ν—ジェチ ル一 3—ァミノプロピル)トリメトキシシランのシリル基を有するアミンィ匕合物から選ばれ る少なくとも一種類である請求項 1又は 2に記載の硬化性組成物。
[10] 請求項 1又は 2に記載の硬化性組成物を光学基板上に塗布硬化して形成されてな るフォトクロミック被膜層を有する光学部材。
[11] 前記フォトクロミック被膜層上にハードコート層が形成されてなる請求項 10に記載の 光学部材。 前記ハードコート層上に反射防止膜が形成されてなる請求項 11に記載の光学部 材。
前記光学基板が、プラスチックレンズ基材である請求項 10に記載の光学部材。
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